Sintesis-y-estudios-de-la-formacion-de-radicales-del-difeniloctatetraino

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UNIVERSIDAD NACIONAL AUTONOMA DE MEXICO 
 
 
 
FACULTAD DE QUIMICA 
 
 
 
“SINTESIS Y ESTUDIOS DE LA FORMACION DE RADICALES 
DEL DIFENILOCTATETRAINO” 
 
 
 
 
T E S I S 
QUE PARA OBTENER EL TITULO DE: 
Q U I M I C A 
P R E S E N T A : 
MARIA FERNANDA JIMENEZ SOLOMON 
 
 
 
 MEXICO, D. F. 2007 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
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Tesis Digitales 
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respectivo titular de los Derechos de Autor. 
 
 
 
AGRADECIMIENTOS 
 
A mi mamá Lorena y a mi papá Ricardo, por darme siempre su apoyo, cariño y amor. Por 
escucharme y guiarme siempre por mi camino. Gracias papá por siempre entusiasmarme a 
lograr mis metas, concluir nuevas etapas y hacerme parte de tu existir. Gracias mamá por 
coincidir conmigo. 
 
A memé por su cariño, sus consejos y por siempre estar conmigo. Al güero por todo su 
apoyo y consejos. 
 
Al Dr. Takeshi Ogawa Murata, por aceptarme como parte de su grupo de trabajo, por todos 
sus consejos, su paciencia, su conocimiento y apoyo brindados en la realización de este 
trabajo. Gracias doctor por ser parte de esta etapa tan importante en mi vida. 
 
A la Dra. Miriam F. Beristain Manterola, por su tiempo dedicado, por su apoyo, por su 
paciencia y cariño. Gracias Miriam por enseñarme tanto y por tu amistad. 
 
Al Dr. Eduardo Muñoz Picone, por los estudios de espectroscopía de EPR, por su tiempo y 
paciencia. Gracias doctor por su apoyo. 
 
A la Dra. Sofía Guillermina Burillo Amezcua, por su apoyo, por el tiempo dedicado para la 
revisión de mi tesis y por la irradiación de rayos gamma. 
 
A la Dra. Martha Eugenia Albores Velasco, por su tiempo, sus consejos y por compartir sus 
conocimientos para la corrección de este trabajo. 
 
A Alejandrina Acosta Huerta por el tiempo dedicado para la revisión de mi tesis y por la 
caracterización de RMN. 
 
Al Dr. Don Tilley por su apoyo y consejos brindados. 
 
A Katharine Geramita por su tiempo y paciencia. Gracias Kath por haberme enseñado tanto 
y por tu amistad. 
 
A Gerardo Cedillo por la caracterización de RMN, a Miguel Angel Canseco por el Análisis 
Térmico, al Dr. Emilio Bucio y a Maricela Gutierrez Franco por la caracterización de IR. 
Al Dr. Hugo Torrens y a la Dra. Mirna estrada por su apoyo. 
 
A la Dra. Gloria Soldevila Melgarejo por su apoyo, por heberme despertado el interés por 
la investigación. Gracias Gloria por tu tiempo, cariño y motivación. 
 
A la Dra. María del Pilar Ortega por guiarme a lo largo de mi carrera. Gracias Pily por tus 
consejos, por escucharme y por tu gran cariño. 
 
A la Facultad de Química y a la Universidad Nacional Autónoma de México, por darme la 
oportunidad de ser parte de ella, por apoyarme siempre y por ser como un segundo hogar. 
 
Al Instituto de Investigaciones en Materiales, por darme la oportunidad de realizar mi 
proyecto de tesis y por haberme otorgado una beca de tesis. 
 
A Erika Castillo Galvez por sus consejos en la síntesis de mis compuestos. 
 
A mis amigos del laboratorio: Erika, Adriana, Alexandra, Sandra, Miriam, Ana Laura, 
Javier y Gustavo. 
 
A Joan por su paciencia y cariño. Gracias por tu apoyo incondicional y por escucharme 
siempre. 
 
A mis hermanos: Rodrigo, Jorge y Ana por su apoyo y paciencia a lo largo de mi carrera. 
 
A mis amigos: Bernardo, Roberto, Alexandra, Margarita, Javier, Armando, Jesica, Diego, 
Mariana, Pedro, Itzel, Enrique, Alberto, Paco, Fernando, Aldo, Eric, Alejandro, Tanya, 
Maricarmen, Paulina, Ale, Elisa, Aneliya, Ana Luisa y Julia. 
 
A todas las personas que han sido importantes a lo largo de mi vida, cuyos nombres aquí no 
aparecen. 
 
A DGAPA por el apoyo brindado para la realización de este trabajo, que forma parte del 
proyecto DGAPA # IN 104605 “Nanocompuestos orgánicos para aplicaciones en fotónica 
y optoelectrónica”. 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
DEDICATORIAS 
 
A mis papás por motivarme siempre a ser una mejor persona, por su apoyo a lo largo de mi 
vida y por su cariño. Gracias papá por darme todo tu amor y enseñarme a luchar por lo que 
uno quiere. Gracias mamá por escucharme y motivarme siempre a ser mejor. 
 
A mi abuela memé por ser mi segunda madre, por ser una gran amiga. Gracias memé por 
apoyarme en todo, por siempre estar ahí. 
 
A mis hermanos: Rodrigo, Jorge y Ana. Gracias Ro por escucharme y apoyarme siempre, 
gracias Jorge por tu cariño y por llevarte tan bien conmigo, gracias Ana por motivarme a 
nunca rendirme y por tu cariño. 
 
A mi abuelo por sus consejos y su apoyo. Muchas gracias güero. 
 
A Leonie, por su amor y cariño. Por haberme hecho madurar y crecer a su lado. 
 
A mis abuelos paternos por el cariño que me dieron a lo largo de mi vida. 
 
A mis amigos por su gran amor y amistad. 
 
A mis tíos, a mis primos y a Ángeles. Gracias por su paciencia, por entenderme, por sus 
consejos y su gran cariño. 
 
A Joan por motivarme siempre a mejorar y a alcanzar mis metas. Por alcanzarlas conmigo y 
por su cariño. Gracias amor por estar siempre a mi lado. 
 
 
 
 
 
 
 
Índice 
 
 
Introducción .......................................................................................................................... 
Objetivos ............................................................................................................................... 
Antecedentes ........................................................................................................................ 
1. Polímeros .......................................................................................................................... 
2. Alquinos ............................................................................................................................ 
 2.1 Estructura electrónica de los alquinos ............................................................ 
 2.2 Acidez de los alquinos ...................................................................................... 
3. Síntesis de acetilenos ...................................................................................................... 
 3.1 Síntesis de acetilenos aromáticos terminales ................................................ 
 3.1.1 Reacción de halogenación – deshidrohalogenación de compuestos 
 aromáticos vinílicos ....................................................................................... 
 3.1.2 Reacción de Sonogashira .............................................................................. 
 3.2 Halogenación de acetilenos terminales .......................................................... 
 3.3 Reacciones de acoplamiento de acetilenos .................................................... 
 3.3.1 Acoplamiento oxidativo de Glaser ................................................................ 
 3.3.2 Acoplamiento oxidativo de Hay .................................................................... 
 3.3.3 Acoplamiento de Cadiot-Chodkiewicz ......................................................... 
 3.4 Reactividad de diacetilenos en estado sólido ................................................4. Métodos utilizados para la caracterización de diinos y tetrainos .............................. 
 4.1 Espectroscopía IR ............................................................................................ 
 4.2 Espectroscopía de RMN .................................................................................. 
 4.2.1 Espectroscopía de RMN-
1
H .......................................................................... 
 4.2.2 Espectroscopía de RMN-
13
C ......................................................................... 
 4.3 Análisis térmico ................................................................................................ 
5. Métodos para la determinación de radicales libres ...................................................... 
 5.1 Espectroscopía de EPR (resonancia paramagnética electrónica) ............... 
 5.2 Reacción con 1,1-difenil-2-picrilhidrazil (DPPH) .......................................... 
Parte Experimental ............................................................................................................... 
1. Reactivos ........................................................................................................................... 
2. Equipo utilizado para la caracterización ........................................................................ 
3. Ruta de síntesis ................................................................................................................ 
 
 
 
3 
5 
6 
6 
6 
7 
8 
9 
9 
 
9 
10 
11 
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12 
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18 
19 
19 
22 
22 
26 
27 
28 
29 
29 
31 
31 
32 
33 
 
 
 
Índice 
 
 
4. Determinación de radicales ............................................................................................. 
5. Determinación de la actividad antioxidante ................................................................... 
6. Esquema general de síntesis .......................................................................................... 
7. Metodología de la síntesis del DPOT .............................................................................. 
8. Metodología de la irradiación del DPOT y del DPB ....................................................... 
9. Metodología de la determinación de la actividad antioxidante del DPOT y del DPB .. 
Resultados y discusión de resultados ............................................................................... 
Conclusiones ........................................................................................................................ 
Bibliografía ............................................................................................................................ 
Anexo I. Espectros de FT-IR ................................................................................................ 
Anexo II. Espectros de RMN ................................................................................................ 
 
34 
34 
35 
36 
40 
42 
44 
65 
67 
70 
75 
 
 
 
 
Introducción 
 
Mucho se ha estudiado acerca de la polimerización de compuestos acetilénicos que 
tienen dos o más unidades acetilénicas, R-(C≡C)n-R’, sin embargo una gran variedad de los 
estudios que existen están relacionados con la polimerización en estado sólido de 
diacetilenos, n = 2, y solo algunos acerca de la polimerización de compuestos con n ≥ 3 
(oligoinos), puesto que se conoce que la mayoría de éstos son altamente reactivos y 
peligrosamente inestables 
(1)
. A pesar de estas limitaciones, las escasas investigaciones 
llevadas a cabo están enfocadas al proceso de polimerización en estado sólido de estos 
oligoinos. En el caso de la polimerización de triinos en estado sólido, la polimerización 
procede por adición 1,4-, 1,6- o combinación de ambas, predominando la adición 1,4- 
(2-4)
. 
La polimerización térmica de cristales de tetrainos produce polímeros amorfos e insolubles 
en disolventes orgánicos 
(5)
, y la polimerización por rayos gamma sucede si el 
empaquetamiento molecular es adecuado produciendo polímeros amorfos debido a que 
ocurren diversas reacciones entre los acetilenos 
(3)
. En el caso del difeniloctatetraino 
(DPOT) parte del polímero obtenido es soluble y parcialmente cristalino, y su estructura 
final depende de si la polimerización ocurre en presencia o ausencia de aire 
(6)
. Actualmente 
el estudio de compuestos acetilénicos con n ≥ 3 se realiza con el objeto de lograr 
compuestos con absorción a longitudes de onda mayores para su posible aplicación 
potencial en óptica no lineal debido a su estructura de enlaces π conjugados 
(7)
. 
 
