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INSTITUTO POLITÉCNICO NACIONAL ESCUELA SUPERIOR DE INGENIERÍA QUÍMICA E INDUSTRIAS EXTRACTIVAS. Estudio de la compatibilidad de colorantes derivados del ácido carmínico en resina poliéster cristal y poliuretano. TESIS QUE PARA OBTENER EL TÍTULO DE: INGENIERO QUÍMICO INDUSTRIAL. P R E S E N T A Galicia León María Eugenia Director de Tesis: M. en C. J. Trinidad Ávila Salazar MÉXICO, D. F. Septiembre 2014 Agradecimientos A Dios: Por darme confianza, fe, una maravillosa familia y una gran oportunidad para hacer de mí, una persona de bien. A mis padres: A mi mamá por todo su amor, su apoyo y por ser mi motivación para seguir adelante; a mi papá por todos sus sacrificios hechos, por ser mi guía y por su amor infinito. Les agradezco por mi hermosa familia ya que hoy y siempre serán el motor de mi vida. A la ESIQIE: Por todas las experiencias vividas, mis amigos, mis maestros y las personas que conocí, por abrirme sus puertas y por dejarme concluir uno de los retos más importantes y gratificantes de mi vida. Por la gran satisfacción de llevar el escudo de mi escuela en mi corazón. ÍNDICE Resumen...................................................................................................................1 Introducción……………………………………………………………………………..…2 CAPÍTULO I. GENERALIDADES DE LOS COLORANTES. I.1 Colorantes a lo largo de la historia…………………………………………………..4 I.1.1 La grana cochinilla………………………………………………………......4 I.2 Compuestos antraquinónicos………………………………………………………...7 I.2.1 El Ácido carmínico…………………………………………………………..7 I.2.1.1 Solubilidad del carmín………………………………………….…9 I.2.1.2 Extracción del ácido Carmínico……………………………….....9 I.2.1.2.1 Métodos de extracción alcohólica……………………12 I.2.1.2.2 Métodos de extracción en Cristales………………….13 I.2.1.2.3 Métodos de extracción en Carmín…………………...14 I.2.2 Mordientes…………………………………………………………………..15 I.2.2.1 Laqueado del ácido Carmínico……..…………………………..15 I.2.3 Aplicaciones del ácido Carmínico………………………………………..16 CAPÍTULO II. QUÍMICA DEL COLOR EN POLÍMEROS. II.1 Grupos Cromóforos y Auxocrómos………………..………………………………17 II.2 Colorantes y Pigmentos………………………………………………….……...….18 II.2.1Técnicas de caracterización de Colorantes y Pigmentos……………...19 II.2.1.1 Caracterización de compuestos antraquinónicos………..…..23 II.2.2 Familias de colorantes utilizados en la coloración de plásticos......….27 II.3 Resinas Poliméricas Empleadas…………………………………………………..28 II.3.1 Resina poliéster……………………………...……………………………28 II.3.1.1 Resina poliéster cristal…………………………...………….….30 II.3.2 Poliuretano……………………...………………………………………….30 CAPITULO III. CARACTERÍSTICAS FISICOQUÍMICAS PARA LA TINCIÓN DE POLÍMEROS. III.1 Polímeros……………………………………………………………………………34 III.1.1 Clasificación de los polímeros………………………………………….34 III.1.2 Estructura Química…………………………………………….………...35 III.1.3 Peso molecular y su distribución………………………………...……..35 III.2 Selección de colorantes para plásticos……………………………………...…...35 III.2.1 Problemas de coloración……………………………………….………..36 III.2.1.1 Tendencias a la flotación, sedimentación y floculación....…36 III.2.1.2 Migración………………………………………………………..36 III.2.1.3 Sangrado………………………………………………………..36 III.3 Solubilidad…………………………………………………………………………..37 III.3.1 Solubilidad de los polímeros………………………...………….………40 CAPITULO IV. DESARROLLO EXPERIMENTAL. IV.2 Diagrama general de experimentación…………...……………………….……..42 IV.2.1 Síntesis de laca a partir de ácido carmínico…………………………..43 IV.2.1.1 Reactivos……………………………………………….……….43 IV.2.1.2 Propiedades fisicoquímicas de la sales para el lacaje……..44 IV.2.1.3 Propiedades de los solventes utilizados…………………......45 IV.2.1.4 Material de laboratorio……………………………………....…46 IV.2.1.5 Desarrollo experimental……………………………………….47 IV.2.1.5.1Método de Forgios……………………………….…...48 IV.2.1.5.2Cálculos estequiométricos…………………………...49 IV.2.2 Pruebas de disolución de la laca………………...………………….….52 IV.2.3 Aplicación del pigmento líquido a las resinas………………………....55 IV.2.3.1 Resina poliéster cristal…………………………………………55 IV.2.3.2 Poliuretano…………………………………..………………….57 CAPITULO V. ANALISIS DE RESULTADOS. Análisis de resultados y conclusiones Referencias bibliográficas Anexos 1 RESUMEN En el presente trabajo se analizó el comportamiento de adherencia del ácido carmínico lacado, las propiedades físicas y químicas durante la tinción de la resina poliéster cristal y de la espuma de poliuretano rígida; así como de sus características del producto final. En el capítulo I “Generalidades” se presentan, antecedentes históricos de la grana cochinilla, su naturaleza, composición y taxonomía. Se define la estructura química y propiedades de su base antraquinonica, características generales del ácido carmínico así como propiedades fisicoquímicas. Además de la extracción del ácido carmínico a partir de la grana cochinilla, características de los métodos y parámetros esenciales durante el proceso de extracción. Posteriormente en el capítulo II “Química del color en polímeros” se describen los grupos funcionales cromóforos y auxocrómos que son los responsables de brindar color, las técnicas de caracterización e identificación de estos grupos como la espectroscopia infrarroja y ultravioleta; haciendo especial enfoque en los compuestos de tipo antraquinónicos. Resume las características de las resinas a utilizar durante la experimentación. En el capítulo III “Características fisicoquímicas para la tinción de polímeros” Se explican las propiedades fisicoquímicas de los polímeros y como llevar a cabo la selección de colorantes en base a sus características. Además de los diferentes problemas que se presentan durante la coloración y la importancia de la solubilidad en la selección de pigmentos. En el capítulo IV “Desarrollo experimental” se expone el procedimiento de la síntesis de lacas y propiedades de los reactivos utilizados. Dentro del mismo capítulo se explica los métodos comúnmente utilizados en la síntesis así como los cálculos estequiométricos basados en las reacciones de lacaje. Se describe el proceso llevado a cabo para la evaluación del comportamiento de las lacas en 3 diferentes solventes así como la incorporación del pigmento en las resinas liquidas (Resina poliéster cristal y espuma rígida de poliuretano). Por último se presentan el análisis de resultados basados en el análisis de las características de los productos finales después de la tinción para la resinas poliéster cristal y la espuma rígida de poliuretano, las observaciones correspondientes durante el desarrollo del trabajo y las recomendaciones generales para mejorar la adhesión del pigmento en resinas plásticas. Así como una conclusión general de las características de los pigmentos sintetizados, y de la aplicación del producto no solo en la resina poliéster cristal y poliuretano; sino de otros tipos de resinas plásticas comunes. 2 INTRODUCCION La evolución de diversos materiales en el transcurso del tiempo ha conducido a una creciente variedad de polímeros cada vez más versátiles y de mejor calidad; involucrando procesos tales como la síntesis, formulación y transformación de plásticos en donde diversas áreas de la ingeniería química se ven implicadas desde la selección de materia prima hasta el desarrollo de maquinaria y equipo de transformación. La industria de la transformación de plásticos emplea diversos tipos de aditivos para mejorar o añadir propiedades a los plásticos moldeados; entre estos se encuentran los colorantes. Con el paso del tiempo las exigencias del mercado han sido mayores y sería de gran utilidad procesar plásticos con colorantes de origennatural que garanticen mejores condiciones de salubridad para almacenar alimentos, medicinas y cosméticos; además de la fomentación en el área de la química verde y la conservación del medio ambiente. Los aditivos son sustancias químicas que modifican las características de los plásticos; entre los cuales destacan los colorantes y pigmentos. Hoy en día tanto proceso como producto químico deben ser “amigables” con el medio ambiente, las condiciones de operación lo más cercanas a las condiciones ambientales y que los productos químicos (en este caso plásticos) posean tiempos de degradación a la intemperie reducidos. Se han realizado estudios sobre el poder colorante del ácido carmínico, enfocados para aplicaciones en el área de alimentos, medicina y cosméticos, ya que el pigmento logra satisfacer los requerimientos de salubridad y las condiciones de pigmentación en estos rubros. La finalidad de esta tesis es darle un nuevo enfoque a la aplicación de este pigmento natural. La lista de colorantes empleados ha disminuido a lo largo de la historia debido a que presentan una estructura química considerada peligrosa para el hombre y no cumplen estándares específicos para su utilización. Concretamente los pigmentos rojizos obtenidos de óxidos de hierro, perilenos y colorantes azoicos son los más tóxicos en el mercado de los polímeros. 