Síntese e Caracterização do Poliacrilato de Butilo

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INSTITUTO POLITÉCNICO NACIONAL 
Escuela Superior de Ingeniería Química e Industrias Extractivas 
 
“Desarrollo de la síntesis del poliacrilato de butilo (PABu) en 
solución y su caracterización fisicoquímica” 
 
TESIS 
Que para obtener el título de: 
 Ingeniero Químico Industrial 
 
PRESENTA: 
Julia Helena Ramírez Pérez 
 
Directora de Tesis: 
Dra. Laura Verónica Castro Sótelo 
 
México, D.F. 2015 
 
TÍTULO DEL TRABAJO: 
 
 
“Desarrollo de la síntesis del poliacrilato de butilo (PABu) en 
solución y su caracterización fisicoquímica” 
 
Este trabajo de tesis de licenciatura fue desarrollado en las instalaciones del 
Instituto Mexicano del Petróleo (I.M.P.) y en el laboratorio de fisicoquímica de la 
Escuela Superior de Ingeniería Química e Industrias Extractivas (E.S.I.Q.I.E.) del 
Instituto Politécnico Nacional (I.P.N.). Se realizó en colaboración y con el apoyo de 
las siguientes personas: 
 
 Dr. Flavio Salvador Vázquez Moreno, investigador del I.M.P. 
 
 Dr. Juan Ramón Avendaño Gómez, investigador del I.P.N. 
 
 Dra. Laura Verónica Castro Sotelo, investigadora del I.P.N. y directora de la 
Tesis. 
 
 
 
 
 
DEDICATORIA 
 
 
A mis padres, por tejerme las alas para volar en mi propia dirección y 
al mismo tiempo por ser mi motivación de cada día. 
 
A mi abuelita Petra y a mi abuelito Necho, que en paz descansen, son 
mi inspiración, si bien ahora forman parte del cosmos y de un mundo 
espiritual, siempre los tengo presente en mi corazón. 
 
 
 
 
 
“Kiss of the muse” por Alex Grey 
 
 
AGRADECIMIENTOS 
 
Este trabajo ha sido impulsado por los pilares de mi vida, mis padres, Raúl y 
Rosa, mis hermanos, Rocío, Areli, León, Karina y mis sobrinos, Darina y Raúl, los 
amo mucho, gracias por ser mi soporte en este ciclo de mi vida. 
A mis amigos incondicionales que después de tantos años, forman ya parte 
de mi familia, Ady, May, Santiago, Fito, Manuel y mi ahijadito Ale, gracias por ser 
parte de mis días y estar siempre al pendiente de mí. 
Un agradecimiento especial a la Dra. Laura V. Castro Sotelo por su 
paciencia y dedicación en el desarrollo de este trabajo, ha sido usted un gran 
ejemplo profesional para mí y al Dr. Flavio S. Vázquez Moreno por el apoyo y los 
consejos brindados desde el día en que ingresé a practicar en el laboratorio a su 
cargo. 
Le agradezco a mi tía Liduvina Pérez Gómez y a mi tío Antonio Javier 
Flores, por su apoyo tanto económico como moral en el trayecto de mi carrera, 
gracias por creer siempre en mí, ¡los quiero mucho! 
De la misma manera a mis tías Mirta, Sandra, Juana, a mis tíos Angel (mi 
compadre), a mi tío Necho y por supuesto a mis primas, primos, sobrinas y 
sobrinos paraiseños por las porras que siempre recibí de su parte. 
A mis primos Juan, Blanca y Pepe por hacerme sentir siempre el calor de 
hogar. 
A mis amigos y amigas que han sido para mí una familia en esta a veces 
confusa ciudad, gracias por todo su apoyo. Grace, Army, Nany, Moni, Armando, 
Edgar, Paquito y Louis. 
Y a todos los que siempre me han brindado una sonrisa, una amistad 
sincera y buenos consejos, ¡Gracias! 
 
 
INDICE 
LISTA DE TABLAS ............................................................................................................................................... II 
LISTA DE FIGURAS ............................................................................................................................................ III 
ABREVIATURAS .................................................................................................................................................. V 
RESUMEN ........................................................................................................................................................ II 
INTRODUCCIÓN ................................................................................................................................................. IV 
OBJETIVOS ...................................................................................................................................................... VII 
CAPITULO I ANTECEDENTES ............................................................................................................................. 1 
1.1 ¿Qué son los polímeros?........................................................................................................................ 2 
1.2 Clasificación de los polímeros. .............................................................................................................. 3 
1.2.1 Clasificación según su origen ........................................................................................................ 3 
1.2.2 Clasificación según su estructura .................................................................................................. 4 
1.2.3 Clasificación según sus propiedades termo-mecánicas .............................................................. 7 
1.2.4 Clasificación de los polímeros según su estado físico ................................................................. 9 
1.2.5 Según su composición monomérica. ............................................................................................. 9 
1.2.6 Según su química ......................................................................................................................... 10 
1.2.7 Según su consumo y aplicación industrial .................................................................................. 11 
1.3 Determinación del peso molecular de un polímero. .......................................................................... 15 
1.3.1 Cálculo de los diferentes tipos de pesos moleculares en los polímeros ................................... 15 
1.3.2 Polidispersidad ............................................................................................................................. 17 
1.3.3 Técnicas para el cálculo de pesos moleculares ......................................................................... 18 
1.4 Tipos de polimerizaciones. .................................................................................................................. 18 
1.4.1 Polimerización por condensación o por etapas. ......................................................................... 19 
1.4.2 Polimerización por adición o en cadena ..................................................................................... 20 
1.5 Procesos de polimerización ................................................................................................................. 20 
1.5.1 Polimerización en masa ............................................................................................................... 21 
1.5.2 Polimerización en solución ........................................................................................................... 21 
1.5.3 Polimerización en suspensión ..................................................................................................... 22 
1.5.4 Polimerización en emulsión ......................................................................................................... 22 
1.5.6 Comparación de los métodos de polimerización ........................................................................ 22 
1.6 Polimerización por radicales libres. ................................................................................................... 24 
1.6.1 Generalidades y mecanismo. ....................................................................................................... 24 
1.6.2 Mecanismo de reacción. .............................................................................................................. 25 
1.6.3 Transferencia de cadena .............................................................................................................. 28 
1.6.4 Consideraciones de la cinética de las homopolimerizacionesacrílicas .................................... 29 
1.6.5 Anomalías en la polimerización por radicales libres .................................................................. 30 
1.7 Polimerización en solución .................................................................................................................. 31 
1.7.1 Componentes de la polimerización en solución ......................................................................... 31 
1.7.2 Ventajas y desventajas de la polimerización en solución .......................................................... 35 
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1.7.3 Aplicación de los polímeros en solución ..................................................................................... 35 
1.8 Técnicas de caracterización. .............................................................................................................. 36 
1.8.1 Cromatografía de exclusión por tamaños ................................................................................... 36 
1.8.2 Espectroscopia de Infrarrojo ........................................................................................................ 39 
1.8.3 Calorimetría Diferencial de Barrido (DSC). .................................................................................. 40 
1.9 Estado de la técnica ............................................................................................................................. 42 
CAPITULO II PARTE EXPERIMENTAL ............................................................................................................ 44 
2.1 Metodología .......................................................................................................................................... 45 
2.2 Reactivos, equipos y materiales .......................................................................................................... 46 
2.2.1 Reactivos ....................................................................................................................................... 46 
2.2.2 Equipos y materiales .................................................................................................................... 51 
2.3 Síntesis de polímeros en solución ....................................................................................................... 52 
2.3.1 Proceso de polimerización por lotes............................................................................................ 53 
2.3.2 Proceso de polimerización semicontinuo. ................................................................................... 55 
2.4 Caracterización de los polímeros ........................................................................................................ 57 
2.4.1 Determinación de tasa de sólidos totales por gravimetría ........................................................ 57 
2.4.2 Determinación del peso molecular del polímero por CET .......................................................... 57 
2.4.3 Determinación de los grupos funcionales por FTIR .................................................................... 59 
2.4.4 Determinación de la Tg por DSC. ................................................................................................. 60 
CAPÍTULO III ANÁLISIS Y DISCUSIÓN DE RESULTADOS ................................................................................. 61 
3.1 Estudio preliminar de la síntesis del PABu en solución. .................................................................... 62 
3.1.1 Revisión bibliográfica de la síntesis del poliacrilato de butilo en solución. ............................. 62 
3.1.2 Síntesis de homopolímeros para estudio preliminar. ................................................................. 62 
3.2 Determinación de condiciones experimentales apropiadas para la síntesis del 
PABu en solución. ................................................................................................................................ 65 
3.2.1 Síntesis y análisis de homopolímeros para la determinación de las 
condiciones apropiadas. ............................................................................................................. 66 
3.2.3 Avance de reacción de polimerización en solución del acrilato de butilo. ................................ 68 
3.3 Caracterización y análisis de resultados. ........................................................................................... 73 
3.3.1 Cromatografía de exclusión por tamaños (CET). ......................................................................... 73 
3.3.2 Espectroscopia de Infrarrojo (FTIR) ............................................................................................. 75 
3.3.3 Calorimetría Diferencial de Barrido. ............................................................................................ 77 
Conclusiones ................................................................................................................................................... 79 
Recomendaciones ........................................................................................................................................... 81 
Referencias ...................................................................................................................................................... 82 
ANEXOS ............................................................................................................................................................ 85 
 
file:///C:/Users/HELENA/Documents/TESIS%20DISEÑO%20DE%20EXPERIMENTOS/capitulo%201/TESIS%20HELENA%20BORRADOR%202.docx%23_Toc420577847
file:///C:/Users/HELENA/Documents/TESIS%20DISEÑO%20DE%20EXPERIMENTOS/capitulo%201/TESIS%20HELENA%20BORRADOR%202.docx%23_Toc420577860
 
