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SECRETARIA ' INSTITUTO POLITECNICO NACIONAL ESCUELA SUPERIOR DE INGENIERÍA QUÍMICA E INDUSTRIAS EXTRACTJVAS DEPARTAMENTO DE EVALUACION Y SEGUIMIENTO ACADEMICO DE EDUCACION PUBLICA México, D. F., 21 de mayo del2013. Al C. Pasante: OMAR GÓMEZ SIERRA Otomíes No. 30, Manzana 523, Lote15 Ciudad Azteca 13 Sección. Ecatepec. Estado de México C.P. 55120 Boleta: 85150259 Carrera: IQI T-058-13 Generación: 1987-1992 Mediante el presente se hace de su conocimiento que este Departamento acepta que el C. Dr. Héctor F. Martínez Frías, sea orientador en el tema que propone usted desarrollar como prueba escrita en la opción Tesis Individual, con el título y contenido siguiente: "Proyecto de instalación de una planta productora de ácido fosfórico a partir de fósforo blanco". Resumen. Introducción. 1.- Generalidades y principios básicos. 11.- Procesos de fabricación de ácido fosfórico. 111.- Tamaño y localización de la planta. IV.- Diseño preliminar de las instalaciones. V.- Factibilidad económico-financiera del proyecto. Conclusiones. Bibliografía. Anexos. Se concede un plazo máximo de un año, a partir de esta fecha, para presentarlo a revisión por el Jurado asignado. c. c. p.- Control Escolar. GATA/ams SECRETARÍA DE EDUCACIÓN PUBLICA INSTITUTO POLITÉCNICO NACIONAL ESCUELA SUPERIOR DE INGENIERÍA QUÍMICA E INDUSTRIAS EXTRACTIVAS DEPARTAMENTO DE EVALUACIÓN Y SEGUIMIENTO ACADÉMICO México, D. F., 24 de septiembre del2013. T-058·13 Al C. Pasante: OMAR GÓMEZ SIERRA PRESENTE Boleta: 85150259 Carrera: IQI Generación: 1987-1992 Los suscritos tenemos el agrado de informar a usted, que habiendo procedido a revisar el borrador de la modalidad de titulación correspondiente, denominado: "Proyecto de instalación de una planta productora de ácido fosfórico a partir de fósforo blanco". encontramos que el citado Trabajo de Tesis Individual, reúne los requisitos para autorizar el Examen Profesional y PROCEDER A SU IMPRESIÓN según el caso , debiendo tomar en consideración las indicaciones y correcciones que al respecto se le hicieron. Dr. Miguel An? ; angel Jiménez '~~ c.c.p.- Expediente GATA/rcr Atentame e M. en A. MaJ ¡;;;; Rui:~yerdi 't.cret rio 1 DEDICATORIA A mi esposa Francisca García Baltazar, y a nuestros hijos, Omar e Iván, que han iluminado mi vida y son mi fuente de inspiración. AGRADECIMIENTOS A mis padres Francisca y Vicente, por su excelente ejemplo a seguir en la vida, por sus palabras de aliento, confianza y apoyo en todo momento, que me permitieron lograr una carrera profesional. A mis hermanos J. Natividad, Yolanda, Homero, y Gloria, que contribuyeron con su generosidad en mi formación. A Uriel Alonso Gómez, un gran Ing. arquitecto, que con su paciencia y disponibilidad, colaboró en la elaboración de los planos para este trabajo. Al Dr. Héctor F. Martínez Frías, por su sabiduría y ayuda en la realización de esta tesis. Al Dr. Miguel Ángel Rangel Jiménez, por su tiempo y amables observaciones en la revisión de esta tesis. A la M. en A. Martha Ruth Ruiz Ayerdi, por su tiempo y amables observaciones en la revisión de esta tesis. 2 ÍNDICE Página ÍNDICE DE TABLAS 5 ÍNDICE DE FIGURAS 6 RESUMEN 7 INTRODUCCIÓN 8 CAPÍTULO I GENERALIDADES Y PRINCIPIOS BÁSICOS 10 1.1 Factores externos que afectan a la industria nacional 10 1.2 Descripción de las rocas fosfóricas 12 1.3 Origen de los yacimientos de rocas fosfóricas 13 1.3.1 Geoquímica del fósforo 13 1.3.2 Génesis de las rocas fosfóricas 13 1.3.3 Yacimientos de apatito 14 1.4 Principales yacimientos mundiales 16 1.4.1 Minería y caracterización del mineral 17 1.5 Análisis del mercado de abastecimiento de la roca fosfórica 19 1.6 Roca fosfórica en México 22 CAPÍTULO II PROCESOS DE FABRICACIÓN DE ÁCIDO FOSFÓRICO 25 2.1 Producción de ácido fosfórico vía proceso húmedo 25 2.2 Selección de la roca fosfórica 32 2.3 Trituración o molienda de la roca fosfórica 33 2.3.1 Recuperación y eliminación del polvo procedente de la trituración de la roca 33 2.4 Reacción 34 2.5 Coproducto de ácido fluosilícico. Emisiones gaseosas en los reactores 39 2.6 Filtración 40 2.7 Confinamiento del coproducto fosfoyeso 41 2.8 Evaporación 41 2.9 Tratamiento final del ácido fosfórico 42 3 2.10 Principales usos del ácido fosfórico obtenido por el método húmedo 42 2.11 Producción e importación de fertilizantes fosfatados en México 44 2.12 Efectos ambientales del Fósforo 46 2.13 Selección del proceso 51 2.14 Tecnología de producción de ácido fosfórico a partir de fósforo blanco 51 2.15 Producción de fósforo elemental 54 2.15.1 Sinterizado de los gránulos de roca de fosfórica 59 2.15.2 Polvo Cottrell 59 2.15.3 Recepción y almacenamiento de Fósforo 59 2.16 Etapas en la producción de ácido fosfórico a partir de fósforo blanco 61 2.16.1 Oxidación 61 2.16.2 Hidratación 62 2.16.3 Lavado de gases 63 2.17 Eliminación del arsénico del ácido fosfórico 63 2.18 Principales aplicaciones 67 CAPÍTULO III BALANCES DE MATERIA Y DE ENERGÍA 68 3.1 Balance durante la producción del pentóxido de fósforo 68 3.2 Balance durante la producción del ácido fosfórico 69 CAPÍTULO IV PROPUESTA DEL TAMAÑO DE LA PLANTA 70 4.1 Distribución en planta. Principios básicos considerados 70 4.2 Las condiciones de seguridad que se tomaron en cuenta 71 4.3 Constitución de la planta 71 4.4 Bases del proyecto 72 4.5 Regulaciones ambientales y de seguridad 74 4.6 Listado de equipos 75 4.7 Servicios para la planta 83 4.7.1 Agua 83 4.7.2 Energía eléctrica 83 4.7.3 Aire comprimido 84 4.7.4 Vapor de agua 84 4 4.7.5 Servicios secundarios 84 CAPÍTULO V LOCALIZACIÓN DE LAS INSTALACIONES PRODUCTIVAS 85 5.1 Ubicación 85 5.2 Análisis del entorno 87 5.3 Condiciones físicas 89 5.4 Parámetros físicos 89 5.5 Caracterización y análisis del Sistema Ambiental Regional 91 5.6 Geología y geomorfología 93 5.7 Conclusiones acerca de la localización de la planta 94 CAPÍTULO VI FACTIBILIDAD FINANCIERA DEL PROYECTO 96 6.1 Criterios metodológicos adoptados 96 6.1.1 La tasa de descuento 97 6.1.2 El Horizonte de Planeación del Proyecto 97 6.1.3 Caso Base 97 6.2 Inversiones 98 6.3 Ingresos y ventas esperadas del ácido fosfórico al 85 % 102 6.4 Egresos Esperados 102 6.5 Valor de Recuperación 107 6.6 Período de Recuperación 111 6.7 Conclusiones del estudio financiero 112 CONCLUSIONES 113 BIBLIOGRAFÍA 114 ANEXO I. HERRAMIENTAS DE GESTIÓN AMBIENTAL 116 ANEXO II. PROYECTOS DE INVERSIÓN EN PLANTAS QUÍMICAS 122 HOJA DE SEGURIDAD PARA EL ÁCIDO FOSFÓRICO 128 5 ÍNDICE DE TABLAS Página Tabla 1 Producción mundial de ácido fosfórico 10 Tabla 2 Grandes empresas vendedoras de fertilizantes en el mundo 11 Tabla 3 Producción mundial de roca fosfórica 16 Tabla 4 Reservas mundiales de rocas fosfóricas 17 Tabla 5 Capacidad de producción de ácido fosfórico de Europa occidental 18 Tabla 6 Composición promedio de las rocas fosfóricas 19 Tabla 7 Producción roca fosfórica Latinoamérica período 2003-2012 20 Tabla 8 Contenido promedio de P2O5 de la roca fosfórica en Latinoamérica 20 Tabla 9 Importaciones de roca fosfórica de Latinoamérica 2003-2012 21 Tabla 10 Balance producción y consumo de roca fosfórica para Latinoamérica 21 Tabla11 Volúmenes de yacimientos de roca fosfórica de Baja California 22 Tabla 12 Fabricación de ácido fosfórico por el proceso húmedo 26 Tabla 13 Principales países productores y consumidores mundiales de ácido sulfúrico 30 Tabla 14 Consumo de materiales en la producción por el método húmedo 39 Tabla 15 Capacidad instalada de producción de fertilizantes fosfatados en México 44 Tabla 16 Producción de fertilizantes fosfatados en México de 1992 a 2012 45 Tabla 17 Importaciones de fertilizantes fosfatados en México de 1999 a 2012 46 Tabla 18 Exportaciones estadounidenses de fósforo elemental 47 Tabla 19 Producción de ácido fosfórico en Europa 48 Tabla 20 Fabricación de ácido fosfórico a partir de fósforo blanco 52 Tabla 21 Consumos en la producción del fósforo 55 Tabla 22 Propiedades del fósforo blanco 60 Tabla 23 Balance de fósforo en la obtención del pentóxido de fósforo 68 Tabla24 Balance de pentóxido de fósforo 69 Tabla 25 Especificaciones del ácido fosfórico grado alimenticio 72 Tabla 26 Listado de equipos 75 Tabla 27 Variación anual de temperatura 91 Tabla 28 Precipitación mensual 92 6 ÍNDICE DE FIGURAS Página Figura 1 Depósitos mundiales de roca fosfórica 15 Figura 2 Yacimientos de roca fosfórica de la República Mexicana 24 Figura 3 Producción del ácido fosfórico por proceso húmedo 27 Figura 4 Concentración del ácido fosfórico por proceso húmedo 28 Figura 5 Fabricación del ácido fosfórico por proceso húmedo 35 Figura 6 Diagrama de fases de Lehrecke 37 Figura 7 Fotografía de una charola de un filtro prayón 40 Figura 8 Horno rotatorio de fósforo de 7500 Kw de capacidad 57 Figura 9 Obtención de ácido fosfórico a partir de fósforo elemental 64 Figura 10 Producción y purificación de ácido fosfórico 66 Figura 11 Planta arquitectónica general 73 Figura 12 Área de influencia de carga del Puerto de Lázaro Cárdenas 86 Figura 13 Mapa de uso de suelo 88 Figura 14 Localización geográfica de la planta 90 7 RESUMEN En el capítulo I Las generalidades y principios básicos, expone el sector de los fertilizantes y su relación con la roca fosfórica. Explica los factores externos que afectan a la industria nacional, describe las rocas fosfóricas, refiere los principales yacimientos y reservas mundiales, así como los depósitos localizados en México para este mineral. En el capítulo II Procesos de fabricación de ácido fosfórico, se explican los dos tipos básicos de procesos para la producción de ácido fosfórico: el proceso húmedo y el proceso térmico