La química de acetilenos es muy interesante y recientemente se encontró que los 
diacetilenos aromáticos forman radicales estables por irradiación 
(8)
, calor 
(9)
 o presencia de 
radicales libres 
(10)
, que pueden ser detectados por espectroscopia de resonancia 
paramagnética electrónica (EPR) a temperatura ambiente o superior. Los compuestos 
acetilénicos con n ≥ 3 a pesar de su alta inestabilidad han sido hallados en productos 
naturales presentando propiedades anticancerígenas 
(11-13)
, y muchos investigadores con el 
objeto de reproducir estos compuestos naturales se han dedicado a la síntesis de oligoinos, 
la cual no es sencilla y actualmente existen algunos artículos que mencionan rutas 
alternativas para su óptima obtención 
(14-15)
. Con el objeto de conocer más acerca de la 
 
Introducción 
 
química de radicales de estos compuestos acetilénicos, se estudió cómo influyen diferentes 
tipos de irradiación en la estructura electrónica del DPOT y se comparó con el 
difenilbutadiino (DPB) previamente estudiado 
(8)
. Se realizó la síntesis y la caracterización 
del DPOT. La determinación del número de radicales formados se llevó a cabo usando la 
técnica de espectroscopía de EPR. También se estudió la interacción del DPOT con 
radicales libres (DPPH), para saber si presenta actividad antioxidante y los resultados 
obtenidos se compararon con los obtenidos para el DPB. 
 
Recientemente, las nano estructuras de carbono han atraído muchísima atención ya 
que se considera que son materiales vitales para la nanotecnología. Especialmente el 
fulereno 
(16)
 y los nanotubos de carbono 
(17)
 son materiales que se fabrican comercialmente, 
aunque sus precios son aun bastante elevados. Los compuestos aromáticos acetilénicos 
podrían ser materias primas para obtener estos nanocarbonos con un método aun no 
conocido. 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
Objetivos 
 
Objetivos del presente trabajo: 
 
 
 
a. Sintetizar el 1,8-difeniloctatetraino (DPOT) y caracterizarlo por medio de 
espectroscopía de FT-IR, 
1
H-RMN, 
13
C-RMN, DSC y TGA. 
 
 
 
b. Estudiar cómo influyen diferentes tipos de irradiación (gamma y UV) en la 
estructura electrónica del DPOT y compararlo con el difenilbutadiino (DPB). 
 
 
 
c. Estudiar la actividad del DPOT como antioxidante y compararla con la 
actividad del DPB. 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 1 
Antecedentes 
 
1. Polímeros. 
 Algunos términos y conceptos son fundamentales para entender la síntesis, la 
caracterización, la estructura y las propiedades de los polímeros. 
 
 Los polímeros son moléculas muy grandes (macromoléculas) que están formadas 
por la unión repetida de unidades más pequeñas llamadas monómeros, los cuales se 
encuentran usualmente enlazados covalentemente 
(18)
. La unión de monómeros se logra a 
través de reacciones químicas, térmicamente y por irradiación. El proceso por el cual se 
logra esto se conoce como polimerización 
(19)
. 
 
 Los polímeros se han nombrado tradicionalmente con respecto a su precursor 
monomérico. Los polímeros sintetizados a partirde un monómero se conocen comúnmente 
como homopolímeros. El término copolímero se usa normalmente para describir a los 
polímeros derivados de dos o más monómeros 
(18)
. 
 
 Los polímeros han tenido un gran impacto en la vida del hombre y su uso se ha 
incrementado año con año. Recientemente, se han desarrollado nuevos polímeros que 
tienen aplicaciones en varias industrias tales como la electrónica, biotecnología y óptica, 
sustituyendo materiales inorgánicos y metales, gracias a que presentan la gran ventaja de 
ser ligeros y fáciles de procesar 
(19)
. El uso de polímeros como cables moleculares 
“molecular wires” y antioxidantes, es prometedor para el mejoramiento de la salud y la 
medicina. La aplicación de los polímeros en nuestra vida cotidiana y en altas tecnologías 
actuales y futuras es muy grande, por lo que en la actualidad son de gran interés 
(20)
. 
 
2. Alquinos 
(21) 
 Los alquinos son hidrocarburos que contienen un enlace triple carbono-carbono. El 
alquino más simple es el acetileno,HC CH, que se usó en la industria como materia 
prima para preparar acetaldehído, ácido acético, cloruro de vinilo y otras sustancias en gran 
escala; hoy disponemos de rutas nuevas y más eficientes para obtenerlos, empleando 
etileno como materia prima. Sin embargo, se sigue usando el acetileno en la preparación de 
 2 
Antecedentes 
 
polímeros acrílicos y se obtiene en escala industrial descomponiendo el metano a alta 
temperatura. 
CH4 HC CH + 3H2
Metano Acetileno
Vapor
1,200°C
2
 
 
2.1 Estructura electrónica de los alquinos. 
 La interacción de dos átomos de carbono con hibridación sp da lugar a un enlace 
triple carbono-carbono en el que se comparten seis electrones. Como la del acetileno, C2H2. 
En donde un orbital 2s del carbono se combina con un solo orbital 2p. El resultado son dos 
orbitales híbridos sp, y quedan dos orbitales p. Los dos orbitales sp son lineales, (es decir; 
están a 180° uno de otro en el eje x), mientras que los dos orbitales p restantes son 
perpendiculares; están en el eje y en el eje z. 
 
 Cuando dos átomos de carbono con hibridación sp se acercan, los orbitales híbridos 
sp de cada carbono se traslapan de frente para formar un enlace fuerte σ sp-sp. Además, los 
orbitales pz de cada carbono forman un enlace π, pz-pz, por traslape lateral, y los orbitales py 
se traslapan de manera parecida para formar un enlace π, py-py. El efecto neto es compartir 
seis electrones y la formación de un enlace triple carbono-carbono. Así, el acetileno, C2H2, 
es una molécula lineal con ángulos de enlace CHHC de 180° (ver Figura 1). 
 
 
Figura 1. Orbitales del acetileno. 
 
 
 3 
Antecedentes 
 
 Los enlaces C-H tienen 1.06 Å de longitud y energía de 552kJ/mol (132kcal/mol). 
La longitud de enlace C-C es de 1.20Å y su energía aproximada es 835kJ/mol 
(200kcal/mol); por lo tanto, el enlace triple del acetileno es el enlace C-C más corto y fuerte 
de todos 
(21)
. 
 
2.2 Acidez de los alquinos: formación de aniones acetiluros. 
 La diferencia más notable entre los alquenos y los alquinos es que los alquinos 
terminales son más ácidos. Cuando se trata un alquino terminal con una base fuerte, como 
el amiduro de sodio, Na
+
 
-
NH2, se sustrae el hidrógeno terminal y se forma un anión 
acetiluro: 
C C HR +
-NH2 Na
+ C C- Na+ +R NH3
Anión acetiluro 
 
 Según la definición de Brönsted-Lowry, un ácido es cualquier sustancia que cede 
H
+
. Cualquier compuesto que contenga un átomo de hidrógeno puede ser un ácido en las 
condiciones adecuadas. Es posible establecer un orden de acidez midiendo las constantes de 
disociación de distintos ácidos y expresando los resultados con los valores de pKa. 
 
 El metano (pKa =60) y el etileno (pKa =44) son ácidos muy débiles, por lo que no 
reaccionan con las bases comunes. Sin embargo, el acetileno tiene un pKa =25 y se puede 
desprotonar con la base conjugada de cualquier ácido cuyo pKa sea mayor que 25. Por 
ejemplo, el ion amiduro, NH2
-
, que es la base conjugada del amoniaco (pKa =35) suele 
emplearse para sustraer un protón de un alquino terminal. 
 
 Los iones acetiluro son más estables que los aniones vinílicos o alquílicos. Esto se 
explica con la hibridación del átomo de carbono con carga negativa. Un ion acetiluro posee 
un carbono con hibridación sp, por lo que la carga negativa reside en un orbital que tiene 
50% de “carácter s”; un anión vinílico tiene un carbono hibridado sp
2
, por lo que su 
carácter s es 33% y un anión alquilo (sp
3
) sólo posee 25% de carácter s. Debido a que los 
 4 
Antecedentes 
 
orbitales s están más cercanos al núcleo positivo y tienen menor energía que los orbitales p, 
la carga negativa se estabiliza en mayor grado cuando está en un orbital que posee mayor 
carácter s 
(21)
. 
 
3. Síntesis de Acetilenos. 
 Existen muchos métodos de preparación de acetilenos y son muchas las reacciones 
que pueden sufrir. A continuación se mencionarán aquellas que son importantes de 
comprender para el trabajo llevado a cabo. 
 
3.1 Síntesis de acetilenos aromáticos terminales. 
3.1.1 Reacción de halogenación-deshidrohalogenación de compuestos aromáticos 
vinílicos 
(22)
. 
 El primer acetileno sustituido, propino, fue preparado a partir de bromopropeno por 
Switch e independientemente en el mismo año (1981) se obtuvo a partir del 1,2-
dibromopropano por Markownikoff 
(21)
. La eliminación de HX usando hidróxido de potasio 
en metanol o etanol es uno de los métodos más antiguos para generar acetilenos. 
 
 Cuando la eliminación trans es posible, este método resulta ser muy bueno para la 
preparación de arilacetilenos: 
C6H5 CH CHX
KOH
etanol
C6H5 C CH
 
 
Sin embargo, este método tiene limitaciones ya que ocurren adiciones nucleofílicas 
al acetileno conocidas como reacciones de vinilación. A continuación se muestra esta 
reacción: 
 
C6H5 CH CHCl
KOH/C2H5OH
120-140°C
C6H5 C CH
+ C6H5 CH CHOC2H5
 
 
 
 5 
Antecedentes 
 
 El β-cloroestireno no solo da como producto al fenilacetileno, sino también se 
obtiene estirilfenil éter al calentar con hidróxido de potasio de 120 a140°C. A temperaturas 
menores a esta no se observa la formación del estiril éter. 
 
