2320-2007-ESIQIE-MAESTRIA-rios-valdovinos-ednairis

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INSTITUTO POLITECNICO NACIONAL 
 
 
 
 
ESCUELA SUPERIOR DE INGENIERIA QUIMICA E 
INDUSTRIAS EXTRACTIVAS 
 
SECCION DE ESTUDIOS DE POSGRADO E INVESTIGACION 
 
 
 
SINTESIS, CARACTERIZACION Y PROPIEDADES 
CATALITICAS DE CARBUROS METALICOS 
NIQUEL-ZINC 
 
 
 
TESIS 
QUE PARA OBTENER EL GRADO DE: 
MAESTRO EN CIENCIAS 
CON ESPECIALIDAD EN INGENIERIA QUIMICA 
 
 
 
P R E S E N T A 
 
I.Q.I. EDNA IRIS RIOS VALDOVINOS 
 
 
 
 
 
 
DIRECTOR: DR. MIGUEL A. VALENZUELA ZAPATA. 
 
 DIRECTOR: DR. IVAN A. CORDOVA REYES. 
 
 
 
 
MÉXICO, D. F., JUNIO 2006 
 
 
INSTITUTO POLITECNICO NACIONAL 
SECRETARIA DE INVESTIGACION Y POSGRADO 
CARTA DE CESION DE DERECHOS 
En la ciudad de Mexico, el dfa 08 de Junio del ano 2006, el que suscribe M.C. 
Edna Iris Rfos Valdovinos, alumna del Programa de Maestrfa en Ciencias con 
Especialidad en Ingenieria QUfmica, con numero de registro B041185, adscrita a 
la Escuela Superior de Ingenierfa Quimica e Industrias Extractivas, manifiesta que 
es autora intelectual del presente trabajo de tesis bajo la direcci6n de los doctores 
Miguel Angel Valenzuela Zapata e Ivan Alejandro C6rdova Reyes y ceden los 
derechos del trabajo intitulado "Sintesis, Caracterizaci6n y Propiedades Catalfticas 
de Carburos Metalicos Nfquel-Zinc", al Instituto Politecnico Nacional para su 
difusi6n con fines academicos y de investigaci6n. 
Los usuarios de la informacion no deberan reproducir el contenido textual, gr8.ficas 
o datos del trabajo sin el permiso expreso del autor y de los directores del trabajo. 
Este puede ser obtenido escribiendo a las siguientes direcciones: 
eriosv9900@ipn.mx, mavalenz@ipn.mx, iacordova@ipn.mx. Si el permiso se 
otorga, el usuario debera dar el agradecimiento correspondiente y citar la fuente 
del mismo. 
M. C. Edna Iris Rlos Valdovinos� 
Autora� 
mailto:iacordova@ipn.mx
mailto:mavalenz@ipn.mx
mailto:eriosv9900@ipn.mx
SIP-14 
INSTITUTO POLITECNICO NACIONAL 
SECRETARIA DE INVESTIGACION Y POSGRADO 
ACTA DE REVISION DE TES/S 
En la Ciudad de Mexico,D.F., siendo las 12:00 horas del dia 06 del mes de 
Junia del 2007 se reunieron los miembros de la Comision Revisora de Tesis designada 
por el Colegio de Profesores de Estudios de Posgrado e Investigacion de La ESIQIE 
para examinar la tesis de grado titulada: 
"SINTESIS, CARACTERIZACION Y PROPIEDADES CATALITICAS DE CARBUROS 
METALICOS NIQUEL-ZINC" 
Presentada par el alumna: 
RIOS VALDOVINOS EDNA IRIS 
Apellido paterno matemo nombre(s),--------,--r---;--,...-----r----, 
Con registro: B 
Aspirante al grado de: 
MAESTRO EN CIENCIAS CON ESPECIALIDAD EN INGENIERIA QUIMICA 
Despues de intercambiar opiniones los miembros de la Comision manifestaron SU 
APROBACION DE LA TESIS, en virtud de que satisface los requisitos serialados par las 
disposiciones reglamentarias vigentes. 
LA COMISION REVISORA . --;e
Dfli,eCl{),t-$f'.;y'esis 
DR. MIGUEL ANGEL VALENZUELA CORDOVA 
ZAPATA 
~TesiS 
--D-R-.··~-IN---:..;...G-Y-A-N---------------=-------
ELPRESI~~~ 
• ESCUELA suP 
DR.JOSE~ 
SECCION ~ ,,-
Agradecimientos 
 
 
 
AGRADECIMIENTOS 
 
La autora de esta tesis expresa su agradecimiento a las personas e instituciones 
que colaboraron para que este trabajo se llevara a cabo: 
 
