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INSTITUTO POLITÉCNICO NACIONAL México, Ciudad de México, Noviembre de 2016 ESCUELA SUPERIOR DE INGENIERÍA QUÍMICA E INDUSTRIAS EXTRACTIVAS “ESTUDIO DEL COMPORTAMIENTO REÓLOGICO DE MEZCLAS TERNARIAS DE POLIETILENOS PARA PELÍCULA TERMOENCOGIBLE” TESIS QUE PARA OBTENER EL TÍTULO DE INGENIERO QUÍMICO INDUSTRIAL PRESENTA: C. JEANINE ITALIA MERCEDES CAMPOS CABRERA ASESOR EXTERNO: DR. JAVIER GUDIÑO RIVERA ASESOR INTERNO: ING. ANA ROSALBA LEAL ZAVALETA JEANINE ITALIA MERCEDES Reconocimientos “Lo bonito de la vida es tener un objetivo, y saber al conseguirlo, que lo bonito ha sido el camino para llegar a él, y no el objetivo en sí” INSTITUTO POLITÉCNICO NACIONAL “La excelencia empieza por la calidad del pensamiento, pues en él se transforma actos y con los actos se construye el destino” ESCUELA SUPERIOR DE INGENIERÍA QUÍMICA E INDUSTRIAS EXTRACTIVAS “Solo quienes están dispuestos a seguir adelante alcanzaran sus metas: la vida recompensara con abundancia el talento, empeño y trabajo realizado” CENTRO DE Investigación en Química APLICADA “Piensa en que puedes triunfar, créelo firmemente y entonces harás lo que sea necesario para tener éxito” JEANINE ITALIA MERCEDES Agradecimientos “Toma el primer paso con firmeza, no necesitas ver toda la escalera solo toma el primer paso” A DIOS “Tu palabra es una lámpara que alumbra mi camino. Tu sabiduría fluye en mi” A MI PAPÁ LUIS CAMPOS “El emprendedor esta siempre buscando el cambio, responde a él y lo explota como oportunidad” A MI MAMÁ LAURA CABRERA “Nunca olvides tus sueños, por que donde quiera que estés y haciendo lo que hagas siempre existe la posibilidad de que los alcances” A MI HERMANA SHARON CAMPOS “No busques afuera la motivación, tienes la que requieres en el corazón” A MIS AMIGOS “Por tantos momentos lindos, y también por tu bondad, te llevo siempre conmigo como un tesoro invaluable” En especial: Alejandro, Uriel, Vivian y Alejandra Estefanía “El amigo siempre es amigo y en los tiempos difíciles es más que un hermano” Andrea, Manuel, Jazmín, Karen, Orlando, Ana Laura, Javier, Benjamín, Omar y Pablo “Tener amigos no es lo más difícil, sino mantenerlos y comprenderlos, Gracias” JEANINE ITALIA MERCEDES AL DR. JAVIER GUDIÑO RIVERA “Ningún proyecto próspera si no hay buena dirección; los proyectos que alcanzan el éxito son los están bien dirigidos” AL DR. RUBEN SALDIVAR GUERRERO “Solo quienes están dispuestos a seguir adelante alcanzarán sus metas, la vida recompensara con abundancia el talento, empeño y trabajo realizado” A PROFRA. ANA ROSALBA LEAL ZAVALETA “Si piensas que puedes ganar, puedes hacerlo. La fe es necesaria para la victoria” A LOS TRABAJADORES DEL CIQA “No puedes lograr el éxito verdadero a menos de que ames lo que haces” En especial: Al Ing. Jesús Antonio Luna Islas “El sabio no dice todo lo que piensa, pero siempre piensa todo lo que dice” Al Ing. Alejandro Barreto Villeda “Los que aman el conocimiento siempre buscan aprender más” A PROFRA. AURORA HERNANDEZ GARRIDO “Trazar caminos y llegar a las metas es producto de la constancia” “Somos dueños de nuestro destino. Somos capitanes de nuestra alma” ÍNDICE RESUMEN i INTRODUCCIÓN ii I. GENERALIDADES 1 I.1 POLIETILENOS 1 I.1.1 CLASIFICACIÓN DE LOS POLIETILENOS 1 I.1.2 CARACTERÍSTICAS GENERALES DE LOS POLIETILENOS 3 I.2 MEZCLAS DE POLIETILENOS 6 I.2.1 RELEVANCIA TECNOLÓGICA 6 I.2.2 MISCIBILIDAD 7 I.2.3 TÉCNICAS DE MEZCLADO 8 I.3 PELÍCULAS TERMOENCOGIBLES 12 I.4 EXTRUSIÓN DE PELÍCULA TUBULAR (SOPLADO) 14 II. REOLOGÍA 16 II.1 TIPOS DE REÓMETROS 19 II.1.1 REÓMETRO DE TORQUE 19 II.1.2 PLASTÓMETRO DE EXTRUSIÓN 20 II.1.3 REÓMETRO CAPILAR 21 II.1.4 REÓMETRO OSCILATORIO 23 II.1.5 REÓMETRO ELONGACIONAL (RHEOTENS) 26 II.1.6 REÓMETRO EXTENSIONAL 30 II.2 ANTECEDENTES DEL COMPORTAMIENTO REOLÓGICO DE MEZCLAS DE POLIETILENOS 32 III. MÉTODOS Y TÉCNICAS EXPERIMENTALES 36 III.1 MATERIALES 36 III.2 MÉTODOS (MEZCLADO) 37 III.2.1 PREPARACIÓN DE MEZCLAS TERNARIAS 37 III.2.2 PREPARACIÓN DE PLACAS 39 III.3 TÉCNICAS DE CARACTERIZACIÓN 41 III.3.1 REOMETRÍA DE TORQUE 41 III.3.2 PLASTÓMETRO DE EXTRUSIÓN 41 III.3.3 REOMETRÍA CAPILAR 42 III.3.4 REOMETRÍA OSCILATORIA 42 III.3.5 VISCOSIDAD EXTENSIONAL (EVF) 43 III.3.6 VISCOSIMETRÍA ELONGACIONAL (RHEOTENS) 43 IV. PRESENTACIÓN Y DISCUSIÓN DE RESULTADOS 44 IV.1 ANÁLISIS DE LOS RESULTADOS 44 IV.1.1 REOMETRÍA DE TORQUE 44 IV.1.2 ÍNDICE DE FLUIDEZ 49 IV.1.3 REOMETRÍA CAPILAR 52 IV.1.4 REOMETRÍA OSCILATORIA a) BARRIDOS DE DEFORMACIÓN b) BARRIDOS DE FRECUENCIA 60 60 64 IV.1.5 VISCOSIDAD ELONGACIONAL 74 IV.1.6 VISCOSIDAD EXTENSIONAL 80 IV.2 DATOS ADICIONALES 92 CONCLUSIONES 95 TRABAJOS A FUTURO 97 REFERENCIAS BIBLIOGRÁFICAS 98 ÍNDICE DE FIGURAS Y TABLAS FIGURAS Figura 1.1 Esquema de clasificación de polietilenos de acuerdo a su densidad. 2 Figura 1.2 Esquema tridimensional de la estructura molecular del LDPE. 4 Figura 1.3 Esquema tridimensional de la estructura molecular del HDPE. 5 Figura 1.4 Esquema tridimensional de la estructura molecular del LLDPE. 6 Figura 1.5 Relación entre el módulo y la temperatura entre: (a) componentes puros, (b) mezclas miscibles, (C) mezclas inmiscibles. 8 Figura 1.6 Esquema del mezclador Banbury. 9 Figura 1.7 Esquema del molino de dos rodillos. 10 Figura 1.8 Esquema del calandreado y formación de la banda en uno de los rodillos. 10 Figura 1.9 Esquema de la extrusora de un husillo. 11 Figura 1.10 Esquema del funcionamiento de una extrusora de doble husillo. 12 Figura 1.11 Película termoencogible de polietileno. 13 Figura 1.12 Esquema del funcionamiento de una extrusión globo. 15 Figura 2.1 Esquema de los tipos de fluidos. 17 Figura 2.2 Representación de esfuerzo de corte contra velocidad de corte para distintos fluidos. 18 Figura 2.3 Esquema del reómetro de torque. 19 Figura 2.4 Esquema del plastómetro de extrusión. 20 Figura 2.5 Esquema del reómetro capilar. 22 Figura 2.6 Curva de a) esfuerzo cortante contra velocidad de corte y b) de viscosidad contra velocidad de corte. 23 Figura 2.7 Deformación oscilatoria y respuesta del esfuerzo mostrando el ángulo de fase (δ) entre la respuesta y el estímulo. 24 Figura 2.8 Comportamiento típico de un polímero sometido a un barrido de frecuencias. 25 Figura 2.9 Esquema de la geometría de platos paralelos. 26 Figura 2.10 Esquema de la geometría de cono y plato. 26 Figura 2.11 Configuración del Rheotens para la determinación de la viscosidad elongacional. 27 Figura 2.12 Resistencia del fundido como función de la velocidad de jalado. 28 Figura 2.13 Curvas de viscosidad elongacional a diferentes velocidades de extrusión. 29 Figura 2.14 Esquema de geometría cilíndrica para la determinación de la viscosidad extensional. 30 Figura 2.15 Representación esquemática de la velocidad de Hencky. 31 Figura 2.16 Curvas de viscosidad extensional a diferentes velocidades de extensión. 32 Figura 3.1 Hojuelas de las mezclas de polietilenos preparadas por el reómetro de torque tipo Branbender. 37 Figura 3.2 Diagrama ternario de las mezclas propuestas. 38 Figura 3.3 Placas de 1mm (lado izquierdo) y 0.7 mm (lado derecho) preparadas por la prensa hidráulica. 40 Figura 4.1 Curvas de tiempo contra torquede los polietilenos puros. 44 Figura 4.2 Curvas de tiempo contra torque de las mezclas ternarias A, D y G. 46 Figura 4.3 Curvas de tiempo contra torque de mezclas B, E y H. 47 Figura 4.4 Curvas de tiempo contra torque de mezclas C, F y I. 48 Figura 4.5 Contenido de polietilenos fraccionales en la mezcla ternaria contra índice de fluidez. 51 Figura 4.6 Perfiles de viscosidad aparente contra velocidad de corte de los polietilenos puros. 52 Figura 4.7 Perfiles de esfuerzo cortante contra velocidad de los polietilenos puros. 53 Figura 4.8 Perfiles de viscosidad aparente contra velocidad de corte de las mezclas A, D y G. 54 Figura 4.9 Perfiles de esfuerzos cortantes contra velocidad de corte de las mezclas A, D y G. 55 Figura 4.10 Perfiles de viscosidad aparente contra velocidad de corte de las mezclas B, E y H. 56 Figura 4.11 Perfiles de esfuerzo cortante contra velocidad de corte de las mezclas B, E y H. 57 Figura 4.12 Perfiles de viscosidad aparente contra velocidad de corte de las mezclas C, F y I. 58 Figura 4.13 Perfiles de esfuerzo cortante contra velocidad de corte de las mezclas C, F y I. 59 Figura 4.14 Deformación oscilatoria contra módulo de almacenamiento (G') y módulo de pérdida (G'') de polietilenos puros. 60 Figura 4.15 Deformación oscilatoria contra módulo de almacenamiento (G') y módulo de pérdida (G'') de las mezclas A, D y G. 61 Figura 4.16 Deformación oscilatoria contra módulo de almacenamiento (G') y módulo de pérdida (G'') de las mezclas B, E y H. 62 Figura 4.17 Deformación oscilatoria contra módulo de almacenamiento (G') y módulo de pérdida (G'') de las mezclas C, F y I. 63 Figura 4.18 Representación de los perfiles de los módulos de almacenamiento (G') y de pérdida (G'') contra frecuencia angular. 64 Figura 4.19 Perfiles de viscosidad compleja contra frecuencia angular de los polietilenos puros. 65 Figura 4.20 Módulos de almacenamiento (G') y de pérdida (G'') contra frecuencia angular de los polietilenos puros. 