 Otra reacción conocida es la formación de fenilacetileno a partir de dibromoalcanos. 
El dibromoestireno da del 52 al 64% de fenilacetileno cuando la reacción se lleva a cabo en 
amoniaco acuoso, pero el fenilacetileno se obtiene contaminado con estireno. Si la reacción 
se lleva a cabo en tetrahidrofurano, con trazas de amoniaco presente, se obtiene 90% de 
fenilacetileno puro 
(22)
. 
C6H5 CHBr CH2Br
NaNH2
C6H5 C CH
en NH3 liq, 52-64%
en THF, 90%
 
 
3.1.2 Reacción de Sonogashira. 
 Una gran innovación en la síntesis de arilacetilenos es el uso de grupos protectores. 
El acetileno protegido de un lado, puede introducirse en un núcleo aromático vía 
acoplamiento del carbono terminal libre. La pérdida del grupo protector (desprotección del 
arilacetileno) genera un arilacetileno terminal 
(23)
. 
 
 Un ejemplo de este tipo de reacciones, se lleva a cabo a través de la ruptura de 
alcoholes terciarios que contienen al grupo acetileno 
(24)
. En este tipo de reacciones se 
utilizan yoduros o bromuros de arilo con 2-metil-3-butin-2-ol, usando un catalizador de 
paladio 
(25)
 cloruro de bis(trifenilfosfina) de Paladio (II). El rendimiento de esta reacción es 
muy alto (mayor al 90%). Formándose 2-metil-4-aril-3-butin-2-ol. Posteriormente se lleva a 
cabo la desprotección del arilacetileno mediante una reacción con tolueno a reflujo y la 
adición de una base (NaOH comúnmente), en cantidades cuantitativas, para obtener así un 
arilacetileno terminal. 
 
 
 
 
 6 
Antecedentes 
 
 El esquema de reacción es el siguiente: 
Ar X+ HC C C(CH3)2OH Ar C C C(CH3)2OH
Ar C C H
+ CH3COCH3
1) Base
2) H+Catal. Pd
 
 
 Las bases de hidróxido de sodioy de potasio son las más usadas para la 
desprotección debido a su eficiencia. La reacción de desprotección se recomienda llevarla a 
cabo a vacío, para evitar la polimerización de los compuestos acetilénicos terminales. 
 
 Aunque esta ruta es muy utilizada, no es muy buena debido a que ocurren 
reacciones laterales. Estas se deben a que los compuestos acetilénicos son inestables a la 
temperatura de reflujo del tolueno (y se polimerizan), o en ocasiones contienen grupos que 
son sensibles a las bases. 
 
 Otra ruta alternativa involucra el uso de etiniltrimetilsilano 
(26)
, en lugar del 2-metil-
3-butin-2-ol. Esta modificación es más cara pero permite la conversión de bromuros de 
arilo a los correspondientes acetilenos sin problema, debido a que las condiciones de 
desprotección son más suaves. La reacción de acoplamiento entre halogenuros de arilo y 
etiniltrimetilsilano, catalizada por paladio, da intermediarios trimetilsililetinilados que 
producen compuestos aromáticos etinilados después de eliminar el grupo trimetilsilil con 
carbonato de potasio en metanol, a temperatura ambiente. 
 
Ar Br HC C Si(CH3)3+
Catal. Pd
Ar C C Si(CH3)3
Ar C CH
+ (CH3)3SiOH
1) Base suave
2) H+ 
 
3.2 Halogenación de acetilenos terminales. 
 Existen varios métodos disponibles para la preparación de cloro-, bromo- y 
iodoacetilenos. Los siguientes procedimientos se pueden considerar como los más 
generales: 
1) Sustitución de hidrógeno acetilénico. 
a) Halogenación de diferentes acetiluros. 
 7 
Antecedentes 
 
b) Halogenación de acetilenos terminales. 
2) Eliminación de hidrocarburos halogenados y compuestos relacionados. 
3) Cloroetinilación. 
 
 Sin embargo el método más común es la halogenación de acetilenos terminales de 
acuerdo a Strauss y colaboradores, donde los acetilenos terminales se tratan con un ligero 
exceso del halógeno en presencia de bases fuertes, produciendo en buenos rendimientos 
halogenoacetilenos 
(22)
. 
 
 La primera parte de la reacción consiste en la formación del anión acetiluro. Para 
ello se necesita hacer reaccionar a una base fuerte (NaOBr) con el acetileno terminal. Se da 
un ataque nucleofílico del oxígeno al hidrógeno terminal, formando así el anión acetiluro y 
NaOH. El anión acetiluro ataca al Br
+
, formándose como consecuencia el acetileno 
protegido (bromoacetileno)
 (21)
. 
 
 A continuación se muestra el mecanismo de la reacción: 
C C HR C C- Br+ +R NaOH
Anión acetiluro
+ Na O- +Br C C BrR
Acetileno protegido
 
 
3.3 Reacciones de acoplamiento de acetilenos. 
3.3.1 Acoplamiento oxidativo de Glaser 
(27)
. 
 La química de poliacetilenos conjugados se ha desarrollado extensamente en los 
últimos 60 años. Uno de los métodos de preparación más importantes consiste en el 
acoplamiento de acetilenos y de algunos de sus derivados. El acoplamiento oxidativo del 
fenilacetileno fue observado por Glaser hace más de cien años: 
1) Cu+, NH4OH
2) aire
RC CH RC CC CR
 
 
 
 8 
Antecedentes 
 
 Este método de acoplamiento oxidativo de acetilenos consiste en tratar un derivado 
cuproso (o un acetileno en presencia de una sal de cobre), con aire o con un agente oxidante 
apropiado en presencia de sales de amonio, a un pH conveniente. 
 
 Originalmente el derivado cuproso se aislaba y posteriormente era oxidado. Este 
proceso no es conveniente debido a que la sal de cobre cristaliza. Por ello esta técnica ha 
sido mejorada formando al derivado cuproso in situ, lo cual condujo a mejores resultados. 
Normalmente se emplean cantidades catalíticas de sales cuprosas cuando los acetilenos son 
hidrofílicos como alcoholes, especialmente cuando la oxidación se lleva a cabo en aire u 
oxígeno. 
 
 El aire y el oxígeno se usan frecuentemente como agentes oxidantes. Con oxígeno la 
reacción es más rápida. 
 
 La oxidación se lleva a cabo en un amplio intervalo de pH. El pH del medio de la 
reacción puede variar enormemente en los acetilenos. El pH apropiado se puede ajustar 
adicionando amoniaco o aminas. En acoplamiento catalítico, el pH se puede mantener entre 
3 y 7. La precipitación de derivados cuprosos puede ser problemática arriba de pH de 5 en 
soluciones acuosas, y bajo condiciones altamente básicas pueden ocurrir reacciones 
indeseables. Las condiciones fuertemente ácidas se deben evitar para que no ocurran 
reacciones laterales como deshidratación, hidrólisis o acoplamiento de Straus. 
 
 El acoplamiento oxidativo en medio ácido se usa para alcoholes acetilénicos; pero 
los hidrocarburos acetilénicos se oxidan comúnmente en medios básicos. 
 
 Generalmente la reacción de acoplamiento oxidativo se lleva a cabo a temperatura 
ambiente. 
 
 En cuanto a los disolventes, el agua es conveniente para acetilenos hidrofílicos. Se 
puede adicionar metanol, etanol, dioxano, acetona y THF para mejorar la solubilidad. La 
 9 
Antecedentes 
 
piridina es un buen disolvente para acetilenos y sus derivados cuprosos. Las amidas 
terciarias (DMF, N-metil pirrolidina) también son un excelente disolvente e incrementan la 
velocidad de acoplamiento. 
 
 El método de Glaser se usa para casi todos los acoplamientos simétricos y da muy 
buenos resultados, sin importar que grupos funcionales estén presentes en el compuesto. 
Los rendimientos son muy buenos y parece estar limitado, principalmente, por la 
inestabilidad de los diacetilenos formados. 
 
 3.3.2 Acoplamiento oxidativo de Hay. 
 Existe una modificación al acoplamiento de Glaser, en lugar de usar piridina se usa 
tetrametiletilendiamina (TMEDA). Este acoplamiento da mejores rendimientos y se le 
conoce como acoplamiento de Hay. A continuación se muestran las condiciones de 
reacción de este acoplamiento oxidativo
 (22)
. 
RC CH
CuCl
TMEDA
 O2
R C C C C R
 
 El mecanismo de la reacción de Glaser y Hay, probablemente comienza con la 
pérdida de un protón, debido a la presencia de una base puesto que el protón del acetileno 
es ácido. 
R H
base
R C 
 
El último paso es probablemente el acoplamiento de dos radicales, sin embargo, no se sabe 
 
2R C R R 
exactamente como el carbanión llegó a ser oxidado hasta el radical y el papel que juega el 
ion cobre, solo se hacen especulaciones y dependen del agente oxidante. Se conoce que el 
ion cobre puede formar complejos con enlaces triples
 (22)
. 
 
 10 
Antecedentes 
 
3.3.3Acoplamiento de Cadiot- Chodkiewicz. 
 Este método fue propuesto en 1957 y consiste en la condensación de acetilenos 
terminales con 1-haloacetilenos en presencia de sales cuprosas y una amina conveniente. 
Este método es una solución a todas las desventajas de los métodos mencionados 
anteriormente, pues se utiliza para el acoplamiento de acetilenos asimétricos
 (22)
. 
RC CH BrC CR'+ RC CC CR'
Cu+
amina 
 
 Se pueden obtener varios di- y poliacetilenos fácilmente a temperatura ambiente con 
altos rendimientos. Los acetilenos que se obtienen pueden ser simétricos o asimétricos, lo 
cual hace que éste método tenga un interés particular, ya que es el primer método propuesto 
en el que se pueden acoplar acetilenos asimétricos con altos rendimientos. 
 
 Para llevar a cabo el acoplamiento de Cadiot, a una solución orgánica del acetileno 
terminal conteniendo exceso de amina, generalmente etilamina, se le adiciona una cantidad 
catalítica de cloruro cuproso. Posteriormente se adiciona lentamente el 1-bromoalquino 
manteniendo agitación. Es necesario adicionar una pequeña cantidad de sal de 
hidroxilamina, para reducir cualquier ion de cobre que pueda formarse. Esta reacción es 
exotérmica y rápida, por lo que se debe enfriar al introducir el bromoalquino. Los 
complejos de cobre formados se destruyen adicionando cianuro antes de la extracción. 
 