Instituto Politécnico Nacional 
 
Escuela Superior de Ingeniería Química e Industrias Extractivas (ESIQIE) 
Laboratorio de Catálisis y Materiales, Sección de Posgrado e Investigación 
Laboratorio de Análisis Metalúrgicos 
 
Instituto de Física, UNAM 
Dra. Patricia Santiago 
 
Benemérita Universidad Autónoma de Puebla (BUAP) 
Dr. Geolar Fetter 
 
Facultad de Ciencias, Universidad de Chile 
Dr. Marcelo Campos 
 
Consejo Nacional de Ciencia y Tecnología (CONACyT) 
 
 
Programa Institucional de Formación de Investigadores (PIFI) 
 
SIP – CGPI 
 
 
 
 
 
Agradecimientos 
 
 
 
AGRADECIMIENTOS 
 
 
A los directores de la tesis y consejeros de estudios, por su apoyo y dirección 
constantes: 
 
Dr. Miguel Ángel Valenzuela Zapata 
Dr. Iván Alejandro Córdova Reyes 
 
A la Comisión Revisora por el tiempo dedicado para la revisión de la tesis, así 
como sus sugerencias y recomendaciones para mejorar este trabajo: 
 
Dr. Lucia Tellez Jurado 
Dr. Roberto Limas Ballesteros 
Dr. Jin-An Wang Yan 
Dr. José Salmones Blázquez 
 
A los compañeros y amigos del Laboratorio de Catálisis y Materiales. 
 
 
Índice 
 
i
Índice 
 
Lista de figuras. iv 
Lista de tablas. vii 
Resumen. viii 
Abstract. ix 
Introducción. x 
Planteamiento del problema, Justificación. xiii 
Objetivos. xv 
 
Capitulo 1: Antecedentes. 
1.1 Importancia del Hidrógeno. 1 
1.2 Métodos para la producción de Hidrógeno. 2 
 1.2.1 Reformación de gas natural con vapor de H2O. 3 
 1.2.2 Oxidación parcial de combustibles fósiles. 5 
 1.2.3 Descomposición catalítica del metano. 8 
1.3 Definición de carburo. 11 
1.4 Clasificación, estructura y propiedades de carburos de metales de 
transición. 
13 
 1.4.1 Carburos salinos. 16 
 1.4.2 Carburos metálicos. 17 
 1.4.3 Carburos covalentes 18 
 1.4.4 Carburos con estructura de diamante. 19 
 1.4.5 Carburos intersticiales. 19 
 1.4.6 Carburos refractarios. 19 
 1.4.7 Compuestos graníticos. 20 
1.5 Termodinámica de formación de carburos. 21 
1.6 Métodos convencionales para la preparación de carburos de metales de 
transición. 
23 
 
Índice 
 
ii
 1.6.1 Reacción sólido-sólido. 25 
 1.6.2 Reacción sólido-gas. 26 
 1.6.3 Reacción gas-gas. 26 
1.7 Aplicaciones de los carburos de metales de transición. 28 
 1.7.1 Usos estructurales y refractarios. 29 
 1.7.2 Uso como catalizadores. 30 
 
Capitulo 2: Parte experimental. 
2.1 Síntesis del carburo bimetálico. 35 
 2.1.1 Sistema de reacción y reactantes. 35 
 2.1.2 Descripción del equipo. 36 
 2.1.3 Etapa de reacción en el micromeritics TPD/TPR 2900. 38 
2.2 Caracterización de los carburos bimetálicos. 39 
 2.2.1. Espectroscopia de Infrarrojo con transformada de Fourier (FT-IR). 40 
 2.2.2. Difracción de Rayos-X (XRD). 40 
 2.2.3 Microscopia Electrónico de Barrido (MEB). 40 
 2.2.4 Espectroscopia de Absorción Atómica (AA). 41 
 2.2.5 Espectroscopia Raman (RS). 41 
 2.2.6 Propiedades texturales. 42 
2.3 Evaluación catalítica. 42 
 2.3.1 Sistema de reacción y reactantes. 42 
 2.3.2 Instrumentos para medición y análisis. 44 
 2.3.3 Condiciones experimentales. 46 
 
Capitulo 3: Análisis y discusión de resultados. 
Caracterización de precursores metálicos. 47 
 3.1 Espectroscopia de Infrarrojo con transformada de Fourier (FT-IR). 47 
 3.2 Difracción de Rayos-X (DRX). 48 
 3.3 Microscopia Electrónico de Barrido (MEB). 50 
Caracterización de los carburos bimetálicos. 51 
 
Índice 
 
iii
 3.4 Espectroscopia de Absorción Atómica (AA). 51 
 3.5 Difracción de Rayos-X (DRX). 52 
 3.6 Espectroscopia Raman (ER). 54 
 
