Obtenção de materiais por método Sol-Gel

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DEPARTAMENTO DE INGENIERÍA QUÍMICA INDUSTRIAL 
T E S I S 
“OBTENCIÓN DE MATERIALES POR EL MÉTODO DE SOL-GEL 
A BASE DE CeO2 Y ZrO2.” 
PARA OBTENER EL TÍTULO DE INGENIERIO QUÍMICO INDUSTRIAL 
P R E S E N T A 
IVONNE SELENE PÉREZ VARGAS 
 
ASESOR: DRA. MARÍA ELENA MANRÍQUEZ RAMÍREZ 
 
DIC 2016. 
ESCUELA SUPERIOR DE INGENIERÍA QUÍMICA 
E INDUSTRIAS EXTRACTIVAS 
INSTITUTO POLITECNICO NACIONAL 
SECRETARIA 
INSTITUTO POLITÉCNICO NACIONAL 
ESCUELA SUPERIOR DE INGENIERÍA QUÍMICA E INDUSTRIAS EXTRACTIVAS 
DEPARTAMENTO DE EVALUACIÓN Y SEGUIMIENTO ACADÉMICO 
DE 
EDUCACIÓN PÚBLICA T-124-15 
México, D. F., 01 de diciembre del 2015. 
A la C. Pasante: 
IVONNE SELENE PÉREZ VARGAS 
Boleta: 
2010320795 
Carrera: 
IQI 
Generación: 
2010-2014 
Mediante el presente se hace de su conocimiento que la Subdirección Académica a través de 
este Departamento autoriza que la C. Dra. María Elena Manríquez Ramírez, sea asesora en el tema 
que propone usted desarrollar como prueba escrita en la opción Tesis Individual, con el título y 
contenido siguiente: 
"Obtención de materiales por el método de sol-gel a base de Ce02 y Zr02 ". 
Resumen. 
Introducción. 
1.- Generalidades. 
11.- Propiedades y técnicas. 
111.- Experimental. 
Conclusiones. 
Bibliografía . 
Se concede un plazo máximo de un año, a partir de esta fecha, para presentarlo a revisión por 
el Jurado asignado. 
Presidente 
Jefe del Departamento Evaluación y 
Seguimiento Académico 
c. c. p.-Subdirección Académica 
c. c. p.-Evaluación y Seguimiento Académico 
c. c. p.- Control Escolar. 
GATA/rcr 
D" Mada e,Ramice' 
Directora de Tesis 
Ced. Prof 2299161 
INSTITUTO POLITÉCNICO NACIONAL 
ESCUELA SUPERIOR DE INGENIERÍA QUÍMICA E INDUSTRIAS EXTRACTIVAS 
DEPARTAMENTO DE EVALUACIÓN Y SEGUIMIENTO ACADÉMICO 
SECRETARIA 
DE 
EDUCACIÓN PÚBLICA 
México, D. F. , 27 de enero del 2016. 
A la C. Pasante: 
JVONNE SELENE PÉREZ VARGAS 
PRESENTE 
Boleta: 
2010320795 
Carrera: 
IQI 
T-124-15 
Generación: 
2010-2014 
Los suscritos tenemos el agrado de informar a usted, que habiendo procedido a revisar el 
borrador de la modalidad de titulación correspondiente denominado: 
"Obtención de materiales por el método de sol-gel a base de Ce02 y Zr02" 
encontramos que el citado Trabajo de Tesis Individual, reúne los requisitos para autorizar el Examen 
Profesional y PROCEDER A SU IMPRESIÓN según el caso, debiendo tomar en consideración las 
indicaciones y correcciones que al respecto se le hicieron. 
c.c.p.· Expediente 
GATA/rcr 
Atentamente 
JURADO 
M. en ~:trada Flores 
3er. Vocal 
 
 
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RECONOCIMIENTOS INSTITUCIONAL. 
 
Al Instituto Politécnico Nacional: 
Es un orgullo para mí pertenecer a esta Institución que ha sido parte de la mejor etapa 
de mi vida, en él aprendí a levantarme tras cada caída y que los errores son el mejor maestro. 
Llevo grabado en mí ser el lema “La técnica al servicio de la Patria” pues soy 
Politécnico por convicción y no por circunstancia. 
 
A la Escuela Superior de Ingeniería Química e Industrias Extractivas: 
Porque es un gran orgullo decir “Soy un Ingeniero Químico de la ESIQIE” y por 
enseñarme que las cosas buenas de la vida cuestan más trabajo. 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
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AGRADECIMIENTOS. 
A mi familia. 
Gracias por ese apoyo constante e incondicional en toda mi vida y más aún en mis duros 
años de carrera profesional. 
A mis padres y hermano. 
Con todo mi cariño y mi amor para las personas que hicieron todo en la vida para que yo 
pudiera lograr mis sueños, por motivarme y darme la mano cuando sentía que el camino se 
terminaba, a ustedes por siempre mi corazón y mi agradecimiento. 
A mi hijo. 
Hijo, eres mi orgullo y mi gran motivación, me impulsas a cada día superarme en la carrera 
de ofrecerte siempre lo mejor. No es fácil, eso lo sé, pero tal vez si no te tuviera, no habría logrado 
tantas grandes cosas. Te amo por siempre. 
A la Dra. María Elena Manríquez 
Muchas gracias por su paciencia, por su apoyo incondicional y por los conocimientos 
compartidos. 
 
 
 
 
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A la Dra. Carmen Magdalena Reza San Germán. 
Por el apoyo brindado y paciencia. 
Al Centro de Nanociencias y Micro y Nanotecnologías: 
 Por el apoyo y la atención brindada para la realización de las Técnicas de Caracterización, 
las cuales son parte importante en este trabajo. 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
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ÍNDICE 
 PÁGINA 
CAPITULO 1 GENERALIDADES. 
1.1. Introducción a la Nanotecnología. 13 
1.1.1. Antecedentes históricos. 13 
1.1.2. El término Nanotecnología 13 
1.1.3. Nanomateriales formados 14 
1.1.4. Usos de las nanoestructuras 15 
CAPÍTULO 2 PROPIEDADES Y TÉCNICAS. 
2.1. Características y propiedades del Óxido de 
Zirconio (ZrO2). 
17 
2.1.2. Propiedades de CeO2 21 
2.1.3. Aplicaciones de CeO2 23 
2.1.4. Método Sol – Gel 24 
2.1.5. Espectroscopía de Impedancia 
Electroquímica 
27 
2.1.6. Técnica difracción de rayos- X 28 
2.1.7. Técnica espectroscopía Raman 29 
2.1.8. Técnica espectroscopía foto electrónica 
(XPS) 
31 
2.1.9. Técnica microscopía electrónica de 
transmisión (SEM). 
33 
CAPITULO 3 Preparación del Catalizador. 
3.1. Preparación del catalizador 36 
 
 
 
 
 
 
 
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CAPITULO 4 Discusión de Resultados 
4.1. Espectroscopía Raman 40 
4.2. Difracción de rayos X (DRX) 42 
4.3. Microscopía de Barrido. 44 
4.4. Microscopía de Fuerza atómica 47 
4.5. Espectroscopía foto electrónica (XPS). 49 
4.6. Impedancia de CeO-ZrO2 55 
 CONCLUSIONES 61 
 REFERENCIAS BIBLIOGRÁFICAS 63 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
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ÍNDICE DE FIGURAS 
FIGURA NOMBRE PÁGINA 
II.1 Estructuras cristalinas del óxido de zirconio 18 
II.2 Estructuras cristalinas del CeO2 tipo fluorita 22 
II.3 Proceso Sol - Gel 26 
II.4 Difractómetro Panalytical, modelo X Pert MRD. 29 
II.5 Diagrama de Microscopio de Raman 30 
II.6 Espectrómetro Raman (LAB-RAM). CNMN-IPN. 31 
II.7 La espectroscopía foto electrónica de rayos X (XPS) (CNMN-IPN). 33 
II.8 Microscopio Quanta 3D FEG Marca FEI. (CNMN-IPN). 34 
III.1 Síntesis de catalizadores CeO2-ZrO2-pH por el método sol-gel 38 
IV.1 Espectroscopía Raman de las muestras de CeO2/ZrO2 variando el 
alcóxido a 1200°C a) 10 CeO/ZrO2butoxi b) 10 CeO2/ZrO propoxi c) 50 
CeO/ZrO2 butoxi d) 50 CeO/ZrO2 propoxi 
41 
IV.2 Difracción de Rayos X de las muestras de CeO2/ZrO2 variando el 
alcóxido y la temperatura de calcinación. a) 400°C b) 1200°C 
43 
IV.3 Microscopía de barrido a) 50 butoxi calcinado a 1200 b) 50 propoxi 
calcinado c) 10 butoxi y d) 10 propoxi. 
45 
IV.4 EDS de a) 50propoxi b) 50butoxi c) 10propoxi d) 10botoxi 46 
IV.5 a) 50 butoxi calcinado a 1200 b) 50propxi calcinado a 1200 c) 10 propoxi 
calcinado a 1200 
48 
 