 Se cree que el derivado cuproso de alquino formado es el intermediario reactivo: 
RC CH RC CCu +H+
RC CCu + BrC CR' RC CC CR' + Cu
+ + Br- 
 
 El ion de cobre regenerado en la condensación puede emplearseen cantidades 
catalíticas, de 1-5% (proporción molar). Esta baja concentración del ion de cobre elimina 
casi por completo el auto-acoplamiento del bromoalquino. 
 
 
 11 
Antecedentes 
 
 Esta reacción no ocurre en medio ácido. Es necesaria la presencia de una base para 
neutralizar al ácido bromhídrico formado como resultado de la condensación. También 
facilita la formación del derivado de cobre e influye considerablemente en la oxidación del 
ion de cobre. La reactividad del derivado de cobre depende altamente del poder de 
acomplejamiento de la amina. 
 
 El amoniaco facilita la formación de derivados de cobre muy reactivos, pero no es 
muy bueno, ya que favorece la reacción secundaria de auto-acoplamiento y la oxidación del 
ion de cobre. Además no se puede emplear para acoplamientos catalíticos. 
 
 Las aminas inhiben la reacción de auto-acoplamiento, así como también la 
oxidación del medio de reacción. La eficiencia de las aminas decrece como sigue: 
primarias> secundarias> terciarias. Con aminas primarias la eficiencia es máxima para C2, 
C3 y C4. Generalmente se usa etilamina en una proporción óptima de 1.8 mol/mol de 
acetileno. La etilamina puede ser empleada tanto en medio acuoso como en orgánico. 
 
 En lugar de 1 mol de amina, se puede usar una cantidad equivalente de una base 
fuerte (alcalina), e introducirse gota a gota en el medio de reacción. El hidróxido de sodio 
se ha usado con piridina. Con aminas altamente complejantes, tales como la etanolamina, 
los rendimientos son muy bajos o de cero. 
 
 En algunos casos, especialmente cuando se usa un gran exceso de aminas, pueden 
ocurrir reacciones secundarias. La amina se puede adicionar al 1-bromoalquino; se pueden 
formar amidinas y amidoximas: 
C6H5 CBr
C6H5CH2C(NHC4H9) NC4H9
C6H5CH2C(NHC4H9) NOH
C4H9NH2/C2H5OH
NH2OH, -10°C, Cu2Cl2 
 
 En cuanto a los disolventes, es necesaria una buena solubilidad del acetileno 
terminal en el medio de reacción. También es esencial una solubilidad mínima para el 
 12 
Antecedentes 
 
derivado cuproso. El agua es un buen disolvente para acetilenos hidrofílicos: alcoholes, 
polioles, aminas, ácidos (como sales). Los alcoholes (metanol y etanol) se emplean 
frecuentemente para arilacetilenos. Se pueden utilizar escasamente éteres (éter, dioxano, 
THF) con compuestos solubles. 
 
 Con acetilenos hidrofóbicos es preferible introducir la etilamina disuelta en 
disolventes orgánicos. Ya que éstos se emplean generalmente para disolver al 
bromoacetileno. La reacción depende altamente de la concentración y puede parar por 
completo a algunas diluciones altas. Como regla la dilución no debe exceder de 
10
 
mol/litro. 
 
 La reactividad de los acetilenos terminales es un fenómeno complejo, pues depende 
de la facilidad de formación del derivado de cobre y de su reactividad. 
 
 Los rendimientos con hidrocarburos alifáticos son bajos, mientras que los 
rendimientos con arilacetileno son muy altos. La influencia de las ramificaciones y del 
largo de la cadena se ha examinado y ninguna de las dos es favorable. Los acetilenos 
terminales hidrofílicos; alcoholes, aminas, ácidos, se prefieren. También es preferible 
emplear acetilenos terminales más conjugados. Así que el butadiino puede emplearse para 
la síntesis de triacetilenos: 
RC CBr R(C C)3HHC CC CH+ 
 
 Algunos acetilenos están sujetos a adiciones nucleofílicas de aminas y no se pueden 
emplear en estas condiciones de acoplamiento; tampoco pueden usarse fosfinacetilenos 
(altamente complejantes), tampoco alquinos de silicio, boro, estaño, o plomo, pues rompen 
el enlace del heteroelemento con el carbono acetilénico. Sin embargo se ha informado el 
acoplamiento del trialquil-bromoetinil silicón. 
 
 De los derivados de bromo, cloro y yodo, los 1-bromoalquinos son los más 
favorables. Generalmente son lo suficientemente reactivos hacia los derivados cuprosos. 
 13 
Antecedentes 
 
Los 1-Iodoalquinos son fuertemente oxidantes para el ion de cobre y favorecen la reacción 
secundaria de auto-acoplamiento. Los 1-Cloroalquinos tienen baja reactividad, lo cual se 
refuerza con la dilución. Esto se debe a que su poder oxidante en las condiciones de 
reacción es muy pobre. Sin embargo se han empleado algunos cloroalquinoles
 (22)
: 
 
(CH3)2C(OH)C CCl +HC C(OH)(CH3)2
2 1/2 hr, 20°C
70%
(CH3)2C(OH)(C C)2C(OH)(CH3)2
 
 
3.4 Reactividad de diacetilenos en estado sólido. 
 Existen muchos monómeros que son capaces de llevar a cabo una polimerización en 
estado sólido (comúnmente en estado cristalino), aunque en general los mecanismos de este 
tipo de polimerización no son muy conocidos. En muchas ocasiones la estructura cristalina 
del monómero se distorsiona considerablemente debido a la polimerización y es por esto 
que no se mantiene en el producto polimérico. Sin embargo en casos favorables es posible 
preparar polímeros altamente orientados por polimerización de estado sólido. 
 
 Un gran número de monómeros etilénicos y monómeros cíclicos sufren 
polimerización en cadena en estado sólido cuando se exponen a altas energías de radiación 
(radiación γ). Algunos ejemplos incluyen acrilamida, ácido acrílico, acrilonitrilo, acetato de 
vinilo, estireno, 1,3,5-trioxano y propiolacetona. Estas polimerizaciones involucran 
radicales libres y/o especies iónicas, pero en la mayoría de los casos el mecanismo que 
opera es desconocido. 
 
 Recientemente hay un interés muy grande en la polimerización en estado sólido de 
monocristales del diacetileno (diino), que genera monocristales poliméricos macroscópicos 
virtualmente libres de defectos. Estas polimerizaciones pueden ser inducidas térmicamente, 
por irradiación (ultravioleta o alta energía de irradiación) o por presión, y se dice que son 
topoquímicas debido a que la dirección de crecimiento de la cadena está definida por la 
geometría y la simetría de la estructura del cristal monomérico. 
 
 14 
Antecedentes 
 
 Se cree que la reacción de polimerización del diacetileno procede vía especies de 
carbeno, aunque especies de radicales libres podrían estar también involucradas. El 
resultado es una transición directa de las moléculas monoméricas al polímero sin 
movimientos atómicos mayores y el orden tridimensional del cristal del monómero se logra 
mantener. Los polímeros producidos son completamente cristalinos y las moléculas 
poliméricas son lineales, estereorregulares, de muy alto grado de polimerización y se 
encuentran en el cristal del polímero en una conformación de cadena extendida. La 
polimerización procede por un mecanismo de adición 1,4- bajo estricto control del arreglo 
del cristal monomérico para formar cristales poliméricos ordenados
 (34, 35)
. 
 
4. Métodos utilizados para la caracterización de diinos y tetrainos. 
 La determinación de la estructura molecular de los diinos y tetrainos ha sido 
facilitada grandemente por avances recientes en la espectroscopía. La mayoría de estas 
técnicas físicas están basadas en el hecho de que las moléculas son capaces de absorber 
energía radiante y experimentan varios tipos de excitación. Los modos de excitación 
disponibles para la mayoría de las moléculas incluyen excitaciones electrónicas, 
deformaciones de enlace, excitación rotacional e inversiones de espín nuclear. Estos modos 
de excitación requieren diferentes cantidades de energía y por lo tanto, las absorciones 
aparecen en diferentes regiones del espectro electromagnético
 (28)
. Las técnicas 
espectroscópicas no destruyen la muestra y se pueden examinar varios tipos de espectros 
sin que ocurra una pérdida de la muestra. 
 
4.1 Espectroscopia Infrarroja (IR)
 (29)
. 
 Casi cualquier compuesto que tiene enlaces covalentes, ya sea orgánico o 
inorgánico, absorbe varias frecuencias de radiación elecromagnética en la región infrarroja 
del espectro electromagnético. Esta región está a longitudes de onda mayores a aquellasasociadas con la luz visible, la cual va desde 400 hasta 800 nm, pero está a longitudes de 
onda menores a aquellas asociadas con microondas, que son más grandes a 1 mm. La 
 
 
 15 
Antecedentes 
 
región de interés es la porción vibracional del infrarrojo. Incluye radiación con longitudes 
de onda entre 2.5 µm y 25 µm. 
 
 En un espectro de infrarrojo, en la ordenada se representa una escala lineal de la 
transmitancia. En la abcisa se representa una escala lineal de número de onda en unidades 
de cm
-1
. 
 
 La preferencia por la escala lineal de número de onda, en espectroscopía en el 
infrarrojo, se debe a la proporcionalidad directa que hay entre esta magnitud y la energía o 
la frecuencia. La frecuencia de la radiación absorbida es a su vez la frecuencia de la 
vibración molecular, que es en realidad la responsable del proceso de absorción. Sin 
embargo rara vez se utiliza la frecuencia como abcisa, debido al tamaño poco adecuado de 
las unidades. 
 