 3.7 Microscopia Electrónico de Barrido (MEB) y Energía Dispersiva de 
Rayos-X (EDX). 
55 
Síntesis del carburo de níquel-zinc puro. 58 
Mecanismo de reacción. 60 
Caracterización del carburo de níquel-zinc puro. 61 
 3.8 Difracción de Rayos-X (DRX). 62 
 3.9 Microscopia Electrónica de Barrido (MEB). 63 
 3.10 Mapeo y Energía Dispersiva de rayos-X (EDS). 64 
 3.11 Espectroscopia Raman (ER). 66 
 3.12 Propiedades texturales. 67 
Resultados de la Evaluación catalítica. 69 
• Perfil de desactivación. 69 
• Conversión inicial. 76 
• Velocidad de reacción. 78 
• Estabilidad del sistema catalítico. 81 
Caracterización de los carburos evaluados. 83 
 3.13 Espectroscopia Raman (ER). 83 
 3.13 Difracción deRayos-X (DRX). 84 
 
Conclusiones. 85 
Trabajo futuro. 87 
Referencias. 88 
Anexo A. 
Anexo B. 
 
Lista de figuras 
 
 
 iv
Lista de figuras 
Figura Descripción Pág. 
1 Consumo mundial de energía primaria a través de los años. 2 
2 Diagrama del proceso simplificado de SMR. 4 
3 Diagrama de proceso de OP. 6 
4 Diagramade proceso de la DCM. 9 
5 Espacios intersticiales del metal. 12 
6 Radios atómicos en Angstroms de algunos elementos de interés. 13 
7 Estructuras cristalinas típicas de carburos. 14 
8 Compuestos binarios generados a partir del carbón. 15 
9 Calor de formación vs posición periódica para carburos de metales de 
transición. 
22 
10 Aplicaciones de los carburos de los metales de transición. 29 
11 Diagrama de flujo de la síntesis del carburo níquel-zinc. 36 
12 Equipo: Micromeritis, TPD/TPR 2900. 37 
13 Técnicas de caracterización empleadas. 39 
14 Esquema experimental del sistema de reacción RXM-100. 43 
15 Reactor de acero en forma de U empleado en la evaluación catalítica. 44 
16 Espectro IR para la muestra de óxido de níquel (NiO). 47 
17 Espectro IR para la muestra de óxido de zinc (ZnO). 48 
18 Patrón de difracción de rayos-X para la muestra de óxido de níquel (NiO). 49 
19 Patrón de difracción de rayos-X para la muestra de óxido de zinc (ZnO). 49 
20 Micrografía para la muestra de NiO a la 5000X. 50 
21 Micrografía para la muestra de NiO amplificación de a la amplificación de 
10000X. 
50 
22 Micrografía para la muestra de ZnO a la 5000X. 50 
23 Micrografía para la muestra de ZnO amplificación de a la amplificación de 
10000X. 
50 
24 Patrones de difracción de rayos-X para los carburos sintetizados a partir 
de A) 4CH , B) 42 CHH → , C) /ArCH4 , D) /ArCHH 42 → , E) 24 /HCH y 
F) 242 /HCHH → . 
53 
Lista de figuras 
 