 
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IV.6 XPS de O2 a) 50 butoxi calcinado a 1200°C b) 50propxi calcinado a 
1200°C, c) 10 propoxi calcinado a 1200°C d) 10 butoxi calcinado a 
1200°C. 
50 
IV.7 XPS de Ce a) 50 butoxi calcinado a 1200°C b) 50 propxi calcinado a 
1200°C, c) 10 butoxi calcinado a 1200°C d) 10 propoxi calcinado a 
1200°C 
53 
IV.8 (a) Espectro XPS de la Zirconia Zr 3d5/2 y 3d3/2 54 
IV.9 Representación de Nyquist (componente imaginaria -Z” de la 
impedancia versus componente real Z´) 
56 
IV.10 Variación de la corriente AC en función de la frecuencia 57 
 
 
 
 
 
 
 
ÍNDICE DE TABLAS 
TABLA NOMBRE PÁGINA 
1 Cantidad de óxido Cerio y zirconio utilizado para la obtención de las 
diferentes mezclas. 
37 
2 Parámetros de resistencias y capacitores de las muestras de CeO2-ZrO2. 58 
 
 
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RESUMEN. 
En el Capítulo uno se hace referencia a los antecedentes de la nanotecnología, su 
definición y algunas de las formas en que son aplicadas, toda esa información nos sirve para 
tener claro lo que es la nanotecnología y sus aplicaciones, dando a conocer sus propiedades y 
características físicas, químicas y estructurales delas nanopartículas, determinando el tamaño 
que debe tener las partículas para ser llamadas nanopartículas, que debe de ir de 0.001 a 100 
nm. Los óxidos de zirconio y cerio han atraído la atención por su uso potencial como catalizadores 
o como soportes, sin embargo, persisten diversos problemas relacionados con las propiedades 
texturales, de ellos así como su estabilidad a los cambios de fase cristalina en varias de sus 
composiciones. La importancia de usar óxidos mixtos como materiales de soporte para 
catalizadores parece atractivo en vista de la posibilidad de cambiar ciertas propiedades 
favorables de los óxidos individuales. La tecnología sol-gel es particularmente prometedora para 
este propósito, ya que tanto el parámetro químico como estructural de los geles resultantes 
pueden influenciarse por el procedimiento de síntesis. 
Se sintetizaron materiales de CeO2–ZrO2 variando la relación molar del cerio obtenidos 
por sol–gel, es una técnica de preparación que nos brinda la obtención de materiales más 
homogéneos con tamaño de partícula a escala nanométrica. Debido que ahora la nanotecnología 
busca potencializar las propiedades de los materiales, en este trabajo el sol–gel permite variar el 
método de preparación para ver el efecto en estructura, por lo que se sintetizará el material 
variando el solvente y se estudiará la estructura por diversas técnicas, de caracterización, como 
son Raman para ver enlaces químicos, F.T.I.R, microscopía de barrido para ver morfología , XPS 
para ver composición química y estado de oxidación e impedancia electroquímica para el estudio 
de las propiedades conductoras. 
 
 
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INTRODUCCIÓN. 
Los materiales basados en óxido de cerio (CeO2) están siendo centro de interés de 
numerosas investigaciones debido a su potencial aplicación como catalizadores, sensores, 
celdas de combustibles y cerámicos. En todas estas áreas, son dos las principales características 
del CeO2: la posibilidad de cambiar del estado de oxidación Ce3+ a Ce4+, dependiendo de las 
condiciones oxidantes o reductoras, y la fácil formación de vacancias de oxígeno con la 
relativamente alta movilidad de las especies oxígeno en el volumen. Para las aplicaciones en 
catalizadores, la propiedad redox es sumamente importante ya que da la capacidad de liberar y 
captar oxígeno, según la siguiente ecuación reversible: CeO2 CeO2-y + (1/2) O2. Esta capacidad 
de almacenamiento de oxígeno (OSC) es útil para ajustar la relación aire/combustible, logrando 
altas eficiencias en la conversión de CO, NOx, e hidrocarburos [1, 2]. Si bien en las aplicaciones 
prácticas el efectivo funcionamiento requiere de la presencia de un metal noble catalizador (Pd, 
Pt), las propiedades mencionadas del CeO2 hacen que su rol sea mucho más que la de un simple 
soporte, por ende, el modelado de estos sistemas es complejo. 
Para aumentar la estabilidad térmica y beneficiar sus propiedades el CeO2 es dopado con 
otros iones de metales de transición formando una solución sólida. Las propiedades finales del 
óxido mixto obtenido son fuertemente dependientes de la estructura cristalina, la microestructura, 
la composición química y la homogeneidad. Naturalmente las aplicaciones en catálisis requieren 
de una microestructura estable, tamaños nanométricos de partículas y una buena dispersión del 
metal noble. 
 
 
 
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El CeO2 posee la estructura cristalina cúbica tipo fluorita, para el caso de Zr como 
elemento dopante, a baja temperatura posee la fase tetragonal y con el incremento de la 
temperatura la fase monoclínica. Es por ello que este trabajo se presenta la síntesis de CeO2-
ZrO2 vía sol-gel para estudiar su estructura y propiedades del sistema. [3] 
 
OBJETIVOS 
 
General. 
Sintetizar y caracterizar materiales de CeO2 y ZrO2 obtenidos por Sol- gel. 
 
Específicos. 
 Sintetizar materiales CeO2-ZrO2 por el método de Sol-gel 
 Caracterizar por DRX, Raman, MFA para estudiar su morfología y XPS composición 
química y energías de enlace y MEB para estudiar su estructura 
 Medir el efecto de la morfología y la Impedancia. 
 
 
 
 
 
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Capítulo I. 
Generalidades 
 
 
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En este Capítulo se hace una referencia de los antecedentes de la nanotecnología, así como su 
definición y las aplicaciones que hasta el momento se conocen para tener un panorama más claro 
de lo que es la nanotecnología. 
1.1. Introducción a la Nanotecnología. 
1.1.1. Antecedentes históricos. 
Hoy en día, el desarrollo tecnológico de nuevos materiales ha hecho tangible algunas de 
las premisas de Feynman. Ejemplos de esto son los discos duros de la reciente generación de 
computadoras, capaces de almacenar una gran cantidad de información en películas magnéticas 
delgadas; los instrumentos médicos de diagnóstico que, en la actualidad, son más compactos y 
rápidos; las técnicas de enfriamiento, así como las de manipulación por láser que hacen más 
preciso el confinamiento de átomos y moléculas. Todo esto forma parte de lo que hoy se conoce 
como nanotecnología, universo en el que se utilizan las propiedades físicas de los materiales en 
escala de nanómetros [4]. 
1.1.2. El término Nanotecnología. 
Se refiere a las estructuras, propiedades y procesos de los materiales con dimensiones 
de 1 a 100 nm. Estas dimensiones son mayores a las de un átomo o una molécula, pero menores 
que la longitud de onda de la luz visible [5]. 
Cuando se manipula la materia a la escala tan minúscula de átomos y moléculas, muestra 
fenómenos y propiedades totalmente nuevas. Por lo tanto, algunos científicos utilizan la 
nanotecnología para crear materiales, aparatos y sistemas novedosos y poco costosos con 
propiedades únicas [6]. 
 
 
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Se han investigado durante años las nanoestructuras de muchos compuestos 
semiconductores de dos o más elementos, ya que muestran varias propiedades electrónicas y 
ópticas interesantes, siendo relacionados con su baja dimensionalidad y a los efectos cuánticos. 
Se ha señalado que la morfología y distribución de tamaños son factores importantes que 
determinan las propiedades de las nanoestructuras. Una gran variedad de nanoestructuras como 
nanohojas, nanoagujas, nanobarras, nanopuntos, nanopeines, nanoárboles, los nanotubos de los 
nanocables y nanoflores, se han sintetizado por diferentes métodos [7-8]. 
La mayoría de esas nanoestructuras aún se encuentra en una etapa de investigación y 
desarrollo, pero día con día se mejoran o surgen otras nuevas. Por ello es muy difícil identificarlas 
[9]. 
Actualmente, muchos productos generados por la nanotecnología han sido aplicados a la 
vida cotidiana de millones de personas, como el uso de materiales más livianos y resistentes, 
catalizadores con nanopartículas de platino en los vehículos para hacer más eficiente el consumo 
de combustible, hasta tecnología de punta en el desarrollo de proyectos espaciales [6]. 
1.1.3. Nanomateriales formados. 
Respecto a los nanomateriales que se pueden formar, se ha trabajado básicamente sobre 
tres tipos: metales, polímeros y cerámicos. El uso de estos materiales está determinado por sus 
propiedades mecánicas y químicas, la elasticidad, dureza, facilidad para romperse y 
conductibilidad son propiedades importantes. Estos análisis son respaldados por un conocimiento 
de las propiedades químicas de los materiales, tal como el análisis elemental y molecular o de la 
estructura atómica [9]. 
 
