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INSTITUTO POLITÉCNICO NACIONAL ESCUELA SUPERIOR DE INGENIERÍA QUÍMICA E INDUSTRIAS EXTRACTIVAS ESTUDIO COMPARATIVO DE MATERIALES DE CARBONO EMPLEADOS PARA LA REMOSIÓN DE ARSÉNICO TESIS QUE PARA OBTENER EL TITULO DE INGENIERO QUÍMICO INDUSTRIAL P R E S E N T A N Ana Fabiola Baños Gálvez Wendolyn Elena Benítez Salinas Manuel Peña Caballero ASESORA DRA. TERE ISABEL VILLAR MASETTO MÉXICO D.F. 01, ABRIL 2016 AGRADECIMIENTOS Inicio esta dedicatoria agradeciendo a mis padres, quienes desde el comienzo de mi formación académica se convirtieron en mis grandes pilares, ellos son y serán mis primeros maestros. A mi madre gran ejemplo de lucha y perseverancia, que a pesar de estar cansada siempre ha tenido tiempo para mí, dándome su amor incondicional. A mi padre por tener una paciencia inagotable conmigo en todo momento, por haberme inculcado el tener entereza, por sus consejos e infinito amor. A mis tres hermanos Carlos, Yasmin y Hazel quienes fueron son y serán parte de mis buenos y de mis malos momentos, siempre compartiendo incalculables recuerdos; parece que fue ayer cuando éramos pequeños jugando con una cobija… mi hermano menor siempre un niño muy feliz. A mi mejor amigo y esposo, Antonio, quien ha sido un gran apoyo desde el momento en que decidimos compartir nuestro camino, juntos hemos tenido grandes momentos, esforzándonos en perseguir nuestros objetivos. A nuestra Asesora la Dra. Villar por su apoyo y sus conocimientos aportados, por su firmeza y esfuerzo en este trabajo presentado, porque sin ella hubiera resultado imposible esta tesis. De igual forma quiero agradecer a la Dra. Navarro por incluirnos en su equipo y hacernos sentir parte de él. Por último pero no menos importante al Instituto Politécnico Nacional, una gran casa de estudio, llena de gente extraordinaria, donde pasé incontables momentos rodeada de los mejores profesores, llena de retos, en la cual encontré grandes amistades que siempre llevaré en mi corazón y en mis recuerdos. A todos gracias porque por ustedes, mi familia, soy la persona que soy ahora y con ustedes seguiré creciendo, mejorando. Siempre unidos. Con cariño: Fabiola Quiero agradecer al Instituto Politécnico Nacional y más específicamente a la Escuela Superior de Ingeniería Química e Industrias Extractivas, por permitirme formarme como ingeniero y como persona a lo largo de estos años. Dentro de sus instalaciones conocí personas increíbles que dejaron huella, a quienes nunca olvidaré pues ahora forman parte de mí. Agradezco infinitamente a la Dra. Tere Isabel Villar Masetto y a la Dra. Ma. Elena Navarro quienes trabajaron arduamente en la ejecución de esta tesis, además de darnos dirección y apoyo total en todos los sentidos, sin su ayuda simplemente no hubiera podido ser. Agradezco a mis padres Agustín y Rocío que me han apoyado incondicionalmente y se sacrificaron todo este tiempo para darme esta oportunidad, deseo de todo corazón que este logro lo consideren como propio y sea el primero de muchos por vivir. A mis Hermanos Agustín y Rosa María quienes me han acompañado siempre, a quienes les guardo un cariño muy especial. A Paola y Alondra las hermanas que yo escogí. A mis Tíos y Tías a quienes admiro y respeto por todas aquellas características que los hacen únicos; todos y cada uno de ellos me han enseñado mucho, son un ejemplo para mí y todos mis primos, de ellos y ellas he podido aprender de cerca para convertirme en una mejor persona. A mis abuelitos Rosa y Agustín quienes son mis segundos padres, siempre han creído en mí, y me dieron todo el apoyo y cariño que es posible dar. A mis abuelitos María y Matías, gracias por siempre darme una opinión sincera y ser tan cariñosos conmigo. A Pedro Galván Contreras por ser mi pareja, mi mejor amigo, un consejero objetivo y acompañarme siempre, dándome fortaleza y amor para afrontar todas las dificultades no sólo en este proyecto sino en todos los aspectos de mi vida. AGRADECIMIENTOS Deseo comenzar mis agradecimientos hacia mi familia; especialmente a mi mamá Rosa Caballero Anaya y mi papá José Juan Peña Peña por su apoyo, ya que sin ellos no habría podido realizar esta meta más en mi vida. Agradezco a mis hermanos por haber estado conmigo todo este tiempo (Lorena, Aranza, Mayté, Juan Daniel y Eduardo) y aunque mi hermano Juan Daniel ya no está con nosotros físicamente, pienso que una persona que es tan especial nunca se va y siempre te deja una enseñanza y mayor fuerza para continuar. De igual manera me gustaría agradecer a mi Directora de tesis, la Doctora Tere Isabel Villar Masetto y a la Doctora María Elena Navarro por habernos apoyado en este proyecto. Finalmente agradezco al Instituto Politécnico Nacional, a la Escuela Superior de Ingeniería Química e Industrias Extractivas y a mis Profesores por los conocimientos adquiridos durante este periodo. Manuel Peña Caballero Índice Introducción ........................................................................................................................................ 1 Objetivo General ................................................................................................................................ 3 Objetivos Específicos .......................................................................................................................... 3 Fundamentación del proyecto ........................................................................................................... 4 Capítulo I: Contaminación del agua ................................................................................................... 5 1.1 Contaminación del agua por iones .................................................................................. 6 1.2 Contaminación del agua por arsénico.............................................................................. 7 1.3 Arsénico en México ........................................................................................................ 8 1.4 Toxicidad del Arsénico .................................................................................................. 12 Capítulo II: Materiales de carbono .................................................................................................. 15 2.1 Tipos de materiales de carbono .................................................................................... 16 2.1.1 Carbón Activado ............................................................................................................. 16 2.1.2 Fibras de Carbono ......................................................................................................... 18 2.1.3 Grafeno ......................................................................................................................... 19 2.1.4 Aerogeles ...................................................................................................................... 21 2.1.5 Criogeles ........................................................................................................................ 23 Capítulo III: Técnicas de Caracterización ......................................................................................... 26 3.1 Caracterización textural ................................................................................................ 26 3.1.1 Adsorción física de gases ............................................................................................... 26 3.1.2 Espectroscopia electrónica de barrido .......................................................................... 31 3.2 Caracterización de la química superficial .......................................................................32 3.2.1 XRD ................................................................................................................................. 32 3.2.2 Difraccion de rayos X fluorescencia ............................................................................... 33 3.2.3 Espectroscopía fotoelectrónica de rayos X .................................................................... 33 3.2.4 Punto de carga cero ....................................................................................................... 34 3.2.5 Titulación Boehm ........................................................................................................... 35 3.2.6 FTIR y Raman .................................................................................................................. 35 3.2.7 ICP-AES ........................................................................................................................... 36 3.2.8 EDX ................................................................................................................................. 37 3.3 Isotermas de Adsorción de Arsénico ............................................................................. 37 3.3.1 Langmuir ........................................................................................................................ 38 3.3.2 Freundlich ...................................................................................................................... 39 Capítulo IV: Análisis Comparativo .................................................................................................... 41 4.1 Métodos de obtención de los materiales de carbono bajo estudio ................................. 42 4.2 Caracterización de los materiales en estudio ................................................................. 44 4.3 Adsorción de arsénico .................................................................................................. 