o de horno eléctrico. Utilizan materias primas diferentes, el proceso húmedo se usa para elaborar ácido fosfórico a partir de roca fosfórica y ácido sulfúrico, generalmente el producto se destina a la fabricación de fertilizantes y en aquellos productos químicos donde la pureza no es importante. El ácido fosfórico obtenido por este proceso, representa alrededor de un 95 % del total de ácido fosfórico producido en el mundo. El ácido producido por el método húmedo es más barato pero resulta bastante impuro. El proceso térmico utiliza fósforo elemental como materia prima, este material se produce a partir de roca fosfórica, coque y sílice en un horno de resistencia eléctrico. El ácido producido por este método, es más caro pero mucho más puro. El empleo principal de este ácido es para la fabricación de productos químicos y, en particular, sales del ácido fosfórico que se requieren en las industrias alimenticias. Se desarrollan e ilustran las diferentes etapas para las dos tecnologías y se explica la selección del proceso de producción del ácido fosfórico a partir del fósforo blanco debido a las ventajas que presenta sobre el proceso húmedo. Las propiedades de los productos químicos del fósforo son únicas debido al importante papel que juega el fósforo en muchos procesos bioquímicos. En el capítulo III Balances de materia y de energía, se muestra el balance de materiales tomando como base la tecnología de producción de ácido fosfórico a partir de fósforo blanco. En el capítulo IV Propuesta del tamaño de la planta, se propone la distribución de la planta, buscando integrar los factores que la afectan: mano de obra, flujo de materiales desde la materia prima hasta el producto terminado. Se desarrollan las bases del proyecto, se indican los equipos necesarios para transformar las materias primas, transporte y almacenamiento, las regulaciones ambientales y de seguridad que aplican a la planta. Tambien se señalan los servicios indispensables para el funcionamiento de los procesos de la planta. En el capítulo V Localización de las instalaciones productivas, explica los factores relevantes para la localización de la planta de producción de ácido fosfórico. Se indica el lugar óptimo del proyecto, considerando criterios económicos, estratégicos, zonas de influencia intenacional, medios de transporte, disponibilidad y costo de mano de obra, factores ambientales, disponibilidad de terrenos, de agua y energía eléctrica. En el capítulo VI Factibilidad financiera del proyecto, con la información aportada en los capítulos anteriores, se establece el monto de los recursos económicos necesarios para la realización del proyecto, y algunos indicadores, como los costos totales de producción, venta y administración, los costos financieros y la inversión total en activos fijos, que permiten hacer posteriormente la evaluación económica, que consistió en comparar los beneficios proyectados asociados a una decisión de inversión con su correspondiente flujo de desembolsos proyectados, para demostrar que la inversión propuesta es económicamente rentable. 8 INTRODUCCIÓN El ácido fosfórico se encuentra entre las diez sustancias químicas que se producen industrialmente en mayor cantidad, su fórmula química es H3PO4. A temperatura ambiente el ácido fosfórico, H3PO4, es un compuesto incoloro, cristalino y fácilmente soluble en agua, con una concentración comercial de 52 – 54 % de P2O5. Después del ácido sulfúrico, el ácido fosfórico es el ácido mineral más relevante en cuanto a volumen y valor, tiene una densidad relativa de 1.83 g/l. Normalmente el ácido fosfórico se almacena y distribuye en solución. El ácido fosfórico se consume principalmente para fabricar sales de fosfato, en lugar de utilizarlo directamente como ácido. Los mercados se diferencian según la pureza del ácido. La aplicación principal es la producción de fertilizantes y los complementos alimenticios (aproximadamente un 20 %). La calidad de clase alimentaria se utiliza para acidular bebidas y alimentos y producir sales de fosfato alimenticias, especialmente sales de sodio, de potasio y de calcio. La producción de ácido fosfórico a partir de fósforo de horno fue efectuada inicialmente por la Southern Electrochemical Co. en 1914 y por la Southern Manganese Corporation en 1919; esta corporación posteriormente llegó a ser la Phosphate Division de Monsanto Chemical Company. En 2012, la capacidad de producción de ácido fosfórico en todo el mundo era de 41,600000 toneladas. Por motivos económicos, las instalaciones se construyen en lugares donde el acceso a las materias primas resulte más económico (al lado de una mina de fosfato o de una fuente de azufre o ácido sulfúrico). El fósforo es uno de los elementos vitales para la agricultura y para la vida en general ya que compone todas las cadenas alimenticias, pasando de un organismo a otro. El fósforo interviene en casi todas las reacciones químicas, ya sea en compuestos minerales como en combinaciones orgánicas (lecitina, fitinas, proteínas). En las plantas entra dentro de la composición de fosfolípidos y del ácido nucleico. La falta de fósforo reduce la producción de granos y semillas ysu deficiencia disminuye el valor alimenticio de estos. El hombre adquiere el fósforo de las plantas, directa o indirectamente a través de los animales. Las plantas lo absorben de la solución del suelo, o fase acuosa del suelo, así como la mayoría de los demás elementos. Normalmente un suelo puede poseer fósforo para sostener la vida vegetal, pero muchas veces éste es insuficiente para suplir la demanda de los cultivos, cada vez con mayor potencial de rendimiento, producto de la investigación y desarrollo en genética vegetal. Por esa razón, el fósforo debe agregarse como fertilizante ya que no hay otra fuente disponible en la naturaleza que, además, reponga el fósforo que se extrae por las cosechas. Asegurar la producción de alimentos para la humanidad actual y la población futura dependerá de los fertilizantes. Sin embargo, los avances de la globalización, y en la coordinación de las cadenas agroindustriales y la integración vertical entre productores de ácido fosfórico y usufructuarios de los derechos de los yacimientos de fosfatos ha hecho que existan cada vez más fusiones y menos conglomerados industriales de grandes fabricantes de ácido fosfórico. Hace menos de veinte años el Instituto del Fósforo y el Potasio de EEUU, contaba con 18 empresas productoras de fertilizantes solo en EE.UU y Canadá. Hoy día unas siete empresas representan más el 40 % de la producción mundial de fósforo (sobre la base de P2O5). Latinoamérica es un importante demandante de fosfatos y su creciente importancia como proveedora de alimentos al mundo hace que se potencie el rol estratégico de la industria de fosfatos a pesar de que sus reservas conocidas en los depósitos no son de gran magnitud comparadas con las 9 EEUU, las de China, las de Rusia, las del norte de África (Marruecos, Sahara Occidental, y Túnez) y las de Asia Menor (Israel y Jordania). La roca fosfática, es la materia prima fundamental en la producción de ácido fosfórico, es un commodity de bajo precio, con gran volumen y alto costo para ser transportada, por lo tanto su potencial económico depende en gran medida de su localización en relación con el mercado local e internacional. La gran mayoría de los depósitos fosfáticos comercialmente explotados se localizan cerca de las costas y en países que cuentan con puertos de aguas profundas. Si la infraestructura de transporte es poco desarrollada y especialmente si no existen medios ferroviarios para transportar las rocas fosfáticas al hacer el análisis costo beneficio resultará más económico importar fertilizantes que desarrollar una industria local. Los recursos de rocas fosfáticas situados en lugares remotos a grandes distancias de los mercados o sin transporte adecuado no resultan factibles económicamente para competir en un mercado internacional, probablemente puedan cubrir un mercado local o quizás regional. El presente estudio tiene por objeto desarrollar un proyecto de instalación de una planta, para producir ácido fosfórico a partir de fósforo blanco, destacando sus ventajas sobre la tecnología del proceso húmedo. 