 En la espectroscopía infrarroja, las moléculas se excitan a niveles de energía más 
altos cuando absorben radiación infrarroja. La absorción de radiación infrarroja es, como 
otros procesos de absorción, un proceso cuantizado. Una molécula absorbe únicamente 
frecuencias selectas (energías) de radiación infrarroja. La absorción de radiación infrarroja 
corresponde a cambios de energía del orden de 8 a 40 kJ/mol. La radiación en este intervalo 
de energía abarca las frecuencias vibracionales de stretching y bending de los enlaces en la 
mayoría de las moléculas covalentes. En el proceso de absorción, son absorbidas aquellas 
frecuencias de radiación infrarroja que coinciden con las frecuencias vibracionales 
naturales de la molécula en cuestión, y la energía absorbida sirve para incrementar la 
amplitud de los movimientos vibracionales de los enlaces en la molécula. Es importante 
notar que no todos los enlaces en una molécula son capaces de absorber energía infrarroja, 
ni aunque la frecuencia de radiación coincida exactamente con la del movimiento del 
enlace. Sólo aquellos enlaces que tienen un momento dipolar que cambia en función del 
tiempo son capaces de absorber radiación infrarroja. Los enlaces simétricos, tales como el 
H2 o el Cl2, no absorben radiación infrarroja. Un enlace debe de presentar un dipolo 
 16 
Antecedentes 
 
eléctrico que esté cambiando con la misma frecuencia que la radiación entrante para que la 
energía pueda transferirse. El dipolo eléctrico cambiante puede entonces acoplarse con el 
campo electromagnético sinusoidal cambiante de la radiación entrante. Por lo que un enlace 
simétrico que tiene grupos idénticos en cada extremo no absorberá en el infrarrojo. 
 
Vibraciones 
 Para absorber radiación en el infrarrojo, una molécula debe sufrir un cambio neto en 
el momento dipolar como consecuencia de su movimiento de vibración o de rotación. Sólo 
en estas circunstancias, el campo eléctrico alterno de la radiación puede interaccionar con la 
molécula, y provocar cambios en la amplitud de alguno de sus movimientos. 
 
 Cuando la molécula que presenta un momento dipolar vibra, se produce una 
fluctuación regular del momento dipolar lo que origina un campo que puede interaccionar 
con el campo eléctrico asociado a la radiación. Si la frecuencia de radiación iguala 
exactamente a la frecuencia de vibración natural de la molécula, ocurre una transferencia 
neta de energía que da lugar a un cambio en la amplitud de la vibración molecular; como 
consecuencia se absorbe la radiación. De manera análoga, la rotación de moléculas 
asimétricas alrededor de sus centros de masa produce una fluctuación dipolar periódica que 
puede interaccionar con la radiación. 
 
 Es importante considerar cómo la fuerza del enlace y las masas de los átomos 
enlazados afectan la frecuencia de absorción infrarroja. Los enlaces más fuertes vibran a 
frecuencias más altas que los enlaces débiles. Además los enlaces entre átomos de masas 
grandes (masa reducida más grande), vibran a frecuencias más bajas que los enlaces entre 
átomos más ligeros. Si la masa reducida aumenta, la frecuencia de vibración disminuye. 
 
 
 
 
 17 
Antecedentes 
 
4.2 Espectroscopía de RMN. 
4.2.1Espectroscopía de RMN-
1
H
 (31,32)
. 
 La resonancia magnética nuclear (RMN) es uno de los métodos espectroscópicos 
más importantes para determinar la estructura de compuestos orgánicos. Se pueden estudiar 
muchos núcleos por técnicas de RMN, pero el hidrógeno y el carbono son los más 
comunes. Esta técnica da información acerca del número de átomos distintamente 
magnéticos. Cuando se estudian núcleos de hidrógeno (protones), uno puede determinar el 
número de cada uno de los diferentes tipos de átomos de hidrógeno y obtener información 
respecto a la naturaleza del ambiente que rodea a cada tipo de hidrógeno. Se puede 
determinar información similar para el núcleo de carbono 
(29)
. 
 
 Muchos núcleos atómicos poseen una propiedad llamada espín que se puede 
observar en el espectrómetro de resonancia. Los núcleos se comportan como si estuvieran 
girando. De hecho, cualquier núcleo atómico que posee ya sea masa impar, número atómico 
impar, o ambos, tiene un momento angular de espín cuantizado y un momento magnético. 
Los núcleos más comunes que poseen espín son: 
1
H, 
2
H, 
13
C, 
14
N, 
17
O, 
31
P
 
y 
9
F. Cabe notar 
que los núcleos ordinarios (más abundantes) de los isótopos de carbono y oxígeno, 
12
C y 
16
O, no presentan esta propiedad de espín. En la ausencia de un campo magnético aplicado 
(B0), todos los estados de espín de un núcleo dado son de energía equivalente 
(degenerados). 
 
 Los estados de espín no tienen energía equivalente en un campo magnético aplicado 
(B0), debido a que el núcleo es una partícula cargada, y cualquier carga en movimiento 
genera su propio campo magnético. Por lo tanto el núcleo tiene un momento magnético µ, 
generado por su carga y espín. Un protón tiene dos estados de espín permitidos para su 
núcleo, puede tener un espín a favor de las manecillas del reloj (+1/2) o en contra (-1/2), y 
los momentos magnéticos nucleares (µ) en los dos casos apuntan en direcciones opuestas. 
En un campo magnético aplicado (B0), todos los protones tienen su momento magnético 
nuclear alineado u opuesto al campo aplicado (Figura 2). 
 18 
Antecedentes 
 
 
Figura 2. Dos estados de espín permitidos para un protón. 
 
 El núcleo de hidrógeno puede adoptar solamente una de estas orientaciones con 
respecto al campo magnético aplicado. El estado de espín +1/2 (espín α), es de menor 
energía debido a que está alineado con el campo (B0), mientras que el estado de espín -1/2 
(espín β) es de mayor energía debido a que se opone al campo aplicado (B0). Esto se facilita 
si se consideran estas dos situaciones con imanes (Figura 3). La configuración alineada de 
imanes es estable (baja energía). Sin embargo, cuando los imanes se oponen (no están 
alineados), el imán del centro es repelido fuera de su orientación (alta energía). Si el imán 
del centro se fijara con un pivote, giraría espontáneamente y se alinearía (baja energía). 
Entonces, cuando se aplica un campo magnético externo, los estados degenerados de espín, 
se separan en dos estados de energías diferentes. Como el estado α es de menor energía, 
hay más protones con espín α que con espín β. 
 
 El fenómeno de resonancia magnética nuclear ocurre cuando los núcleos que están 
alineados con el campo magnético aplicado, son inducidos a absorber energía y cambian su 
orientación de espín con respecto al campo magnético aplicado. La energía de absorción se 
determina en el espectrómetro de resonancia magnética nuclear, de ahí el nombre de la 
técnica. La Figura 4 muestra este proceso para el núcleo de hidrógeno
 (29)
. 
 
 
 19 
Antecedentes 
 
 
Figura 3. Arreglos alineados y opuestos de barras magnéticas.Figura 4. Proceso de absorción de RMN para un protón. 
 
 Todos los protones aislados absorben a la misma frecuencia, que es proporcional al 
campo magnético. Pero los protones en una molécula están parcialmente protegidos del 
campo magnético y esta protección depende del entorno del protón dentro de la molécula. 
Por lo tanto, los protones en diversos ambientes dentro de una molécula, expuestos a una 
frecuencia constante, absorben la radiación a varias intensidades de campo magnético. La 
gráfica de los resultados de absorción de energía como función de la intensidad de campo 
magnético, se llama espectro de RMN. 
 
 A las variaciones de las posiciones de las absorciones de RMN, que se originan en 
la protección y desprotección de electrones, se les llama desplazamientos químicos, que es 
 20 
Antecedentes 
 
la diferencia (en partes por millón) entre la frecuencia de resonancia del protón que se 
observa y el protón del TMS (tetrametilsilano)
 (30)
. 
 
 La escala más común de desplazamiento químico es la escala δ (en ppm). La mayor 
parte de los protones absorben a campos menores que el TMS, de modo que la escala δ 
aumenta hacia los campos menores (hacia la izquierda del espectro). 
 
 Debido a que el desplazamiento químico de un protón está determinado por su 
entorno, es posible construir una tabla de valores de desplazamientos químicos 
aproximados para muchos tipos de compuestos. En la siguiente tabla se muestran algunos 
valores
 (22)
. 
 
Tabla 1. Valores comunes de desplazamientos químicos en RMN-
1
H
 (30)
. 
Tipo de protón δδδδ aproximada (ppm) 
(-CH3) 0.9 
Alcano(-CH2-) 1.3 
Alcano(-CH-) 1.4 
C CH3
O
 
 
2.1 
C C H
 2.5 
R-CH2-X (X= halógeno, O) 3 - 4 
C C
H 
5 – 6 
C C CH3 1.7 
Ph-H 7.2 
Ph-CH3 2.3 
R-OH 2 – 5 
 
 
 
 
 
 
 
 21 
Antecedentes 
 
4.2.2 Espectroscopía de RMN-
13
C
 (29, 30)
. 
 El estudio del núcleo de carbono a través de la espectroscopía de resonancia 
magnética nuclear (RMN) es una técnica importante para determinar las estructuras de 
moléculas orgánicas. Si se usa junto con RMN de 
1
H y con IR, se puede determinar 
frecuentemente la estructura completa de un compuesto desconocido. 
 
 Los espectros de carbono pueden usarse para determinar el número de carbonos no 
equivalentes y para identificar los tipos de átomos de carbono (metil, metileno, aromático, 
carbonilo, etc.) que pueden estar presentes en un compuesto. Por lo que, la RMN de 
carbono provee información directa acerca del esqueleto de carbono de una molécula. 
Algunos de los principios de RMN de protón aplican para el estudio de RMN de carbono, 
sin embargo, la determinación estructural es generalmente más fácil con RMN de carbono-
13 que con RMN de protón. El isótopo de 
13
C, menos abundante que el 
12
C, posee un 
número impar de neutrones, lo que le da un espín magnético de ½ igual al de protón. 
 
 La RMN de 
13
C es mucho menos sensible que la RMN de protón. Para obtener 
buenos resultados con la RMN de carbono se deben de promediar normalmente cientos de 
espectros, por lo que es preferible usar la técnica con la transformada de Fourier. 
 
 Los desplazamientos químicos del carbono son de 15 a 20 veces mayores que los 
correspondientes a protón, debido a que el átomo de carbono se encuentra más cercano al 
grupo protector o desprotector, a un enlace de distancia
 (30)
. 
 
 A continuación la Figura 6 muestra algunos intervalos típicos de desplazamientos 
químicos para átomos de carbono en moléculas orgánicas. Debido a que los efectos de los 
desplazamientos químicos son mayores en la RMN del carbono, un grupo que atrae 
electrones tiene un efecto apreciable sobre el desplazamiento químico de un átomo de 
carbono beta (alejado un carbono al grupo)
 (29)
. 
 
 22 
Antecedentes 
 
 
Figura 6. Desplazamientos químicos para átomos de carbono
 (29)
. 
 
