Descarga la aplicación para disfrutar aún más
Vista previa del material en texto
INSTITUTO POLITECNICO NACIONAL ESCUELA SUPERIOR DE INGENIERIA QUIMICA E INDUSTRIAS EXTRACTIVAS “Elaboración y aplicación de una Resina de PAE para otorgar al papel Tissue Resistencia en húmedo.” TESIS QUE PARA OBTENER EL TITULO DE: INGENIERO QUIMICO INDUSTRIAL PRESENTAN: HUGO ISRAEL GARCÍA CAMACHO OMAR RAFAEL MONTES FLORES ASESOR: M. EN C. EFREN URBINA VALLE MÉXICO, D.F., FEBRERO 2014 ii iii iv Dedicatoria A mis seres amados por darme en cada día una oportunidad para ser una mejor persona. Agradecimientos A las lágrimas de mi Madre y la fortaleza de mi Padre; a las alegrías de mis hermanos y las grandes lecciones de mis Maestros; y a todas aquellas personas que han rozado mi vida de infinitas maneras. Gracias a ellos porque soy el resultado de su trabajo. Hugo Israel García Camacho. v Dedicatorias… A mis Padres… Siempre me han apoyado a lo largo de toda mi vida en las derrotas y en las victorias. A mis Familia… Que gracias a ellos soy la persona en que me he convertido. A mis Abuelos… Aunque algunos ya no estén conmigo físicamente siempre estarán en mi corazón y representare con orgullo su legado. Agradecimientos… Al Profesor M. en C. Efrén Urbina Valle por la paciencia y todas las enseñanzas que me ha dado a lo largo de mi vida estudiantil. A mi escuela ya que estoy orgulloso de pertenecer a esta maravillosa institución. Gracias ESIQIE. A toda la gente que cree en mí y yo nunca la defraudare. Omar Rafael Montes Flores. vi Objetivo General. Desarrollar una Resina de PAE capaz de dar resistencia en húmedo al papel Tissue adaptándose a diversos sistemas, combinado con una metodología de aplicación para alcanzar su máximo desempeño. Objetivos Particulares. Elaborar una resina mejorando su proceso de fabricación, aplicar la resina a nivel industrial integrando funcionalidad y desempeño. Determinar e interpretar las variables de cada proceso para resolver los problemas de aplicación. Fundamentación. El propósito de este trabajo es ilustrar las diversas variables que existen en la fabricación de papel Tissue, específicamente en el uso de una resina PAE de resistencia en húmedo, los factores del sistema que afectan en su desempeño, que le pueden ayudar y otorgar una toma de decisiones en base a la experiencia. Es importante este conocimiento, ya que va en juego la calidad del papel para satisfacer los requerimientos del cliente, para tener un costo beneficio atractivo para las dos partes. Por la amplia aplicación que tiene el papel Tissue y la alta demanda de este tipo de papel en la vida cotidiana, es necesario mejorar los procesos a la par de utilizar aditivos químicos de calidad para obtener un producto que satisfaga al cliente. Se aportan mejoras en el proceso de fabricación y propuestas de acuerdo a nuestra experimentación que lograrían obtener un producto específico para una diferente necesidad. Además se aporta un plan de aplicación con la propuesta de mejorar su desempeño de la resina. vii INDICE Página Resumen. X Introducción. XI CAPITULO I. GENERALIDADES. 1 I.1 Historia y evolución del papel. 2 I.2 Industria del papel en México. 4 I.3 Papel “Tissue”. 8 I.4 Resinas para otorgar Resistencia. 9 I.5 Síntesis de la Resina de PAE. 11 I.6 Funcionamiento de la resina de PAE. 11 I.7 Características de la Resina de PAE. 13 I.8 Análisis de la Resina de PAE a nivel Laboratorio. 14 I.9 Proceso de Fabricación del papel. 17 I.10 CAS (Sistema de Análisis de Cargas) 20 I.11 Basura iónica. 24 I.12 Espuma. 28 I.13 Glosario 29 CAPITULO II. SÍNTESIS INDUSTRIAL DE UNA RESINA DE PAE PARA RESISTENCIA EN HÚMEDO. 31 II.1 Panorama de las resinas para otorgar Resistencia. 32 II.2 Síntesis de la resina Poliamina-Poliamida. 34 II.3 Síntesis de la resina PAE. 35 II.4 Análisis para la síntesis de la resina de PAE. 38 II.5 Producción nivel laboratorio. 39 viii II.6 Producción nivel planta 41 II.7 Método sugerido de Fabricación Nivel Planta 44 CAPITULO III. APLICACIÓN EN EL LABORATORIO Y A NIVEL PLANTA. 45 III.1 Laboratorio. 46 III.1.1 Adición de la resina de PAE en laboratorio. 46 III.1.2 Desarrollo experimental. 47 III.1.3 Resultados 48 III.2 Planta. 49 III.2.1 Introducción 49 III.2.2 Sugerencia de Aplicación de la resina de PAE en la máquina de papel. 50 III.2.2.1 Forma de aplicación. 50 III.2.2.2 Análisis del sistema. 50 III.2.2.3 Adición al sistema. 51 III.2.2.4 Evaluación de los Resultados. 54 III.2.3 Pruebas en Planta. 58 III.2.3.1 Servilleta Premium. 59 III.2.3.2 Toalla blanca. 71 III.2.3.3 Servilleta Estándar. 85 CAPITULO IV. ANÁLISIS DE RESULTADOS. 96 IV.1 Síntesis industrial 97 IV.2 Aplicación. 100 IV.2.1 Laboratorio. 100 IV.2.2 Servilleta Premium. 102 ix IV.2.3 Toalla Blanca. 104 IV.2.4 Servilleta Estándar. 114 Conclusiones 115 Lista de Figuras 116 Lista de Diagramas 118 Lista de Tablas 119 Lista de gráficas 120 Bibliografía 121 x Resumen. En la industria de la celulosa y papel, en especial la industria del papel Tissue SE aplican diferentes químicos para otorgar al papel características específicas, como son: mayor suavidad, mayor resistencia al ser humedecido, evitar la mayor penetración de agua y aromas; una de las más importantes y de interés en este trabajo es la resistencia en húmedo. En el mercado existen diferentes marcas de resinas de resistencia en húmedo, se diferencian por propiedades físicas, cationizidad, apariencia, propiedades químicas y costo. El costo fue un cimiento en este trabajo, ya que se propone la metodología de fabricación de una resina que compita en costo y excediendo las necesidades finales, así mismo, una sugerencia de aplicación en máquina con la que se podría eficientar su dosis y mejorar el desempeño, tomando en cuenta las diversas variables inmersas en el proceso de fabricación de papel Tissue. La metodología seguida es: producción de una resina considerando las variables en su fabricación, síntesis de reacción y el aprovechamiento de las materias primas, de la misma manera, la variabilidad de las propiedades finales del producto provocado por alteraciones en el proceso de fabricación. Prosiguiendo con la metodología, se presenta una propuesta de aplicación que está basada en experiencia, debido a las máquinas papeleras porque todas son diferentes y antes de aplicarlo hay que examinarlo y trazar un plan personalizado, las variables que repercuten en el desempeño como la calidad del agua, basura iónica, métodos de calidad del producto y características del proceso, hacen que sea un trabajo de análisis. Se encontraron diferentes aplicaciones a la resina de Poliamina-Poliamida Epiclorhidrina (Polyamide-amine Epichloridrine), el dinamismo de la aplicación es provocada por sus características químicas del producto, se descubrió la capacidad de acoplamiento de la resina a los diferentes sistemas, desde los más nobles o favorecedores hasta los más críticos; también los factores que pueden obstaculizar el desempeño y además propuestas ante inconvenientes durante la aplicación. En conclusión, se dan las bases teóricas para la fabricación y aplicación de una resina de resistencia en húmedo para mejorar su desempeño y así exceder los estándares de calidad del papel, todo esto a la par, de una obtención de costo-beneficio para un mejor comportamiento en el sistema, disminuyendo merma y optimizando la dosis. xi Introducción En nuestra vida cotidiana, el uso del papel se ha ampliado demasiado, tanto que el ritmo de vida en la actualidad sería muy difícil sin ella. Antes solo tenía aplicaciones como un artículo de escritura poco a poco ha ido evolucionando hasta ocupar una función específica en nuestro día. El papel Tissue es uno de los más usados, estos son: pañuelos desechables, toallas para manos, rollos de cocina, papel higiénico, servilletas, filtros para cafetera, sabanillas para clínicas y hospitales. Es de tal vitalidad, que día a día es necesario mejores aditivos químicos para eficientar los procesos y producir papel competitivo en el mercado, tanto en calidad como en costo. La aplicación de la resina de resistencia en húmedo expuesta se limita solo a las fabricaciones de servilleta (Premium y estándar) y toalla, ya que son de las más producidas en la industria del papel Tissue. El alcance de este trabajo es la dualidad de conocimiento en las ramas de fabricación del producto y la aplicación del mismo tomando en cuenta que en el momento que se desarrolla una necesidad en la aplicación, cabe la posibilidad de realizar alguna modificación en las características del producto para aumentar el desempeño en la máquina de papel. Se prevé un panorama del comportamiento de la resina en los diferentes tipos de sistemas, mediante una metodología de análisis para facilitar su adaptación al sistema. En la actualidad el conocimiento de la aplicación de resinas ha sido obtenido mediante la experiencia de individuo a individuo por lo que no existe una metodología exacta, capaz de adaptarse a las diferentes máquinas de papel, además la falta de conocimiento a las nuevas tecnologías provocan que su desempeño sea de manera deficiente provocando mermas, paros de máquina, baja calidad y aumento de insumos, incrementando los costos de fabricación. El procedimiento seguido en este