Síntese de Enrejados Organometálicos com Cobalto

Vista previa del material en texto

INSTITUTO POLITÉCNICO NACIONAL 
 
ESCUELA SUPERIOR DE INGENIERÍA QUÍMICA 
E INDUSTRIAS EXTRACTIVAS 
 
 
ESTABLECIMIENTO DE CONDICIONES EXPERIMENTALES EN LA 
SÍNTESIS DE ENREJADOS ORGANOMETÁLICOS CON 
BASES DE SCHIFF Y COBALTO 
 
 
TESIS 
QUE PARA OBTENER EL TÍTULO DE 
INGENIERO QUÍMICO INDUSTRIAL 
 
 
PRESENTAN 
ANDRÉS GARCÍA LÓPEZ 
LILIANA ELAINE MARTÍNEZ CARBAJAL 
 
ASESOR: DRA. MARÍA DEL ROSARIO RUÍZ GUERRERO 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
Agradecimientos 
 
 
Al Instituto Politécnico Nacional nuestra alma mater 
por darnos la posibilidad de pertenecer, estudiar y formarnos 
profesionalmente para afrontar una vida llena de retos y otorgarnos fructíferas 
oportunidades como profesionistas. 
 
A la Escuela Superior de Ingeniería Química e 
Industrias Extractivas por darnos la oportunidad de 
desarrollarnos no solo académicamente, sino, 
personalmente, además de llenarnos de experiencias y 
buenos momentos. 
 
Al Centro de Investigación e Innovación Tecnológica 
por permitirnos realizar este trabajo y desarrollarnos 
de manera profesional. 
 
Al Centro de Investigación en Ciencia Aplicada y 
Tecnología Avanzada Legaria por la ayuda brindada para 
poder desarrollar esta labor y permitirnos trabajar en sus 
instalaciones. 
 
A la Doctora María del Rosario Ruíz Guerrero por abrirnos 
las puertas y creer en nosotros, por compartirnos todo su conocimiento, 
ser persistente, paciente y sobretodo apoyarnos en todo lo relacionado con este 
compromiso, es invaluable todo lo que nos enseñó y todo el tiempo que estuvo 
con nosotros; se lo agradecemos demasiado. 
 
 
A nuestros compañeros Luis, Fabián, Pau, Caro y Gerardo; por brindarnos su apoyo y 
amistad desde el primer momento y siempre, además de ofrecernos agradables momentos 
dentro del laboratorio para el desarrollo de este proyecto. 
 
 
 
A mi madre Soledad: 
Gracias por apoyarme siempre, por creer en mi toda mi vida, por estar siempre conmigo 
cuando más la necesitaba y cuidarme de la mejor manera, por todos esos sacrificios 
realizados para mi futuro, muchas gracias mamá, nunca podré pagar semejante amor y 
cariño. 
 
 
A mi padre Isidro: 
Gracias por todo el apoyo que me has dado, por estar siempre a mi lado y al pendiente de 
todas mis necesidades, por ayudarme siempre que lo necesité y por confiar en mi cada 
momento, muchas gracias papá. 
 
 
A mis padres: 
Gracias por sacrificar muchas de sus necesidades y tener que vivir al límite solo para 
darme lo mejor de este mundo, que es su cariño, amor y todo su apoyo, para que yo me 
convirtiera en una persona de bien y que pudiera terminar una carrera y formarme 
profesionalmente, por todo eso y por todas las cosas que me han dado en mi vida muchas 
gracias, nunca sabré ni podré pagarles tanta dedicación y tiempo invertido mí, pero nunca 
dejare de apoyarlos ni de agradecerles toda mi vida. 
 
 
A mis hermanos Erick y Rocío: 
Les agradezco mucho todo el apoyo que me dieron, anteponiendo su tiempo para poder 
ayudarme, por estar ahí cuando los necesitaba, por ser unos geniales hermanos que me 
enseñaron muchas cosas, gracias por creer en mí y cuidarme siempre, nunca olvidare todo 
lo que han hecho por mí. 
 
 
A mi compañera de tesis Lili: 
Gracias por acompañarme en este trayecto tan importante de mi vida y trabajar hombro 
con hombro conmigo y crear este maravilloso proyecto de tesis, además de enseñarme 
muchas cosas y compartir tanto gratos como malos momentos a mí lado, ya que son 
invaluables, debido a ese apoyo tan incondicional que me has dado, mostrándome una 
actitud tan positiva y agradable que hiciste muy confortable mi tiempo en esta carrera, 
siempre te estaré agradecido por toda la confianza y el empeño que pusiste con tu 
maravilloso ser; gracias por comprenderme y aguantarme tanto, te quiero mucho 
muchachona. 
 
 
A mi amigo Ángel Chávez: 
Gracias por esos buenos momentos que pasaste a mí lado, por ese apoyo tan fraternal 
que compartes conmigo, por esas experiencias de años y años basadas en esa amistad tan 
llena de apoyo, por todo ese conocimiento que me compartes y todo lo que me 
enseñaste e hiciste ver con tu presencia, muchas gracias carnal por seguir siendo un gran 
amigo. 
 
A mi amigo Cesar: 
Gracias por apoyarme siempre y nunca olvidarte mí, además de brindarme tu amistad y 
confianza, es un gusto haberme encontrado contigo y ser muy buenos amigos. 
 
 
A mi amigo Miguel Ángel: 
Gracias por ser un genial amigo y compartir varias travesías en busca del sueño de ser 
campeón, gracias por todo tu apoyo y tu gran amistad. 
 
 
A mi amiga Yolanda: 
Muchas gracias por esas palabras tan alentadoras que siempre me has dado, por esa linda 
amistad que compartes conmigo, gracias por creer en mí, siempre me haces sentir una 
mejor persona. 
 
 
 
 
 
 
Andrés 
 
 
 
 
 
A mis padres 
Gracias por enseñarme tantas cosas a lo largo de mi vida, a ser una persona con hábitos y 
valores bien establecidos, por estar incondicionalmente en los momentos de alegría y 
tristeza, por escucharme siempre, darme sus consejos y mostrarme que debo y puedo 
seguir siempre hacia adelante con la frente en alto. Gracias por formar una familia tan 
bonita como la que tenemos, por siempre estar unidos a pesar de todo. Por eso y más los 
amo. 
 
 
A mis hermanos Vic, Fer y Ale 
Gracias por tanto apoyo siempre, por tener la confianza de podernos compartir nuestros 
secretos, deseos y aspiraciones, además de darnos consejos. Los quiero mucho. 
 
 
Ivan 
Gracias por todo este tiempos juntos, por el apoyo absoluto a través de los años, por 
nunca dejar de creer que puedo hacer grandes cosas y por darme ánimos. Love you Ch. 
 
 
Andrés 
Muchachón, eres una persona a la que admiro y quiero mucho, gracias por todas las cosas 
que vivimos en esta etapa, me siento afortunada por haberte conocido en la superior. 
Siempre pudimos estar sintonizados en todas las cosas que hacíamos, gracias por 
ayudarme a crecer y aprender contigo, por tu paciencia, por compartir tus alegrías y 
tristezas conmigo, por tu firme lealtad, confianza y amistad sincera. 
Finalmente, ¡lo logramos! 
 
 
 
 
 
Elaine 
 
 
 
 
Índice 
 PÁGINA 
RESUMEN I 
INTRODUCCIÓN III 
OBJETIVOS VI 
 
Capítulo I GENERALIDADES 
1.1 Hidrógeno como futura fuente de combustible 1 
1.2 Formas de almacenamiento de hidrógeno 3 
 1.2.1 Hidruros metálicos 4 
 1.2.2 Carbón activado o crioadsorción 4 
 1.2.3 Nanotubos de carbono 5 
 1.2.4 Microesferas de vidrio y zeolitas 6 
 1.2.5 Enrejados organometálicos (MOF’s) 8 
1.3 Características de enrejados organometálicos (MOF’s) 9 
1.4 Efecto del disolvente 12 
1.5 Bases de Schiff. Ligandos de Salen y Saloph 13 
 1.5.1 Reacción para la síntesis de ligandos de Salen y Saloph 14 
1.6 Coordinación de bases de Schiff con centros metálicos 15 
 1.6.1 Reacción de sustitución en disolución acuosa 16 
Capítulo II PROCEDIMIENTO Y CONDICIONES EXPERIMENTALES 
2.1 Síntesis de bases de Schiff 19 
 2.1.1 Base de Schiff Salen 19 
 2.1.2 Base de Schiff Saloph 22 
 2.1.3 Recristalización de las bases de Schiff 25 
2.2 Síntesis de coordinación de las bases de Schiff con cobalto 26 
 2.2.1 Complejo Co-Salen 26 
 2.2.2 Complejo Co-Saloph 28 
 2.2.3 Recristalización de los complejos 30 
2.3 Síntesis del MOF de cobalto 30 
2.4 Tiempo de formación del MOF 34 
Capítulo III CARACTERIZACIÓN DE LOS COMPUESTOS POR TÉCNICAS 
INSTRUMENTALES 
 
 
3.1 Espectrometría de Masas (EM) 35 
3.2 Espectrometría Infrarroja (IR) 37 
3.3 Espectrometría de Resonancia Magnética Nuclear (RMN) 39 
3.4 Difracción de Rayos X (DRX) 41 
Capítulo IV DISCUSIÓN DE RESULTADOS 
4.1 Resultados experimentales 44 
 4.1.1 Ligandos y complejos 44 
4.2 Resultados de técnicas instrumentales 45 
 4.2.1 Masas por la técnicade Electrospray 45 
 4.2.2 Espectrometría de Masas (MS/MS) 46 
 4.2.3 Espectrometría Infrarroja 47 
 4.2.4 Espectrometría de Resonancia Magnética Nuclear 48 
4.3 Resultados experimentales del MOF 49 
4.4 Resultados de la Difracción de Rayos X (DRX) 51 
CONCLUSIONES 53 
PERSPECTIVAS 56 
BIBLIOGRAFÍA 57 
ANEXOS 
ANEXO 1 Propiedades del hidrógeno 61 
ANEXO 2 Características del almacenamiento de hidrógeno en MOF’s 62 
ANEXO 3 Sistemas, ejes, ángulos y figuras de las redes de Bravais 63 
ANEXO 4 Técnicas Instrumentales 
ANEXO 4.A Espectros obtenidos de la técnica de espectrometría de Masas 64 
ANEXO 4.B Espectros obtenidos de la técnica de espectrometría Infrarroja 72 
ANEXO 4.C Espectros obtenidos de la técnica de Espectrometría de Resonancia 
Magnética Nuclear 
76 
ANEXO 4.D Difractogramas obtenidos de la técnica de difracción de Rayos X 78 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
Índice de Figuras 
 PÁGINA 
 