67 Figura 4.21 Perfiles de viscosidad compleja contra frecuencia angular de las mezclas A, D, y G. 68 Figura 4.22 Módulo de almacenamiento (G') y de pérdida (G'') contra frecuencia angular de las mezclas A, D y G. 69 Figura 4.23 Perfiles de viscosidad compleja contra frecuencia angular de las mezclas B, E y H. 70 Figura 4.24 Gráfica de frecuencia angular vs módulo de almacenamiento (G') y módulo de perdida (G'') de las mezclas B, E y H. 71 Figura 4.25 Gráfica de frecuencia angular vs viscosidad compleja de las mezclas C, F y I. 72 Figura 4.26 Gráfica de frecuencia angular vs módulo de almacenamiento (G') y módulo de perdida (G'') de las mezclas C, F y I. 73 Figura 4.27 Curvas de fuerza contra velocidad de jalado de los polietilenos puros. 74 Figura 4.28 Perfiles de viscosidad elongacional contra velocidad elongacional de los polietilenos puros. 76 Figura 4.29 Curvas de fuerza contra de velocidad de jalado de las mezclas A, D y G. 77 Figura 4.30 Curvas de fuerza contra velocidad de jalado de las mezclas B, E y H. 78 Figura 4.31 Curvas de fuerza contra velocidad de jalado de las mezclas C, F y I. 79 Figura 4.32 Perfiles de viscosidad elongacional del LDPE a diferentes velocidades de extensión. 80 Figura 4.33 Perfiles de viscosidad extensional del HDPE a diferentes velocidades de extensión. 81 Figura 4.34 Perfiles de viscosidad extensional del LLDPE a diferentes velocidades de extensión. 82 Figura 4.35 Perfiles de viscosidad extensional de la mezcla A a diferentes velocidades de extensión. 83 Figura 4.36 Perfiles de viscosidad extensional de la mezcla D a diferentes velocidades de extensión. 84 Figura 4.37 Perfiles de viscosidad extensional de la mezcla G a diferentes velocidades de extensión. 85 Figura 4.38 Perfiles de viscosidad extensional de la mezcla B a diferentes velocidades de extensión. 86 Figura 4.39 Perfiles de viscosidad extensional de la mezcla E a diferentes velocidades de extensión. 87 Figura 4.40 Perfiles de viscosidad extensional de la mezcla H a diferentes velocidades de extensión. 88 Figura 4.41 Perfiles de viscosidad extensional de la mezcla C a diferentes velocidades de extensión. 89 Figura 4.42 Perfiles de viscosidad extensional de la mezcla F a diferentes velocidades de extensión. 90 Figura 4.43 Perfiles de viscosidad extensional de la mezcla I a diferentes velocidades de extensión. 91 TABLAS Tabla 3.1 Características generales de los polietilenos utilizados para las mezclas. 36 Tabla 3.2 Composiciones en peso de polietilenos para mezclas ternarias. 39 Tabla 3.3 Condiciones de operación para el proceso de moldeo de acuerdo con la normas ASTM D – 4703ª. 40 Tabla 3.4 Condiciones de prueba estándar de masa de la muestra y tiempo de prueba ASTM D- 1238. 41 Tabla 3.5 Condiciones de prueba para reometría capilar. 42 Tabla 4.1 Resultados de la reometría de torque. 45 Tabla 4.2 Resultados de índice de fluidez de los polietilenos puros y sus mezclas. 49 Tabla 4.3 Resultados de la evaluación de las curvas de reometría oscilatoria. 66 Tabla 4.4 Resultados de la prueba de reometría capilar. 92 Tabla 4.5 Resultados del barrido de deformación. 93 Tabla 4.6 Resultados de la reometría oscilatoria. 94 i RESUMEN Las películas termoencogibles están formuladas generalmente por mezclas de diferentes tipos de polietilenos con la finalidad de mejorar sus propiedades y darle mayor resistencia mecánica a la película. La viscosidad resultante de la mezcla es un factor importante que determina tanto su desempeño durante su procesamiento mediante extrusión soplo como para las propiedades finales de la película. Debido a esto, es importante analizar cuáles son los efectos de mezclar polietilenos con diferentes viscosidades, pesos moleculares promedio y grados de ramificación en el comportamiento reológico de las mezclas. Una buena película termoencogible depende de la selección del propio material y las condiciones de operación. En el presente trabajo se prepararon mediante un mezclador de tipo brabender nueve mezclas ternarias compuestas por un polietileno de baja densidad (LDPE), un polietileno de baja densidad lineal (LLDPE) y un polietileno de alta densidad (HDPE) con diferentes composiciones de acuerdo con un diagrama ternario. Se realizaron pruebas en un plastómetro de extrusión para determinar el índice de fluidez de las mezclas, así como pruebas en un reómetro de torque para determinar el torque promedio y sus picos de carga máximos. Un mayor contenido de polietilenos fraccionales presentes en la mezcla produce una disminución notable en su fluidez y conforme disminuye el contenido de polietileno de baja densidad en las mezclas se obtuvieron picos de carga máximos más elevados, pero el torque promedio de todas la mezclas analizadas presentaron valores semejantes. En general, un mayor contenido de polietileno de baja densidad presente en la mezcla mejora su procesabilidad. Para la realización de la presente investigación esta se dividió en cuatro capítulos, en el capítulo I se muestra a detalle que es el polietileno, su clasificación y las características de este polímero, que relevancia tecnológica ha tenido en cuanto a las mezclas de polietilenos, así como la miscibilidad y las diferentes técnicas de mezclado que existen, las características de las películas termoencogibles, así como la descripción del proceso mediante el cual es obtenida esta película. En el capítulo II se realizó una introducción a la reología para saber qué tipo de comportamiento reológico tiene cada tipo de polietileno, así como los diferentes tipos de reómetros que se utilizaron para poder llevar a cabo la caracterización de las mezclas. En el capítulo III se realizóuna descripción de la experimentación llevada a cabo a través de las diferentes técnicas reológicas y de los equipos utilizados, así como sus condiciones de operación. En el capítulo IV se describieron los resultados obtenidos en las técnicas experimentales para hacer su respectiva discusión. Una vez obtenidos los resultados de este estudio fue posible analizar los efectos de la composición de polietilenos con diferentes viscosidades, pesos moleculares promedio y grados de ramificación en su procesabilidad, y su posterior desempeño en su procesamiento mediante extrusión soplo de película. ii INTRODUCCIÓN Por lo general, en la industria del plástico se preparan mezclas de diferentes tipos de polímeros para mejorar las características del producto final únicamente considerando criterios empíricos o recomendaciones de los proveedores de resinas, sin tomar en consideración sus propiedades o su estructura química. Las películas termoencogibles se producen con un alto contenido de polietileno de baja densidad (LDPE), puesto que este polímero presenta elevados porcentajes de encogimiento de película. Sin embargo, su desempeño mecánico es pobre y limita la posibilidad de reducir espesores de película. Por esta razón la formulación de una película termoencogible puede contener una mezcla de LDPE con polietilenos de baja densidad lineales (LLDPE) y polietilenos de alta densidad (HDPE) para darle mejores propiedades ópticas y mayor resistencia mecánica a la película. En este trabajo se analizaron como componentes puros un HDPE (densidad 0.956 g/cm3), un LDPE (densidad 0.921 g/cm3) y un LLDPE (densidad 0.918 g/cm3), que a su vez se combinaron para formar nueve mezclas ternarias para película termoencogible, en las cuales se determinó la contribución específica de cada componente en las propiedades reológicas de las mezclas. Se logró determinar cómo afectó a la procesabilidad de la mezcla la variación en la composición de polietilenos con diferentes índices de fluidez. Por medio de la reometría capilar se obtuvieron los perfiles de viscosidad y de esfuerzo cortante de las mezclas ternarias a diferentes velocidades de corte. Se observó que los perfiles de viscosidad de las mezclas son semejantes entre sí aún en las mezclas con mayor contenido de polietileno de baja densidad. Por otro lado se utilizó un reómetro oscilatorio en donde se obtuvieron perfiles de viscosidad compleja, módulos de almacenamiento y pérdida de las mezclas, en donde las mezclas con mayor contenido de polietileno de alta densidad en la mezcla presentan mayor viscosidad compleja y módulos más altos, debido a que tiene un mayor peso molecular promedio con respecto a los demás componentes de la mezcla. Para determinar la viscosidad elongacional se acopló un accesorio Rheotens a un reómetro capilar, en el cual se obtuvieron las curvas de fuerza de extensión contra la relación de jalado del extruido. Por último se realizaron pruebas para determinar la viscosidad extensional, las cuales se obtuvieron en un reómetro oscilatorio a diferentes velocidades de extensión. Las mezclas con mayores contenidos de polietileno de baja densidad presentaron mayor viscosidad extensional aun a velocidades bajas de extensión debido a que este tipo de polietileno tiene un mayor grado de ramificación. I GENERALIDADES GENERALIDADES JEANINE ITALIA MERCEDES CAMPOS CABRERA 1 I. GENERALIDADES En este capítulo se describen las principales características y clasificación de los polietilenos, la relevancia tecnológica que han tenido las mezclas de polietilenos, el concepto de miscibilidad, así como sus diferentes técnicas de mezclado. También se escribe que son las películas termoencogibles, las características que tienen y por último se verá el proceso de transformación de extrusión soplo utilizado para la obtención de la película termoencogible. I.1 LOS POLIETILENOS Los polietilenos (PE´s) son polímeros termoplásticos que se encuentran comprendidos dentro del grupo de las poliolefinas y se obtienen a partir de la reacción química de grupos etileno (monómero) que se unen entre sí, formando cadenas que tienen la