 
 v
Figura Descripción Pág. 
25 Espectros Raman para los carburos sintetizados a partir de A) 4CH , 
B) 42 CHH → , C) /ArCH4 , D) /ArCHH 42 → , E) 24 /HCH y F) 242 /HCHH → .
55 
26 MEB y EDS para los carburos sintetizados a partir de A) 4CH , 
B) 42 CHH → , C) /ArCH4 , D) /ArCHH 42 → , E) 24 /HCH y F) 242 /HCHH → . 
57 
27 Reacciones probables y productos obtenidos a partir de A) 4CH , 
B) 42 CHH → , C) /ArCH4 , D) /ArCHH 42 → , E) 24 /HCH y F) 242 /HCHH → .
60 
28 Patrón de difracción de rayos-X para la muestra de carburo de níquel-zinc 
(Ni3ZnC0.7). 
62 
29 Micrografía para la muestra de Ni3ZnC0.7 a la amplificación de 500X. 63 
30 Micrografía para la muestra Ni3ZnC0.7 a amplificación de 1000X. 63 
31 Micrografía para la muestra de Ni3ZnC0.7 a la amplificación de 5000X. 63 
32 Micrografía para la muestra de Ni3ZnC0.7 a la amplificación de 5000X. 63 
33 Mapeo para la muestra de carburo de níquel-zinc (Ni3ZnC0.7). 64 
34 Mapeo general para la muestra de carburo de níquel-zinc (Ni3ZnC0.7). 65 
35 EDS para la muestra de carburo de níquel-zinc (Ni3ZnC0.7) a partir del 
mapeo. 
65 
36 Espectro Raman para la muestra de carburo de níquel-zinc (Ni3ZnC0.7). 66 
37 Isotermas de Adsorción-Desorción para el carburo de níquel-zinc 
(Ni3ZnC0.7) sintetizado partir de A) CH4. 
67 
38 Isotermas de Adsorción-Desorción para el carburo de níquel-zinc 
(Ni3ZnC0.7) sintetizado a partir B) 42 CHH → . 
68 
39 Perfil de desactivación a 580 ºC de los carburos de Ni-Zn (Ni3ZnC0.7) a 
partir de A) 4CH , B) 42 CHH → , C) /ArCH4 , D) /ArCHH 42 → , E) 24 /HCH y 
F) 242 /HCHH → . 
70 
40 Perfil de desactivación a 540 ºC de los carburos de Ni-Zn (Ni3ZnC0.7) a 
partir de A) 4CH , B) 42 CHH → , E) 24 /HCH y F) 242 /HCHH → . 
71 
41 Fig. 41. Perfil de desactivación a 500 ºC de los carburos de Ni-Zn 
(Ni3ZnC0.7) a partir de A) 4CH , B) 42 CHH → , E) 24 /HCH y F) 242 /HCHH → .
71 
42 Perfil de desactivación del Ni3ZnC0.7 sintetizado con CH4 y evaluado a las 
temperaturas de 500, 540 y 580ºC. 
72 
43 Perfil de desactivación del Ni3ZnC0.7 sintetizado con H2 y CH4 a 500, 540 y 
580ºC. 
73 
Lista de figuras 
 
 
 vi
Figura Descripción Pág. 
44 Perfil de desactivación del carburo de níquel-zinc (Ni3ZnC0.7) sintetizado 
con CH4/H2 a 500, 540 y 580ºC. 
74 
45 Perfil de desactivación del carburo de níquel-zinc (Ni3ZnC0.7) sintetizado 
con pretratamientocon H2 y CH4/H2 a 500, 540 y 580ºC. 
75 
46 Conversiones iniciales de los carburos de níquel-zinc (Ni3ZnC0.7) a 500, 
540 y 580ºC a partir de A) 4CH , B) 42 CHH → , E) 24 /HCH y 
F) 242 /HCHH → . 
76 
47 Comportamiento de la conversión inicial de CH4 a 580ºC con respecto al 
contenido de Ni3ZnC0.7 relativo. 
77 
48 Comportamiento de la conversión inicial de CH4 a 580ºC con respecto al 
contenido de Ni relativo. 
78 
49 Velocidad de reacción de los carburos de níquel-zinc (Ni3ZnC0.7) a 580ºC a 
partir de A) 4CH , B) 42 CHH → , E) 24 /HCH y F) 242 /HCHH → . 
79 
50 Velocidad de reacción inicial de los carburos de níquel-zinc (Ni3ZnC0.7) a 
580ºC a partir de A) 4CH , B) 42 CHH → , E) 24 /HCH y F) 242 /HCHH → . 
80 
51 Comportamiento de la velocidad de reacción inicial de los carburos de 
níquel-zinc con respecto al contenido de níquel relativo. 
81 
52 Estabilidad de los carburos con respecto al contenido de Ni3ZnC0.7 relativo. 82 
53 Estabilidad de los carburos con respecto al Ni relativo. 82 
54 Espectros Raman de los carburos de níquel-zinc (Ni3ZnC0.7) sintetizados a 
partir de E) 24 /HCH y F) 242 /HCHH → y evaluados en la DCM. 
83 
55 Patrones de difracción de rayos-X de los carburos de níquel-zinc 
(Ni3ZnC0.7) sintetizados a partir de E) 24 /HCH y F) 242 /HCHH → y 
evaluados en la DCM. 
84 
 
Lista de tablas 
 
 
 vii
Lista de tablas 
Tabla Descripción Pág. 
1 Propiedades de carburos de metales de transición. 16 
2 Calor y energía libre de formación de carburos a partir del carbono y de los 
elementos de metales de transición (KJ mol-1). 
22 
3 Tendencia de algunos metales de transición para formar carburos. 23 
4 Temperaturas de reacción para la formación directa de carburos metálicos. 24 
5 Métodos de Preparación de carburos de metales de transición. 27 
6 Carburos industriales. 29 
7 Condiciones de operación del TPD/TPR 2900 en la etapa de reacción. 39 
8 Condiciones de operación del GC. 45 
9 Composición química de carburos bimetálicos. 51 
10 Diámetro promedio de partícula de los carburos sintetizados y de níquel 
metálico. 
54 
11 Contenido de Ni y Zn por EDS para los carburos bimetálicos. 58 
12 Propiedades texturales para el Ni3ZnC0.7 puro. 68 
13 Propiedades para el Ni3ZnC0.7 puro. 69 
 