Capítulo I GENERALIDADES 
Figura 1. 1 Transición de los sistemas de energía global II 
Figura 1. 2 Estructura del MOF con Salen y cobalto V 
Figura 1. 3 Estructura del MOF con Saloph y cobalto VI 
Figura 1. 4 Estación de servicio de hidrógeno 3 
Figura 1. 5 Utilización de hidrógeno como combustible 3 
Figura 1. 6 Esquema de la adsorción de hidrógeno en un hidruro metálico 4 
Figura 1. 7 Estructura del poro de un carbón activado 5 
Figura 1. 8 Modelo de adsorción del hidrógeno en nanotubos de carbono 6 
Figura 1. 9 Estructuras de zeolitas construidas a partir de unidades de sodalitas 7 
Figura 1. 10 Estructura de un MOF, la esfera central representa una molécula de gas retenida dentro del poro 
del material 
8 
Figura 1. 11 Algunos MOF’s sintetizados 9 
Figura 1. 12 Escalas de energía del enlace de hidrógeno 10 
Figura 1. 13 Curvas de adsorción de hidrógeno de los MOF’s sintetizados a nivel mundial 10 
 
Capítulo II 
 
PROCEDIMIENTO Y CONDICIONES EXPERIMENTALES 
 
Figura 2. 1 Reacción de la formación del ligando Salen 19 
Figura 2. 2 Filtración del ligando Salen 19 
Figura 2. 3 Reacción para obtener el ligando Saloph 22 
Figura 2. 4 Filtración del ligando Saloph 22 
Figura 2. 5 Recristalización del ligando Salen 25 
Figura 2. 6 Recristalización del ligando Saloph 25 
Figura 2. 7 Formación del complejo Co-Salen 27 
Figura 2. 8 Formación del complejo Co-Saloph 28 
Figura 2. 9 Cilindro de teflón con reactor de acero inoxidable 32 
Figura 2. 10 Máquina centrífuga 32 
Figura 2. 11 Apariencia del MOF terminada la reacción 32 
Figura 2. 12 Formación de los MOF’s a diferentes días de reacción 34 
Capítulo III CARACTERIZACIÓN DE LOS COMPUESTOS POR TÉCNICAS 
INSTRUMENTALES 
 
 
Figura 3.1 Espectro de masas del ligando Salen 36 
Figura 3.2 Espectro de infrarrojo del ligando Salen 38 
Figura 3.3 Espectro de RMN H1 del ligando Salen 40 
Figura 3.4 Difractograma del MOF Co-Salen 42 
 
Capítulo IV 
 
RESULTADOS Y PERSPECTIVAS 
 
Figura 4. 1 Vista del MOF de cobalto con Salen utilizando el programa CHEMBIODRAW 52 
Figura 4. 2 Vista del MOF de cobalto con Saloph utilizando el programa CHEMBIODRAW 52 
 
 
Índice de Esquemas 
 PÁGINA 
 
Capítulo I GENERALIDADES 
 
Capítulo II 
 
PROCEDIMIENTO Y CONDICIONES EXPERIMENTALES 
 
Esquema 2. 1 Secuencia experimental llevada a cabo para la formación de los MOF`s 18 
Capítulo III CARACTERIZACIÓN DE LOS COMPUESTOS POR TÉCNICAS 
INSTRUMENTALES 
 
 
 
Capítulo IV 
 
RESULTADOS Y PERSPECTIVAS 
 
 
Índice de Tablas 
 PÁGINA 
 
Capítulo I GENERALIDADES 
 
Capítulo II 
 
PROCEDIMIENTO Y CONDICIONES EXPERIMENTALES 
 
Tabla 2. 1 Reacciones realizadas para la síntesis de los MOF’s 33 
Tabla 2. 2 Reacciones realizadas con nitrato de zinc para la síntesis de los MOF’s 33 
Tabla 2. 3 Tiempo de formación del MOF 34 
Capítulo III CARACTERIZACIÓN DE LOS COMPUESTOS POR TÉCNICAS 
INSTRUMENTALES 
 
 
Tabla 3. 1 Resultados de la técnica de espectrometría de masas 36 
Tabla 3. 2 Resultados de la técnica de espectrometría infrarroja 38 
Tabla 3. 3 Resultados de la técnica de Resonancia Magnética Nuclear de H1 40 
Tabla 3. 4 Resultados del Método Rietveld 42 
Capítulo IV RESULTADOS Y PERSPECTIVAS 
 
I 
 
RESUMEN 
 
En la presente tesis se abarca la síntesis de materiales cristalinos que 
pueden utilizarse para el almacenamiento de gases. Los enrejados 
organometálicos (MOF’s, de sus siglas en inglés Metal Organic Frameworks), 
también conocidos como polímeros de coordinación porosos o redes de 
coordinación metal orgánicos, se pueden diseñar para obtener propiedades 
afines al gas para su adsorción debido a las interacciones moleculares, 
geometría, tamaño de poro, volumen del material y estabilidad mecánica y 
térmica. 
Hasta ahora, el estudio de distintas fuentes energéticas alternativas ha 
previsto que el hidrógeno será el combustible del futuro, debido a que es 
amigable con el medio ambiente y ayudará a reducir gradualmente las 
emisiones de CO2 que se producen con otros combustibles. 
El creciente interés por manipular el hidrógeno ha impulsado a buscar y 
diseñar materiales que puedan contenerlo. 
Este trabajo muestra las condiciones experimentales para la formación de 
los MOF’s que son materiales sólidos porosos, compuestos por iones 
metálicos y especies moleculares orgánicas (ligandos), que permiten la 
formación de redes tridimensionales cristalinas; utilizando Bases de Schiff 
Salen (N,N.-bis(saliciliden)etilendiamina) y Saloph (N,N.-bis(saliciliden)o-
fenilendiamina), la coordinación de éstas con cobalto (Co2+) por medio de 
la técnica en atmósfera inerte y finalmente la preparación del MOF por 
medio de la síntesis solvotermal con las respectivas Bases de Schiff con 
cobalto (Co-Salen y Co-Saloph); además de realizar caracterizaciones por 
técnicas espectrofotométricas de: Masas, Infrarrojo y Resonancia Magnética 
Nuclear. 
Finalmente, se realizó una propuesta tentativa de las posibles estructuras 
de los MOF’s mediante un análisis cristalográfico por Difracción de Rayos 
X
II 
 
INTRODUCCIÓN 
 
El petróleo y el resto de los combustibles fósiles son una fuente de 
energía no renovable y al mismo tiempo son uno de los principales 
causantes de las emisiones de CO2, las cuales son responsables del 
fenómeno del calentamiento global y de los cambios climáticos 
relacionados en todo el planeta. 
Por tal motivo, se ha incursionado en buscar y estudiar nuevas alternativas 
de energía, al igual que la forma en que éstas se pueden aprovechar. 
Desde mediados del siglo XVIII hasta la fecha, la humanidad ha venido 
transitando de una fuente de energía a otra; de los sólidos, a los líquidos 
y finalmente utilizando gases como se muestra en la figura 1.1. 
 
Figura 1.1 Transición de los sistemas de energía global [1]. 
III 
 
A pesar de que la Agencia Internacional para la Energía (IEA) ha trabajado 
en varias alternativas energéticas (como el uso del gas natural, energía 
eólica, energía solar, biocombustibles, pilas de combustible a base de 
hidrógeno, entre otras), todas ellas sólo representarán en un futuro, una 
pequeña fracción de la energía que se requerirá para la posteridad; por 
consiguiente se ha tenido interés en el uso de etanol, electricidad e 
hidrógeno como fuentes alternativas de energía y su uso como 
combustible debido a que un tercio de la energía generada anualmente es 
consumida en transportación [2]. 
Al utilizar hidrógeno como fuente de energía se reducen los gases de 
efecto invernadero, puesto que los subproductos de combustión de éste 
sólo es calor y agua; cuando se utiliza para alimentar a un vehículo, lo 
único que saldrá por el escape será vapor de agua [3] por lo que lo hace 
compatible con el medio ambiente, sin embargo, se requiere de una 
tecnología eficaz, segura y barata para poder llevar a cabo su uso a nivel 
mundial. De cualquier modo, el manejo de hidrógeno como portador 
energético idóneo para ser un combustible usado en el transporte, no 
puede ser un sustituto inmediatode los combustibles fósiles, puesto que 
no existe hidrógeno molecular en la Tierra y no puede extraerse, sino que 
debe ser manufacturado y este proceso requiere energía. 
El estudio e interés de usar hidrógeno como una alternativa para sustituir 
gran parte de los derivados del petróleo, es debido a que posee un poder 
calorífico de combustión de 120 KJ/g, que es tres veces mayor que el 
valor correspondiente de las gasolinas 43 KJ/g. 
Una gran cantidad de hidrógeno es producido comercialmente en los EEUU 
(cerca de 8.5 millones de toneladas anuales), dicha producción de 
hidrógeno es equivalente a la necesitada para el suministro de unos 60 
millones de automóviles de pilas de combustible. La mayor parte se usa 
en el proceso del refinamiento del petróleo, o en la producción de otros 
compuestos químicos, como el amoniaco o el metanol [4]. 
Los principales usos comerciales del hidrógeno son el químico, el 
metalúrgico y para la manufactura electrónica, pero solamente una porción 
IV 
 
insignificante de todo el hidrógeno producido se usa actualmente como 
combustible de transporte. 
 
EL ALMACENAMIENTO DE HIDRÓGENO 
 
Las posibles formas de almacenar hidrógeno pueden ser de forma física a 
presión como gas comprimido o hidrógeno licuado; de manera química 
como hidruros metálicos y por interacción molecular como es la adsorción 
en materiales porosos. 
El estudio de materiales porosos adsorbentes tales como los enrejados 
organometálicos, (MOF’s, de sus siglas en inglés Metal Organic 
Frameworks), también conocidos como polímeros de coordinación porosos 
[5], o redes de coordinación metal orgánicos (MOCŃs); son una nueva 
clase de materiales sólidos cristalinos sintetizados a partir de ligandos 
orgánicos dentados o polidentados con iones de metal o clusters, que son 
compuestos que contienen uno o dos grupos o más de átomos metálicos 
donde el enlace principal es metal-metal [6]. 
Un MOF está comprendido por redes tridimensionales en donde los nodos 
son cationes metálicos, bi, tri, tetra o polinucleares unidos por 
espaciadores o puentes orgánicos que son por lo general ligandos bi, tri o 
tetradentados [7] que generan estructuras de redes infinitas en una, dos y 
hasta tres dimensiones [8]. 
Los MOF’s como material de almacenamiento de hidrógeno, se pueden 
adaptar casi a cualquier forma física a nivel molecular, además de poder 
incorporar un gran número de centros metálicos que le proporcionan 
propiedades únicas al material dependiendo de los ligandos a los que se 
le coordina; estos materiales presentan un gran avance en el desarrollo 
tecnológico, ya que el crear un material que encapsule hidrógeno en los 
espacios moleculares del mismo, además de que esté específicamente 
diseñado para manejar el hidrógeno a nivel molecular y sobre todo a 
V 
 
temperatura ambiente o a temperaturas bajas, lo convierten en una nueva 
tecnología. 
Es por ello que esta tesis abarca el estudio y la síntesis de MOF’s a partir 
de bases de Schiff y cobalto, siendo un trabajo de innovación y desarrollo 
tecnológico por lo que no tiene punto de comparación con otros 
materiales del mismo tipo. En el desarrollo de este estudio se muestran 
las condiciones experimentales, la caracterización de compuestos para 
comprobar la efectividad de la síntesis y la obtención de una estructura 
molecular tentativa, como se muestra en la figura 1.2 y 1.3, ya que la 
labor de interpretar y realizar análisis más a detalle en cuanto a técnicas 
de difracción de rayos X así como técnicas espectrofotométricas, van más 
allá de los objetivos planteados. 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
Figura 1.2 Estructura del MOF con Salen y cobalto. 
 