3 Por esta razón, el objetivo de este estudio es la formulación de un colorante de origen natural a partir de la “grana cochinilla” (antroquinona), que debido a sus características químicas produce un color rojizo potente con diversas tonalidades; aplicándolo en materiales poliméricos compatibles sin modificar las propiedades de estos. Los colorantes obtenidos a partir del ácido carmínico han remplazado a colorantes orgánicos e inorgánicos sintéticos, en aplicaciones donde el producto se encuentra en contacto directo con el hombre debido a sus características químicas no toxicas. El estudio detallado de este tema podría conllevar a aplicaciones en áreas innovadoras tales como el embalaje en la industria alimentaria, cosmética y en medicina; e influiría en el proceso de pigmentación de diferentes sectores del plástico, contribuyendo al cuidado del ambiente y promoviendo el mercado de la grana cochinilla en nuestro país. 4 CAPITULO I. GENERALIDADES DE LOS COLORANTES. I.1 Colorantes a lo largo de la historia Desde la antigüedad el hombre se ha preocupado por las cuestiones físicas de los materiales, una de las cuales es la apariencia, una prueba clara de este hecho es el uso de colorantes. En México durante la época prehispánica, los mayas y los incas desarrollaron colorantes para pintar materiales como plumas y telas; brindándoles un aspecto colorido y llamativo. A la llegada de los españoles, estos se asombraron por los llamativos colores que la “grana cochinilla” les confería a los materiales, y fue así como durante la colonia esta se consideró como uno de los materiales más valiosos después de la plata y el oro [30]. Con el desarrollo de la química orgánica aparecieron nuevos colorantes sintéticos y desde 1856 los colorantes naturales empezaron a ser sustituidos. La causa principal fue la gama de colores con buena estabilidad y costo razonable que se podian obtener a partir de los colorantes sinteticos. No obstante, las exigencias del mercado han ido cambiando a lo largo del tiempo, es así como desde los años sesenta ha sido cuestionada la utilización de ciertos colorantes sintéticos en las industrias, sobre todo de aquellos que tienen contacto directo con el ser humano. Actualmente, el objetivo principal no solo es la reducción de costos, sino también la salud y el cuidado del ambiente, esto ha conllevado a muchas industrias a revisar la formulación de sus productos y sustituir (cuando es tecnológicamente factible) colorantes artificiales por colorantes naturales. El interés por volver a utilizar colorantes naturales como el ácido carmínico en la actualidad es debido a sus buenas características toxicologicas y que no contamina el ambiente; además de que es uno de los pocos colorantes aprobados por instituciones mundiales de salud y su uso como pigmento esta autorizado. I.1.1 La grana cochinilla. La cochinilla (Dactylopius Dactylopius coccus Costa) es un insecto que vive como huésped en el nopal Opuntia ficus-indica (L.) Mill, alimentándose del clorénquima[6] (figura I.1). La importancia de este es la producción de ácido carmínico en su metabolismo, el cual se extrae de diversas maneras para transformarlo en un polvo fino color rojo púrpura intenso que se comercializa en extracto líquido para ser utilizado como colorante orgánico en la industria alimentaria, farmacéutica, textil y de cosméticos [7]. 5 El género Dactylopius pertenece a la clase insecta, familia Dactylopiidae del suborden Homóptera, y comprende de nueve especies, de las cuales cinco están presentes en Norteamérica y cuatro en Sudamérica. De las cuales Dactylopius coccus es la única especie cultivada para la obtención de pigmentos, por lo que se denomina grana fina o cultivada. El resto de especies constituyen un grupo denominado grana silvestre [28]. Tabla I.1: Clasificación taxonómica de la cochinilla según Costa. Phyllum Arthropoda Clase Insecta Orden Heteróptera Sub-orden Homóptera Familia Dactylopiidae Género Dactylopius Especie Dactylopius coccus El ciclo biológico de Dactylopius coccus ocurre entre 90 a 150 días según sean las condiciones ambientales (figura 1.2). Este comprende: el estado de huevo, dos estados ninfales y el estado adulto que muestra un dimorfismo sexual. Luego de eclosionar el huevo, las ninfas se movilizan hasta ubicarse en un lugar de la planta donde puedan alimentarse. En el lugar permanecen sésiles un tiempo y aparece una cubierta cerosa de filamentos blanquecinos, hasta la muda que dará lugar a la etapa de ninfa II. Entonces se da lugar al dimorfismo sexual, favoreciendo el desarrollo de una hembra o de un macho. Luego la hembra muda por segunda vez hasta emerger como hembra adulta; al madurar empieza su postura, denominándose a este estado hembra oviplena (figura I.6). La hembra llega a poner 150 huevos durante 15 a 20 días y luego muere. El macho, que se distingue por su aparato bucal atrofiado, construye un capullo en el cual pasa de pupa hasta adulto alado, sin embargo su período de vida es breve (3-5 días) [9, 27]. Figura I.1 Nopal infestado por cochinilla Dactylopius Dactylopius coccus Costa. 6 La hembra adulta mide unos 2 mm de longitud, es de color rojo y de forma ovalada, está cubierta de un polvo blanquecino [27]. Pesa aproximadamente 6 mg. Las hembras contienen ácido carmínico hasta en un 22 %. De 100 kg de insectos con impurezas, se obtiene de 85 a 90 kg limpia y tamizada. El insecto se desarrolla en regiones áridas y semiáridas, los factores climáticos que más favorecen el desarrollo de ésta son: la temperatura que debe oscilar entre 20 y 32°C; la humedad relativa entre 40 y 75%, con precipitaciones de 100 a 700 mm anuales; la iluminación debe estar entre 40 y 60% [1]. Figura I.2 Ciclo biológico de la cochinilla [9]. 7 I.2 Compuestos antraquinónicos. Las antraquinonas son compuestos aromáticos polihidroxilados, que constituyen el numeroso grupo de sustancias polifenólicas que conforman la base y la fuente de una importante cantidad de colorantes. Poseen una funcionalidad p-quinoide en un núcleo antracénico, cuyos carbonos se enumeran tal como se muestra en la figura I.3 [17]. O O 1 2 3 4 6 5 7 8 9 10 Constituyen el grupo más numeroso de las quinonas naturales, se encuentran en forma natural en algunas plantas (Rubiarbo, Espino Cerval y el géneroAloe), hongos, líquenes e insectos y son la base de una importante cantidad de colorantes. Son quinonas tricíclicas derivadas del antraceno [23]; compuestos aromáticos polihidroxilados metilados y cuando existen sustituyentes en la posición C-2 ó C-3, el estado de oxidación del átomo de carbono puede variar y ser –CH3, -CH2OH, -CHO, -COOH o formar grupos más complejo. Si poseen grupos OH en C-1 y C-2, las antraquinonas tendrán propiedades colorantes; pero si los poseen en C-1 y C-8, tendrán propiedades laxantes pertenecen a la categoría de carticos y se usan en terapias contra el estreñimiento. [17]. Por ejemplo, la 9, 10-antroquinona es de color amarillo claro y cuando esta sustituida por grupos auxocrómicos, en una o más de sus ocho posiciones disponibles, se produce un incremento en la intensidad del color, el cual se desplaza al rojo intenso fuerte hasta el negro. Cuanto mayor es el número de los grupos sustituyentes donadores de electrones, más fuerte y profundo será el color [17]. I.2.1 El ácido carmínico. El ácido carmínico C22H20O13 es una antraquinona polihidroxilada con resto carboxílico, enlace glucosídico con una d-glucopiranosa, gran cantidad de grupos hidroxilos (figura I.4); soluble en agua y en mezclas hidroalcohólicas, su solubilidad aumenta al alcalinizar el medio [13]. Presenta una coloración roja la cual puede variar hasta purpura en función del pH, cristaliza en prismas rojos, no tiene punto de fusión y se descompone a 120°C [31]. Figura I.3 Enumeración de los carbonos en el núcleo de las antraquinonas. 8 El grupo carboxílico y los cuatro grupos fenólicos, de las posiciones C-3, C-5, C-6 y C-8 desprotonables, contribuyen a los cambios de color y de pH. En solución acuosa toma un color rojo oscuro cuya tonalidad varía en función del pH. En medio ácido, hasta pH=4, es color naranja; en el intervalo de pH de 5 a 6 toma una coloración roja y a partir de pH=6.2, toma una coloración púrpura [29]. Los estándares de calidad del ácido carmínico son regidos por la FDA (Food and Drug Administration) de Estados Unidos: el porcentaje de ácido carmínico debe encontrarse entre 20 y 22%, pH entre 8.5 – 7.0 (a 25°C y concentración 1:1), el porcentaje de proteína presente debe ser menor a 2.2% y la presencia de arsénico y de plomo debe ser nula [15, 23]. El ácido carmínico tiene distintos nombres según las denominaciones: Tabla I.2: Nombres del ácido carmínico [7, 23]. Denominaciones Nombre Nombre común Ácido Carmínico Sistemático Ácido 7-α-D-glucopiranosil-9, 10-dihidro-3, 5, 6, 8- tetrahidroxi-1-metil-9, 10-dioxi-2-antraceno carboxílico CEE Número/Denominación E-120- Rojo Cochinilla CI Número/ Denominación 75470- Rojo Natural No. 4 Figura I.4 Ácido carmínico en polvo. Figura I.5 Estructura del ácido carmínico. 