trabajo es de dos pasos: el primero, una metodología de síntesis de una resina de PAE a nivel laboratorio y en producción industrial, tomando como referencia las condiciones que se enfrentará para desarrollar su función; el segundo paso, una sugerencia de aplicación a nivel micro e industrial capaz de adaptarse a las condiciones específicas de cada sistema. El trabajo está fundamentado en la experiencia de ambas ramas. Las “nuevas técnicas” utilizadas en este trabajo es: el uso de un sistema de análisis de cargas coloidales, para eficientar el desempeño de la resina. Al inicio del trabajo se muestran las generalidades del papel, historia, evolución y su presencia en México; a la par con la presentación de la resina de PAE; métodos de análisis en su aplicación y un glosario de vocabulario técnico. Después, la síntesis de la resina, desde las materias primas, hasta el estudio de propiedades del mismo. En seguida se da una propuesta de aplicación en planta y laboratorio donde se abordan características específicas de cada producción y un análisis que fundamentan los resultados obtenidos y así alcanzar un mejor desarrollo de la resina. CAPITULO I GENERALIDADES Se describen los conceptos básicos para la síntesis, aplicación y análisis de la Resina de Resistencia en húmedo; así como los principios básicos del papel; características de la pasta; elaboración de papel a nivel laboratorio e industrial y la ubicación del papel “Tissue” en México. 2 I. GENERALIDADES. I.1 Historia y evolución del papel. Se cree que la fabricación de papel tiene su origen en China hacia el año 100 d.C.: se utilizaban trapos, cáñamo, paja y hierba como materias primas y se golpeaban contra morteros de piedra para separar la fibra original. Se considera tradicionalmente que el primer proceso de fabricación del papel fue desarrollado por el eunuco Cai Lun, consejero del emperador He de la dinastía Han Oriental, en el Siglo II d. C. Durante unos 500 años, el arte de la fabricación de papel estuvo limitado a China; en el año 610 se introdujo en Japón, y alrededor del 750 en Asia Central. El conocimiento se transmitió a los árabes, quienes a su vez lo llevaron a lo que hoy son España y Sicilia en el siglo X. La elaboración de papel se extendió a Francia, que lo producía utilizando lino desde el siglo XII. En el siglo XIII los holandeses inventaron una máquina que entregaba una pasta de mejor calidad, más refinada, y en menos tiempo y a mediados de siglo XV se inventó la imprenta. En 1798 el francés Nicholas Louis Robert inventó una máquina que abarataría los precios, y fue mejorada por los hermanos ingleses Henry y Sealy Fourdrinier en 1800 [1]. Entre 1844 y 1884 se desarrollaron los primeros métodos para la obtención de pasta de madera, una fuente de fibra más abundante que los trapos o las hierbas; estos métodos implicaban la abrasión mecánica y la aplicación de procedimientos químicos a base de sosa cáustica, sulfitos y sulfatos (Celulosa al sulfato). Con estos cambios se inició la era moderna de la fabricación de pasta y de papel. Figura 1.1. Fabricación antigua en China. Figura 1.2. Producción de papel en el siglo XV. http://es.wikipedia.org/wiki/Cai_Lun http://es.wikipedia.org/wiki/Emperador_He_de_Han http://es.wikipedia.org/wiki/Emperador_He_de_Han http://es.wikipedia.org/wiki/China_(regi%C3%B3n) http://es.wikipedia.org/wiki/Jap%C3%B3n http://es.wikipedia.org/wiki/Asia_Central http://es.wikipedia.org/wiki/Pueblo_%C3%A1rabe http://es.wikipedia.org/wiki/Espa%C3%B1a http://es.wikipedia.org/wiki/Sicilia http://es.wikipedia.org/wiki/Siglo_X http://es.wikipedia.org/wiki/Francia http://es.wikipedia.org/wiki/Lino http://es.wikipedia.org/wiki/Siglo_XII 3 El primer molino para fabricar papel en nuestro país y en América, data de fines del siglo XVI recién terminada la conquista de México, como queda constatado por hallazgos recientemente efectuados en la población de Culhuacán, en la Cd. de México [2]. De aquí en adelante los futuros mecanismos sólo buscarían la perfección de la maquinaria existente, la utilización de nuevos materiales y la disminución de los tiempos productivos. La industria papelera siempre ha estado en constante desarrollo y durante el siglo XX alcanzó elevados niveles de producción. Estados Unidos y Canadá son los mayores productores mundiales de papel, pulpa y productos papeleros. En los primeros días de producción del papel, cuando este se utilizaba exclusivamente para escritura, impresión e ilustrar, la resistencia en húmedo tenía muy poca importancia. La gran diversidad en los usos del papel, característica de la era moderna, llevó a reconocer la importancia de la resistencia en húmedo. En la actualidad, el uso del papel con resistencia en húmedo dio origen a artículos tan extensos como: Papel higiénico. Filtros. Papel china. Bolsas de Té. Toallas de cocina. Empaques de papel. Empaques para alimentos. Servilletas. Pañuelo facial. Toallas sanitarias. Tejidos para secar cristales. Toallas para enjuagado industrial. Carteles exteriores. Bolsas de papel. Mapas. Papel fotográfico. Papel impresor de copias. Sábanas y batas para hospital. Prendas sanitarias de un solo uso. Dentro del grupo de papeles con resistencia en húmedo se encuentra el papel “Tissue”. El papel “Tissue” es un papel higiénico fino absorbente hecho de pulpa de celulosa o reciclado. Se suele fabricar con varias capas como: papel higiénico, toallas de cocina, servilletas, toallas sanitarias y pañuelos faciales. Otra diferencia que tiene con los demás papeles es el gramaje que va de los 15- 30 g/m². Normalmente, el papel higiénico no se fabrica con resina de resistencia en húmedo, debido a que este papel se debe desintegrar por la turbulencia del inodoro y así evitar el apelmazamiento de éste en las tuberías. 4 I.2 Industria del papel en México La primera planta de fabricación de celulosa y papel dentro del concepto moderno, se establece a finales del siglo pasado en San Rafael, Estado de México [2]. La Industria Papelera Mexicana. Engloba a todos los tipos de papel producidos en México, tal como se observa en el siguiente diagrama: En la siguiente gráfica, se representa el consumo aparente de papel en México: •187,200 Toneladas •5,884,400 Toneladas •2,461,500 Toneladas •4,763,700 Toneladas Producción Importaciones Exportaciones Capacidad Instalada Empaque 57% Escritura e impresión 24% Sanitario y facial 14% Especiales 5% Consumo de papel en México. Diagrama 1.1. Industria del papel de México en 2012 [2] . Gráfica 1.1. Consumo de papel en México en 2012 [2] . 7, 038, 000 toneladas. Variación de 2012 VS 2011: 2.1%. 5 De esta mezcla total de material fibroso para la fabricación de los diferentes papeles, el 87.70% correspondió a fibras secundarias (papel reciclado), evidenciándose de esta manera la contribución que hace esta Industria en materia ambiental, además, el restante 11.50% de material fibroso utilizado para la producción de papel corresponde a fibras vírgenes, y dentro de este rubro el 0.80% es celulosa de bagazo de caña [2]. Las ventajas de utilizar fibra reciclada para la producción de papel, es el bajo costo de la fibra secundaria en comparación con la fibra virgen y el ahorro de consumibles, lo que beneficia a el medio ambiente. Producir 1 Tonelada de papel a partir de fibra virgen son necesarios: 1 Tonelada de papel a partir de fibra reciclada son necesarios: 17 árboles. 1000m³ de agua 7600 kW/h de energía 0 árboles. 20m³ de agua 2580 kW/h de energía Fibras secundarias 87.70% Fibras virgenes 11.50% Bagazo de Caña 0.80% Materias Primas fibrosas para la producción de papel. Gráfica 1.2. Fibras para la producción de papel. Tabla 1.1. Consumibles gastados para la producción de papel. 6 Importancia del Papel “Tissue” en México. El papel “Tissue” en México ha tenido gran importancia en la sociedad, con un aumento en la producción debido a los múltiples usos que se han encontrado. En la siguiente grafica se expresa este crecimiento. Producción de papel “Tissue” en México Producto Unidad de Medida Marzo 2012 2013 Variación en % Febrero Marzo Mes Anterior Año Anterior Facial Tonelada 5,362 5,027 4,979 -1.0 -7.1 Higiénico Tonelada 53,093 51,610 55,320 7.2 4.2 Servilletas Tonelada 9,177 9,805 10,109 3.1 10.2 Toallas “Tissue” Tonelada 4,347 3,991 4,515 13.1 3.9 0 100,000 200,000 300,000 400,000 500,000 600,000 700,000 800,000 1 9 8 7 1 9 8 8 1 9 8 9 1 9 9 0 1 9 9 1 1 9 9 2 1 9 9 3 1 9 9 4 1 9 9 5 1 9 9 6 1 9 9 7 1 9 9 8 1 9 9 9 2 0 0 0 2 0 0 1 2 0 0 2 2 0 0 3 2 0 0 4 2 0 0 5 2 0 0 6 2 0 0 7 2 0 0 8 P ro d u cc ió n ( To n e la d as ) Año Producción de papel Higiénico, facial y servilletas. Clasificación "C", Serie Anual de 1987 a 2008 (toneladas). Gráfica 1.3. Producción de papel higiénico, facial y servilletas de 1987 a 2008 [3] . Tabla 1.2. Producción de papel Tissue en Febrero-Marzo 2013 [4]. 7 En base a la gráfica 1.4, se observa claramente que el papel higiénico se produce más en México, en segundo lugar las servilletas, facial y toallas “Tissue”. Debido a la producción y alza de demanda de estos productos, es necesario el desarrollo de resinas de resistencia en húmedo capaces de satisfacer las necesidades de la población. 