62 4.4 Perspectivas ................................................................................................................. 71 Conclusiones ..................................................................................................................................... 76 Bibliografía ........................................................................................................................................ 77 Anexos ............................................................................................................................................... 86 Índice de Figuras Capítulo I: Contaminación del agua Figura 1.1 Ubicación de zonas con concentraciones elevadas de arsénico en México: (1) Comarca Lagunera, (2) Valle del Guadiana, (3) Hermosillo, (4) Meoqui, (5) Zimapán, (6) San Antonio-El Triunfo, (7) Sta. Ma. De la Paz, (8) Morales, (9) Los Azufres, (10) Los Humeros, (11) Altos de Jalisco, (12) Acoculco, (13) Río Verde, (14) Independencia, (15) Salamanca, (16) Acámbaro .......................................................... 9 Figura 1.2. Cáncer de piel en la palma de un paciente que ingirió agua contaminada con arsénico de un pozo por un largo periodo .......................................................................................................................... 12 Figura 1.3. Representación gráfica del patrón guante-calcetín ................................................................. 13 Figura1.4. Queratosis por arsénico en las palmas de las manos de un paciente que consumió agua contaminada por un largo periodo ............................................................................................................ 14 Capítulo II: Materiales de carbono Figura 2.1 Alótropos del carbono: a) Estructura piramidal del diamante, b) Estructura del grafito, c) La lonsdaleíta tiene una estructura similar a la del diamante pero hexagonal, d y f) Estructuras de algunos fullerenos, g) Carbono amorfo y h) Nanotubos de carbono ......................................................... 15 Figura 2.2 a) Estructura de un carbón activado, b) Representación esquemática de la estructura de un carbón activado, c) Gránulo de carbón activado .................................................................................. 17 Figura 2.3 Estructura del grafeno .............................................................................................................. 19 Figura 2.4 Aspecto de un aerogel ultraligero de grafeno .......................................................................... 22 Figura 2.5 Esferas de criogel ...................................................................................................................... 24 Figura 2.6 (a) Membrana de celulosa bacteriana, (b) criogel de carbono de membrana de celulosa bacteriana .................................................................................................................................................. 24 Capítulo III: Técnicas de Caracterización Figura 3.1. Clasificación de Isotermas de Adsorción según BDDT .............................................................. 30 Figura 3.2 Generación de rayos X característicos debido a la interacción de un haz electrónico con electrones de capas profundas de átomos de la muestra .......................................................................... 37 Capítulo IV: Análisis Comparativo Figura 4.1 Isotermas de adsorción y desorción de nitrógeno para CPAC Y NCPAC .................................... 45 Figura 4.2 Distribución del tamaño de poro para MNCPAC ....................................................................... 46 Figura 4.3 Distribución del tamaño de poro para CPAC y NCPAC .............................................................. 46 Figura 4.4 Isotermas de adsorción de nitrógeno del carbón activado CAC ................................................ 47 Figura 4.5 Isotermas de adsorción de nitrógeno como la cantidad de N2 adsorbido en función de la presión relativa de CC. Los símbolos sólidos adsorción y símbolos abiertos desorción ............................. 48 Figura 4.6 Distribución del tamaño de poro de CC ..................................................................................... 48 Figura 4.7 Isotermas de adsorción/desorción para 800 P .......................................................................... 49 Figura 4.8 Isotermas de adsorción/desorción de nitrógeno del CGM ........................................................ 49 Figura 4.9 Imagen SEM del material MNCPAC ........................................................................................... 53 Figura 4.10 Imagen SEM del carbón activado microporoso C .................................................................... 53 Figura 4.11 Imagen SEM del criogel de carbono (CC) ................................................................................. 54 Figura 4.12 Imágenes SEM 800P................................................................................................................. 54 Figura 4.13 Imágenes SEM con baja (×300) y alta (×20,000) ampliación del compuesto material grafénico .................................................................................................................................................................... 55 Figura 4.14 Imagen SEM ampliada (×20,000) ) de CGM ............................................................................. 55 Figura 4.15 Morfología superficial de RACF (izquierda) y MACF (derecha) observadas con SEM .............. 56 Figura 4.16 Espectro FT-IR del material C ................................................................................................... 58 Figura 4.17 Espectro FT-IR del carbón activado CAC ..................................................................................58 Figura 4.18 Determinación del pHPZC del material CC en una solución de KNO3 (0.01–0.001 M) (pHi – inicial, pHf – final) ........................................................................................................................................ 59 Figura 4.19 Patrones XRD de (a) referencia de la fase cúbica de los cristales de Fe3O4, (b) referencia de la fase cúbica de los cristales de Fe y (e) muestra recocida a 800°C (800P) ................................................... 60 Figura 4.20. Formación del acuocomplejo hexacoordinado, b) Desprotonación del acuocomplejo hexacoordinado, c) Mecanismo de olación. ............................................................................................... 69 Figura 4.21. Mecanismo propuesto para la hidrólisis de hierro en presencia de carbón activado. ........... 70 Figura 4.22. Esquema del sistema de Desionización capacitiva ................................................................. 73 Figura 4.23. Sistema de Deionización Capacitiva en Serie.......................................................................... 74 Índice de Tablas Capítulo I: Contaminación del agua Tabla 1.1 Relación de dosis letal 50 para las diferentes especies químicas. ................................................ 8 Tabla 1.2 Población por municipio y concentraciones promedio de arsénico en el agua de uso y consumo humano en México .................................................................................................................................... 11 Capítulo IV: Análisis Comparativo Tabla 4.1. Características texturales de los materiales de carbono empleados en el estudio comparativo ...... 51 Tabla 4.2. Caracterización físico química de los diferentes materiales de carbono ........................................... 61 Tabla 4.3. Tabla de datos experimentales de los experimentos realizados en distintos materiales. ................ 63 Tabla 4.4. Relación de las qm frente a las superficies BET. ................................................................................. 66 Tabla 4.5. Relación de las qm frente a las superficies BET de compuestos con magnetita. ................................ 67 Tabla 4.6. Relación de las qm frente a las superficies BET. ................................................................................. 68 Tabla 4.7. Relación de costos para el sistema de desionización capacitiva. ...................................................... 