 4.3 Análisis Térmico
 (30)
. 
 Dos de las técnicas más importantes para observar las propiedades térmicas de los 
materiales, son el análisis termogravimétrico (TGA) y la calorimetría diferencial de barrido 
(DSC). 
 
 La calorimetría diferencial de barrido (DSC) es una técnica térmica en la que se 
miden las diferencias en la cantidad de calor entre una sustancia y una referencia en función 
de la temperatura de la muestra cuando las dos están sometidas a un programa de 
temperatura controlada. La diferencia básica entre la calorimetría de barrido diferencial y el 
análisis térmico diferencial estriba en que el primero es un método calorimétrico en el cual 
se miden diferencias de energía. Por el contrario, en análisis térmico diferencial se registran 
 
 23 
Antecedentes 
 
diferencias de temperatura. DSC es una técnica de calorimetría de desequilibrio en la que se 
mide el flujo de calor hacia y desde el compuesto en función del tiempo o de la 
temperatura. El diagrama resultante de dibujar ∆T en función del tiempo o de la 
temperatura, se denomina termograma. Entre las determinaciones posibles a partir de DSC 
se hallan las siguientes: calor de transición, pureza de la muestra, identificación de la 
muestra, calor de reacción. 
 
 En un análisis termogravimétrico (TGA) continuamente se registra la masa de una 
muestra colocada en una atmósfera controlada en función de la temperatura o del tiempo al 
ir aumentando la temperatura de la muestra (normalmente de forma lineal con el tiempo). 
La representación del tiempo se denomina termograma o curva de descomposición térmica. 
 
 En TGA se usa una balanza muy sensible para seguir la variación de peso de un 
polímero en función del tiempo y de la temperatura. Esta técnica se puede utilizar para: 
pureza de la muestra, calor de reacción, energía de activación y velocidad de reacción
 (30)
. 
 
5. Métodos para la determinación de radicales libres. 
5.1 Espectroscopía de EPR (resonancia paramagnética electrónica)
 (19)
. 
 La espectroscopía de resonancia paramagnética electrónica es similar a la 
espectroscopía de RMN pero las absorciones surgen de los diferentes alineamientos de los 
momentos magnéticos resultantes de los espines de los electrones desapareados, de nuevo 
en un campo magnético aplicado. Por lo anterior la espectroscopía de EPR se puede usar 
para estudiar especies tales como radicales, radical-aniones y radical-cationes. El 
desdoblamiento de una absorción de EPR debida al acoplamiento espín-espín con el núcleo 
magnético en la especie molecular que contiene el electrón desapareado, provee detalles de 
la estructura molecular de esa especie. La espectroscopía de EPR tiene aplicación en la 
identificación y el estudio de intermediarios reactivos formados en polimerizaciones y 
durante el proceso de oxidación, por irradiación de alta energía (rayos gamma), y mediante 
degradación térmica y mecánica de polímeros. También se puede utilizar para estudiar la 
 24 
Antecedentes 
 
dinámica molecular 
(19)
. En el presente trabajo la espectroscopía de EPR se usa para 
determinar el número de radicales formados por la irradiación de alta energía de un 
compuesto tetraacetilénico. 
 
 Existen parámetros que dan información de mucha utilidad en el espectro de EPR. 
Entre ellos están: el ancho de línea (pico a pico en la primera derivada (W)) y la forma de la 
línea. Las formas que se presentan son la Gaussiana y la Lorentziana, y se pueden observar 
en la forma de la derivada. El ancho de la línea (W), sirve para determinar el número de 
radicales. Se calcula la integral doble del valor W de la muestra y se compara con el valor 
obtenido del estándar (pitch), del que ya se conoce el número de radicales, y haciendo una 
relación directa se puede determinar el número de radicales de la muestra problema. 
 
 El factor de desdoblamiento espectroscópico, conocido como el valor g de una señal 
de EPR es un parámetro muy importante, puesto que los electrones no-apareados en 
diferentes entornos tienen valoresg ligeramente diferentes, con el resultado de que se 
tienen señales para diferentes centros a diferentes intensidades de campo magnético. El 
corrimiento del valor g ocurre indirectamente a través de una interacción magnética entre el 
momento magnético de espín y el momento magnético orbital del electrón (interacción 
espín-orbital)
 (19)
. 
 
5.2 Reacción con 1,1-difenil-2-picrilhidrazil (DPPH). 
 El DPPH es una molécula que contiene un radical libre estable (Figura 7) que 
absorbe a 517nm. Existe un método que relaciona la cantidad de radicales libres que pierde 
el DPPH al reaccionar con un compuesto con la actividad antioxidante del compuesto. Esta 
reacción mide la capacidad de un compuesto para atrapar radicales libres. En la presencia 
de un antioxidante que puede donar un electrón al DPPH, el color morado característico del 
radical libre DPPH, decae hasta llegar a amarillo
 (39)
. El cambio en la absorbancia a partir 
de 517nm se puede monitorear ya sea espectroforométricamente o detectando cambios en 
las concentraciones de las materias primas, usando análisis de HPLC 
(41)
. 
 25 
Antecedentes 
 
 
Figura 7. 
 Si el compuesto presenta actividad antioxidante, debe ocurrir un decaimiento en la 
absorbancia, esto significa que el DPPH se está reduciendo y que el compuesto es capaz de 
atrapar los radicales libres del DPPH. El mecanismo con el que actúa el antioxidante sobre 
el DPPH consiste en que el antioxidante dona un electrón al radical presente en el sistema. 
Este método puede proveer información de la habilidad de un compuesto de donar un 
átomo de hidrógeno, en el número de electrones que una molécula puede donar, y en el 
mecanismo de acción antioxidante 
(40, 41)
. 
 
 Un antioxidante es un compuesto, que al estar presente en bajas concentraciones, en 
relación con los sustratos oxidables, inhibe o retrasa significativamente el proceso 
oxidativo. Las aplicaciones de los antioxidantes son muy variadas en la industria y se están 
usando para prevenir la degradación oxidativa de polímeros, que el hule y los plásticos 
pierdan fuerza (strength), que la gasolina sufra autooxidación, que pigmentos sintéticos y 
naturales, aditivos y cosméticos se decoloren. 
 
 En los últimos años ha aumentado el interés en la aplicación de antioxidantes en 
tratamientos médicos para prevenir o alentar el estrés oxidativo 
(39)
. 
 
 Debido a la importancia de los antioxidantes, en el presente trabajo se determinó la 
actividad antioxidante del difeniloctatetraino, para ello se usó DPPH y la reacción se 
monitoreó por espectrofotometría. 
 
NO2
O2N
N
NO2
N
Parte experimental 
 
1. Reactivos. 
 
 
 
 Los reactivos utilizados en este trabajo no requirieron de purificación previa. A 
continuación se muestra una tabla de los reactivos utilizados, su pureza y el proveedor. 
 
 
 
 
Nombre Pureza Proveedor 
Hidróxido de sodio (NaOH) 98% Baker 
Hidróxido de potasio (KOH) 87.1% Baker 
Sulfato de magnesio anhidro (MgSO4) 97% Aldrich 
 Dioxano (C4H8O2) 99.9% Baker 
Cloroformo (CHCl3) 99.9% Mallinckrodt 
Tetrhidrofurano (THF) 99.9% Mallinckrodt 
Metanol (CH3OH) 99.9% Baker 
Diclorometano (CH2Cl2) 99.9% Baker 
Hexano (C6H14) 99.9% Baker 
Acetato de etilo (C4H8O2) 99.9% Baker 
Acetona (C3H6O) 99.9% Baker 
Butilamina (C4H11N) 99% Aldrich 
Tetrametiletilendiamina (TMEDA) 97% Aldrich 
Cloruro de cobre (I) (CuCl) 97% Aldrich 
Hidroxilamina hidroclorada (NH2OH HCl) 98% Aldrich 
Poli-dimetilsiloxano (HO[Si(CH3)-O]nH 90% Aldrich 
Ácido clorhídrico (HCl) 98% Baker 
Parafina sólida 99% Paramex 
Fenilacetileno (C8H6) 98% Farchan 
2-metil-3-butin-2-ol (C5H8O) 98% Aldrich 
 1,1-difenil-2-picrilhidrazil (DPPH) 97% Aldrich 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
Parte experimental 
 
2. Equipo utilizado para la caracterización. 
 
Para RMN-1H y RMN-13C, se utilizó un espectrómetro Bruker Avance de 400 
MHz y un espectrómetro Varian Unity Inova de 300 MHz, utilizando TMS 
como estándar interno y CDCl3 como disolvente. 
 
Los espectros de IR fueron corridos en un espectrómetro Nicolet 510P con 
película sobre una barra de selenuro de zinc. Y en un espectrómetro FTIR 
1605 Perkin Elmer con pastillas de KBr y película sobre una barra de 
selenuro de zinc. 
 
Para DSC y TGA, se usaron un Du Pont Instrument Model 910 DSC y 951 TGA 
respectivamente. 
 
Para el punto de fusión se usó un Fisher- Johns a una velocidad de 
calentamiento de 30°C/min. 
 
Para la irradiación gamma se usó una fuente de irradiación de Co60 (Gamma 
beam) 651-PT Nordion Company, Canada. 
 
Para la irradiación UV se usó una lámpara de mercurio de presión media de 
450W provista por Ace Glass. 
 
Para la espectroscopía de EPR se usó un espectrómetro de resonancia de 
espín electrónico JEOL RE3X. La determinación de radicales libres se midió 
por comparación con un estándar de C en KCl de un cm de altura. 
 
Para el estudio de la actividad antioxidante se usó un espectrofotómetro de 
UV modelo UV-UNICAM, de la región de 400-700nm. 
Parte experimental 
 
3. Ruta de síntesis para obtener el 1,8-difeniloctatetraino (DPOT). 
 
 
 
a) Síntesis y caracterización del 1-bromo-2-fenilacetileno. 
 
 
 
 
b) Síntesis y caracterización del 4-fenil-butadiin-dimetil-carbinol. 
 
 
 
 
c) Síntesis y caracterización del fenilbutadiino. 
 
 
 
 
d) Síntesis y caracterización del 1,8- difeniloctatetraino (DPOT). 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
Parte experimental 
 
4. Determinación de radicales. 
 
 
 
a) Irradiación del DPOT y del difenilbutadiino (DPB) en estado sólido con radiación 
gamma. Análisis de la estabilidad de radicales libres. 
 
 
 
 
b) Irradiación del DPOT en estado sólido y en solución con radiación UV. 
 