0 5000 10000 15000 20000 25000 30000 35000 40000 45000 50000 55000 60000 Facial Higienico Servilletas Toalla "Tissue" P ro d u cc ió n ( To n ) Papel Producción de Papel "Tissue" 2013 Febrero Marzo Gráfica 1.4. Producción de papel Tissue en Febrero-Marzo 2013 [4] . 8 I.3 Papel “Tissue” Papel “Tissue” con resistencia en Húmedo Las fibras celulósicas son hidrofílicas y por ello se humedecen e hinchan fácilmente con el agua. La superficie de estas fibras hinchadas, al compactarlas en un tejido, como ocurre en la formación de la hoja de papel, entran en un estrecho contacto. Esta unión suministra resistencia y coherencia a la hoja formada. Por el contrario, cuando dicha hoja vuelve a humedecerse, las fibras se hinchan, la unión interfibras se debilita y el papel pierde la mayor parte de su resistencia [5]. Un papel con resistencia en húmedo muestra una fuerza extraordinaria a la ruptura o la desintegración cuando se le satura con agua. Debe observarse que se requiere una impregnación completa con agua, y que por ello la resistencia en húmedo se distingue del rechazo al agua o de la oposición a ser humedecida [5]. Es un papel que puede retener al menos 10% de su resistencia en seco original, cuando se humedece o satura de agua completamente, comúnmente más del 15%. La resistencia en húmedo, permite a los productos de papel actuar más efectivamente y dar mayor satisfacción al consumidor, por lo que es de suma importancia el desarrollo de resinas de resistencia en húmedo. Estructura del Papel “Tissue”. Es una red entramada de fibras con puntos de enlace entre ellas. Las fibras se alinean paralelamente al flujo de la pulpa en la máquina, lo que determina tres direcciones en la hoja: S.M: Sentido máquina o longitudinal. C.M: Dirección contra máquina o transversal. Z.: Dirección cara a cara o espesor. La heterogeneidad multidireccional del papel determina la difícil repetitividad de las mediciones de sus propiedades de resistencia. Se muestra en la siguiente figura la estructura del papel “Tissue”. S.M. (Sentido Máquina) C.M. (Contra Máquina) Z Espesor Figura 1.3. Estructura del Papel. 9 I.4 Resinas para otorgar Resistencia Son aditivos químicos o llamados funcionales, que interactúan con la fibra para otorgar resistencia cuando este es sometido a algún esfuerzo. Para el papel “Tissue”, existen dos tipos de Resinas para otorgar resistencia: Resinas de Resistencia en Seco: Contribuyen a incrementar los enlaces de hidrogeno entre las fibras. Estas resinas pueden ser: derivados del almidón (almidón catiónico u oxidado), gomas y agentes sintéticos (Resinas de Poliacrilamida-Glioxal). Resinas de Resistencia en húmedo: Son productos que ayudan a conservar la resistencia del papel cuando su uso comprende una necesidad de resistir la acción del agua. Estas resinas desarrollan la propiedad gracias a la formación de enlaces químicos entre resina y fibra que impiden las uniones entre fibra y agua (el agua no puede unirse a la fibra ya que ésta está “recubierta” por la resina). Resinas de resistencia en húmedo En General, en el mercado existen tres resinas que se utilizan en la actualidad. 1) Resina de Urea-Formaldehido (UF). Surgen de la reacción entre la urea y el formaldehido, fue el primer aditivo usado para la resistencia en húmedo. En la actualidad se sigue usando y es barato. Tiene las desventajas de que trabaja con pH ácidos entre 4-6; además como es un termofijo es difícil reciclarlo;se utiliza entre 10%-20% por tonelada de papel y es muy agresivo para los equipos. Además la resistencia en húmedo es semipermanente y produce vapores [5, 6]. 2) Resina de Melamina-Formaldehido (MF). La Melamina reacciona con el Formaldehido para formar derivados de metilol, las cuales experimentan una polimerización de aproximadamente 20 unidades de monómero. Como posee más grupos funcionales que las resinas de urea-formaldehido, tiene mayor fuerza húmeda. Esta resina trabaja en pH de 7-9 además se necesita la adición de ácido para degradar la resina [5, 6]. 3) Resina de Poliamina-Poliamida-Epiclorhidrina (PAE). La característica principal de este tipo de resina es su habilidad para ser adsorbida por la fibra. Trabaja en medios ácidos y alcalinos en un rango de 5-9 de pH. Se adiciona en una relación entre 0.5-1.5% por tonelada de papel. Por su cationizidad los finos ya no se van en el agua y aumenta la retención de las fibras en el papel [5, 6]. 10 Ambas resinas: Urea-Formaldehido y Melamina-Formaldehido afectan negativamente la capacidad de absorción en el papel que los contiene. Esta condición puede surgir porque el curado de la resina lo hace hidrofóbico. El mayor uso de papeles con resistencia en húmedo es para productos sanitarios que son absorbentes. Por lo que el uso de estas resinas es perjudicial para el uso requerido. La solución a este problema es el uso de Resinas de Resistencia en húmedo de Poliamino-Poliamida-Epiclorhidrina (PAE). La gran ventaja y desplazamiento de las resinas de formaldehido por la Resina de Poliamino- Poliamida-Epiclorhidrina (PAE) es su versatilidad en la aplicación por su amplio margen de pH, lo que provocó que la gran mayoría de las máquinas que trabajaban en medio ácido, se convirtieran al medio alcalino, tal como se observa en el siguiente diagrama: 400 500 600 700 800 900 1000 1100 1200 3 4 5 6 7 8 9 10 R e si st e n ci a e n h ú m e d o ( m ) pH Rango de pH a las resinas de Resistencia en húmedo. Resina de UF @ 4% Resina de MF @ 4% Resina de PPE @ 4% Diagrama 1.2. Rango de funcionamiento de las resinas de resistencia en húmedo. Gráfica 1.5. Rango de funcionamiento de las resinas de resistencia en húmedo [7] . Las resinas de formaldehido disminuyen su eficiencia conforme aumenta el pH, por otro lado, la resina de PAE aumenta su eficacia en un rango más amplio de pH, haciendo de esto, manejarlo en pH neutro/alcalino. 11 I.5 Síntesis de la resina de PAE. La resina de PAE surge de la siguiente reacción: I.6 Funcionamiento de la resina de PAE. 1. Interacción a nivel micro. Ácido Adípico Dietilentriamina + + Epiclorhidrina Poliamino-Poliamida-Epiclorhidrina (PAE) [5, 6, 7, 8, 9, 10]. El grupo azetidinio es el responsable de la cationizidad del PAE. PAE H H H Es atraido por los grupo hidroxilo (-) de la fibra. n n Fibra de Celulosa n H H Provocando atracción iónica. H n Figura 1.4. Mecanismo de reacción de la PAE. Figura 1.5.Interacción a nivel micro de la PAE [6, 7, 8] . 12 El 90% de la se resina de adsorbe inmediatamente después de la adición a la fibra. Algunas partes del producto quedan en el agua del proceso debido a: bajo peso molecular, tienen menos carga catiónica y alto contenido de cloro. El grupo azetidinio de la resina de PAE produce una reticulación con la fibra de celulosa por la atracción iónica de las mismas, esto produce un enlace covalente celulosa-resina (Fig.1.6) [7]. 1. Interacción a nivel macro. La resina de PAE sufre dos tipos de reacciones para proveer resistencia en húmedo: a) Autorreticulación (la resina interacciona consigo misma formando una red) [7]. b) Reacción con los grupos carboxílicos de la celulosa. + + + + + + + + + + + + + + + + + + + + a b Fibra de Celulosa PAE Figura 1.7.Interacción a nivel macro de la PAE. Figura 1.6.Reticulación Celulosa-Resina. 13 Mecanismo para proveer resistencia en húmedo a) Protección: puenteo entre fibras y redes de polímeros, formando una red que cubren los puentes entre las fibras para que no se rompan con la hinchazón provocado por el agua. b) Refuerzo: Puenteo directo entre fibras de celulosa resistentes al agua. Se considera a la reacción como de un autocruce transversal por deshidratación. Con formación de otros enlaces. La resistencia en húmedo y la rigidez húmeda aumentan cuando dichos enlaces transversales ocurren a través de la capa de enlace normal interfibras. La fuerza húmeda que así se produce resiste la hidrólisis a través de todo el espectro del pH [5]. En resumen, el mecanismo de la resistencia en húmedo: Añade o refuerza enlaces existentes. Protege los enlaces entre las fibras. Forma enlaces insensibles al agua. I.7 Características de la Resina de PAE. Principales caracteristicas •Debe ser soluble en agua. •Polimero que imparta alta resistencia mecánica. •Altamente Cationica. •Facilmente Dispersable. Forma de aplicación •La resina de PAE debe ser dispersada para que se adsorba facilmente del agua en la fibra de pulpa. Formación de una red Puente Figura 1.8. Mecanismos de Resistencia. Diagrama 1.3. Características de la PAE. 14 I.8 Análisis de la resina de PAE a nivel laboratorio Para su análisis es necesario fabricar papel “Tissue” a nivel laboratorio en un formador de hojas, ya que es una técnica repetitiva en condiciones y la más confiable para evaluar la resina de PAE. Durante la elaboración de las probetas se añade la resina para su evaluación [11]. Formador de hojas de laboratorio Aparato en el cual se fabrican hojas de papel “Tissue” a nivel laboratorio para el análisis de resistencia y evaluación de aditivos químicos. 1. Adicionar la pasta de papel (contiene la dosis de resina de PAE). 2. Llenar con agua hasta la marca interna y agitar con el agitador perforado. 3. Levantar la palanca de desagüe. La evacuación del agua genera un vacío provocando la eliminación del agua. 4. Con ayuda de la palanca, abrir el cilindro y retirar la hoja formada con ayuda de los discos de secado y el rodillo normalizado. Figura 1.9. Formador de Hojas de Laboratorio y procedimiento de elaboración. 