75 1 Introducción El agua es fundamental para el desarrollo de la vida humana. Desde el momento en que comenzamos el día hasta que lo damos por terminado, el uso de este compuesto siempre está involucrado, lamentablemente se está acabando. Todos los días el agua para uso y consumo humano disminuye considerablemente, por lo que es primordial trabajar en nuevas formas más eficientes de procesarla, las cuales nos permitan volver a utilizarla. El agua se puede someter a diferentes niveles de tratamiento, dependiendo del grado de purificación que se requiera (en función del uso que se le quiera dar). El arsénico es uno de los iones contaminantes encontrados en el agua producto de diversos sectores industriales. De acuerdo a la Norma Oficial Mexicana NOM-127-SSA1-1994 (“Salud ambiental, agua para uso y consumo humano, límites permisibles de calidad y tratamientos a que debe someterse el agua para su potabilización”) el límite permisible promedio de arsénico en agua potable es de 0.05 mg/L. (SEMARNAT, 1996) El arsénico se encuentra en diferentes estados de oxidación: arsénico (0), arsina (-3), arsenito (+3) y arsenato (+5); siendo estos últimos los dos principales estados en los que se encuentra. (Vaclavikova et al., 2008) En este trabajo se hará referencia a los iones arsenito (As3+) como As (III) y al arsenato (As5+) como As (V). Para mantener el arsénico dentro del límite permisible antes mencionado existe una gran variedad de métodos para la remoción de iones en el agua; sin embargo, la adsorción presenta ventajas económicas, debido a que se puede llevar a cabo empleando una gran variedad de materiales orgánicos. Entre los diferentes materiales adsorbentes encontramos materiales cuya principal característica es la presencia de carbono en su estructura, como las microfibras, carbón activado o aerogeles, los cuales suelen presentar elevadas áreas superficiales o bien diámetros de poros grandes, y por tanto elevada capacidad y velocidad de adsorción. (Wu, 2004) 2 En el presente trabajo se realizó un estudio de distintos materiales de carbono, con la finalidad de conocer sus principales características, su disponibilidad, su conformación y sus aplicaciones potenciales, así como las técnicas de caracterización que permitan compararlos e identificar cómo afectan dichas características en la capacidad de adsorción de los mismos. En los tres primeros capítulos se describe la problemática de la contaminación del agua por arsénico, se realiza un estudio de diferentes materiales de carbono que pueden servir como adsorbentes del contaminante y la descripción de las técnicas de caracterización empleadas para el análisis de la eficiencia de los materiales en la remoción de arsénico. En el último capítulo, una serie de resultados de distintas publicaciones se comparan entre sí, con el objetivo de analizar la capacidad de adsorción de arsénico de los distintos materiales y establecer las características que confieren al material una mayor capacidad de adsorción de dicho contaminante. Una vez realizado el análisis, se establecerá una propuesta para el desarrollo de un material modelo, que presente una elevada remoción de arsénico. Finalmente, se propone una celda de desionización capacitiva, la cual se espera promueva aún más la adsorción, mediante la aplicación de una diferencia de potencial al material de carbono. 3 Objetivo general Realizar el estudio de materiales de carbono aplicados a la remoción de arsénico, a partir del análisis bibliográfico, y con ello establecer las características de un material modelo altamente eficiente. Objetivos específicos - Describir las características del arsénico en solución y los daños que provoca a la salud. - Señalar los diferentes materiales de carbono con el fin de conocer sus características principales. - Definir los métodos de caracterización de los materiales de carbono, para facilitar su análisis. - Realizar un estudio teórico comparativo de la capacidad de remoción de arsénico de diversos materiales de carbono en función de sus propiedades para sugerir un material modelo altamente eficiente en la remoción de dicho contaminante. 4 Fundamentación del proyecto El agua es un elemento indispensable para la vida. Esto incluye al hombre, cuyas necesidades directas abarcan desde el metabolismo y necesidades biológicas hasta el uso cotidiano en hogares e industria. Estas necesidades deben ser contempladas en su doble aspecto de cantidad y calidad. Se considera el agua contaminada cuando sus características naturales han sido alteradas, de tal modo que la hace parcial o totalmente inadecuada para el uso al que está destinada. De acuerdo al INEGI, en México, solamente el 20% del agua contaminada recibe tratamiento, por tanto una inmensa cantidad de agua sucia se vierte a ríos, lagos o lagunas y zonas costeras sin ningún proceso de purificación previo. (INEGI, 2006) La contaminación por iones metálicos es una de las mayores problemáticas ambientales ya que aquellos no pueden ser eliminados mediante el ciclo natural del agua, pudiendo provocar diversos efectos a la salud y al ambiente, lo que dependerá del elemento o los elementos presentes en el agua. Uno de los iones más contaminantes es el arsénico, el cual es unasustancia tóxica sumamente nociva para la salud que puede provocar arsenicosis y diversos tipos de cáncer. (Vitela, 2011) El arsénico afecta a prácticamente todos los aparatos y sistemas del cuerpo humano, puesto que interfiere con reacciones enzimáticas de amplia distribución. Los efectos más claros de la exposición al arsénico se observan en la piel (ATSDR, 2007); además, es considerado un agente cancerígeno humano por la Agencia Internacional de Investigación en Cáncer. (IARC, 2004) 5 Capítulo l: Contaminación del agua “El agua es la cosa más bella del mundo. Es el principio de la vida.” (Tales de Mileto) El agua es una necesidad primordial para la salud y la supervivencia de la humanidad, por lo que puede ser considerada como uno de los derechos humanos básicos, constituyendo un recurso natural que condiciona el desarrollo socio- económico y el incremento del bienestar de la población. La salud de la comunidad ha mejorado en la medida que ha podido vivir en un ambiente sano y con unas prácticas higiénicas adecuadas, lo que implica el empleo suficiente de agua potable. Por otro lado, el saneamiento de las aguas y la posibilidad de hacer un uso continuo de ellas ha contribuido al crecimiento demográfico de los pueblos y al desarrollo de su bienestar. (García, 2000) En los últimos años, el crecimiento demográfico y los procesos industriales han generado una fuerte demanda de agua de buena calidad; lamentablemente, muchas fuentes de aguas superficiales se han contaminado y en la actualidad es necesario explotar las aguas subterráneas. (Gramajo, 2004) La contaminación del agua se entiende como la incorporación de productos químicos, residuos industriales, microorganismos y materia orgánica, a los cuerpos de agua (ríos, lagos, mares, etc). Estas sustancias deterioran la calidad del vital líquido y lo hacen inútil para ciertos usos. (Henry et al., 1999) En una definición más generalizada, la contaminación es la acción y el efecto de introducir materias, formas de energía, o inducir condiciones en el agua que, de modo directo o indirecto, impliquen una alteración perjudicial de su calidad en relación con los usos posteriores o con su función ecológica. (Samper et al., 1999) Una ventaja de los ecosistemas es su capacidad de autolimpiarse, si reciben pequeñas cantidades de contaminantes, y así retoman el equilibrio. El problema 6 comienza cuando los contaminantes superan la capacidad de autoregulación del sistema como ocurre actualmente con el desarrollo industrial. El agua recoge varias sustancias durante su recorrido por zonas agrícolas e industriales. Los terrenos agrícolas aportan nitratos, fosfatos y algunos metales junto con microorganismos del suelo. Las zonas industriales vierten directamente sus productos de desecho a los cuerpos de agua, de esta manera se afecta la calidad del agua. El crecimiento de la población a nivel mundial y el aumento del uso del agua para diferentes actividades han incrementado los niveles de contaminación. Sustancias como hidrocarburos, metales pesados y plaguicidas son conocidos por tener efectos tóxicos cuando se liberan en el medio acuático. (Henry et al., 1999) La contaminación del agua deriva de diversas actividades tanto urbanas como industriales, las cuales se definen de la siguiente manera: Eliminación de aguas residuales: Fosas sépticas, pozos de inyección, vertido de aguas residuales insuficientemente tratadas, etc. Almacenamiento de sustancias que pueden producir lixiviados: Rellenos de excavaciones de canteras, vertederos incontrolados, gestión inadecuada de residuos y subproductos, fangos de depuradoras, etc. Conducciones y transporte: Alcantarillas, colectores, accidentes en el transporte y transferencia, etc. (Samper et al., 1999) 1.1 Contaminación del agua por iones Los metales pesados se encuentran en forma natural en la corteza terrestre. Estos se pueden convertir en contaminantes si su distribución en el medio se altera mediante actividades humanas. En general esto puede ocurrir durante la extracción minera, el refinamiento de productos mineros o por la liberación al ambiente de 7 efluentes industriales y emisiones vehiculares. Además, la inadecuada disposición de residuos metálicos también ha ocasionado la contaminación del suelo, agua superficial y subterránea y de ambientes acuáticos. El Instituto Nacional de Ecología y Cambio Climático (INECC) define, desde el punto de vista químico, que los metales pesados están constituidos por elementos de transición y transición interna incluyendo algunos metaloides como el arsénico y selenio. Estos elementos tienen una gravedad específica significativamente superior a la del sodio, calcio y otros metales ligeros. Por otro lado, los metales pesados se encuentran en diferente estado de oxidación en agua, aire y suelo y presentan diversos grados de reactividad, carga iónica y solubilidad en agua. (INECC, 2009) La contaminación por metales puede derivar en diversos efectos a la salud y al ambiente, dependiendo del elemento en particular. 1.2 Contaminación del agua por arsénico El arsénico (del latín arsenicum y éste, del griego άρσενικόν) es un elemento natural que forma el 0.0005% de la corteza terrestre. Este elemento es un metaloide cuyo número atómico es 33, su masa atómica 74.92 g/mol y su densidad 5.72 g/cm3. El arsénico es liberado al ambiente por los volcanes, por la erosión de los depósitos minerales que lo contienen y por diversos procesos comerciales e industriales. Está presente en rocas, en más de 200 especies minerales, las cuales se encuentran en suelos, agua y aire. (Pérez, 2008) El arsénico forma compuestos inorgánicos tales como hidruros, haluros, óxidos, sulfuros, ácidos y compuestos orgánicos como metil y dimetil-arsénico, los cuales pueden formarse mediante biometilación por microorganismos bajo condiciones favorables. (Mohan, 2007) En este trabajo se dará mayor importancia a los compuestos inorgánicos y se hará referencia a ellos de forma general como arsénico inorgánico. 