9 I.2.1.1 Solubilidad del carmín. Las propiedades de solubilidad del carmín se deben a la unidad antraquinona (1 ácido, 4 fenoles y 2 cetonas), y la presencia de la glucosa como sustituyente, con sus grupos hidroxilo. Todos estos grupos son capaces de formar puentes de hidrógeno con el agua o con otros solventes orgánicos polares [31]. Es soluble en las siguientes condiciones: Ligeramente soluble en agua fría Soluble en ácidos minerales, en álcalis Insoluble en éter, aceites, grasas, alcohol y disolventes orgánicos. La estereoquímica α del enlace C-glucosídico se considera específica del ácido carmínico. La existencia de un enlace σ entre el núcleo de antraquinona y el carbono anómero de la glucosa en su orientación α. le confiere una resistencia particular contra las hidrólisis ácidas, mientras que sus funciones fenólicas le permiten formar complejos con una gran variedad de cationes metálicos. Esta estabilidad del complejo desplaza su máximo de absorción en el espectro visible, hacia longitudes de onda más elevadas, incrementando su intensidad de color [7]. El ácido carmínico disuelto en agua sufre degradación fotoquímica como resultado de la absorción de la luz, en modelos experimentales se encontró que la oxidación degradativa del ácido carmínico es fuertemente dependiente del valor de pH, de la presión parcial del oxígeno y de la exposición a la luz. La decoloración se incrementa a medida que el valor de pH aumenta debido a la fotolabilidad de las formas desprotonadas [7]. I.2.1.2 Extracción del ácido carmínico. De la cochinilla se pueden obtener una diversidad de productos, según sean los procesos a la que sea sometida. La utilización más simple son los cuerpos disecados de los insectos de los cuales se obtiene un líquido rojizo empleado en la tinción de textiles. También se pueden encontrar extracto alcohólico, el ácido carmínico y las alúminas. Los dos primeros utilizados en alimentos y la industria farmacéutica, tanto por su inocuidad como por su estabilidad ante variaciones fuertes de pH [26]. Los insectos hembras se cosechan maduras, debido que en esta etapa poseen mayor cantidad de pigmento (19 a 22 % de ácido carmínico). La cosecha, se puede efectuar tres o cuatro veces al año, es manual y se realiza con cuidado para no romper el insecto y no derramar el pigmento; se realiza con pinceles, brochas finas o cucharas 10 para separarlo cuidadosamente el insecto desde la penca del nopal y colocarlo en recipientes no muy profundos de modo que no se compriman [17]. Después de la cosecha y selección, los insectos se secan, mediante métodos naturales (secado solar de 4-5 horas por 6 días o a la sombra durante 20 a 30 días) o artificiales (sistemas de aire caliente, 50-70ºC, durante 3-4 h); hasta obtener un contenido de humedad del 7 al 10%. Este último método, permite un secado más uniforme, disminuye la contaminación e incrementa la calidad de la materia prima [26,31]: Después del secado, la cochinilla se limpia para eliminar impurezas como espinas, arena u otros elementos silíceos, esta operación se puede realizar en forma semi- manual utilizando corriente de aire y cribas. A continuación se clasifica en rangos de calidad, para lo cual se utilizan tamices con distintas aberturas de malla; se considera una cochinilla de primera la que es retenida en mallas con orificios de 2 mm. La calidad del insecto está referida principalmente a los contenidos de ácido carmínico, humedad y metales pesados. Respecto al contenido de ácido carmínico se considera bueno, un valor superior al 22 % [31]. Una vez seca y clasificada, el insecto se envasa en sacos de yute o plástico impermeable o en tambores hechos de cartón prensado con aros metálicos que permiten que la cochinilla no se dañe. Se almacena a temperaturas inferiores a 20ºC y humedad relativa menor de 50 % y se envía a la planta procesadora. En la planta procesadora, se somete a procesos de extracción que suelen estar protegidos por patentes industriales; en el diagrama I.1 se muestra el proceso general de la obtención del extracto de cochinilla [26]: Figura I.6 Hembra adulta de la cochinilla. 11 Así mismo se elimina la capa cerosa que la cubre, ya que es uno de los factores que determinan la brillantez del producto final. Para ello, la grana se deposita en un recipiente de acero inoxidable y se vierte acetona o hexano, que actúa como solvente que disuelve completamente la cera y se filtra a través de una malla. Una vez limpio y seco el insecto se somete a una molienda a fin de permitir con mayor facilidad la extracción del colorante. Esta molienda debe proporcionar un producto totalmente pulverizado, por lo que puede ser necesario el uso de dos molinos en serie [26]. La preparación del extracto es un proceso solido- líquido en el que las principales variables que afectan el proceso son [1]: a) Solvente: El más utilizado es el agua, aunque puede realizarse con mezclas agua- alcohol que favorecen el rendimiento de extracción.b) Tiempo de extracción: Tiene importancia solo en procesos a gran escala influyendo en el tiempo y costos de operación. c) Número de extracciones: Es el parámetro más incidente en el rendimiento global de la extracción del colorante. El número de extracciones óptimas es de 2 a 3 etapas. d) Tamaño de partícula: Cuanto mayor sea el tamaño de partícula menor será el rendimiento, ya que la superficie total de contacto con el solvente es menor; cuando menor es el tamaño de partícula, la extracción es mayor debido al área de contacto pero puede ocasionar problemas durante las operaciones de filtración. e) Temperatura de extracción: conforme aumenta la temperatura la extracción es mayor; la temperatura óptima de extracción son 70ºC siempre buscando el equilibrio entre el número de extracciones, el gasto energético y el tiempo de operación. Cochinilla seca Eliminación de ceras Molienda Extracción Filtración Concentración por evaporación Extracto de cochinilla Diagrama I.1 Proceso general de la obtención de extracto de cochinilla [12]: 12 Existen diferentes métodos para la extracción del colorante del ácido carmínico que no solo dependen de las características de la materia prima sino de la forma de obtención deseada del producto final que puede ser en cristales, como solución o en laca [1]. Métodos más comunes para la obtención del colorante [1,7]: Ensayos experimentales determinaron que el método de “Extracción alcohólica con carbonato de sodio” ofrece un mejor rendimiento en comparación con los demás. 1.2.1.2.1 Métodos de extracción alcohólica. Extracción del colorante con carbonato de sodio. Reactivos: Solución de carbonato de sodio (125 ml de agua desmineralizada, 0.125 g de Na2 CO3). 125 ml de alcohol etílico. 5 g de cochinilla. Procedimiento: Añadir la cochinilla a la solución de carbonato de sodio, ebullir durante 20 minutos, dejar reposar, decantar el líquido y filtrar. Agregar a la solución el alcohol etílico, dejar reposar una semana. Decantar el líquido y filtrar. Extracción del colorante con carbonato de potasio. Reactivos: Solución de carbonato de potasio (16 ml de agua desmineralizada, 0.17 g de K2CO3). 3 g de cochinilla molida. 10 ml de alcohol etílico. Tabla I.3: Métodos comunes de extracción del ácido carmínico[1]. FASE TRATAMIENTO Extracción alcohólica Extracción alcohólica con carbonato de sodio. Extracción alcohólica con carbonato de potasio. Extracción en cristales Método japonés. Método alemán. Extracción de ácido carmínico en carmín (laca concentrada) Método inglés. Método de Carré. 13 31 g de Jarabe (14 g de azúcar y 17 g de agua). Procedimiento: Añadir el alcohol y la cochinilla a la solución de carbonato de potasio Calentar a ebullición por 7 minutos, reposar, decantar el líquido y filtrar. A este extracto agregar el jarabe y mezclar. I.2.1.2.2 Métodos de extracción en cristales. Se basan en la concentración y cristalización del ácido carmínico a partir de un complejo metálico precipitado en una extracción acuosa. A continuación se describen los dos métodos principales. Método Japonés. Equipo y reactivos: 95 ml de agua desmineralizada. 0.1 g de ácido tartárico. 0.2 g de gelatina. 3 g de cochinilla molida. Tamiz de malla No. 20. Procedimiento: En una autoclave calentar el agua desmineralizada, el ácido tartárico, la gelatina, y la grana cochinilla (tamizada con malla del no. 20 y a 8% de humedad); a 150°C y 16 lb de presión durante 10 minutos. Reposar, filtrar y destilar la solución obtenida hasta obtener un extracto concentrado con un alto porcentaje de ácido carmínico. Método Alemán. Equipo y reactivos: 95 ml de agua desmineralizada. 3 g de cochinilla molida. Solución de laqueado (345 ml de agua, 1 g de sulfato doble de aluminio y potasio). Procedimiento: Añadir la cochinilla al agua desmineralizada, ebullir por 8 minutos, dejar reposar, realizar la decantación del líquido y filtrar en caliente. Adicionar la solución de laqueado, calentar a ebullición durante 8 minutos y dejar reposar por 24 horas para la sedimentación de la laca, decantar del líquido y filtrar la laca sedimentada. Se obtiene una laca color violeta. 14 I.2.1.2.3 Métodos de extracción en carmín. (Laca concentrada). Método de Carré. Equipo y reactivos: 95 ml de agua desmineralizada. 1.5 g de carbonato de sodio. 1.75 g de ácido cítrico. 3 g de cochinilla molida. Solución de laqueado (343.75 ml de agua desmineralizada y 2 g de sulfato doble de aluminio y potasio). Procedimiento: Poner a ebullición el agua desmineralizada, el carbonato de sodio, el ácido cítrico y la cochinilla molida durante 8 minutos; dejar reposar, realizar la decantación del líquido y filtrar en caliente, agregar la solución de laqueado y ebullir por 8 minutos, reposar la sedimentación de la laca, decantar el líquido y filtrar. Se obtiene una laca color rojo intenso. Método Inglés. Reactivos: 95 ml de agua desmineralizada. 0.25 g de carbonato de sodio. 3 g de cochinilla molida. Solución de laqueado (343.75 ml de agua y 0.62 g de sulfato doble de Aluminio y Potasio). Gelatina. Procedimiento: Ebullir el agua desmineralizada, el carbonato de sodio y la cochinilla molida por 8 minutos, reposar, decantar del líquido y filtrar. Agregar la solución de laqueado, ebullir por 8 minutos más y agregar la gelatina, dejar reposar por 24 horas para la sedimentación de la laca, decantar el líquido y filtrar. Se obtiene una laca color violeta. 