Resumen 
 
 
 viii
Resumen 
 
Se sintetizaron carburos bimetálicos del tipo níquel-zinc a partir de la carburización 
de los óxidos precursores mediante la técnica de temperatura programada. La 
síntesis consistió en pasar CH4 puro sobre los óxidos metálicos mientras la 
temperatura incrementaba linealmente a una velocidad de 5ºC/min hasta una 
temperatura final de 580ºC. Se realizó un estudio para determinar las condiciones 
de síntesis, modificando el gas reactivo (CH4, CH4/Ar y CH4/H2) y sometiendo la 
mezcla de los óxidos a un pretratamiento con H2. La caracterización de los 
carburos obtenidos se llevó a cabo mediante Difracción de Rayos-X (DRX), 
Microscopia Electrónica de Barrido (MEB), Energía Dispersiva de Rayos-X (EDS), 
Espectroscopia de Absorción Atómica (AA), Espectroscopia Raman (RS) y 
Fisisorción con N2. La carburización con CH4 puro sin pretretamiento de los 
precursores (NiO-ZnO), produjo carburos de alta pureza con formula, Ni3ZnC0.7. 
Sin embargo, carburizando con las mezclas, CH4/Ar y CH4/H2 y pretratamiento, se 
obtuvieron carburos mixtos y níquel metálico. Estos resultados mostraron que el 
CH4 puro actúa como un agente reductor suave de la mezcla de los óxidos 
generando una alta selectividad del carburo Ni-Zn e inhibiendo la formación de 
níquel metálico. Los sólidos obtenidos se evaluaron en la reacción de 
descomposición del metano para la producción de H2 libre de CO y CO2. Se 
observó que los carburos sintetizados a partir de la mezcla de CH4/H2 presentan 
mayor actividad en comparación con los carburos sintetizados a partir de CH4 
puro. 
Abstract 
 
 
 ix
Abstract 
 
Ni-Zn bimetallic carbides have been synthesized by carburizing the corresponding 
Ni and Zn oxides using a temperature-programmed reduction method. This method 
involved passing a pure stream of CH4 over the oxides while raising the 
temperature ata linear rate of 5ºC/min to a final temperature of 580ºC. Reaction 
operation conditions were studied by varying the carburizing stream (pure CH4, 
CH4/Ar and CH4/H2) and by pretreating the precursors with a H2 flow. The obtained 
carbides were characterized by X-ray diffraction, SEM/EDX, AA, Laser-Raman and 
nitrogen physisorption. A high purity bimetallic carbide (Ni3ZnC0.7) was obtained 
without pre-treatment of the mixed NiO-ZnO oxides in a stream of pure methane. 
The main by-product under pre-treatment and CH4/Ar and CH4/H2 carburizing 
mixture was metallic nickel. These results revealed that pure methane acts as mild 
reducing agent of the mixed oxides leading to a high selectivity to the Ni-Zn carbide 
and inhibiting metallic Ni formation. These catalysts were tested in the methane 
decomposition reaction to produce pure hydrogen. The highest activity was 
observed only with the carbide obtained by CH4/H2 carburizing agent. 
 
Introducción 
 
 
 
 
x
Introducción 
 
En los últimos 20 años diferentes agencias, organizaciones gubernamentales y no 
gubernamentales de países industrializados, han investigado y analizado la 
posibilidad de remplazar los “combustibles fósiles”, en su uso como fuente de 
energía, mismos que se encuentran en su nivel más alto de producción y 
descenderán a comienzo del 2011 [1]. 
 
Dentro de la diversidad de fuentes alternativas de energía emerge el hidrógeno 
(H2), el cual ha recibido en las últimas décadas particular atención [2]. A partir de 
las nuevas regulaciones ambientales para disponer de combustibles limpios 
(mínima cantidad de azufre y de CO) y debido al inminente sistema económico del 
hidrógeno, la producción de este energético requiere de un estudio en detalle en el 
presente siglo [3]. Los procesos convencionales para la obtención de H2 
(reformación con vapor de agua y oxidación parcial) a partir de hidrocarburos, 
generan como subproductos grandes cantidades de monóxido y dióxido de 
carbono (CO y CO2), además de que la separación del CO es difícil [4, 5]. 
 