estructura [CH2] como unidad repetitiva, poseen propiedades dieléctricas y muy buena resistencia química. Son materiales translúcidos, de pesos ligeros, resistentes, flexibles y se pueden diferenciar de otros polímeros debido a que flotan en el agua [1]. I.1.1 CLASIFICACIÓN DE LOS POLIETILENOS Se clasifican en varias categorías basadas sobre todo en su densidad y grado de ramificación. Las propiedades mecánicas dependen en gran medida de variables tales como la extensión de la cadena y el tipo de ramificación en sus macromoléculas, así como también de su estructura cristalina, esto se refiere a que cuando los polietilenos son enfriados desde el estado fundido presentan una combinación de fases amorfa y cristalina. La cantidad de fase cristalina o grado de cristalinidad dependerá de la capacidad de las cadenas para acomodarse de un modo más o menos ordenado, teniendo aquí una gran importancia la cantidad y la longitud de ramificaciones presentes en las cadenas del polímero al igual que con el peso molecular. Los polietilenos están dentro del grupo de los Comodities, es decir, en los plásticos con altos volúmenes de venta. Los grados de polietileno más importantes son el HDPE, LLDPE y LDPE [1]. A continuación, en la Figura 1.1 se presenta un esquema de la clasificación de los polietilenos de acuerdo con su densidad. GENERALIDADES JEANINE ITALIA MERCEDES CAMPOS CABRERA 2 Figura 1.1 Esquema de clasificación de polietilenos de acuerdo a su densidad [1]. CLASIFICACIÓN DE LOS POLIETILENOS ALTA DENSIDAD Ultra Alto Peso Molecular (UHMWPE) Ultra Bajo Peso Molecular (ULMWPE) 0.93-0.95g/cm3 Alto Peso Molecular (HMWPE) 0.944-0.945g/cm3 Alta Densidad (HDPE) 0,941- 0.965 g/cm3 Alta Densidad Reticulado (HDXLPE) Clorado (CPE) MEDIA DENSIDAD Media Densidad (MDPE) 0,926-0,940 g/cm3 Reticulado (PEX) media a alta densidad BAJA DENSIDAD Baja Densidad Lineal (LLDPE) 0,915-0,925 g/cm3 Baja Densidad (LDPE) 0.910-0.940g/cm3 Muy Baja Densidad (VLDPE) 0,880-0,915 g/cm3 GENERALIDADES JEANINE ITALIA MERCEDES CAMPOS CABRERA 3 I.1.2 CARACTERÍSTICAS GENERALES DE LOS POLIETILENOS Las características de los polietilenos se relacionan con el grado de cristalinidad que es causa de su densidad, debido a que los cristales son estructuras muy ordenadas que ocupan un mínimo de espacio, es decir, a mayor cristalinidad mayor densidad. Otras de sus principales características son el peso molecular promedio, la temperatura de transición vítrea y su punto de fusión, el cual varía fuertemente con el tipo de polietileno [1]. Para polietilenos comerciales comunes de media y alta densidad, el punto de fusión se encuentra en el rango de 120°C a 130°C y el punto de fusión promedio del polietileno de baja densidad comercial es de 105°C a 115°C. De acuerdo con la clasificación anterior (Figura 1.1), se sabe que la mayoría de los grados de polietilenos de baja, media y alta densidad tienen una excelente resistencia química, lo que significa que no es atacado por ácidos fuertes o bases fuertes, que también es resistente a los oxidantes suaves y agentes reductores. El polietileno se quema lentamente con una llama azul que tiene una punta de color amarillo y desprende un olor a parafina. El material continúa ardiendo con la eliminación de la fuente de llama y produce un goteo. El polietileno (a excepción del polietileno reticulado) generalmente se puede disolver a temperaturas elevadas en hidrocarburos aromáticos tales como tolueno o xileno, o en disolventes clorados tales como tricloroetano o triclorobenceno [2]. a) Polietilenode baja densidad (LDPE) El LDPE es un polímero de un alto grado de ramificaciones en su cadena polimérica (ver Figura 1.2), lo que significa que las cadenas no se empaquetan muy bien en la estructura cristalina como también proporcionan propiedades de flujo en fundido únicas y deseables, con una distribución de peso molecular amplia.[1] Debido a lo anterior, las fuerzas de atracción intermoleculares son débiles. Esto se traduce en una menor resistencia a la tracción y en el aumento de su ductilidad. Se produce por polimerización por medio de radicales libres. El LDPE con peso molecular elevado es un sólido blanco y translúcido. En secciones delgadas por lo general es transparente. A temperaturas ordinarias es tenaz, flexible y tiene una superficie relativamente blanda que puede rayarse con la uña. GENERALIDADES JEANINE ITALIA MERCEDES CAMPOS CABRERA 4 Figura 1.2 Esquema tridimensional de la estructura molecular del LDPE. A medida que aumenta la temperatura, el sólido va haciéndose más blando y finalmente se funde a unos 110 ºC transformándose en un líquido transparente. Ofrece una combinación de buena apariencia visual con una excelente resistencia a fracturas por esfuerzos ambientales. Puede usarse en moldeo por soplado, se utiliza tanto para aplicaciones de envases rígidos y de film o películas de plástico tales como bolsas y películas para envolturas. b) Polietileno de alta densidad (HDPE) El HDPE es un polímero de un bajo grado de ramificación (ver Figura 1.3), por lo tanto presenta una mayor fuerza intermolecular al igual que la resistencia a la tracción. Puede ser producido a partir de catalizadores cromo/sílica, catalizadores de Ziegler-Natta o catalizadores de metaloceno [1]. GENERALIDADES JEANINE ITALIA MERCEDES CAMPOS CABRERA 5 Figura 1.3 Esquema tridimensional de la estructura molecular del HDPE. Este polietileno se utiliza en envases por extrusión soplo, cuenta con una distribución de peso molecular amplia y ofrece excelente rigidez, procesabilidad y resistencia al impacto; así como buena resistencia al agrietamiento por esfuerzo ambiental (ESCR). Se obtienen artículos tales como envases: para leche, para detergente, para margarina; contenedores de basura y tuberías de agua, entre otros. Una gran parte de todos los juguetes están fabricados con HDPE [1]. c) Polietileno de Baja Densidad Lineal (LLDPE) El LLDPE es un copolímero constituido por cadenas lineales principalmente con un número específico de ramificaciones cortas (ver Figura 1.4), comúnmente son elaborados con alfa- olefinas de cadena corta (por ejemplo, 1-buteno, 1-hexeno y 1-octeno) [2]. En comparación con el LDPE, este tipo de polietileno se obtiene películas por extrusión soplo con menores espesores (calibre) y una mejor resistencia al agrietamiento químico, tiene una distribución de peso molecular angosta y también ofrece excelente procesabilidad, alta resistencia mecánica y buena capacidad para mezclado con polietileno de alta y baja densidad. GENERALIDADES JEANINE ITALIA MERCEDES CAMPOS CABRERA 6 Figura 1.4 Esquema de la estructura molecular del LLDPE. I.2 MEZCLAS DE POLIETILENOS I.2.1 RELEVANCIA TECNOLÓGICA En años recientes ha sido de gran interés científico y comercial el desarrollo de mezclas de materiales poliméricos. Dentro de las principales razones del desarrollo de estas mezclas se pueden citar las modificaciones de las propiedades de los materiales poliméricos que pueden realizarse para obtener materiales con características específicas. Desde el punto de vista comercial es factible mezclar algunos polímeros de alto consumo para obtener, de esta forma, materiales de bajo costo con propiedades deseables [3]. Los conocimientos obtenidos durante el estudio de mezclas de materiales poliméricos, pueden ser aplicados para futuras investigaciones sobre polímeros. Para conseguir las propiedades deseadas, hay muchas variables en juego: tipo de materiales, proporción en la mezcla y condiciones de procesamiento, por lo que es necesario un equilibrio que proporcione el balance correcto entre propiedades finales del producto y procesabilidad [4]. Regularmente el material que se utiliza para las películas termoencogibles es el LDPE, sin embargo, otros materiales, como el HDPE y LLDPE también son mezclados para mejorar propiedades específicas de la película, tales como rigidez, resistencia al desgarre y a la penetración [4]. GENERALIDADES JEANINE ITALIA MERCEDES CAMPOS CABRERA 7 Las mezclas con LLDPE poseen una mayor capacidad de estiramiento de las cadenas en el estado fundido, lo que permite lograr mayores relaciones de estiramiento o adelgazamiento en el espesor de la película. El efecto combinado de la mejora de estas propiedades se traduce en la posibilidad de crear películas con menor espesor del cual produciría con mezclas convencionales con LDPE, pero manteniendo o incluso mejorando sus propiedades mecánicas, esto debido al incremento en el desarrollo comercial del uso de la película termoencogible cada vez tiene mayor demanda de este material en el campo tecnológico por lo que es necesario contar con más información acerca de las propiedades y métodos de procesamiento de las mezclas poliméricas [5]. I.2.2 MISCIBILIDAD La miscibilidad es un término usado en química que se refiere a la capacidad de algunas sustancias para mezclarse en cualquier proporción, formando una mezcla. En principio, el término es también aplicado a otras fases (sólidos, gases), pero se emplea más a menudo para referirse a la solubilidad de un líquido en otro [6]. La miscibilidad en mezclas de polímeros no puede ser definida de manera única, no obstante, en términos estrictamente termodinámicos miscibilidad implica la existencia de una sola fase a nivel molecular [7]. Desde el punto práctico, una mezcla polimérica miscible se define como una mezcla homogénea estable que exhibe propiedades macroscópicas similares a las que se esperarían