 
 
 
 
5. Determinación de la actividad antioxidante del DPOT. 
 
 
a) Determinación de la actividad antioxidante del DPOT usando DPPH y un 
espectrofotómetro de UV a diferentes temperaturas. 
 
 
 
 
 
b) Comparar la actividad antioxidante del DPOT con la actividad del DPB. 
 
 
Parte experimental 
 
6. Esquema general de síntesis. 
 
 
 
 
+ Br2 + NaOH
Br
Dioxano
N2
CuCl
NH2OH.HCl
C(CH3)2OH
CH3OH
Butilamina, N2
HC C C
CH3
OH
CH3
+
KOH
Parafina
+ (CH3)2C=O
180-200°C
CuCl
TM
EDA, O
2
4
1,8- difeniloctatetraino (DPOT).
I
II
III
IV
 
 
 
 
 
 
 
 
 
Parte experimental 
 
7. Metodología de la síntesis del DPOT. 
 
7.1 Síntesis del 1-bromo-2-fenilacetileno 
(36)
. 
 
+ NaOBr
Br
Dioxano, THF
N2 I 
 
 En un matraz bola de 500 mL, se preparó una solución de 35.3 g (0.884 mol) de 
NaOH en 200 mL de agua. El matraz se colocó en un baño de agua a 15°C con agitación y 
se le agregaron poco a poco 20 mL de Br2 (0.386 mol), la solución tornó ambar y se 
desprendió HBr (gas). Posteriormente, el matraz se purgó con nitrógeno durante 15 
minutos. El burbujeo con nitrógeno se continuó y se adicionó una mezcla de 24 mL (0.221 
mol) de fenilacetileno en 200 mL de THF- dioxano (1:1) gota a gota durante 30 minutos, la 
solución tornó amarillo canario. La mezcla se agitó durante 5 horas bajo atmósfera de 
nitrógeno manteniendo una temperatura de 27°C. La reacción se monitoreó por 
cromatografía en capa fina (CCF). 
 
 La mezcla de reacción se lavó con 200 mL de agua y se extrajo con cloroformo 
(4x30 mL). A la fase orgánica se le agregó MgSO4 anhidro para eliminar el agua y se filtró. 
 
 Las aguas madres se destilaron en alto vacío con un baño de agua a 30°C, 
obteniendo un líquido ambar claro (1-bromo-2-fenilacetileno) de olor penetrante con un 
rendimiento del 95.1% (38.04g, 0.210 mol). 
 
 El 1-bromo-2-fenilacetileno se caracterizó por RMN de 1H y 13C e IR. 
 
 
 
Parte experimental 
 
7.2 Síntesis del 4-fenil-butadiin-dimetil-carbinol, acoplamiento 
 de Cadiot-Chodkiewicz
 (36)
. 
Br
CuCl
NH2OH.HCl C
CH3OH
Butilamina, N2
HC C C
CH3
OH
CH3
+
CH3
OH
CH3
II 
 La formación del 4-fenil-butadiin-dimetil-carbinolse llevó a cabo por medio de un 
acoplamiento de acetilenos asimétricos (Cadiot- Chodkiewicz). En un matraz bola de 500 
mL se adicionaron 50 mL de CH3OH, 30 mL de agua y 40 mL de Butilamina al 40% (16 
mL de butilamina en 24 mL de agua). El sistema se purgó con N2 durante 15 minutos. 
Posteriormente, se agregaron en cantidades catalíticas 0.5525 g (0.1105 mol) de CuCl y 
1.105 g (0.1105 mol) de NH2OH.HCl y, por último, 38.8 mL (0.4 mol) de 2-metil-3-butin-
2-ol en exceso. El sistema se volvió a purgar durante 15 minutos con N2 (g) manteniendo a 
temperatura ambiente y agitación constante. Posteriormente se adicionaron 38 g 
(0.210 mol) de 1-bromo-2-fenilacetileno gota a gota durante 30 minutos manteniendo el 
flujo de N2 y agitación constante. La adición se hizo manteniendo la temperatura a 27°C 
con ayuda de un baño de agua, ya que la reacción es un poco exotérmica. La solución tornó 
naranja y después a color ámbar. El avance de la reacción se monitoreó por CCF y la 
reacción se dejó 24 horas bajo atmósfera de nitrógeno y con agitación. 
 
 Al matraz de reacción se le agregaron 200 mL de agua y la fase orgánica de color 
ámbar se extrajo con diclorometano (4 x 40 mL). La fase acuosa quedó de color verde 
debido al cobre. Se agregó MgSO4 a la fase orgánica para secar y se filtró. Los disolventes 
(metanol y diclorometano) se evaporaron a presión reducida con un evaporador rotatorio 
primero a 40°C y luego a 70 °C, se dejó 20 minutos a 70°C para eliminar el carbinol no 
reaccionado. Finalmente se obtuvo un líquido de color ámbar, que al enfriarse solidificó 
formando un sólido color ocre en forma de gránulos. El sólido se purificó por medio 
de recristalización con hexano, obteniendo unas agujas blancas con apariencia a algodón, 
con un rendimiento del 98% (37.86 g, 0.2057 mol). El producto se caracterizó por IR y 
RMN de 1H y 13C. 
Parte experimental 
 
7.3 Síntesis del fenilbutadiino a través de la reacción de desprotección del alcohol 
(36)
. 
 
C
KOH
Parafina
+ (CH3)2C=O
180-200°C
CH
III
CH3
CH3
OH
 
 En un matraz redondo de 500 mL se colocaron 70 mL de parafina sólida 
previamente fundida a 70°C, 7g (0.125 mol) de KOH en polvo (lentejas de KOH 
pulverizadas en un mortero dentro de una bolsa de guantes bajo atmósfera de argón), 15.5g 
(0.084 mol) de 4-fenil-butadiin-dimetil-carbinol y 8 gotas de polidimetilsiloxano como 
agente antiespumante, agente que nos ayuda a evitar una violenta destilación. El sistema de 
reacción se conectó a un equipo de destilación a alto vacío, y se evacuó durante media hora, 
hasta que la presión del sistema alcanzó 0.01mm de Hg. Posteriormente, el matraz de 
reacción se sumergió en un baño de silicón con una temperatura de 170°C, la cual se 
incrementó poco a poco hasta alcanzar una temperatura no mayor de 190°C, puesto que la 
parafina empieza a sublimar a 193°C y el producto de destilación puede contaminarse. Al 
matraz receptor se le colocó un dewar con nitrógeno líquido para congelar el fenilbutadiino 
obtenido, el cual fue recolectado en un lapso no mayor a media hora a una temperatura del 
baño de silicón de 180°C. El fenilbutadiino es un líquido café oscuro, altamente reactivo 
por lo que se sugiere mantenerlo a una temperatura menor de -10°C. Una vez terminada la 
destilación, se esperó a que el sistema se enfriara hasta llegar a temperatura ambiente para 
poder introducirle aire. El fenilbutadiino se mantuvo congelado con N2 líquido mientras se 
enfriaba el sistema, debido a que el fenilbutadiino es muy inestable y polimeriza a 
temperatura ambiente aún estando en alto vacío. Una vez enfriado el sistema, se disolvió el 
fenilbutadiino en acetona para llevar a cabo la dimerización. Reacción que tuvo que 
realizarse el mismo día para evitar que el acetileno terminal polimerizara. Se obtuvo un 
rendimiento del 70.45% (7.477 g, 0.059 mol). El producto se caracterizó por IR. 
 
 
 
Parte experimental 
 
7.4 Síntesis de 1,8-difeniloctatetraino, a través del acoplamiento 
oxidativo de Hay 
(36). 
 
CH
1,8- difeniloctatetraino (DPOT)
CuCl
TMEDA
III
IV
2
+ 1/2 O2
 
 
 La dimerización del fenilbutadiino se llevó a cabo usando las condiciones del 
acoplamiento oxidativo de Hay. Se disolvieron 7.47 g (0.059 mol) de fenilbutadiino en 50 
mL de acetona. Se le burbujeó O2 (g) al sistema de reacción y posteriormente se agregaron 
0.5 g de CuCl y 18 gotas de TMEDA. Al adicionar el CuCl, la solución tornó verde pasto. 
La reacción de acoplamiento oxidativo se llevó a cabo en un baño de agua a temperatura 
ambiente. Después de una hora de haber agregado los catalizadores, comenzó a precipitar 
mucho sólido color beige. La reacción se monitoreó por CCF. Y se dejó durante 16 horas 
bajo burbujeo de oxígeno. La solución continuó de color verde pasto durante todo este 
tiempo. 
 
 Se evaporó la acetona a presión reducida tratando de no aumentar a más de 40°C la 
temperatura del baño de destilación. Posteriormente se le agregaron 100 mL de agua 
acidificada al 10% para eliminar el CuCl y se extrajo con diclorometano (3x 30 mL). La 
fase orgánica quedó de color café y la fase acuosa azul. La fase orgánica se secó con 
MgSO4 anhidro y se filtró. Se destiló el diclorometano con el evaporador rotatorio y el 
sólido obtenido color naranja se secó en un desecador a alto vacío. Una vez seco se purificó 
recristalizando de hexano. Se obtuvieron agujas amarillas muy pequeñas, con rendimiento 
del 96.33% (7.146 g, 0.0285 mol). 
 
 El producto se caracterizó por IR, RMN de 1H y 13C y análisis térmico de DSC y 
TGA. 
 
Parte experimental 
 
8. Metodología de la irradiación del DPOT y DPB. 
 
 a) Irradiación con rayos gamma. 
 
 Se llevó a cabo la irradiación con rayos gamma de dos muestras de DPOT, una en 
un tubo de pyrex y otra en un tubo de cuarzo a temperatura ambiente. También se irradió 
una muestra de DPB en un tubo de pyrex. Se usó una fuente de irradiación (Gamma beam) 
de Co60 con una intensidad de I = 2.78 kGray/h para la irradiación de estas muestras. 
 
Preparación de las muestras: 
 
 Se pesaron dos muestras de DPOT y una de DPB. La primera muestra de DPOT se 
colocó en un tubo de cuarzo (DPOT-1), la segunda muestra de DPOT (DPOT-2) y la 
muestra de DPB se colocaron en un tubo de pyrex cada una. Los tubos se desgasificaron y 
se sellaron al vacío para posteriormente irradiarlos con rayos gamma. Una vez terminado el 
tiempo de irradiación, los tubos se abrieron y cada una de las muestras se cambió a un tubo 
de cuarzo nuevo, debido a que el cuarzo y el pyrex al ser irradiados con rayos gamma, 
forman centros de color y radicales libres que interfieren en la determinación del número de 
radicales formados en cada muestra. El número de radicales por centímetro se determinó 
usando espectroscopía de EPR. 
 