15 Una vez elaborado las probetas de papel, se procede a medir la resistencia en húmedo. Método para determinar la resistencia en húmedo. 1. Cortar con guillotina probetas de papel formado de una pulgada de ancho. 2. Curar las probetas de papel a 110 ° C durante cinco minutos. Es necesario el curado, ya que la reacción es rápida pero no completa, es decir, acelera la reacción. 3. Después de curar las probetas, se humedecen transversalmente, se retira el exceso de agua y se procede a la medición de Resistencia en Húmedo. Aparato de prueba para determinar la resistencia en húmedo. Agitador Perforado. Rodillo Normalizado. Discos de Secado. Figura 1.10. Accesorios del Formador de Papel. Mordazas. Panel de control. Control de las mordazas. Velocidad: 1plg/min. Figura 1.11. Tensiómetro. 16 Procedimiento para el análisis en el Tensiómetro I. Se sujeta la probeta de la mordaza superior y se asegura, se tensa sin ejercer fuerza y se sujeta a la mordaza inferior. II. En el panel de control se inicia la prueba con el botón START. III. La mordaza superior queda fija, la mordaza inferior bajará hasta romper el papel. Automáticamente se detendrá y arrojará valores de resistencia en húmedo. Los resultados se expresan en g/in. Es importante recalcar que la reacción de la resina de PAE con la celulosa de papel noes completa, por lo que, es necesaria temperatura para que acelere la reacción y así se obtenga el mayor aprovechamiento del aditivo, por lo cual, antes de analizar, la probeta debe ser curada. 17 I.9 Proceso de fabricación del papel. Todas las plantas papeleras poseen diferentes sistemas de producción, pero deben de coincidir en los requerimientos mínimos de proceso para la fabricación de papel, es importante señalar la importancia de la ubicación de cada componente de la máquina de papel, ya que el funcionamiento de esta repercute en menor o mayor medida el desempeño de la resina de PAE. A continuación se muestra el proceso. 1. Desfibración. Se realiza en un equipo llamado hidrapulper o “pulper”, consiste en un tanque con un sistema de molienda, ahí se adicionan las pacas de celulosa o de papel reciclado y agua, por acción mecánica se separan las fibras de celulosa, produciéndose una suspensión fibrosa. Lleva a la fibra a un estado individual e hidratado. En la mayoría de las empresas papeleras se utiliza papel reciclado, lo que lleva a este proceso importante, ya que no se debe moler a la fibra, solo separarse para que la resina de PAE tenga más superficie de contacto con la fibra. 2. Ciclón. Realiza la limpieza de material indeseable como metales, piedras, plásticos y trozos de madera, sobre todo si es fibra reciclada, para evitar daños en los equipos, por efecto de la fuerza centrífuga. Se utilizan dos tipos: a. Limpieza para eliminar material demasiado pesado, la cual se le denomina “Limpieza a mediana o alta consistencia”. b. Limpieza para eliminar materiales pequeños como arena o “Limpieza a baja consistencia”. Figura 1.12. Proceso de Fabricación de papel [12] . 18 3. Refinador. Es el trabajo mecánico sobre las fibras. Su acción no es romper fibras, sino, fibrilarlas, es decir, condicionamiento de las fibras para separarse una de la otra. Este proceso otorga a la fibra más capacidad de enlace que es facultad para formar y estructurar la hoja adecuadamente, otorga plasticidad y mayor área superficial. La refinación se puede medir para controlar el proceso, se utiliza el método “Canadian Standard Freeness” (CSF). 4. Caja elevada. Sistema de separación por gravedad. Cuenta con la entrada de la fibra proveniente del tanque de máquina y por diferencia de gravedad separa, teniendo dos corrientes de salida: “línea de aceptados” en la cual esa línea se dirige hacia la caja de entrada y la “línea de rechazos” esta regresa al sistema de limpieza. 5. Deareador. Casi siempre el Deareador y los ciclones de baja consistencia se encuentran integrados, aunque algunas veces los ciclones pueden encontrarse separados del Deareador. El Deareador elimina el aire de la suspensión fibrosa para favorecer el drenado y la formación de la hoja y ayuda en forma notoria al secado. La burbuja sujeta dos o más fibras con tal fuerza que la tensión superficial retarda el drenado 6. Depurador. Es un equipo que separa las partículas de diferentes tamaños: fibra corta y fibra larga. Elimina aquellas partículas que pueden ser nocivas para obtener una óptima formación. Esta separación es producida por tamices, en la línea de rechazados son fibras con tamaño pequeño y la de aceptados fibras óptimas para la buena formación de papel. 7. Caja de entrada. Regula y distribuye el material fibroso a la mesa de formación, evita la formación de grumos y mantiene la suspensión fibrosa homogénea. 8. Mesa de Formación. Distribución homogénea del material fibroso y drenado del agua. Se drena con la ayuda de sistemas de vacío. El formador es básicamente una mesa plana sobre la cual corre una malla o tela, donde se forma la hoja. 9. Prensas. Es un arreglo de rodillos por los que corre la tela formadora con el papel, reducen la cantidad de agua contenida en el papel ya formado, con ayuda de presión ejercida hacia la tela y sistemas de vacío, en este proceso eliminan la mayor cantidad de agua antes de que llegue al sistema de secado. 19 10. Secado. Es llevado a cabo por un rodillo secador rotatorio llamado “Yankee”. El papel se hará pasar sobre la superficie de un rodillo que es calentado internamente por medio de la adición de vapor. El calor se transfiere por la pared del rodillo hasta su superficie, lo cual tocará al papel y lo calentara hasta eliminar casi toda el agua que aún tiene. 11. Bobinado. Después del “Yankee”, el papel es enrollado en bobinas y pasa al área de transformación. 20 I.10 CAS (Sistema de Análisis de Carga) CAS, “Charge Analyzing System” (Sistema de Análisis de Carga, por sus siglas en ingles), es un equipo diseñado para medir la carga de sistemas coloidales y determina la demanda catiónica/aniónica de muestras coloidales mediante una titulación coloidal. El CAS, es una tecnología utilizada actualmente y es usada en varias ramas de la Industria. En la industria papelera se usa para el análisis de sistemas acuosos en la máquina de papel, tiene dos grandes aplicaciones: 1. Mediciones de carga. Como es sabido, en la máquina de papel, siempre está presente el agua en todas las partes del proceso, es el medio en la cual está suspendida la fibra de celulosa, además la naturaleza de la fibra es negativa y está en contacto con otros químicos que alteran la carga del sistema, si es controlado esta carga se puede llegar a la optimización en la dosificación de químicos, la cual tiene la ventaja de adicionar la dosis correcta y se evita sobredosificaciones y alteración de la carga del sistema, es decir, se produce un ahorro y control del proceso. 2. Comportamiento de la Resina de PAE. Debido a la naturaleza catiónica de la resina, interactúa con la fibra y otros químicos, por lo que podemos conocer su comportamiento a lo largo del proceso, evitando desperdicios y optimizando su aplicación. Se utiliza esta tecnología en la aplicación de la resina, actualmente no es muy utilizada, debido al alto costo que tiene el aparato y las soluciones titulantes que utiliza. Es una excelente herramienta en el conocimiento predictivo de la máquina, análisis de las partes más importantes, dosificación correcta de la resina de PAE y optimización del sistema. Debido a esta gran importancia se explica cuál es el principio, uso y aplicación. Principio El papel es producido a partir de una mezcla de fibra de celulosa, agua y otros químicos. La fibra de celulosa por su naturaleza posee cargas negativas y los químicos presentes pueden tener cargas negativas o positivas, lo que convierte a esta mezcla en un sistema coloidal. Debido a la concentración de dichas cargas en el sistema coloidal, se pueden generar fuerzas de repulsión o atracción que generan comportamientos diferentes. Figura 1.13. CAS. 21 En un sistema coloidal, generalmente el coloide es de carácter negativo y para este caso es la fibra de celulosa en mayor proporción y otros químicos de naturaleza negativa. La atracción del coloide negativo hace que algunos iones positivos formen una rígida capa adyacente alrededor de la superficie del coloide; esta capa de contra-iones es conocida como la capa de Stern. Otros iones positivos adicionales son todavía atraídos por el coloide negativo, pero estos son ahora rechazados por la capa de Stern, así como por otros iones positivos que intentan acercarse al coloide. Este equilibrio dinámico resulta en la formación de una capa difusa de contra-iones. Los contra-iones tienen una alta concentración cerca de la superficie, la cual disminuye gradualmente con la distancia, hasta que se logra un equilibrio con la concentración de contra-iones en el seno de la disolución. En forma similar, aunqueopuesta, en la capa difusa hay un déficit de iones negativos llamados co- iones pues tienen la misma carga del coloide. Su concentración se incrementa gradualmente al alejarse del coloide, mientras que las fuerzas repulsivas del coloide son compensadas por los iones positivos, hasta alcanzar nuevamente el equilibrio [5, 6,1 3I, 14]. Así se visualiza el fenómeno: Coloide altamente negativo (fibra) Capa de Stern Capa difusa Iones de equilibrio con solución P o te n ci al Distancia Potencial medida por el CAS. La vista izquierda muestra el cambio en la densidad de carga alrededor del coloide. La derecha muestra la distribución de iones positivos y negativos alrededor del coloide cargado. Doble capa Diagrama 1.4. Representación de las cargas alrededor del coloide. 