~ II ~ 
 
LISTA DE TABLAS 
Tabla 1.1 Técnicas para la determinación del peso molecular (Angulo, 1994). ......................................... 18 
Tabla 1.2 Ejemplos de monómeros y su solubilidad (Mondragón, 2001). .................................................. 33 
Tabla 1.3 Ejemplos de iniciadores y su solubilidad (Mondragón, 2001) ..................................................... 34 
Tabla 1.4 Regiones de radiación infrarroja (Sandler, et al., 1998). ............................................................. 40 
Tabla 2.1 Ejemplo de la formulación en el proceso por lotes del PABu en 
solución con 2 % de AT ................................................................................................................ 54 
Tabla 2.2 Ejemplo de la formulación en el proceso semicontinuo del PABu 
en solución con 2% de AT ........................................................................................................... 56 
Tabla 3.1 Homopolímeros de acrilato de butilo sintetizados en la primera 
etapa usando POB como iniciador. ............................................................................................ 62 
Tabla 3.2 Conversiones obtenidas en el estudio preliminar de la 
polimerización del PABu en solución. ......................................................................................... 63 
Tabla 3.2 Homopolímeros de acrilato de butilo sintetizados en la primera 
etapa usando AIBN como iniciador. ........................................................................................... 65 
Tabla 3.3 Conversiones obtenidas del estudio preliminar de la polimerización 
del PABu en soluciónel AIBN como iniciador. ........................................................................... 65 
Tabla 3.4 Homopolímeros de acrilato de butilo sintetizados en la primera etapa 
usando AIBN como iniciador. ...................................................................................................... 66 
Tabla 3.5 Identificación de condiciones y resultados de los productos de 
polimerización con AIBN como iniciador. ................................................................................... 67 
Tabla 3.6 Condiciones y resultados de los homopolímeros AIBN.04-1 y 
AIBN.04-2 ..................................................................................................................................... 69 
Tabla 3.7 Determinación de las pesos moleculares promedio de los 
homopolímeros. ........................................................................................................................... 73 
Tabla A.1 Revisión bibliográfica de condiciones iniciales ............................................................................. 86 
Tabla A.2 Revisión bibliográfica de la distribución de pesos moleculares 
del Poliacrilato de butilo .............................................................................................................. 90 
 
 
~ III ~ 
 
LISTA DE FIGURAS 
Figura 1.1 Clasificación de los polímeros. ....................................................................................................... 4 
Figura 1.2 Clasificación de los polímeros según su origen (Hamman, 1964). .............................................. 5 
Figura 1.3 Clasificación de los polímeros según su estructura (Rodríguez, 1984). ..................................... 5 
Figura 1.4 Polímero de cadena ramificada y polímero de cadena lineal ....................................................... 6 
Figura 1.5 Diagrama de transiciones de los polímeros (Rodríguez, 1984). .................................................. 8 
Figura. 1.6 Clasificación de los polímeros según su composición monomérica 
(Katheringuidog, 2012). .............................................................................................................. 10 
Figura 1.7 Clasificación de los polímeros por sus grupos funcionales 
(Arrazola y Martínez, 1999). ........................................................................................................ 11 
Figura 1.8 Clasificación de los polímeros según su aplicación industrial 
y su consumo (Arrazola y Martínez, 1999). ................................................................................ 12 
Figura 1.9 Clasificación de los polímeros según su consumo 
(Arrazola y Martínez, 1999). ........................................................................................................ 14 
Figura 1.10 Descomposición térmica del peróxido de benzoílo (a) y del 
azobisisobutironitrilo, AIBN, (b) (Sun, 2004). ............................................................................. 27 
Figura 1.11 Esquema de funcionamiento de la columna de CET 
(Rodríguez, 1984). ....................................................................................................................... 38 
Figura 2.1 Esquema para la polimerización semicontinua. ......................................................................... 52 
Figura 2.2: Fotografía del equipo de cromatografía por exclusión de tamaños usado 
para la determinación de los pesos moleculares promedio. .................................................... 58 
Figura 2.3: Equipo de FTIR utilizado en la determinación de los grupos funcionales. ............................... 59 
Figura. 3.1 Temperatura de las reacciones de polimerización en solución del PABu 
usando 0.1g de peróxido de benzoílo como iniciador y xileno como disolvente. .................... 64 
 
~ IV ~ 
 
Figura 3.2 Análisis del efecto del agente de transferencia vs. la conversión de las 
homopolimerizaciones del acrilato de butilo en solución usando diferentes 
cantidades de iniciador. .............................................................................................................. 68 
Figura 3.3 Curva cinética del PABu en solución con 0% de agente de transferencia 
a 70°C, usando 0.04 gramos de iniciador y xileno como disolvente. ...................................... 70 
Figura 3.4 Curva cinética del PABu en solución con 4% de agente de transferencia 
a 70°C, usando 0.04 g de iniciador y xileno como disolvente. ................................................ 70 
Figura 3.5 Comparación de las dos curva cinéticas del PABu en solución con 0 y 
4% de AT a 70°C, usando 0.04 g de iniciador y xileno como disolvente. ................................ 72 
Figura 3.6. Efecto del peso molecular promedio en número �̅�𝒏 versus el porcentaje 
de agente de transferencia. ........................................................................................................ 74 
Figura 3. 7. Espectro de infrarrojo del homopolímero POB-03. .................................................................... 76 
Figura 3.8. Espectro de Infrarrojo del homopolímero AIBN.1-1. .................................................................. 76 
Figura 3.9 Determinación de la Tg del homopolímero AIBN.04-1 por medio de un 
análisis por DSC. .......................................................................................................................... 78 
Figura 3.10 Determinación de la Tg del homopolímero AIBN.04-2, por medio de un 
análisis por DSC. .......................................................................................................................... 78 
Figura A.1. Espectro IR del homopolímero POB-01 ....................................................................................... 93 
Figura A.2. Espectro IR del homopolímero POB -02 ...................................................................................... 93 
Figura A.3. Espectro IR del homopolímero POB-04 ....................................................................................... 94 
Figura A.4. Espectro IR del homopolímero POB-05 ....................................................................................... 94 
Figura A.5. Espectro IR del homopolímero POB-06 ....................................................................................... 95 
 
 
 
 
~ V ~ 
 
ABREVIATURAS 
 General: 
c= concentración del soluto eluyente. 
𝒾 = iniciador 
I = índice de polidispersidad. 
M = molécula de monómero. 
𝑀𝑛 = macromolécula con “n” número de 
moléculas de monómero 
𝑀𝑚 = macromolécula con “m” número de 
moléculas de monómero 
𝑀𝑛+𝑚 = macromolécula con “n+m” número de 
moléculas de monómero 
�̅�𝑛 = peso molecular promedio en número. 
�̅�𝑤 = peso molecular promedio. 
�̅�𝑧 = peso molecular promedio superior. 
�̅�𝑧+1 = peso molecular promedio superior. 
�̅�𝑣 =masa molecular promedio 
viscosimétrica. 
NA = no aplican datos. 
ND = no hay datos. 
R = grupo químico, sustituyente orgánico, 
cadena hidrocarbonada. 
R* = radical libre. 
Tg= temperatura de transición vítrea. 
Vc= volumen de elución 
XA = monómero, iniciador, disolvente u otra 
sustancia a transferir. 
 Sustancias químicas: 
ABu = acrilato de butilo. 
AIBN= 2,2-azobisisobutironitrilo. 
AE = acetato de etilo 
AT = agente de transferencia. 
PABu =Poliacrilato de butilo. 
POB= Peróxido de benzoilo. 
TBPA = t-butil peroxiacetato. 
THF = tetrahidrofurano. 
 Unidades de medida: 
% = porcientaje. 
%TS = porcentaje de tasa de sólitos. 
°C = grado centígrado. 
µL = microlitros. 
µm = longitud de onda en micrómetros. 
cm
-1
 = longitud de onda. 
Cp= Calor específico. 
g = gramos. 
g/mol = unidad de masa molecular. 
L = litros. 
mg = miligramos. 
min = minutos. 
mL = mililitros. 
mm= milímetros. 
uma = unidad de masa atómica. 
W = watts 
 Acrónimos: 
ABS = terpolímero de acrilonitrilo-butadieno-
estireno. 
 