 
 
VI 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
Figura 1.3 Estructura del MOF con Saloph y cobalto. 
OBJETIVO GENERAL: 
Obtener materiales porosos cristalinos en forma de enrejados 
organometálicos, (MOF’s) con posible utilidad en el almacenamiento de 
hidrógeno. 
 
OBJETIVO PARTICULAR: 
 Establecer las condiciones experimentales para la síntesis de los 
enrejados organometálicos implicando la elaboración de ligandos de 
Salen y Saloph, además de la formación de los complejos 
coordinando el ligando con cobalto; asimismo, caracterizarlos con 
técnicas espectrofotométricas. 
 
 Sintetizar los MOF’s usando los complejos de coordinación y 
proponer una estructura tentativa con base en las estructuras 
cristalinas.
1 
 
CAPÍTULO I GENERALIDADES 
 
1.1 HIDRÓGENO COMO FUTURA FUENTE DE COMBUSTIBLE 
 
La civilización humana y la preservación de su hábitat en la Tierra a 
mediano y largo plazo, están condicionadas a las fuentes de energía que 
se encuentran en el planeta y su uso, por lo que es de vital importancia 
encontrar una fuente de energía renovable y no contaminante. Aun cuando 
transitoriamente se ha llevado a cabo el aprovechamiento de residuos de 
la agroindustria, la energía eólica, geotérmica, geomecánica, entre otras 
fuentes alternativas, éstas no pueden contribuir a resolver la creciente 
demanda de energía que implica el desarrollo de la humanidad; a largo 
plazo con la creciente demanda de energía, estas alternativas sólo 
representarán en conjunto una pequeña fracción de la demanda mundial 
[9]. 
El transporte automotor representa cerca del 50% del consumo mundial de 
derivados del petróleo como fuente de energía. Una alternativa a estos 
derivados es emplear hidrógeno (Anexo 1) como combustible, ya que 
posee un poder calórico de 120 kJ/g, que es tres veces el valor 
correspondiente al de las gasolinas que equivale a 43 kJ/g, y cuyo 
subproducto de combustión es el vapor de agua [9]. 
En definitiva el almacenamiento de hidrógeno puede constituir al desarrollo 
de una nueva forma de energía. 
Existen tres grandes retos relativos hacia este gas como futuro combustible 
en lugar de los derivados del petróleo, como son: 
1) Su producción. 
2) El desarrollo de nuevas tecnologías para convertir la energía química 
del hidrógeno en otras formas de energía. 
3) Lograr el desarrollo de una tecnología eficiente y segura para su 
almacenamiento, lo que equivale también a poder transportarla y 
utilizarla al máximo. 
2 
 
Con respecto al primer reto que abarca la producción de hidrógeno, éste 
se produce comúnmente a partir de una gran variedad de fuentes 
primarias de energía, ya sean “limpias” o no, como son: el gas natural, la 
nafta, los aceites pesados, el metanol, la biomasa, los desechos orgánicos, 
el carbón natural; la energía solar, eólica y nuclear [10]. 
La producción de hidrógeno, empleando fuentes de energía renovables, 
tiene lugar fundamentalmente a partir de la descomposición fotoquímica o 
fotobioquímica del agua; o a través de procesos de electrólisis, mediante 
el empleo de celdas fotovoltaicas o turbinas eólicas [11]. 
Respecto al segundo reto, se han desarrollado a una gran variedad celdas 
o pilas de combustible. 
Las pilas de combustible son dispositivos electroquímicos, capaces de 
convertir directamente la energía química contenida en un combustible en 
energía eléctrica. Esta transformación electroquímica (sin combustión) 
permite conseguir rendimientos relativamente altos, que en la práctica se 
encuentra en el orden del 50%; aunque en teoría pueden ser muy 
superiores. Las celdas de combustible se presentan como dispositivos con 
un enorme potencial de aplicación, y aunque pueden emplearse con 
diversos combustibles, su uso con el hidrógeno es la que presenta las 
mayores facilidades y ventajas. 
El tercer reto científico y tecnológico lo constituye el poder disponer de 
una tecnología segura para su almacenamiento, que es un gas de elevada 
reactividad, como lo sugiere su elevado calor de combustión. Para este 
reto se necesita de una mayor investigación ya que no existe en la 
actualidad una solución a este requerimiento y encontrarla pasa por una 
intensa labor de investigación-desarrollo. Deigual forma aun cuando no 
hay una respuesta específica a este problema se han llevado a cabo 
investigaciones y desarrollos tecnológicos que presentan la brecha a la 
solución del almacenamiento [9]. Dentro de este tercer reto se ubica el 
presente proyecto y los detalles experimentales serán tratados en los 
capítulos siguientes. 
3 
 
 
 
 
 
 
 
 
1.2 FORMAS DE ALMACENAMIENTO DE HIDRÓGENO 
 
Las posibles formas de almacenamiento incluyen: acumulamiento físico 
como gas comprimido o licuado; depósito químico como son los hidruros 
metálicos [12] y clatratos de hidrógeno [9]; encapsulamiento o interacción 
molecular mediante enrejados organometálicos (MOF’s) [13], nanotubos de 
carbono [4], carbón activado [14], cianometalatos porosos [15], etc. 
Aunque cada método de almacenamiento tiene sus propiedades deseables, 
en la mayoría de los casos no satisfacen todos los requerimientos del 
transporte, como costos, seguridad, eficiencia energética, tamaño y peso. 
El desarrollo de esta tesis abarca principalmente el almacenamiento de 
hidrógeno a nivel molecular (que implica la interacción de la molécula del 
gas con el material que lo almacenará), es por eso que las técnicas 
explicadas en este capítulo sólo incluyen las que interactúan a nivel 
atómico o molecular; esto implica que éste debe encontrarse químicamente 
enlazado, formando parte de la estructura de algún compuesto [13]. 
La siguiente información acerca de las formas de almacenamiento será de 
manera breve para cada una, ya que no es el objetivo profundizar en 
ellas, solo conocerlas de manera general. 
 
Figura 1. 4 Estación de servicio de hidrógeno [48]. Figura 1. 5 Utilización de hidrógeno como 
combustible [48]. 
4 
 
 1.2.1 HIDRUROS METÁLICOS 
 
Los hidruros metálicos son combinaciones específicas de aleaciones 
metálicas que actúan sobre el hidrógeno como una esponja absorbiendo 
agua. Tienen la propiedad de absorberlo y liberarlo cuando la temperatura 
aumenta. Por lo general el gas absorbido representa sólo el 1 o 2% del 
peso total del tanque. Algunos hidruros metálicos alcanzan una capacidad 
de almacenamiento de 5 a 7%, pero en este caso se necesita de altas 
temperaturas para la recuperación del hidrógeno. 
El volumen del gas que se absorbe es relativamente bajo pero, la ventaja 
de los hidruros es su capacidad para entregar de forma segura el 
hidrógeno a presión constante [16]. 
En la figura 1.6 se muestra el esquema de la adsorción de hidrógeno en 
un hidruro metálico. 
 
Figura 1.6 Esquema de la adsorción de hidrógeno en un hidruro metálico [17]. 
 
 1.2.2 CARBÓN ACTIVADO O CRIOADSORCIÓN 
 
En esta técnica se almacena hidrógeno bajo presión por adsorción en una 
superficie de grafito altamente poroso en forma de rendija, característico 
de carbones y fibras de carbón activado. 
5 
 
Este sistema consiste en pirolizar el precursor carbonoso en atmósfera de 
nitrógeno y activarlo con aire para abrir poros nuevos y aumentar los ya 
existentes. Para adsorber el hidrógeno en condiciones criogénicas se 
necesita nitrógeno líquido para alcanzar una temperatura de 77 K [14], a 
una presión de 70 atm, se adsorbe desde 0.5 a 4.5% en peso [9]. 
El hidrógeno cuando se adsorbe adopta un comportamiento similar al del 
líquido, debido a las fuertes interacciones de las paredes de los poros con 
las moléculas del gas [18]. 
En la figura 1.7 se muestra la estructura del poro de un carbón activado. 
 
Figura 1.7 Estructura del poro de un carbón activado [19]. 
 
 
 1.2.3 NANOTUBOS DE CARBONO 
 
Los nanotubos de carbono son tubos nanométricos de dos nanómetros y 
el hidrógeno que pasa por ellos, se almacena dentro de los poros de los 
tubos y de la propia estructura del mismo. Tienen un mecanismo de 
actuación similar a los hidruros metálicos para almacenar y liberar el 
hidrógeno, siendo la ventaja de los nanotubos de carbono de almacenar 
una mayor cantidad de hidrógeno. Los nanotubos de carbono son capaces 
de almacenar desde 4.2% hasta 6.5% su propio peso en hidrógeno [20]. 
6 
 
El sistema consiste en introducir en una cámara a presión nanotubos de 
carbono, donde posteriormente se introduce hidrógeno; cuando se deja 
salir el hidrógeno, se aprecia una disminución del mismo por lo que se 
deduce que la diferencia es la cantidad que ha quedado en los nanotubos 
[4]. 
A continuación se muestra en la figura 1.8 un modelo de adsorción del 
hidrógeno en nanotubos de carbono. 
 
Figura 1.8 Modelo de adsorción del hidrógeno en nanotubos de carbono [20]. 
 
 1.2.4 MICROESFERAS DE VIDRIO Y ZEOLITAS 
 
-Microesferas de vidrio 
Es posible almacenar hidrógeno a alta presión y temperatura en esferas de 
vidrio huecas con un diámetro que oscila entre 25 a 500 micrones, 
conocidas como microesferas [4]. 
Cuando se ha introducido el hidrógeno, las microesferas se pueden 
almacenar en condiciones normales de presión y temperatura, sin que 
7 
 
sufran pérdidas del hidrógeno que contienen. Posteriormente, se introducen 
en un tanque de baja presión, y se calientan de nuevo; el calor provocará 
que el hidrógeno sea expulsado del interior de las microesferas, quedando 
almacenado en el tanque [21]. 
-Zeolitas 
Las zeolitas son aluminosilicatos cristalinos, su estructura se basa en un 
tetraedro que está formado por cuatro átomos de oxígeno enlazados con 
un átomo de silicio por medio de sus cuatro electrones de valencia. 
Estos tetraedros se conectan en las “esquinas” de los oxígenos para 
formar los cristales. Debido a su tamaño de poro pueden tener la función 
de adsorción o ser catalizadores. [22] Las zeolitas tienen una capacidad 
de adsorción de hidrógeno de hasta 2.5% en peso. 
A continuación en la figura 1.9 se muestran diferentes estructuras de 
zeolitas 
 
Figura 1.9 Estructuras de zeolitas construidas a partir de unidades de sodalitas: a) sodalita (SOD) b) zeolita A (LTA) c) 
faujasita (zeolita X y zeolita Y) (FAU) y d) zeolita Rho. SU corresponde a unidad sodalita y LC a gran cavidad [23]. 
 