22 El espesor de la doble capa depende del tipo y concentración de los iones de la solución. El coloide negativo y su atmosfera cargada positivamente producen un potencial eléctrico relativo a la solución. Uso La pasta papelera tiene coloides disueltos, por lo cual, poseen una carga eléctrica. Esto conduce a la existencia de contra-iones en la superficie, en otras palabras, iones con carga opuesta. Por el desorden de la nube de los contra-iones (doble capa), que son los portadores de carga, es posible medir el potencial. Si el valor medido es cercano a 0 mV (mili Volts), significa que la muestra se encuentra en un punto neutro con relación a la carga. El significado del valor de medición indica si la carga es positiva (+) o negativa (-) [13, 14]. Un parámetro exacto sobre la carga de la muestra no puede ser hecho hasta que se realice la titulación de poli electrólitos, el potencial depende de muchos parámetros. Conductividad de la muestra. Viscosidad de la muestra. Parámetros químicos de la muestra. Tamaño de la partícula dentro de la muestra. Contaminación de la celda de medición. Temperatura. La medición del potencial está basada en los siguientes principios de medición: Los elementos principales del CAS son la celda de medición (1) la cual está hecha de un material sintético que favorece el desplazamiento apropiado del pistón (2). Se adiciona la muestra a la celda de medición. Las partículas de los coloides disueltos son absorbidas sobre la superficie de la celda de medición y alrededor de la parte inferior del pistón a través de fuerzas de interacción de Van der Waals proveniente de los contra-iones, sin embargo partículas móviles permanecen alrededor con cierta densidad de carga. El micro-controlador (III) electrónico (4) maneja el motor (5) con una frecuencia alta y estable, la cual establece el movimiento oscilatorio del pistón. Un intenso flujo en la muestra es creado a través del pequeño espacio existente entre el pistón y la pared de la celda de medición. La nube de contra-iones móviles del coloide disuelto esta distorsionada (no uniforme). El potencial creado en este proceso es medido por unos electrodos de metal precioso (6) para amplificar una alta sensibilidad en la medición. Una vez que el equipo ha detectado la carga, arroja resultados de potencial, dado en mili Volts (mV). 23 Los mV de la pasta papelera por lo regular son negativos, el CAS automáticamente realiza la titulación coloidal (7) con un polielectrolito positivo: poly-dadmac (Cloruro de Polidialildimetil amonio) al 0.001N. Este proceso lleva al estado neutro a la solución (0 mV), expresando los resultados de demanda de carga en meq/l. Aplicación El coloide cargado negativamente es la fibra de celulosa que se encuentra suspendida en pasta papelera, Se ha comprobado que el punto de retención máximo, en el cual mejora la formación de la hoja está cercano al punto neutro (0 mV), de ahí la importancia de este análisis. Conocer el potencial de puntos precisos de la máquina papelera, facilita la detección de la demanda de carga y ayuda a adicionar la cantidad correcta de la resina de PAE sin desperdicios. P ar ed d e la C el d a d e M e d ic ió n Electrodo Electrodo P is tó n Coloide Diagrama 1.5. Esquema de funcionamiento del CAS. 24 I.11 Basura iónica La basura iónica es un fenómeno de cargas que se lleva a cabo en la sección húmeda de la máquina de papel (Wet-End). Es el aumento desmedido de cargas negativas en el sistema. Este aumento de las cargas altera el buen funcionamiento de los otros aditivos químicos. La sección húmeda corresponde de las siguientes partes: Las interacciones químicas que ocurren en el proceso húmedo de fabricación de papel son básicamente de naturaleza coloidal. Su comportamiento en una suspensión fibrosa es denominado por las fuerzas derivadas de su superficie [6]. Cuando se fabrica papel con fibra virgen es mínima la basura iónica, la fibra es más larga por lo que tiene menor área de superficie. La basura iónica posible es obtenida en el tratamiento de blanqueado de la fibra. Por otro lado, cuando se fabrica con fibra reciclada, es fibra que ya fue papel, por lo que existen residuos de químicos, además ha sido sometido a mas tratamientos mecánicos lo que corta la fibra (aumenta el área de contacto), por lo anterior, la basura iónica es mayor en fibra reciclada. Figura 1.14. Sección Húmeda (Wet-End). Caja de Entrada Mesa de formación Charolas Silo Tela Cuchillas Caja de Succión por vacío Rodillo desgotador Couch o rodillo de succión Chorro 25 Por lo anterior, un remedio para la basura iónica es el uso de un “barredor iónico”. El barredor iónico es un químico cuya característica principal es: bajo peso molecular y alta carga catiónica. La carga catiónica coagula (neutraliza) las cargas aniónicas del sistema, disminuyendo el potencial y la demanda de carga. La basura iónica es producida por los siguientes químicos: Caolín. Encolante. Dióxido de titanio. Aluminato de Sodio. Colorantes. Agentes de retención. Almidón. Antiespumantes. Poliacrilatos. Carbonato de Calcio. Ocasiona Alteración de las cargas. Las fibras se repelen y ocasiona mala formación de la hoja. Espuma. Alteración en la funcionalidad de otros químicos. Sobredosificación de Resina de Resistencia en húmedo. Rotura de la hoja de papel. Diagrama 1.6. Causa y efecto de la basura aniónica. Existen diferentes barredores iónicos: Poliacrilamidas. Poly-dadmac. Policloruro de aluminio. Resina de PAE. Sulfato de aluminio Reducen la dosificación de aditivos en el Wet-End. Reducen las roturas en el papel. Reducen la dosificación de cargas. Se reduce la pérdida de fibras. Reducen el consumo de vapor (al mejorar el drenado). Mejoran las propiedades del papel. Mejoras Diagrama 1.7. Beneficios del barredor iónico. 26 Barredores iónicos Poliacrilamida Catiónica Poly-dadmac (Cloruro de polidimetil dialil amonio). Resina de PAE Figura 1.15. Barredores iónicos. 27 Efecto del Barredor. La dosis del barredor dependerá esencialmente de un análisis de cargas previo, por experiencia se recomienda una dosis de 0.1-0.6 kg de barredor / ton de papel. El sitio de adición es recomendable lo más cercano al tanque de máquina, para asegurar su efecto al incrementar el tiempo de residencia. A d ic ió n d el B a rr ed o r ió n ic o Los barredores iónicos son sustancias químicas que cancelan las cargas eléctricas sobre la superficie de las partículas, reduciendo la distancia entre los coloides, permitiendoque los coloides se aglomeren formando flóculos. Con la cercanía entre los coloides la resina de PAE desarrolla un mejor desempeño. Figura 1.16. Efecto del Barredor. Coloide - + 28 Figura 1.17. Estabilización de la espuma. I.12 Espuma Es un sistema coloidal que consiste de una gas disperso en un líquido. Es estable cuando las burbujas de aire son estabilizadas con: surfactantes y/o partículas sólidas finas. Estabilizadores de espuma Surfactantes Partículas Blanqueadores Colorantes Ácidos grasos Aditivos para resistencia Carbonato de calcio Finos de fibra Es decir, el uso descontrolado de resinas de resistencia más una alta concentración de finos (el uso de fibra reciclada) puede provocar la generación de espuma. La espuma es estabilizada por los finos de fibra, evitan la coalescencia [15] al formar una barrera entre las burbujas. La presencia de espuma sobre la superficie del papel que se está formando, produce agujeros o manchas en el papel, además de crear inestabilidad del flujo de la pasta ocasionando cavitación en las bombas. Para controlar la espuma se toman medidas mecánicas como reducir agitación en la pasta o evitar caídas libres de la misma; o el uso de antiespumantes. El uso desmedido de antiespumantes resulta en cierta medida contraproducente sino se utiliza adecuadamente; al aumentar la espuma se incrementa la adición de antiespumante pero este disminuye la resistencia en húmedo, lo que provoca un aumento en la dosis de la resina de resistencia en húmedo y de nuevo vuelve a generar espuma, se convierte en un círculo. Debe de existir la dosis óptima de antiespumante. Tabla 1.3. Factores de generación de espuma. 