10 I. GENERALIDADES Y PRINCIPIOS BÁSICOS La actividad principal del sector de los fertilizantes consiste en producir los tres nutrientes más importantes de las plantas (nitrógeno, fósforo y potasio) en una forma que éstas puedan asimilar. El nitrógeno se expresa en su forma elemental, N, pero el fósforo y el potasio pueden expresarse bien como óxido (P2O5, K2O) o como elemento (P, K). El 97 % de los fertilizantes nitrogenados se derivan del amoníaco, y el 70 % de los fosfatados, del ácido fosfórico. El NH3, HNO3, H2SO4 y H3PO4 se encuentran entre los productos químicos industriales cuantitativamente más importantes y se utilizan principalmente para la producción de fertilizantes, pero también para otros procesos, dentro de la industria química. A continuación la tabla No 1, donde se muestra la producción mundial de ácido fosfórico 2008 2009 2010 2011 2012 X 10 3 t Ácido Fosfórico Total 28,065 27,848 27,838 29,876 30,889 Fuente: IFA, 2012. Producción mundial de ácido fosfórico 1.1 Factores externos que afectan a la industria nacional a) Ubicación de la fuente de las materias primas. La industria de fertilizantes en el nivel mundial se ha venido concentrando en determinadas regiones que cuentan con ventajas estratégicas en materias primas, de manera que los fabricantes que operan en estas regiones han aprovechado dichas ventajas para desplazar del mercado a los productores menos competitivos. b) Integración de su proceso de producción. La fabricación de fertilizantes considera tres etapas fundamentales: materias primas, productos intermedios y productos acabados. Las empresas que logran integrar estas tres etapas alcanzan un nivel óptimo de costos de producción. c) Economías de escala. Se encuentran en: 1) El tamaño de la unidad; la multiplicación de las unidades para un proceso determinado o el agrupamineto de procesoso sucesivos en el mismo lugar; y en 3) el transporte a granel. d) Estructura de mercado oligopólica. Son unos cuantos los países que controlan el mercado de los fertilizantes. Los exportadores son menores en número que los importadores, situación que se polariza más en los potásicos y los fosforados, ya que están más concentrados los yacimientos de estos minerales en el mundo. Cuando se examina la información a escala de empresas, se identifican varias decenas de ellas que participan en la compra-venta de fertilizante en el mercado mundial, y destacan unas cuantas: cuatro venden alrededor de 100 millones de toneladas de fertilizantes, y representan más del 30 % de las ventas mundiales; otras compañías tienen presencia en el mercado nacional mediante sus exportaciones a México, y/o asociación con empresas nacionales productoras y distribuidoras de este insumo agrícola. 11 Tabla No 2. Grandes empresas vendedoras de fertilizantes en el mundo Nombre Nacionalidad IMC Global Inc Estados Unidos Norsk Hydro Países escandinavos Potash Corporatión of Saskatchewan (PCS) Canadá Cargill Estados Unidos Terra Industries Noruega Fuente: British Sulphur North América Inc, Fertilizer Martkets 2012 e) Concentración y trasnacionalización. Es frecuente la fusión de empresas que reducen su número en el mercado; así, en el caso de los de los potásicos se tiene que: DSW negoció la compra de la empresa española Spanish Potash Company; Basf Corp vendió parte de sus acciones a PCS; PCS firmó carta de intención para la compra de POTACAN; e IMC global estaba adquiriendo la empresa Harris chemical Group INC. (HGC), dueña de Great Salt Lake Minerals (GSL) en Utah (Phosphorus and Potassium). Tambien es frecuente que las grandes empresas tengan complejos industriales en diversas partes del mundo: en Trinidad y Tobago tienen fuerte presencia Mississippi Chemical, PCS y Norks Hydro; esta última empresa planea inversiones en Yuzhnyy, Ucrania. China e india construyeron, diversas plantas de fertilizantes que entraron en funcionamiento en 1999. Las rocas fosfóricas, están formadas por fluorofosfato de calcio Ca10F2(PO4)6 más o menos puro. Ellas se presentan como rocas duras, hasta masas granulares débilmente consolidadas. Dentro de los minerales del grupo de los fosfatos presentes en las rocas ígneas, sedimentarias y metamórficas, el más importante es el apatito [Ca5(F,Cl,OH)·(PO4)3], que representa una mezcla entre el fluorapatito [Ca5(F)·(PO4)3], clorapatito [Ca5 (Cl)·(PO4)3] e hidroxiapatito [Ca5(OH)(PO4)3]. La composición química de los primeros dos minerales es la siguiente: 55,5% CaO, 42,3% P2O5, 3,9% F y, respectivamente, 53,8% CaO, 41% P2O5 y 6,8% Cl. El apatito con flúor es el más difundido en la naturaleza. El apatito ígneo se encuentra frecuentemente tanto en forma de cristales bien desarrollados, como también en masas granulares, compactas,finamente cristalizadas. En las rocas sedimentarias se encuentran concreciones de apatito con diferentes inclusiones de minerales extraños (cuarzo, glauconita, calcita), las que portan la denominación general de fosforitas. En los filones hidrotermales se distinguen cristales hexagonales de apatito, con hábito tabular (apariencia morfológica externa de un determinado monocristal que presentan forma de tableta). Otras veces los fosfatos constituyen agregados coloidales o criptocristalinos fibrosos, oolíticos o estalagmíticos. El color del apatito cristalino es amarillento, verde o rojizo, a veces incoloro. Es desde transparente hasta turbio u opaco y mediante calentamiento se vuelve luminiscente. Es frágil, con rotura concoide y su densidad específica es de 3.15-3.22 g/cm³. 12 El apatito con flúor se encuentra en las rocas ácidas, mientras que el apatito con cloro aparece en las rocas básicas. Contiene en su estructura cristalina pequeñas cantidades de Mg, Fe, Mn y en ocasiones elementos del grupo del Cerio. La fosforita, por otra parte, se define como una formación sedimentaria compuesta por diferentes minerales (cuarzo, glauconita, calcita, materiales arcillosos) y fosfatos, representados fundamentalmente por fluorapatito o minerales cercanos a él. El apatito ígneo y las fosforitas, como fuentes principales para la obtención de fósforo, revisten gran importancia en el contexto de las economías nacionales y a nivel mundial, especialmente para la producción de fertilizantes fosfatados o de los así llamados complejos. El apatito de la fosforita constituye también la materia prima para la producción de fósforo, ácido fosfórico y otras sales que se utilizan en las industrias química, azucarera, alimentaria, así como en la metalurgia, medicina, fotografías y otras ramas de la industria. Las especificaciones técnicas para las menas apatíticas y las fosforitas son variables, de modo que, una mena apatítica con tenor menor de 33 % de P2O5 no serviría para la producción de superfosfatos, pero sería buena para la obtención de termofosfatos y de fósforo o de ácido fosfórico. 1.2 Descripción de las rocas fosfóricas Las rocas fosfatadas se dividen en dos grupos importantes: las que albergan menas con apatito (rocas ígneas y metamórficas) y, las que acumulan las menas sedimentarias llamadas fosforitas, principalmente como francolita y colofanita. Entre las menas industriales de apatito se reconocen dos grandes grupos: las menas apatíticas propiamente dichas y las menas complejas con contenidos elevados de apatito (con nefelina, magnetita o titanomagnetita). La fosforita, por otra parte, se define como una formación sedimentaria compuesta por diferentes minerales (cuarzo, glauconita, calcita, materiales arcillosos) y fosfatos, representados fundamentalmente por fluorapatito o minerales cercanos a él. Los fosfatos están representados por la variedad microcristalina denominada francolita y la criptocristalina colofanita. El contenido de P2O5 varía entre 3- 36 %. Los depósitos sedimentarios de fosfatos son exógenos y, también conocidos como yacimientos de fosforitas. Constituyen el más grande y fácilmente extraíble recurso de rocas fosfóricas. Las fosforitas se forman en ambientes marinos poco profundos, en plataformas cerca de la costa. Se puede afirmar que los depósitos de fosfatos son de origen bioquímico, bien provenientes de la acumulación de restos de organismos, o debido a reacciones químicas provocadas por los organismos vivos en el curso de su vida. Los depósitos sedimentarios principales son del tipo marino – bioquímico. Ellos son los que presentan la más amplia distribución y dan los mayores volúmenes de producción, además de concentrar las mayores reservas. Su morfología es de capas o placas. Se conocen depósitos de este tipo en Rusia, EEUU y Europa. Las texturas de las fosforitas son variables, pero las de más amplia distribución son las concrecionarias (0.05-5cm, a veces 10-35cm en cada concreción), granulares, bioclásticas y masivas (microgranulares). 13 Las fosforitas concrecionarias yacen en areniscas, arcillas, conglomerados, margas, calizas y otras rocas sedimentarias. Pueden estar diseminadas en estas rocas o formando concentraciones de intensidad variable. Por su composición, los minerales no fosfatados son concreciones arcillosas, glauconíticas o arenosas. El contenido de P2O5 en las concreciones varía entre 12-35 %. Las fosforitas granulares son algunas rocas sedimentarias con pequeños oolitos cementados junto con otras partes del cemento ferro – arcilloso o calcáreo. Sobre todo, las fosforitas granulares son areniscas fosfatadas, raramente calizas o margas. A veces no están cementadas y se representan como arenas fosfáticas. Generalmente, las impurezas en tales fosforitas son el cuarzo, la glauconita y las arcillas. Las fosforitas bioclásticas se reúnen frecuentemente con las granulares en un solo grupo, representando a las areniscas fosfáticas, con las cuales junto a los granos y oolitos, se localizan conchas y braquiópodos, por ejemplo Obolus (hasta 80% de Ca3P2O8) y Lingula (91,47% de Ca3P2O8). Estas menas con contenidos mayores de 5 % de P2O5, son industriales ya que su enriquecimiento es fácil. Las fosforitas masivas microgranulares, llamadas a veces “en forma de capas” son rocas de colores variados, bajo el microscopio se observa que ellas están compuestas por pequeños oolitos o granos microscópicos de composición fosfatada, cementadas por material fosfático – carbonatado o fosfato – silíceo. Es necesario señalar que en estas fosforitas, tanto el material cementado como el cementante, es fosfático y, por eso su contenido de P2O5 es alto, alcanzando 26-28 % e incluso más. El contenido de Fe2O3 + Al2O3 no debe ser mayor del 2,0-2,5 % y el de SiO2 de 8-15 % para su uso industrial. 1.3 Origen de los yacimientos de rocas fosforicas Es preciso mostrar previamente una panorámica de la geoquímica del fósforo, que es la base para explicar su comportamiento en la naturaleza. 