 
 
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1.1.4. Usos de las nanoestructuras. 
Mediante la aplicación de técnicas de fabricación en nanomateriales se han podido 
realizar distintos materiales, como por ejemplo material de aislamiento, de herramientas 
mecánicas, fósforos, baterías, imanes de alta potencia, motores de vehículos, turbinas e 
implantes y otros usos médicos. 
Las nanoestructuras se usan en la industria para mejorar la fortaleza de los polímeros esto 
es,modificar las propiedades mecánicas de los materiales plásticos fundidos. Por otra parte, 
cierto tipo de nanoesferas se han empleado para extraer compuestos orgánicos del agua en 
forma dispersada y como micropartículas sólidas. Algunas otras nanoestructuras son efectivas 
para la dispersión del látex y de las partículas en pigmentos de pintura. Las nanoestructuras 
formadas por copolímeros en bloques, funcionando como catalizadores, también se han utilizado 
para la producción de dispositivos electrónicos de dimensiones nanométricas [10]. 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
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Capítulo II. 
Características 
 
 
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2.1. Características y propiedades del óxido de zirconio (ZrO2). 
La zirconia (ZrO2) es uno de los materiales más importantes hoy en día, a nivel industrial 
y científico debido a su naturaleza refractaria, buenas propiedades mecánicas, conductividad 
iónica, resistencia a los álcalis y al calor, resistencia a la oxidación y existencia de cuatro 
variedades cristalinas (polimorfos). 
Sin embargo, la elaboración requiere de la producción de polvos de composición química 
perfectamente controlada y cada vez más puras. De hecho la mayoría de las propiedades físicas 
interesantes de estos materiales pueden ser modificadas por completo debido a la presencia de 
pequeñas cantidades de impurezas. 
La búsqueda de nuevas cerámicas tecnológicas o la mejora en la calidad de los materiales 
actualmente manufacturados ha promovido la utilización de nuevas técnicas de elaboración de 
polvos cerámicos capaces de producir partículas de óxidos, carburos y nitruros. Las técnicas 
químicas llamadas de vía húmeda (precipitación, procesos sol-gel, síntesis hidrotérmica, etc.) 
permiten la preparación de polvos cerámicos con características especiales. Las características 
más deseadas incluyen alta pureza, composición química controlada, homogeneidad química a 
escala atómica y tamaño de partícula nanométrico. 
Actualmente gran parte de la investigación sobre materiales potenciales útiles en una 
formulación catalítica, gira en torno a estudios de síntesis y caracterización de diversos óxidos 
entre los que se incluye: TiO2, CeO2, LaO, y ZrO2. Esta última especialmente, ha mostrado un 
uso potencial en diferentes reacciones, bien sea como parte activa, como promotor o como 
soporte. 
 
 
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El óxido de zirconia (ZrO2) se encuentra muy distribuido en la naturaleza. Su mineral más 
importante, es el silicato (ZrSiO4), que se conoce ya desde los tiempos más antiguos con el 
nombre de Jacinto y más tarde como Jargón. El nombre más reciente es el de zircón, se cree 
que es de origen árabe y puede derivarse de Zerk cuyo significado es piedra preciosa o gema; o 
de Zargun que significa color de oro. 
El óxido de zirconia exhibe tres tipos de estructuras cristalinas (Figura II.1): (1) estructura 
monoclínica en su forma estable a temperaturas menores de 110°C, (2) estructura tetragonal 
obtenida a 1200°C, y (3) estructura cúbica a 2300°C [11], pudiendo esta última transformarse en 
simetría ortorrómbica. 
 
Figura II.1. Estructuras cristalinas del óxido de zirconio 
La estructura tetragonal no se obtiene a temperatura ambiente, sin embargo existe una 
forma tetragonal metaestable a temperatura ambiente si se prepara por precipitación a partir de 
una solución acuosa, o por calcinación de sales a baja temperatura. Esta estructura cristalina 
 
 
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preparada por estos métodos es estable entre 450-500°C. Por otro lado, el tamaño de partícula 
de la fase tetragonal metaestable depende del pH de precipitación del hidróxido de zirconia [12]. 
La transformación de la fase tetragonal meta estable a la fase monoclínica es sensible a 
la presencia de impurezas o aditivos y, al obtener esta última estructura, se pierde área específica 
conforme se incrementa la temperatura [13]. La forma tetragonal metaestable es una estructura 
de tipo fluorita (CaF2) deformada, siendo frecuentemente descrita como una celda centrada en el 
cuerpo, en la cual cada átomo de zirconia está rodeado por ocho átomos de oxígeno, cuatro a 
una distancia de 2.065 Å en un tetraedro aplastado y cuatro a 2.455Å en un tetraedro [14]. En la 
estructura monolítica de la zirconia esta heptacoordinado y en la forma cúbica todos los átomos 
de oxígeno se encuentran tetraédricamente coordinados por un catión Zr4+, el cual ocupa todos 
los sitios tetraédricos, cada Zr4+ se encuentra coordinado por ocho oxígenos equidistantes. 
Por otra parte el óxido de zirconia como soporte presenta propiedades extraordinarias las 
cuales han sido investigadas por largo tiempo. Este óxido es bastante insoluble a bajo y alto valor 
de pH. Es también anfotérica y además presenta propiedades oxidantes y deductivas. La 
cristalización y sintetización de los cristales en la calcinación son determinantes para su uso como 
soportes de catalizadores. 
El óxido de zirconia y compuestos que contienen zirconia están siendo altamente reconocidos 
como materiales catalíticos útiles. En particular, el ZrO2 es un soporte muy importante para la 
catálisis, ya que posee propiedades ácidas y básicas débiles, las cuales algunas veces muestran 
intrínsecamente catálisis bi funcionales ácido-base. Debido a estas propiedades, se emplea como 
catalizador ambiental, en reacciones químicas, de polimerización y petroquímica. 
 
 
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El ZrO2 es activo en procesos químicos tales como, síntesis de metanol, deshidratación de 
alcoholes, hidrogenación de CO, de olefinas y de dienos [15]. Sin embargo, la acidez del ZrO2 
puro es muy débil para catalizar reacciones químicas más demandantes en donde los ácidos 
fuertes son necesarios. En la síntesis de Fischer-Tropsch de hidrocarburos pesados a partir de 
gas de síntesis (CO + H2), la adición de ZrO2 sobre catalizadores que contienen cobalto y sílice 
produce una excelente actividad y selectividad para la obtención de hidrocarburos de cadena 
larga, los cuales pueden después ser hidratados para dar combustibles sintéticos. La 
incorporación del ZrO2 dentro del catalizador trimodal automotriz, aumenta la estabilidad térmica 
y reduce la migración del rodio dentro de la matriz de la alúmina. 
Se ha demostrado que mediante la incorporación de grupos sulfato en la superficie del 
ZrO2 se incrementa la acidez. Este ZrO2 sulfatado actúa como catalizador activo en reacciones 
de alquilación e isomerización esqueletal de parafinas [16], lo cual es un proceso que exige la 
existencia de centros ácidos fuertes. La adición del sulfato al ZrO2 mejora su estabilidad térmica. 
Sin embargo, muchos resultados de la literatura sugieren que el funcionamiento de este 
catalizador ácido de SO42-/ZrO2 está relacionado con las características del soporte. Por ejemplo, 
altas áreas específicas de geles precipitados microcristalino ocasionan una mejoría en la 
actividad catalítica. 
Con respecto a las propiedades cerámicas del óxido de zirconia, éste presenta una 
combinación de fuerza y resistencia mecánica, alto punto de fusión e inerte al ataque químico, lo 
que permite la aplicación de este material a una gran variedad de condiciones de trabajo 17, 
como aislantes y componentes estructurales en motores diesel adiabáticos en la industria 
automotriz, la fabricación de materiales de corte, refractarios, fibras y recubrimientos aislantes, 
en la industria del vidrio se utiliza como agente nucleante para la obtención de vitrocerámicos, en 
 