para un material homogéneo. Una mezcla miscible es aquella que presenta una transición vítrea (Tg) única y la miscibilidad implica una homogeneidad de la mezcla hasta una escala similar a la que corresponde a los movimientos asociados con la Tg (ver Figura 1.5). GENERALIDADES JEANINE ITALIA MERCEDES CAMPOS CABRERA 8 Figura 1.5 Relación entre el módulo y la temperatura para: (a) componentes puros, (b) mezclas miscibles, (C) mezclas inmiscibles [8]. I.2.3 TÉCNICAS DE MEZCLADO Las principales técnicas de mezclado dependen del equipo a utilizar. Se tiene varios equipos como el mezclador Banbury, el molino de rodillos abierto, el mezclador intensivo, las calandras, el extrusor monohusillo zona barrera, la extrusora con cabezal de mezclado, el extrusor monohusillo reciprocante y la extrusora doble tornillo entre otras. La técnica más comercial es el mezclador tipo Banbury, que se caracteriza por tener dos rotores que giran en sentido contrario uno de otro dentro en una cámara, cada uno tiene dos o cuatro “aspas” donde se mezcla el material en las paredes de la cámara. La uniformidad de la mezcla se logra por una acción de remolino que se debe a la diferencia de rapidez de los rotores, hay un patrón de flujo complejo dentro del mezclador, con un flujo elongacional del material que hay entre los rotores y un flujo cortante a medida que se transporta. Los rotores y las paredes de la cámara tienen una chaqueta en donde circula vapor de agua para calentar y/o enfriar [6]. (a) (b) (c) GENERALIDADES JEANINE ITALIA MERCEDES CAMPOS CABRERA 9 A continuación se muestra en la Figura 1.6 el esquema de este mezclador. Figura 1.6 Esquema del mezclador Banbury [6]. Latécnica de molino de rodillos comprende un equipo formado por un par de rodillos con ejes dispuestos horizontalmente uno junto a otro, con una “separación” vertical entre ellos. El polímero más los aditivos se someten en este equipo a esfuerzos altos de corte, al momento de girar los rodillos en direcciones opuestas. Los rodillos pueden girar con la misma rapidez o, algunas veces, con la relación de velocidades entre ellos puede variar entre 1:1.1 y 1:1.4. Se obtiene una mezcla homogénea por debajo del poder de resolución del ojo [6]. El esquema del equipo se muestra a continuación en la Figura 1.7. GENERALIDADES JEANINE ITALIA MERCEDES CAMPOS CABRERA 10 Figura 1.7 Esquema del molino de dos rodillos [6]. La técnica de mezclado por calandreo, consiste en dos cilindros que giran en sentidos opuestos y dispuestos, uno cerca del otro de forma que existe un espaciado constante entre ambos. Normalmente se escoge una temperatura a la cual el polímero al mezclarse se adhiere a uno de los cilindros en una capa muy fina. Los cilindros son calentados o refrigerados mediante un fluido que circula por el interior de dichos cilindros [9]. Durante el mezclado la banda obtenida es cortada y manualmente introducida de nuevo, como se muestra a continuación en la Figura 1.8. Figura 1.8. Esquema del calandreado y formación de la banda en uno de los rodillos [6]. Por otro lado está el mezclador intensivo como el HENSHEL que consisten básicamente en una hélice situada en la base de un recipiente que gira a elevada velocidad (80-160rpm). El calor generado es eliminado en todo momento para estabilizar la mezcla seca y mejorar las propiedades de flujo [6]. GENERALIDADES JEANINE ITALIA MERCEDES CAMPOS CABRERA 11 La extrusora de un solo husillo, se emplea para la transformación de termoplásticos y también puede funcionar como mezcladora, donde se somete al material a una deformación de flujo laminar. De esta forma, (aunque la extrusora no se emplea principalmente como mezcladora), es normal añadir ingredientes a una resina durante su extrusión en estado fundido y de este modo aprovechar la acción inherente de mezclado de la extrusora [9]. El esquema de la extrusora se muestra a continuación en la Figura 1.9. Figura 1.9 Esquema de la extrusora de un husillo [6]. Otra extrusora es la de doble husillo, en la que dos tornillos corrotatorios (también las hay contrarotatorios) son dispuestos de forma que el material que circula por uno de los tornillos es barrido por el otro. De esta forma no hay espacios muertos y la distribución de tiempos de residencia y mezclados conseguidos son más uniformes [9]. El esquema del funcionamiento de la extrusora muestra a continuación en la Figura 1.10. GENERALIDADES JEANINE ITALIA MERCEDES CAMPOS CABRERA 12 Figura 1.10 Esquema del funcionamiento de una extrusora de doble husillo [6]. I.3 PELÍCULAS TERMOENCOGIBLES Por definición una película termoencogible es una película termoplástica que durante su fabricación por el proceso de extrusión soplo la película ha sido biorientada. En un proceso de emplayado, esta película tiene la propiedad de encogerse cuando se le aplica calor, de aquí su nombre termoencogible. Son películas semitransparentes que han sido estiradas y orientadas durante su proceso de elaboración, también son conocidas como películas retráctiles. La orientación que tiene mejora la resistencia a la tensión, la resistencia al impacto y la flexibilidad a temperaturas bajas. Con una película de estas características se puede emplayar uno o varios objetos, de manera que por efecto de la temperatura se contrae adaptándose a la forma del producto, GENERALIDADES JEANINE ITALIA MERCEDES CAMPOS CABRERA 13 dando como resultado un envasado compacto, transparente, protegido de los agentes atmosféricos y facilitando el transporte (ver Figura 1.11). Figura 1.11 Película termoencogible de polietileno. Para que una película tenga buenas propiedades de termoencogimiento, es necesario tener una selección apropiada del material para su fabricación. Para un mismo material, se pueden obtener diferentes niveles de contracción en la dirección principal o de máquina y en la dirección transversal, dependiendo de las condiciones de operación. Esto se puede lograr por medio de la modificación de la orientación de la película mediante el cambio de la relación de soplado, la altura de la línea de enfriamiento y la relación de estiramiento de la película. Los polietilenos poseen las propiedades físicas y mecánicas más importantes para la funcionalidad de estas películas tales como: resistencia a la tensión, elongación, rigidez, encogimiento y propiedades ópticas. Estas películas termoencogibles están diseñadas para brindar excelentes características mecánicas y ópticas como encogimiento, sellado, resistencia y son ampliamente utilizadas en el empaque múltiple de bebidas, enlatados, harina y uso general, se puede encontrar en muchas medidas y calibres [10]. GENERALIDADES JEANINE ITALIA MERCEDES CAMPOS CABRERA 14 I.4 EXTRUSIÓN DE PELÍCULA TUBULAR (SOPLADO) La extrusión de película tubular, conocida como extrusión por soplado, es un proceso de fabricación complejo en el cual las propiedades finales de las películas obtenidas están fuertemente influenciadas por los parámetros de fabricación empleados. Para comprender la variación que sufren estas propiedades es de vital importancia conocer las características del polímero, el equipo utilizado y las variables del proceso de fabricación así como conocer cómo afectan estos parámetros a la morfología, la cristalinidad y la orientación desarrollada por las películas. La extrusión de película tubular o extrusión de película soplada consiste en pasar el material fundido a través del dado, el material se expande hasta tres veces su diámetro original y a la vez es estirado por los rodillos que se encuentran en la parte superior, de modo que se orienta biaxialmente. El material sale de la boquilla en estado fundido, pero conforme asciende se enfría, gracias a la corriente de aire que circula por el exterior de la burbuja, de modo que solidifica, "congelando" la orientación en las dos direcciones, axial y longitudinal. El punto de solidificación se suele apreciar fácilmente debido a la pérdida de transparencia del material al pasar del estado amorfo al cristalino o semicristalino. A este proceso se le conoce como "estabilización de la burbuja". La orientación biaxial confiere muy buenas propiedades mecánicas a la película. Si se mira detenidamente el proceso resulta extraño, en principio, ya que mientras el material permanece en estado fundido la burbuja no se rompe (se trata de un material fundido, fluyendo en una capa muy delgada y sobre el que se aplican grandes esfuerzos). La respuesta está en el tipo de esfuerzos al que el fundido es sometido. Los esfuerzos que actúan sobre el material son perpendiculares (de tracción) al material. Ante un esfuerzo de este tipo los polímeros desarrollan una viscosidad que suele ser tres veces superior a su valor cuando el esfuerzo es aplicado tangencialmente y que se conoce como viscosidad extensional. La viscosidad extensional además se mantiene constante para la mayoría de los polímeros al aumentar el esfuerzo de tracción aplicado. En algunos casos, como ocurre con el polietileno que generalmente se emplea en estos procesos, la viscosidad se incrementa al aumentar el esfuerzo de tracción aplicado, con lo que si en alguna zona la capa de material es más fina, el esfuerzo (fuerza/sección) será mayor, por lo que la viscosidad del material en esa zona aumentará, contribuyendo a la estabilización de la burbuja [11].GENERALIDADES JEANINE ITALIA MERCEDES CAMPOS CABRERA 15 A continuación en la Figura 1.12 se muestra el esquema del proceso de extrusión globo