 
 
8 
 
 1.2.5 ENREJADOS ORGANOMETÁLICOS (MOF´S) 
 
En los materiales organometálicos que son sólidos cristalinos microporosos, 
se lleva una adsorción reversible de hidrógeno mucho mayor que la 
fisisorción y menor que la quimisorción. 
La selección precisa de los componentes orgánicos y metálicos para su 
diseño da pauta a obtener materiales con topologías específicas, además 
de modificar la naturaleza química y electrónica del material debido a que 
poseen una débil interacción con el hidrógeno por sus fuerzas de 
atracción [24]. 
Estos materiales funcionan mejor a muy baja temperatura, por lo que su 
uso como medio de almacenamiento de hidrógeno requeriría de un 
sistema de enfriamiento criogénico adicional. Para eliminar la necesidad de 
un sistema de enfriamiento aparatoso y costoso, se han creado nuevas 
formas de aumentar la afinidad hacia el hidrógeno, por una parte, la 
naturaleza del átomo metálico, debido a que los metales pueden 
encontrarse aislados o formando clusters de diferentes geometrías o 
tamaños, donde se enlazan a través de diferentes átomos (S, O, N) 
provenientes de los ligandos orgánicos; y por otra parte, la naturaleza del 
ligando orgánico en donde puede haber uno o varios ligandos, con 
diferentes grupos funcionales, diferentes longitudes de cadena y modos de 
coordinación [13]. 
A continuación se muestra en la Figura 1.10 la estructura de un MOF 
 
Figura 1.10 Estructura de un MOF, la esfera central representa una molécula de gas retenida dentro del poro del 
material [25]. 
9 
 
1.3 CARACTERÍSTICAS DE ENREJADOS ORGANOMETÁLICOS 
(MOF´s) 
 
Los MOF’s son materiales sólidos porosos, compuestos por iones metálicos 
y especies moleculares orgánicas (ligandos) en cuya estructura están 
presentes grupos carboxilato, que permiten la formación de redes 
tridimensionales cristalinas, por lo que son denominados polímeros de 
coordinación, materiales orgánicos-inorgánicoshíbridos [9]. 
Estos materiales tienen la disponibilidad de una amplia variedad de 
unidades orgánicas que ofrecen diversas potencialidades para un diseño 
más preciso en cuanto a la estabilidad mecánica y térmica, geometría, 
volumen y funcionalización de poros grandes para aumentar la capacidad 
de adsorción o poros pequeños para la interacción molecular [13]; 
obteniéndose, además, estructuras mucho más flexibles. 
La síntesis de diversas estructuras de los MOF’s se han ido incrementando 
abruptamente en los años recientes, desde 1978 hasta 1998 sólo se 
habían reportado alrededor de 1000 estructuras, siendo que para el año 
de 2006 se habían creado cerca de 4000 [26]. 
Los recientes MOF’s, han sido propuestos como potenciales adsorbentes de 
H2, debido a su favorable microporosidad y a los elevados valores de área 
superficial que aparentemente exhiben, y son superiores a 5000 m2/g, para 
el MRMOF-177*Zn4O(BTB)3, que adsorbe 7.5% en masa a 77 K y 60 atm 
de presión y del orden de 3800 m2/g; y para el MOF-5*Zn4O(BDC)3, que 
adsorbe 11.5% en masa a 77 K y 170 atm de presión [9]. (Ver Anexo 2). 
A continuación se muestra en la figura 1.11 algunos MOF́s sintetizados. 
 
Figura 1.11 Algunos MOF`s sintetizados a) MOF-5 b) MOF-177 c)MOF-1001 d) DO-MOF [27]. 
10 
 
Los valores de entalpía de adsorción obtenidos mediante el método 
isostérico (proceso en la que se hace referencia a la entalpía molar de 
adsorción de un material, respecto al recubrimiento superficial para este 
tipo de materiales), se encuentran usualmente entre 5 y 9 KJ/mol, además 
se indica el rango de 10 a 60 KJ/mol de los valores óptimos para la 
energía de enlace a temperaturas bajas como se muestra en la figura 
1.12, asimismo se observa la variación entre la fisisorción y quimisorción 
en la misma escala [9]. 
 
Figura 1.12 Escalas de energía del enlace de hidrógeno [13]. 
Los mayores valores de entalpías de adsorción para estos materiales están 
relacionados con la existencia de átomos metálicos con su esfera de 
coordinación en la estructura porosa. 
 
Figura 1.13 Curvas de adsorción de hidrógeno de los MOF’s sintetizados a nivel mundial [9]. 
11 
 
Los MOF’s, de forma general, requieren de elevados valores de presión 
para que tenga lugar la adsorción de cantidades apreciables de hidrógeno; 
como se muestra en la figura 1.13, los diferentes MOF́s sintetizados a nivel 
mundial tienen diferentes capacidades de almacenamiento en peso 
dependiendo de sus interacciones electrostáticas y diseño; este hecho está 
relacionado con las energías de adsorción relativamente pequeñas que 
poseen, y constituyen una baja limitación para su aplicación práctica. 
Estudios teóricos plantean que la interacción de la molécula de hidrógeno 
con los MOF’s, pueden estar fundamentalmente relacionada con cinco tipos 
de fuerzas [28]: 
1) Interacción del momento cuadrupolo con el gradiente del campo 
eléctrico. 
2) Polarización de la nube de electrones por un centro de carga 
(momento ion-dipolo). 
3) Fuerzas de Van der Waals. 
4) Momento cuadrupolo frente a otro momento cuadrupolo entre las 
moléculas vecinas del H2. 
5) Coordinación del H2 con el centro metálico. 
La coordinación de los centros metálicos con los ligandos permite ajustar 
las dimensiones de los poros, lo cual resulta de gran importancia, ya que 
a presiones moderadas el proceso de adsorción en estos materiales se 
encuentra favorecido en poros pequeños. Muchos de los MOF’s que se han 
reportado, tienen espacios grandes entre sus paredes o los ligandos, por 
ejemplo, el MOF-5 describe un poro esférico aproximado de 15 Å en 
diámetro, lo cual es mayor que el de una molécula de hidrógeno (1.2 Å), 
para mejorar este aspecto se recomienda usar poros más pequeños y esto 
se logra usando ligandos más pequeños, como el uso de dicarboxilatos 
lineales para el MOF-5 [29]. 
Como referencia para la síntesis de los MOF’s en esta tesis se encontró 
que el MOF-5 se puede realizar de dos formas; utilizando microondas y 
bajo la técnica solvotermal. Para preparar la reacción se utiliza nitrato de 
zinc hexahidratado (Zn(NO3)2.6H2O) en dimetilformamida (DMF) con una 
12 
 
solución de ácido tereftálico al 98% en DMF y agua, y se depositó en un 
recipiente de teflón; para la técnica de microondas se debe tener un 
recipiente con la geometría adecuada para recibir el tratamiento de la 
energía de microondas, se deja a una temperatura de 80ºC y el 
procedimiento dura 210 segundos; para la técnica solvotermal el recipiente 
de teflón se comporta como un autoclave, se sella y se coloca en un 
horno o mufla. El autoclave es calentado a 100ºC por 7 horas [30]. 
La literatura muestra, que las capacidades de adsorción de hidrógeno 
varían, no solo de un MOF a otro, sino que para un mismo MOF éstas 
dependen del método de síntesis empleado [9]. (Ver Anexo 2). 
 
1.4 EFECTO DEL DISOLVENTE 
 
La presencia del disolvente puede acelerar o incluso retardar una reacción 
en un factor de 1020, un cambio de disolvente a otro puede modificar la 
velocidad de reacción en casi un millón de veces. El disolvente está 
íntimamente implicado en toda reacción que se realiza en él [31]. 
Las moléculas en solución no existen como partículas solitarias o 
desnudas, sino que están solvatadas, de ahí que existen muchas moléculas 
del disolvente unidas por enlaces a cada partícula disuelta y es la 
formación de dichos enlaces la que proporciona la energía necesaria para 
que se rompan los enlaces que mantienen unidas las partículas del soluto. 
Las partes hidrófilas (que son afines al agua) se disuelven en ésta (debido 
a que forman puentes de hidrógeno que pueden sustituir a éstos formados 
por otras sustancias) y las hidrófobas (que no son afines al agua) en un 
disolvente no polar. Por tanto, sigue la regla empírica: “Una sustancia 
disuelve a otra semejante” [31] 
 Disolventes próticos: contienen hidrógeno unido al oxígeno o 
nitrógeno. 
 Disolventes apróticos: No contienen hidrógeno unido al oxígeno o 
nitrógeno, tienen constante dieléctrica moderadamente elevada y que 
13 
 
no contienen hidrógenos ácidos y son incapaces de formar puentes 
de hidrógeno con los aniones, entre estos están: el dimetilsulfóxido 
(DMSO), dimetilformamida (DMF) y el hexametilfósforotriamida (HMPT). 
 
Para disolver sustancias iónicas un disolvente debe ser altamente polar, 
además de tener una alta constante dieléctrica y debe ser un buen 
aislante para que disminuya la atracción entre los iones con cargas 
opuestas una vez solvatados. 
El poder de solvatación no depende simplemente de un elevado momento 
dipolar sino que tiene que ver con la naturaleza de los enlaces ion-dipolo 
formados. 
Para este trabajo se utilizó una mezcla de disolventes (agua-DMF) debido a 
que el agua disuelve muy bien las sustancias iónicas, sin embargo, para 
las sustancias orgánicas es inerte; por consiguiente el uso de disolventes 
no polares tales como DMF o el DMSO se pueden utilizar para disolver 
éstas. 
 
1.5 BASES DE SCHIFF. LIGANDOS DE SALEN Y SALOPH 
 
Desde 1864 el alemán Hugo Schiff descubrió la condensación de grupos 
carbonilos con aminas primarias, para formar las bases de Schiff; éstas 
son sustancias cristalinas o aceitosas que son insolubles en agua y 
solubles en disolventes inorgánicos [32]. 
Las bases de Schiff, son ligandos polidentados acíclicos, los cuales se 
obtienen por condensación de un grupo amino con un grupo carbonilo, el 
cual a su vez puede ser aportado por un aldehído o por una cetona, que 
dan productos conocidos como iminas, que contienen el doble enlace C=N. 
En la ecuación (1.1) se tiene de manera general la reacción para la 
formación de las bases de Schiff, donde R y R’ representan grupos alquilo. 
R-CHO + R’-NH2 R-CH=N-R ’ + H2O (1.1) 
14 
 
Las bases de Schiff en la química de coordinación de metales de 
transición, presentan modelos estereoquímicos estables tanto por su 
accesibilidadpreparativa, como por su variabilidad estructural. 
El interés real generado por esta clase de compuestos es principalmente 
debido a la facilidad de su preparación y la posibilidad de modificar su 
estructura con distintos sustituyentes, dada la diversidad existente de 
aminas y compuestos con grupos carbonilo. 
Particularmente la condensación del ácido salicílico, y sus análogos, con 
diaminas alquílicas o alifáticas da como resultado reacciones de 
condensación de compuestos que contienen en su estructura dos oxígenos 
y dos nitrógenos capaces de formar complejos estables con metales 
presentando estados de oxidación en un entorno fácilmente alterable [32]. 
En el presente trabajo se llevó a cabo la síntesis de los ligandos de Salen 
(N,N.-bis(saliciliden)etilendiamina) y Saloph (N,N.-bis(saliciliden)o-
fenilendiamina), que dio lugar a la formación de compuestos con doble 
enlace C=N que sirven para definir la estructura y para su posterior uso 
en la coordinación de éstos con un metal, en este caso es el cobalto. 
 