29 I.13 Glosario AKD. “Alkyl Ketene Dimers” (Dímero Queteno Alquil, por sus siglas en ingles). Es un encolante interno que otorga la propiedad hidrófoba a las fibras de celulosa. Por lo que, el papel formado repele el agua en su superficie [5, 6]. Coalescencia. Unión de partículas de un medio disperso (generalmente gotitas o burbujas) con desaparición de la interfase entre ella y la consiguiente reducción de la superficie total [15]. Coloide. Es una partícula que tiene dimensiones lineales entre 2-10µm. Su comportamiento en una suspensión fibrosa es denominado por fuerzas derivadas de su superficie. Las interacciones químicas que ocurren en el proceso húmedo de fabricación de papel son de naturaleza coloidal. Consistencia. Es el peso en porcentaje de material seco a la estufa con respecto al peso total de una suspensión de pulpa [16]. CSF (Canadian Standard Freeness). Se refiere a la determinación del Freeness en el aparato que lleva este nombre, el resultado se expresa en mililitros [16]. Crosslinking. Reticulación o formación de red que presenta la resina de PAE. Drenado. Es la rapidez o lentitud de desgote de la pasta en la máquina de papel. Las características de drenado de una pulpa se miden por medio de la determinación de la velocidad con que el agua fluye a través de una capa de fibras que se forma sobre una platina o una malla a medida que avanza la prueba [16]. Fan Pump. Así es llamada a la bomba que impulsa la suspensión fibrosa hacia la caja de entrada en una máquina de papel. En las papeleras se añaden químicos en la succión de la bomba para aprovechar la acción de mezclado. Normalmente se encuentran en el sótano debajo de la sección de formación de la máquina de papel. Finos. Es un porcentaje de fibras que integran la composición fibrosa (“furnish”), que pasan a través de una malla 200 MESH (76µm). Las telas de formación son mucho más abiertas que eso y no retienen mucho del material definido como finos. Por su pequeño tamaño conducen a muy grandes áreas superficiales por unidad de peso. Figura 1.18. Molécula de AKD. 30 Freeness. Se denomina así a la facilidad con que drena el agua de una suspensión de pulpa celulósica bajo condiciones normalizadas [16]. Furnish. Es la mezcla fibrosa o “pasta” con la que se elabora el papel. Puede estar compuesta de: agua de proceso, fibras (fibra corta y fibra larga), finos de fibras, aditivos funcionales, aditivos de proceso y basura iónica. Gramaje o peso base. Es el peso por unidad de área expresado en gramos por metro cuadrado (g/m²). Se calcula mediante la siguiente formula [17, 18]: ( ) Humedad. Se entiende por humedad del papel el valor porcentual (peso/peso) de agua evaporable contenida en el mismo. Su magnitud se expresa en por ciento (%) [19]. Papel. Es un material heterogéneo de forma laminar con tres dimensiones, normalmente compuesto por gran cantidad de elementos celulares y materiales polimorfos, entre los que se encuentran los celulares en forma de cintas tubulares colapsadas llamadas fibras, los celulares no alargados llamados vasos, y elementos aditivos al papel como los productos químicos entre otros. Reel. Se relaciona con “velocidad del Reel” es la velocidad que tiene la bobina que enrolla el papel formado y es útil para calcular la producción de papel. Ruptura de la estructura del papel. Es la respuesta a las tensiones o fuerzas aplicadas al papel, puede ser diferente según la dirección en que se apliquen debido a la orientación de las fibras y a las áreas de contacto. Estas fuerzas se pueden ejercer con el papel humedecido en el caso del papel Tissue, ya que su aplicación es resistir a estas fuerzas en ambientes húmedos. Figura 1.19. El papel: red de fibras de celulosa. Arreglo cristalino de las moléculas. Moléculas individuales de celulosa. Microfibrilas de celulosa. 31 CAPITULO II SÍNTENSIS INDUSTRIAL DE UNA RESINA DE PAE PARA RESISTENCIA EN HÚMEDO En este capítulo se brindan los conceptos básicos para el desarrollo, mecanismos de reacción, fabricación a nivel laboratorio y nivel planta de la resina de resistencia en húmedo de PAE. Proponiendo en base a la experiencia, las medidas que se deben de tomar en cuenta cuando se realiza la fabricación de este Co-Polímero. 32 II. SÍNTESIS INDUSTRIAL DE LA RESINA DE RESISTENCIA EN HÚMEDO. II.1 Panorama de las resinas para otorgar Resistencia. En la industria del papel, existen dos amplias ramas de químicos para brindar fuerza y resistencia a las tensiones cortantes ejercidas sobre el papel, las cuales son: Resinas de Resistencia en Húmedo y Resinas de Resistencia en Seco. La naturaleza de las resinas de resistencia en seco principalmente son almidones o gomas, cabe hacer mención que las resinas de resistencia en seco, su unión entre fibras de papel es por un enlace covalente. También existen Resinas a base de Co-polímeros de Acrilamidas ya que al tener grupos de aminas secundarios ayudan a tener una mejor dispersión en la pulpa debido a su gran solubilidad en el agua, sin embargo debe de ser un polímero con pesos moleculares muy específicos, ya que si son de cadenas muy cortas disminuye su capacidad de ser adsorbido y la cantidad de puntos de unión con el hidrogeno llegan a ser insuficientes; pero si es muy grande la molécula puede generar un puenteo provocando la formación de flóculos y esto provocará problemas en la formación de la hoja y rupturas de la misma. El peso molecular adecuado se encuentra entre los 100,000 y 500,000. Por lo anterior, las poliacrilamidas son principalmente utilizadas para los procesos de coagulación y floculación llevados a cabo en la planta de tratamiento de aguas en las papeleras por lo que es importante conocer si se aplica y la dosis de la misma, ya que estas moléculas intervienen como basura iónica en la formación de la hoja en la máquina de papel. Por otro lado, las resinas de resistencia en húmedo que están compuestas por Urea-Formaldehido,Melamina-Formaldehido o Poliamidas o sus derivados (Co-polímeros de Poliamidas). La principal característica de este tipo de resinas es que incrementa la resistencia del papel mojado cuando se le aplica una tensión cortante, este fenómeno es debido a los enlaces de “Van Der Waals” generado por la fuerte densidad catiónica que tiene este tipo de resinas. Figura 2.1 Molécula de Almidón. 33 Las resinas de resistencia en húmedo fabricadas en base de Urea-Formaldehido, Melamina- Formaldehido son principalmente usadas en sistemas ácidos (pH= 4-6), en la actualidad están desapareciendo del mercado ya que las papeleras están enfocadas a la fabricación en medio neutro-alcalino ya que esto beneficia a la empresa reduciendo mantenimientos correctivos a las máquinas debido a la corrosión generada en este tipo de procesos ácidos. Las Resinas de PAE (Poliamina-Poliamida-Epiclorhidrina) debido a su gran densidad de carga catiónica beneficia los siguientes aspectos: 1. La adsorción puede realizarse en masa. 2. Es un polímero termoestable, significa que puede pasar a través de todo el proceso de la fabricación del papel sin perder sus propiedades debido a los incrementos de temperatura por las máquinas y/o los secadores. 3. Tiene un mejor comportamiento en el reciclado de las mermas producidas durante la fabricación del papel, porque la desfibrilación se puede llevar a cabo hasta en pH=10 en presencia del 0.1% de hipoclorito de sodio. Tienen mayor rango de reacción durante los procesos modernos en la fabricación del papel, como se observa en la gráfica siguiente. Grafica 2.1Funcionalidad sobre pH [7] . La mejor opción es trabajar en medios alcalinos para dar al papel la resistencia en húmedo. Lo n g it u d d e ro tu ra e n h ú m ed o ( m ) Resinas de Urea/Formaldehido Resinas de Melamina/Formaldehido Resinas de Epiclorhidrina Valor de pH 34 II.2 Síntesis de la resina Poliamina-Poliamida. Mecanismos de la reacción. Mediante la sustitución de 4 pasos se lleva a cabo esta reacción de polimerización: 1.- En esta etapa el Nitrógeno interactúa con el Carbono carbonilico parcialmente positivo debido a los dos Oxígenos. 2.- El carbono libera carga cediéndosela al Oxigeno que toma un protón hidrogeno del nitrógeno para estabilizar su carga positiva. Figura 2.2. Síntesis de la Poliamina-Poliamida [7]. Figura 2.3. Paso 1 de reacción de polimerización. Ácido Adípico + Dietilentriamina ---- Polimerización ---> Poliamina-Poliamida + Agua Ácido adípico Dietilen triamina Poliamida Policondensacion 35 3.- El Oxigeno de un grupo hidroxilo jala un protón por puente de hidrógeno de otro grupo hidroxilo. 4.- Al liberarse el grupo Hidroxilo este mismo ayuda a estabilizar al Nitrógeno tomando su Hidrogeno y liberando una molécula de agua. Requerimos eliminar el agua de nuestro sistema lo más eficientemente ya que este si no se elimina de nuestra reacción ocasionaría el incremento de los tiempos de fabricación y esto se traduce en incrementos en costos de fabricación. Después de elaborar la Poliamina-Poliamida, se adiciona Epiclorhidrina para obtener la resina de PAE. II.3 Síntesis de la resina PAE. Figura 2.4. Paso 3 de reacción de polimerización. Figura 2.5. Paso 4 de reacción de polimerización. Figura 2.6. Reacción de la Poliamina-Poliamida con Epiclorhidrina [7] . Epicloridrina Aminocloridrina Sal de Azetidinio 36 Es una polimerización de adición debido a que no se obtiene otra cosa que no sea la Resina de PAE, el mecanismo se desarrolla en dos pasos: 1.- La epiclorhidrina abre su anillo epoxi formando dos radicales: el negativo por parte del Oxígeno y el positivo por parte del Carbono, esto ayuda en su adición de la molécula de la Poliamina- Poliamida. Teniendo afinidad a reaccionar con los Grupos Amina Secundarios de la resina (figura 2.8.). 2.