Figura 1.12 Esquema del funcionamiento de una extrusión globo [12]. II REOLOGÍA II REOLOGÍA JEANINE ITALIA MERCEDES CAMPOS CABRERA 16 II REOLOGÍA La reología es una disciplina que trata de la deformación y el flujo de los materiales cuando se ven sometidos a esfuerzos y por este motivo es importante en el estudio del comportamiento de los polímeros, no sólo para comprender mejor su conducta durante la transformación sino también en otras aplicaciones como son en la dispersión y mezclado de polímeros con aditivos, para la fabricación de pinturas, plastisoles y compuestos de moldeo [13]. Es una ciencia de gran interés para los diversos sectores de la industria de plástico, en los cuales los materiales son procesados en estado fundido. Esto incluye a los productores de resina, formuladores, fabricantes de maquinaria y procesadores de plásticos. Hay dos tipos de deformación de la materia: la deformación reversible (elasticidad) y la deformación irreversible (flujo). En la reología existen dos propiedades importantes que se deben tomar en consideración estas son relacionadas con la elasticidad y con la viscosidad respectivamente. Las propiedades elásticas se manifiestan cuando el sólido se ve sometido a fuerzas normales, el trabajo requerido para deformar el material se almacena como energía potencial que se elimina cuando el cuerpo retorna a su forma original [14]. La viscosidad se puede definir como una medida de la resistencia a la deformación del fluido, dicho concepto se introdujo en la Ley de Newton de viscosidad, que relaciona el esfuerzo cortante con la velocidad de deformación (gradiente de velocidad) [15]. Los fluidos pueden clasificarse de manera general de acuerdo con la relación entre el esfuerzo de corte aplicado y la relación de deformación. En la Figura 2.1 se presenta cuáles son los principales tipos de fluidos. La definición del fluido newtoniano se caracteriza por cumplir la ley de Newton, es decir, existe una relación lineal entre el esfuerzo cortante y la velocidad de deformación. Para un fluido no newtoniano es aquel donde la relación entre el esfuerzo cortante y la velocidad de deformación no es lineal. Estos fluidos a su vez se dividen en dependiente e independientes del tiempo. II REOLOGÍA JEANINE ITALIA MERCEDES CAMPOS CABRERA 17 Figura 2.1 Esquema de los tipos de fluidos [14]. Los independientes del tiempo son fluidos que presentan una viscosidad constante (μ) como función del tiempo, pero depende de dos variables, la temperatura y la velocidad de deformación [14]. Los fluidos independientes del tiempo se dividen en tres tipos: en pseudoplástico que es cuando la viscosidad disminuye a medida que aumenta a la velocidad de corte sobre el fluido, el dilatante es aquel que la viscosidad aumenta a medida que se incrementa a la velocidad de corte al cual es sometido y por último el plástico ideal o de Bingham que exhibe una velocidad de deformación nula para cierto nivel de esfuerzos y tiene por una relación lineal entre el esfuerzo de corte y la velocidad de deformación. De dicha relación se tienen dos constantes que definen las características de estos fluidos por un lado el esfuerzo que tiene que ser excedido para que comience el flujo, llamado esfuerzo de cedencia (τy,) y por el otro la viscosidad plástica (μ) [16]. Los fluidos dependientes del tiempo tienen una viscosidad que está en función del tiempo, la velocidad de corte y la temperatura. Este comportamiento está representado por el modelo de Reiner - Philippoff. Estos fluidos se clasifican en: fluidos tixotrópicos, que presentan una disminución en su viscosidad durante la aplicación de un esfuerzo constante, siendo este proceso reversible al cesar el esfuerzo durante un período de TIPOS DE FLUIDOS NEWTONIANO NO NEWTONIANO INDEPENDIENTE DEL TIEMPO PSEDUPLÁSTICO DILATANTE PLÁSTICO IDEAL O DE BINGHAM DEPENDIENTE DEL TIEMPO TIXOTRÓPICO REOPÉCTICO VISCOELÁSTICO II REOLOGÍA JEANINE ITALIA MERCEDES CAMPOS CABRERA 18 relajación y los fluidos reopécticos, este tipo de fluidos presentan un aumento en su viscosidad al someterlo a un esfuerzo constante en un tiempo determinado, dicho comportamiento también es reversible [17]. Por último los fluidos viscoelásticos se comportan como líquidos y sólidos, por lo tanto presentan ambas propiedades. Se consideran una subclase de los fluidos dependientes del tiempo. Estos materiales presentan un comportamiento intermedio entre un sólido elástico y un líquido viscoso; como ejemplo de ellos serían los látex (elastómeros) que son los más representativos de este tipo de fluido [14]. En la Figura 2.2 se presenta la gráfica en el cual se puede observar el comportamiento de los diferentes tipos de fluidos. Figura 2.2 Representación de esfuerzo de corte contra velocidad de corte para distintos fluidos [18]. En resumen los polímeros son materiales complejos con características reológicas y viscoelásticas, que bajo ciertas condiciones varían con la tensión y/o con la temperatura y debido a que tienen pesos moleculares muy altos, tienen un comportamiento de un fluido no newtoniano, en el caso del polietileno tiene un comportamiento no newtoniano pseudoplástico. II REOLOGÍA JEANINE ITALIA MERCEDES CAMPOS CABRERA 19 II.1 TIPOS DE REÓMETROS La reometría se encarga de la determinación de las propiedades reológicas como la viscosidad y esfuerzo cortante, para la medición de estas propiedades se requiere de equipos llamados reómetros. Existen diversos tipos que a continuación se presentan. II.1.1 REÓMETRO DE TORQUE Este equipo es básicamente un mezclador que proporciona datos muy valiosos con respecto a la capacidad de procesamiento de los polímeros micro y nanomateriales, pero también es una herramienta útil para el control de calidad y el desarrollo de productos [19]. Sirve para comprobar la procesabilidad de polímeros tanto termoplásticos como elastómeros u otros materiales. En condiciones realizadas durante la práctica, empleando poco tiempo y material. Así existe la posibilidad de un análisis dinámico de la transformación de unos polímeros en condiciones similares a la práctica [20]. Este reómetro cuenta con un cabezal acoplado a un mezclador con dos rotores helicoidales girando en dirección opuesta como se muestra en la Figura 2.3. Figura 2.3 Esquema del reómetro de torque [21]. El esfuerzo cortante resulta del trabajo mecánico que proporcionan los rotores helicoidales en el momento de la fusión del polímero [22]. La información que proporciona este reómetro II REOLOGÍA JEANINE ITALIA MERCEDES CAMPOS CABRERA 20 es el pico de carga máximo, torque mínimo, pico de fusión, tiempo útil, torque y tiempo de degradación del material. II.1.2 PLASTÓMETRO DE EXTRUSIÓN El índice de fluidez, conocido por sus siglas en inglés como MFI (melt flow index), es una prueba reológica básica que se realiza a un polímero para conocer su fluidez. Se mide en unidades de g/10min. Se define como la cantidad de material, medido en gramos, que fluye a través del orificio de un dado capilar en 10 minutos, manteniendo constantes presión y temperatura de referencia. El índice de fluidez consiste en tomar una cantidad de polímero a una temperatura conocida arriba de su Tg y obligarlo con la fuerza de gravedad y un peso dado para pasar través de un orificio por un tiempo determinado. La prueba no dura diez minutos, sino que puede durar un minuto o menos, pero de forma continua y luego se ajusta el valor a las unidades adecuadas. La fluidez del polímero es función de la presión utilizada (peso del pistón), diámetrodel orificio y viscosidad del material. En la Figura 2.4 se observa un esquema representativo de las partes que componen al plastómetro de extrusión, que es el equipo utilizado para realizar esta prueba. Figura 2.4 Esquema del plastómetro de extrusión [23]. https://es.wikipedia.org/wiki/Reolog%C3%ADa https://es.wikipedia.org/wiki/Pol%C3%ADmero https://es.wikipedia.org/wiki/Fluidez https://es.wikipedia.org/wiki/Gramo https://es.wikipedia.org/wiki/Minuto https://es.wikipedia.org/wiki/Temperatura https://es.wikipedia.org/wiki/Temperatura_de_transici%C3%B3n_v%C3%ADtrea https://es.wikipedia.org/wiki/Gravedad https://es.wikipedia.org/wiki/Peso https://es.wikipedia.org/wiki/Tiempo https://es.wikipedia.org/wiki/Di%C3%A1metro https://es.wikipedia.org/wiki/Viscosidad II REOLOGÍA JEANINE ITALIA MERCEDES CAMPOS CABRERA 21 El valor del índice de fluidez puede obtenerse a partir de la ecuación 2.1. MFI = 600 𝑚 𝑡 (2.1) En donde m es la masa del extruido, t es el tiempo de corte del extruido y 600 es el valor constante requerido para que el valor del MFI se exprese en gramos sobre diez minutos. Este índice es de vital importancia para quienes hacen moldeo por inyección, extrusión, rotomoldeo u otro proceso que implique el confeccionamiento de una pieza termoplástica [20]. II.1.3 REÓMETRO CAPILAR En la reometría capilar la propiedad comúnmente obtenida es la viscosidad, la cual caracteriza el comportamiento del material en flujo de corte estable y determina las propiedades del fluido, como el esfuerzo cortante, de relajación y de deformación inducida o viscoelasticidad [13]. El esfuerzo cortante es una propiedad determinada por la reometría capilar, esta se define como la fuerza por unidad de área y las unidades están en Pascales, también es considerada como la componente del esfuerzo paralela (o tangencial) al área considerada [24]. La deformación es una medida de hasta qué punto ha sido distorsionado