En los últimos 10 años se ha propuesto la descomposición catalítica del metano 
(DCM), para la producción de H2, como una ruta alternativa que no genera CO2 ni 
CO y se obtiene un subproducto valioso (carbón). Para este proceso, se han 
probado diversos materiales catalíticos: Ni/SiO2, Ni/TiO2, Ni/ZrO2, Ni/Al2O3, Fe/ 
Al2O3, Co/SiO2, Ni/ZrO2, Fe-Co/ Al2O3, y otros [6-13]. No obstante a pesar de 
avances significativos que han presentado estos catalizadores en su síntesis, las 
tolerancias de la legislación ambiental internacional requieren de catalizadores 
más eficientes que empiezan a buscarse en materiales no convencionales y que 
aún no se dispone de un catalizador óptimo. 
 
Introducción 
 
 
 
 
xi
En particular, en el Laboratorio de Catálisis y Materiales de la Sección de Estudios 
de Posgrado e Investigación de la ESIQIE (LaCaMa-SEPI) estudiando la DCM con 
catalizadores de Ni/ZnAl2O4 [14, 15] se encontraron propiedades 
significativamente importantes para el desarrollo futuro de un prototipo catalítico. 
Además del carbón (grafito) se obtuvo como subproducto un carburo mixto del tipo 
Ni-Zn. 
 
Los carburos son compuestos refractarios, los cuales llegan a presentar superficie 
específica elevada, estabilidad a temperaturas altas, actividad y estabilidad 
química, comportamiento catalítico eficiente y tolerancia a contaminantes, tales 
como el azufre y nitrógeno [16-18]. Estos compuestos formados por carbón-metal 
se han utilizado principalmente en la industria metal-mecánica (i.e. Fe3C, CaC2, 
W6C, Co6C, Cr7C3) y en menor grado en catálisis heterogénea. Se han reportado 
varios trabajos que demuestran que algunos carburos de metales de transición 
tales como: Mo2C, TiC, VC, WC, etc., presentan actividades y selectividades 
significativas, incluso por encima de los catalizadores comerciales utilizados para 
algunas reacciones catalizadas normalmente por metales nobles, tales como las 
de Fisher-Tropsch, síntesis del amoniaco e hidroprocesamiento de fracciones de 
petróleo [19-26]. 
 
Estos materiales suelen ser abundantes y baratos, por lo cual pueden reemplazar 
a los escasos y costosos metales nobles utilizados para fines catalíticos y son 
candidatos potenciales para emplearse como catalizadores comerciales [27]. Los 
carburos de metales de transición son materiales prometedores en la producción 
de H2 debido a que poseen una elevada superficie específica, propiedades 
catalíticas interesantes, tales como actividad, estabilidad y selectividad, así como 
resistencia oxidativa y diferentes interacciones químicas con las fases 
catalíticamente activas. Por lo cual pueden llegar a ser una nueva generación de 
catalizadores útiles en la producción de combustibles [28]. 
 
Introducción 
 
 
 
 
xii
En un trabajo anterior realizado en LaCaMa se llevó a cabo la evaluación catalítica 
de los catalizadores 30%Ni/ZnAl2O4 [14, 15]. Los resultados de este trabajo 
reportan que no solo se produce H2 y especies de carbón, sino que además existe 
la formación del carburo de Ni-Zn. Este material se detectó mediante la técnica de 
difracción de rayos-X y aun no se ha investigado su origen y la influencia que llega 
a provocar en la reacción estudiada. 
 
No se conoce aún ningún reporte en cuanto al efecto que tienen los carburos 
metálicos sobre la actividad, selectividad y estabilidad de los catalizadores de 
níquel en la DCM. Por lo anterior, el objetivo de este trabajo es determinar las 
condiciones de síntesis para la obtención de los carburos metálicos Ni-Zn, efectuar 
la caracterización de superficie y de volumen, y evaluar las propiedades catalíticas 
de los carburos metálicos de Ni-Zn en la DCM. 
 
La presente investigación se justifica por el conjunto de trabajos publicados 
respecto a la actividad catalítica de los carburos metálicos (WC, MoC, VC, TiC) en 
diversas reacciones, tales como reformación de hidrocarburos, hidrogenación de 
alquenos, electro-oxidación de hidrógeno o metanol en celdas de combustibles, 
reacciones de hidrogenólisis del metil-ciclopentano y etano, isomerización del n-
hexano e hidrogenación de CO y etileno, oxidación y deshidrogenación [19, 20, 
24, 29]; sin embargo, aún no se reporta el comportamiento de los carburos de Ni-
Zn en la DCM. Además no se dispone de información respecto al mecanismo de 
formación, al papel que desempeñan sobre la reactividad del metano y a la 
influencia que presentan en el sistema catalítico para esta reacción. 
 