8 La toxicidad del arsénico está en función de las especies químicas que forma, siendo las inorgánicas más tóxicas que las orgánicas. Se ha establecido que los compuestos de As (III) pueden resultar hasta 10 veces más tóxicos que los de As (V). La dosis letal 50 establece la cantidad de material tóxico que debe introducirse en un organismo viviente, de tal forma que de un lote de un número indeterminado de individuos (n), se produzca la muerte de al menos la mitad de ellos (n/2). La Tabla 1.1 muestra la relación de dosis letal 50 para las diferentes especies químicas de arsénico. En dicha tabla se aprecia que los contaminantes más tóxicos son la arsina, seguida del As (III) y el As (V). (Álvarez, 2012) Tabla 1.1 Relación de dosis letal 50 para las diferentes especies químicas. (Álvarez, 2012) Especies Químicas de As DL50 en ratas (mg/kg) Arsina (AsH3) 3 Arsenito [As (III)] 14 Arsenato [As(V)] 20 1.3 Arsénico en México En general, en América Latina, la presencia del arsénico en el ambiente y específicamente en las fuentes de agua para consumo humano se debe a factores naturales de origen geológico (particularmente en Argentina, Chile, México y Perú), así como a actividades antropogénicas que involucran la explotación minera y refinación de metales por fundición (Bolivia, Chile y Perú), procesos electrolíticos de producción de metales de alta calidad como cadmio y zinc (Brasil) y, en menor proporción, en la agricultura por el empleo de plaguicidas arsenicales orgánicos (México). (Castro, 2006) 9 Fue a partir de la identificación de hidro-arsenicismo en el año de 1958 en los pobladores de la Comarca Lagunera, que se iniciaron estudios específicos en este tema. Se investigaron las relaciones entre lasalteraciones en el perfil de las especies de arsénico en orina y la presencia de signos cutáneos de arsenicismo. El arsénico se analizó por espectrofotometría de absorción atómica con generación de hidruros y la separación de las especies de arsénico se realizó mediante cromatografía de intercambio iónico. (Pérez, 2008) En México se han medido concentraciones de arsénico por encima del límite permisible de 0.05 mg/L en cuerpos de agua, principalmente subterránea y en suelos de diversas zonas del territorio, las cuales se muestran en la Figura 1.1. Figura 1.1 Ubicación de zonas con concentraciones elevadas de arsénico en México: (1) Comarca Lagunera, (2) Valle del Guadiana, (3) Hermosillo, (4) Meoqui, (5) Zimapán, (6) San Antonio-El Triunfo, (7) Sta. Ma. De la Paz, (8) Morales, (9) Los Azufres, (10) Los Humeros, (11) Altos de Jalisco, (12) Acoculco, (13) Río Verde, (14) Independencia, (15) Salamanca, (16) Acámbaro. (Pérez, 2008) Es posible apreciar que existe una tendencia de mantos acuíferos contaminados en el centro del país; también existen zonas con este problema en el norte del país, mientras que en el sur del país no se registra la presencia de este contaminante en cantidades considerables. La presencia del metaloide se relacionó con la geología, debido a la cercanía de los mantos acuíferos a una cadena de volcanes que cruza el país (Eje volcánico mexicano). 10 En el estado de Sonora las concentraciones de arsénico en los abastecimientos de agua se encuentran entre el 0.002 y 0.305 mg/L. En el estudio realizado por Pérez en 2008, se observó que el 8.92% de las muestras tomadas de abastecimientos de agua resultaron contaminadas con arsénico. (Pérez, 2008) En Chihuahua en las regiones de Delicias a Meoqui y Jiménez a Camargo la concentración de arsénico se encuentra entre 0.05 y 0.8 mg/L. (Vega, 2001) En Los Altos, Jalisco, muestras de agua en la zona mostraron concentraciones de arsénico superiores a la norma en el 34% de las muestras, obteniéndose como máximo 0.262 mg/L. (Pérez, 2008) En el municipio de Zimapán, Hidalgo, la concentración de arsénico en agua de pozo oscila entre 0.320 y 0.720 mg/L de arsénico. El 48% de los pozos localizados en el Valle del Guadiana, Durango, tienen concentraciones que varían entre 0.05 y 0.146 mg/L. En la Tabla 1.2 se presentan los datos del tamaño de las poblaciones de cada municipio y la concentración promedio de arsénico en el agua de abastecimiento. Cabe mencionar que existen 51 municipios donde existe alguna información sobre la presencia de arsénico, en la tabla solo se presentan los municipios en donde la población probablemente expuesta corresponde a 2, 052, 335 habitantes. (Vega, 2001) 11 Tabla 1.2 Población por municipio y concentraciones promedio de arsénico en el agua de uso y consumo humano en México. (Vega, 2001) (Pérez, 2008) Estado Municipio Número de habitantes Concentración de arsénico promedio mg/L Chihuahua Camargo – Jiménez Camargo 46,386 0.044 Jiménez 39,746 0.103 San Francisco de Conchos 2,991 0.261 Delicias –Meoqui Aldama 19,998 0.085 Delicias 110,876 0.040 Julimes 5,335 0.143 La Cruz 3,844 0.800 Meoqui 38,152 0.130 Rosales 14,809 0.080 Saucillo 31,042 0.470 Coahuila Comarca Lagunera Francisco I. Madero 47,510 0.200 Matamoros 88,235 0.510 San Pedro 91,421 0.140 Durango Valle de Guadiana Tlahualilo 22,924 0.290 Valle de Guadiana 74,954 0.064 Cd. Durango 389,612 0.051 Guadalupe Victoria 32,640 0.040 Hidalgo Zimapán 38,412 0.090 Sonora Hermosillo 610,000 0.117 Jalisco Los Altos 343,448 0.262 TOTAL 2,052,335 Como se puede apreciar, el estado que más municipios contaminados presenta, es Chihuahua, con 10 municipios, mientras que Coahuila y Durango presentan 3 y 4 respectivamente. El municipio que mayor contaminación presenta es el de La Cruz en la zona de Delicias-Meoqui en Chihuahua, seguido Saucillo en la misma zona y Matamoros en Coahuila; con esto, aunque al observar la Figura 1.1 12 hay más estados en el centro del país con contaminación de arsénico, en los estados del norte los niveles de contaminación son más altos. 1.4 Toxicidad del arsénico La arsenicosis es una enfermedad crónica resultante de beber agua con altos niveles de arsénico por un largo periodo de tiempo; se caracteriza por hiperpigmentación e hiperqueratosis. (Kapaj, 2006) Asimismo, este elemento es considerado un agente cancerígeno humano por la Agencia Internacional de Investigación en Cáncer. (IARC, 2004) En la Figura 1.2 se observa cómo la larga exposición al arsénico provocó cáncer de piel en un hombre. Diversos estudios correlacionan la ingesta de arsénico inorgánico con cáncer de piel, pulmón, órganos internos y vejiga. (Ferreccio, 2000) Figura 1.2. Cáncer de piel en la palma de un paciente que ingirió agua contaminada con arsénico de un pozo por un largo periodo. (ATSDR, 2007) La ingestión de arsénico inorgánico, en dosis que excedan 60 mg/L, es letal. Algunos de los síntomas que pueden presentarse en caso de intoxicación aguda son: malestar gastrointestinal, vómito, shock, convulsiones y caer en estado de coma. (Han et al., 2002) 13 Cuando el paciente muestra malestares gastrointestinales, tiene pérdida de fluidos e hipotensión debido a un aumento de la permeabilidad de los vasos sanguíneos pequeños. Es posible que bajo esta condición se presente una inflamación extensiva y una necrosis en la mucosa del estómago e intestino, las cuales pueden derivar en la perforación de la pared de la víscera. Por otra parte, a exposiciones agudas altas, el arsénico puede producir una encefalopatía (enfermedad cerebral o mal funcionamiento cerebral) (> 2mg As/kg/ día). El efecto neurológico más común que se presenta en una intoxicación crónica por arsénico es una neuropatía periférica (significa que los nervios que llevan información desde el cerebro o la medula espinal al resto del cuerpo, no funcionan apropiadamente) predominantemente se observan los síntomas en las extremidades como son brazos y piernas (patrón "guante y calcetín") (Figura 1.3). (ATSDR, 2007) Figura 1.3. Representación gráfica del patrón guante-calcetín. (ATSDR, 2007) Las hiperqueratosis palmo-plantares y los cambios en la pigmentación de la piel son característicos de la exposición crónica al arsénico, la cual se observa como manchas oscuras tanto en las palmas como en la planta de los pies (Figura 1.4). Es deseable un diagnóstico y tratamiento temprano, ya que las queratosis benignas 14 pueden tornarse malignas. Las queratosis generalmente se presentan como callos de entre 0.4 y 1 cm de diámetro. Un efecto retardado de la exposición crónica o aguda es la aparición de líneas de Mee en las uñas (son líneas horizontales que aparecen en las uñas de los dedos). Todos estos síntomas se presentan por la ingestión de arsénico en cualquier tipo de compuesto inorgánico, sin embargo la toxicidad de este elemento está relacionada a su forma química y estados de oxidación. Es importante recordar, de la tabla 1.1 que biológicamente el As (III) es considerado 10 veces más tóxico que el As (V) y a su vez, los compuestos inorgánicos son 100 veces más tóxicos que los compuestos orgánicos. (Jainet al., 2000) Figura 1.4. Queratosis por arsénico en las palmas de las manos de un paciente que consumió agua contaminada por un largo periodo. (ATSDR, 2007) Por estas razones, es importante investigar diferentes formas de eliminar el alto nivel de arsénico presente en el agua. En el siguiente capítulo, se realizará un estudio detallado de diversos materiales de carbono que permiten la remoción de este metal en sus formas iónicas disueltas en el agua. 15 Capítulo II. Materiales de carbono “El científico no es aquella persona que da las respuestas correctas, sino aquél quienhace las preguntas correctas.” (Claude Lévi-Strauss) Los materiales de carbono han probado ser materiales muy versátiles y con aplicaciones diversas. A lo largo de este capítulo se presentan algunas de esas aplicaciones y las propiedades de los mismos. El carbono posee la propiedad de la alotropía: los alótropos son dos o más formas del mismo elemento que difieren sustancialmente en propiedades físicas y químicas; citando el ejemplo del carbono, algunos alótropos del mismo son: grafito, diamante, grafeno y fullereno. (Chang, 2002) Cuyas estructuras se pueden observar en la Figura 2.1. Figura 2.1 Alótropos del carbono: a) Estructura piramidal del diamante, b) Estructura del grafito, c) La lonsdaleíta tiene una estructura similar a la del diamante pero hexagonal, d y f) Estructuras de algunos fullerenos, g) Carbono amorfo y h) Nanotubos de carbono. (Martín, 2011) Los materiales de carbono presentan una amplia variedad de propiedades que los hace insustituibles en campos de aplicación muy diferentes, como en la industria farmacéutica, química, electrónica y alimenticia por mencionar algunas. 