 1.5.1 REACCIÓN PARA LA SÍNTESIS DE LIGANDOS DE 
SALEN Y SALOPH 
 
Los ligandos de Salen y Saloph han sido estudiados por su capacidad 
catalítica y por su capacidad de actuar como transportadores de oxígeno 
o de un gas que interacciona con ellos, tal como lo hacen las proteínas 
en los sistemas biológicos [33]. 
Las bases estudiadas y realizadas experimentalmente en esta tesis, se han 
sintetizado por una reacción de condensación directa de cantidades 
estequiométricas de salicilaldehído y de la diamina correspondiente en la 
relación 2:1 en etanol a reflujo constante durante una hora. En las 
15 
 
ecuaciones (1.2) y (1.3) se muestran los reactivos y productos utilizados 
para la reacción [34]. 
 
 
(1.2) 
Etilendiamina Salicilaldehído Salen 
N,N.-bis(saliciliden)etilendiamina 
 
 
 
 
(1.3) 
Fenilendiamina Salicilaldehído Saloph 
N,N.-bis(saliciliden)o-fenilendiamina 
 
 
 
1.6 COORDINACIÓN DE BASES DE SCHIFF CON CENTROS 
METÁLICOS 
 
Los complejos metálicos con bases de Schiff, como ligandos han jugado 
un papel importante en el desarrollo de la química de coordinación. Sin 
embargo, no fue hasta la década de los cincuenta que se concretó y tuvo 
un gran avance este campo. 
En general las bases de Schiff, son ligandos tetradentados que forman 
enlaces de coordinación con los metales a través de los nitrógenos de los 
grupos imina y los oxígenos de los grupos hidroxilo (N, N, O-, O-) [35]. 
16 
 
Estos ligandos van a ayudar a realizar un complejo organometálico de 
coordinación con un ion metálico como es el cobalto. 
Debido a que los iones metálicos tienen orbitales de valencia vacíos, 
pueden actuar como ácidos de Lewis (aceptores de pares de electrones). A 
causa de que los ligandos tienen pares de electrones no compartidos, 
pueden actuar como bases de Lewis (donadores de pares de electrones). 
Al formar un complejo, se dice que los ligandos se coordinan con el metal 
[35]. 
La preparación de los compuestos ha sido siempre uno de los aspectos 
más importantes debido a que en la investigación en la industria química 
está orientada en gran parte hacia la síntesis de materiales nuevos y 
útiles. 
La preparación de compuestos de coordinación se subdivide en dos 
grupos [35]: 
1.- Los complejos de Werner: Estos complejos son los que se encuentran 
frecuentemente durante el análisis cualitativo de los iones metálicos. 
2.- Carbonilos metálicos y compuestos organometálicos; incluyen 
compuestos que contienen por lo menos un enlace metal-carbono. 
El grupo 1 poseen normalmente propiedades salinas y el grupo 2 son 
generalmente materiales moleculares covalentes. 
 
 1.6.1 REACCIÓN DE SUSTITUCIÓN EN DISOLUCIÓN 
ACUOSA 
 
Este tipo de reacción es el que se ha ido utilizando para sintetizar los 
complejos organometálicos Co-Salen y Co-Saloph que es una sustitución 
en disolución acuosa [35]. 
17 
 
El método consiste en la reacción entre una sal de un metal en disolución 
acuosa y un agente coordinador o ligando, como se muestra en la 
ecuación (1.4) 
 R-CH=N-R’ + Ac O- M+ [R-CH=N-R’]- M+ + 2 CH3COOH (1.4) 
 
En ciertos casos los tipos de reacción de sustitución de complejos 
organometálicos pueden ser muy lentas, por lo que este tipo de 
experimentación necesita condiciones energéticas como es la temperatura 
para llevar a cabo la coordinación del compuesto. En la ecuación (1.5) y 
(1.6) se muestran los reactivos y productos para la reacción de complejos 
organometálicos. 
 
(1.5) 
Acetato de cobalto Salen Co-Salen Ácido acético 
 
 
(1.6) 
Acetato de cobalto Saloph Co-Saloph Ácido acético 
 
 
 
 
 
 
18 
 
CAPÍTULO II PROCEDIMIENTO Y CONDICIONES 
EXPERIMENTALES 
 
El Esquema 2.1 describe la secuencia experimental realizada para este 
trabajo. 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
Síntesis de bases de 
Schiff 
Ligando Salen 
Recristalización de los 
ligandos 
Coordinación de los ligandos con cobalto 
(formación complejos) 
Síntesis del Co-Salen 
Recristalización de los 
complejos 
Ligando Saloph 
Síntesis del Co-Saloph 
Síntesis de los MOF’s 
Cinética de reacción 
Esquema 2.1 Secuencia experimental llevada a cabo para la formación de los MOF`s 
19 
 
2.1 SÍNTESIS DE BASES DE SCHIFF 
 
 2.1.1 Base de Schiff Salen 
 
Para la preparación de la base de Schiff Salen, se necesitó 4.3 g de 
salicilaldehído (Sigma Aldrich, 98% de pureza) y se añadió a un matraz de 
bola junto con un agitador magnético, después se adicionó poco a poco 
2.25 g de etilendiamina (Sigma Aldrich, 99.5% de pureza); fue conveniente 
añadirla de esta manera, a causa de que la reacción es exotérmica. 
Se dejó en agitación sobre una parrilla de agitación magnética durante 1 
hora y media, pasado este tiempo se obtuvo un sólido amarillo brillante 
que se filtró utilizando un papel filtro en un embudo de Büchner colocado 
en un matraz kitasato conectado a una bomba de vacío. Se filtró dos o 
tres veces para recuperar la totalidad de la base. 
Se dejó secar el compuesto dentro de un desecador, para colocarlo una 
vez seco en un envase y obtener la eficiencia de la reacción que fue del 
92.91%. 
 
 
 
 
 
 
 
 
Figura 2.1 Reacción de la formación del ligando Salen. 
Figura 2.2 Filtración del ligando Salen. 
20 
 
A continuación se muestra el mecanismo de reacción utilizado para la 
síntesis del ligando Salen. 
1. Ataque nucleofílico del grupo amino de la etilendiamina hacia el grupo 
carbonilo del salicilaldehído. 
 
2. El ataque nucleofílico desplaza un par de electrones de la doble 
ligadura del carbonilo hacia el oxígeno dejándolo electronegativo. 
3. A continuación la molécula llega a una etapa de transición para 
estabilizarse. 
 
3.a El oxígeno electronegativo toma un protón del grupo amino (NH2) y 
como consecuencia, el par de electrones que conformaban el enlace N-H 
se desplazan hacia el nitrógeno, estabilizando las cargas del grupo amino. 
 
3.b El grupo hidroxilo electronegativo toma el último protón del grupo 
amino, desplazando el par de electrones del enlace N-H hacia el nitrógeno, 
21 
 
formando un ion hidronio de carga positiva y dejando electronegativo al 
nitrógeno. 
 
3.c Para estabilizar totalmente la molécula, ocurre un desplazamiento de 
electrones que produce el nitrógeno para formar la imina y el 
desplazamiento del ion hidronio da como producto agua. 
 
4. Todo este mecanismo se repite con el otro grupo amino faltante de la 
etilendiamina con la molécula del salicilaldehído, produciendo el ligando de 
Salen. 
 
 
22 
 
 2.1.2 Base de Schiff Saloph 
 
Para la preparación de la base de Schiff Saloph, se necesitó 7.88 g de 
salicilaldehído (Sigma Aldrich, 98% de pureza), se añadió a un matraz de 
bola junto con un agitador magnético, después se adicionó poco a poco 
3.43 g de fenilendiamina (Sigma Aldrich, 99.5% de pureza). 
Se llevó el mismo procedimiento que el explicadoanteriormente para la 
síntesis de la base de Schiff Salen, obteniéndose un sólido color naranja 
brillante con una eficiencia de reacción del 94.86%. 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
A continuación se muestra el mecanismo de reacción utilizado para la 
síntesis del ligando Saloph. 
1. Ataque nucleofílico del grupo amino de la fenilendiamina hacia el grupo 
carbonilo del salicilaldehído. 
 
Figura 2.3 Reacción para obtener el ligando Saloph. 
Figura 2.4 Filtración del ligando Saloph. 
23 
 
2. El ataque nucleofílico desplaza un par de electrones de la doble 
ligadura del carbonilo hacia el oxígeno dejándolo electronegativo. 
3. A continuación la molécula llega a una etapa de transición para 
estabilizarse 
 
3.a El oxígeno electronegativo toma un protón del grupo amino (NH2) y 
como consecuencia, el par de electrones que conformaban el enlace N-H 
se desplazan hacia el nitrógeno, estabilizando las cargas del grupo amino. 
 
3.b El grupo hidroxilo electronegativo toma el último protón del grupo 
amino, desplazando el par de electrones del enlace N-H hacia el nitrógeno, 
formando un ion hidronio de carga positiva y dejando electronegativo al 
nitrógeno. 
 
3.c Para estabilizar totalmente la molécula, ocurre un desplazamiento de 
electrones que produce el nitrógeno para formar la imina y el 
desplazamiento del ion hidronio da como producto agua. 
24 
 
 
4. Todo este mecanismo se repite con el otro grupo amino faltante de la 
fenilendiamina con la molécula del salicilaldehído, produciendo el ligando 
de Saloph. 
 
 
 
 
 
 
 
25 
 
 2.1.3 Recristalización de las bases de Schiff 
 
Para realizar la recristalización, las bases se colocaron en un matraz de 
bola con un agitador magnético, posteriormente se le añadió a cada una 
100 ml de etanol caliente, se agitó la solución en un agitador magnético 
hasta que se disolvieran uniformemente los reactivos, después las muestras 
se pasaron a un baño de agua fría. 
Se filtraron los cristales utilizando un papel filtro en un embudo de 
Büchner colocado este a un matraz kitasato conectado a una bomba de 
vacío. Se filtró dos o tres veces para recuperar la mayor cantidad de la 
base. 
Se dejó secar el compuesto dentro de un desecador para colocarlo una 
vez seco en un envase y obtener la eficiencia de recristalización que para 
la base Salen del 88.96% y para la base Saloph fue de 89.20%. 
 