1.3.1 Geoquímica del fósforo El fósforo tiene un ciclo complejo. Proviene de las rocas magmáticas, las que en la superficie terrestre por su meteorización y alteración en general, pasa al suelo, donde es absorbido por las plantas, más adelante pasa a los animales (concentrándose en sus huesos) que lo eliminan con sus productos de desasimilación, para ser disuelto, transportado al medio marino y depositado en estratos, donde recomienza un nuevo ciclo. Este elemento indispensable para la vida, nunca falta en cualquier tipo de célula viva, vegetal o animal. Se integra a la composición de la sustancias albuminoides, especialmente al tejido óseo nervioso y cerebro. El cuerpo humano contiene una cantidad de fosfato de calcio similar al 4 % de su peso. Los huesos están constituidos en lo fundamental de fosfato tricálcico Ca3(PO4)2, mientras que los dientes lo están de apatito. 1.3.2 Génesis de las rocas fosfóricas. El apatito está bastante difundido en casi todas las formaciones geológicas ígneas, sedimentarias y metamórficas. - En las rocas ígneas, como mineral accesorio; 14 - En segregados magmáticos, en paragénesis con la magnetita; - En las sienitas nefelínicas; - En filones neumatolíticos; - En esquistos cristalinos, como mineral accesorio; - En yacimientos de tipo alpino (plegados y fallados); - En procesos diagenéticos, debido a la migración del fósforo por la acción lenta de los agentes atmosféricos (CO2 y H2O), pero sobre todo por la sustitución metasomática de las calizas, por soluciones provenientes del lavado del guano, de los huesos de pescados o de las tobas diabásicas. 1.3.3 Yacimientos de apatito. Los yacimientos industriales en los cuales el apatito se concentra de manera significativa, son poco frecuentes. Entre ellos se pueden distinguir, no obstante, los siguientes: - Yacimientos magmáticos (histeromagmáticos, ígneos) - Yacimientos de carbonatitas(ígneos) - Yacimientos de contacto metasomático (skarnes, metamórficos) - Yacimientos hidrotermales (metamórficos) - Yacimientos metamorfogénicos Los yacimientos histeromagmáticos están relacionados con el proceso de diferenciación primaria del magma y con el surgimiento de soluciones magmáticas residuales aisladas en las cuales el fósforo está presente, junto con elementos alcalino – térreos, alcalinos, hierro, titanio y vanadio, etcétera. Tales cuerpos, generalmente se distribuyen en los límites de las intrusiones madres y, frecuentemente poseen tamaños grandes a gigantes. En los yacimientos de carbonatitas, las menas (mineral beneficiable en proporción notable) apatíticas están relacionadas con intrusiones de tipo central de composición ultrabásica alcalina ricas en carbonatos de calcio, hierro y magnesio. Las intrusiones tienen morfología cónica y composición petrográfica compleja. Este tipo de depósitos tiene amplia distribución en América del Sur (Brasil, con reservas de 600 millones de toneladas, por ejemplo), Canadá, África (Uganda, Kenya y Zimbabwe, con el depósito de Shamba) y Europa. Los yacimientos metamorfogénicos, por su significado industrial, ocupan el tercer lugar en importancia después de los histeromagmáticos y las carbonatitas. Entre ellos se reconocen dos subtipos: los depósitos formados durante el proceso de metamorfismo regional de rocas sedimentarias fosforíticas y los resultados del metamorfismo de contacto de capas de rocas fosforíticas. Los yacimientos de contacto metasomático y los hidrotermales no presentan mayor relevancia en la producción mundial. La figura No 1 muestra la localización de depósitos de rocas fosfóricas que ya han sido minados, que están en explotación y aquellos que se consideran potencialmente económicos. Los depositos sedimentarios comprenden el 80 % de Ia producción de Roca Fosfórica. 16 1.4 Principales yacimientos mundiales. Presentamos a continuación los principales países productores. Su orden ha sido establecido según las producciones reflejadas en la tabla No 2. La mitad de los yacimientos de fosfatos explorados en el mundo pertenecen al continente africano. En cuanto a las reservas evaluadas, estas ascienden al 80 % de las conocidas en el mundo, que significan más de 63,000x106 t. Los principales proveedores de rocas fosfatadas son Marruecos, China e Israel. En base de los rangos de extracción y las condiciones económicas de esta década, se considera que más de la mitad de estos países pueden gastar sus reservas en menos de 80 años (Marruecos, tiene suficientes reservas para 1000 años). A continuación, la Tabla No 3 muestra los principales doce países productores de rocas fosfatadas del mundo. Tabla No 3 Producción mundial de roca fosfórica País Producción x 103 t Total mundo % Estados Unidos de América 40 867 28.1 China 30 754 21.1 Marruecos y Sahara Occidental 21 986 15.1 Federación Rusa 11 219 7.7 Subtotal primeros cuatro 104 826 72.0 Túnez 8 006 5.5 Jordania 6 014 4.1 Brasil 4 301 2.9 Israel 4 128 2.8 República Sur Africana 2 941 2.0 República Árabe Siria 2 084 1.4 Senegal 1 879 1.3 Togo 1 715 1.2 Subtotal primeros doce 135 894 93.4 Total mundial 145 472 100 Fuente: IFDC – International Fertilizer Development Center, 2012 Como se observa además, EEUU, China, Marruecos - Sahara Occidental y la Federación Rusa, producen alrededor de 72% de la roca fosfatada del mundo. 17 A continuación en la Tabla No 4 se observan los primeros diez países que poseen cerca del 90% de las reservas mundiales de rocas fosfóricas. Tabla No 4 Reservas mundiales de rocas fosfóricas Países Reservas x 103 t Estados Unidos de América 4 000 000 China 1 200 000 Israel 180 000 Jordán 1 700 000 Marruecos y el Sahara 21 000 000 Senegal 1 000 000 República Sur Africana 2 500 000 Togo 60 000 Túnez 600 000 Federación Rusa 1 000 000 Otros países 4 000 000 Total Mundial 37 240 000 Fuente: US Bureau of Mines, 2012. 1.4.1 Minería y caracterización del mineral. Más de 30 países minan rocas fosfatadas en una escala que va desde algunos miles hasta 50 millones de toneladas anuales. Por la estructura del consumo, alrededor del 90% va hacia la industria de los fertilizantes fosfatados y sus compuestos. Los países de mayor empuje en el campo de la minería de las rocas fosfatadas, utilizan mayormente la minería a cielo abierto, aplicando las mejores técnicas de producción obteniendo altas productividades, debido al uso de grandes excavadoras con capacidad de extracción de 33 a 50 metros cúbicos. Para la caracterización cualitativa de los fosfatos en función del contenido químico, se utilizan normalmente los indicadores siguientes: • contenido en fósforo expresado en % P2O5 • contenido en fósforo expresado en % BPL El grado de P2O5 es comúnmente expresado en términos del fosfato de tricalcio, conocido en el comercio como limaduras de fosfatos de huesos "bone phosphate of lime (BPL)", representa el contenido en mineral útil. Los factores de conversión son: 1 BPL = P2O5 * 2.1852 P2O5 = BPL * 0.4576 18 Mientras mayor es el contenido de BPL o P2O5, mayor será el contenido de fosfato del mineral. El precio de la roca varía principalmente según el grado de P2O5 o BPL, la ubicación, costos en las faenas mineras y procesos de beneficio, calidad del producto y factores medioambientales. Los requerimientos de los consumidores de que se les ofrezcan productos cada vez más valiosos, el crecimiento constante de la producción y la necesidad de abaratar los costos de transporte, han exigido completar el proceso de explotación con un proceso de optimización, como clasificación granulométrica y secado. Un fosfato con 75 % de P2O5 puede ser vendido dos veces más caro que un fosfato con 58 %. Durante los últimos 30 años, en términos generales, el incremento en el consumo de fertilizantes fosfatados ha sido abastecido por fertilizantes basados en ácido fosfórico. La Tabla No 5 muestra la pérdida de capacidad de producción de Europa occidental, por razones económicas y ambientales, un importante incremento en África y Cercano Oriente con sus reservas de rocas fosfóricas, pero también un importante aumento en el Sur de Asia, a pesar de los escasos recursos de materia prima. También hay un aumento considerable en China. Tabla No 5. Capacidad de producción de ácido fosfórico de Europa occidental Región Ácido fosfórico (x 103 t de P2O5) 1995 2000 2005 2010 Europa Occidental 4257 3386 1877 1797 Europa Oriental 2045 2048 1781 1725 Federación Rusa 5975 5941 6306 6198 América del Norte 12170 11677 11945 12757 América Latina 1339 1772 1593 1958 África 4244 5355 5446 6363 Cercano Oriente 2213 2255 2122 2743 Asia del Sur 726 553 773 1836 Asia del Este (China) 1063 1357 2130 3700 Fuente: FAO, 2010 19 A continuación (en base de 222 muestras) se refleja en la tabla No 6 la composición promedio de las rocas fosfóricas. Componente % en peso Humedad (105 °C) 1.75 Pérdida por calcinación (105-1000 °C) 4.98 SiO2 + insolubles 16.55 Fósforo (P2O5) 27.00 Calcio (CaO) 41.13 Aluminio (Al) 1.86 Hierro (Fe) 0.87 Flúor (F) 3.15 CO2 2.71 Fuente: Appleton, J.D. and A.J.G. Notholt. 2002. Local phosphate resources for sustainable development in Central and South America. British Geological Survey Report. 1.5 Análisis del mercado de abastecimiento de la roca fosfórica En el entorno internacional la producción mundial de roca fosfatada en el año 2012, alcanzó los 138x106de toneladas y se concentra prácticamente en los cuatro principales productores; Estados Unidos, China, Marruecos y Rusia que representan el 90 % del total de la producción. Latinoamérica sólo participa con el 4.5 %. Los principales exportadores de roca fosfatada del mundo en el año 2012, según Intenational Trade Comission (ITC), son Marruecos con una participación del 48 %, Jordania con el 17 %, China con el 14 % e Israel con el 10 %, lo que significa que solo en estos cuatro países están concentradas las exportaciones alcanzando aproximadamente el 90 % del total exportado en el mundo. Participan en el mercado con productos de excelente calidad, con contenidos de P2O5 superiores al 35 %, En Latinoamérica el tamaño de la producción ha presentado un comportamiento de permanente crecimiento durante el período 2003-2012, con esto se demuestra que la producción de roca fosfórica se ha disparado en un 78 %, comparando el año 2012 con respecto al año 2003, como puede apreciarse en la Tabla No 7, según FAO Yearbook Vol.53-2012. 