15 I.2.2 Mordientes. Un mordiente o complejante es una sustancia de origen natural o sintético que contiene un ion metálico que al reaccionar con el ácido carmínico forma un complejo coloreado brillante y cumple las siguientes funciones [2,30]: Ayuda a que los tintes se fijen en la fibra Afecta el color que producen los tintes(intensificándolo o reduciéndolo) Mantiene los colores estables en presencia de la luz. I.2.2.1 Laqueado del ácido carmínico. La ventaja principal del ácido carmínico está en su capacidad de reaccionar con iones metálicos para formar lacas que van desde el rojo carmín hasta un púrpura azulado. Las lacas del ácido carmínico son sólidos amorfos, insolubles en agua, ácidos diluidos y solventes orgánicos [1,31]. Descripción de las propiedades de estabilidad y coloración de elementos metálicos en la grana cochinilla [1]: Tabla I.4: Propiedades de iones metálicos al reaccionar con el ácido carmínico.[29] METAL COLORACIÓN DE LACA ESTABILIDAD ÁCIDO BÁSICO Al Carmesí Estable Inestable Cu Purpura Estable Inestable Pb Rojo Parduzco Estable Inestable Th Azul Estable Inestable Al-Sn Escarlata n.d. n.d. Ba Violeta opaco n.d. n.d. Cr Purpura n.d. n.d. Fe Purpura n.d. n.d. Mg Rosa n.d. n.d. Hg Escarlata n.d. n.d. N Escarlata n.d. n.d. U Verde n.d. n.d. Zn Carmesí n.d. n.d. n.d.: no disponible La laca más común es el “carmín” o laca de ácido carmínico aluminio-calcio que es preparada bajo condiciones acuosas reaccionando iones de aluminio y calcio. 16 A continuación se describe el método de preparación general de una laca aluminio- calcio [2,17]: 1.- Preparar una solución acuosa (agua desmineralizada) y ácido carmínico y ajustar el pH de la solución entre un valor de 4 y 6. 2.- Añadir las sales para el lacaje (El Aluminio antes del Calcio). Sales recomendadas: Aluminio: AlK(SO4)2*12 H2O o Al2(SO4)3. Calcio: (CH3COO)2 Ca*H2O, CaCO3 o CaCl2. 3.- Llevar a cabo el lacaje bajo las siguientes condiciones: Tiempo de reacción: de 30 minutos a 60 minutos. Temperatura: de 80ºC a 100ºC. 4.- Se puede incluir una fase de filtración y/o una fase de secado de la laca. I.2.3 Aplicaciones del ácido carmínico.Debido a sus características no existe reglamento que imponga limitaciones a la cantidad de carmín permitido en aplicaciones alimentarias, médicas o cosméticas; sin embargo su uso es económicamente auto-limitante [21]. Puede ser utilizado como laca en polvo, solución o una composición de color donde se incluye un portador o aditivo adecuado aceptable desde el punto de vista de la higiene de los alimentos o farmacéuticamente; además es utilizado ampliamente en la industria textil y cosmética [21]. Figura I.8 Estructura química de la laca Aluminio – Calcio [15]. 17 CAPITULO II. QUÍMICA DEL COLOR EN POLIMEROS. La visión a color es tal vez uno de los mayores dones con que la naturaleza ha dotado al ser humano. El color se puede describir como el resultado de la modificación física de la luz por los colorantes tal como lo observa el ojo humano, es decir, es el efecto resultante de la interacción de la luz y la materia en el ojo de un espectador que posteriormente interpretará como una imagen [30]. II.1 Grupos Cromóforos y Auxocromos. En 1876 Witt concluyó que ciertos grupos o arreglos de átomos son responsables del color en un compuesto ya que absorben energía en la región visible del espectro, a los cuales llamó cromóforos (del griego chroma: color, phoros: portador) [17]. Existen dos tipos; el primer tipo son los llamados cromóforos “fuertes” donde basta la presencia de uno de ellos en la molécula para que esta sea colora, mientras que con el segundo tipo llamados “débiles” producen color solamente cuando se encuentran varios de ellos en esta [16]. II.1 Grupos funcionales cromóforos fuertes. Nombre Estructura química Quinoide Azo Nitroso La transformación de un bencenoide a algún tipo de estructura quinónica es acompañado de una súbita aparición de color por lo que diferentes grupos típicos de pigmentos pueden formase en base a este tipo de estructura. Tabla II.2 Grupos funcionales cromóforos débiles Nombre Estructura química Doble enlace Carbono- Carbono Compuestos Nitro Aldehídos, cetonas, ésteres 18 Los grupos cromóforos son todos aquellos compuestos que tienen electrones resonando a determinada frecuencia y por eso absorben luz y al unirse refuerzan la absorción de radiación. Entre los trabajos de Witt se encuentra también; el reconocimiento de ciertos grupos que por sí solos no producen color en la molécula, pero, cuando se encuentran en combinación con un cromóforo cambian el color o la tonalidad del mismo. Estos grupos son llamados Auxocrómos (del griego auxo: aumentar) [17, 20]. Los auxocrómos se definen como grupos capaces de donar electrones de pares no compartidos, mediante un mecanismo de resonancia al sistema insaturado del cromóforo. Algunos auxocrómos se enlistan en la siguiente tabla: Tabla II.3 Grupos funcionales Auxocrómos. Nombre Estructura química Hidroxilo. -OH Amina Primaría. -NH2 Amina Secundaría. -NHR Amina Terciaría. -NR2 Sulfónico. -SO3H Carboxilo. -COOH Son los responsables de la fijación al sustrato a teñir, son capaces de fijar la molécula del colorante y en algunos casos intensificar la labor de los cromóforos. Son grupos dadores de electrones, así mismo son los responsables de la formación de sales débiles y fácilmente solubles para su reacción con el material textil y sea susceptible de convertir la sustancia coloreada en un colorante. Los grupos cloro, bromo y iodo también actúan como auxocrómos transmitiendo la solidez a los colorantes [20]. II.2 Colorantes y pigmentos. Los colorantes son generalmente polvos de origen orgánico que brindan un color permanente; se aplican a un sustrato en forma de dispersión o difusión y son solubles completamente en el medio de aplicación [16, 20]. Se utilizan para dar color a fibras textiles y sintéticas, a plásticos y fibras de plástico y como sustancias cromáticas en la tecnología de alimentos. Los pigmentos son polvos (0.1 a 1 µm) de origen orgánico e inorgánico, insolventes que confieren color; siempre van dispersos en un vehículo adherente, que suele ser un polímero. Se mezclan con un aglutinante que permite extenderlos con facilidad. Debido 19 a sus propiedades ópticas estos se utilizan como sustancias cromáticas como en pinturas, tintas de impresión, plásticos (mediante medios mecánicos), etc. Generalmente son inorgánicos (TiO2, ZnO) [16, 20]. II.2.1 Técnicas de caracterización de colorantes y pigmentos. Desde hace muchos años el color se ha usado como ayuda para reconocer sustancias químicas; al reemplazar el ojo humano por otros detectores de radiación se puede estudiar la absorción de sustancias, no solamente en la zona del espectro visible, sino también en ultravioleta e infrarrojo [6]. La espectrofotometría es una de las técnicas experimentales más utilizadas para la detección específica de moléculas y se basa en la medición de la cantidad de energía radiante que absorbe un sistema químico en función de la longitud de onda de la radiación; se caracteriza por su precisión, sensibilidad y su aplicabilidad a moléculas de distinta naturaleza y estado de agregación [8]. La teoría ondulatoria de la luz propone la idea de que un haz de luz es un flujo de cuantos de energía llamados fotones; cada uno de los cuales posee una cantidad definida de energía. Espectroscopia UV-VIS. Las técnicas espectroscópicas se basan en la interacción de la radiación electromagnética con la materia. A través de esta interacción las moléculas pueden pasar de un estado energético, m, a otro estado energético distinto, l, absorbiendo entre los dos niveles: El- Em; para conseguir esto, las moléculas absorben una radiación tal que: Figura II.1 Transición electrónica entre el nivel de energía Em y Ei 20 Estos tránsitos energéticos son los que dan origen a los espectros que, en definitiva, no son más que el registro de diferentes longitudes de onda que se producen por estos tránsitos energéticos [3]. Transiciones electrónicas: La absorción de radiación UV corresponde a la excitación de los electrones externos. Existen tres tipos de transiciones electrónicas a considerar [12]: 1) Transiciones que involucran electrones ¶ ,σ y n. 2) Transiciones que involucran electrones de transferencia de carga. 3) Transiciones que involucran electrones d y f. Tabla II.4 Absorción máxima para las transiciones ¶→¶* de algunos grupos funcionales. Tabla II.5 Absorción máxima y absortividad de las transición ¶→¶* en enlaces de carbono.. 