~ VI ~ 
 
PAI = copolímeros poliamida-imida. 
PEEK = polietercetona. 
PET = polietilentereftalato. 
PC = policarbonato. 
PMMA = polimetilmetacrilato. 
PPS = Polisulfuro de fenilo. 
PVC = policloruro de vinilo. 
 Letras griegas: 
π= doble ligadura. 
∂
2
 = segunda derivada parcial. 
∂T
2
 = segunda derivada parcial con respecto 
a la temperatura. 
 Técnicas instrumentales: 
CET = Cromatografía por exclusión de 
tamaños. 
DSC = Calorimetría diferencial de barrido. 
FTIR = Espectroscopia de infrarrojo por 
transformada de Fourier. 
RMN = Resonancia magnética nuclear 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
.
 
 
~ II ~ 
 
 
RESUMEN 
Una de las propuestas de uso actual del poliacrilato de butilo y otros tipos 
de polímeros acrílicos es en forma de aditivos para hidrocarburos, mismo que 
requiere añadirse en solución, ya que el uso de un látex sería inconveniente para 
los posteriores procesos a los que se someten los hidrocarburos. 
La polimerización en emulsión presenta muy buenas condiciones de 
operación para la producción del polímero, sin embargo, el uso de agua y 
surfactantes implican el posterior sometimiento a procesos de evaporación o 
destilación, y disolución del polímero en el disolvente adecuado, que terminan por 
encarecer el proceso y más allá de ello el desperdicio de agua que actualmente es 
de mayor cuidado. 
Es por esto que se seleccionó el xileno como disolvente en las 
homopolimerizaciones presentadas. En la realización de esta tesis se propuso un 
método y formulación para la síntesis del poliacrilato de butilo, vía polimerización 
en solución, así como la evaluación de sus propiedades fisicoquímicas de los 
homopolimeros resultantes; se planteó de igual manera una correlación entre los 
factores que afectan el peso molecular del polímero y por ultimo su valor de 
temperatura de transición vítrea (Tg). Se sintetizó una serie de homopolímeros de 
acrilato de butilo por el proceso de polimerización en solución modificando las 
siguientes variables: 
 Iniciador. Haciendo uso del peróxido de benzoílo (POB) y del 2,2´-
azobisisobutironitilo (AIBN). 
 Porcentaje de agente de transferencia. 
Para todas las formulaciones propuestas del proceso, se analizaron los 
siguientes parámetros: 
 
~ III ~ 
 
 Índice de polidispersidad y masa molecular promedio por CET. 
 Cálculo del contenido total de sólidos y conversión, por medio de 
gravimetría. 
 Identificación de grupos funcionales de los polímeros obtenidos por medio 
del FTIR. 
Por último, mediante el análisis de los resultados obtenidos, se determinó la 
mejor formulación para la síntesis del poliacrilato de butilo, donde se propusó un 
estudio de la variación de la cantidad de agente de transferencia e identificación 
de la composición química de las muestras de polímero resultantes, mediante las 
técnicas anteriormente mencionadas y la determinación de su temperatura de 
transición vítrea utilizando calorimetría diferencial de barrido (Differential Scanning 
Calorimetry). 
 
Se obtuvo una formulación adecuada usando el AIBN como iniciador y la 
temperatura de 70 °C, se percibieron mejoras en la conversión con la adición de 
un agente de transferencia obteniendo un bajo índice de polidispersidad así como 
un bajo peso molecular y temperaturas de transición vítrea de Tg de -41 y -52 °C; 
por último se identificaron los grupos funcionales característicos del poliacrilato de 
butilo. 
 
 
 
~ IV ~ 
 
 
INTRODUCCIÓN 
En 2007, se registró en México un balance de comercialización de 81,537 
toneladas de poliacrilatos. En este mismo año se obtuvo una comercialización del 
acrilato de butilo de 21,124 ton de las cuales, 422 ton fueron destinadas a la 
producción de resinas acrílicas en solución y 6,916 ton para emulsiones acrílicas. 
La Tabla I presenta la balanza comercial en México en la que se observa un 
aumento de 2005 a 2007 en la comercialización de las resinas acrílicas en 
solución a diferencia de las emulsiones acrílicas, las cuales muestran una súbita 
reducción, se observa también que la comercialización de México en poliacrilatos 
aumenta de 2005 a 2007(SENER, 2008). 
 Tabla I. Balanza comercial de resinas acrílicas en solución, emulsiones acrílicas y 
poliacrilatos en México. 
Producto 
Balanza comercial 
Volumen (Toneladas) 
Año 2005 2006 2007 
Resinas acrílicas en solución 7,479 8,644 8,424 
Emulsiones acrilicas 67,779 61,580 23,964 
Poliacrilatos 79,838 81,782 81,537 
 
La polimerización en solución es el método más antiguo de la 
polimerización por adición y sigue siendo ampliamente utilizado hoy. Muchos 
polímeros en solución de interés comercial se preparan por radicales libres. Estos 
procesos pueden ser ejecutados en cualquier disolvente (agua o disolvente 
 
~ V ~ 
 
orgánico) en el que tanto los monómeros y el polímero resultante son solubles. 
Las ventajas de la polimerización en solución de radicales libres sobre los 
procesos de emulsión o suspensión de radicales libres incluyen solubilidad del 
monómero y el polímero, así como el control de peso molecular del polímero y la 
distribución del peso molecular ofreciendo así una ruta a polímeros industriales. 
Los pesos moleculares se encuentran entre 500 y 50,000 g/mol. Estos polímeros 
se utilizan en adhesivos, recubrimientos, tratamiento de agua, dispersantes de 
pigmentos, aditivos detergentes, y otras aplicaciones (Kroschwitz, 1990). 
Uno de los métodos más comunes y útiles para la fabricación de resinas de 
polímero a base de solvente en la industria de los revestimientos es la 
polimerización de radicales libres, porque es (1) inherentemente tolerante a una 
amplia gama de grupos funcionales tales como ácidos, aminas, amidas e 
hidroxizina y (2) compatible con una amplia gama de disolventes. La mayoría de 
los procesos de producción de resinas de polímero por el método de radicales 
libres se llevan a cabo en solución. La razón principal de esto es el alivio de los 
problemas relacionados con la viscosidad en la transferencia de calor, 
manipulación de materiales y procesamiento (Quan C., 2002). 
Esto mismo da la importancia y la pauta al presente trabajo, dónde lo que 
se busca es desarrollar una mejora en la polimerización en solución del acrilato de 
butilo en México. En el primer capítulo, se abarca un marco teórico de los 
polímeros y las polimerizaciones en solución así la polimerización por radicales 
libres. 
En el segundo capítulo, siendo esta la descripción de la parte experimental, 
abarca los procesos usados para la síntesis de los homopolímeros estudiados, así 
como los equipos y metodologías requeridas para su caracterización mediante una 
calorimetría diferencial de barrido (DSC), espectrometría infrarrojo por 
transformada de Fourier (FTIR) y la cromatografía por exclusión de tamaños 
(CET). 
 
~ VI ~ 
 
Finalmente en el tercercapítulo, se presenta el análisis y la discusión de los 
resultados obtenidos en las síntesis realizadas y sus respectivas 
caracterizaciones. Se pretende definir los mejores parámetros para una buena 
homopolimerización en solución mediante los resultados de conversión. 
Las conclusiones y recomendaciones se obtienen a partir del análisis de los 
resultados obtenidos. 
Este trabajo finaliza proporcionando la bibliografía ocupada para la 
realización de esta investigación y trabajo experimental de tesis. 
 
 
~ VII ~ 
 
OBJETIVOS 
OBJETIVO GENERAL 
Establecer una metodología de síntesis, industrialmente válida, a partir de 
un monómero comercial (acrilato de butilo) mediante la polimerización en solución 
para obtener una mayor conversión. 
OBJETIVOS ESPECÍFICOS 
1. Sintetizar una serie de homopolímeros a base de monómero comercial vía 
polimerización en solución en un proceso semicontinuo, utilizando solventes 
de uso común en la industria. 
2. Realizar un estudio de formulación para la síntesis del homopolímero 
usando diferentes iniciadores, temperaturas de reacción, disolventes y 
variando el porcentaje de agente de transferencia para obtener un amplio 
intervalo en el peso molecular y su conversión. 
3. Caracterizar los materiales sintetizados mediante diferentes técnicas 
analíticas y espectroscópicas a fin de identificar a través de la 
determinación experimental las propiedades como: 
 Cálculo del contenido total de sólidos y conversiones por medio de 
gravimetría. 
 Identificación de grupos funcionales de los polímeros por FTIR. 
 Índice de polidispersidad y peso molecular promedio por SEC. 
 Determinación de la temperatura de transición vítrea. 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
CAPITULO I 
ANTECEDENTES 
“Reflexión lunar” Remedios Varo 
"La ciencia es una sola luz, e 
iluminar con ella cualquier parte, 
es iluminar con ella el mundo 
entero." 
Isaac Asimov 
 C A P Í T U L O I A N T E C E D E N T E S 
 