 
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la industria de la fabricación de esmaltes y pigmentos como opacante y para obtención de 
cerámicos. En el campo de la cerámica avanzada se han aprovechado las propiedades eléctricas, 
como electrolitos sólidos, catalizadores sólidos, celdas de combustible y cerámicas 
piezoeléctricas. 
El óxido de zirconia presenta propiedades ácido-base, de las cuales se reportan mediciones de 
adsorción de CO2 y NH3 sobre ZrO2calcinado a 600oC, el número de sitios ácidos y básicos se 
encontraron cerca de 0.6 mol/m2 y 4 mol/m2 respectivamente, se ha encontrado que el ZrO2 
alrededor de 2700oC es estable bajo condiciones de reducción y contiene dos tipos de grupos 
hidróxidos terminales (t-OH) y puente (b-OH) presentes en la ZrO2, que corresponden a las 
especies químicas metóxidos terminales y puente formados a partir de la adsorción del alcohol y 
durante la hidrogenación del CO. Por otro lado las propiedades básicas y ácidas de los grupos t-
OH, b-OH y las correspondientes vacancias o huecos presentes en la ZrO2 han sido plenamente 
investigadas a través de absorción de piridina, CO2, HCOOH (formaldehído) y CH3OH, 
demostrando que los grupos t-OH en presencia de la molécula ácida CO2 actúan como una base. 
El general la zirconia posee propiedades acido- base débiles, pudiendo actuar como un 
catalizador acido o bien básico. 
2.1.2. Propiedades de CeO2. 
Los materiales basados en óxido de cerio (CeO2) están siendo centro de interés de 
numerosas investigaciones debido a su potencial aplicación como catalizadores, sensores, 
celdas de combustibles y cerámicos. En todas estas áreas, son dos las principales características 
del CeO2: la posibilidad de cambiar del estado de oxidación Ce3+ a Ce4+, dependiendo de las 
condiciones oxidantes o reductoras, y la fácil formación de vacancias de oxígeno con la 
relativamente alta movilidad de las especies oxígeno en el volumen. Para las aplicaciones en 
 
 
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catalizadores, la propiedad redox es sumamente importante ya que da la capacidad de liberar y 
captar oxígeno, según la siguiente ecuación reversible: CeO2 CeO2-y + (y/2) O2. Esta capacidad 
de almacenamiento de oxígeno (OSC) es útil para ajustar la relación aire/combustible, logrando 
altas eficiencias en la conversión de CO, NOx, e hidrocarburos [4, 5]. Si bien en las aplicaciones 
prácticas el efectivo funcionamiento requiere de la presencia de un metal noble catalizador (Pd, 
Pt), las propiedades mencionadas del CeO2 hacen que su rol sea mucho más que la de un simple 
soporte. Por ende, el modelado de estos sistemas es complejo. 
Para aumentar la estabilidad térmica y beneficiar sus propiedades el CeO2 es dopado con 
otros iones de metales de transición formando una solución sólida (SS). Las propiedades finales 
del óxido mixto obtenido son fuertemente dependientes de la estructura cristalina, la 
microestructura, la composición química y la homogeneidad (Figura II.2). Naturalmente las 
aplicaciones en catálisis requieren de una microestructura estable, tamaños nanométricos de 
partículas y una buena dispersión del metal noble. 
 
Figura II.2. Estructuras cristalinas del CeO2 tipo fluorita 
 
 
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El CeO2 posee la estructura cristalina cúbica tipo fluorita. Para el caso de Zr como 
elemento dopante, esta estructura se mantiene [5, 6] en la Ce1-xZrxO2 para x ≤ 0,15 aunque los 
efectos de tamaño pueden extender este rango hasta x = 0,5. La correlación entre la estructura y 
las propiedades redox es aún un tema abierto pero y actualmente ha enfocado mucho el interés 
de las investigaciones, sobre todo en cuanto al estudio de la formación de estructuras deficientes 
en oxígeno [5, 6]. 
La síntesis de las SS puede ser por vía húmeda o mediante reacción sólido-sólido. Dentro 
de estos últimos, la molienda mecánica de alta energía ha sido aplicada para sintetizar SS en el 
sistema CeO2-ZrO2. [18] 
2.1.3. Aplicaciones de CeO2. 
Los óxidos de cerio son usados como catalizadores para reducir las emisiones de gas de 
los automóviles. Cuando escasea el óxido de cerio (IV), se reduce mediante el monóxido de 
carbono (CO) del vehículo a óxido de cerio (III): 
 
Cuando hay un exceso de oxígeno, el proceso es invertido y el óxido de cerio (III) se 
convierte en óxido de cerio (IV): 
 
También es empleado en las paredes de hornos autolimpiadores como catalizador de 
hidrocarburos a altas temperaturas. 
 
 
 Página 24 
 
El ciclo óxido de cerio (III)-óxido de cerio (IV) es un ciclo termoquímico de dos pasos que 
permite la descomposición del agua para la obtención de hidrógeno. 
A causa de su absorción de la radiación ultravioleta, así como por su baja 
acción catalizadora, podría convertirse en un suplente del óxido de zinc (ZnO) y el dióxido de 
titanio (TiO2) en las cremas solares. Sin embargo, sus propiedades termales catalíticas deberían 
disminuirse mediante la cobertura de sus partículas con silicona amorfa o con nitruro de boro. 
[19]. 
2.1.4. Método Sol – Gel. 
Un proceso que ha ganado, en los últimos años, una gran notoriedad en el campo de los 
vidrios y los cerámicos es el método sol-gel. Este método produce una gran variedad de 
estructuras inorgánicas a partir de precursores alcóxidos metálicos monoméricos. SOL-GEL es 
el nombre dado a un gran número de procesos para la elaboración de sólidos que involucran una 
suspensión coloidal o sol, el cual es transformado a gel. 
Este método consiste en producir una solución de polímeros (oligómeros) inorgánicos de 
compuestos organometálicos adecuados que se hidrolizan controladamente en una secuencia 
de reacciones de hidrólisis y poli condensación (Figura II. 3). En esta etapa, en que los polímeros 
precursores de la red inorgánica están en solución, es posible adicionar los compuestos 
orgánicos. Las reacciones de entrecruzamiento entre los polímeros inorgánicos contenidos en el 
sol, dan lugar a una red tridimensional hinchada por el solvente retenido en su interior (GEL) [20]. 
Aunque este proceso fue descubierto a finales de 1800s, fue estudiado más 
profundamente desde los inicios de 1930, a principios de 1970s un interés mayor se originó 
cuando monolitos de geles inorgánicos fueron formados a temperaturas bajas y convertidos a 
 
 
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vidrios. Por medio de este proceso óxidos inorgánicos homogéneos con propiedades deseables 
de resistencia, transparencia óptica, durabilidad química, porosidad diseñada, y resistencia 
térmica, pueden producirse a temperaturas bajas, en contraste con las elevadas temperaturas de 
fusión requeridas en la producción de vidrios inorgánicos convencionales. Muchas aplicaciones 
de estos materiales incluyen, películas protectoras y porosas, capas ópticas, capas dieléctricas y 
electrónicas, superconductores a elevadas temperaturas, refuerzo de fibras, y en catálisis [21-
22]. 
Entre las motivaciones para usar el proceso sol-gel están la alta pureza, el tamaño 
pequeño y homogéneo de las partículas y la baja temperatura de preparación asociadas con los 
materiales obtenidos, comparado con los métodos tradicionales en la preparación de polvos. La 
meta del procesamiento sol-gel y el procesamiento ultra-estructural, es en general controlar las 
superficies e interfaces de los materiales desde las etapas iniciales de la preparación. 
 