un elemento del material. Es evidente que la deformación implica un cambio de forma. En cambio, la viscosidad aparente “” se define como el cociente entre el esfuerzo cortante y la velocidad de deformación. El intervalo de velocidades de deformación en los procesos de transformación de los polímeros es alta (mayor a 10 s-1) pero este intervalo permite estudiar adecuadamente la viscosidad [25]. El equipo requerido es un reómetro capilar en donde la muestra es extruida a través de la boquilla o dado capilar de dimensiones conocidas y en la que se registra la presión de salida del polímero a través del mismo dado a una velocidad de flujo volumétrica conocida. Los reómetros capilares están formados por un barril o cañón de temperatura controlada que incorporan uno o más taladros de precisión fijados a la salida con los dados o boquillas (ver Figura 2.5). II REOLOGÍA JEANINE ITALIA MERCEDES CAMPOS CABRERA 22 Figura 2.5 Esquema del reómetro capilar [17]. Unos transductores de presión son montados inmediatamente sobre los dados para registrar la presión del polímero mientras está siendo extruido a través de las boquillas o dados [26]. Su mecanismo se fundamenta en el modo más común de mediciones de viscosidad, que es el comportamiento de fluidos bajo la acción de fuerzas de presión (flujo de Poiseuille). El principal objetivo es llevar a cabo mediciones de tipo reológico, consiste en la determinación de la viscosidad del fluido, denominada viscosidad aparente puesto que se obtiene directamente de los parámetros medidos [27]. La determinación de la viscosidad dinámica (η) se basa en el cálculo del esfuerzo cortante (τ), y la velocidad de corte (γ) de acuerdo con la ecuación 2.2 [22]. 𝜂 = 𝜏 𝛾 (2.2) El esfuerzo cortante resulta de la caída de presión (ΔP) y de las dimensiones del capilar, radio (R) y longitud (L) de acuerdo con la ecuación 2.3. 𝜏 = 𝛥𝑃𝑅 2𝐿 (2.3) II REOLOGÍA JEANINE ITALIA MERCEDES CAMPOS CABRERA 23 La velocidad de corte puede determinarse con la siguiente ecuación 2.4, a partir del flujo volumétrico (Q). 𝛾 = 4𝑄 𝜋𝑅3 (2.4) A continuación en la Figura 2.6 se presentan las curvas que se obtiene a través del reómetro capilar, específicamente para el caso de un fluido pseudoplástico, para poder apreciar el cambio en su esfuerzo cortante y viscosidad con respecto a un fluido newtoniano. Figura 2.6 Curva de a) esfuerzo cortante contra velocidad de corte y b) de viscosidad contra velocidad de corte [28]. Los polímeros presentan una gran variedad de comportamientos, dependiendo de factores tales como su estructura molecular y peso molecular. Los polímeros termoplásticos por lo general presentan una viscosidad constante a baja velocidad de deformación [25]. Es importante en el estudio de mezclas poliméricas para conocer la relación de viscosidad de los polímeros debido a que con una relación cercana a uno, se tiene un menor tamaño de la fase dispersa, obteniendo por ende una mejora en las propiedades [29]. II.1.4 REÓMETRO OSCILATORIO La reometría dinámica es la que estudia la respuesta del material por el efecto de una deformación oscilatoria en función de la frecuencia y la temperatura [30]. Una de las propiedades de esta reometría es la viscosidad dinámica o absoluta, denominada “η”. II REOLOGÍA JEANINE ITALIA MERCEDES CAMPOS CABRERA 24 El equipo utilizado es un reómetro oscilatorio que es capaz de determinar la viscosidad en modo estacionario, así como en aumento lineal del esfuerzo o velocidad de cizalla, también en forma oscilatoria con el esfuerzo controlado como con la deformación controlada [31]. Debido a su configuración, en el reómetro oscilatorio se puede someter al material a velocidades de corte bajas de 10-3 a 101 s-1, mientras que en el reómetro capilar las velocidades de corte son mayores en un intervalo de 101 a 104, lo cual permite obtener información de la viscosidad relacionada con la estructura molecular del material. En un experimento oscilatorio se somete un fluido a un esfuerzo o deformación sinusoidal (γ), de acuerdo con la ecuación 2.5 [32]. 𝛾 = 𝛾0𝑠𝑒𝑛(𝜔𝑡 + 𝛿) (2.5) Donde ω es la frecuencia angular, t es el tiempo, y δ es el ángulo de fase de acuerdo con la Figura 2.7. Figura 2.7 Deformación oscilatoria y respuesta del esfuerzo mostrando el ángulo de fase (δ) entre la respuesta y el estímulo [32]. El esfuerzo puede descomponerse en dos componentes, un componente en fase y un componente fuera de fase. El módulo de elasticidad puede definirse como un módulo complejo (G*) de acuerdo con la ecuación 2.6. 𝐺∗ = 𝐺 ´ + 𝑖𝐺 ´´ (2.6) II REOLOGÍA JEANINE ITALIA MERCEDES CAMPOS CABRERA 25 En donde la señal en fase G´ es el módulo de almacenamiento (elástico), esta representa la energía almacenada por ciclo (ecuación 2.7), la fase G´´ es el módulo de pérdida (viscoso) y representa la energía disipada por ciclo (ecuación 2.8). 𝐺 ´ = 𝜏0 𝛾0 𝑐𝑜𝑠𝛿 (2.7) 𝐺 ´´ = 𝜏0 𝛾0 𝑠𝑒𝑛𝛿 (2.8) Es la relación entre el módulo de pérdida y el módulo de almacenamiento también se conoce como la Tan δ, y puede definirse una viscosidad compleja η* de acuerdo con la ecuación 2.9. 𝜂∗ = 𝐺´´ 𝜔 − 𝑖 𝐺´ 𝜔 = 𝜂´ − 𝑖𝜂´´ (2.9) El comportamiento típico de un polímero al realizar un barrido de frecuencias se encuentra representado en la Figura 2.8. Las zonas que se pueden obtener bajo condiciones experimentales normales son la zona viscosa terminal y la zona de transición en donde se puede apreciar el primer cruce de módulos. Figura 2.8 Comportamiento típico de un polímero sometido a un barrido de frecuencias [33]. II REOLOGÍA JEANINE ITALIA MERCEDES CAMPOS CABRERA 26 En el reómetro oscilatorio se pueden utilizardiferentes configuraciones de mordazas o geometrías, las más comúnmente utilizadas son los platos paralelos (Figura 2.9) y el cono y plato (Figura 2.10). Figura 2.9 Esquema de la geometría de platos paralelos [31]. Figura 2.10 Esquema de la geometría de cono y plato [31]. II.1.5 REOMETRÍA ELONGACIONAL (RHEOTHENS) La reometría elongacional se basa en el cálculo de la viscosidad elongacional (ηE) de forma instantánea con el método de Cogswell, de Binding y de Gibson, que se presenta al producirse desplazamiento del fluido perpendicular a la fuerza que lo produce en el cual se considera la siguiente ecuación (ecuación 2.10). II REOLOGÍA JEANINE ITALIA MERCEDES CAMPOS CABRERA 27 𝜂 𝐸= 𝜎𝐸 𝜀�̇� (2.10) Donde σE es el esfuerzo en extensión (elongación) y 𝜀�̇� es la velocidad de deformación bajo extensión [34]. Las deformaciones elongaciones y de cizallamiento tienen un papel muy importante en las operaciones de transformación de polímeros como extrusión, inyección, soplo y termoformado [35]. Para determinar esta reometría se utiliza un reómetro capilar pero se coloca un accesorio llamado Rheotens que fue desarrollado por Meissner (1969) de forma simultánea que el reómetro uniaxial para determinar la viscosidad extensional. El equipo (Figura 2.11) consiste en dos ruedas rotatorias, las cuales jalan el extruido que sale de un dado capilar a una velocidad definida, lo cual produce una deformación elongacional [36]. Figura 2.11 Configuración del Rheotens para la determinación de la viscosidad elongacional [36]. La fibra del polímero es extruida continuamente y a una distancia determinada es tomada por las ruedas del Rheotens. Las ruedas giran a una velocidad lenta la cual se va II REOLOGÍA JEANINE ITALIA MERCEDES CAMPOS CABRERA 28 incrementando con una aceleración determinada. La resistencia del material contra el jalado es medida por una balanza de fuerza que se encuentra en el brazo en el cual se montan las ruedas. Los resultados del Rheotens se expresan en un diagrama de extensión (Figura 2.12) el cual describe el comportamiento elongacional de un polímero fundido. Figura 2.12 Resistencia del fundido como función de la velocidad de jalado [36]. La fuerza resultante es medida hasta la ruptura de la fibra, a esta se le conoce como resistencia del fundido (melt strength), mientras que la máxima velocidad alcanzada es conocida como capacidad de estiramiento (drawability) [37]. A altas velocidades de jalado las fibras comienzan a incrementar su oscilación y en las curvas experimentales se observan un efecto denominado resonancia del extruido (draw resonance). Con este experimento se puede determinar la máxima extensibilidad del extruido hasta la ruptura. La viscosidad elongacional se puede determinar a partir de las curvas del Rheotens. En el régimen lineal la velocidad de extensión (ε) es constante, de acuerdo con la ecuación 2.11 [38]. 𝜀 = 𝑉0 𝐿 (𝑉 − 𝑉𝑆) (2.11) II REOLOGÍA JEANINE ITALIA MERCEDES CAMPOS CABRERA 29 En donde Vo es la velocidad de extrusión en el dado, L es la distancia vertical entre la salida del dado y el centro de las ruedas del Rheotens, Vs es la velocidad relativa de inicio y V es la relación de jalado. La viscosidad elongacional (η) se encuentra dada por la ecuación 2.12. 𝜂 = 𝜎𝑝 ( 𝑉𝑜 𝐿 )(𝑉𝑝−𝑉𝑠) ( 𝑉 𝑉𝑝 ) (2.12) En donde σp es la tensión del fundido, dada por la ecuación 2.13. 