21 La absorción de radiación ultravioleta o visible proviene de la excitación de los electrones enlazantes y como consecuencia, las longitudes de onda de los picos de absorción pueden correlacionarse con los tipos de enlaces que existen en las especies de estudio es por esto que la espectroscopia de absorción molecular se usa para la identificación de los grupos funcionales de una molécula. Sin embargo, otra de las aplicaciones más importantes de la absorción ultravioleta visible es la determinación cuantitativa de compuestos que contienen grupos absorbentes o también llamados cromóforos [8]. Espectroscopia infrarroja. Se basa en la absorción de la radiación infrarroja por las vibraciones de las moléculas, de alargamiento y flexión. La frecuencia apropiada de esta excita a la molécula produciéndose la vibración [8]. La frecuencia o longitud de onda de cada modo de absorción es función de la masa relativa de los átomos, la constante de fuerza de los enlaces y la geometría de la vibración; esto hace posible la asignación de frecuencias características de alargamiento y flexión a grupos funcionales específicos. Cabe destacar que sólo se observará un pico en el espectro de infrarrojo en el caso de que el movimiento de vibración, alargamiento o flexión, vayaacompañado de un cambio en el momento dipolar [20]. Indican la presencia de grupos alcohólicos, fenólicos, ácidos, y grupos carboxílicos característicos de aldehídos, cetonas o ácidos. Su aplicación más habitual en química orgánica es de tipo cualitativo y reside en la identificación de determinados grupos funcionales de una molécula para los que se observan bandas características en determinadas regiones del espectro. También permite el seguimiento de una reacción en la que se tiene lugar una transformación de grupos funcionales observables en IR [8]. En la zona del espectro con longitudes de onda comprendidas entre 1300-400 cm-1, la asignación de bandas de absorción a determinadas vibraciones moleculares es muy difícil de realizar y se le denominada “huella dactilar”, que es característica de cada compuesto [8]. Tabla II.6 Absorción máxima para las transiciones ¶→¶* en grupos funcionales. 22 Características de la espectroscopia infrarroja: Si dos moléculas están constituidas por átomos distintos, o tienen distinta distribución isotópica, configuración, o se encuentran en ambientes distintos, los espectros infrarrojos serán distintos. Los espectros muestran bandas que son típicas de grupos funcionales particulares y que tienen localizaciones e intensidades específicas dentro de los espectros infrarrojos A partir de los espectros se pueden inferir las estructuras moleculares. Para ello se requiere un modelo en el cual basar los cálculos. Las intensidades en las bandas del espectro de una mezcla, son generalmente proporcionales a las concentraciones de las componentes individuales. Espectrómetro infrarrojo por transformada de Fourier. Existen dos tipos de espectrómetros infrarrojos, los dispersivos y los de transformada de Fourier. El espectrómetro por transformada de Fourier consta de tres elementos básicos: fuente luminosa, interferómetro de Michelson y detector [16]. Figura II.2 Diagrama simplificado de un espectrómetro por transformada de Fourier. 23 II.2.1.1 Caracterización de compuestos antraquinónicos. Espectroscopia Ultravioleta. Las antraquinonas en general presentan en solución etanólica hasta cuatro bandas de absorción entre 220 y 290 nm (9000-3000), otra entre 300 y 350 nm (3000-6000), y otra entre 400 y 500 nm (2000-9000) [6]. La presencia de grupos hidroxilos en posiciones 1, 4, 5 y 8 del núcleo antraquinónico, puede detectarse en el espectro UV, ya que al añadir cloruro de aluminio en solución metanólica a la solución alcohólica de la antraquinona, se observa un notable desplazamiento batocrómico del espectro, el cual se mantiene aún después de añadir un ácido mineral. El desplazamiento batocrómico es debido a la formación de un quelato estable (figura II.3) [6]. O O OH OH OH AlCl 3 Al O O O O O AlCl ClCl Al O O OH OH O ClCl H C l Espectroscopia Infrarrojo de antraquinonas. El espectro infrarrojo de las antraquinonas muestra bandas de absorción en 1695-1650 y 1640-1595 cm-1, debidas al grupo dicarbonilo, ß-insaturado. En el caso de los grupos carbonilos vecinos a hidroxilos peri (en 1, 4, 5 u 8), estos absorben alrededor de 1630 cm-1, mientras los grupos carbonilos no vecinos a hidroxilos peri absorben alrededor de 1660 cm-1 [6]. Figura II.3 Formación de quelatos con cloruro de aluminio. 24 Análisis del espectro infrarrojo del ácido carmínico [7]: 3450, 3030, 2940 y 2630: vibraciones de valencia O-H; C sp3-H; sp2-H y O-H en carboxilos condensados. 1640: Vibración con valencia de C=0 en cetonas aromáticas, forma enol. 1450: Vibración de valencia C=C en el plano. 1410, 1300, 1250 y 1090: Vibraciones de valencia de C-O de fenoles y ésteres aromáticos, vibración de deformación O-H en el plano y vibración de deformación de C-H aromático en el plano. Figura II.4 Comparación de Espectros infrarrojos de Ácido Carmínico [7]. 25 Ejemplos de espectros infrarrojos de compuestos derivados de las antraquinonas. Figura II.6 Espectro infrarrojo que muestra una muestra patrón de aloína y una muestra de antraquinona precipitada, tomada con KBr [6]. Figura II.5 Espectro de infrarrojo de la aloína y estructura química [6]. 26 Los siguientes espectros muestran las bandas de absorción de radiación infrarroja entre 2535,3 a 222.9 cm-1, incluyendo la región de la “huella dactilar” (1200-600 cm-1), zona en la que se identifica un compuesto, por la peculiaridad de su espectro [6,24]. Figura II.7 Espectro de infrarrojo, en la región de la huella digital, de un patrón de aloína y unas muestras de antraquinona precipitada. 27 II.2.2 Familias de materias colorantes utilizadas en la coloración de plásticos. La composición química de los colores presenta una gran diversidad, y de acuerdo a esta los pigmentos se dividen convencionalmente en: orgánicos e inorgánicos. Los inorgánicos están constituidos por elementos óxidos, sales, compuestos de adición o mezclas de los anteriores. Por otro lado los compuestos orgánicos contienen complejos órgano-metálicos, aromáticos y heterocíclicos con dobles enlaces conjugados [19]. Para considerar una sustancia pigmento deber tener la mayor inercia química posible en las condiciones a las que estará sometida, tanto refiriéndose a la matriz compleja así como a las condiciones ambientales, a pesar de esto los pigmentos no llegan a ser totalmente inertes. Figura II.8 Diagrama de clasificación de materias colorantes [17]. 28 II.3 Resinas poliméricas empleadas. II.3.1 Resina Poliéster. Existen diferentes tipos de resinas: Resina poliéster: es la de uso más común. Resinas viniléster: desarrollada para la fabricación de componentes plásticos reforzados resistentes a productos químicos. Resinas epoxi: posee excelentes propiedades utilizándose para prototipos. Resinas Fenólicas. Las resinas poliéster se producen a partir de reacciones de poli condensación entre dos monómeros: Diol + ácido dicarboxílico [4]. Cuando la reacción ha finalizado se disuelve en un medio reactivo generalmente estireno que ayuda a fluidizar el conjunto disminuyendo la viscosidad y actúa como medio promotor de la estructura reticulada rígida ya finalizada la reacción de endurecimiento. Para iniciar la polimerización se añade un sistema catalítico o de curado comprendido de un catalizador y un acelerador; que definirán los tiempos de gel, de endurecimiento y la vida de la resina una vez catalizada. El curado de la resina tiene lugar por polimerización a través de grupos insaturados en la cadena del poliéster y en el estireno u otro monómero. Los radicales libres son suministrados por el peróxido. Una vez producidos los suficientes radicales libres la resina empieza a entrelazarse dando paso a una reacción exotérmica (el calor desprendido puede elevar la temperatura hasta 150ºC). Pasado el punto correspondiente al pico exotérmico la resina se enfría lentamente mientras la reacción química aminora, indicando el consumo de la mayor parte del catalizador en la reacción [4]. El curado de la resina se lleva a cabo en tres etapas [18]: Gelificación: la resina cambia de un líquido fluyente a un gel blando. Endurecimiento: la resina cambia de un gel blando a un material endurecido que se puede extraer del molde. Curado final: la resina adquiere sus propiedades mecánicas y químicas completas. Puede durar varias horas a temperatura elevada o semanas a temperatura ambiente. Componentes de la resina poliéster [18]: Monómeros: tienen como funciones actuar como disolvente de la resina y entrecruzar las cadenas de poliéster. El estireno es el monómero más utilizado debido a su baja viscosidad y bajo costo. Según la naturaleza de sus monómeros las resinas se pueden clasificaren: 29 Ortoftálicas. Isoftálicas. Bisfenólicas. Tereftálicas. Inhibidores: existen diferentes tipos como los estabilizantes (evitan la polimerización) y retardadores (retardan el comienzo de la polimerización para permitir las operaciones de moldeo). Limitan la elevación de la temperatura provocada por la reacción exotérmica de polimerización, prolongando la duración de la reacción. Catalizadores: Producen los radicales libres necesarios para la iniciación de la polimerización. Los catalizadores basados en peróxidos orgánicos son altamente flamables y en algunos casos sin la presencia de aire. Tabla IV.1 Principales sistemas catalíticos para resinas poliéster y vinil éster [9] Catalizador Acelerador Potlife de la Resina Tiempo de gel Tiempo de endurecimiento Peróxido de Benzoilo Dimetil-anilina DMA Largo Medio De medio a bastante rápido. Dietil- anilina DEA Largo Largo Largo Dimetil- p.tolouidina DMPT Largo Corto Muy largo. (**) Peróxido de Metiletilcetona Naftalato de Cobalto Corto Medio Lento ** Catalizador empleado en la experimentación. Activadores: Refuerzan la acción de los catalizadores y permiten catalizar a temperaturas menos elevadas. Ejercen una acción violenta, sobre todo con los peróxidos. Son formados por compuestos metálicos (Cobalto, manganeso y vanadio) de aminas terciarias y mixtas. Cargas y aditivos: Productos que pueden ser incorporados a las resinas para brindar características particulares. Cargas inorgánicas: aligeraran la pieza, disminuyen la contracción de la matriz, modifican las propiedades reológicas, abaratan costos etc. Ejemplos: microesferas sintéticas huecas, microfibras, esferas huecas de vidrio. Cargas ignifugantes. Colorantes y pigmentos. Agentes anti-UV: evitan la destrucción de los enlaces químicos por efecto de la radiación ultravioleta. 