20 Tabla No 7. Producción roca fosfórica Latinoamérica período 2003-2012 Latinoamérica Producción x 103 t 2003 2004 2005 2006 2007 2008 2009 2010 2011 2012 Brasil 2967 3336 3888 3823 4276 4423 4344 4725 4805 5027 México 237 533 620 682 714 756 955 1052 787 787 Venezuela 173 11 180 200 290 322 366 389 399 399 Colombia 55 63 63 71 45 35 31 48 52 50 Perú 90 90 40 65 75 61 15 6 5 5 Total 3522 4033 4791 4841 5400 5597 5711 6220 6048 6268 Fuente: cifras publicadas por la FAO Fertilizer Yearbook Vol.53-2012 Como puede apreciarse en la tabla anterior, en Latinoamérica los principales productores en el 2012, son Brasil, que aporta más del 80 % de la producción a nivel latinoamericano, en el mercado internacional está posicionado como el séptimo productor del mundo, aportando el 4 % del total de la producción mundial. A Brasil le siguen México que aporta el 12 %, Venezuela el 5 % y Colombia menos del 1 %. El resto de los países aporta menos del 2 % del total de la producción latinoamericana. La calidad en Latinoamérica, de los depósitos principales de roca fosfórica que se encuentran actualmente en explotación reportan rangos con contenidos promedios que oscilan entre 15-30 % de P2O5, como se detalla por país en la Tabla No 8 Tabla No 8. Contenido promedio de P2O5 de la roca fosfórica en Latinoamérica Latinoamérica Contenido Promedio P2O5 (%) Brasil 20-30 México 14-20 Venezuela 20-33 Colombia 15-35 Perú 20-30 Chile 15-20 Fuente: IFDC/CIAT, 2012 En correspondencia con todo lo anterior los principales países importadores son Brasil, México, Venezuela y Colombia, como se aprecia en la Tabla No 9. 21 Tabla No 9. Importaciones de roca fosfórica de Latinoamérica 2003-2012 Latinoamérica Importaciones X 103 t 2003 2004 2005 2006 2007 2008 2009 2010 2011 2012 Brasil 391 531 537 681 784 809 630 930 972 993 México 480 1188 1442 1805 1892 2240 1794 1498 1286 1273 Venezuela 59 59 91 92 98 100 175 110 70 70 Colombia 72 68 57 107 56 118 71 33 58 31 Perú - - - - 54 42 25 84 62 60 Chile 26 21 4 13 - - 3 4 5 5 Uruguay 16 70 29 31 30 60 38 24 45 45 Otros 15 28 28 16 11 2 4 1 - - Total 1059 1965 2188 2745 2925 3371 2740 2684 2498 2477 Fuente FAO. 2012 De este modo el balance de producción y consumo de roca fosfórica para Latinoamérica indica que la tendencia en los últimos años ha sido la de importar, con una progresiva disminución del déficit, el cuál es de alrededor de 2.5 Mt, como se aprecia en la Tabla No 10. Tabla No 10. Balance producción y consumo de roca fosfórica para Latinoamérica en x 103 t. Roca Fosfórica 2009 2010 2011 2012 Producción 5711 6220 6048 6268 Consumo* 8431 8904 8545 8744 Déficit (2720) (2684) (2497) (2476) *(Producción nacional + importaciones - exportaciones). Fuente: FAO. 2012. 22 1.6 Roca fosfórica en México Hasta el presente los principales depósitos de roca fosfatada en Latinoamérica según el Centro Internacional para el Desarrollo de Fertilizantes (IFDC, 2012), están localizados en Brasil, Venezuela, Colombia, México, Chile, Perú y Ecuador. Las exploraciones geológicas hechas en México han descubierto yacimientos de roca fosfórica en los Estados de Baja California Norte y Sur (los cuales estaban siendo explotados por la empresa ROCA FOSFORICA MEXICANA subsidiaria de GRUPO FERTINAL), Coahuila, Nuevo León, Durango, Tamaulipas, Zacatecas, San Luis Potosí, Querétaro, Hidalgo y Oaxaca. Los yacimientos de Coahuila, Zacatecas y Nuevo León, corresponden a un manto interestratificado en caliza. El de San Luis Potosí está constituido principalmente por fosfatos de aluminio de composición mineralógica no especificada. Los demás depósitos continentales constituyen pequeñas reservas, mientras que los de la península de Baja California son los más importantes y están formados por acumulaciones submarinas de nódulos de fosforitas y arenas fosfóricas, así como por yacimientos en el interior de la península. De acuerdo con Cervantes (1987), los cinco yacimientos y nueve zonas de exploración de roca fosfórica en la península de Baja California totalizan 5890 millones de toneladas (Mt) de mineral, clasificado en 778 Mt de reservas medidas, 579 Mt de reservas iniciadas y 5533 Mt de reservas inferidas, aunque en su mayor parte se trata de reservas de baja concentración, como se aprecia en la tabla No 11. Tabla No 11. Volúmenes de yacimientos de roca fosfórica de Baja California. Localización Volumen (x 106 t) (% P2O5) x 10 6 t de P2O5 San Juan de la Costa Punta Coyote 38.5 20.00 7.7 Arenas San Juanico y Santo Domingo 1000 4.76 47.6 Tembabiche, capa Aguilera 44 26.42 11.6 Tembachi, capa del Castillo 66 22.10 14.6 San Hilario, capa inferior 114 12.73 14.5 San Hilario, capa superior 223 13.06 29.1 Santa Rita 2942 6.40 188.3 Banco Ranger 200 14.80 29.6 Suma 343.0 23 El Programa Económico de Minerales y Fundamentos Geoquímicos de Gran Bretaña, en su reporte sobre investigaciones geológicas para Centro y Sudamérica (Appleton y Notholt, 2002) describe la ubicación y características de los depósitos naturales de roca fosfórica en la República Mexicana. Jurásico Los depósitos del Jurásico se ubican principalmente en el Estado de Nuevo León, al noreste del país. Algunos de ellos, como Cañón de las Encinas, Dulces Nombres, Mercedes, Herminia, El Capote, La Casualidad, Rincón de Arizmendi y Topo Chico, se han venido explotando en pequeña escala desde principios del siglo XX. Estos yacimientos contienen alrededor de 20 % P2O5, variando entre 7 y 34 %. Los recursos remanentes en Nuevo León son limitados, pero en los Estados vecinos de Zacatecas y Coahuila, cerca de Saltillo (Sierra de la Carbonera), se localizan rocas fosfóricas del Jurásico superior en la Formación la Caja, en un área de unos 68 000 km2. Las reservas probadas y probables ascienden a cerca de 77.4 Mt con un promedio de 18 % P2O5, además de 76.4 Mt que contienen 13 % P2O5. Su contenido en carbonatos, además de su localización en lugares de difícil acceso en terrenos montañosos y semiáridos, ha desalentado su explotación económica. Oligoceno y Mioceno En la península de Baja California, la Formación Monterrey consta de sedimentos finos y nódulos depositados durante una lenta transgresión marina del Oligoceno tardío y del Mioceno temprano. La Formación abarca conglomerados fosfático-volcánicos, tobas conteniendo facies diatomáceas y fosfáticas, así como esquistos silicáticos con facies calcáreas y de fosforitas. Las facies de fosforitas contienen de dos a nueve capas, con espesores entre 0.9 y 2 m cada una. En el área de San Juan de la Costa hay dos niveles principales, el Humbolt superior con espesor de 0.60 m y el Humbolt inferior con 1.8 m, amboscon un promedio de 19% P2O5. Las reservas explotables de San Juan de la Costa totalizan unas 57.7 Mt, con un recurso adicional de alrededor de 16 Mt. Aunque previamente se ha explotado a una tasa de 6000 t/día, en la actualidad por el bajo contenido de fosfatos, su baja ley o su baja recuperación durante el beneficio lo transformaron en no rentable. Los estratos fosfáticos marinos de la Formación Monterrey se extienden por más de 130 km e incluyen los depósitos de San Hilario, localizados a unos 100 km de la Paz, los cuales se estima contienen 841 Mt promediando 14 % P2O5. La explotación de este depósito también está suspendida. Pleistoceno y reciente En las playas de Santo Domingo en Baja California se encuentran depósitos de fosforitas. Están compuestas por arenas bien seleccionadas cuyo principal componente es carbonatofluorapatita dentro de una matriz limo-arenosa fina. Las partículas fosfáticas en las fracciones más gruesas son derivadas de conchas fosfáticas de braquiópodos. Los sedimentos fosfáticos se extienden desde la superficie hasta unos 20 m de profundidad. Los depósitos de Santo Domingo en la Formación Soledad, en el extremo norte de Bahía Magdalena fueron prospectados desde 1978 y se estimó un ritmo de explotación anual de 1.5 Mt por año de concentrado conteniendo 24 % de P2O5. Las investigaciones delimitaron un área de unos 60 km2 cerca de Puerto López Mateos, compuesta de zonas contiguas (Elena y Prados) que se estima contienen 434 Mt con promedio de 4,29 % P2O5 y 463 Mt con 4,56 % de P2O5 respectivamente. Puesto que estas investigaciones se circunscriben solo a una pequeña proporción del área sobre la que se sabe que se extienden las áreas fosfáticas, los recursos totales son sin duda mucho mayores. Las reservas totales en Santo Domingo se estimaron equivalentes al menos a 1500 Mt de P2O5, asumiendo un contenido promedio de 5 % de apatita, aunque en algunos lugares alcanzan 10 a 12 % de apatita. A continuación se muestra la ubicación de los diferentes depósitos. 24 Figura No 2. Yacimientos de roca fosfórica de la República Mexicana. Fuente: Appleton, J.D. and A.J.G. Notholt. 2002. Local phosphate resources for sustainable development in Central and South America. British Geological Survey Report. 