Por lo anterior en este trabajo se llevó a cabo la síntesis del carburo de Ni-Zn 
mediante la reacción a temperatura programada utilizando como agente 
carburizante CH4 y mediante técnicas de caracterización avanzadas se determinó 
la estructura y la morfología de este material, así como las propiedades catalíticas 
en la reacción de descomposición del metano para la producción de H2 puro. 
Planteamiento del problema, Justificación 
 
 xiii
Planteamiento del 
problema, Justificación 
A partir de las nuevas regulaciones ambientales para disponer de combustibles 
limpios (mínima cantidad de azufre) y debido a la inminente “Economía del 
Hidrógeno”, la producción de H2 requiere atención especial en el presente siglo. 
Los procesos convencionales para la obtención de H2 (reformación con vapor de 
agua, oxidación parcial) a partir de hidrocarburos, genera como subproductos 
grandes cantidades de monóxido y dióxido de carbono (CO y CO2), además de 
que la separación del CO es difícil. En los últimos 10 años se ha propuesto la 
DCM, como una ruta alternativa que no genera CO2 ni CO y se obtiene un 
subproducto valioso (carbón). Para este proceso, se han probado diversos 
materiales catalíticos: Ni/SiO2, Ni/TiO2, Ni/ZrO2, Ni/Al2O3,, Fe/ Al2O3,Co/SiO2, etc., 
pero aun no se dispone de un catalizador optimo. En particular, en el laboratorio 
de Catálisis y materiales de la Sección de estudios de posgrado de la ESIQIE, 
estudiando la DCM con catalizadores de Ni/ZnAl2O4 [17-18] se encontraron 
propiedadessignificativamente importantes para el desarrollo futuro de un 
catalizador catalítico. Además del carbón (grafito) se obtuvo como subproducto un 
carburo metálico Ni-Zn. A partir de este estudio preeliminar, surgieron las 
siguientes preguntas: 
 
i. ¿Como se forman los carburos metálicos Ni-Zn? 
ii. ¿Que papel desempeñan sobre la reactividad del metano? 
iii. ¿Que influencia tienen en el sistema catalítico? 
 
La presente investigación se justifica por el conjunto de trabajos publicados 
respecto a la actividad catalítica de los carburos metálicos (WC, MoC, VC, TiC) en 
diversas reacciones, tales como reformación de hidrocarburos, hidrogenación de 
Planteamiento del problema, Justificación 
 
 xiv
alquenos, en la electro-oxidación de hidrógeno o metanol en celdas de 
combustibles, reacciones de hidrogenólisis del metil-ciclopentano y etano, 
isomerización del n-hexano, e hidrogenación de CO y etileno, oxidación y 
deshidrogenación [19-20] pero aun no se ha reportado el comportamiento de los 
carburos de Ni-Zn en la DCM. 
Objetivos 
 
 xv
Objetivos 
 
Objetivo general 
 
Estudiar las propiedades catalíticas de los carburos metálicos de Ni-Zn en la 
descomposición del metano. 
 
 
Objetivos específicos 
 
 Determinar las condiciones de síntesis para la obtención de los carburos 
metálicos Ni-Zn. 
 
 Efectuar la caracterización de superficie y de volumen de los materiales 
obtenidos. 
 
 Evaluar las propiedades catalíticas en la descomposición del metano. 
Capítulo 1 
 
 
 1
Capítulo 1 
Antecedentes 
 
1.1 Importancia del Hidrógeno. 
El H2 ofrece un gran potencial como portador o generador de energía. Como 
combustible, el H2 es una molécula que se oxida y genera una gran cantidad de 
energía, formando H2O como producto de la combustión [2]. A fines del siglo XX, 
el H2 fue un subproducto intermediario en las industrias petroquímicas y de 
refinación, actualmente éstas llegan a ser una importante red consumidora de H2 
en un esfuerzo para reducir la contaminación a través de regulaciones 
ambientales. Empleado en celdas de combustibles se genera energía más 
eficiente y más limpia [30]. 
 
A corto plazo (5-10 años), existen grandes expectativas de dar un cambio 
significativo en el uso del hidrógeno en automóviles impulsados por celdas de 
combustibles. A largo plazo (50 años) se prevé que el H2 sea el vector energético 
en la industria, autotransporte y vivienda, empleando sistemas de pilas de 
combustible. Para las décadas 2020-2050 se pretende cambiar los paradigmas de 
ciertas áreas del conocimiento hacia otras, debido a la explotación y uso de 
nuevas fuentes energéticas. Debido a que la producción y la demanda de petróleo 
y de gas natural aumentarán en los próximos 20 años, es necesario, mejorar la 
competitividad del sector para asegurar los recursos humanos y técnicos que 
hagan frente a los retos que pueden generarse por la gradual transición hacia la 
economía del H2 en las próximas décadas [31, 32]. 
 