 
 
Figura 2.5 Recristalización del ligando Salen. Figura 2.6 Recristalización del ligando Saloph. 
26 
 
2.2 SÍNTESIS DE COORDINACIÓN DE LAS BASES DE SCHIFF 
CON COBALTO 
 
Quizás la herramienta más importante que un químico tiene para trabajar 
con compuestos sensibles al aire, es un colector doble que permita la 
introducción de vacío y gases inertes. Para ello se utiliza el alto vacío y 
las líneas de Schlenk que contienen distribuidores, éstas están construidas 
de tal manera que los puertos o las estaciones de trabajo estén 
conectadas a la línea de vacío y a la de nitrógeno por medio de una 
válvula de tres vías; las válvulas requieren lubricación para evitar fugas 
[36]. 
Una línea Schlenk se utiliza para las transferencias con cánula y para 
trabajar bajo presiones positivas de nitrógeno. 
Es necesario tener presente que muchas de las transformaciones 
organometálicas necesitan ser sintetizadas con técnicas en ausencia de 
aire, ya que si no se tiene cuidado para excluir el oxígeno atmosférico, se 
puede llegar a producir una formación no deseada de óxidos metálicos. 
Las reacciones de los complejos organometálicos de cobalto se realizaron 
en un sistema bajo una atmósfera inerte (vacío-nitrógeno) con el objetivo 
de evitar que el aire oxide el catión Co2+ a Co3+. 
Todos los disolventes usados en la experimentación se desgasificaron 
previamente con nitrógeno. 
 
 2.2.1 Complejo Co-Salen 
 
Para sintetizar el complejo, se añadió 4g del ligando de Salen 
recristalizado a un matraz de bola con tres bocas, se tapó dos de las 
bocas con un tapón de vidrio, una fijada con una pinza y la otra 
sobrepuesta; en la tercera boca, se colocó una manguera conectada a la 
línea de Schlenk; se sometió el matraz a vacío durante 10 segundos y 
27 
 
después se llenó con nitrógeno, hasta que el matraz expulsara levemente 
el tapón de vidrio sobrepuesto. Este proceso se realizaba de tres a cuatro 
veces. 
Posteriormente, se destapó una de las entradas del matraz dejando el flujo 
del nitrógeno circulando para conservar la atmósfera inerte, después el 
matraz se colocó sobre un baño de glicerina, éste a su vez estuvo en la 
parrilla eléctrica para que la glicerina alcanzara 
80ºC y pudiera tener la agitación adecuada dentro 
del matraz. 
Mientras la glicerina llegaba a la temperatura 
indicada, se calentó agua destilada y etanol; el 
agua destilada se adicionó a 3.4 g de acetato de 
cobalto y una vez disuelto, se añadió poco a poco 
al matraz de bola cuando se alcanzó la 
temperatura de 80ºC, en seguida se agregó el 
etanol caliente por las paredes del matraz 
procurando arrastrar los residuos. 
Se dejó la reacción con agitación constante y a reflujo colocando un 
condensador en la parte superior del matraz de bola durante 2 horas 
obteniéndose un producto color rojo vino. 
Una vez pasado el tiempo de reacción, se dejó enfriar, se filtró el 
compuesto utilizando un papel filtro en un embudo de Büchner 
colocandolo en un matraz kitasato conectado éste a una bomba de vacío. 
Se dejó secar el compuesto dentro de un desecador que una vez seco se 
colocó en un envase consiguiendo una eficiencia de 61.91%. 
A continuación se muestra el mecanismo de reacción utilizado para la 
síntesis del complejo Co-Salen. 
1. La molécula de acetato de cobalto usa la electronegatividad de su 
grupo acetilo para tomar un protón del grupo hidroxilo que posee el 
ligando de Salen, generando una protonación que da como producto ácido 
acético. 
Figura 2.7 Formación del complejo 
Co-Salen. 
28 
 
 
2. Lo mismo ocurre con el otro grupo acetilo, dejando libre el ion de Co2+ 
para que se coordine con el ligando de Salen. 
 
3. En el ligando de Salen, se lleva a cabo la coordinación con el Co2+ 
debido a que la electronegatividad de sus grupos (N, N, O-, O-) coordinan 
de manera central al cobalto, produciendo enlaces iónicos con los 
oxígenos y enlaces de coordinación con los grupos nitrógeno. 
 
 
 2.2.2 Complejo Co-Saloph 
 
Se siguió el mismo procedimiento que en el complejo 
Co-Salen, se utilizó 4.2 g del ligando de Saloph y 2.4 g 
de acetato de cobalto. El producto obtenido fue color 
café consiguiendo una eficiencia de reacción de 55.54%. 
A continuación se muestra el mecanismo de reacción 
utilizado para la síntesis del complejo Co-Saloph. 
Figura 2.8 Formación del 
complejo Co-Saloph. 
29 
 
1. La molécula de acetato de cobalto usa la electronegatividad de su 
grupo acetilo para tomar un protón del grupo hidroxilo que posee el 
ligando de Saloph, generando una protonación que da como producto 
ácido acético. 
 
2. Lo mismo ocurre con el otro grupo acetilo, dejando libre el ion de Co2+ 
para que se coordine con el ligando de Saloph. 
 
3. En el ligando de Saloph, se lleva a cabo la coordinación con el Co2+ 
debido a que la electronegatividad de sus grupos (N, N, O-, O-) coordinan 
de manera central al cobalto, produciendo enlaces iónicos con los 
oxígenos y enlaces de coordinación con los grupos nitrógeno. 
 
 
 
30 
 
 2.2.3 Recristalización de complejos sintetizados 
 
Para la recristalización de los complejos sintetizados se ejecutó el mismo 
procedimiento que para la recristalización de las bases de Schiff, 
obteniéndose una eficiencia del Co-Salen y Co-Saloph de 66.84% y 
71.14%, respectivamente. 
 
2.3 SÍNTESIS DEL MOF DE COBALTO 
 
Para este trabajo se tomaron en cuenta dos aspectos fundamentales de 
formas distintas, utilizando los complejos sintetizados y en in situ 
(empleando los precursores de los mismos). Elmotivo de estas 
experimentaciones es acondicionar y establecer los parámetros de síntesis 
que se basan en la formación de un MOF en el cual la técnica utilizada 
es de gran importancia para obtener el producto, eso conlleva a utilizar 
diferentes propiedades de solubilidad y afinidad para cada reactivo. 
Por tal motivo, se realizaron múltiples reacciones variando tanto disolventes 
como enlazadores, todo con el fin de determinar la interacción y el 
comportamiento de los reactivos durante la síntesis. 
Para efectuar la reacción, los compuestos se disolvieron en diversos 
disolventes para determinar el más adecuado para la síntesis del MOF [31]: 
 Dimetilformamida (DMF) 
 Agua 
 Butanol 
La síntesis se realizó bajo la técnica solvotermal, que se define como un 
método en el que una disolución se calienta por encima de su punto de 
ebullición generando una presión superior a la atmosférica que permite 
interaccionar a las sustancias que conformarán el producto. Esta técnica 
se realizó utilizando un cilindro de teflón dentro de un recipiente de acero 
inoxidable como reactor; éste se dejó dentro de una mufla durante 7 días 
31 
 
con el motivo de permitir reaccionar a los compuestos efectivamente y 
generar materiales cristalinos; todo esto a una temperatura de 150ºC. Una 
vez terminadas las reacciones se dejaron enfriar las muestras, se sacó la 
mayor cantidad de producto posible de los recipientes de teflón y se llevó 
a centrifugar para su posterior análisis. 
Los elementos necesarios para efectuar esta operación son: 
 Complejos 
 Enlazadores 
 Disolventes 
En la tabla 2.1 se muestran las reacciones realizadas con los complejos y 
en in situ, primeramente utilizando como disolvente DMF y como enlazante 
el ácido Tereftálico, se observó una disolución parcial de los componentes 
que lo conformaban y no se encontraron patrones cristalinos. De acuerdo 
a esto, sólo se cambió el disolvente utilizando agua para realizar la misma 
reacción, puesto que presentó los mismos resultados que el disolvente 
anterior, se optó por utilizar butanol, presentando éste un resultado 
parecido a los anteriores. 
En consecuencia a esto se supuso que el enlazante utilizado no 
presentaba la interacción coordinante necesaria para realizar el MOF, por 
lo que se decidió añadir otro enlazante con características metálicas como 
es el nitrato de zinc para que el cobalto no interviniera totalmente en la 
coordinación. 
En la tabla 2.2 se muestran las reacciones efectuadas añadiendo el nuevo 
enlazante utilizando disolventes próticos y apróticos (agua y DMF, 
respectivamente). Observando que el agua disolvió parcialmente los 
compuestos, así mismo el DMF. Por lo tanto se optó por combinar éstos 
en proporciones iguales, para que pudieran disolver completamente los 
reactivos, generando así compuestos cristalinos que a su vez presentaron 
patrones cristalinos indicando la formación del MOF. 
32 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
Figura 2.11 Apariencia del MOF terminada la reacción. 
 
Figura 2.10 Máquina centrífuga. Figura 2.9 Cilindro de teflón con 
reactor de acero inoxidable. 
33 
 
 
 
Tabla 2.1 Reacciones realizadas para la síntesis de los MOF’s 
 
MOF SALEN MOF SALOPH MOF SALEN MOF SALOPH MOF SALEN MOF SALOPH 
 
Reacción A Reacción B Reacción E Reacción F Reacción I Reacción J 
 
Peso 
experimental 
(g) 
Peso 
teórico 
(g) 
Peso 
experimental 
(g) 
Peso 
teórico 
(g) 
Peso 
experimental 
(g) 
Peso 
teórico 
(g) 
Peso 
experimental 
(g) 
Peso 
teórico 
(g) 
Peso 
experimental 
(g) 
Peso 
teórico 
(g) 
Peso 
experimental 
(g) 
Peso 
teórico 
(g) 
C
O
M
P
LE
JO
S Co-Salen 0.3278 0.3252 - - 0.3256 0.3252 - - 0.3302 0.3252 - - 
Co-Saloph - 0 0.3753 0.3732 - - 0.3767 0.3732 - - 0.3761 0.3732 
Ácido Tereftálico 0.1678 0.1661 0.1747 0.1661 0.1683 0.1661 0.1664 0.1661 0.1745 0.1661 0.1744 0.1661 
 
 
Reacción C Reacción D Reacción G Reacción H Reacción K Reacción L 
IN
 S
IT
U
 
Salen 0.2717 0.268 - - 0.2717 0.268 - - 0.2732 0.268 - - 
Saloph - - 0.317 0.316 - - 0.317 0.316 - - 0.3168 0.316 
Acetato de cobalto 0.2572 0.2491 0.2554 0.2491 0.25 0.2491 0.2519 0.2491 0.2492 0.2491 0.2523 0.2491 
Ácido Tereftálico 0.1661 0.1661 0.1717 0.1661 0.1672 0.1661 0.1666 0.1661 0.1663 0.1661 0.1703 0.1661 
 
 
 Disolvente 20 ml DMF 20 ml Agua 20 ml Butanol 
 Tabla 2.2 Reacciones realizadas con nitrato de zinc para la síntesis de los MOF’s 
 