16 Debido al amplio espectro de materiales implicados y la terminología muy variada (que frecuentemente incluye nombres derivados de la actividad industrial) fue necesario establecer criterios de clasificación para estos materiales, que permiten situarlos y comparar unos con otros dentro del conjunto global de los sólidos constituidos exclusivamente por carbono. (Díez, 2007) 2.1 Tipos de materiales de carbono Como se mencionó anteriormente, el carbono se encuentra en numerosas formas y presenta diversas propiedades; a continuación se describen algunos materiales de carbono, así como sus principales aplicaciones. Los materiales de carbono pueden dividirse en materiales grafíticos los cuales tienen un orden estructural elevado como el grafito natural, el grafito sintético y el grafito expandido y los no grafíticos, que tienen una estructura desordenada como es el caso del coque. (Cameán, 2011) 2.1.1 Carbón Activado El carbón activado, al igual que otros materiales de carbono tiene una estructura y propiedades similares a las que presenta el grafito. El carbón activado es un material microcristalino y no grafítico, preparado por carbonización de materiales orgánicos, especialmente de origen vegetal, que se ha sometido a un proceso de activación con gases oxidantes o bien a un tratamiento con adición de productos químicos, con el objeto de aumentar su porosidad y desarrollar su superficie interna, lo que confiere a los carbones activados una alta capacidad adsorbente. (Martínez de Yuso, 2012) 17 Dicha capacidad es debida a que el carbón activado posee una estructura cristalina reticular similar a la del grafito solo que el orden en la estructura del carbón activado es menos perfecta, por lo que es extremadamente poroso y puede llegar a desarrollar áreas superficiales del orden de 500 a 1,500 metros cuadrados o más por gramo de carbón (m2/g). El área de superficie del carbón activado varía dependiendo de la materia prima y del proceso de activación. Son las altas temperaturas, la atmósfera inerte y la inyección de vapor del proceso de fabricación del carbón activado lo que “activa” y crea la porosidad, creando una “esponja” de esqueleto. (Fernández et al., 2005) La constitución de los carbones activados se ilustra en la Figura 2.2. Figura 2.2 a) Estructura de un carbón activado, b) Representación esquemática de la estructura de un carbón activado, c) Gránulo de carbón activado. (Martínez de Yuso, 2012) Por lo anterior, el carbón activado es un adsorbente muy versátil, ya que sus características (el tamaño y distribución de poro que puede ser microporoso o mesoporoso y la química superficial) pueden ser controladas durante la producción del mismo. En la actualidad, los carbones activados tienen múltiples usos en adsorción, tanto en fase gas como líquida, aunque el mayor consumo es para las aplicaciones de tratamiento de fases líquidas, siendo éstas aproximadamente un 80% del total de consumo en E.E.U.U. Hoy día, sus principales aplicaciones, se 18 encuentran en las industrias químicas, farmacéuticas y alimenticias, en las cuales en la mayoría de los casos el proceso de adsorción se lleva a cabo en fase líquida. En la industria química, estos materiales se aplican en la recuperación de disolventes, desodorización del aire, mascarillas de gas, desulfuración de gases industriales, tratamiento de aguas potables y catálisis, entre otros. En la industria farmacéutica, este tipo de carbones se emplea como adsorbente de uso general (para la purificación de antibióticos, vitaminas y otros productos), vehículo excipiente en fármacos, tratamientos contra intoxicaciones, etc. Además, el carbón activado es utilizado para la decoloración de alimentos (muy importante en la fabricación de azúcares), tratamiento de aguas, tratamiento de bebidas alcohólicas y desodorización de alimentos. (Martínez de Yuso, 2012) Por otro lado, entre las principales aplicaciones en fase gas se encuentran las siguientes: Recuperación de disolventes, reactivos y co-productos (ej. monómeros de estireno y cloruro de vinilo). Separación de componentes gaseosos: máscaras de gas (para uso industrial y militar). Separación de Xe/Kr en plantas nucleares. Almacenamiento y transporte de gases combustibles (metano o hidrógeno) como aplicación emergente. (Martínez, 2009) 2.1.2 Fibras de carbono Las fibras de carbono activadas se entrelazan y forman telas, son unos de los denominados “nuevos materiales”, que han suscitado un creciente interés en las últimas décadas. Como materiales carbonosos, presentan todas las cualidades de los carbones activados y, debido a su forma, gozan además de ciertas ventajas 19 respecto a los carbones activados convencionales. En conjunto las fibras de carbono presentan las siguientes características: elevada área superficial específica, alta capacidad de adsorción, una distribución de porosidad que puede ser muy uniforme y esencialmente microporosa, con un diámetro de poro pequeño (10-40 µm), además de ser ligeros y moldeables. (De la Casa, 1999) En las fibras de carbono, se combina un tejido de hilos de carbono (refuerzo), el cual aporta flexibilidad y resistencia, con una resina termoestable (matriz), que se solidifica gracias a un agente endurecedor y actúa uniendo las fibras, protegiéndolas y transfiriendo la carga por todo el material. Las fibras de carbono tienen numerosas aplicaciones, siendo empleadas en diversos sectores como en el transporte (industria automovilística, fabricación de barcos y bicicletas), artículos deportivos, tecnología aeroespacial, equipos de audio, brazos de robot, maquinaria textil, ingeniería en general, en la industria química y nuclear, en componentes de equipos electrónicos y en la medicina (prótesis y equipamiento quirúrgico), donde se destacan principalmente sus propiedades mecánicas y ligereza. (Llano, 2015) 2.1.3 Grafeno Es un material constituido por átomos de carbono arreglados en forma de una red hexagonal dando la apariencia de un panal de abejas, como se aprecia en la Figura 2.3. Fue obtenido a partir del grafito en 2004 por los científicos rusos Andre Geim y Konstantin Novoselov. (Gómez, 2013) Figura 2.3 Estructura del grafeno. (Gómez, 2013) 20 A continuación se resumen algunas de las aplicaciones del grafeno más prometedoras y a las que actualmente se dedica más trabajo. Transistores: La realización de transistores más pequeños ha permitido aumentar la capacidad de proceso de los circuitos integrados; sin embargo, la miniaturización comenzaba a ser un problema ya que provocaba inestabilidad en el silicio, reduciendo su capacidad de transporte de electrones para el procesamientoy/o transmisión de datos. Una de las soluciones más propicias en el campo de la microelectrónica es el uso de nuevos materiales, por ejemplo el grafeno, que puedan complementar al silicio para poder traspasar esta barrera. Baterías: En esta área, gracias a su conductividad, disminuye los tiempos de carga y descarga de baterías. Se ha desarrollado un nuevo ánodo basado en grafeno que puede ser cargado o descargado 10 veces más rápido que los ánodos convencionales usados en las baterías de litio. Dispositivos Emisores de Luz: En los diodos emisores de luz orgánicos (OLED) también es posible emplear el grafeno obteniendo ventajas como una alta calidad de imagen, bajo consumo de energía y estructura delgada en televisores, monitores de ordenador, cámaras digitales y teléfonos móviles. Un OLED cuenta con una capa electroluminiscente entre dos electrodos de inyección de carga, al menos uno de ellos transparente (TCF). En este mismo rubro, los grafenos se utilizan en la fabricación de electrodos conductores transparentes, empleados por ejemplo en pantallas táctiles y de cristal líquido, células fotovoltaicas orgánicas y LED´s orgánicos. A este respecto, el grafeno supera en términos de estabilidad química, flexibilidad y transparencia a los óxidos metálicos que se emplean en la actualidad. (Saldivar, 2013)(Solís, 2011) 21 2.1.4 Aerogeles Un aerogel es un material extremadamente poroso y ligero debido a su baja densidad. Este material se crea con la mezcla de un polímero y algún solvente para formar un gel, el cual se coloca en un horno para secar toda su humedad y reemplazarla por aire para mantener su estructura; la estructura