30 Lubricantes internos: modifican las fuerzas intermoleculares, disminuyendo la viscosidad de las resinas. Agentes desmoldantes: reducen la tendencia de la resina a adherirse a la superficie del molde. (Cera desmoldante o alcohol Poli vinílico). II.3.1.1 Resina poliéster cristal [5]. Resina liquida translucida viscosa insaturada ortoftálica, con grado de reactividad medio, bajo porcentaje de contracción, transparencia y brillo; es formulada para solo catalizarla. Los productos terminados proveen una gran resistencia al impacto, transparencia y brillo. Para fraguar requiere de un acelerador (regula los tiempos de reacción de fraguado) y de un catalizador del tipo Peróxido de metiletil cetona (PMEK) al 50%. Este tipo de resinas vienen preaceleradas requiriendo solo la adición del catalizador. Reacción de polimerización: Exotérmica. Temperatura de polimerización: Oscila de 20 a 30ºC. Su principal aplicación es la fabricación de una amplia variedad de artículos de gran transparencia y brillo de en la industria artesanal. II.3.2 Poliuretano. Son polímeros de ingeniería muy versátiles, se preparan por reacción de un isocianato, un macroglicol (poliéster o poliéter) y un extendedor de cadena (glicoles o aminas). La mezcla de dos componentes poliol e isocianato, que son liquidos a temperatura ambiente, produce una reacción química exotérmica que se caracteriza por la formación de enlaces entre el poliol y el isocianato , consiguiendo una estructura sólida, uniforme y muy resistente. Existen dos métodos generales para la preparación de poliuretanos [18]: Método “OneShot”: El Isocianato reacciona con todos los demás componentes de la mezcla, los cuales pueden adicionarse conjuntamente o aportarse al reactor por separado. Método del prepolímero: El Isocianato reacciona previamente con el poliéster (total y parcialmente) formándose un prepolìmero que posteriormente se hace reaccionar con el alargador de cadena y el resto de los aditivos. 31 Existen diversos tipos de aditivos que brindan mejores características dependiendo de su aplicación [10]: Emulsionantes: sustancias que se añaden al diol durante la preparación para facilitar una mezcla homogénea de catalizadores, estabilizantes, pigmentos y cargas. Estabilizantes: tensoactivos que estabilizan la estructura celular del polímero y que mejoran el aspecto externo del polímero. Pigmentos: brindan color; y en ocasiones se añaden para comprobar la homogeneidad de las mezclas de varios componentes. En su elección conviene considerar los siguientes aspectos: Resistencia a la luz (puesto que esta degrada a los poliuretanos). Deben de ser pulverizados. Evitar aquellos que puedan interferir en la reacción de reticulación del poliuretano y por tanto modificar su estructura o acción del catalizador. Evitar pigmentos que puedan degradarse en isocianatos o por acción del calor producido durante la preparación de los poliuretanos alrededor de los 100ºC. Cargas inorgánicas: se añaden en cantidades inferiores al 10% W del macrogliol sin modificar las propiedades finales del poliuretano. Provocan aumento de viscosidad y de densidad; y reducen el costo del polímero. Ejemplos: sílice, mica y algunos carbonatos. Plastificantes: Aceites de silicona, modifican la viscosidad y otras propiedades de los adhesivos de poliuretano. La reactividad se divide en los siguientes tiempos: Gelado o cremado: 10 - 15 segundos, formación de monómeros y polímeros. Hilo: 45 - 70 segundos estructuración, formación de redes cristalinas. Tacto Libre: 10 - 20 segundos después del tiempo de hilo, formación de piel. Finalización de la reacción. El Isocianato y el Poliol al mezclarse ocasionan una serie de reacciones químicas que conducen a la producción química de uretanos, poliuretanos, alofanatos, ureas modificadas, cianatos prepolímeros etc. en total unas 17 reacciones químicas simultáneas, en que el paquete de catalizadores hace que tome una dirección determinada. 32 Generan una exotérmia que puede elevar la temperatura hasta 70°C y hace que el propelente en disolución se convierta en un gas por el calor generado, el agua en parte se convierte en dióxido de carbono, esto hace que expanda la mezcla, formándose pequeñas celdas después del gelado o cremado. Estructura química del poliuretano. a) Estructura no segmentada. Poliuretanos llamados “puros” o “bicomponentes”, formados a partir de dos reactivos (sin un macrogliol). Para estos polímeros existe un amplio rango de posibilidades estructurales, con propiedades muy diferentes. Existen poliuretanos que poseen una elevada proporción de enlaces de hidrogeno entre las cadenas y presentan un elevado grado de cristalinidad, alta dureza y pobre solubilidad, mientras que otros cuyas fuerzas intermoleculares son principalmente de tipo de Van der Waals, poseen una dureza comparativamente baja y un grado de cristalinidad muy reducido [18]. b) Estructura segmentada. Poliuretanos sintetizados a partir de al menos tres reactivos: macroglicol, diisocianato y extendedor de cadena. Estos poliuretanos se caracterizan por presentar estructuras en forma de segmentos blandos y móviles (cadenas de poliéster) y otras duras y rígidas (reacción entre el isocianato y el extendedor de cadena) [18]. Adhesivos de poliuretano. Dentro de los adhesivos de poliuretano se puede diferenciar dos grandes grupos [16]: a) Adhesivos monocomponentes. A este grupo pertenecen los adhesivos de poliuretano termoplásticos, los cuales se obtienen a partir de la reacción entre un poliéster, un isocianato y un extendedor de cadena. Estos adhesivos tienen a menudo bajo contenido en grupos de isocianato libres y por tanto, son relativamente poco peligrosos en condiciones normales de utilización; esta situación es frecuente en los adhesivos en cuya polimerización se emplea MDI (Diisocianato de difenilmetano).b) Adhesivos bicomponentes. Están constituidos por dos componentes que se mezclan en el momento en que se va a aplicar el adhesivo a un sustrato: en una proporción estequiométricamente definida por el químico que diseña la fórmula [10]. A continuación se describen las características de cada componente: 33 Componente A: Es un Poliol (puede comprender una amplia variedad de polímeros que contenga grupos reactivos con hidrógenos activos) que es una mezcla cuidadosamente formulada y balanceada de glicoles, alcoholes de elevado peso molecular, se encuentran en mezcla con agentes espumantes y otros aditivos tales como aminas, agentes siliconados, agua, propelentes y catalizadores organometálicos que son lo que le dan las características a la espuma final. La apariencia es como miel viscosa y posee un fuerte olor amoniacal. Componente B: Es un isocianato prepolimerizado reactivo, sensible a la humedad y a los compuestos que contienen hidrógenos activos (pre-iniciado) con un contenido de función NCO que puede variar desde los 18 al 35% en funcionalidad. Algunos son café marrón muy viscosos y otros son casi albos y fluidos. Figura II.9 Proceso de espumación del poliuretano. Los componentes son mezclados y agitados hasta su homogenización, inmediatamente se inicia la reacción química. .que genera la espuma rígida. 34 CAPITULO III. CARACTERÍSTICAS FISICOQUÍMICAS PARA LA TINCIÓN DE POLÍMEROS. III.1 Polímeros. Los polímeros son macromoléculas formadas por la secuencia repetitiva de una o varias moléculas unidas por enlaces covalentes simples y por su naturaleza pueden ser naturales o sintéticos. Los sintéticos contienen normalmente entre uno y tres tipos diferentes de unidades que se repiten, mientras que los naturales o biopolímeros como la celulosa, el ADN o las proteínas presentan estructuras más complejas [18]. III.1.1 Clasificación de los polímeros. Los polímeros pueden clasificarse de diferentes maneras, y a su vez, esas clasificaciones, pueden subdividirse en otras [4]. Pueden clasificarse en base a su tipo de reacción de polimerización que pueden ser: reacciones de adición y de condensación. En los polímeros de adición la unidad estructural de repetición tiene la misma composición que el momero de partida. Ejemplo: Poli cloruro de vinilo. Los polímeros de condensación se forman a partir de monómeros funcionales a través de diversas reacciones con la posible eliminación de alguna molécula como el H2O o el CO2. Así que la unidad de la molécula de repetición diferirá de la de los dos en la molécula obtenida como subproducto. Ejemplo: Poliamidas. Donde R y R` son grupos alifáticos o aromáticos. En base a su comportamiento térmico podemos clasificarlos en [4]: Termoplásticos: son materiales que al calentarse a determinadas temperaturas se convierten en fluidos, permitiendo su moldeabilidad en la forma deseada que quedará reservada al enfriarse. Termoestables: son materiales que no pueden fluir por efecto de la temperatura para ser remoldeados (polímeros entrecruzados), el sometimiento a temperaturas elevadas promueve la descomposición química del polímero. 