 
 Página 26 
 
 
Figura II.3. Proceso Sol-Gel 
La aplicación del concepto de manipulación molecular en la producción de cerámicas, 
vidrios, compósitos y soportes catalíticos, requiere de una aplicación de sistemas multi-
componentes homogéneos mediante la mezcla de las soluciones de los precursores 
correspondientes. 
Los soles son dispersiones de partículas coloidales en un medio diferente al de las 
partículas (sólido-líquido, sólido-gas y líquido-gas). Un coloide es una suspensión en donde el 
tamaño de partículas de la fase dispersa está entre 1 a 1000 nm y se mantiene mediante fuerzas 
electrostáticas y de Vander Waals. Este sol puede ser desestabilizado por medio de diferentes 
procesos (evaporación, reacciones de condensación, etc.) incrementando la concentración y 
 
 
 Página 27 
 
agregación del coloide para formar un gel el cual es una red sólida desordenada y ramificada, 
con poros de dimensiones sub-micrométricas y cadenas poliméricas, en las cuales la longitud 
promedio es más grande que 1 micrón. El punto de gelación es el tiempo (ógrado de reacción) 
en el cual se forma el último enlace que completa esta molécula gigante, cambiando del estado 
líquido (sol) a un estado semi-sólido (gel), dando lugar este procedimiento al método sol-gel . 
Las principales reacciones involucradas en esta técnica son: hidrólisis (formación del sol) 
de un alcóxido metálico mediante la adición de agua o una solución de agua/alcohol obteniéndose 
especies MOH sumamente reactivas y la condensación de estas especies mediante los 
mecanismos en competencia de alcoxolación, oxolación y olación (formación del gel), seguido 
por el añejamiento y secado de los geles a temperatura ambiente, y finalmente su tratamiento 
térmico [23]. 
2.1.5. Espectroscopía de Impedancia Electroquímica. 
La espectroscopía de impedancias, también conocida como EIS (Electro chemical 
Impedance Spectroscopy) es una técnica relativamente moderna, ya que se comenzó a aplicar 
en los años setenta. Debe su existencia a la aparición de circuitos electrónicos suficientemente 
rápidos y sensibles para generar y analizar una señal de frecuencia y fase variable. Es un método 
electroquímico utilizando en estudios de corrosión, el cual se basa en el uso de una señal de 
corriente alterna (CA) que es aplicada a un electrodo (metal en corrosión) para determinar la 
respuesta correspondiente. En el procedimiento experimental más comúnmente usado, se aplica 
una pequeña señal de potencial (E) a un electrodo y se mide su respuesta en corriente (I) a 
diferentes frecuencias. No obstante, en ciertas circunstancias, es posible aplicar una señal 
pequeña de corriente y medir la respuesta en potencial del sistema. 
 
 
 Página 28 
 
Así, el equipo electrónico usado procesa las mediciones de potencial-tiempo y corriente-
tiempo, dando como resultado una serie de valores de impedancia correspondientes a cada 
frecuencia estudiada. Esta relación de valores de impedancia y frecuencia se denomina “espectro 
de impedancias”. 
En el caso de los estudios de corrosión que utilizan la técnica de EIS, los espectros de 
impedancia obtenidos suelen ser analizados mediante circuitos eléctricos, compuestos por 
componentes tales como resistencias (R), capacitancias (C), inductancias (L), etc. Combinados 
de tal manera que reproduzcan los espectros de impedancia medidos, estos circuitos eléctricos 
son denominados “circuitos eléctricos equivalentes”. 
2.1.6. Técnica difracción de rayos X. 
Aunque la difracción de rayos x (DRX) no es una caracterización superficial, es 
indispensable en el estudio y caracterización de catalizadores ya que los catalizadores están 
generalmente compuestos por una mezcla de fases que no pueden separase por su análisis sin 
perturbar la naturaleza de la fase activa. La DRX se utiliza normalmente para determinar la 
estructura de las fases cristalinas contenida en el seno del catalizador. 
La DRX también se utiliza para estimar el tamaño de cristalitos de las fases presentes en 
los catalizadores mediante el análisis del ensanchamiento de las bandas de difracción. En la 
Figura 4 se observa el equipo de difracción de rayos X. Para el estudio de los materiales se utilizó 
una radiación Cu K (=1.54 Å) con foco lineal, con 40 KV y 15 mA. En el haz incidente se colocó 
una rendija soller con filtro Ni y rendija de 0.5 nm. En la óptica se utilizó un detector Dtx de alta 
velocidad para obtener los patrones de difracción. Se realizó un barrido de 10-80° con un tamaño 
de paso de 0.01 y una velocidad de 1 grado/nim. 
 
 
 Página 29 
 
 En la Figura II.4 se presenta el equipo de rayos X utilizado. 
 
 
 
 
 
 
 
Figura II.4. Difractómetro Panalytical, modelo X Pert MRD. 
2.1.7. Técnica espectroscopía Raman. 
La espectroscopía Raman se basa en el fenómeno de dispersión inelástica de un haz de 
radiación monocromática. La radiación utilizada para la excitación de las moléculas puede 
escogerse desde el ultravioleta cercano hasta el infrarrojo cercano. Generalmente se utilizan 
láseres en el rango de luz visible, infrarrojo cercano o ultravioleta cercano. 
En general los fotones absorbidos por la muestra son re-emitidos sin cambio de frecuencia 
en todas direcciones, lo que constituye la dispersión elástica. Sin embargo en algunos casos la 
dispersión se da como resultado de una colisión inelástica entre fotón y molécula, lo que produce 
un ligero cambio en la frecuencia de la radiación emitida, a esto se le llama el efecto Raman. Si 
 
 
 Página 30 
 
el fotón sale con menor energía de la que tenía se produce una dispersión Raman Stokes; si la 
molécula se encontraba en un estado excitado y como resultado de la interacción con el fotón 
regresa a su estado basal, el fotón saldrá con mayor energía, lo que se denomina dispersión 
Raman anti-Stokes. 
En la Figura II.5 se muestran los componentes del microscopío Raman. 
 
 
 
 
 
Figura II.5. Componentes del microscopio de Raman 
Entre las ventajas de la espectroscopía Raman está el que la muestra que se analiza, 
puede ser líquida, sólida o gaseosa y requiere de muy poca o nula preparación. 
Una de las desventajas de la espectroscopía Raman es que algunos materiales presentan 
el fenómeno de fluorescencia causado en muchos casos por la presencia de impurezas. Esta 
señal es muy intensa y cubre señales asociadas al material que se analiza. Cambiando el tipo de 
láser es posible, en algunos casos, evitar el problema. La Figura II.6 presenta el 
espectrofotómetro Raman utilizado en la medición. 
 
 
 Página 31 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
Figura II.6. .Espectrómetro Raman (LAB-RAM). CNMN-IPN. 
2.1.8. Técnica espectroscopía foto electrónica (XPS). 
La espectroscopía fotoelectrónica de rayos X (XPS), es una de las técnicas más 
socorridas en el caso de la caracterización de catalizadores ya que puede aportar información 
sobre qué tipo de átomos están presentes en la superficie, cuál es su concentración y su estado 
de oxidación. 
La espectroscopía de fotoelectrones inducida por rayos x es una de las técnicas 
espectroscopicas que por la baja penetración del material por los rayos x suaves (200-2000 eV) 
utilizados, es sensible a la superficie y a los niveles electrónicos de valencia de los átomos 
 
 
 Página 32 
 
presentes en la superficie. Así pues, esta técnica proporciona información sobre la concentración 
y el estado de oxidación de los átomos superficiales. 
La tecnología se basa en que los fotones pueden inducir la emisión de electrones de un 
sólido siempre y cuando la energía de los fotones sea mayor que la función trabajo, definida como 
la energía para remover un electrón del nivel de energía ocupado más alto hacia el nivel de vacío, 
que es el del electrón en reposo con cero energía cinética y libre de interacciones con otros 
átomos o moléculas. 
Los análisis se realizaron empleando un espectrómetro K-Alpha de Thermo Scientific equipado 
con un ánodo de Al K monocromado (1478 eV) como fuente de excitación de rayos X. El área 
de análisis fue de 400 m2 y fue necesario hacer uso del compensador de carga. 
Montaje de la Muestra: El polvo de catalizador fue montado sobre película de In y el conjunto se fijó en 
porta muestras mediante cinta adhesiva de Cu de doble cara. Permanecieron en la pre-cámara por un 
periodo ≥ 1hr. La Figura II.7 presenta el equipo espectroscopía fotoelectrónica de rayos X. 
 
 
 Página 33 
 
 
Figura II. 7. La espectroscopía fotoelectrónica de rayos X (XPS) (CNMN-IPN). 
2.1.9. Técnica Microscopía Electrónica de Barrido (meb). 
El microscopio de barrido (SEM) opera con el mismo principio que un microscopio óptico 
pero usa electrones en lugar de luz. En la parte alta del microscopio un filamento emite electrones 
que viajan a través de la columna del microscopio sometida a vacío. Mediante el uso de lentes 
electromagnéticos los electrones se enfocan en un haz muy fino que se hace incidir sobre la 
muestra en estudio. Los electrones no dispersados pasan a travésdel material y llegan a una 
pantalla fluorescente donde, dependiendo de la densidad del material, se forma una imagen de 
sombras de diferente intensidad. 
El utilizar electrones en vez de luz visible incrementa enormemente la resolución. 
 
 
 Página 34 
 
Las micrografías se obtuvieron de un microscopío Microscopio Quanta 3D FEG Marca FEI, 
con una distancia de trabajo (WD) de 4mm, una aceleración de voltaje de 5kV y una presión de 
vacío de 1.3 bar. El equipo posee tres detectores de electrones secundarios SE, así como un 
detector de electrones electrodispersos (BED) y que a su vez tiene la opción de Modo 
Composición, o modo topografía. El micreoscopío tiene acoplado un detector para realizar 
análisis de dispersión de rayos X modelo Apollo X. 
 