¿ Q U É S O N L O S P O L Í M E R O S ? | 2 
1.1 ¿Qué son los polímeros? 
El vocablo polímero significa una molécula constituida por la repetición de 
una unidad más simple: el mero o monómero que viene del latín merus; puro y 
simple que no tiene mezcla. 
Cualquier sustancia natural o sintética que posee un alto peso molecular, 
comúnmente superior a 10,000 uma, se le da el nombre de sustancia 
macromolecular o polímero. Etimológicamente la palabra polímero está constituida 
por las raíces griegas poli, que significa muchos, y mero, que significa parte; es 
decir, los polímeros son moléculas de alto peso molecular integradas por muchas 
partes o elementos unidos por un enlace covalente (Angulo, J. L., 1994). 
Por debajo de 10,000 uma los polímeros están formados por sólo unas 
pocas unidades repetitivas de monómero y se llaman oligómeros (Llorente y Horta, 
1991). 
El vocablo oligómero viene de la palabra griega oligos, que significa pocos 
(Seymour y Carraher, 1995). 
Los oligómeros permiten ser separados unos de otros debido a la diferencia 
de sus propiedades. Al pasar de bajos polímeros a altos polímeros a polímeros 
superiores, las propiedades físicas cambian gradualmente. Así, pues, se considera 
una substancia de alto peso molecular cuando las propiedades físicas de sus 
distintas macromoléculas no sean ya sensiblemente diferenciables entre sí 
(Hamann, 1964). 
En términos estrictos, un polímero es una sustancia compuesta de 
moléculas que tienen largas secuencias de una o más especies de átomos o 
grupos de átomos unidos entre sí por lo general, covalentes, enlaces primarios. El 
énfasis sobre la sustancia en esta definición es poner de relieve que aunque las 
palabras de polímero y macromolécula se utilizan indistintamente, este último 
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C L A S I F I C A C I Ó N D E L O S P O L Í M E R O S . | 3 
define estrictamente las moléculas de las cuales la primera se compone (Young y 
Lovell, 1994). 
También se usa la palabra macromolécula (molécula grande) con aquellas 
moléculas de estructura compleja que pueden describirse mejor con este nombre 
que por el de “polímero”. 
Los polímeros son moléculas individuales cuyo tamaño no puede reducirse 
sin romper los enlaces covalentes que mantienen a los átomos unidos en estas 
moléculas de cadena (Seymour y Carraher, 1995). 
Un polímero en su forma más simple puede ser considerado como que 
comprende moléculas de composición estrechamente relacionado de peso 
molecular de al menos 2,000 uma, aunque en muchos casos las propiedades 
típicas no se hacen evidentes hasta que el peso molecular medio es de 
aproximadamente 5,000 uma. Prácticamente no hay extremo superior al intervalo 
de peso molecular de los polímeros ya que las redes tridimensionales gigantes 
pueden producir polímeros reticulados de un peso molecular de varios millones de 
uma (Warson, 2010). 
 
1.2 Clasificación de los polímeros. 
Para una descripción más particular existen distintas maneras de clasificar 
a los polímeros. La Figura 1.1 muestra la clasificación descrita en el presente 
trabajo. 
1.2.1 Clasificación según su origen 
De acuerdo con la clasificación por su origen, estos pueden ser naturales o 
sintéticos, los naturales son aquellos que podemos encontrar en la naturaleza 
como caucho, celulosa, lignina, lino, lana, cuero y aminoácidos (Figura 1.2). 
Por su parte los polímeros sintéticos pueden ser divididos en: 
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 Los polímeros primarios: son aquellas que se obtienen directamente por 
síntesis de las unidades primarias estructurales, sin ninguna posterior 
transformación química. 
 Los polímeros derivados (Modificados): son aquellas que se obtienen a 
través de un cambio químico, a partir de materias macromoleculares 
naturales o sintéticas. Ejemplos: éster de celulosa, éter de celulosa, caucho 
clorado, galatita (Hamman, 1964). 
 
Figura 1.1 Clasificación de los polímeros. 
1.2.2 Clasificación según su estructura 
Nos podemos preguntar si el polímero consiste de una masa separable de 
moléculas individuales o de una red macroscópica. También, si es ramificado o 
lineal, si es una sucesión de unidades orientadas al azar o si tiene una orientación 
espacial preferente. Esta clasificación se puede observar en la Figura 1.3 
(Rodríguez, 1984). 
 
Clasificación de los 
polímeros 
Según su origen 
Según sus 
propiedades 
termomecánicas 
Según su estado 
físico 
Según su 
composición 
monomerica 
Segun su química 
Según su consumo y 
aplicación industrial 
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Figura 1.2 Clasificación de los polímeros según su origen (Hamman, 1964). 
 
Figura 1.3 Clasificación de los polímeros según su estructura (Rodríguez, 1984). 
 Moléculas ramificadas o lineales 
La estructura química de las macromoléculas es idéntica a la de una de las 
moléculas más sencillas, puesto que sus átomos están también unidos de manera 
Clasificación 
de polímeros 
por su origen. 
Polímeros 
sínteticos 
Polímeros 
primarios 
Polímeros 
derivados o 
modificados 
Polímeros 
naturales 
Clasificación según 
su estructura 
Moléculas 
individuales o de red 
Ramificados o 
lineales 
Tacticidad 
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covalente. La única diferencia es el tamaño de la macromolécula, que está 
formada por largas secuencias de la unidad repetitiva, formando cadenas más o 
menos largas. Estas cadenas pueden ser lineales, es decir, aunque hay una 
distribución de tamaños moleculares, no existen ramificaciones de la cadena. 
Los polímeros ramificados presentan cadenas laterales, más o menos 
largas o ramificadas a su vez, a lolargo de la cadena principal. Estas cadenas 
laterales, muchas veces, tienen una gran influencia en las propiedades del 
material, diferenciándose de las del mismo polímero de cadena lineal. La Figura 
1.4 muestra ambas estructuras (Llorente y Horta, 1991). 
 
Figura 1.4 Polímero de cadena ramificada y polímero de cadena lineal 
 Moléculas individuales o de red macroscópica. 
La disposición de la estructura covalente en el espacio, conduce a un medio 
conveniente de clasificación, que ayuda a explicar las propiedades de los 
polímeros. Básicamente hay dos de tales disposiciones. El polímero puede estar 
presente como molécula única aunque de un gran tamaño individual o como una 
red infinita. La distinción es importante debido a que solamente las moléculas 
separadas pueden exhibir flujo plástico y solubilidad. 
Una disposición más compleja resulta cuando dos polímeros forman redes 
que se traslapan en el espacio. Un modo de obtener tal red interpenetrada (IPN) 
es hinchar el polímero entrelazado, con un monómero. La red interpenetrada 
resulta cuando se polimeriza el monómero dando una segunda red, aun cuando 
las dos redes no tengan enlaces covalentes comunes. A pesar del hecho de que 
los dos polímeros no sean compatibles cuando se mezclan como moléculas 
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lineales, la red interpenetrada puede exhibir separación de fases no macroscópica 
y entonces puede ser más fuerte que una mezcla mecánica de polímeros lineales. 
Otra clase de red mezclada se origina cuando dos polímeros lineales que 
son incompatibles a temperatura ambiente se entrelazan simultáneamente a alta 
temperatura a la cual sí son compatibles. Se inhibe la separación de fases al 
enfriar por los enlaces covalentes que limitan el movimiento de las cadenas de los 
polímeros. La expresión red semi-interpenetrada indica un polímero lineal 
atrapado en la red de otro polímero (Rodríguez, 1984). 
 Tacticidad 
En general, los cambios en estructura se originan por la rotación alrededor 
de un solo enlace se denominan conformaciones y los isómeros que pueden 
intercambiarse sin romper enlaces, se denominan configuraciones (Rodríguez, 
1984). 
A principios de los 50, el premio Nobel Giulio Natta utilizó catalizadores de 
coordinación para producir isómeros estereoespecíficos de polipropileno. Natta 
ideó el término tacticidad para describir las distintas estructuras posibles. El 
término eutáctico se usa para describir polímeros tanto isotácticos, como 
sindiotácticos, así como a las mezclas de ambos. 
Si todos los grupos se encuentran del mismo lado de la cadena, tenemos 
un polímero isotáctico. Si los grupos se encuentran perfectamente alternados, a un 
lado y a otro de la cadena, el polímero es sindiotáctico. Por último, si la 
distribución es al azar, el polímero se dice que es atáctico (Seymour y Carraher, 
1995). 
1.2.3 Clasificación según sus propiedades termo-mecánicas 
Podemos hacer una clasificación de los polímeros atendiendo a sus 
propiedades. Se pueden clasificar en tres grandes grupos: termoplásticos, 
elastómeros y termofijos. 
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Los materiales termoplásticos son polímeros que funden al aumentar la 
temperatura y pueden ser moldeados fácilmente para darles su forma definitiva. 
Se pueden dividir en dos tipos, los que cristalizan al enfriar y los que no lo hacen y 
se utilizan como vidrios poliméricos. 
Los elastómeros son materiales que presentan propiedades elásticas, 
pueden sufrir grandes deformaciones, recuperando su forma original una vez que 
cesa la causa que produjo la deformación. 
Por último las sustancias termoestables o termofijos son aquéllas que 
conservan su forma al calentar, esto es así debido a que sus cadenas son muy 
rígidas y están entrecruzadas entre sí por uniones covalentes. 
Muchos polímeros pueden presentar unas propiedades u otras 
dependiendo de la temperatura. Así un elastómero puede transformarse en un 
vidrio termoplástico si la temperatura desciende por debajo de su temperatura de 
transición vítrea tal como se muestra en la Figura 1.5 (Llorente y Horta, 1991). 
Tanto los polímeros lineales como ramificados son termoplásticos. Sin 
embargo los polímeros con enlaces cruzados tridimensionales o de red son 
polímeros termoestables (Seymour y Carraher, 1995). 
 