35 III.1.2 Estructura química. Existen diferentes factores que determinan la estructura de un polímero como la polaridad y el volumen de los átomos que a su vez afecta las fuerzas de cohesión entre cadenas, que determinaran la flexibilidad del material, la temperatura de transición vítrea, temperatura de fusión y capacidad de cristalización entre otras propiedades [18]. Las cadenas de moléculas altamente polares que contienen átomos de oxigeno o nitrógeno se atraen entre sí por puentes de hidrogeno. En general cuanto mayor sean las fuerzas de cohesión entre las cadenas, tanto más rígido resultara el polímero y tanto mayor será la temperatura de fusión. III.1.3 Peso molecular y su distribución. Diversas propiedades de los polímeros como la resistencia mecánica, elasticidad, la temperatura de transición vítrea o la temperatura de fusión de las fibras y materiales semicristalinos se deben al alto peso molecular de los mismos [4]. En la siguiente tabla se muestra el estado de agregación de una serie de moléculas de alcanos de la misma estructura y creciente peso molecular. Tabla III.1 Efecto del tamaño en la molécula sobre su estado de agregación [20] Unidades –CH2-CH2- Peso molecular. Estado físico a 20ºC. 1 30 Gas 6 170 Liquido 35 1000 Grasa 430 >12000 Resina Los polímeros sintéticos y la mayoría de los naturales están formados por una mezcla de moléculas que han alcanzado diferente grado de polimerización y peso molecular. En los polímeros sintéticos obtenidos por polimerización en cadena, la longitud de la cadena viene determinada por el tiempo polimerización. III.2 Selección de colorantes para plásticos. Existen diversos parámetros que deben ser tomados en cuenta para la selección de colorantes de cada resina o plástico a moldear. A continuación se presenta una lista de los parámetros principales [22]: Compatibilidad colorante- plástico. Tipo y temperatura de proceso. 36 Tiempo de residencia en el proceso. Color requerido (Reducción del tono). Resistencia a la luz y a la intemperie. Pureza y toxicidad. Balance de precio (calidad, rendimiento o poder tintóreo) III.2.1 Problemas de coloración. Aun con una buena selección del colorante existen diferentes problemas en la coloración que dependen no solo de la materia prima y del proceso. Es importante tenerlas en cuenta para detectar y ejercer medidas necesarias para una homogénea tinción del polímero [22]. III.2.1.1 Tendencias a la flotación, sedimentación y floculación. Son expresiones de la sensibilidad de la dispersión ante fenómenos de flotación, sedimentación o formación de aglomerados por parte del pigmento en la resina. III.2.1.2 Migración. Existen tres tipos de migración [22]: Sangrado por contacto: se presenta cuando partes generalmente pequeñas de los pigmentos presentan una solubilidad parcial en el polímero. Dichas partes del pigmento se disuelven por calor; pero al ser enfriada la pieza, se produce una solución sobresaturada provocando que el pigmento cristalice, en unas horas o incluso llega al equilibrio de solubilidad a temperatura ambiente. Sin embargo al tener contacto con otro material, la parte del pigmento solubilizado puede pasar a este originando manchas y provocando el sangrado por el contacto. Efluorescencia: se presenta solubilidad total en el pigmento, sin núcleos cristalinos dentro de la pieza ya que esta se lleva a cabo en la superficie de la pieza; siendo detectada como un polvo fino que aparece al ser frotada con un paño. Depositación o plate out: se da cuando existe transferencia desde el polímero a las superficies metálicas del equipo de transformación, puede ser producido por pigmentos orgánicos o inorgánicos, incluso las cargas. II.2.1.3 Sangrado. Es la migración de pigmentos de las capas inferiores a la superficie generalmente en una película seca [22]. 37 III.3 Solubilidad. La solubilidad es la capacidad que posee una sustancia para poder disolverse en otra, la sustancia disuelta se conoce como soluto y la sustancia donde se disuelve se conoce como disolvente [4]. Los compuestos que poseen menor solubilidad tienen menor reactividad como las parafinas, compuestos aromáticos, o compuestos derivados de los halógenos. Las interacciones intermoleculares son fuerzas de atracción entre moléculas de igual o distinta naturaleza e influyen en las propiedades físicas de los compuestos como su punto de ebullición, el punto de fusión o la solubilidad. El carácter polar o apolar y la distribución de los enlaces de las moléculas permite predecir el tipo de interacciones intermolecularesestablecidas entre ellas que influirán en las propiedades físicas de los compuestos. La polaridad de un enlace depende de su carácter iónico del mismo y el de la molécula; además de la distribución de los enlaces polares [4]. Existen tres tipos principales de fuerzas de atracción que provocan que las moléculas se asocien en sólidos y líquidos [4]: Fuerzas de dispersión de London: afectan a todas las moléculas. Fuerzas dipolo-dipolo: se da entre moléculas polares. Interacciones por puente de hidrógeno: se da entre moléculas con hidrógenos relativamente ácidos. Una disolución es una mezcla homogénea de dos sustancias (soluto y disolvente), que no reaccionan entre sí. Como regla general “Un compuesto será más fácilmente soluble en un disolvente de naturaleza química similar”, o lo que es lo mismo “lo semejante disuelve a semejante”; es decir un compuesto polar se disolverá preferentemente en un disolvente polar y un compuesto no polar lo hará en un disolvente no polar [18]. Tabla III.2 Disolventes comunes ordenados según su polaridad [18]. 38 Comportamiento de disoluciones (soluto-solvente) según sus polaridades [16,4]: Figura III.1 Soluto polar en solvente polar. Figura III.2 Soluto polar en solvente no polar. Figura III.3 Soluto no polar en solvente no polar. 39 La solubilidad de un soluto en un disolvente es la concentración que presenta una disolución saturada, o sea, que está en equilibrio con el soluto sin disolver porque siempre habrá algunas moléculas o iones que pasen a la disolución. Factores que afectan a la solubilidad [4]. 1) La temperatura: Al disolver una sustancia sólida se produce la ruptura de enlaces que casi nunca se compensa por la energía de solvatación, la destrucción de la estructura ordenada del sólido y la nueva disposición de las moléculas de disolvente alrededor del soluto conllevan un aumento de entropía. Como ∆G = ∆H −T∆S, unos valores negativos de H y de S positivos favorecen la espontaneidad del sistema por tanto la solubilidad de la mayoría de las sustancias aumenta con la temperatura. 2) Momento Dipolar: La solubilidad es mayor cuanto más parecido es el momento dipolar del soluto y del disolvente. 3) Constante Dieléctrica del Disolvente: las fuerzas de atracción entre dos iones son más débiles cuanto mayor sea la constante dieléctrica. 4) Tamaño del Ion y densidad de Carga: si el tamaño de los iones positivo y negativo es muy diferente, los iones mayores estarán más próximos. La repulsión desestabilizará la red cristalina y se facilitará la disolución. La densidad de carga representa la carga del ión dividido por su volumen. Cuanto mayor sea la densidad de cargas, más intensas serán las atracciones eléctricas y más difíciles la disolución. Figura III.4 Soluto no polar en solvente polar. 40 III.3.1 Solubilidad de los polímeros. El estudio de la solubilidad de los polímeros en diferentes disolventes es importante a la hora de especificar su resistencia a determinados ambientes, su utilización en la fabricación de envases, recipientes de almacenamiento, tuberías y maquinaria, así como en aplicaciones en las que el polímero se encuentra en disolución como pinturas, recubrimientos, hilado de fibras, adhesivos, aceites multigrado, plastificantes, etc. Además la caracterización macromolecular (determinación de masas moleculares promedio, distribución de pesos moleculares, polidispersidad y dimensiones) se realiza fundamentalmente a través de medidas de propiedades físicas de disoluciones de polímeros [18]. Debido al gran tamaño de las moléculas, la solubilidad de los polímeros es más compleja que la de los compuestos de bajo peso molecular. La forma de proceder la disolución es ya diferente, en este caso son las pequeñas moléculas de disolvente las que en una fase inicial penetran la muestra del material hinchándole y formando un gel, únicamente en el caso de polímeros no reticulados (termoplásticos), el proceso continúa hasta formar una verdadera disolución en la que se encuentran separadas las macromoléculas. Cada una de las cadenas forma un ovillo más o menos solvatado por el disolvente según la calidad del mismo. Si el polímero es reticulado (entrecruzado covalentemente) el proceso se detiene en la fase de hinchamiento, la acción del disolvente no llega a separar las cadenas y en lugar de una disolución un gel [5]. El grado de hinchamiento depende de la interacción con el disolvente (cuanto mayor sea la interacción más hinchado estará el gel) y del grado de reticulación del material polimérico (a mayor reticulación menor hinchamiento). Los elastómeros (cauchos) que están ligeramente reticulados se hinchan ampliamente en disolventes en los que el material sin reticular se disolvería, mientras que las resinas termoestables (altamente reticuladas) sólo llegan a absorber pequeñísimas cantidades de disolventes [4]. La razón por la que un polímero es soluble en determinados disolventes está en la entropía combinatorial (el desorden que se crea en el proceso de disolución) y especialmente en los efectos energéticos o interacciones intermoleculares. Si la interacción entre las moléculas de los dos componentes es igual o superior a la interacción entre las moléculas en cada componente se producirá mezcla o disolución, si no es así, las moléculas iguales tenderán a unirse o aglomerarse formando dos fases. Entre las fuerzas intermoleculares se encuentran las fuerzas de dispersión, dipolares e interacciones específicas. Las fuerzas de dispersión son las que actúan al interaccionar los dipolos instantáneos originados por las fluctuaciones de las nubes electrónicas, estas fuerzas están presentes en toda la materia. Para las moléculas polares, es decir, que poseen momentos dipolares permanentes, serán efectivas las interacciones dipolo- dipolo entre sus moléculas [18]. 