porosa se consigue cuando se realiza el secado del mismo en condiciones supercríticas del disolvente, es decir, condiciones en que el disolvente pasa a ser un fluido supercrítico. En este proceso se requiere de la introducción de dióxido de carbono líquido que continuamente es venteado del gel, lo cual se realiza múltiples veces para asegurar que todo el líquido sea removido. El aerogel resultante es alrededor de 95% poroso. Entre sus principales características destaca su densidad de 0.003-0.9 g/cm3, área superficial interna de 300-1500 m2/g y diámetro de poro <2 a 200 nm. (NASA, 2015)(Martín, 2012) Los aerogeles de carbono poseen una estructura desordenada con partículas de carbono interconectadas con diámetros de aproximadamente 10 nm. Su principal característica es que conducen la corriente eléctrica. Se pueden obtener en forma de monolitos, perlas, polvo o en capas y presentan una elevada área superficial, volumen de poros elevado, son inertes químicamente, no son tóxicos y presentan una gran estabilidad térmica. (Martín, 2012) Los aerogeles se clasifican en los siguientes rubros: Inorgánicos: Su estructura se basa en óxidos metálicos o semimetálicos. Se han obtenido aerogeles de dióxido de titanio, zirconio y alúmina; sin embargo, los que han sido más estudiados son los de sílica, esto es debido al carácter iónico de los demás óxidos, lo que dificulta el proceso de gelificación, además de ser más reactivos frente al agua formando precipitados en lugar de geles. 22 Híbridos orgánico-inorgánicos: Tienen una estructura basada en un óxido metálico o semimetálico combinado con moléculas orgánicas. Los más estudiados han sido los aerogeles de sílice modificados orgánicamente. Orgánicos: Presentan una estructura basada en polímeros orgánicos, los más estudiados han sido los aerogeles que se obtienen por la policondensación del resorcinol con el formaldehido (RF), los aerogeles obtenidos por policondensación de la melamina con el formaldehido (MF) y los que se obtienen por la policondensación de derivados del resorcinol, como el ácido 2,4- dihidroxibenzoico y el formaldehido. De carbono: Se obtienen de la carbonización de los aerogeles orgánicos mediante un proceso de pirólisis a temperaturas superiores a los 500°C, pero inferiores a 2100°C, debido a que a temperaturas superiores se pierden sus características estructurales (Figura 2.4). Figura 2.4 Aspecto de un aerogel ultraligero de grafeno. (Chao, 2013) Los aerogeles son empleados en diferentes disciplinas. Algunos ejemplos se presentan a continuación: Aislantes acústicos (velocidad del sonido cercana a 100 m/s a través de ellos) o como materiales con propiedades magnéticas cuando se les introduce partículas magnéticas en su interior. 23 Los aerogeles de carbono se utilizan para el almacenamiento de hidrógeno, como electrodos para baterías recargables, supercapacitadores, electrodos para la desionización capacitiva del agua (desalinización del agua), como electrodos y soportes de catalizadores en celdas de combustible de membrana intercambiadora de protones. (Martín, 2012) Soportes para catalizadores de diferentes reacciones químicas: La capacidad de los aerogeles como catalizadores es mucho mayor que la de los catalizadores convencionales debido a su selectividad en determinadas reacciones catalíticas, los convencionales muestran mucha menos actividad o se desactivan más rápidamente. Propulsores de cohetes: Para algunos motores es conveniente el uso de un propulsor sólido en vez de un líquido. El gran volumen de poros de los aerogeles permite disponer de materiales en los que un pequeño porcentaje de peso de esos sólidos viene acompañado de un gran volumen de líquido. (Villegas, 1990) 2.1.5 Criogeles Los criogeles (Figuras 2.5 y 2.6) son polímeros con un poro típico de entre 1-100 µm. Estos materiales, hoy en día, se definen como polímeros supermacroporosos (un polímero macroporoso tiene un poro de entre 50 nm y 1 µm de diámetro). Los criogeles son hidrogeles producidos utilizando la polimerización en congelación o crioconcentración, lo que crea una estructura continua de poros interconectados. Esta es una característica deseable, ya que hace poroso al material, permitiendo que el agua fluya libremente a través de él. La facilidad de difusión y la transferencia de masa presentan beneficios en muchos enfoques bio-tecnológicos, por ejemplo, filtros de purificación de agua, separación de células o como soportes para enzimas. 24 Figura 2.5 Esferas de criogel. (CRYOGEL, 2015) Figura 2.6 (a) Membrana de celulosa bacteriana, (b) criogel de carbono de membrana de celulosa bacteriana. (Yun, 2010) La síntesis de criogeles siempre requiere de la formación de una fase no congelada y por tanto, la temperatura a la que se presenta la solución debe ser al mismo tiempo suficiente para congelar el sistema, pero no por debajo de su punto eutéctico. Varias técnicas están disponibles para la producción de criogeles, que puede ser a través de la polimerización por radicales libres, la reticulación química de polímeros o estructuración no covalente de polímeros. (Önnby, 2013) Por otra parte, el secado criogénico permite obtener geles con una alta porosidad; sin embargo, su aplicación a escala industrial es difícil, debido a que se utilizan equipos sofisticados y caros, son laboriosos y se requiere de varios días para el secado del gel orgánico. Los criogeles se preparan por carbonización de criogeles poliméricos y/u orgánicos. La carbonización del gel orgánico seco constituye otra etapa muy importante del proceso de obtención de geles de carbono, debido a que durante 25 dicho proceso se modifica la textura porosa del gel orgánico, al desprenderse su materia volátil, y el gel de carbono desarrolla, fundamentalmente, su microporosidad. (Moreno, 2012) Los criogeles se utilizan en varios campos: separación, purificación, liberación de fármacos, aplicaciones médicas, electrodos para supercapacitores, adsorbentes, soportes catalíticos, almacenamiento de hidrógeno, celdas electroquímicas y para la remociónde especies iónicas en el agua, debido a que son conductores de la electricidad y tienen propiedades típicas de los aerogeles como una baja densidad, mesoporosidad y una alta área superficial. Una de las mayores ventajas de los criogeles es la flexibilidad de su preparación. El material se puede preparar como monolitos, discos, perlas o partículas. (Nogueira, 2012) 26 Capítulo III: Técnicas de caracterización “Mide lo que se pueda medir; y lo que no, hazlo medible.” (Galileo Galilei) La caracterización permite describir los materiales, tanto desde el punto de vista cualitativo como cuantitativo, con el fin de profundizar el conocimiento que se tiene acerca de él. Para cualificar un material, después de una serie de análisis, se deben identificar y organizar los datos; y a partir de ellos, describirlos (caracterizar) de una forma estructurada; y posteriormente, establecer su significado (sistematizar de forma crítica). (Bonilla et al., 2009) Entre las diversas técnicas empleadas para la caracterización textural y superficial de sólidos adsorbentes destaca la adsorción de gases (N2, CO2, H2O, etc.), estéreo-picnometría de He, intrusión de Hg, calorimetría de inmersión, dispersión de rayos X, microscopía electrónica de barrido (SEM) y de transmisión (TEM), microscopía óptica, métodos de flujo, etc. (Ledesma, 2013) 3.1 Caracterización textural La caracterización de la textura porosa de los materiales carbonosos es de gran interés, ya que muchas de sus propiedades están determinadas, o fuertemente influenciadas, por esta propiedad. En este sentido, una valoración adecuada de la porosidad es importante, sobre todo en el caso de los carbones activados y los tamices moleculares de carbón. (De la Casa, 1999) 3.1.1 Adsorción física de gases La adsorción es el proceso mediante el cual la materia de una fase fluida se concentra sobre la superficie de otra fase, esta última es generalmente sólida. Este proceso es considerado un fenómeno sub-superficial, en el cual la sustancia 27 que se concentra o adsorbe en la superficie del adsorbente se llama "adsorbato". De una forma más sencilla, se pude decir que la absorción es un proceso en el cual las moléculas o átomos de una fase interpenetran casi uniformemente en las de otra fase constituyéndose una solución. La asociación de materia a la superficie de los sólidos puede deberse a fuerzas de enlace físicas como fuerzas de London, Van der Waals o de enlace por puentes de hidrógeno; o bien fuerzas de enlace entre átomos como el enlace iónico o el covalente. (Carro, 2009) El proceso de adsorción física de gases es fundamentalmente un proceso termodinámico, las fuerzas implicadas en este proceso son de tipo físico (fisisorción) y químico (quimisorción). (Martín, 1990) La adsorción física es función de la temperatura, presión e interacciones adsorbente-adsorbato. (De la Casa, 1999) En la fisisorción, la especie adsorbida conserva su naturaleza química. Por otro lado, en la quimisorción la especie adsorbida sufre una transformación química cambiando su naturaleza, ya que forma enlaces químicos entre la superficie del sólido y la especie adsorbida. (Rodríguez, 2011) La adsorción física de gases supone uno de los métodos más inmediatos para determinar información acerca de las características texturales de los adsorbentes. El uso complementario de diferentes adsorbatos proporciona una caracterización más completa. (Ledesma, 2013) Las especies sólidas, generalmente, presentan porosidad en la que se absorben las moléculas que se encuentran originalmente en la fase fluida. De acuerdo a la IUPAC, los distintos tipos de poros se pueden clasificar en: Macroporos> 50 nm Mesoporos 2-50 nm Microporos< 2 nm 28 Normalmente, la capacidad de adsorción de un sólido dependerá de la presión, de las interacciones del adsorbato y se determina a temperatura constante. Para identificar los distintos tipos de adsorbentes suele representarse la cantidad adsorbida de un adsorbato dado, a temperatura constante frente a la presión, denominándose estos experimentos isotermas de adsorción y su análisis mediante modelos matemáticos adecuados proporciona la textura porosa de los sólidos. (De la Casa, 1999) Adsorción de N2 Dentro de las técnicas de caracterización de los adsorbatos, la técnica más conocida es la fisisorción de N2 a 77 K, debido a que cubre todo el rango de porosidad e interactúa débilmente con la mayoría de sólidos. La cantidad adsorbida se mide por cambios de presión de la fase que se adsorbe hasta la obtención de una monocapa, a partir de la cual se calcula el área superficial sí se conoce el área ocupada por cada molécula. La ecuación más utilizada para calcular la superficie específica es la de Brunauer, Emmett y Teller (BET). La teoría BET se basa en las siguientes hipótesis: 1. La superficie del adsorbente se supone energéticamente homogénea. 