Figura 1.5 Diagrama de transiciones de los polímeros (Rodríguez, 1984). 
Fundido o hule 
Vidrio Cristal 
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1.2.4 Clasificación de los polímeros según su estado físico 
Si se descartan los usos finales, las diferencias entre los polímeros, 
incluyendo los plásticos, las fibras, y los elastómeros o cauchos, vienen 
determinadas principalmente por las fuerzas intermoleculares (entre moléculas) e 
intramoleculares (dentro de cada molécula individual) y por los grupos funcionales 
presentes (Seymour y Carraher, 1995). 
Las moléculas de los polímeros pueden ser parcialmente cristalinas o estar 
en completo desorden. Este último puede ser de naturaleza vítrea y quebradiza, o 
puede estar fundido con las características de viscosidad de un líquido o con la 
elasticidad que se asocia con un sólido semejante al hule. Las diferencias 
dependen de la temperatura, del peso molecular y de la estructura química 
(Rodríguez, 1984). 
1.2.5 Según su composición monomérica. 
Los monómeros son moléculas orgánicas simples que contienen un doble 
enlace o un mínimo de dos grupos funcionales activos. La presencia del doble 
enlace o los grupos funcionales activos actúa como la fuerza motriz para añadir 
una molécula de monómero sobre el otro (del mismo o diferente tipo) para hacer 
una molécula de polímero mediante un proceso conocido como polimerización 
(Chanda, 2000). 
Cuando se emplean dos o más monómeros diferentes, se obtienen los 
copolímeros. El copolímero puede tener las propiedades de ambos 
homopolímeros o intermedias entre ellos, aunque, muchas veces, el producto final 
presenta propiedades totalmente diferentes a la de los dos homopolímeros 
correspondientes (Llorente y Horta, 1991). 
Los copolímeros pueden ser al azar, alternados, injertados o en bloques, 
como se describe en la Figura 1.6 (Uribe y Mehrenberger, 1996). 
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Figura. 1.6 Clasificación de los polímeros según su composición monomérica 
(Katheringuidog, 2012). 
1.2.6 Según su química 
También se puede usar la composición elemental de un polímero, los 
grupos funcionales presentes (éter, éster, oxihidrilo, etc.), Figura 1.7, o el método 
de síntesis (propagación de cadenas, transesterificación, apertura de anillos, etc.), 
como medios para clasificar polímeros (Rodríguez, 1984). 
Copolímero al azar 
•Es el caso de las copolimerizaciones iniciadas por radicales libres, es 
decir, que cada monómero no tiene una tendencia mucho más marcada 
a reaccionar con él mismo que con otro monómero. Esto explica que la 
distribución de las unidades monoméricas en la macromolécula se 
efectúe al azar. 
Copolímero alternado 
•Es el caso de un monómero B que no se polimeriza cuando está solo, 
como el anhídrido maleico, pero que copolimeriza con otros monómeros, 
por ejemplo, con estireno. 
•Cada grupo activo terminal, reacciona preferentemente con el otro 
monómero, lo que propicia la formación de un copolímero alternado. 
Copolímeros injertados 
•Estos Copolímeros se obtienen fijando sobre la cadena macromolecular 
de un homopolímero –A-A-A-A-A- cadenas laterales de un homopolímero 
–B-B-B-B-B- 
•La preparación de los Copolímeros injertados se puede realizar utilizando 
medios químicos, fotoquímicos o radioquímicoso incluso mecánicos, 
para crear sobre una cadena macromolecular, lugares reactivos que 
serían utilizados para fijar las cadenas laterales del segundo polímero. 
Copolímero en bloque 
•Está basada en los mismos principios que la de los polímeros injertados, 
pero tiene lugar al crearse centros reactivos a lo largo de una cadena 
macromolecular, forzando a que aparezcan solamente los extremos de 
las cadenas. Estos centros pueden ser radicales libres o grupos 
funcionales terminales reactivos. 
https://adiccionalaquimica.wordpress.com/2012/04/02/clasificacion-de-los-polimeros/
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Figura 1.7 Clasificación de los polímeros por sus grupos funcionales (Arrazola y 
Martínez, 1999). 
1.2.7 Según su consumo y aplicación industrial 
Existe una clasificación muy particular que presenta el Instituto Mexicano 
del Plástico Industrial (IMPI, 1990) la cual considera la aplicación industrial y 
consumo, como se muestra en la Figura 1.8 (Arrazola y Martínez, 1999). 
 
Con 
Heterocadenas 
Poliesteres 
Poliéteres 
Polisacaridos 
Poliamidas y poliimidas 
Policondensación con aldehídos (resina fenólica y 
aminicas) 
Polímeros de reacción con isicianatos (espumas, 
elastómeros, fibras, adhesivos y recubrimientos) 
Silicnes (Hules, Resinas) 
Con cadena de 
carbono 
Poliolefinas 
Grupo Acrilonitrilo-butadieno-estireno (ABS) 
Polidienos conjugados 
Polivinilicos 
Poliacrilicos 
Polímero de fluorocarbono 
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 Según su aplicación industrial 
Plásticos. Compuestos macromoleculares que se obtienen a partir de la 
transformación de sustancias naturales o por síntesis de sustancias químicas 
orgánicas, que contienen hasta 700 unidades –C-C- y su resistencia y dureza 
dependen del largo y forma de la cadena y pueden ser termofijos o termoplásticos. 
Fibras. Son conglomerados de filamentos que pueden ser de origen animal, 
vegetal, mineral o sintético. Se caracterizan por tener estructura molecular lineal y 
requieren de fuerzas de atracción para tener tal estructura. Tienen menor 
extensibilidad que los elastómeros. 
Elastómeros. Son compuestos poliméricos que se caracterizan por su 
extensibilidad, elasticidad y tenacidad; son productos de mezclas de hule natural y 
sintético. 
 
Figura 1.8 Clasificación de los polímeros según su aplicación industrial y su 
consumo (Arrazola y Martínez, 1999). 
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tr
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y 
c
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Por su aplicación 
industrial 
Plásticos 
Fibras 
Hules o 
elastómeros 
Recubrimientos 
Adhesivos 
Por consumo 
Comodities 
Versátiles 
Técnicos 
Especialidades 
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Recubrimiento o pintura. Capa protectora de estructura molecular 
compleja que se compone principalmente de aglutinante y pigmentos. 
Es necesario que el recubrimiento y el material protegido tengan 
propiedades físicas afines logrando su adherencia por rugosidad, vía mecánica o 
física, un ejemplo son los recubrimientos vinílicos y epóxidos; los vinílicos secan 
por sí solos y los epóxicos requieren de sales metálicas como catalizador para 
secar; sin embargo, existen otros tipos de pinturas con características diferentes. 
Adhesivos. Son soluciones, emulsiones, geles blandos o sólidos que se 
aplican en capas delgadas y que se caracterizan por mantener unidos dos 
materiales que tienen cierta adherencia; pueden o no reblandecerse en presencia 
de calor (Arrazola y Martínez, 1999). 
 Según su consumo 
En la clasificación de los polímeros por consumo, es importante señalar que 
los comodities son de bajo precio comercial, además se consumen en volúmenes 
muy altos son de fácil integración en su proceso, son mínimos los requerimientos 
de asistencia técnica en cuanto a procesamiento y equipo. Los precios de acuerdo 
a costos permite una competencia pero los márgenes de ganancia son bajos. La 
Figura 1.9 muestra algunos ejemplos dentro de esta clasificación. 
Los versátiles se consumen en volúmenes medios, hay poca tecnología en 
producción y transformación y la clave para su desarrollo son la creatividad y el 
diseño. Generalmente se acude a mercados definidos y su precio es de acuerdo a 
su aplicación. 
Los técnicos se consumen en bajos volúmenes, requieren de 
procesamiento y equipo especializado y se venden con asistencia técnica para 
sustitución de partes mecánicas. Satisfacen el mercado automotriz, eléctrico 
principalmente y sus márgenes de ganancia son altos. 
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Las especialidades se consumen en volumen mínimos y en México casi son 
desconocidas. Presentan excelentes propiedades y se transforman arriba de los 
300°C. Requieren equipo muy especial para su transformación y su venta requiere 
forzosamente de asistencia técnica y los márgenes de ganancia son elevados. 
Satisfacen mercados especiales como el automotriz, el aeroespacial, entre otros 
(Arrazola y Martínez, 1999). 
El poliacrilato de butilo por su producción según SENER, entraría en el 
grupo de polímeros versátiles. 
 
Figura 1.9 Clasificación de los polímeros según su consumo (Arrazola y Martínez, 
1999). 
 