41 En ausencia de interacciones específicas se podrá aplicar la regla «semejante disuelve a semejante» donde semejante significa similares grupos químicos o polaridades. Desde el punto de vista termodinámico el proceso de disolución o mezcla queda definido por la energía libre de mezcla. Si GM < O el proceso es espontáneo. Cuando no se dan interacciones específicas T SM>O (aumenta el desorden en el proceso de disolución) por lo que el signo de GM queda determinado por HM. Se puede predecir qué tipo de compuestos tienen tendencia a formar enlace de hidrógeno; así los compuestos polihalogenados forman enlaces de hidrógeno con éteres, cetonas, aldehídos y esteres. Algunos grupos funcionales reúnen los requisitos para formar enlaces de hidrógeno entre ellos mismos como son el agua, ácidos carboxílicos, alcoholes y aminas [18]. 42 CAPITULO IV. DESARROLLO EXPERIMENTAL. El estudio, síntesis y la aplicación de lacas del ácido carmínico en resinas poliméricas se llevó a cabo en los laboratorios de Química Orgánica y de Polímeros de la Escuela Superior de Ingeniería Química e Industrias Extractivas del Instituto Politécnico Nacional. Este capítulo se basa en el desarrollo experimental de la síntesis de lacas a partir de la reacción entre el ácido carmínico y diferentes sales metálicas, continuando con su aplicación de estas a materiales poliméricos como los son resina poliéster cristal y espuma de poliuretano rígida. IV.1 Desarrollo experimental general. Figura IV.1 Diagrama general de la experimentación. Síntesis de lacas Ca 2+ Zr 4+ Fe 3+ Fe 2+ Al 3+ Acido Carmínico Formulación del colorante Selección del solvente Aplicación de la laca Resina poliéster cristal Poliuretano Caracterización Infrarrojo 43 IV.1.1 Síntesis de lacas a partir de ácido carmínico. Al reaccionarel ácido carmínico con una sal, el ion metálico se adhiere a la estructura; propiciando la formación de moléculas complejas en forma de cadenas, conocidas como lacas; por lo que en este trabajo se propone la reacción del ácido carmínico con sales metálicas para la formación de moléculas complejas compatibles en la aplicación con resinas poliméricas. En base a la disponibilidad de sales en el laboratorio de química orgánica y de polímeros, se realizó un proceso de selección bajo los siguientes criterios: Solubilidad completa o parcial de la sal en el agua desionizada. Antecedentes bibliográficos de reacción de lacaje con el ácido carmínico. Baja toxicidad y fácil manipulación. Cumpliendo los criterios de selección sales que contenían los iones metálicos de Ca, Al, Fe y Zr. IV.1.1.1 Reactivos. Tabla IV.1 Reactivos para la síntesis de lacas. Nombre Fórmula PM (g/gmol) Aspecto físico Pureza Marca Ácido Carmínico. C22H20O13 492.3969 Polvo fino color rojo. 52% Farbe Cloruro de Calcio. CaCl2 110.986 Cristales blancos. 75.4% Fermont Sulfato de Aluminio. Al2(SO4)3 342.1478 Cristales blancos. 77.25% Fermont Carbonato de Calcio. CaCO3 100.08936 Cristales blancos. N/A Fermont Ácido Clorhídrico. HCl 36.46097 Líquido transparente. 75.4% Fermont Ácido sulfúrico. H2SO4 98.07754 Líquido transparente. N/A Fermont Cloruro de aluminio. Al Cl3 133.241 Polvo fino color blanco. 82% Fermont Sulfato de Fierro. Fe SO4 151.91 Polvo fino color verde. 99% Fermont Cloruro Férrico. Fe Cl3 162.195 Cristales negros marrones. 95% Fermont Cloruro de Zirconio. Zr Cl4 233.024 Cristales amarillo claro. 95% Fermont 44 IV.1.1.2 Propiedades fisicoquímicas de las sales para el lacaje. Tabla V.2 Propiedades fisicoquímicas de sales metálicas empleadas. Sal metálica. Propiedades fisicoquímicas. Cloruro de Aluminio Hexahidratado Estado físico Sólido, Cristales . Color. Blanco o amarillo. Formula química. AlCl3. 6 H2O. Densidad. 2.48 g/cm3. Masa Molar. 241.43 g/mol. Punto de ebullición. 120 °C Punto de fusión . 100 °C Solubilidad en agua. No disponible. No. CAS. 7784-13-6 Sal metálica. Propiedades fisicoquímicas.. Cloruro de Calcio Anhidro. Estado físico. Sólido Color. Blanco o incoloro Formula química. CaCl2 Densidad. 2.15 g/cm3 Masa Molar 110.99 g/mol Punto de ebullición. 120 °C Punto de fusión. 100 °C Solubilidad en agua. 74,5 g/100 ml (20 °C) No. CAS. 10043-52-4 Sal metálica Propiedades fisicoquímicas. Cloruro Férrico Hexahidratado. Estado físico. Trozos de solidos Color. Verde obscuro Formula química. FeCl3. 6 H2O Densidad. 2.8 g/cm3 Masa Molar. 270.30 g/mol Punto de ebullición. 315°C Punto de fusión. 260°C Solubilidad en agua. 92 g/100 ml (20 °C) No. CAS. 10025-77-1 Sal metálica. Propiedades fisicoquímicas. Carbonato de Calcio. Estado físico. Sólido, Polvo. Color Blanco Formula química. CaCO3 Densidad 2.711 g/cm3 Masa Molar. 100.09 g/mol Punto de ebullición 1339 °C Punto de fusión. 899 °C Solubilidad en agua. 0.00015 g/100 ml (25 °C) No. CAS 471-34-1 45 Sal metálica. Propiedades fisicoquímicas. Sulfato de Aluminio Estado físico. Sólido. Color. Cristales Blancos. Formula química Al2(SO4)3. 18 H2O Densidad. 2.672 g/cm3 Masa Molar. 666.42 g/mol Punto de ebullición. No disponible Punto de fusión. No disponible Solubilidad en agua. 87 g/100 ml (25 °C) No. CAS. 7784-31-8 Sal metálica Propiedades fisicoquímicas. Sulfato Férrico Estado físico. Polvo Color Cristales Blancos. Formula química. Fe2(SO4)3. n H2O Densidad 2.672 g/cm3 Masa Molar. 399.9 g/mol Punto de ebullición. No disponible Punto de fusión. No disponible Solubilidad en agua. 87 g/100 ml (25 °C) No. CAS 10028-22-5 Sal metálica Propiedades fisicoquímicas. Cloruro de Zirconio Estado físico. Cristales Color Amarillo Claro. Formula química. ZrCl4 Densidad 2.8 g/cm3 a 15 ºC. Masa Molar. 233.04 g/mol. Punto de ebullición. No disponible. Punto de fusión 437 ºC Solubilidad en agua. No disponible. No. CAS 10026-11-6 IV.1.1.3 Propiedades fisicoquímicas de los solventes utilizados. Tabla V.3 Propiedades fisicoquímicas de solventes. Nombre Estructura Propiedades fisicoquímicas Metanol Peso molecular 32.04 g/mol Punto de ebullición 64.7 ºC Densidad 0.81 g/mol Presión de vapor 127.2 mm Hg a 25ºC Parámetro de solubilidad No disponible 46 Nombre Estructura Propiedades fisicoquímicas Etanol Peso molecular 46.07 g/mol Punto de ebullición 78.3 ºC a 760mm Hg Densidad 0.7893 g/mol Presión de vapor 59 mm Hg a 25 ºC Parámetro de solubilidad. Agua, éter, metanol, cloroformo y acetona. Nombre Estructura Propiedades fisicoquímicas. Agua Desionizada Peso molecular. g/mol Punto de ebullición. ºC a 760 mm Hg Densidad g/mol Presión de vapor. mm Hg a 25 ºC Parámetro de solubilidad. . IV.2 Material de laboratorio. Para facilitar el proceso el material debe de estar perfectamente lavado y seco; el material y equipo utilizado fue el siguiente: Vasos de precipitados. Agitador. Pipeta y propipeta. Termómetro. Bala magnética. Balanza granataria. Parrilla de calentamiento con agitación Estufa de laboratorio. Las condiciones de reacción se resumen en la siguiente tabla: Tabla IV.4 Condiciones de reacción/secado de laca Relación peso Carmin/Sal 2:1 Volumen de solución. 20 mL pH 3.5-4.5 Tiempo de reacción. 20 min Temperatura de reacción. 75-85ºC Tiempo de secado. 24 h Temperatura de secado. 40°C 47 IV.2.1 Desarrollo experimental. Las sustancias empleadas para la síntesis de lacas fueron: agua desionizada, ácido carmínico y las sales metálicas previamente seleccionadas. Procedimiento general: 1. Pesar la cantidad de sal metálica calculada. (Ver sección V.2.1.3) 2. Calentar en la parrilla eléctrica 15 ml de agua desionizada a 50ºC. 3. Diluir la sal con agitación constante. 4. Agregar 1.5 gramos de ácido carmínico. 5. Elevar la temperatura de 75 a 80ºC durante 15 minutos. 6. Reposar la mezcla durante 8 horas a temperatura ambiente. 7. Secar en la estufa a 45ºC durante 24 horas. 8. Envasar y etiquetar. Figura IV.2 Desarrollo experimental entre el ácido carmínico y el CaCl2. 48 Tabla IV.5 Sales empleadas en la preparación de las lacas Experimento Sal Ion Al-1 Al2(SO4)3 Al 3+ Al-2 AlCl3 Al 3+ Ca-1 CaCO3 Ca 2+ Ca-3 CaCl2 Ca 2+ Fe-2 FeSO4 Fe 2+ Fe-3 FeCl3 Fe 3+ Zr-1 ZrCl4 Zr 4+ Al-Ca-1 Al2(SO4)3 +Ca CO3 Al 3+ + Ca2+ Para la obtención de la laca compuesta de Ca-Al el desarrollo experimental fue basado en el método de Forgios. IV.2.1.2 Método de Forgios (Al-Ca). Desarrollo experimental. 1. Calentar 15 ml de agua desionizada a 50ºC en un vaso de precipitados y añadir 0.17g de CaCO3. 2. Agregar a la solución 1.5 gr de ácido carmínico. 3. Mantener la agitación y temperatura a 60ºC constante durante 12 minutos. 4. Elevar la temperatura a 70ºC y añadir el Al2(SO4)3 , mantener la temperatura y la agitación constante durante 12 minutos más. 5. Reposar durante 3 horas para sedimentar, y secar a 45ºC en la estufa hasta evaporar el agua. Figura IV.3 Laca de Al-Ca en proceso de deshidratación. 49 IV.2.1.3 Cálculos estequiometricos. Ácido carmínico + sulfato de aluminio: [ ] ( ) [ ( ) ( ) ] ( ) ( ) ( ) [ ( ) ( ) ]
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