Experimento 1 (DPOT-1). 
• Peso de la muestra irradiada: 0.037 g (0.00015 mol). 
• Tiempo de irradiación: 1478 h 26 min. 
• Dosis de irradiación: 4.11 MGy. 
• Aspecto de la muestra después de la irradiación: Los cristales cambiaron de color 
amarillo a café y finalmente quedaron agujas de color negro brillante. 
• Peso de la muestra transferida al tubo nuevo de cuarzo: 0.037 g (0.00015 mol). 
• Altura de la muestra introducida al tubo nuevo de cuarzo: 1 cm. 
Parte experimental 
 
Experimento 2 (DPOT-2). 
• Peso de la muestra irradiada: 0.04 g (0.00016 mol). 
• Tiempo de irradiación: 1534 h 26 min. 
• Dosis de irradiación: 4.27 MGy. 
• Aspecto de la muestra después de la irradiación: Los cristales cambiaron de color 
amarillo a café y finalmente quedaron agujas de color negro brillante. 
• Peso de la muestra transferida al tubo nuevo de cuarzo: 0.025 g (0.0001 mol). 
• Altura de la muestra introducida al tubo nuevo de cuarzo: 0.9 cm. 
 
Experimento 3 (DPB). 
• Peso de la muestra irradiada: 0.135 g (0.00067 mol). 
• Tiempo de irradiación: 1534 h 26 min, igual al del DPOT-2 para compararel 
número de radicales formados. 
• Dosis de irradiación: 4.27 MGy. 
• Aspecto de la muestra después de la irradiación: Los cristales cambiaron de color 
blanco a café brillante. 
• Peso de la muestra transferida al tubo nuevo de cuarzo: 0.043 g (0.00021 mol). 
• Altura de la muestra introducida al tubo nuevo de cuarzo: 1.3 cm. 
 
 b) Irradiación con luz UV. 
 
 Se prepararon dos tubos de cuarzo con DPOT sellados a vacío, en uno de los tubos 
se puso DPOT en estado sólido y en el otro en solución de THF. Antes de irradiarlos se 
determinó si presentaban radicales por espectroscopía de EPR. Se irradiaron las dos 
muestras y un tubo de cuarzo control con una lámpara de UV durante 50 minutos y se 
determinó el número de radicales/cm de cada muestra por espectroscopía de EPR. 
 
 Para el sistema en estado sólido, al tubo de cuarzo se le introdujeron 0.0345 g 
(0.000138 mol) de DPOT. La altura fue de 1.8 cm. Se selló el tubo a vacío. 
Parte experimental 
 
 Para el sistema en solución, se colocaron en un tubo de cuarzo 0.045 g (0.00018 
mol) de DPOT y 0.25 mL de THF para obtener una concentración de 0.75 M, con el objeto 
de poder comparar el número de radicales/mol con los resultados publicados para el DPB 
usando una concentración de 0.75 M e irradiando 50 minutos (38). Para la preparación de la 
muestra en solución el tubo de cuarzo se purgó tres veces mediante un ciclo de 
congelación-desgasificación con N2 líquido para poder sellar el tubo de cuarzo. Se midió la 
altura del líquido contenido para poder hacer el cálculo de radicales. Posteriormente se 
irradió durante 50 minutos, observándose un cambio de color de ámbar a vino en la 
solución. La altura fue de 4.3 cm. 
 
9. Metodología de la determinación de la actividad antioxidante del DPOT. 
9.1 Evaluación de la actividad antioxidante del DPOT a diferentes temperaturas. 
 
 
 Las propiedades antioxidantes del DPOT fueron evaluadas, utilizando un radical 
libre, el 1,1-difenil-2-picrilhidrazil (DPPH). La reacción se monitoreó por espectroscopía 
de UV/visible. Se preparó una solución metanólica del DPOT (5 mL, 2.688 mM), y una 
solución metanólica de DPPH (10 mL, 0.1153 mM). Se introdujeron 3.5 mL de la solución 
de DPPH a una celda de cuarzo y se midió el espectro de UV/visible. Se determinó la 
longitud de onda a la cual el DPPH presenta la mayor absorbancia (516.5 nm). Por lo que 
la reacción se monitoreó a 516.5nm. 
 
 Posteriormente, se agregaron 0.1 mL de la solución metanólica de DPOT a los 
3.5 mL de solución metanólica de DPPH, el color morado característico del radical DPPH 
gradualmente cambió a café. La primera reacción se monitoreó cada 10 minutos durante 
126 minutos a 24 °C. Posteriormente, la reacción se repitió a 52°C y se monitoreó en los 
mismos intervalos durante 287 min. La relación molar en ambos casos fue de 
[DPPH/DPOT] = 1.5. 
 
 
Parte experimental 
 
9.2 Comparación de la actividad antioxidante del DPOT con la actividad del DPB. 
 
 Se eligió una temperatura intermedia (37°C) para repetir la reacción pero usando 
DPOT y DPB. Se agregaron 0.14 mL de solución metanólica de DPOT (2.688 mM) a 3.5 
mL de solución metanólica de DPPH (0.1153 mM). Por lo que la relación molar fue de 
[DPPH/DPOT] = 1.072. La reacción se monitoreó en intervalos de 15 minutos durante 
60 minutos y se repitió con el DPB. Se agregaron 0.14 mL de una solución metanólica de 
DPB (2.688 mM) a 3.5 mL de solución metanólica de DPPH (0.1153 mM). Por lo que la 
relación molar fue la misma que la anterior. La reacción se monitoreó en intervalos de 15 
minutos durante 60 minutos y se comparó la actividad antioxidante del DPB con la del 
DPOT. 
 
 En todas las mediciones de UV con temperatura de 52°C y 37°C, se mantuvo un 
baño de agua con temperatura constante en la cual se sumergieron las celdas de UV. 
Solamente se retiraron del agua durante la medición del espectro de UV/visible. 
 
 
 
 
Resultados y discusión de resultados 
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 El compuesto se sintetizó por el método descrito por Brandsma (36).El rendimiento 
de la síntesis del 1-Bromo-2-fenilacetileno fué del 95%. El bromofenilacetileno es un 
líquido color ámbar claro de olor muy penetrante. Su destilación se realizó a alto vacío a 
30°C, puesto que este tipo de compuestos tiende a polimerizar a altas temperaturas. Se 
procuró eliminar la mayor parte del dioxano para el siguiente paso de la reacción puesto 
que el rendimiento de la reacción de acoplamiento por Cadiot-Chodkiewicz disminuye en 
presencia de éste. 
 
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Br
 
PM = 181 g/mol 
 
 
95 
 
Líquido viscoso ámbar claro 
de olor penetrante 
 
Caracterización por espectroscopía de IR (película). 
 Se observa una banda ancha de absorción en 3407.5 cm-1 que indica que el producto 
está húmedo, en 3057 cm-1 y 1594 cm-1 aparecen señales correspondientes al anillo 
aromático, se sabe que es monosustituído por el patrón de los sobretonos de 1600-200 cm-1, 
las señales en 751 cm-1 y en 689 cm-1 afirman que se trata de un anillo aromático 
monosustituído. En 2197 cm-1 se observa un pico correspondiente al acetileno central. 
*Ver Anexo I pag. 71. 
 
Caracterización por espectroscopía de RMN-1H (CDCl3). 
 
 En el espectro se observan señales únicamente en el área de protones aromáticos. 
Las señales son dos multipletes, en donde el primer multiplete en 7.419 ppm integra para 
2H y corresponde a los protones 1 del anillo, los cuales son equivalentes y se encuentran en 
la posición orto- al acetileno. El multiplete en 7.282 ppm corresponde a los protones 2 y 3 
Resultados y discusión de resultados 
 
del anillo, integra para 3H y son los protones que se encuentra en la posición para- y 
meta- al acetileno respectivamente. 
 
 
 
Br
1
1
2
2
3
 
 
Tabla IA. Desplazamientos químicos de los protones 
característicos del bromofenilacetileno. 
Átomo Multiplicidad Integración δδδδ 
(ppm) 
1 multiplete 2H 7.419 
2,3 multiplete 3H 7.282 
* Ver Anexo II pag. 76.
 
Caracterización por espectroscopía de RMN-13C. 
 
 En el espectro se observan 6 señales. Las señales en 49.7 ppm y 79.9 ppm 
corresponden al C1 y C2 del acetileno. El carbono vecino al anillo se encuentra a campo 
más bajo que el carbono vecino al Br. Las últimas 4 señales corresponden a los carbonos 
del anillo aromático. De 120-140 ppm tenemos los carbonos correspondientes al anillo 
aromático. En 122.6 ppm tenemos al carbono del anillo aromático directamente unido al 
acetileno, C3. En 131.9 ppm se encuentra el carbono en posición orto- al enlace acetilénico 
y corresponde a los C4, el pico en 128.2 ppm corresponde a los C5 y la señal en 128.6 ppm 
corresponde al C6. 
 
 
Br
4
4
5
5
6
123
 
 
 
 
Tabla IB. Desplazamientos químicos de los carbonos 
característicos del bromofenilacetileno 
 
Carbono δδδδ (ppm) 
1 49.738 
2 79.979 
3 122.559 
4 131.862 
5 128.223 
 6 128.561 
* Ver Anexo II pag. 77. 
 3 
Resultados y discusión de resultados 
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 El rendimiento de la reacción fue muy bueno, del 98%. El carbinol acetilénico es un 
sólido en forma de agujas blancas muy finas que se acumulan como algodón, tiene olor 
dulce y su punto de fusión es de 57°C. 
 
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C
CH3
OH
CH3 
PM = 184g/mol 
 
 
98 
 
 
57 
Cristales muy 
finos de color 
blanco perla en 
forma de agujas. 
 
 
Caracterización por espectroscopía de FT-IR (pastilla de KBr). 
 
 En el espectro de IR del 4-fenil-butadiin-dimetil-carbinol, se pueden observar las 
señales características del grupo aromático de 1600-2000 cm-1. No se observa la señal 
arriba de 3000 cm-1, debido a que se encuentra cubierta por la señal del alcohol a 3220 cm-
1. Se observa que el anillo aromático es monosustituído