 
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C
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Polietileno 
PVC 
Polipropileno 
Poliestireno 
Poliuretano 
Resina 
fenólica 
Epóxicas 
Uréicas 
PMMA 
ABS 
PET 
PBT 
Poliamidas 
Acetales 
PC 
Aleaciones 
PPS 
PEEK 
Poliimida 
Poliéter 
imida 
PAI 
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1.3 Determinación del peso molecular de un polímero. 
En un polímero, la variable fundamental que controla sus características y 
propiedades es el peso molecular. No se obtiene un peso molecular determinado 
sino una distribución de pesos moleculares. Solamente las macromoléculas 
biológicas, como proteínas y ácidos nucleicos, que son sintetizadas de forma 
específica por los organismos vivos, son monomoleculares (o monodispersas) 
(Llorente y Horta, 1991). 
1.3.1 Cálculo de los diferentes tipos de pesos moleculares en los polímeros 
Puesto que los polímeros típicos están formados por mezclas de muchas 
especies moleculares, los métodos para la determinación de masas moleculares 
conducen a valores medios. La medida de las propiedades coligativas suministran 
el número de moles de soluto por unidad de masa de la muestra; este número es 
la suma extendida a todas las especies moleculares del número de moles Ni de 
cada especie presente: 
∑ 𝑁𝑖
∞
𝑖=1 (1) 
El peso total w de la muestra es, análogamente, la suma de los pesos de 
cada una de las especies moleculares, 
𝑤 = ∑ 𝑤𝑖
∞
𝑖=1 = ∑ 𝑁𝑖𝑀𝑖
∞
𝑖=1 (2) 
Cualquier medida que proporcione el número de moléculas, grupos 
funcionales, o partículas, que se hallan en un peso determinado de una muestra, 
permitirá el cálculo de �̅�𝑛. El peso molecular medio númerico, �̅�𝑛, se calcula 
como cualquier otro promedio, dividiendo la suma de los valores de los pesos 
moleculares individuales por el número de moléculas. 
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La mayoría de las propiedades termodinámicas están relacionadas con el 
número de partículas y dependen por tanto de el peso molecular promedio en 
número, �̅�𝑛 (Billmeyer, 1975). 
Los valores de �̅�𝑛 son independientes del tamaño molecular y son muy 
sensibles a la presencia de moléculas pequeñas en la mezcla. Losvalores de �̅�𝑛 
se determinan por los métodos que siguen la ley de Raoult, que dependen de las 
propiedades coligativas (Seymour y Carraher, 1995). 
Se define entonces �̅�𝑛 como: 
�̅�𝑛 =
𝑝𝑒𝑠𝑜 𝑡𝑜𝑡𝑎𝑙 𝑑𝑒𝑙 𝑠𝑖𝑠𝑡𝑒𝑚𝑎
𝑚𝑜𝑙é𝑐𝑢𝑙𝑎𝑠 𝑑𝑒𝑙 𝑠𝑖𝑠𝑡𝑒𝑚𝑎
 (3) 
�̅�𝑛 =
∑𝑁𝑖𝑀𝑖
∑𝑁𝑖
=
∑𝑊𝑖
∑(𝑊𝑖 𝑀𝑖)⁄
 (4) 
El peso molecular promedio en peso, �̅�𝑤, se define como: 
�̅�𝑤 =
∑𝑁𝑖𝑀𝑖
2
∑𝑁𝑖𝑀𝑖
=
∑𝑊𝑖𝑀𝑖
∑𝑊𝑖
 (5) 
Para correlacionar tales propiedades tan importantes de los polímeros, 
como la viscosidad o la tenacidad, �̅�𝑤 es un parámetro más útil que �̅�𝑛. Los 
promedios superiores se definen como: 
�̅�𝑧 =
∑𝑁𝑖𝑀𝑖
3
∑𝑁𝑖𝑀𝑖
2 =
∑𝑊𝑖𝑀𝑖
2
∑𝑊𝑖𝑀𝑖
 (6) 
�̅�𝑧+1 =
∑𝑁𝑖𝑀𝑖
4
∑𝑁𝑖𝑀𝑖
3 =
∑𝑊𝑖𝑀𝑖
3
∑𝑊𝑖𝑀𝑖
2 (7) 
Estos se usan menos a menudo que �̅�𝑛 y �̅�𝑤. La relación de �̅�𝑤 a �̅�𝑛 es 
una medida de la amplitud de la distribución, puesto que cada uno está influido por 
un extremo opuesto de la población. 
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D E T E R M I N A C I Ó N D E L P E S O M O L E C U L A R D E U N P O L Í M E R O . | 1 7 
La elasticidad en estado fundido depende en mayor grado de �̅�𝑧 , siendo la 
media z del peso molecular (Seymour y Carraher, 1995). 
Existe aún otro promedio muy importante, que es el que se obtiene por 
medidas de viscosidad en disolución. Este promedio se denomina promedio 
viscoso, lo definen como: 
�̅�𝑣 = [
∑𝑁𝑖𝑀𝑖
𝑎+1
∑𝑁𝑖𝑀𝑖
]
1 𝑎⁄
 (8) 
Donde a es un parámetro comprendido entre 0.5 y 1. 
Para un polímero polimolecular, el valor relativo de cada uno de estos 
promedios es como sigue: 
�̅�𝑛 < �̅̅̅�𝑣 < �̅�𝑤 < �̅̅̅�𝑧 < �̅̅̅�𝑧+1 (9) 
1.3.2 Polidispersidad 
�̅�𝑤 siempre es mayor que �̅�𝑛, con excepción de los sistemas 
monodispersos. La relación �̅�𝑤/�̅�𝑛 es una medida de la dispersión y se denomina 
índice de polidispersidad (I) (Seymour y Carraher, 1995). 
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T I P O S D E P O L I M E R I Z A C I O N E S . | 1 8 
1.3.3 Técnicas para el cálculo de pesos moleculares 
Se resume en una tabla las diferentes técnicas con sus respectivos posibles 
resultados (Tabla 1.1). 
Tabla 1.1 Técnicas para la determinación del peso molecular (Angulo, 1994). 
 
1.4 Tipos de polimerizaciones. 
Las macromoléculas se forman uniendo las moléculas de monómero a 
través de reacciones químicas, el proceso por el cual esto se consigue se conoce 
como polimerización. 
• Aplicación típica Técnica 
• Promedio númerico de peso molecular 
(�̅�𝑛). 
Osmometría de 
membrana 
• Promedio en peso del peso molecular 
(�̅�𝑤). 
• Parámetros estadísticos de tamaño (radio 
de giro y distancia de extremo a extremo). 
• Forma de macromoléculas en solución. 
• Determinación de ramificaciones. 
Dispersión de Luz 
• Promedios de peso molecular �̅�𝑧 y �̅�𝑧+1. Ultracentrifugación 
• Promedio Viscosimétrico de peso 
molecular �̅�𝑣. 
• Viscosidad intrínseca. 
• Ramificaciones. 
Viscosimetría de 
soluciones 
• Distribución de pesos moleculares. 
• Promedio de peso molecular (�̅�𝑛 �̅�𝑤). 
Cromatografía de 
exclusión de tamaño. 
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T I P O S D E P O L I M E R I Z A C I O N E S . | 1 9 
El requisito más importante para la polimerización es que cada molécula de 
monómero debe ser capaz de ser unido a dos o más moléculas de monómero por 
reacción química, es decir, monómeros deben tener una funcionalidad de dos (o 
más alto). Teniendo en cuenta este requisito relativamente simple, hay una 
multitud de reacciones químicas y tipos de monómeros asociados que pueden ser 
utilizados para efectuar la polimerización (Young and Lovell, 1994). 
Se clasifican las reacciones de polimerización de la siguiente manera: 
a) Polimerización por condensación o por etapas. 
b) Polimerización por adición o en cadena. 
1.4.1 Polimerización por condensación o por etapas. 
Las polimerizaciones por etapas proceden por la reacción paso a paso 
entre los grupos funcionales de los reactivos. El tamaño de las moléculas de 
polímero aumenta a un ritmo relativamente lento en tales polimerizaciones. 
Se procede de monómero a dímero, trímero, tetrámero, pentámero, y así 
sucesivamente hasta moléculas de polímero eventualmente gran tamaño se han 
formado (Odian, 2004). 
Ordinariamente no se puede hacer un polímero de bajo peso molecular con 
la polimerización por adición y después aumentar su peso molecular por continuar 
la misma reacción. Este es un punto de diferencia importante entre la 
polimerización en cadena y por etapas. 
Otra distinción es que generalmente los polímeros que se forman en las 
primeras etapas de la conversión no están muertos sino que pueden reaccionar 
tan fácilmente como los monómeros. El principio de reactividad igual a pesar del 
peso molecular también en fundamental en la polimerización por etapas. 
Algunas reacciones implican una condensación, en la que alguna parte del 
sistema se elimina como una molécula pequeña (Rodríguez, 1984). 
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P R O C E S O S D E P O L I M E R I Z A C I Ó N . | 2 0 
Los procesos de polimerización por condensación tienen lugar cuando 
reaccionan dos o más moléculas de monómero, con la pérdida de una molécula 
pequeña, generalmente agua o amoniaco. Este tipo de reacción es la base de 
muchos polímeros importantes como el nylon, los poliésteres, resinas fenólicas, 
etc. (Llorente y Horta, 1991). 
1.4.2 Polimerización por adición o en cadena 
Los polímeros de adición son macromoléculas formadas por la 
incorporación, al centro activo de una cadena en crecimiento, de moléculas de 
monómero insaturadas, es decir, con un doble enlace. La mayoría de estas 
macromoléculas son polímeros vinílicos. 
El proceso de polimerización requiere la apertura del doble enlace para 
iniciar la reacción. Esta apertura puede ser homilítica o heterolítica, según que el 
iniciador sea radical o iónico (aniónico o catiónico). Por otro lado, distintos tipos de 
polimerización por adición (radical al azar, por coordinación, en emulsión, etc.) 
proporcionan polímeros distintos en cuanto a su polidispersidad y la regularidad de 
sus cadenas. 
Dentro de esta clasificación se encuentra la polimerización por apertura de 
anillo. Este procedimiento consiste en la polimerización de monómeros cíclicos, 
por apertura de su anillo mediante un catalizador adecuado (Llorente y Horta, 
1991). 
 