MOF SALEN MOF SALOPH MOF SALEN MOF SALOPH MOF SALEN MOF SALOPH 
 
Reacción M Reacción N Reacción Q Reacción R Reacción U Reacción V 
 
Peso 
experimental 
(g) 
Peso 
teórico 
(g) 
Peso 
experimental 
(g) 
Peso 
teórico 
(g) 
Peso 
experimental 
(g) 
Peso 
teórico 
(g) 
Peso 
experimental 
(g) 
Peso 
teórico 
(g) 
Peso 
experimental 
(g) 
Peso 
teórico 
(g) 
Peso 
experimental 
(g) 
Peso 
teórico 
(g) 
C
O
M
P
LE
JO
S Co-Salen 0.1961 0.1951 - - 0.1955 0.1951 - - 0.1961 0.1951 - - 
Co-Saloph - - 0.2249 0.2239 - - 0.2244 0.2239 - - 0.2296 0.2239 
Ácido Tereftálico 0.1018 0.0997 0.1001 0.0997 0.1021 0.0997 0.0997 0.0997 0.1051 0.0997 0.1085 0.0997 
Nitrato de Zinc 0.36 0.357 0.3583 0.357 0.3629 0.357 0.3581 0.357 0.3678 0.357 0.3578 0.357 
 
 
Reacción O Reacción P Reacción S Reacción T Reacción W Reacción X 
IN
 S
IT
U
 
Salen 0.1627 0.161 - - 0.1624 0.161 - - 0.1627 0.161 - - 
Saloph - - 0.1903 0.1898 - - 0.1907 0.1898 - - 0.1909 0.1898 
Acetato de cobalto 0.1506 0.1495 0.1506 0.1495 0.1494 0.1495 0.1503 0.1495 0.1504 0.1495 0.1517 0.1495 
Ácido Tereftálico 0.1021 0.0997 0.1003 0.0997 0.1025 0.0997 0.1039 0.0997 0.166 0.0997 0.105 0.0997 
Nitrato de Zinc 0.3583 0.357 0.3583 0.357 0.3607 0.357 0.3576 0.357 0.36 0.357 0.371 0.357 
 
 
 Disolvente 20 ml Agua 20 ml DMF 10 ml Agua-10 ml DMF 
34 
 
2.4 TIEMPO DE FORMACIÓN DEL MOF 
 
Para conocer el mejor tiempo de la formación del MOF, se realizó una 
prueba utilizando una misma reacción a las mismas condiciones, con 
tiempos de reacción distintos. 
Para el MOF Salen, se realizó 4 veces la reacción “U” de la Tabla 2.2, 
variando el tiempo de 3 a 6 días como se muestra en la figura 2.12. 
 
Figura 2.12 Formación de los MOF’s a diferentes dias de reacción. 
 A:6 días B:5 días C:4 días y D:3 días. 
 
Una vez terminado el tiempo de reacción de cada muestra, se dejó secar 
y se centrifugó para su posterior análisis dando como resultados los datos 
de la tabla 2.3. 
Tabla 2.3 Tiempo de formación del MOF 
Día Formación del MOF 
1 x 
2 x 
3 ✓ 
4 ✓ 
5 ✓ 
6 ✓ 
 
En donde: La x representa que no existe formación del MOF y la ✓ 
representa la formación del MOF. 
 
A B C D 
35 
 
CAPÍTULO III CARACTERIZACIÓN DE LOS COMPUESTOS 
POR TÉCNICAS INSTRUMENTALES 
 
Para corroborar la formación de los compuestos sintetizados, fue necesario 
realizar su caracterización por técnicas instrumentales. 
Las técnicas utilizadas fueron las siguientes: 
 Espectrometría de Masas 
 Espectrometría Infrarroja 
 Espectrometría de Resonancia Magnética Nuclear 
 Difracción de Rayos X 
A continuación se describen las condiciones experimentales y una breve 
explicación de su importancia para el presente trabajo, así como el 
espectro del Salen como base para cada uno y sus tablas de resultados. 
 
3.1 ESPECTROMETRÍA DE MASAS (EM) 
 
La espectrometría de masas es una técnica analítica que nos permite 
determinar y elucidar estructuras químicas orgánicas, por medio de la 
separación de los iones que se desplazan rápidamente según su relación 
masa/carga (m/z). 
El conjunto de iones se analiza de modo que se obtiene una señal para 
cada valor de m/z representado; la intensidad de cada señal refleja la 
abundancia relativa del ion que produce la señal. 
Los espectros de masas pueden utilizarse de dos modos generales: 
1. Para comprobar la identidad de dos compuestos (peso molecular 
exacto) 
2. Para ayudara establecer la estructura de una sustancia nueva 
(fórmula molecular) [31] 
36 
 
El equipo que se utilizó para realizar esta técnica fue Bruker modelo 
micrOTOF-Q II en un rango de 50 a 3000 m/z con una energía de 
colisión de 10 eV usando como disolvente cloroformo. En el espectrómetro 
de masas se bombardean las moléculas con un haz de electrones 
energéticos que las ionizan y las rompen en muchos fragmentos. 
En seguida se muestra el espectro obtenido de esta técnica en la figura 
3.1; para observar los demás espectros ir al Anexo 4.A. 
 
Figura 3.1 Espectro de Masas del ligando Salen. 
Posteriormente, los resultados de esta técnica se muestran en la Tabla 3.1 
 Tabla 3. 1 Resultados de la técnica de espectrometría de masas 
Compuesto m/z Fragmento 
Salen 
269.1295 M+ (C16H16N2O2) + H+ 
148.0783 [C9H11NO]+ 
131.0529 [C9H11N]+ 
Saloph 
339.1164 M+ (C20H16N2O2) + Na+ 
297.7430 [C20H15N2O]+ 
178.2046 [C13H9N]+ 
89.1989 [C7H5]+ 
Co-Salen 
325.0472 M+ (C16H14N2O2Co) 
297.0273 [C14H10N2O2Co]+ 
283.0119 [C14H11NO2Co]+ 
180.0004 [C7H7NOCo]+ 
150.9779 [C6H5OCo]+ 
Co-Saloph 
373.0388 M+ (C16H14N2O2Co) 
254.0030 [C13H10NOCo]+ 
226.0085 [C12H8OCo]+ 
167.0763 [C12H8O]+ 
 
37 
 
3.2 ESPECTROMETRÍA INFRARROJA (IR) 
 
Espectrometría infrarroja, se fundamenta en la interacción de la materia 
con la radiación. Esta interacción provoca procesos como la absorción o 
la difusión. Cuando una molécula absorbe o emite un fotón, su estado de 
energía cambia. En general este cambio se manifiesta como un cambio en 
la energía traslacional de la molécula, y como un cambio en su estado 
electrónico vibracional o rotacional; lo que ayuda a conocer la estructura 
de un compuesto nuevo al informar los grupos que se encuentran en una 
molécula. 
De todas las propiedades de un compuesto orgánico, la que da 
información acerca de los grupos funcionales que tiene, es su espectro 
infrarrojo. Para cada molécula dada, su espectro de adsorción/emisión 
constituye una huella de la misma. 
Sin embargo, no todas las vibraciones y/o rotaciones producen una 
absorción de radiación incidente. Sólo los modos vibracionales y 
rotacionales de las moléculas con momento bipolar diferente de cero, o 
bien aquellos modos que induzcan un momento diferente de cero en la 
molécula, son activos al infrarrojo [31]. 
El equipo donde se realizó esta técnica fue un espectrómetro marca 
Perkin-Elmer modelo Spectrum 65 con rango de 4000-450 cm-1 utilizando 
técnica de pastilla con bromuro de potasio. 
En seguida se muestra el espectro obtenido de esta técnica en la figura 
3.2; para observar los demás espectros ir al Anexo 4.B. 
38 
 
 
Figura 3.2 Espectro de Infrarrojo del ligando Salen. 
 
Posteriormente, los resultados de esta técnica se muestran en la Tabla 3.2 
Tabla 3.2 Resultados de la técnica de espectrometría infrarroja 
Compuesto Salen Saloph Co-Salen Co-Saloph Asignación Característica y vibración 
Lo
n
gi
tu
d
 d
e
 o
n
d
a 
cm
-1
 
750 760 750 749 Benceno 
Disustituido posición orto, 
deformación fuera del plano del 
anillo 
857 - 853 - =C-H Flexión fuera del plano 
1020 - - - C-C Etilo, tensión 
1285 1278 1290 - -OH Aromático-OH, tensión 
1497 - 1449 - C-C Etilo, tijera 
1577 1564 - 1581 C=C Vibración del anillo 
1636 1615 1627 1610 C=N Imina, tensión 
3055, 
2868 
3057, 
2855 
3051, 
2838 
3046, 
2850 
C-H 
aromático 
C-H aromático 
- - 
552, 
500 
569, 
544 
-M Metal-anillo quelato 
 
 
 
 
 
 
 
39 
 
3.3 ESPECTROMETRÍA DE RESONANCIA MAGNÉTICA NUCLEAR 
(RMN) 
 
La resonancia magnética nuclear es una técnica que proporciona 
información estructural de un compuesto, esto se debe a que se observa 
en ella a los núcleos de los átomos y se puede conocer la influencia de 
cada entorno molecular sobre cada uno de los átomos (1H, 13C, 15N y 31P). 
Esta técnica estudia los núcleos atómicos al alinearlos a un campo 
magnético constante para posteriormente perturbar este alineamiento con 
el uso de un campo externo; todos los núcleos estudiados en RMN poseen 
un número impar de protones o neutrones por lo que presentan un 
momento magnético y un momento angular intrínseco (espín >0). 
El número de señales de un espectro de RMN indica la cantidad de los 
tipos de protones que contiene una molécula y determina en qué parte del 
espectro se encuentra cada protón, [31] la posición de éstas ayuda a 
identificar el tipo de protones debido a que los núcleos atómicos dentro 
de la misma molécula resuenan a diferentes frecuencias para la misma 
fuerza de campo magnético. 
El equipo donde se realizó esta técnica fue un equipo marca Bruker 
modelo Ascend con 70 MHz de 1H utilizando como disolvente dimetil 
sulfóxido deuterado. 
En seguida se muestra el espectro obtenido de esta técnica en la figura 
3.3; para observar los demás espectros ir al Anexo 4.C. 
40 
 
 
Figura 3.3 Espectro de RMN H1 del ligando Salen. 
 