Figura II.8. Microscopio Quanta 3D FEG Marca FEI. (CNMN-IPN). 
 
 
 
 
 Página 35 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
Capítulo III. 
Preparación del 
catalizador 
 
 
 Página 36 
 
3.1. Preparación del catalizador. 
Los precursores empleados en la preparación de los geles fueron butóxido de titanio (IV) 
(98% Aldrich) y butóxido de zirconia (99%, Aldrich). El solvente utilizado fue n-butanol (Baker, 
99%). 
La relación de los óxidos molar está dada en la tabla 1. En alguno de los caso se usó una 
relación de óxido de titanio 50 y 10 en peso en CeO2 (Ce (NO3)2 6H2O 98% Aldrich) con HNO3 
utilizado para hidrólisis alcóxido y zirconio respectivamente. El procedimiento general de síntesis 
se describe a continuación (ver Figura 3.4) 
ZrO2. La zirconia usada como referencia se preparó de la siguiente manera: 3.3 moles de 
H2O y 3.0 moles of n-butanol son puestos con agitación constante a baja temperatura (0ºC). 
El pH fue ajustado a pH=3 con HNO3, posteriormente se adicionan gota a gota 0.5 mol de 
butóxido de ZrO2 a la mezcla por dos horas. Por último se adiciona el agua en relación ¼ molar 
con respecto al ZrO2. La formación del gel es observado después de la adición de agua. 
Posteriormente se baja la temperatura a 0°C, una vez que la temperatura se encuentra 
estable, se adiciona el óxido de cerio y se deja mezclar por 15 minutos, posteriormente se ajusta 
el pH a 3 con ácido nítrico y se procede a adicionar gota a gota el agua (también ajustada a 3 con 
ácido nítrico) y con el resto del alcohol utilizado como disolvente. Una vez formado el gel se deja 
secar a 70°C y posteriormente se calcina a 800 y 1200 °C. En la figura III.1 se presenta un 
diagrama de la preparación de los materiales. 
 
 
 
 
 Página 37 
 
Tabla 1. Cantidad de óxido de cerio y zirconia utilizado para la obtención de las 
diferentes mezclas. 
 
Muestra óxido cerio butóxido de zirconio 
 %mol %mol 
CeO2-ZrO2 (10-90-%mol) 0.10 0.9 
CeO2-ZrO2 (50-50 % mol) 0.5 0.5 
CeO2-ZrO2 (10-90-%mol)) 0.10 0.9 
CeO2-ZrO2 (50-50-%mol) 0.5 0.5 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 Página 38 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
Figura III.1 Síntesis de catalizadores CeO2-ZrO2-pH por el método sol-gel. 
Zr (OC4H9)4+n-
butanol 
PH=3 con 
HNO3 a 
70°C 
Adición 
de 
H2O 
Formación 
Del gel. 
Secado a 100ºC 
Calcinado a 800 y 
1200°C 
Posteriormente 
0°C y adición 
Oxido de Cerio+ 
 
 
 Página 39 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
Capítulo IV. 
Discusión de 
Resultados 
 
 
 
 Página 40 
 
Discusión de resultados 
4.1. Espectroscopía Raman. 
La espectroscopía Raman algunas veces tiene la posibilidad de identificar diferentes fases 
cristalinas en los sólidos. En otras ocasiones sólo es posible identificar señales debidas a la 
interacción de los enlaces de los componentes del material. En la Figura IV.1 se muestra los 
espectros Raman de los sólidos de CeO2–ZrO2 variando la cantidad de CeO2 y el alcóxido. 
La Figura IV.1 se muestra sólo a los materiales tratados a 1200°C, se puede apreciar en 
la región de 100 a 900 cm-1 señales a 140, 260, 315, 458, 600, y 633 cm-1 correspondientes los 
picos son asignados a la zirconia, el pico a 458 cm-1 y el pico a 315cm-1 son asignados a la 
zirconia tetragonal, mientras que el pico asignado a 315 cm-1, también es debido a la fase cúbica 
de la zirconia. Se puede ver sólo un pequeño cambio en la intensidad de los picos cuando se 
utilizó diferente alcóxido en los sólidos preparados con 10% de CeO2 la intensidad de las señales 
se muestra disminuida. Los sólidos preparados con 50% de CeO2 no muestran ninguna diferencia, 
sólo se observa la mezcla de la fase tetragonal y cúbica. Otra zona de interés es un pequeño 
hombro localizado 598 cm-1 esta región es muy sensitiva con el CeO2 contenido y con el oxígeno 
estequiométrico, que refleja principalmente las vibraciones de oxígeno unido al cerio y que 
distorsionan la estructura cúbica. A 462 cm-1 es asignado el modo simétrico de los átomos de 
oxígeno cercanos a cada catión de Ce+4(también el modo Raman simétrico de F2g para óxidos 
metálicos con estructura cúbica tipo fluorita corresponde a la estructura CeZr. También a 242 y 
1170 cm-1 se observa en el espectro Raman el CeO2 en su forma cúbica. La banda a 605 cm-1 es 
asignada a especies de pequeñas partículas de CeO2 y es relativo a la presencia de la cantidad 
 
 
 Página 41 
 
de vacancias oxígeno. Sin embargo la asignación de estas bandas es difícil debido a que se 
traslapan con las de ZrO2. 
Se puede ver que todos los espectros presentan las mismas señales debido a que se 
tienen los mismos componentes en las preparaciones [24-26]. 
100 200 300 400 500 600 700 800 900
0
400
800
1200
1600
2000
d)
c)
b)
 
 
In
te
ns
id
ad
 (u
.a
) 
Desplazamiento Raman cm-1
a)
Zirconia 
tetragonal
Zirconia 
monoclinica
CeO2
 
Figura IV.1. Espectroscopía Raman de las muestras de CeO2/ZrO2 variando el alcóxido a 1200°C 
a) 10 CeO/ZrO2 butoxi b) 10 CeO/ZrO2 propoxi c) 50 CeO2/ZrO2 butoxi d) 50 CeO2/ZrO2 propoxi 
 
 
 
 
 Página 42 
 
4.2. Difracción de rayos X (DRX) 
 
El espectro de difracción mostrado en la Figura IV.2 presenta las diferentes fases de los 
sólidos de CeO2/ZrO2 variando el alcóxido, preparadas por sol-gel y variando también la 
temperatura de calcinación. 
A baja temperatura se observa la fase cristalina correspondiente a la cúbica tipo fluorita 
del CeO2, los picos están asignados a 2θ~ 29.66°, 34.12°, 49.1° y 58.28 Å. respetivamente [27-
29]. Se puede ver la misma fase, a baja temperatura. Señales más intensas son observadas 
cuando se tiene 50% CeO2. La fase formada a esta temperatura fue comparada con la obtenida 
por SC Sharma et al [30.] A baja temperatura no se observan las fases de la zirconia. 
Los diferentes sólidos calcinados a 1200°C (Figura IV.2, marcados con HT) muestran claramente 
una mezcla de la fase tetragonal y cúbica como ya fue discutido por espectroscopía Raman, a 
baja región por ejemplo, se pueden observar los planos (111) t y (111) c de la zirconia, y a 
2=28.57°, 33.00°, 47.60° respectivamente, correspondientes a los planos (111), (200), (220) de 
la ceria cúbica con fase fluorita (JCPDS número de carta 34-394). Picos mas intensos son 
mostrados tambien con mayor concetración de CeO2. Los espectros obtenidos a 1200°C para la 
mezcla de estos óxidos se compararon con los obtenidos por D.G Laman et al [31]. 
 
 
 
 
 
 Página 43 
 
20 30 40 50 60 70 80
(3
11
)
(2
20
)
(2
00
)
(1
11
)
(2
20
)C
e
(2
00
)C
e
(1
11
)C
e
(1
11
)t
i-But50
i-But10
i-Prop50
In
te
ns
id
ad
 (
u.
a)
2 Theta
i-Prop10
i-Prop10 HT
i-But10 HT
i-Prop50 HT
i-But50 HT(
11
1)
c
 
Figura IV.2. Difracción de Rayos X de las muestras de CeO2/ZrO2 variando el alcóxido y la 
temperatura de calcinación. a) 800°C b) 1200°C. 
 