25 II. PROCESOS DE FABRICACIÓN DE ÁCIDO FOSFÓRICO En las últimas dos décadas ha habido una tendencia al procesamiento de las rocas fosfóricas en los países con considerables reservas de este material, sobre todo en el Norte de África y en los Estados Unidos de América, pero también en el Cercano Oriente y en el Sur y Este de África. La integración del proceso de extracción y procesamiento ofrece una serie de ventajas técnicas y económicas, además de una gran economía en el transporte de un producto de alto valor como los fertilizantes concentrados si se compara su costo con el de las rocas fosfóricas. Numerosas plantas han cerrado en Europa occidental donde la producción de ácido fosfórico ha caído en 60 % desde 1980 por razones económicas y ambientales. Exceptuando a la Federación Rusa, no hay ni grandes reservas ni producciones importantes de rocas fosfóricas en esa región, por lo que les resulta más económico importar este producto, a la vez que evitan los problemas ambientales. En 1998, el 83 % de la capacidad estaba ubicada en las regiones con yacimientos de rocas fosfóricas. Para producir ácido fosfórico, se pueden emplear dos procesos distintos que utilizan materias primas diferentes. 2.1 Producción de ácido fosfórico vía proceso húmedo Emplean rocas fosfóricas que se descomponen con ácido sulfúrico. Este proceso, representa en torno a un 95 % del total de ácido fosfórico producido en la UE. Parte del ácido del proceso húmedo se purifica para fabricar sales de fosfato alimenticias, normalmente mediante un proceso de extracción con disolvente. En la UE, la producción de ácido fosfórico utilizando el método de purificación con extracción con disolvente se utiliza más que el método térmico, ya que este último registra unos costos energéticos mayores. La producción de ácido fosfórico a nivel industrial está limitada debido al alto costo del ácido sulfúrico y a la baja calidad de los yacimientos naturales. El proceso húmedo produce ácido fosfórico por la acción de ácido sulfúrico sobre roca fosfórica acompañada por la precipitación de sulfato de calcio. La solución resultante de ácido es separada del precipitado de yeso por filtración y luego se concentra mediante evaporación. Inicialmente la roca fosfórica se muele. La roca con tamaño adecuado se mezcla en uno o múltiples tanques donde se hace reaccionar con ácido sulfúrico diluido y con suficiente ácido fosfórico que se recicla de etapas posteriores de filtración y lavado para producir una solución de 55 % de ácido sulfúrico. En los tanques múltiples el ácido es recirculado manteniendo así la temperatura uniforme en los distintos reactores. En el fondo de los reactores se agita por medio de propulsores o turbinas de modo tal que la pulpa posea un buen mezclado y no se destruyan los cristales de sulfato de calcio ya formados. El calor de la reacción es removido por un evaporador flash bajo vacío. En ambos casos el vapor de agua y las impurezas gaseosas son enviadas a un absorbedor donde el ácido fluosilícico (H2SiF6) es recuperado espreando agua sobre los gases. La pulpa del digestor pasa a un filtro horizontal, rotatorio de vacío, donde el ácido fosfórico de 30 a 35 % de P2O5 es removido de la torta. 26 El ácido filtrado es evaporado hasta la concentración deseada, usualmente un 54 % de P2O5. Evaporadores de circulación forzada provistos de intercambiadores de calor son los más comúnmente usados. Los equipos principales para el montaje de planta del método húmedo son: molino, reactores, filtro, evaporador y clarificador. Los subproductos del proceso son yeso contaminado sin valor comercial y ácido hidrofluorosilico. Las ventajas y desventajas de este método se tabulan a continuación, en la tabla No 12: Fabricación de ácido fosfórico por el proceso húmedo Ventajas Desventajas Diseño sencillo Quedan en el ácido impurezas como Flúor y Aluminio Flexibilidad en la calidad de la roca Produce ácido con un % de P2O5 de 26 a 32 %. Usualmente se adiciona una etapa de concentración en la cual se usa vapor. Facilidad de operación y paro de planta Por cada tonelada de P2O5 empleado en la producción de H3PO4 se obtienen entre 3 y 4 toneladas de fosfoyeso. Los materiales de construcción son de acero inoxidable. Depende del precio internacional de la roca fosfórica y requiere etapa de molienda para mallas 100 y 200. Permite trabajar con roca húmeda. Requiere clarificación para producción de ácido grado comercial. Tiene una sola etapa de filtración. Si el déficit regional del ácido sulfúrico aumenta, se debe acudir a mercados asiáticos incrementando los costos por concepto de logística. Eficiencia del orden del 95 % Depende del precio internacional del azufre (65 % de la producción mundial de ácido proviene del azufre, resto de fundiciones y tostación de piritas) Tabla No 12, fuente: Ullmann's Encyclopedia of Industrial Chemistry, John Wiley & Sons, 2008. A continuación los diagramas de bloques contenidos en las figuras No 3 y 4, describen el proceso de producción por vía húmeda. 29 Durante las últimas dos décadas se ha observado una clara tendencia a procesar la roca fosfática en países que disponen de unos recursos naturales sustanciales de este material La digestión húmeda de roca de fosfato con ácido sulfúrico H2SO4 es el proceso más utilizado en cuanto a volumen por razones de disponibilidad y por la formación de sulfato de calcio insoluble que puede ser removido fácilmente por filtración. Es el más popular, por ser relativamente simple y adaptable a un amplio rango de clases y tipos de rocas fosfóricas.Otras ventajas son lo fácil de operar y parar las operaciones. Las producciones de P2O5 en 2012 fueron un poco superiores a 9.9x10 6 t de ácido fosfórico por proceso húmedo. El tipo de H2SO4 que se utilizan principalmente como materia prima para la producción de ácido fosfórico es el ácido producido a partir de azufre elemental. La cantidad de impurezas que el H2SO4 introduce en el proceso suele ser baja o despreciable en comparación con la cantidad de impurezas que aporta la roca de fosfato. El H2SO4 es el producto químico con PM=98 g/mol que más se produce en todo el mundo. La producción mundial estimada se sitúa en torno a los 150 millones de toneladas. Aproximadamente la mitad de la producción mundial se genera en Norteamérica, Europa occidental y Japón. En el 2008 la empresa mexicana FEFERMEX SA de CV, inauguró una planta de ácido sulfúrico, con una capacidad de producción de 600 toneladas diarias. El ácido sulfúrico es el principal ácido inorgánico y reactivo de la industria química gracias a su abundancia y bajo valor. No obstante sus propiedades corrosivas condicionan significativamente su producción, manejo y consumo. Su producción se realiza mayoritariamente por tostación de azufre y de piritas (mineral de hierro sulfurado). Generalmente esta operación se realiza en las cercanías a los lugares de consumo y de acuerdo a la demanda, a fin de evitar transportes y almacenamientos significativos (“producción voluntaria”) Es de aceptación universal que un índice de nivel de industrialización de una nación puede ser determinado mediante su capacidad de producción y consumo neto de ácido sulfúrico. No es de sorprendernos que una de las razones primordiales de los impactos económicos de la globalización responde al aumento sin precedente de consumo per cápita de los países de lejano y medio oriente. El crecimiento explosivo del consumismo por parte de China y sus países colindantes ha demandado el consumo de la producción mundial de ácido sulfúrico. Como consecuencia de la gran demanda sobre los recursos disponibles de ácido, ha resultado un aumento sin precedentes en los precios. Al inicio del año 2007, el precio promedio de ácido sulfúrico era de US$ 52.2 por tonelada métrica. En junio de 2008, el índice promedio había experimentado un aumento histórico de US$340 en países de Centroamérica y Sudamérica. El precio del ácido sulfúrico en el mercado internacional no refleja necesariamente sus verdaderos costos de producción y su determinación obedece más a la conjunción de varios factores estructurales y coyunturales. La recuperación del precio del ácido desde los valores mínimos alcanzados el año 2001 se debe a los siguientes factores: a) Mayor demanda de China en los mercados del azufre y del ácido sulfúrico b) Alza del precio del azufre 30 c) Inelasticidad de la oferta de ácido desde productores “obligados” para atender la mayor demanda d) Alza en los precios de metales básicos relacionados al ácido sulfúrico, sea por su producción en fundiciones y por su consumo en lixiviación de minerales. e) Alza del precio del petróleo y del gas natural que son una fuente de azufre. f) Alza y menor disponibilidad de fletes navieros Tabla No 13. Principales países productores y consumidores mundiales de ácido sulfúrico. (x 106 toneladas) País Consumo % Participación Producción % Participación Saldo EE.UU 38.5 22.7 36.0 21.2 -2.5 CHINA 25.2 14.9 24.7 14.5 -0.50 RUSIA (CEI) 12.3 7.3 12.2 7.2 -0.10 MARRUECOS 8.3 4.9 8.3 4.9 0 INDIA 6.9 4.1 6.4 3.8 -0.50 BRASIL 6.0 3.5 5.6 3.3 -0.40 JAPÓN 5.6 3.3 6.9 4.1 1.3 ALEMANIA 5.3 3.1 4.8 2.8 -0.50 CHILE 4.3 2.5 3.8 2.2 -0.50 AUSTRALIA 4.2 2.5 3.9 2.3 -0.30 MÉXICO 3.8 2.2 4.3 2.5 0.50 CANADÁ 3.2 1.9 4.1 2.4 0.90 COREA 2.8 1.7 3.8 2.2 1.0 OTROS 43.6 25.6 45.2 26.6 MUNDIAL 170.0 170.0 Fuente: Fuente: British Sulphur. 