- El carbono con la carga positiva interactúa con el Nitrógeno de la amina secundaria ya que tiene una carga parcialmente negativa lo que conlleva a la expulsión de su hidrogeno, después de la unión esta formará la ramificación y se estabilizará haciendo que la otra molécula electronegativa (Oxigeno) se estabilice con el hidrogeno liberado. CH2 + Cl O - N NH R O O NH O R O H + Mediante esta co-polimerización lo que se busca al fabricar la resina de resistencia en húmedo (PAE) es que forme un polímero con doble funcionalidad interactiva: 1.- Tener más puntos de anclaje a la molécula de la celulosa mediante los grupos de carga positiva, por lo que la epiclorhidrina realiza una reacción interna: “cuaterniza” a la amina terciaria formada. NH N + NH R O O O R O OH Cl - Figura 2.7.Cuaternización Figura 2.8. Poliamina-Poliamida cuaternizada por la Epiclorhidrina. 37 2.- En este momento se puede llevar acabo un entrecruzamiento de las cadenas llamado “Crosslinking” III.- La Mejor propuesta para maximizar las uniones de “Van der Waals” (interacción entre grupos -OH y +R) posibles es adicionar un agente entrecruzante, por ejemplo el formaldehido. Se hace mención que se tiene un polímero formado de varias cadenas lineales lo que puede ocasionar también este tipo de cuaternización del co-polímero: Donde el halogenuro de alquilo interactúa con la amina terciaria de la molécula vecina provocando la formación de una red que esto nos ayudará de una manera eficiente en la aplicación de la resina de resistencia en húmedo. Esta última forma del “Crosslinking”, ocurre en mayor porcentaje, en base a la Teoría de las tensiones de Adolf Von Baeyer [20]. Figura 2.10. Entrecruzamiento con formaldehído. Figura 2.11. Variación del Entrecruzamiento. Figura 2.9. Crosslinking [7] . Cl - OH NH N + N R O O O R O OH Cl - OH OH N N R O O OH N + O R O NH N + NH R O O O R O OH O H H+ Cl - N NH R O O OH N O R O OH OH N OH N + N R O O O R O OH Cl 38 II.4 Análisis para la síntesis de la resina de PAE. Especificaciones Solicitadas como producto terminado Viscosidad, Apariencia, pH y la que mas importar para nuestro cliente seria el Porcentaje de Sólidos Totales (%S) Analisis Tecno-Economico enfocado al "Costo-beneficio" El Porcentaje del costo de fabricación no debe de exceder del 50- 60% de precio de venta (ojo este valor puede llegar a cambiar dependiendo de el Volumen de Venta) Elección de Materias primas De acuerdo al mecanismo de reacción se debe de elegir la materia prima que mejor se acople al proceso y que sea la mas rentable para la empresa Se puede Usar Acido Adípico o el Oxepano-2,7-diona que es el anhídrido del acido Adípico con uno disminuirá el tiempo de fabricación pero es un material de especialidad puede a que llegue a tener un precio mas elevado Tener a la mano contratipos que ayuden nuestro proceso. y un estudio previo de catlizadores y adicion de aditivos de proceso. Equipo necesario para la preparación de la Poliamida: Reactor de Vidrio Condensador de Vidrio Parrilla de calentamiento Agitador Neumático Bascula analítica Vaso de precipitados Termometro Servicios necesario para la preparación de la Poliamida: Electricidad Agua de Enfriamiento Equipo necesario para la preparación de la PPE: Reactor de Vidrio Condensador de Vidrio Parrilla de calentamiento Agitador Neumático Bascula analítica Vaso de precipitados Termometro Servicios necesario para la preparación de la PPE: Electricidad Agua de Enfriamiento Desarrollo de la Poliamida. Mediante la manipulando las varíales se realiza un plan de como ejecutara el sistema de experimentos teniendo como procedimiento en cada formulagenerada un mínimo de 10 experimentos culminados satisfactoriamente para desarrollar la propuesta para la fabricación en campo Desarrollo de la PPE. Mediante la manipulando las varíales se realiza un plan de como ejecutara el sistema de experimentos teniendo como procedimiento en cada formula generada un mínimo de 10 experimentos culminados satisfactoriamente para desarrollar la propuesta para la fabricación en campo Diagrama 2.1.Síntesis de la resina de PAE. 39 II.5 Producción nivel laboratorio. Durante la fabricación a nivel laboratorio de la Poliamina-poliamida se ocupan los siguientes materiales: Matraz de III vías. Condensador de vidrio. Vaso de precipitados. Termómetro. Parrilla eléctrica. Agitador eléctrico. Es una polimerización en masa por lo que se deben agregar todas las materias primas desde el comienzo, como el ácido adípico que es un sólido y se debe fundir; una vez líquido se adiciona lentamente el DETA (Dietilentriamina) para evitar sublimar la mayor cantidad de este. Una vez dentro todas las materias primas, elevar el calor hasta la temperatura de proceso, durante la polimerización se libera agua por lo que se debe eliminar del sistema por medio de un condensador y recolectarla en un vaso de precipitados para después pesar el agua para monitorear el avance de reacción. Alcanzada la viscosidad requerida, sólidos e índice de acidez, se prosigue a diluir y en paralelo se corta el suministro de calor de la parrilla para detener la polimerización. Figura 2.12.Montaje de material en Laboratorio. 40 Cuando la Resina de Poliamina-Poliamida está terminada, vaciar en un matraz de mayor tamaño para realizar la polimerización con la Epiclorhidrina y los agentes entrecruzantes. Se colocan los siguientes materiales al sistema: Recipiente que funcione como agua de enfriamiento. Bureta: adicionador de monómero con flujo controlado. Columna de reflujo para retornar el monómero que se sublime. Termómetro. Agitador eléctrico. Durante la co-polimerización se debe cuidar la temperatura todo el tiempo que dure el proceso, debido a que la reacción es exotérmica y si saliera de los parámetros de la temperatura de operación, el punto de sobre-polimerización “gelación” se acercaría rápidamente. En consecuencia la adición de monómero (Epiclorhidrina) se realiza a un flujo controlado ya que esta es una polimerización por adición. Figura 2.13. Material de Laboratorio para la co-polimerización. Gráfica 2.2.Punto de Sobre-polimerización. 40 60 80 100 Temperatura (°C) V is co si d ad ( cp s) 41 II.6 Producción nivel planta Una vez concluido con la experimentación a nivel laboratorio y haber adquirido la experiencia sobre el comportamiento de la resina durante el proceso de fabricación, es muy importante realizar un estudio de las condiciones de operación de los reactores al fabricarla. La reacción de Poliamina-Poliamida, la reacción con la Epiclorhidrina es exotérmica por lo que la temperatura se eleva de forma muy rápida, lo que puede provocar que la resina se “gele”( sobre entrecruzamiento de las cadenas), por lo que debemos de tener un sistema de enfriamiento eficiente y un protocolo de “Medidas a tomar cuando se descontrole la resina”, ya que por muy básico que sea el reactor, si un lote de 9 Toneladas se “gela” son alrededor de 8,000 $/diarios de reactor parado + horas hombre al sacar el material del reactor, paros de producción y disminución de la producción horaria y considerar que es una condición insegura para la planta. Por lo que se propone las condiciones y los equipos mínimos a considerar para la fabricación de la resina de PAE. P-1 Línea de Servicio de Agua Línea de Servicio de Vapor Line de operación 1 2 3 4 5 6 7 9 8 8 10 11 12 13 Diagrama 2.2. DTI de reactor para la síntesis de la resina PAE. 42 Descripción de los elementos del Sistema de fabricación de la resina de PAE. 1.- Tolva. Embudo de tamaño industrial al cual se vierten los materiales pulverizados o de partículas granulares, por lo general se colocan en la parte superior debido a que su adición al reactor es por medio de caída libre (gravedad). 2.- Tanque de Disolución. Es un equipo auxiliar el cual se vierte del material diluyente. Su ubicación debe de ser en la parte superior para que su adición sea por caída libre, en ocasiones se puede colocar debajo del reactor para dejar caer la resina y así diluir sin embargo esta manera no es la más indicada debido a que la viscosidad de la resina es alta y el tiempo de dilución es demasiado, en ocasiones si se encuentra en una viscosidad de corte por encima de la especificación existe el riesgo que se “gele” por lo que la resina mientras cae se podría tapar algún ducto y generaría mayores problemas de limpieza. III.- Reactor. Es un tanque el cual está diseñado para trabajar a altas temperaturas y presiones contando con equipos auxiliares que le ayudaran para la fabricación de la resina de PAE. 4.- Válvula de seguridad Sirve para evitar un colapso del reactor y evitar un accidente de trabajo al personal que opera el reactor. Si la válvula detecta sobrepresurización en el reactor, se abre inmediatamente liberando la presión del reactor hacia la atmosfera o un tanque enterrado. Esta presurización se puede dar cuando el condensador se encuentra ya saturado de mucha materia prima o de la misma resina. Por lo que se deben programar jornadas de limpieza en el condensador. 5.- Sistema de Agitación con variador y reductor. Este sistema sirve para homogenizar y controlar la viscosidad durante la polimerización, se debe de contar con agitación controlada con ayuda de un variado para realizar una rampa de agitación de III0 – 70 RPM, 6.