 
 
 
 
 Página 44 
 
4.3. Microscopía de Barrido. 
Por Microscopía de Barrido (MEB) fue posible medir el tamaño de partícula, en la Figura 
IV.3 se observa la evolución microestructuralcon 10% y 50% de cerio en las cuatro preparaciones 
se presenta una microestructura de granos equiaxiales pequeños. Un hecho importante a resaltar 
es que el tamaño de partícula aumenta ligeramente cuando se usa butoxi como solvente, también 
en las cuatro preparaciones se puede apreciar una morfología similar con un tamaño de partícula 
que va en un rango de 60 a 160 nm, es observado también cierta formación de huecos en las 
preparaciones, sin embargo mayor cantidad de huecos son obtenidos cuando se usa propóxido 
como solvente y cuando aumenta también la cantidad de CeO2 en la muestra. Se puede observar 
que cuando se usa butóxido como alcóxido el tamaño de partícula es menor comparado con el 
propoxi usado como alcóxido. En las preparaciones donde se usó propoxi se muestra también un 
contraste de fases, debido a que es observable una fase más oscura y otra más clara. Este 
estudio es cualitativo y describe la región observada. 
 
 
 
 
 
 
 
 
 Página 45 
 
 
Figura IV.3. Microscopía de barrido a) 50 butoxi calcinado a 1200 b) 50 propoxi 
calcinado c) 10 butoxi y d) 10 propoxi. 
 
 
 
 Página 46 
 
 
Figura IV.4 EDS de a) 50 propoxi b) 50 butoxi c) 10 propoxi d) 10 botoxi 
 
 
 Página 47 
 
La Figura IV.4 muestra el EDS de las preparaciones mostrando CeO y ZrO2 presente en 
todas las composiciones. La intensidad varía y es independiente de la composición preparada, 
debido a que EDS sólo toma una pequeña área de material sin embargo nos da información de 
la composición química en cada imagen y se puede constatar la presencia de especies de CeO2 
y ZrO2. 
4.4. Microscopía de Fuerza atómica. (MFA) 
Por Microscopía de fuerza atómica (Figura IV.5) es posible medir el tamaño de partícula, 
y topografía de las muestras en todas las preparaciones, es posible observar partículas de forma 
semiesférica, se puede observar el efecto cuando cambia el alcóxido en la síntesis, por ejemplo 
partículas más pequeñas cercanas a la escala manométrica son obtenidas cuando se usa 
propoxi como alcóxido en la síntesis, también se muestra una disminución del tamaño de partícula 
cuando se incrementa la cantidad de CeO2. MFA nos permite un acercamiento de la topografía y 
se puede confirmar lo visto por microscopía de barrido, pero además con esta técnica se pudo 
tener un acercamiento mejor en los huecos. En la Figura IV.5b la preparación CeO2-ZrO2 con 50 
de CeO2 se observan aglomerados de partículas con tamaños que van desde 100 nm hasta 500 
nm (ver histograma). La preparación 50 CeO2-ZrO2 preparadas con propoxi presentó una 
disminución en el tamaño de partícula. Los histogramas de las preparaciones muestran partículas 
a escala nanométrica. 50 butoxi presenta un histograma con un máximo de partículas de 30 nm 
y 50 propoxi presenta un máximo de 80 nm, 10 propoxi presenta un histograma con un tamaño 
de partícula de 350 nm respectivamente. 
 
 
 Página 48 
 
Figura IV.5. a) 50 butoxi calcinado a 1200 b) 50 propoxi calcinado a 1200 c) 10 propoxi 
calcinado a 1200 
 
 
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4.5. Espectroscopía de fotoelectrones emitidos por rayos X 
(XPS). 
En la Figura IV.6 se presenta el estudio de los materiales por XPS, en la Figura IV.6 se 
muestra la energía del oxígeno, para las cuatro preparaciones se puede observar un pico máximo 
en 531.8 eV, el cual corresponde a la interacción del oxígeno con la zirconia de la estructura esta 
banda se presenta intensa en todas las preparaciones. Cuando se adiciona CeO2 (ver Figura 
IV.6) se observa un pequeño hombro a 529 eV el cual corresponde a la interacción de los átomos 
de oxígeno con el CeO2, la intensidad de esta banda se muestra débil en todas las preparaciones. 
Dos picos más son observados a 532.4 y 534 eV respectivamente y son debidos al oxígeno del 
alcóxido remanente y a los oxígenos de OH. 
 
 
 
 Página 50 
 
528 530 532 534 536 538 540
20000
30000
40000
50000
60000
 
 
 
 
In
te
ns
id
ad
 (u
.a
)
Energia de enlace (eV)
O-propanol
CeO-O
O-ZrO2
H2O adsorbida
530 535 540
20000
30000
40000
50000
 
 
 
CeO-O H2O adsorbida
O-propanol
Energia de enlace (eV)
In
te
ns
id
ad
 (u
.a
)
b)
 
 
 Página 51 
 
528 530 532 534 536 538 540
20000
30000
40000
50000
60000
 
 
 
 
In
te
ns
id
ad
 (u
.a
)
Energia de enlace (eV)
O-propanol
CeO-O
O-ZrO2
H2O adsorbida
530 535 540
20000
30000
40000
50000
60000
70000
 
 
In
te
ns
id
ad
 (u
.a
)
Energia de enlace (eV)
O-ZrO2
CeO-O
O-propanol
H2O Adsorbida
Figura IV.6. XPS de O2 a) 50 butoxi calcinado a 1200°Cb) 50 propoxi calcinado a 
1200°C, c) 10 propoxi calcinado a 1200°C d) 10 butoxi calcinado a 1200°C
 
 Página 52 
 
La Fig. IV.7 presenta los espectros de XPS del Ce 3d en todas las muestras de este 
trabajo: Los espectros de XPS de Ce 3d en el Ce (IV) del óxido muestra seis picos (tres pares de 
dobletes de spin- orbital). El estado fundamental de CeO2 es una mezcla de con figuración multi-
electrónicos 4f 0 y 4f1 L, donde L denota el orbitales 2p del oxígeno [32]. Los dímeros 3 d5/2 y 3 
d3/2 se refieren generalmente al rango de 880-920 eV. Para CeO2, estados finales de la 
fotoemisión derivados del nivel Ce 3d originan seis picos correspondientes a tres pares de 
dobletes spin-órbita (3 d5/2 y 3 d3/2), se derivan de las distintas ocupaciones en el estado final de 
4f Ce fuertemente hibridado con los orbitales 2p del oxígeno. Los picos se asignan a los estados 
v y v’’ correspondientes antiligantes y ligantes respectivamente y que representan las 
configuraciones electrónicas 3d9 4f2 (O2 p 4) y 3d9 4f1 (O2 p5) de Ce (IV) y v’’ al estado final 3d9 4f 
0 (O 2 p 6) de Ce (IV). En la Figura IV.7 se muestra el espectro de XPS para la especie del CeO2 
y se observan las señales ya indicadas con un incremento en la intensidad cuando se aumenta 
la cantidad de CeO2 en la muestra 
 
 
 
 
 
 
 
 
 Página 53 
 
870 880 890 900 910 920
14000
16000
 
 
 Energia de enlace (eV)
in
te
ns
id
ad
(u
.a
)
a)
12000
14000
16000
18000
20000
Energia de enlace (eV)
 
 
In
te
ns
id
ad
 (u
.a
) 
c)
926.28 916.28 906.28 896.28 886.28 876.28
14000
16000
18000
20000
 
 
Energia de enlace (eV)
b)
In
te
ns
id
ad
 (u
.a
)
880 900 920
10500
11000
11500
12000
12500
13000
 
 
Energia de enlace (eV)
In
te
si
da
d 
(u
.a
)
d)
 
Figura IV.7. XPS de Ce a) 50 butoxi calcinado a 1200°C b) 50 propoxi calcinado a 
1200°C, c) 10 butoxi calcinado a 1200°C d) 10 propoxi calcinado a 1200°C 
 
 
 
 
 
 Página 54 
 
175 180 185 190
0
10000
20000
30000
40000
50000
60000
Energia de enlace (eV)
 
 
In
te
si
da
d(
u.
a)
a)
175 180 185 190
0
10000
20000
30000
40000
50000
60000
 
 
Energia de enlace (eV)
In
te
ns
id
ad
(u
.a
)
c)
 
175 180 185 190
0
10000
20000
30000
40000
50000
60000
70000
80000
 
 
Energia de enlace (eV)
b)
In
te
ns
id
ad
 (u
.a
)
175 180 185 190
0
10000
20000
30000
40000
50000
60000
 
 
Energia de enlace (eV)
d)
In
te
ns
id
ad
(u
.a
)
 
Figura IV.8. (a) Espectro XPS de la zirconia Zr 3d5/2 y 3d3/2. 
El XPS de la Zirconia mostrado en la Figura IV.8 presenta a la zirconia 3d mostrando en 
todas las preparaciones a la zirconia Zr 3d5/2 centrada a 182.1 eV, y a la zirconia Zr 3d5/2 
 
 
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centrado a 181.5 eV con bajo estado de oxidación. Picos más intensos son mostrados cuando 
se usa propoxi como alcóxido [33-34]. 
4.6. Impedancia de CeO-ZrO2. 
Este método es altamente indicado para la obtención de la conductividad de los materiales 
cerámicos conductores iónicos de O2- o mixtos y permite identificar las distintas contribuciones a 
la conductividad total que existen en el propio material, a través de los diferentes procesos de 
transporte que en él se manifiestan. Consiste en la aplicación de un campo eléctrico alterno de 
frecuencia variable y amplitud muy pequeña sobre la muestra.Los resultados de las diferentes preparaciones se muestran en la Figura IV.9. Es una 
representación de Nyquist ( componente imaginaria -Z” de la impedancia versus componente real 
Z´). Las mediciones muestran una respuesta resistiva compuesta por un semicírculo deprimido 
más un incremento lineal de la impedancia en el rango de bajas frecuencias. 
La que presenta una menor resistividad es la muestra (50 butoxy), pero la más resistiva 
es la muestra (50 propoxy). Las muestras (10 propoxy) y la (10 butoxy) parecieran tener una 
resistividad similar, pero como puede verse en la segunda Figura IV. 10 puede hacer un análisis 
más claro. 
 