1.5 Procesos de polimerización 
En producción comercial de los polímeros es importante el medio que se 
emplee para su polimerización, por lo que surgen como formas de polimerización: 
directa o en masa, en solución, en suspensión y en emulsión, de los cuáles el 
directo o en masa y el de solución se consideran sistemas homogéneos y el de 
suspensión y emulsión como sistemas heterogéneos, dentro de los anexos, la 
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P R O C E S O S D E P O L I M E R I Z A C I Ó N . | 2 1 
Figura A.1 muestra el esquema de estos procesos de polimerización (Arrazola y 
Martínez, 2002). 
1.5.1 Polimerización en masa 
En la polimerización en masa también llamada polimerización en volumen o 
en bloque, el monómero y el polímero (y el iniciador) son los únicos componentes. 
Sin embargo cuando solamente parte del monómero se convierte a polímero, los 
problemas que se encuentran son más típicos del método de solución. Ambos 
métodos se aplican a sistemas donde el polímero es soluble en el monómero y 
progresivamente aumenta la viscosidad con la conversión. En sistemas sin 
agitación la formación del gel puede ocurrir y corresponde a viscosidad infinita. La 
rapidez de la reacción es difícil de controlar debido al calor de polimerización y a la 
autoaceleración. La alta viscosidad y la baja conductividad térmica impiden la 
eliminación de calor. La eliminación de las trazas del monómero no reaccionadodel producto final, es difícil debido a la lenta difusión. Por la misma razón es difícil 
la conversión de todo el monómero (Rodríguez, 1984). 
1.5.2 Polimerización en solución 
Permite realizar una reacción más regular. El polímero puede ser soluble en 
el disolvente o precipitar a partir de cierto grado de polimerización. En este último 
caso, la polimerización de la solución da polímeros con buena homogeneidad 
desde el punto de vista de los grados de polimerización. Este método exige sin 
embargo, una cantidad de disolvente bastante importante, para limitar la 
viscosidad del medio. El disolvente debe ser eliminado enseguida del polímero y 
recuperado cuidadosamente para evitar un alto costo de fabricación. Este método 
tiene la ventaja de que se limita la temperatura de reacción con el punto de 
ebullición bajo, se obtienen polímeros de pesos moleculares muy elevados en el 
caso de polimerizaciones muy exotérmicas. Este tipo de polimerización se emplea 
sobre todo cuando el polímero final va a aplicarse en forma disuelta, como en el 
caso de adhesivos o barnices. 
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P R O C E S O S D E P O L I M E R I Z A C I Ó N . | 2 2 
1.5.3 Polimerización en suspensión 
El monómero se dispersa en un medio acuoso, en gotitas relativamente 
gruesas (del orden del milímetro), utilizándose como únicos agentes accesorios, 
un estabilizador (gelatina, almidón, derivados celulósicos, alcohol polivinílico, sales 
minerales, etc.), que impide la coalescencia de las gotitas y un agente tensoactivo 
que regula su tamaño. Al contrario de la polimerización en emulsión, el iniciador 
debe ser soluble en las gotas de monómero. Se utilizan principalmente peróxidos 
orgánicos y la polimerización no facilita la eliminación del calor desprendido. En el 
curso de la polimerización, la dimensión de las gotitas iniciales del monómero no 
cambia. La viscosidad de las gotas crece hasta que se hacen sólidas, más o 
menos elásticas. El polímero se presenta finalmente en forma de perlas fáciles de 
lavar y que retienen pocas impurezas debido a su pequeña superficie específica, 
es necesario sin embargo eliminar perfectamente el agente tensoactivo por medio 
de un electrolito fuerte (Uribe y Mehrenberger, 1996). 
1.5.4 Polimerización en emulsión 
También se realiza en medio acuoso como el de suspensión, con la 
diferencia de que se añade un emulsificante para romper el monómero en 
partículas muy peque ñas, además el iniciador se disuelve en agua; después de la 
polimerización el polímero se precipita, se lava y se seca o bien puede emplearse 
directamente como látex de baja viscosidad con un 60% de sólidos. Se fabrican 
por este proceso polímeros de alto peso molecular (Arrazola y Martínez, 2002). 
1.5.6 Comparación de los métodos de polimerización 
La polimerización en masa presenta peligros reales. Las conductividades 
térmicas de los monómeros y de los polímeros son bajas y el incremento en 
viscosidad limita la transferencia de calor por convección forzada. La eliminación 
del monómero sin reaccionar se dificulta por la baja relación de superficie a 
volumen. Por otra parte el nivel de impurezas puede mantenerse bajo por el uso 
de niveles bajos de iniciador y por la eliminación diligente de monómero. 
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La polimerización en solución presenta el control de temperatura más fácil 
debido a: (1) la capacidad calorífica adicional del solvente y (2) viscosidad más 
baja. La eliminación de las últimas trazas de solvente puede ser difícil. Los niveles 
de impurezas pueden ser muy bajos puesto que los residuos del iniciador pueden 
lavarse. 
El control de la temperatura es más conveniente en la polimerización por 
emulsión, porque la viscosidad cambia un poco con la conversión. También la 
conductividad térmica y el calor específico del agua son más altos que los de los 
solventes orgánicos. La eliminación del monómero puede conseguirse sin 
coagular el látex. Sin embargo el nivel de impurezas generalmente es alto debido 
a que los residuos de tensoactivos y de coagulantes, son difíciles de eliminar. El 
proceso de aglomeración tiende a dar partículas porosas que atrapan parte de la 
fase acuosa con sus sales y tensoactivos disueltos. 
La polimerización en suspensión es esencialmente una polimerización en 
masa que se realiza en pequeñas gotas. El control de temperatura es complicado 
por la naturaleza inestable de la suspensión. La agitación es crítica. A menudo, a 
medida que la viscosidad aumente dentro de las perlas, la rapidez de reacción 
aumenta de repente (efecto de Trommsdorff). Esto lleva a una oleada en la 
generación de calor, lo que generalmente no sucede en las polimerizaciones en 
solución o emulsión. Por otra parte, la viscosidad de la fase continua (agua) no 
cambia durante la reacción, de manera que el control es más fácil que en la 
polimerización en masa. La recuperación del monómero tiene cierto paralelo con 
la polimerización en emulsión. La recuperación del polímero es simple y 
generalmente lleva un nivel de impurezas menor que los de emulsión (Rodríguez, 
1984). 
 
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1.6 Polimerización por radicales libres. 
1.6.1 Generalidades y mecanismo. 
Puesto que la mayoría de los plásticos, los elastómeros y algunas fibras se 
fabrican por polimerización de radicales libres, este método es obviamente el de 
mayor importancia desde el punto de vista comercial. 
Un radical libre es una sustancia reactiva que tiene un electrón 
desapareado y por lo general está formado por la descomposición de un material 
relativamente inestable denominado un iniciador (Seymour y Carraher, 1995). 
Los radicales libres son, en general, muy activos debido a la presencia de 
electrones desapareados (denotado por un asterisco). Así, una especie de 
radicales libres pueden reaccionar para abrir el doble enlace de un monómero de 
vinilo y añadirse a un enlace roto, con el centro reactivo (electrón desapareado) a 
ser transferido al otro lado del enlace roto (Chanda, 2000). 
La velocidad de descomposición de iniciadores normalmente sigue la 
cinética de primer orden, depende del disolvente y de la temperatura de 
polimerización (Seymour y Carraher, 1995). 
El esquema general de la polimerización por radicales libres, que puede ser 
expresado como sigue (Sun, 2004): 
𝐼𝑛𝑖𝑐𝑖𝑎𝑐𝑖ó𝑛 { 
 