2. Las moléculas del adsorbato se adsorben sobre la superficie en capas sucesivas (este proceso es equiparable a proceso de condensación). 3. La interacción entre estas capas puede ser de tipo electroestático y es posible la formación de multicapas. (Rodríguez, 2011) La forma habitual de expresar la ecuación BET viene dada por la ecuación 3.1, donde 𝑛𝑚 𝑎 son los moles de adsorbato que contemplan una monocapa sobre su superficie libre, 𝑛𝑎 es la cantidad de gas adsorbido a la presión relativa 𝑝 𝑝0⁄ y 𝐶 un parámetro relacionado con la entalpía de adsorción en la primera capa 29 (𝛥𝐻𝑎𝑑𝑠 1) a través de la ecuación 3.2, donde 𝐴 es una constante, 𝛥𝐻𝐿 la entalpía de condensación, 𝑅 la constante de los gases, y 𝑇 la temperatura de la isoterma, en este caso 77 K. 𝑝 𝑛𝑎(𝑝0−𝑝) = 1 𝑛𝑚 𝑎 𝐶 + (𝐶−1) 𝑛𝑚 𝑎 𝐶 𝑝 𝑝0 (3.1) 𝐶 = 𝐴 exp ( 𝛥𝐻𝑎𝑑𝑠 1− 𝛥𝐻𝐿 𝑅 𝑇 ) (3.2) La representación de 𝑝 𝑛𝑎(𝑝0 − 𝑝)⁄ frente a 𝑝 𝑝0⁄ da como resultado una línea recta de pendiente (𝐶 − 1) 𝑛𝑚 𝑎 𝐶 ⁄ y ordenada al origen 1 𝑛𝑚 𝑎 𝐶 ⁄ . A partir de dichos valores de la pendiente y de la ordenada al origen se determina el número de moles adsorbidos en la monocapa y el área superficial por medio de la ecuación 3.3. (León, 2011) 𝐴𝑠 = 𝑛𝑚 𝑎 𝐿 𝑎𝑚 (3.3) Donde, 𝐴𝑠: Área superficial 𝐿: Número de Avogadro 𝑎𝑚: Sección transversal promedio que ocupa una molécula de adsorbato en la monocapa; en el caso del nitrógeno a 77 K suele asumirse un empaquetamiento compacto de la monocapa que permite obtener un valor de 0.162 nm2. No obstante, su aplicación en materiales microporosos es discutible siempre que pueda tener lugar el llenado de los microporos por el adsorbato en forma de líquido. Por este motivo, para sólidos microporosos se ha desarrollado la teoría de Dubinin. (De la Casa, 1999) 30 La forma de la isoterma de adsorción de nitrógeno puede proporcionar una información muy importante y merece un análisis más allá del simple cálculo de los parámetros característicos que informan de la extensión de la adsorción. Brunauer-Emmett-Teller (BET) realizaron una clasificación de las isotermas de adsorción de gases basada en datos empíricos obtenidos con sólidos porosos o no porosos. La clasificación propuesta, clasificación BDDT (Brunauer S., Deming L.S., Deming W.E y Teller), contempla seis tipos de isotermas de adsorción (Figura 3.1). (Ledesma, 2013) Figura 3.1. Clasificación de Isotermas de Adsorción según BDDT. (Ledesma, 2013) Las isotermas denominadas de tipo I o de tipo Langmuir son características de sólidos esencialmente microporosos, donde el volumen de nitrógeno adsorbido tiene lugar, fundamentalmente a bajos valoresde presiones relativas cercanos a 0.05; mientras que a presiones relativas mayores, la cantidad adsorbida se mantiene constante o aumenta ligeramente. Las isotermas de tipo II muestran una inflexión en torno a presiones relativas de adsorción de 0.1 y 0.9. Estas isotermas son características de materiales en los que existe adsorción multicapa. También es característica de procesos de adsorción en sólidos no porosos o macroporosos. Las isotermas de tipo III de la clasificación BDDT son convexas, ascendentes y características de sistemas con elevado potencial de adsorción. 31 Se observa que las isotermas de tipo IV se asemejan al tipo II, pero en ellas la adsorción tiene lugar adicionalmente en los mesoporos presentes. Las isotermas de tipo V son características de la adsorción en sistemas con bajos potenciales de energía en superficies homogéneas muy mesoporosas y las isotermas de tipo VI corresponden a materiales extremadamente homogéneos, además de ser poco frecuente y característica cuando se emplea gases en la adsorción. (Ledesma, 2013) (Rodríguez, 2011) Debido a esta clasificación, esta técnica es una de las más empleadas para comparar materiales de carbono. 3.1.2 Espectroscopía electrónica de barrido El microscopio electrónico de barrido, SEM por sus siglas en inglés (Scanning Electronic Microscopy), es un instrumento que permite la visualización y caracterización superficial de materiales inorgánicos y orgánicos. Tiene la ventaja de tratarse de una técnica no destructiva, que sirve de complemento en el análisis de las muestras. Las señales que genera dan información topológica superficial, morfología externa, composición química, información cristalográfica y de la conductividad externa del material analizado. (Ajiaco, 2011) (Bijani, 2007) El microscopio electrónico de barrido de emisión de campo (FESEM, Field Emission Scanning Electron Microscopy), es un instrumento que al igual que el SEM es capaz de ofrecer una amplia variedad de información procedente de la superficie de la muestra, pero con mayor resolución y con un rango de energía mucho mayor. El funcionamiento de este equipo es igual al de un SEM convencional; se barre un haz de electrones sobre la superficie de la muestra mientras que en un monitor se visualiza la información de interés en función de los detectores disponibles. La mayor diferencia entre un FESEM y un SEM reside en el sistema de generación de electrones. El FESEM utiliza como fuente de electrones un cañón de emisión de campo que proporciona haces de electrones de alta y baja energía 32 muy focalizados, lo que mejora notablemente la resolución espacial; esto ayuda a minimizar el efecto de carga en especímenes no conductores y a evitar daños en muestras sensibles al haz electrónico. (UPV, 2012) 3.2. Caracterización de la química superficial Actualmente las técnicas de análisis de superficies son utilizadas por un gran número de investigadores para entender varias propiedades físico-químicas de la superficie de los materiales sólidos. 3.2.1 XRD Para aplicar el método de difracción de rayos X (DRX o XRD) se utiliza radiación X, definida por su banda de frecuencias que está comprendida entre la radiación ultravioleta y la de los rayos γ. Este tipo de radiación se produce cuando una partícula de masa pequeña pero altamente energética (con una elevada energía cinética) incide en un elemento material. La colisión produce una perturbación en la materia y parte de la energía se dedica a producir radiación X. Para generar radiación X se suele utilizar electrones como partículas para producir el impacto de la materia, ya que son muy eficaces y, al mismo tiempo, resultan sencillos de controlar y generar. (Pérez, 2001) Existen tres métodos de difracción de rayos X: Método de Laue Método del movimiento o rotación total o parcial del cristal Método del polvo Debido a la naturaleza amorfa de los materiales de carbono en la caracterización de estos materiales se emplea el método de polvo. 33 Dicho método consiste en pulverizar finamente la muestra a tamaño menor de 53 µm asociándola con un material amorfo, para asegurar que la orientación de las partículas se encuentran totalmente al azar con respecto del haz incidente por lo general se hacen girar en el haz de rayos X durante la exposición. Los rayos difractados, diferentes para cada cristal, son registrados y traducidos en un difractograma mediante un ordenador. (Nicasio, 2008) (Macías, 2012) 3.2.2 Difracción de rayos X por fluorescencia (XRF) Cuando la emisión de rayos X característica es precedida por la ionización de las capas internas atómicas afectará a los electrones cercanos del núcleo, como consecuencia aumentarán súbitamente su energía obligando a cambiar de orbital por uno más lejano del núcleo o incluso pueden llegar a abandonar el átomo. Esta condición creará inestabilidad en el átomo por lo que los electrones de las capas externas serán transferidos a las vacantes de las capas internas, en ese proceso producen un fotón de rayos X cuya energía es la diferencia de las dos energías de ligaduras de las correspondientes capas, a este proceso se le denomina rayos X por fluorescencia. (Amado, 2009) (Roquet, 2012) 3.2.3 Espectroscopía fotoelectrónica de rayos X (XPS) Los análisis de espectroscopía fotoelectrónica de rayos X son usados frecuentemente para identificar las fases presentes en la superficie de una muestra, para determinar las concentraciones atómicas relativas de los elementos o compuestos de dichas fases y para medir la variación de la composición química en función de la posición, ya sea paralela o perpendicular a la superficie. En la espectroscopía XPS se bombardea la superficie con un haz de rayos X. Los fotones interactúan