 
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Figura IV.9 Representación de Nyquist ( componente imaginaria -Z” de la impedancia 
versus componente real Z´) 
La Figura IV.10 muestra la variación de la corriente AC en función de la frecuencia para 
las muestras en forma de pastilla. Es otra manera de presentar los resultados de la evolución de 
la impedancia de Nyquist, pero explica con más claridad la variación de las propiedades eléctricas 
de los materiales y es más sensible al ajuste teórico. Los datos experimentales son los puntos y 
las líneas punteadas corresponden al ajuste teórico, éste se hizo usando la ecuación general de 
impedancia Z como una función de la frecuencia, y parámetros derivados de las curvas de Nyquist 
(frecuencia máxima, Rs, Rp y Cd). 
0.00E+00
2.00E+06
4.00E+06
6.00E+06
8.00E+06
1.00E+07
1.20E+07
1.40E+07
1.60E+07
1.80E+07
-1.00E+06 1.00E+06 3.00E+06 5.00E+06 7.00E+06 9.00E+06 1.10E+07 1.30E+07 1.50E+07
-Z"
Z´
muestra 3 10 butoxy muestra 4 10 propoxy
muestra 1 50 butoxy muestra 2 50 propoxy
 
 
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Para los cálculos teóricos se realiza una simulación un software Autolab Nova 1.10 considerando 
la unidad en Ohm’s y utilizando la siguiente expresión 
 
= + 
1 + 
 
 
Donde Re es el resistor independiente de la frecuencia Rn y Cn representa la resistencia de los 
elemento y Cn es la capacitancia dicho ajuste se tiene elementos físicos para poder representar 
un circuito. 
 
 
Figura IV.10 la variación de la corriente AC en función de la frecuencia. 
-2.00E-09
1.00E-22
2.00E-09
4.00E-09
6.00E-09
8.00E-09
1.00E-08
0 2000 4000 6000 8000 10000
I (A)
Freq (Hz)
muestra 4 10 propoxy muestra 1 50 butoxy
muestra 2 50 propoxy m3 10butoxy teor
muestra 3 10 butoxy m4 10 propoxy teorica
m1 50butoxy teorica m2 50 propoxy
 
 
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Del ajuste teórico se obtienen los parámetros de resistencias y capacitancia permiten 
proponer una representación de circuitos eléctricos que a su vez simulan el comportamiento de 
la variación de las propiedades eléctricas los materiales (Tabla 2): 
Tabla 2. Parámetros de resistencias y capacitancia de las muestras de CeO2-ZrO2. 
 
 
 
 
 
 
 
 
Muestra 10 
propoxy 
Muestra 10 
butoxy 
Muestra 50 butoxy Muestra 50 propoxy 
s= 
0.596 MΩ 
s= 
0.502MΩ s= 0.55MΩ s= 0.801 MΩ 
p1 
9.11 MΩ 
p1 
8.71 MΩ p1 1.04 MΩ p1 41.4 MΩ 
d1 
0.105 nF 
d1 
0.16 nF d1 0.36 nF d1 40.5 pF 
p2 
73 MΩ 
p2 
45 MΩ p2 47 MΩ p2 173 MΩ 
d2 
5.5 nF 
d2 
2 nF d2 2.93 nF d2 0.226 nF 
 
 
 Página 59 
 
Con los datos de la tabla 2 se propone para las muestras el circuito RC siguiente: 
 
 
 
 
Donde Rs, Rp1, Cd1 describen como es el transporte de carga en el material y ajustan 
gráficamente al semicírculo en las curvas de Nyquist. Rp2 y Cd2 simulan la componente lineal de 
la impedancia y están relacionadas con efectos de impedancia inherentes a los contactos 
colocados en la pastilla. 
En resumen, los cambios de resistividad que presenta el material son ocasionados por la 
diferencia morfológica y tamaño de grano observado por microscopía electrónica de barrido. De 
un material que presente una morfología muy variada en su partícula, así como una composición 
de fases muy heterogénea se espera que tenga una mayor resistividad. 
La porosidad aumenta también la resistividad, se observa que la resistividad se puede 
presentar de dos maneras, en los diagramas de impedancia: a través de aumento en el diámetro 
del semicírculo, un semicírculo o como frecuencia intermedia correspondiente. El primer tipo de 
bloqueo puede ser observado preferentemente en relación con la porosidad intragranular, 
mientras que el segundo está asociado con porosidad intergranular. Así, la porosidad 
intragranular, debe tener mayor resistividad eléctrica en comparación con una muestra con la 
misma composición, sin embargo dando lugar a un semicírculo adicional en el diagrama de 
impedancia. Las grietas y microfisuras también pueden generar un bloqueo de carga. 
 
 
 Página 60 
 
Dicha convergencia es debida a que la conductividad de grano de los materiales no sigue 
un comportamiento lineal, sino que se produce una variación en las pendientes de las curvas. 
Las diferencias entre estos comportamientos indican que las interacciones entre las distintas 
especies cargadas afectan a la conductividad iónica del material. [35-39]. 
Las aplicaciones más importantes son propiedades fotoactivas y propiedades eléctricas y 
ópticas. Finalmente debido a la formación de huecos genera un efecto sinérgico entre el CeO2 y 
el soporte ocasionando ciclos redox los cuales pueden ser utilizados en dualidad de sitios acido-
base. 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 Página 61 
 
CONCLUSION. 
 
Los diferentes materiales de CeO-ZrO2 fueron preparados por el método sol gel 
obteniendo materiales nanométricos, con similar estructura, sólo ligeras diferencias en el tamaño 
de las partículas, a baja temperatura por DRX se pudo obtener la fase sólida de CexZr1−xO2 y a 
alta temperatura se pudo observar la zirconia tetragonal y cúbica, la fase tipo fluorita para la ceria. 
Por Raman a alta temperatura se pudo corroborar la fase tetragonal y cúbica de la zirconia y picos 
de la ceria tipo fluorita. 
Por espectroscopía de barrido fue posible el estudio de morfología encontrado, cuando se 
usa como butóxido o como alcóxido el tamaño de grano es menor comparado con el propoxi 
usado como alcóxido. En las preparaciones donde se usó propoxi se verifica también un 
contraste de fases, debido a que es observable una fase más oscura y otra más clara. EDS nos 
permitió obtener la composición química detonando la presencia de oxígeno, Zr y Ceria en todas 
las composiciones. Por esta técnica se observó la presencia de huecos, Por microscopía de 
fuerza atómica se corroboró lo visto por microscopía de barrido e incluso se tuvo un acercamiento 
más claro en la formación de los huecos. Ambas técnicas muestran la formación de partículas 
esféricas bien definidas. Otra técnica que nos permitió conocer la composición química fue XPS 
con ella se pudo ver las diferentes especies y la energía de enlace y la posible interacción entre 
las especies dando mayor información del material. 
Para CeO2, estados finales de la fotoemisión derivados del nivel Ce 3d originan seis picos 
correspondientes a tres pares de dobletes spin-órbita (3 d5/2 y 3 d3/2), se derivan de las distintas 
ocupaciones en el estado final de 4f Ce fuertemente hibridado con los orbitales 2p del oxígeno. 
 
 
 Página 62 
 
La impedancia se midió en las muestras preparadas. En resumen, los cambios de 
resistividad que presenta el material son ocasionados por la diferencia morfológica y tamaño de 
grano observado por microscopía electrónica de barrido. De un material que presente una 
morfología muy variada en su partícula, así como una composición de fases muy heterogénea se 
espera que tenga una mayor resistividad. 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
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