𝒾 → 𝑅 ∗ (10) 
𝑃𝑟𝑜𝑝𝑎𝑔𝑎𝑐𝑖ó𝑛 { 
 𝑀𝑅 ∗ +𝑀 = 𝑀2𝑅 ∗
 𝑅 ∗ +𝑀 = 𝑀𝑅 ∗
… 
 (11) 
𝑇𝑒𝑟𝑚𝑖𝑛𝑎𝑐𝑖ó𝑛 { 𝑀𝑛𝑅 ∗ +𝑀𝑚𝑅 ∗ → 𝑀𝑛+𝑚 (12) 
Donde M representa una molécula de monómero y 𝑅 ∗ un radical libre 
producido en el iniciador, 𝒾, en el paso inicial. 
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P O L I M E R I Z A C I Ó N P O R R A D I C A L E S L I B R E S . | 2 5 
1.6.2 Mecanismo de reacción. 
Iniciación 
El inicio es generalmente una consecuencia directa de la generación de una 
especie altamente activa R* por la disociación o la degradación de algunas 
moléculas de monómero (M) bajo la influencia de los organismos físicos tales 
como calor, luz, radiación, etc., o como consecuencia de la disociación o 
descomposición de algunos aditivos químicos conocidos comúnmente como 
iniciadores “𝒾” (Ecuación 10), las especies reactivas R* pueden ser un radical libre, 
catiónico, o aniónico, que se agrega, si las condiciones son favorables, a la 
molécula de monómero abriendo el enlace π para formar un centro reactivo nuevo 
(radical, cationes, o aniones ), dependiendo de la naturaleza de R* (Chanda, 
2000). 
Propagación 
La etapa de propagación de la cadena se compone esencialmente del 
ataque de radicales libres a uno de los átomos del doble enlace de carbono del 
monómero. Uno de los pares de electronesde doble enlace con el electrón impar 
de la radical libre para formar un enlace entre el radical libre y este átomo de 
carbono; el electrón restante del doble enlace desplaza al otro átomo de carbono, 
que luego se convierte en un radical libre (Ecuación 11). De esta manera, el centro 
activo se desplaza únicamente para el monómero recién añadido, que se hace por 
ello capaz de añadir otro monómero, etc. (Flory, 1953). 
Terminación 
En algún momento, la cadena de polímero de propagación deja de crecer y 
termina. Terminación con la aniquilación de los centros de radicales se produce 
por la reacción bimolecular entre radicales. Dos radicales reaccionan entre sí por 
la combinación (acoplamiento) o, más raramente, por dismutación, en el que un 
radical hidrógeno que es beta a un centro radical se transfiere a otro centro de 
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radical. Esto da como resultado la formación de dos moléculas de polímero uno 
saturado y otro insaturado. 
La terminación también puede producirse tanto por acoplamiento como por 
dismutación. Los dos modos diferentes de terminación pueden ser representados 
en términos generales por: 
𝑀𝑛
∗ +𝑀𝑚
∗ 
𝑘𝑡𝑐
→ 𝑀𝑛+𝑚 (13) 
𝑀𝑛
∗ +𝑀𝑚
∗ 
𝑘𝑡𝑑
→ 𝑀𝑛 +𝑀𝑚 (14) 
donde ktc y ktd son las constantes de velocidad para la terminación de 
acoplamiento y dismutación, respectivamente. También se puede expresar la 
etapa de terminación de cadena por: 
𝑀𝑛
∗ +𝑀𝑚
∗ 
𝑘𝑡
→ 𝑝𝑜𝑙í𝑚𝑒𝑟𝑜 𝑚𝑢𝑒𝑟𝑡𝑜 (15) 
donde no se especifica el modo particular de terminación y 
𝑘𝑡 = 𝑎𝑘𝑡𝑐 + (1 − 𝑎)𝑘𝑡𝑑 (16) 
donde a y (1-a) son las fracciones de terminación de acoplamiento y de 
dismutación, respectivamente. 
El término “polímero muerto” significa el cese del crecimiento para el radical 
de propagación. La reacción de propagación procedería de forma indefinida hasta 
que todo el monómero en un sistema de reacción se agotara si no fuera por la 
fuerte tendencia a la terminación. 
Alternativamente, el modo de terminación puede cambiar desde la 
terminación bimolecular normal entre la propagación de radicales a la terminación 
primaria, que consiste en radicales que se propagan que reaccionan con radicales 
primarios: 
𝑀𝑛
∗ + 𝑅∗ 
𝑘𝑡𝑝
→ 𝑀𝑛 − 𝑅 (17) 
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Esto ocurre si los radicales primarios se producen en una concentración 
demasiado alta y/o en presencia de una concentración demasiado baja de 
monómero para ser completa y rápidamente consumidos por el monómero (Odian, 
2004). 
Iniciadores 
La clasificación en la que se descomponen algunos compuestos para la 
formación de radicales se tiene de la siguiente manera (Uribe y Mehrenberger, 
1996). 
a) Descomposición térmica. Es la más frecuente en la polimerización industrial 
por radicales: ciertos compuestos orgánicos se descomponen en radicales 
por acción del calor. En la Figura 1.10 se muestra la descomposición 
térmica de dos iniciadores comunmente usados. 
C
O
O O C
O
40-90 °C
2
C
O
O
H3C C N N C
C C NN
CH3H3C
CH3 20-100 °C H3C C
C N
H3C
2 + N2
a)
b)
 
Figura 1.10 Descomposición térmica del peróxido de benzoílo (a) y del 
azobisisobutironitrilo, AIBN, (b) (Sun, 2004). 
b) Descomposición fotoquímica. La fotólisis de los metales alquilados y del 
iodo alquilado puede dar radicales libres. Por ejemplo: 
𝐶𝐻3𝐼 
ℎ𝑣
→ 𝐶𝐻3
∗ + 𝐼∗ 
c) Reacción con halogenuros orgánicos. Por ejemplo: 
(𝐶6𝐻5)3𝐶𝐶𝑙 + 𝐴𝑔 → 𝐴𝑔𝐶𝑙 + (𝐶6𝐻5)3𝐶
∗ 
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d) Sistema redox. Por ejemplo: 
𝐻2𝑂2 + 𝐹𝑒
++ → 𝐹𝑒+++ + 𝑂𝐻− + 𝑂𝐻∗ 
Aparte de los diversos compuestos peroxi, la principal otra clase de 
compuesto utilizado ampliamente como iniciadores son los compuestos azoicos. 
2,2-azobisisobutironitrilo (AIBN) es el miembro más importante de esta clase de 
iniciadores. 
La disociación fácil de compuestos azoicos no se debe a la presencia de un 
enlace débil como es el caso de los compuestos de peróxido. La energía de 
disociación de enlace CN es alta, pero la fuerza motriz para homólisis es la 
formación de la molécula de nitrógeno altamente estable. 
Los diversos iniciadores se utilizan a diferentes temperaturas en función de 
sus tasas de descomposición. Así el 2,2-azobisisobutironitrilo (AIBN) se utiliza 
comúnmente a 50-70 °C, el peróxido de acetilo en 70-90 °C, el peróxido de 
benzoilo en 80-95 °C, y el di-t-butil peróxido a 120-140 °C (Odian, 2004). 
1.6.3 Transferencia de cadena 
En muchos sistemas de polimerización se observa que el peso molecular 
del polímero tiende a ser menor que el predicho con base en los resultados 
experimentalmente obtenidos cuando hay una terminación por acoplamiento y/o 
dismutación. Este efecto es debido a la terminación prematura de una cadena 
polimérica en crecimiento por la transferencia de un hidrógeno u otro átomo o 
especies a la misma cadena en crecimiento desde algún compuesto presente en 
el sistema, ya sea el monómero, iniciador, o disolvente, según pueda ser el caso. 
Estas reacciones de desplazamiento de radicales se denominan reacciones de 
transferencia de cadena y pueden ser representadas como: 
𝑀𝑛
∗ + 𝑋𝐴 
𝑘𝑡𝑟
→ 𝑀𝑛 − 𝑋 + 𝐴
∗ 
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donde XA puede ser monómero, iniciador, disolvente, u otra sustancia y X es el 
átomo o especies transferidas. La transferencia de cadena al iniciador fue referido 
anteriormente como inducida por la descomposición del iniciador (Odian, 2004). 
Los agentes de transferencia de cadena también han sido llamados 
reguladores (del peso molecular). Cuando se utilizan en grandes proporciones, se 
denominan telógenos, dado que producen polímeros de bajo peso molecular 
(telómeros) en reacciones de telomerización. 
Es importante resaltar que el radical libre producido por transferencia de 
cadena, dependiendo de su actividad, puede iniciar otro proceso de formación de 
cadena de polímero o no. Los retardadores, los terminadores de cadena, y 
muchos antioxidantes producen radicales libres nuevos de baja actividad de 
polimerización (Seymour y Carraher, 1995). 
1.6.4 Consideraciones de la cinética de las homopolimerizaciones acrílicas 
En la década de los 50, se llevó a cabo la homopolimerización de diversos 
ésteres de ácido acrílico (acrilato de metilo (AM) y ABu) para estudiar el efecto de 
la naturaleza del grupo éster en las reactividades de los monómeros y sus 
correspondientes radicales, en comparación con los metacrilatos. Para obtener las 
constantes de velocidad fiables, otros estudios de la homopolimerización de 
diversos monómeros acrílicos incluyendo AM, acrilato de etilo (AE), ABu, acrilato 
de octilo y acrilato de laurilo, (Quan, 2002) revelan que: 
 La velocidad de polimerización se caracteriza por órdenes de monómero de 
1.5 o mayor, en lugar de 1 en la ley de velocidad de reacción clásica para la 
polimerización por radicales libres. 
 El exponente de iniciador se desvía ligeramente de 0.5 veces. 
 El orden del monómero varía con disolventes. 
 Extensa ramificación se produce incluso a una conversión muy baja del 
monómero. 
 
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1.6.5 Anomalías en la polimerización por radicales libres 
La polimerización por radicales libres, frecuentemente involucra anomalías. 
Estas anomalías pueden ocurrir durante la propagación, la transferencia de 
cadena y la terminación. 
Anomalías en la etapa de propagación 
Cuando hay más de un enlace insaturado en los monómeros,