con los átomos en esta región de la superficie por el efecto fotoeléctrico, causando la emisión de electrones. Los electrones expulsados tienen una energía cinética dada por: Ec =hν - EB – φ (3.4) 34 Donde, hν: Es la energía del fotón. EB: Es la energía de enlace del orbital atómico desde el cual son originados C los electrones. φ: Es la función trabajo (que depende de la muestra y del espectrómetro). (Bartolo et al., 1998) La técnica XPS permite el análisis cuantitativo y cualitativo de todos los elementos, excepto el hidrógeno, e informa sobre el estado de combinación del elemento. Un ejemplo es que esta técnica permite distinguir la presencia de Fe0, Fe2+ y Fe3+, así como el porcentaje elemental de cada una de esas especies. Esta información es fundamental en la caracterización de materiales y el XPS es de las pocas técnicas que proporcionan este tipo de resultados. La energía de enlace de los picos asociados a la emisión de fotoelectrones está muy bien definida permitiendo identificar el estado de oxidación de cationes y aniones. Así, átomos no equivalentes del mismo elemento (que presentan diferencias en el estado de oxidación, en las moléculas que lo rodean o en la posición en la red) provocan un cambio apreciable (típicamente entre 1-3 eV) en la energía de enlace llamado “chemical shift”. (Feliu, 2003) 3.2.4 Punto de carga cero Se define el “punto de carga cero (pzc, point of zero charge)” como el pH en el que no se presenta carga superficial neta. La existencia de grupos químicos en la superficie de los carbones activados hace que las partículas en solución presenten una carga eléctrica que influye en el fenómeno de adsorción. La carga eléctrica se cuantifica con la determinación del pH en el punto de carga cero, pHPZC, que mide la carga superficial total. Cuando el pH de la solución es menor que el pHPZC, la carga del sólido será positiva, mientras que si el pH de la solución es mayor que el pHPZC la superficie estará cargada negativamente. (Cortéset al., 2008) 35 3.2.5. Titulación Boehm La titulación volumétrica o método de Boehm propone neutralizar los grupos ácidos localizados en la superficie, con la finalidad de cuantificar el contenido total de grupos con oxígeno basados en su fuerza ácida (pKa); este estudio se encuentra limitado a los grupos fenol, lactonas y carboxílicos. (Rodríguez, 2011) Los grupos superficiales fuertemente ácidos como los carboxílicos se neutralizan con bicarbonato de sodio (NaHCO3), el hidróxido de sodio (NaOH) neutraliza los grupos carboxílicos, lactónicos y fenólicos y el carbonato de sodio (Na2CO3) neutraliza los grupos carboxílicos y lactónicos. Por tanto, las cantidades de los diferentes grupos ácidos se pueden calcular por diferencia de la siguiente forma: mmol de grupos ácidos carboxílicos = mmol NaHCO3 mmol de grupos lactónicos = mmol Na2CO3 - mmol NaHCO3 mmol de grupos fenólicos = mmol NaOH - mmol Na2CO3 Los grupos básicos presentes en la superficie se neutralizan con HCl. (Ruíz, 2014) 3.2.6 FTIR y Raman El término espectroscopía comprende el uso de la absorción, emisión o dispersión de radiación electromagnética para estudiar la materia o procesos fisicoquímicos. Las técnicas espectroscópicas pueden ser destructivas, como la espectroscopía de masas, o no destructivas, como las espectroscopías de tipo vibracional. Dentro de las espectroscopías de tipo vibracional, la espectroscopía infrarroja y la espectroscopía Raman son complementarias. (Mondaca et al., 2010) La espectroscopía Raman convencional mide la intensidad de la radiación como una función de la frecuencia (o del número de onda). Por otro lado, los instrumentos FT (espectrofotómetro por transformadas de Furier) miden la 36 intensidad de la luz de muchas longitudes de onda simultáneamente. Este espectro se convierte en uno convencional por medio de una transformada de Fourier. La característica esencial de la técnica FT es que se detectan todas las longitudes de onda al mismo tiempo. Esto proporciona una mejora en la resolución, en el tiempo de adquisición del espectro y en la razón señal-ruido (S/R) sobre la espectroscopía Raman convencional. Tanto los instrumentos Raman por transformada de Fourier (FT-R) como los instrumentos infrarrojos por transformada de Fourier (FT-IR) miden luz absorbida o emitida por una muestra; esta medida provee información valiosa acerca de la composición química del material estudiado. (Pérez, 2015) 3.2.7 ICP-AES La ICP-AES (Espectroscopía de emisión por plasma de acoplamiento inductivo, por sus siglas en inglés), es una técnica con la cual es posible determinar de forma cuantitativa la mayoría de los elementos de la tabla periódica a niveles de traza y ultratraza, partiendo de muestras en disolución acuosa. La muestra, en forma líquida, es transportada por medio de una bomba peristáltica hasta el sistema nebulizador donde es transformada en aerosol gracias a la acción de gas argón. Dicho aerosol es conducido a la zona de ionización que consiste en un plasma generado al someter un flujo de gas argón a la acción de un campo magnético oscilante inducido por una corriente de alta frecuencia. En el interior del plasma se pueden llegar a alcanzar temperaturas de hasta 8000 K. En estas condiciones, los átomos presentes en la muestra son ionizados/excitados. Al volver a su estado fundamental, estos iones o átomos excitados emiten radiaciones de una longitud de onda que es característica de cada elemento. Esta radiación pasa a través de un sistema óptico que separa la radiación según su longitud onda. A continuación un detector mide la intensidad de cada una de las radiaciones relacionando ésta con la concentración de cada elemento en la muestra. (UA, 2015) 37 3.2.8 EDX La espectroscopia de Energía Dispersiva de Rayos X (EDX) es una técnica utilizada para el análisis elemental de manera cuantitativa y cualitativa. Cuando un electrón procedente del haz incidente llega a la muestra, este puede interaccionar con un electrón local de los orbitales internos y consecuentemente expulsarlo del átomo. El electrón expulsado genera un hueco ó vacancia (dicho estado se conoce como ionizado), que es inmediatamente ocupado por un electrón de las capas externas liberando energía en el proceso. Para volver al equilibrio, el átomo expulsa un electrón de la capa externa (electrones Auger), o bien, emite un fotón de rayos X. La energía de los fotones emitidos depende tanto del peso atómico del elemento del que provienen (Fe, Au, Pt) como de la transición de la que se producen (L→K, M→L). Este proceso se esquematiza en la Figura 3.2. Debido entonces a que la ocupación de las vacancias por electrones de capas más externas es un proceso que le es característico a cada tipo de elemento y es lo que permite identificarlos. (Velasco, 2015) (Rodríguez, 2012) Figura 3.2 Generación de rayos X característicos debido a la interacción de un haz electrónico con electrones de capas profundas de átomos de la muestra. (Rodríguez, 2012) 3.3 Isotermas de Adsorción de Arsénico Las Isotermas son curvas resultantes de un modelo matemático que describe el equilibrio sólido-liquido de un contaminante, como el arsénico, en un proceso de adsorción a temperatura constante. Estas curvas proporcionan información con respecto a la cantidad de adsorbente necesario para eliminar una 38 concentración dada de adsorbato, y está en relación con la capacidad máxima de adsorción del material utilizado. Los modelos más empleados en la actualidad para estudiar las isotermas son los de Langmuir y Freundlich. En consideración a la naturaleza de estos modelos, que son desarrollados a partir de argumentos teóricos y pueden contener elementos empíricos, es importante verificar el ajuste de cada modelo para determinar cuál describe mejor los resultados experimentales. (Borrayo et al., 2014) 3.3.1 Langmuir En 1916, Langmuir desarrolló un modelo simple para estimar la capacidad máxima de adsorción. En este modelo se considera que: 1) Solamente una molécula puede ser adsorbida en un sitio. 2) La adsorción sucede en monocapa, como la que tiene lugar durante la adsorción del N2 (apartado 3.1.1.). 3) La superficie del adsorbente presenta sitios energéticos homogéneos. 4) No existe interacción entre las partículas adsorbidas. 5) Las moléculas adsorbidas no tienen movimiento sobre la superficie. (Tubert et al., 1997) (Herrejón et al., 2008) La ecuación de Langmuir se representa mediante la ecuación 3.5: 𝑞𝑒 = 𝑞𝑚𝐾𝐿𝐶𝑒 1+𝐾𝐿𝐶𝑒 (3.5) Donde, 𝐶𝑒: Concentración de soluto en equilibrio (mg/L). 39 𝑞𝑒: Concentración de soluto adsorbido por unidad de peso de adsorbente (mg/g). 𝐾𝐿 : Constante de Langmuir (L/g). 𝑞𝑚: Cantidad máxima de adsorbato por gramo de adsorbente (mg/g). (Guiraldo et al., 2008) 3.3.2 Freundlich Este modelo supone que la superficie del adsorbente es heterogénea y que los sitios de adsorción tienen distintas afinidades; en primer lugar, se ocupan las posiciones de mayor afinidad y posteriormente se va ocupando el resto, para un crecimiento en multicapa. (Grey, 2013) La relación de Freundlich se puede utilizar siempre y cuando no exista asociación o disociación de las moléculas después de ser adsorbidas en la superficie y cuando exista una completa ausencia de quimisorción. En otras palabras, para que las isotermas de Freundlich sean válidas, la adsorción debe ser puramente un proceso físico sin cambio en la configuración de las moléculas. Este modelo se observa en la ecuación 3.6. (Che, 2011) qe = K𝐹𝐶𝑒 1 n (3.6) Donde, qe: Masa de sustancia adsorbida por unidad de masa de adsorbente (mg/g). 𝐶𝑒: Concentración
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