- Serpentín de enfriamiento (Envenado al Reactor). Es una serie de tuberías que se encuentran alrededor del reactor que sirven para controlar la temperatura de operación debido a que nuestra reacción es exotérmica, el sistema de enfriamiento es con agua a temperatura de operación 5°C -7°C y con una presión de III.5kg/cm2. 7.- Serpentín de calentamiento de Aceite Térmico. Es un serpentín que se encuentra dentro del reactor, este sistema sirve de calentamiento con aceite térmico operando con temperaturas aproximadas de 250 °C en el nodo de distribución. 43 8.- Válvulas “Extracma”. En ocasiones las válvulas se saturan de resina y se dificulta su operación por lo que se propone usar estas válvulas las cuales al abrir y cerrar lo hacen con ayuda de un pistón por lo que al momento de operarlas si se encuentran incrustadas de la resina evitan que se atoren y a su vez evitar algún incidente. 9.- Válvula de muestreo. Durante la polimerización de la resina para Resistencia en Húmedo se debe de estar monitoreando la viscosidad, sólidos y acidez para conocer el avance de la reacción por lo que esta válvula nos ayuda a retirar una pequeña muestra del reactor sin la necesidad de abrir el reactor por la entrada hombre 10.- Condensador. Este equipo auxiliar sirve para condensar (enfriar el material provocando que cambie de fase de gas a liquido) todo aquel material que sale del reactor. Este a su vez cuenta con equipos auxiliares que ayudan a su operación: 11.- Tanque de aguas Isotrópicas. Sirve para recolectar los materiales condensados, cuenta con una mirilla de acrílico que ayuda a visualizar la separación de fases y así nos ayuda a conocer en qué momento debemos separar la epiclorhidrina del agua y solo regresar la epiclorhidrina al reactor. 12.- Tanque recolector. En este equipo se recolecta el agua de reacción que liberamos, mencionada anteriormente en la fabricación de la poliamida, se puede medir el nivel de agua que llevamos recolectado y asíes otra forma de conocer cómo va el avance de reacción de nuestra poliamida. 13.- Tanque de Monómeros Este tanque nos servirá a dosificar el monómero que utilicemos durante la polimerización con ayuda de una bomba dosificadora que controlará el gasto de alimentación. 44 II.7 Método sugerido de Fabricación Nivel Planta Se adiciona el Acido Adipico en la tolva. Se adiciona la DietilenTriamina en al tanque de monómeros Lo materiales previamente cargados se dosifican al reactor mientras se inicia el calentamiento Una vez fundido el material adicionar la DietilenTriamina Iniciar la reacción recolectando en el tanque de aguas aseotrópicas el agua de reacción y regresando la DietilenTriamina Ir recolectando el agua y pesarla para conocer como va el avance de reacción Tomar una muestra cada hora y analizarla en viscosidad y índice de acides para conoces el avance de reacción Cuando los valores de índice de acides, viscosidad lleguen a los puntos de corte marcados por laboratorio de control de calidad Iniciar el Enfriamiento y adicionar agua de dilución para terminar con la reacción. Tomar muestra para características finales. ¿Alanzo viscosidad y Índice de acides de corte? No Si Iniciar Calentamiento Cargar Agua Suavizada en el tanque de dilucion Iniciar Agitacion ¿Esta Aprobada? Se inicia calentamiento nuevamente Se realiza un Ajuste Si No Se carga al tanque de monómeros la Epiclorhidrina Una vez alanzada la temperatura de reacción se contra el calentamiento y se inicia la adición del material del tanque de monómeros Tomar una muestra cada hora y analizarla en viscosidad y índice de acides para conoces el avance de reacción ¿Alanzo viscosidad y Índice de acides de corte? Cuando los valores de índice de acides, viscosidad lleguen a los puntos de corte marcados por laboratorio de control de calidad Iniciar el Enfriamiento y adicionar agua de dilución para terminar con la reacción. Cargar Agua Suavizada en el tanque de dilucion Tomar muestra para características finales. Se realiza un Ajuste ¿Esta Aprobada? Lista la PPE para el envazado Si Si No No Diagrama 2.3. Sugerencia de fabricación. 45 CAPITULO III APLICACIÓN EN EL LABORATORIO Y A NIVEL PLANTA A lo largo de este capítulo se expresará la aplicación de la Resina de PAE en laboratorio y en planta; se expondrán las variables que existen antes y durante su aplicación, así como las variables a controlar; como interpretar los resultados, sugerencias de proceso para la mejora del desempeño y acciones especializadas a cada situación para asegurar su funcionamiento. 46 III. APLICACIÓN III.1 Laboratorio III.1.1 Adición de la resina de PAE en laboratorio. Consiste en la elaboración de probetas de papel Tissue con la resina de resistencia en húmedo. Es necesario fabricarlas en el laboratorio con un método rápido y fiable que permita una secuencia de realización de hojas rápida bajo unas condiciones similares. Para la realización de las probetas, se utilizó papel higiénico, ya que este no contiene resina de PAE. Se pesa una muestra de 5g de papel tissue con variacion de 0.005g. Se coloca la muestra con 1000ml de agua en un pulper de laboratorio. Se inicia la desintegración a 70 R.P.M. Detener el pulper despues de tres minutos. Adicionar la dosis de resina correspondiente y agitar. Tomar una alicuota de 300ml de la mezcla y adicionarlos al formador de hojas. Adicionar agua hasta la marca interna del formador. Agitar la mezcla con el agitador perforado. Reposar la mezcla cinco segundos. Abrir la válvula de evacuación de agua del formador. Esta evacuación por gravedad, provoca un vacio con lo que elimina la mayor parte del agua del papel formado. Retirar la hoja formada con ayuda de los discos de secado. Prensar la muestra con el rodillo para retirar el exceso de agua. Colocar y asegurar las hojas formadas en los aros de secado e introducir en la estufa. Secar durante tres minutos a 110°C. El papel esta listo para ser analizado. Diagrama 3.1. Método de Realización de Probetas. 47 Consistencia de la pasta. III.1.2 Desarrollo experimental. Dosis de Resina de PAE. La dosis a nivel laboratorio de la Resina de PAE va del 0.50-2.50% en relación con la cantidad en masa de fibra. Para la realización de las probetas, pesar 5g de papel Tissue sin resina de resistencia en húmedo y desintegrar con 1000ml de agua, se puede calcular la consistencia: Ahora, si manejamos una dosis de 0.50% de resina, se calculan los mililitros que se deben de adicionar a la pasta: Usando la densidad de la Resina de PAE, se obtiene la dosis en mililitros: Se calculan las demás dosis de la misma manera, en intervalos de 0.50%, generando la siguiente tabla: Partida Dosis de Resina de PAE % ml 1 0.50 0.024 2 1.00 0.047 3 1.50 0.071 4 2.00 0.094 5 2.50 0.118 Para comprobar la efectividad y disminuir la desviación de error, se realizan y se analizan tres probetas de cada dosis; además de probetas en blanco (sin resina) como referencia. Tabla 3.1. Dosis de Resina de PAE. Laboratorio. 48 III.1.3 Resultados Se presentan los resultados arrojados por el tensiómetro en g/pulg. Partida Dosis de Resina de PAE Resistencia en Húmedo (g/pulg) % ml 1 2 3 Promedio 1 0.50 0.024 186 180 182 182.67 2 1.00 0.047 216 217 222 218.33 3 1.50 0.071 286 277 289 284 4 2.00 0.094 351 359 349 353 5 2.50 0.118 402 398 407 402.33 6 Blanco 48 50 52 50 En la tabla III.2se expresa el aumento de resistencia en húmedo en medida que aumenta la dosis de resina de PAE, de igual forma, la probeta que no tenía resina no presento mucha resistencia, representa el 27.III7% de la resistencia generada por la dosis de 0.50%. Por la estructura del papel, es difícil obtener un valor de resistencia similar a las probetas de la misma dosis. En la gráfica III.1 se observa claramente el aumento de la resistencia. 0 50 100 150 200 250 300 350 400 450 0 0.5 1 1.5 2 2.5 R e si st e n ci a e n H ú m e d o ( g/ in ) Dosis de resina de PAE (%) Resistencia en Húmedo Tabla 3.2. Resultados de Pruebas de Laboratorio. Gráfica 3.1. Resultados de Pruebas de Laboratorio. 49 III.2 Planta ADICIÓN Y ANÁLISIS DE LA RESINA DE PAE A NIVEL INDUSTRIAL. III.2.1 Introducción. El empleo de la poliamino-poliamida-epiclorhidrina en planta conlleva a analizar demasiados factores para poder alcanzar su máximo desempeño. Se presentan algunos a continuación: I. Materia prima. La materia prima puede provenir de diversas fuentes, puede ser fibra virgen que sería lo ideal para la fabricación de papel, pero es de mayor costo, por otra parte la fibra secundaria o reciclada es más barata pero esta fibra puede ser de muy baja calidad, o sea, fibra muy corta, lo cual, no ayuda en la fabricación de un papel de buena calidad por su considerable cantidad de finos. II. Proceso. Todas las máquinas papeleras son diferentes, algunas más complejas con sistemas automáticos de detección de humedad, espesor computarizado y análisis de cargas, otras más austeras sin sistema de limpieza y otras que tienen más de 100 años. Debido a esta gran diversidad de sistemas la resina debe de funcionar. III. Agua. El agua es uno de los factores más importantes y de menos atención en las máquinas papeleras. Ya que las fibras y los químicos están contenidas; en ella se disuelven los aditivos, hidrata e hincha las fibras y proporciona el ambiente adecuado para que se realicen todas las interacciones
Compartir