2012 El proceso húmedo, produce ácido fosfórico por la acción de ácido sulfúrico sobre roca fosfórica acompañada por la precipitación de sulfato de calcio. La solución resultante de ácido es separada del precipitado de yeso por filtración y luego se concentra mediante evaporación. Durante la producción se generan los siguientes subproductos de gran volumen: • Fosfoyeso • Ácido fluosilícico de la depuración de los gases de emisión que contienen HF o SiF4, relevantes en todas las actividades que incluyan digestión de roca fosfática y producción de HF; 31 Todos estos subproductos de gran volumen se pueden valorizar, pero los costos de transporte, la presencia de impurezas y la competencia con otras fuentes, como los recursos naturales, limita sus posibilidades de comercialización. Por este motivo, los excedentes tienen que eliminarse, por ejemplo depositándolos en un vertedero o confinamiento. En 2012, la capacidad de producción de ácido fosfórico en todo el mundo era de 41.6 x106 toneladas. Por motivos económicos, las instalaciones se construyen en lugares donde el acceso a las materias primas resulte más económico (al lado de una mina de fosfato o de una fuente de azufre o ácido sulfúrico). En la mayoría de las plantas de producción de ácido fosfórico por vía húmeda se trabaja en condiciones de formación del sulfato cálcico dihidrato; este proceso convencional “dihidrato” consta de cuatro secciones principales: • Trituración o molienda. • El ataque, donde tiene lugar la reacción solido (roca de fosfato)-liquido (ácido sulfúrico). • Posteriormente la filtración, para separar el yeso (sulfato de calcio) del ácido producido. • Y la concentración, en la que se lleva está al 52-54 %, con la que se almacena y expide en carros tq de FFCC. 32 2.2 Selección de la roca fosfórica La selección correcta de la roca de fosfato para un diseño concreto de planta permite los siguientes beneficios: • Minimizar el ácido sulfúrico necesario. • Optimizar el tipo y las cantidades de coproductos. • Minimizar las emisiones al medio ambiente. • Reducción de los costos, si la eficiencia del proceso se puede incrementar. Los minerales sedimentarios (EEUU, Marruecos, Algeria) están formados por unas cantidades mayores de compuestos de calcio y, por lo tanto, el contenido en P2O5 es menor y la proporción de CaO/P2O5 es más elevada. En muchos casos, los minerales sedimentarios se concentran y se preparan en la mina para aumentar el contenido de fosfato y eliminar las impurezas, como la arena y las piedras insolubles. Para la preparación por flotación, se suelen utilizar aditivos orgánicos, una parte de los cuales permanece en la roca de fosfato. El número de países que suministran este tipo de roca es limitado. Algunos países han dejado de exportar roca de fosfato (EEUU), mientras que otros han limitado su exportación (Rusia). Este fenómeno influye en los precios de la roca de fosfato. Para seleccionar la fuente de roca de fosfato, no sólo se debe tener en cuenta la disponibilidad del producto, sino también la logística, el diseño de la planta donde se procesará, y el tipo y la cantidad de los demás componentes (Ca, Fe, Al, C, SiO2, etc.), así como varios factores locales, entre los cuales figuran: • El contenido en P2O5 para determinar el costo logístico. • La proporción de CaO/P2O5 para determinar la cantidad de ácido y productos secundarios (yeso, carbonato cálcico). • La calidad física de la roca (formación de polvo durante el manejo). • La presencia de carbón orgánico que interfiera en la disolución o el proceso, y produzca, por ejemplo, cantidades excesivas de NOx y malos olores. • La presencia de otros componentes, como F, Fe o Al, que interfieran en el proceso y produzcan, por ejemplo, unas cantidades excesivas de NOx o emisiones de fluoruro o generen soluciones acuosas tixotrópicas (debido a los compuestos de Fe y Al) que no se puedan procesar fácilmente; estos componentes pueden favorecerla aparición de incrustaciones en el equipo, en especial en los intercambiadores de calor y las tuberías de efluentes gaseosos; la capacidad de filtración puede quedar reducida para algunas clases de producto, la presencia de cantidades limitadas de estos componentes puede resultar positiva. • La presencia de otros componentes, como Si, As o Cd, pueden ser limitables por distintos motivos. Además, algunos elementos traza sirven de micronutrientes y su presencia es positiva; • La capacidad de procesar una roca de fosfato (o una combinación de rocas de fosfato) no se puede evaluar solamente a partir de los análisis de la roca. Es necesario realizar pruebas en las instalaciones y contar siempre con una experiencia a largo plazo para combinar y optimizar el diseño del proceso, los parámetros de funcionamiento y la calidad de la roca. Para producir yeso limpio es necesario emplear una roca de fosfato con un bajo nivel de impurezas, y así reducir la contaminación potencial causada por la dispersión en el medio ambiente. Actualmente, en los materiales de construcción o la pavimentación de carreteras se emplean cantidades limitadas de yeso. Sin embargo, teniendo en cuenta la magnitud y los aspectos económicos, los materiales de construcción y, en particular, los productos de construcción de interiores representan un ámbito de posible aplicación 33 del subproducto yeso. Para poder utilizarlo en este mercado, es importante que el contenido de componentes radioactivos del yeso sea bajo. 2.3 Trituración o molienda de la roca fosfórica. Etapa 1. En esta sección se muele la roca fosfórica hasta conseguir el tamaño adecuado de partícula para la reacción con ácido sulfúrico, y una vez molida es transportada hasta la sección de ataque, el propósito principal de la trituración de la roca es crear un rendimiento óptimo, la suficiente área superficial libre para lograr la disolución completa de la roca en un periodo de tiempo relativamente corto, bajo las condiciones de concentración del ácido y a la temperatura del circuito de reacción. Un propósito secundario de la molienda de la roca es reducir el suministro de potencia a los agitadores del circuito de reacción. Los requerimientos de potencia en los dispositivos de agitación se incrementan de manera apreciable con el tamaño de la partícula, si se desea una suspensión uniforme. La roca es alimentada a la sección de molienda donde es triturado en un molino de martillo giratorio, empleando aire para movilizar la roca dentro de este, llevando la roca hasta un polvo de granulometría 100%. Algunas clases de roca comercial no requieren trituración, ya que la distribución del tamaño de partículas ya es aceptable para la sección de reacción de dihidrato. Sin embargo, la mayoría de tipos de roca de fosfato sí requieren una reducción del tamaño de las partículas. El consumo energético para la trituración depende del tipo de roca y oscila entre 15 y 18 kWh por tonelada de roca de fosfato. Molino de martillo rotatorio Se basa en el mecanismo de impacto del material entre dos cuerpos. Entre más rápida sea la fuerza de aplicación más rápido ocurre la fractura por el aumento de la energía cinética concentrando la fuerza de fragmentación en un solo punto produciendo partículas que se fracturan rápidamente hasta el límite. Consiste de un rotor horizontal o vertical unido a martillos fijos o pivotantes dentro de una carcasa. En la parte inferior están dotados de un tamiz fijo o intercambiable. Puede operar a más de 1000 rpm haciendo que casi todos los materiales se comporten como frágiles. El tamaño de partícula depende de la velocidad del rotor, tamaño del tamiz, y velocidad de introducción del material. Estos molinos son fáciles de limpiar y operar, además permiten cambiar sus tamices, y operan en un sistema cerrado. 2.3.1 Recuperación y eliminación del polvo procedente de la trituración de la roca Las emisiones de polvo se producen con la descarga, el manejo y la trituración de la roca de fosfato. Esta roca, que se suele transportar en barcos, se descarga con grúas y se transfiere a las secciones de almacenamiento y trituración con cintas transportadoras o camiones. Para evitar que el polvo de roca de fosfato se disperse, la roca se transporta en cintas transportadoras cubiertas y se almacena en lugares cerrados. El polvo de roca de fosfato procedente del proceso de trituración se puede recuperar encauzando el aire con polvo hacia colectores de polvos (filtros de tela). En general, si se utilizan este tipo de filtros, se pueden obtener unos niveles de emisión libres de polvo. 34 2.4 Reacción Etapa 2. En la sección de ataque, se produce la reacción entre la roca fosfórica y el ácido sulfúrico en tres reactores (con capacidad de 100 a 150 m3), en condiciones adecuadas de temperatura y concentración de cada uno de los reactantes. Entre las funciones del reactor se encuentran: • Proporcionar un medio para el tiempo de residencia. • Dilución de la roca fosfórica. • Proporcionar un medio para la formación de los cristales de yeso. • Controlar la espuma formada durante el periodo de reacción. Este proceso se lleva a cabo manteniendo constante la alimentación de roca y ajustando la cantidad de ácido sulfúrico para obtener la relación necesaria roca/ácido sulfúrico en el primer reactor. Para acondicionar la roca entrante, esta se alimenta a través de un ciclón de mezcla donde es humectada con ácido fosfórico proveniente del proceso de filtración; a este ciclón también se puede alimentar lodo (por recirculación desde el tercer reactor) para favorecer la formación de cristales de de sulfato de calcio (yeso) adecuados para el proceso de filtración. Los productos de reacción rebosan continuamente al segundo reactor donde por medio de agitación continua se asegura la homogeneidad y se completa la reacción al aumentar el tiempo de residencia. De este reactor, el producto pasa por rebose al tercer reactor donde nuevamente es sometido a agitación y maduración, concluyendo así el proceso de reacción. La reacción es exotérmica y ocurre en presencia de exceso de ácido fosfórico, el calor teórico de reacción entre el fosfato tricalcico, el ácido sulfúrico y agua es aproximadamente -80 Kcal/gmol de fosfato tricalcico. El calor de la reacción es removido por medio de un evaporador flash donde por vacío se extraen gases resultantes, el vapor de agua y las impurezas gaseosas son llevadas a un absorbedor donde el ácido fluosilícico (H2SiF6) es recuperado espreando agua sobre los gases. El ácido sulfúrico puede diluirse hasta un 70 % con buenos efectos desde el punto de su eficiencia, con suficiente ácido fosfórico que se recicla de etapas posteriores de filtración y lavado (de la torta del filtro, manteniendo el imprescindible balance de agua). A continuación el siguiente diagrama de flujo contenido en la figura 5, presenta una visión general del proceso de fabricación de ácido fosfórico por vía húmeda. 