𝜎𝑝 = 𝐹𝑝𝑉𝑝 𝐴0 (2.13) Fp es la fuerza de jalado, la cual es necesaria para alcanzar la relación de jalado crítica Vp y la tensión crítica al final de la distancia vertical. Los perfiles de viscosidad elongacional (η) contra la velocidad de corte (γ) comunes para polietilenos se observan en la Figura 2.13. Figura 2.13 Curvas de viscosidad elongacional a diferentes velocidades de extrusión [37]. II REOLOGÍA JEANINE ITALIA MERCEDES CAMPOS CABRERA 30 El experimento con el Rheotens modela muchos procesos industriales como el hilado de fibras, el proceso de extrusión - soplo de películas, en él es posible evaluar la velocidad de jalado, velocidad de extrusión y temperatura, así como las condiciones de operación en un solo experimento [39]. II.1.6 REOMETRÍA EXTENSIONAL La viscosidad extensional es la medida de la resistencia de un polímero en relación a fuerzas de extensión [40]. El flujo extensional es la deformación de un material provocada por esfuerzos normales. Tal flujo también es conocido como “libre de corte”. Las técnicas disponibles principalmente para medir las propiedades extensionales de polímeros fundidos se limitan a flujo extensional uniaxial, el cual sucede cuando el material se somete a esfuerzos normales en una sola dirección en los ejes restantes y experimenta una contracción [41]. Cuando un polímero fluye a través de una sección transversal grande hasta una más pequeña se estirará longitudinalmente, esto producirá una pérdida de presión debido a motivos extensionales suele producirse cuando un material fluye desde un canal grande a una entrada muy pequeña [25]. La extensión de esta pérdida de presión dependerá de la viscosidad extensional del polímero particular y la gravedad de restricción. El equipo utilizado para este tipo de reometría consiste en un tambor fijo conectado a un transductor y un tambor rotatorio conectado a un motor el cual rota alrededor de su propio eje y alrededor del tambor fijo. La configuración del sistema se observa en la Figura 2.14. Figura 2.14 Esquema de geometría cilíndrica para la determinación de la viscosidad extensional [31]. II REOLOGÍA JEANINE ITALIA MERCEDES CAMPOS CABRERA 31 La muestra se sujeta en ambos extremos en cada uno de los tambores, se calienta a la temperatura de prueba y se estira a una velocidad, y a una extensión determinada. La velocidad de deformación por elongación se le conoce como velocidad de Hencky [42]. Dicha velocidad está relacionada con la velocidad de una partícula a lo largo de un eje de deformación, como se representa en la Figura 2.15. Figura 2.15 Representación esquemática de la velocidad de Hencky. Es un experimento a velocidad constante, en el cual dos extremos se mueven a la misma velocidad, una partícula en el centro del cilindro tiene una velocidad cero y la velocidad de la partícula se incrementa conforme la distancia se aleja del centro. La deformación final (εH), en función de la longitud final (Lf) y la longitud inicial (Lo) de la muestra se expresa de acuerdo con la ecuación 2.14. 𝜀𝐻 = 𝐼𝑛 [ 𝐿𝑓 𝐿0 ] (2.14) La viscosidad extensional (ηE) se define como el esfuerzo dividido entre la velocidad extensional. El esfuerzo es la fuerza dividida entre el área superficial normal a la dirección de deformación [42]. II REOLOGÍA JEANINE ITALIA MERCEDES CAMPOS CABRERA 32 En la Figura 2.16 se presentan como ejemplo las curvas de viscosidad extensional contra tiempo de un polietileno comercial. Figura 2.16 Curvas de viscosidad extensional a diferentes velocidades de extensión [43]. La deformación extensional juega un papel significativo en muchas operaciones de procesamiento que implican un cambio rápido de forma, como la fibra de hilado, soplado de película, moldeo por soplado y fundido o en solución de soplado para fabricación de material no tejido [39]. II.2 ANTECEDENTES DEL COMPORTAMIENTO REOLÓGICO DE MEZCLAS DE POLIETILENOS Se revisaron varios trabajos realizados por diferentes autores con la finalidad de conocer el comportamiento reológico de mezclas de polietilenos, los cuales se presentan a continuación. En el trabajo de Ariawan y colaboradores se investigó la influencia de la reología sobre la estructura molecular y la procesabilidadde los polietilenos de alta densidad (HDPE) para el II REOLOGÍA JEANINE ITALIA MERCEDES CAMPOS CABRERA 33 moldeo por soplado. Se estudiaron 24 tipos de HDPE comerciales, usando un reómetro capilar y un reómetro extensional, un plastómetro y una unidad de moldeo por soplado. Estas resinas fueron analizadas a diferentes velocidades de corte para determinar sus propiedades de flujo extensional, el hinchamiento del extruido y la resistencia del fundido. Dichas resinas tenían diferentes pesos moleculares y fueron producidas con diferentes tecnologías de polimerización. En conclusión se encontró que la viscosidad aparente no sólo estaba influenciada por el peso molecular promedio en peso (Mw), sino que también depende del índice de polidispersidad (PI) [44]. En el 2000, Seyfzadeh y Collier realizaron mediciones de viscosidades extensionales efectivas de muestras de polietileno de alta y baja densidad utilizando un reómetro capilar. Estas viscosidades fueron evaluadas bajo la influencia de la velocidad de tensión y deformación de Hencky, así como de la temperatura. Los resultados mostraron que las viscosidades extensionales se ven afectadas principalmente por los diferentes pesos moleculares promedio en peso de los polietilenos en lugar de su grado de ramificación [45]. En el estudio realizado por Ajji y Sammut Huneault el objetivo de su investigación fue determinar el efecto del contenido de polietileno de baja densidad (LDPE) en mezclas con polietileno de baja densidad lineal (LLDPE) en sus propiedades de cristalinidad y endurecimiento por deformación. Se eligieron tres diferentes polietilenos de baja densidad lineal y tres polietilenos de baja densidad, los cuales fueron mezclados utilizando un extrusor de tornillo sencillo. Se realizaron las mediciones a una temperatura de 150 °C y los resultados mostraron que no había una diferencia en el grado de endurecimiento por deformación con un contenido del 10 al 30% en peso de LDPE. En dicho trabajo también se realizó un análisis térmico el cual indicó que a concentraciones de hasta un 20% en peso de LDPE no se modifican las temperaturas de fusión y cristalización de las mezclas con LLDPE. En conclusión los resultados indicaron que con un 10% a un 20% de LDPE es suficiente para proporcionar un mejor endurecimiento por deformación del LLDPE [46]. El trabajo de Torres y Figueroa se prepararon mezclas de polietilenos en las cuales la composición de la mezcla se encuentra en una región en la que tienen lugar interacciones antagónicas entre sus componentes. Las propiedades resultantes fueron inferiores a las que se obtendrían a partir de los constituyentes puros. La existencia de interacciones antagónicas en la región entre 30 y 70% en peso de LLDPE hace que la mezcla resultante presente módulos de elasticidad inferiores incluso a los del LDPE puro; en donde dicho II REOLOGÍA JEANINE ITALIA MERCEDES CAMPOS CABRERA 34 comportamiento obligará a emplear un mayor espesor en la película para compensar el deterioro en esta propiedad [47]. Munstedt realizó un estudio de la correlación entre el comportamiento reológico y el estiramiento por soplado de películas, en donde se caracterizó la elongación de seis diferentes polietilenos de baja densidad y una mezcla. Se mostraron comportamientos diferentes de endurecimiento por deformación en cada material, los cuales podrían estar relacionados con su estructura molecular. La homogeneidad del espesor de la película no está relacionada con la estabilidad de la burbuja pero si con el grado de endurecimiento por deformación del polietileno [48]. En el trabajo de Delgadillo y col., se determinaron las propiedades termoreológicas de mezclas LLDPE/ LDPE, con un énfasis en los efectos de las ramificaciones de cadena larga. El LLDPE se mezcló con cuatro polietilenos de baja densidad que tuvieron diferentes pesos moleculares. Se sometieron a un análisis de calorimetría diferencial de barrido (DSC) utilizando mezclas de 1, 5, 10, 20, 50 y 75% en peso del LLDPE, en el cual se demostró que todas las mezclas exhibían más de un tipo diferente de cristal. La experimentación continuó con la realización de curvas maestras a 150 ° C para todas las mezclas para comprobar su miscibilidad. También se realizó un estudio del comportamiento de elongación de las mezclas en donde se utilizó un reómetro extensional uniaxial. Dicho experimento mostró que las mezclas presentan endurecimiento por deformación a altas velocidades de deformación, e incluso también a concentraciones muy bajas como 1% en peso de LDPE, esto debido al efecto de ramificación del LDPE [49]. La investigación de Baldi y colaboradores consistió en la determinación de la viscosidad elongacional de polímeros que se funden a diferentes niveles de esfuerzo de tracción y velocidad de deformación. Ellos utilizaron dos grados de polietileno de alta densidad con una masa molecular media similar pero con diferente índice de polidispersidad para el moldeo por soplado. Las pruebas realizadas de hilado por fusión se compararon con datos de viscosidad extensional transitorios, obtenidos por medio de ensayos de tracción isotérmica uniformes, para lo cual se utilizó un reómetro extensional. Los resultados mostraron que los niveles altos de tensión y de velocidad de deformación proporcionan datos de viscosidad de elongacional que son muy cercanos a los valores de viscosidad extensional transitorios obtenidos mediante los ensayos de tracción [50]. En el trabajo de Plaza García se estudiaron las mezclas de polietileno de baja densidad (LDPE) con polietileno de baja densidad lineal (LLDPE) y un copolímero de etileno propileno dieno (EPDM). El objetivo de este estudio era determinar las propiedades II REOLOGÍA JEANINE ITALIA MERCEDES CAMPOS