Posteriormente, los resultados de esta técnica se muestran en la Tabla 3.3 
Tabla 3.3 Resultados de la técnica de Resonancia Magnética Nuclear de H1 
Desplazamientos del Ligando de Salen 
13.38ppm: Protones Fenólicos: OH , (S, 2H) 
8.46ppm: N=CH, (S,2H) 
7.27ppm a 7.31ppm: Protones Aromáticos (m, 4H) 
6.82ppm a 6.84ppm: Protones Aromáticos (m, 4H) 
3.96ppm: CH2 (S, 4H) 
 
Desplazamientos del Ligando de Saloph 
13.56ppm: Protones Fenólicos: OH , (S, 2H) 
8.81ppm: N=CH, (S,2H) 
7.38 - 7.55 ppm: Protones Aromáticos (m, 8H) 
6.95 - 6.97 ppm: Protones Aromáticos (m, 4H) 
 
 
 
41 
 
3.4 DIFRACCIÓN DE RAYOS X (DRX) 
 
La aplicación de la difracción de los rayos X consiste en hacer incidir un 
haz de rayos X sobre el sólido sujeto a estudio en determinado ángulo; es 
utilizado para el esclarecimiento de estructuras cristalinas hasta el nivel de 
conocer todas las posiciones atómicas en una celda elemental, esto 
conlleva el ordenamiento y espaciado de los átomos en materiales 
cristalinos. 
Para conocer la base cristalográfica se necesita un conjunto de tres 
vectores {ai}(i=1,2,3) que determinan un sistema de coordenadas adecuado 
para caracterizar a escala microscópica la estructura periódica y las 
propiedades físicas de un cristal [37], existen siete posibles sistemas, 
denominadas redes de Bravais que se diferencian por las longitudes de los 
vectores. (Ver Anexo 3). 
El proceso de determinación estructural comienza con la toma de datos 
en un intervalo angular amplio de 2θ. La siguiente etapa es el indexado, 
posteriormente se lleva a cabo un ajuste de perfil por mínimos cuadrados, 
el cual permite asignar intensidades, forma y anchura de picos, y el fondo. 
Una vez obtenidas las intensidades de las reflexiones es necesario obtener 
una aproximación inicial de la estructura. Por último se realiza el 
refinamiento de la estructura utilizando el método Rietveld en el que se 
minimiza la diferencia entre la intensidad calculada y la medida 
experimentalmente [38]. 
Cabe mencionar que los resultados que aquí se presentan no son exactos, 
en el sentido que el trabajo no se llevó a cabo hasta el último 
refinamiento de la estructura cristalina, debido a la exigencia de tiempo 
que conllevaba. Sin embargo, un tratamiento preliminar de las muestras 
cristalinas sintetizadas se muestra a continuación. 
Utilizando el programa FULLPROF del Dr J. Rodríguez-Carvajal, del Instituto 
Laue-Langevin, Saclat Francia; se obtuvieron parámetros para conocer el 
sistema cristalino de los MOF’s. 
42 
 
Para realizar este análisis se utilizó un equipo marca Bruker modelo D-8 
Advance, con un ángulo 2 θ de 5 a 130° con un paso angular de 0.001 
cada 2.5 segundos. 
En seguida se muestra el difractograma obtenido de esta técnica en la 
figura 3.4 en donde la línea negra es el difractograma experimental, la 
línea roja es el ajuste obtenido del refinamiento del diagrama experimental 
contra uno teórico y la línea azul es la diferencia entre los valores 
experimentales y teóricos.Para observar los demás difractogramas ir al 
Anexo 4.D. 
 
 
 
Figura 3.4 Difractograma del MOF Co-Salen. 
Posteriormente, los resultados de esta técnica se muestran en la Tabla 3.4 
 
Tabla 3.4 Resultados del Método Rietveld 
 Ejes Ángulos Volumen 
Sistema 
a1 a2 a3    Ǻ 
MOF Salen 7.5027 4.6523 4.0313 90 90 90 140.71 Ortorrómbico 
MOF Saloph 15.6149 14.9891 4.7127 90 90 90 1103.03 Ortorrómbico 
 
 
 
43 
 
CAPÍTULO IV DISCUSIÓN DE RESULTADOS 
 
Son muchos los parámetros experimentales que se deben tener en cuenta 
y controlar para obtener el resultado deseado. La modificación en alguno 
de estos puede tener una influencia decisiva en el diseño del nuevo 
material. 
Los parámetros más importantes a controlar son procedimentales y 
químicos. 
Dentro de los procedimentales existe la amplia variedad de metodologías 
sínteticas para obtener MOF́s, que van desde reacciones solvotermales en 
reactores de teflón, síntesis asistida por microondas y otras. Los 
parámetros a controlar son: 
Temperatura: El rango de temperatura depende del tipo de método 
empleado en la síntesis del material. Se pueden emplear tanto 
temperaturas bajas como altas, aunque el límite lo marca la temperatura 
del disolvente en el caso de la técnica solvotermal, que favorece la 
disolución de los reactivos. 
Tiempo de reacción: El tiempo de reacción es variable y depende de la 
interacción que tengan los compuestos, además de la técnica utilizada, la 
que puede generar tiempos largos de días o hasta semanas, como tiempos 
muy cortos desde muy pocos minutos hasta horas. 
En los parámetros químicos es importante señalar los siguientes aspectos: 
Concentración de reactivos: La relación entre el metal y el ligando, así 
como la dilución de la mezcla con el disolvente debe ser controlada ya 
que en algunos casos se pueden obtener diferentes materiales solamente 
cambiando la concentración de los reactivos. 
Disolvente: Dependiendo de la síntesis se pueden emplear disolventes 
orgánicos e inorgánicos para sintetizar los MOF’s, el uso de disolventes 
con alto punto de ebullición (DMSO y DMF) es bastante común ya que se 
necesitan altas temperaturas para romper y formar enlaces en la 
44 
 
estructura. Además se suelen emplear mezclas de disolventes puros que 
favorecen la formación de la cristalización del material de los mismos. 
Sales metálicas: Normalmente se usan sales con aquellos aniones que 
presenten menos capacidad coordinante para favorecer el desarrollo de las 
estructuras poliméricas, es por esa razón que se usaron nitratos y 
acetatos. Usando sales de cobalto es de esperar que los MOF’s presenten 
propiedades electroestáticas afines a moléculas de gases con los que 
tendrán interacción. 
 
4.1 RESULTADOS EXPERIMENTALES 
 
 4.1.1 LIGANDOS Y COMPLEJOS 
 
Durante la síntesis se logró obtener los ligandos de Salen y Saloph, en 
donde los parámetros experimentales que influyen en estas reacciones son 
la lenta adición de la etilendiamina para el caso del Salen por ser 
exotérmica; la agitación constante de los dos ligandos para obtener la 
mayor cantidad de producto; las condiciones de experimentación a 
temperatura ambiente y presión atmosférica, obteniendo rendimientos del 
92.91% y 94.86%, respectivamente. 
Para la síntesis de los complejos es importante el manejo de la atmósfera 
inerte, ya que sin ello se podrían obtener estados de oxidación del metal 
a coordinar que no se requieren. Para realizar esta reacción se necesitó 
de energía para permitir coordinar los componentes, por tal motivo se 
trabajó con una temperatura de reacción a 80°C, debido a que se 
encontraba en un medio de etanol y era necesario no exceder esta 
temperatura para que no se volatilizará éste, es importante manejar reflujo 
constante para evitar que suceda este aspecto. Para obtener la mayor 
cantidad de producto o permitir que reaccione de forma homogénea, se 
agitó constantemente y se dejó a reflujo constante durante dos horas. 
45 
 
Bajo estas condiciones, se tuvieron pérdidas de producto por el manejo de 
los instrumentos y de los materiales empleados por su manipulación y 
características, como es la volatilización del etanol durante la formación 
de los complejos. Debido al manejo de los instrumentos se obtuvieron 
rendimientos bajos, de 61.91% y 55.54% para el Co-Salen y Co-Saloph, 
respectivamente. La cristalización tanto de los ligandos como de los 
complejos, ayuda a tener productos más puros, pero con rendimientos 
bajos debido a pérdidas en el manejo de éstos al ser manipulados, 
obteniendo rendimientos para el Co-Salen y el Co-Saloph de 66.84% y 
71.14%, respectivamente. 
Parte de los resultados obtenidos de la síntesis corresponden a las 
técnicas instrumentales de caracterización que se muestran a continuación, 
las cuales demuestran ser necesarias para indicar que la reacción se ha 
llevado correctamente. 
 
4.2 RESULTADOS DE TÉCNICAS INSTRUMENTALES 
 
En los siguientes resultados sólo se hará referencia al ligando de Salen y 
al complejo Co-Salen debido a la similitud que presenta con el ligando 
Saloph y Co-Saloph. 
 
 4.2.1 MASAS POR LA TÉCNICA DE ELECTROSPRAY 
 
Por medio de esta técnica se logró determinar la estructura molecular 
correspondiente a la formación de los ligandos de Salen y Saloph puesto 
que con esta técnica se comprueba el peso molecular de cada ligando, 
268 g/mol y 316 g/mol, respectivamente; añadiendo al peso molecular 
protones propios de la técnica, que se basa en disolver la base con un 
ácido, lo que aumenta en una unidad (H+) para el Salen, justificando este 
valor de 269 g/mol en el pico base del espectro. Para el caso del Saloph, 
el peso molecular aumentó en veintitrés unidades debido al sodio (Na+) 
46 
 
confirmado por el espectro que muestra un valor de 339 g/mol. Esto se 
puede observar en los espectros del Anexo 4.A. 
En la formación de complejos Co-Salen y Co-Saloph, también se determinó 
que la coordinación hecha entre los ligandos de Salen y Saloph con un 
centro metálico (cobalto) ocurrió; esto se fundamenta con el peso 
molecular de cada complejo que es de 325 g/mol y 373 g/mol para cada 
uno, pudiéndose visualizar en la línea base de los espectros que se 
muestran en el Anexo 4.A. 
 
 4.2.2 ESPECTROMETRÍA DE MASAS (MS/MS) 
 
Por medio de esta técnica se pudieron elucidar las formas moleculares 
propuestas para cada ligando y complejo que se sintetizó, de tal forma 
que partiendo del peso molecular de la molécula y tomando los picos más 
significativos, se fueron justificando todos los fragmentos estables que se 
forman al ser divida. 
Para el Salen se tienen dos fragmentaciones sobre la molécula protonada 
debido a la misma técnica; la primera fragmentación tiene una pérdida de 
121 g/mol considerando que el rompimiento es justificado ya que se 
realiza en la parte estructural que conformaba la etilendiamina al no estar 
tan protegida como los anillos aromáticos y dobles enlaces de la imina. 
La segunda fragmentación tiene una disminución de 17 g/mol que se 
refiere al grupo hidroxilo que se encontraba en el anillo aromático. 
Para el Co-Salen se tienen cuatro fragmentaciones; la primera con una 
pérdida de 28 g/mol que corresponden al grupo etano que conformaba la 
etilendiamina, la segunda fragmentación pierde 14 g/mol que pertenecen a 
un nitrógeno de uno de los grupos imina. La tercera fragmentación se 
encuentra a 180 g/mol debido a que la fragmentación hasta este punto 
es estable, la cuarta fragmentación se encuentra a 150 g/mol en el cual 
se visualiza el cobalto coordinado con el oxígeno del anillo aromático. 
47 
 
Por medio de esto se permitió conocer y a su vez justificar el 
fraccionamiento propuesto de manera teórica que corresponde a cada 
molécula mediante los pesos moleculares de cada segmento observado en 
los espectros en el Anexo 4.A. 
 
 4.2.3 ESPECTROMETRÍA INFRARROJA 
 
Por medio de esta técnica se