36 La formación del ácido fosfórico puede describirse muy bien, suponiendo que ésta ocurre en tres etapas paralelas y simultaneas: 1. Disociación del ácido sulfúrico: H2SO4 � 2 H + + SO- 2. Los iones H+ reaccionan con el fosfato tricálcico contenido en la roca: n H+ + Ca3(PO4)2 � 2 H3PO4 + (n-6) H + + 3 Ca+2 La reacción necesita cierto exceso de H+ provenientes del ácido sulfúrico y del ácido fosfórico en exceso presente en el material reactante. 3. Los inoes Ca +2 reaccionan con los iones SO4 -2 produciendo sulfato de calcio dihidratado: Ca+2 + SO4 -2 + H2O � CaSO4.2H2O La reacción química esencial del proceso (exotérmica) es la siguiente: Ca F2.3Ca3(PO4)2 + 10 H2SO4 + 20 H2O � 10 CaSO4.2H2O + 2 HF + 6 H3PO4 Roca fosfórica Fosfoyeso Usualmente la digestión del ácido necesita de 4 a 8 horas, la temperatura en el digestor debe mantenersesuficientemente baja a 75 u 80 °C, y la concentración del ácido fosfórico resultante en un rango de 26-32 % en concentración de P2O5, con lo que se forma el dihidrato (yeso) (CaSO4.2H2O), como predice el diagrama de Lehrecke, y no de anhidrita (a mayor temperatura) Figura No 6. Si se forma esta última, posteriormente se hidrata y causa taponamiento de las tuberías. La anhidrita es un mineral compuesto de sulfato de calcio anhidro (CaSO4). A continuación se muestra la dependencia cristalina del CaSO4 en funcion del P2O5 y la temperatura. 37 Figura No 6: diagrama de fases de Lehrecke del sulfato calcico en acido fosforico real. Fuente: TECNOLOGÍA QUÍMICA INDUSTRIAL (Ácido fosfórico y fosfatos) 2006 El propósito de una agitación adecuada y un buen control de temperatura es lograr una producción uniforme, que no quede parte de la roca sin atacar, fácil filtración y de lavado simple para los cristales de sulfato de calcio (yeso). A medida que la roca fosfórica posea más impurezas, la eficiencia de la producción del ácido fosfórico disminuye, allí recae la importancia de tener el mínimo de impurezas posible. Dentro de la manufactura del ácido fosfórico existe una etapa crítica en el área de reacción la cual involucra principalmente el reactor donde se lleva a cabo la reacción entre la roca fosfórica, ácido sulfúrico y ácido fosfórico, en dicha etapa se debe realizar el control de las siguientes variables: 1. Contenido de sólido: afecta el crecimiento del cristal (yeso) y por consiguiente la filtrabilidad del producto obtenido del reactor, una gran cantidad de sólidos en el reactor impide el crecimiento adecuado el cristal, así como también si no se recircula la cantidad suficiente de lodo no se formarán adecuadamente los cristales. 2. Concentración de P2O5: el contenido de pentóxido de fósforo afecta el tipo de yeso a generar, es decir, si se producirá cristal dihidrato, hemidrato o anhidrita. 38 3. Temperatura del reactor: afecta el tipo de cristal a formar al igual que los crecimientos de los cristales, por lo cual no debe excederse de 82 °C en la formación, del sulfato de calcio dihidratado, mientras que la temperatura se debe mantener en 107-150 °C para la formación del sulfato de calcio hemihidrato y una temperatura de 200 – 900 °C favorece la formación de la anhidrita. 4. Sulfato libre: es la variable de mayor importancia a controlar en la formación del tipo de cristal, ya que su exceso podría producir una formación espontánea de núcleos en el cristal debido al estado de hipersaturación, así como en una pobre presencia de iones sulfatos se produce la formación de anhidrita que aunque son estables son cristales muy pequeños que afectan la cristalización. Otros factores que pueden afectar la producción de ácido fosfórico están: la cantidad de P2O5 que queda en la roca sin reaccionar, otro factor es el recubierto de la roca fosfórica con los cristales de yeso evitando que esta reaccione con el ácido sulfúrico, ocurre cuando la presencia del ion fosfato se encuentra por encima de 3.5 %, ya que el sulfato libre favorece la formación de cristales en forma de aguja que rodean a la partícula de la roca. Otro factor es la formación de fosfato dicalcico insoluble, donde el yeso retiene iones HPO4 -, lo cual ocurre cuando la concentración de iones SO4= es menor que 1 %, por lo cual lo iones HPO4 - lo reemplazan en la red cristalina del yeso. En estas condiciones la corrosión y la erosión son muy fuertes. Las paredes de los reactores de reacción se revisten de ladrillos de grafito. Los agitadores deben ser de materiales especiales, pero además su diseño debe ser muy cuidado para que proporcionen el alto nivel deseado de agitación en la masa reaccionante, sin velocidades periféricas excesivas. No deben producirse zonas muertas donde sedimenten los sólidos en suspensión y el tiempo de residencia debe ser muy similar para todas las partículas. El exceso de ácido sulfúrico, si no es excesivo, contribuye a mejorar la filtrabilidad del yeso, pero si sobrepasa el 2 % el rendimiento disminuye. Una concentración muy alta de ácido sulfúrico puede provocar la precipitación del yeso sobre los granos parcialmente atacados de fosfato e impedir o, al menos dificultar, la difusión en su interior. Las condiciones de operación, tanto en el reactor como en el filtro, deben ajustarse para conseguir el máximo rendimiento posible en P2O5. Es importante darse cuenta de las variaciones que sobre el equilibrio de las formas cristalinas del sulfato cálcico ocasionan las impurezas presentes en las plantas industriales (exceso de ácido sulfúrico, presencia de HF y múltiples fosfatos, aunque sea en cantidades relativamente pequeñas). Precisamente estas impurezas influyen también considerablemente en la morfología y tamaño de los cristales de yeso y, por lo tanto, en la permeabilidad de la torta que se forma en el filtro. De hecho en estos procesos el filtro de yeso es el equipo crítico que define la capacidad de la planta e incluso su operabilidad. Para conseguir el tipo y tamaño de cristales óptimos hay que ajustar las condiciones de operación (temperatura, concentración y exceso de ácido sulfúrico, reciclado de ácido fosfórico débil o de aguas acidas del lavado de la torta, etc.), que suelen ser diferentes para cada tipo de roca fosfórica utilizado. 39 2.5 Coproducto de ácido fluosilícico. Emisiones gaseosas en los reactores. El ácido fluorhídrico que se produce en la reacción de ataque en parte reacciona con la sílice presente en la roca, formando primero tetrafluoruro de sílice (gas) el cual reacciona con agua para formar ácido fluorsilícico en solución, oxido de sílice y fluoruro de hidrógeno: Reacciones adicionales (algunas): 4HF + Si02 � SiF4 + 2H20 2SiF4 + 2H20 �H2SiF6 + Si02 + 2HF El fluoruro es un elemento presente en la mayoría de rocas de fosfato, con un nivel que oscila entre un 2 y un 4 % peso de fluoruro, es decir, de 20 a 40 kg/t de roca, o aproximadamente, de 60 a 120 kg/t de P2O5. El fluoruro está distribuido entre el ácido producto, el yeso y los gases generados en el reactor y la sección de concentración de ácido durante el proceso. El ácido fluosilícico se puede descomponer por calentamiento, generando tetrafluoruro de silicio volátil y fluoruro de hidrógeno. Parte del fluoruro se libera junto con el vapor de agua en la evaporación “flash” (la cantidad depende de las condiciones de reacción), mientras que el resto permanece en la solución ácida contaminando el producto final, en cantidades que fluctúan de 600 - 900 p.p.m. de estos compuestos. Parte de esta cantidad residual se puede combinar con otras impurezas hasta alcanzar un porcentaje suficiente para emplear un proceso de filtración para eliminarlo. La cantidad restante aparecerá como lodos en el ácido producto. Los compuestos de flúor volátiles también pueden estar presentes en los vertidos procedentes del evaporador. Los gases desprendidos por el sistema contiene: aire, CO2, vapor de agua, tetrafluoruro de sílice, trazas de HF y P2O5, en forma de niebla. El agua espreada dentro del sistema del venturi (lavado de los gases y extracción a la atmósfera), el ácido hexafluorsilícico condensa, reduciendo la emisión a la atmósfera, produciendo unas aguas fluorsilícicas que deben ser tratadas o aprovechadas como materia prima de fluoruros especiales. Tabla 14. Consumo de materiales en la producción de ácido fosfórico por el método húmedo Consumo Por tonelada de P2O5 Observaciones Roca de fosfórica 2.6-3.5 t Plantas: Nilefos, Hydro Agri, Kemira H2SO4 2.4 – 2.9 t Agua de proceso 4-7 m3 Agua de enfriamiento 40-50 m3 Energía eléctrica 120-180 kWh Vapor de agua 1.0-2.4 t Fuente: Integrated Pollution Prevention and Control Reference Document on Best Available Techniques for the Manufacture of Large Volume Inorganic Chemicals - Ammonia, Acids
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