CABRERA 35 morfológicas, cristalinas, térmicas, reológicas y mecánicas de estas mezclas. La elección de este sistema radica en el hecho de que las mezclas de LDPE y LLDPE son de gran utilidad en el área de manufactura de diferentes materiales, ya que en ellas se combina la procesabilidad del LDPE y las buenas propiedades mecánicas del LLDPE. Las propiedades morfológicas de las mezclas fueron estudiadas por medio de microscopia óptica, también se realizó la prueba del grado de cristalinidad de las mezclas, el cual fue determinado por medio de la técnica de dispersión de rayos-x en ángulos amplios y el estudio térmico de las mezclas se llevó a cabo por medio de un análisis calorimétrico diferencial de barrido (DSC). Fueron estudiadas las propiedades mecánicas utilizando una máquina de ensayos universales (Instron) y en el aspecto reológico se analizó un estado estacionario haciendo uso de un reómetro capilar [3]. Finalmente, de acuerdo con la revisión de trabajos enfocados al tema del comportamiento reológico de mezclas de polietilenos pone evidencia que la combinación de polietilenos es utilizada principalmente para mejorar la procesabilidad de la mezcla y para reforzar sus propiedades mecánicas. III MÉTODOS Y TÉCNICAS EXPERIMENTALES III MÉTODOS Y TÉCNICAS EXPERIMENTALES JEANINE ITALIA MERCEDES CAMPOS CABRERA 36 III MÉTODOS Y TÉCNICAS EXPERIMENTALES Este proyecto tiene la finalidad de evaluar mezclas ternarias de tres diferentes polietilenos para saber que mezcla es la más adecuada para elaborar una película termoencogible. La investigación se llevó acabo en el Centro de Investigación en Química Aplicada (CIQA). III.1 MATERIALES (MEZCLADO) Las mezclas caracterizadas en este trabajo fueron elaboradas con tres tipos distintos de polietilenos cuyas características generales se encuentran en la Tabla 3.1. Tabla 3.1 Características generales de los polietilenos utilizados para las mezclas. Polímero3 Densidad promedio (g/cm3) Índicede fluidez promedio (g/10 min) Mw1 Promedio (g/mol) Mn1 Promedio (g/mol) I.P. gw2 Polietileno de baja densidad (LDPE) 0.921 0.4 334,350 38,503 8.68 0.42 Polietileno de baja densidad lineal (LLDPE) 0.918 2.0 123,756 27,334 4.53 0.86 Polietileno de alta densidad (HDPE) 0.956 0.35 200,408 31,516 6.36 1.0 1Obtenido mediante cromatografía de permeación en gel (GPC) 2Coeficiente de ramificaciones por GPC 3Materiales comerciales III MÉTODOS Y TÉCNICAS EXPERIMENTALES JEANINE ITALIA MERCEDES CAMPOS CABRERA 37 III.2 MÉTODOS (MEZCLADO) III.2.1 PREPARACIÓN DE MEZCLAS TERNARIAS Las mezclas fueron preparadas en un reómetro de torque equipado con elementos de mezclado. Se utilizó un 60% del volumen de la cámara de mezclado con una velocidad de los rotores de 60 RPM, a una temperatura de 190°C durante 10 min. Posteriormente las mezclas obtenidas, en forma de plastas, fueron enfriadas a temperatura ambiente y cortadas en hojuelas (ver figura 3.1) para su caracterización reológica, se realizó esto para alimentar a los equipos del plastómetro y al reómetro capilar. Figura 3.1 Hojuelas de las mezclas de polietilenos preparadas por el reómetro de torque tipo Branbender. III MÉTODOS Y TÉCNICAS EXPERIMENTALES JEANINE ITALIA MERCEDES CAMPOS CABRERA 38 Las composiciones de las nueve mezclas ternarias fueron seleccionadas de acuerdo con el diagrama ternario que se observa en la Figura 3.2. Figura 3.2 Diagrama ternario de las mezclas propuestas. Tomando en consideración los diferentes porcentajes en peso del polietileno de baja densidad como componente principal (25, 50 y 75%) y las composiciones de los dos componentes restantes en proporciones tales que a una misma composición de polietileno de baja densidad le corresponda una combinación con mayor contenido de LLDPE, otra con LLDPE y HDPE en composiciones iguales y otra con mayor contenido de HDPE. III MÉTODOS Y TÉCNICAS EXPERIMENTALES JEANINE ITALIA MERCEDES CAMPOS CABRERA 39 De acuerdo con estos criterios, las composiciones en peso de cada mezcla propuesta se encuentran resumidas en la Tabla 3.2, junto con los blancos a analizar de cada tipo de polietileno. Tabla 3.2 Composiciones en peso de polietilenos para las mezclas ternarias. Material LDPE (% peso) HDPE (% peso) LLDPE (% peso) Total A 25 18.75 56.25 100 B 25 37.5 37.5 100 C 25 56.25 18.75 100 D 50 12.5 37.5 100 E 50 25 25 100 F 50 37.5 12.5 100 G 75 6.25 18.75 100 H 75 12.5 12.5 100 I 75 18.75 6.25 100 LDPE 100 0 0 100 HDPE 0 100 0 100 LLDPE 0 0 100 100 III.2.3 PREPARACIÓN DE PLACAS Para la obtención de placas de 1 y 0.7 mm de espesor respectivamente, se utilizó una prensa hidráulica en la que, de acuerdo al tipo de polietileno, se selecciona las condiciones de operación siguiendo la norma ASTM D-4703a El tiempo de proceso fue de 20 minutos aproximadamente tanto para las resinas puras como para las mezclas ternarias. Las placas obtenidas de 1 mm de espesor son utilizadas para las pruebas de reometría oscilatoria y las de 0.7 mm para las pruebas de viscosidad extensional (ver figura 3.3). III MÉTODOS Y TÉCNICAS EXPERIMENTALES JEANINE ITALIA MERCEDES CAMPOS CABRERA 40 Figura 3.3 Placas de 1mm (lado izquierdo) y 0.7 mm (lado derecho) preparadas por la prensa hidráulica. Las condiciones de operación de la prensa hidráulica para cada tipo de polietileno se encuentran resumidas en la Tabla 3.3. Tabla 3.3 Condiciones de operación para el proceso de moldeo de acuerdo con la norma ASTM D-4703a. Placas de 1mm Placas de 0.7mm Polietileno Temperatura (°C) Presión Polietileno Temperatura (°C) Presión LDPE 140 11 Ton/Fuerza LDPE 150 8 Ton/ Fuerza LLDPE 140 LLDPE 150 HDPE 155 HDPE 150 Mezclas 150 Mezclas 150 III MÉTODOS Y TÉCNICAS EXPERIMENTALES JEANINE ITALIA MERCEDES CAMPOS CABRERA 41 III.3 TÉCNICAS DE CARACTERIZACIÓN A continuación se presentan las diferentes técnicas de caracterización, como son los equipos y las condiciones de operación que se utilizaron para poder llevar a cabo este trabajo. III.3.1 REÓMETRO DE TORQUE Se utilizó un reómetro de torque marca Brabender equipado con los elementos de mezclado. Las condiciones de operación utilizadas con las mezclas ternarias fueron una temperatura de 190°C en un tiempo de 10 min y las gráficas obtenidas fueron de tiempo contra torque. III.3.2 PLASTÓMETRO DE EXTRUSIÓN Para la determinación de los índices de fluidez de los materiales se empleó un plastómetro de extrusión marca Instron. Las condiciones de operación en las que fueron obtenidos los valores del índice de fluidez de las mezclas ternarias y de los componentes son de acuerdo a la norma ASTM D-1238, cuyos valores se encuentran resumidos en la Tabla 3.4. Tabla 3.4 Condiciones de prueba estándar de masa de la muestra y tiempo de prueba (ASTM D-1238). Intervalo (g/10 min) Masa de la muestra (g) Tiempo (min) 0.15 a 1.0 2.5 a 3.0 6 > 1.0 a 3.5 3.0 a 5.0 3 >3.5 a 10 4.0 a 8.0 1 >10 a 25 4.0 a 8.1 0.5 > 25 4.0 a 8.2 0.25 Para las mezclas cuyo índice de fluidez se encontró en un intervalo de 1.0 hasta 3.5 g/10 min, se pesaron 4.0 gramos y se utilizó un tiempo de corte de 3 min. Para las mezclas con un índice de fluidez en el intervalo inferior de 0.15 a 1.0 g/10 min se pesaron 3.0 gramos y el tiempo de corte utilizado fue de 6 minutos y para las mezclas con índice de fluidez mayor a 3.5 g/10 min se pesaron 4.0 gramos y el tiempo de corte fue de un minuto. III MÉTODOS Y TÉCNICAS EXPERIMENTALES JEANINE ITALIA MERCEDES CAMPOS CABRERA 42 Se utilizaron dos cargas sobre el pistón de 2.16 y 21.6 kilogramos como peso muerto, a una temperatura de referencia para polietilenos de 190 °C. III.3.3 REÓMETRO CAPILAR En esta prueba se utilizó un reómetro capilar marca Göttfert. Las condiciones de operación fueron una temperatura de referencia de 190°C y un tiempo de plastificación de 6 minutos, de acuerdo con la norma ASTM D-3835, utilizando un dado plano con relación L/D de 30:1. Los perfiles de viscosidad y de esfuerzo cortante fueron obtenidos en ocho diferentes velocidades de corte las cuales se encuentran listadas en la Tabla 3.5. Tabla 3.5 Condiciones de prueba para reometría capilar. Velocidad del pistón (mm/s) Velocidad de corte (s-1) 0.017 30 0.033 60 0.083 150 0.167 300 0.333 600 0.833 1,500 1.667 3,000 3.333 6,000 III.3.4 REÓMETRO OSCILATORIO Se utilizó un reómetro oscilatorio marca TA Instruments. Las pruebas de reometría oscilatoria se llevaran a cabo utilizando discos de 1 mm de espesor, cortados y obtenidos de las placas. La geometría utilizada fue de platos paralelos para obtener las gráficas de los barridos de frecuencia y de deformación a una temperatura de 190°C. Los barridos de deformación se llevaron a cabo en un intervalo de 0.1 a un 100% de deformación oscilatoria y para los barridos de frecuencia se llevaron a cabo en un intervalo de 0.1 a 100 rad/s de frecuencia angular y con una deformación constante del 10%. III MÉTODOS Y TÉCNICAS EXPERIMENTALES JEANINE ITALIA MERCEDES CAMPOS CABRERA 43 III.3.5 VISCOSIMETRÍA EXTENSIONAL (EVF) Los perfiles de viscosidad extensional se obtuvieron en un reómetro oscilatorio con un accesorio para medir la viscosidad extensional (EVF). Las pruebas se realizaron a una temperatura de 170°C. Las muestras a analizar se obtuvieron de las placas de 0.7 mm y fueron evaluadas a 10 velocidades de extensión distintas en un intervalo de 10 a 0.01 s-1. III.3.6 VISCOSIMETRÍA ELONGACIONAL (RHEOTENS) Las pruebas de viscosidad elongacional se llevaron a cabo utilizando un reómetro capilar
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