 
 
 
Capítulo 1 
 
 
 2
Por razones de índole ambiental, principalmente, se ha disminuido el uso de 
combustibles fósiles, tales como: el carbón y el combustóleo, favoreciendo 
gradualmente el uso de combustibles limpios como el gas natural. 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
Fig. 1. Consumo mundial de energía primaria a través de los años [33]. 
 
En la figura 1 se muestra la transformación en el consumo mundial de energía 
primaria en los últimos años [33]. 
 
1.2 Métodos para la producción de Hidrógeno. 
Actualmente existen diferentes métodos para la producción de H2 y su selección 
depende de las necesidades de producción y del costo de la misma. A nivel 
industrial los procesos convencionales más importantes para la producción de H2 
son la reformación de gas natural con vapor de H2O y la oxidación parcial de 
combustibles fósiles. Ambos procesos producen cantidades significativas de 
monóxido y dióxido de carbono, respectivamente (CO y CO2) [30]. 
 
 
0
5
10
15
1*
10
6 
m
ill
on
es
 d
e 
to
ne
la
da
s 
de
 p
et
ró
le
o
cr
ud
o 
eq
ui
va
le
nt
e
1990 1997 2005 2010
Petróleo Carbón Gas Natural
Nuclear Otros Total
Capítulo 1 
 
 
 3
1.2.1 Reformación de gas natural con vapor de H2O. 
La reformación con vapor de H2O de combustibles fósiles se describe por la 
ecuación (1): 
 
22mn H2
mnnCOOnHHC ⎟
⎠
⎞
⎜
⎝
⎛ ++→+ ( )1 
 
Considerando que el CH4 es el compuesto más abundante en el gas natural, las 
ecuaciones (2) y (3) describen su reformación (Steam Methane Reforming, SMR): 
 
224 3HCOOHCH +→+ kJ/gmol206ΔH += ( )2 
 
2224 4HCOO2HCH +→+ kJ/gmol165ΔH += ( )3 
 
Las reacciones secundarias llevadas a cabo en este proceso son: 
 
222 HCOOHCO +→+ kJ/gmol41ΔH −= ( )4 
 
CCO2CO 2 +→ kJ/gmol173ΔH −= ( )5 
 
La reacción de la ec. (2) es reversible, altamente endotérmica y favorecida a 
presiones entre 30-60 atm, pero para varias aplicaciones se requieren corrientes 
de H2 con una presión mayor de 20 atm [2]. Para este proceso tradicionalmente se 
utilizan catalizadores de Ni/soportado, aunque los metales del grupo VIII también 
resultan ser activos para la reformación. El Ni resiste las condiciones de operación 
[34], y se reduce con el vapor y con la presencia de los hidrocarburos en la 
alimentación. Los niveles de hidrocarburos de alto peso molecular en el gas 
natural aumentan la generación de coque y como resultado desactivan al 
catalizador. 
 
 
Capítulo 1 
 
 
 4
La figura 2 representa esquemáticamente la producción de H2 a través del proceso 
de SMR. Debido a que los compuestos de azufre envenenan irreversiblemente a 
los catalizadores de Ni, los cuales no son regenerables por este envenenamiento. 
Previamente el gas natural es purificado mediante una unidad desulfuradora 
(HDS). La hidrogenación a alta presión remueve al azufre convirtiéndolo a ácido 
sulfhídrico (H2S) y olefinas para posteriormente ser eliminados mediante adsorción 
utilizando una unidad de oxido de zinc (ZnO). En algunos casos si existen 
componentes nitrogenados también tendrán que eliminarse. 
 
 
 
 
 
 
 
Fig. 2. Diagrama del proceso simplificado de SMR [2]. 
La etapa de pre-reformación consiste en convertir todos los hidrocarburos pesados 
para posteriormente alimentarlos como CH4, C2H6, C3H8 e H2, junto con el vapor 
de H2O a baja temperatura, al reformador adiabático. Esta etapa disminuye la 
demanda de energía de la unidad de reformación primaria. En la unidad de 
proceso (reformador), el cual opera adiabáticamente a 500ºC y 30 bar, la corriente 
de proceso pasa por varios tubos rellenos de catalizador los cuales presentan 
altas concentraciones de Ni (12-20%) soportado en materiales refractarios. El 
vapor de H2O se alimenta en exceso al reactor y se utiliza para convertir el CH4 a 
CO e H2, con el fin de evitar el depósito de carbón, tal como lo describe la ec. (4). 
La energía requerida se suministra por fuera de los tubos quemando gas natural o 
aceite. 
SEPARACION
HDS REFORMADOR HTS PSAGAS 
NATURAL
VAPOR
PURIFICACION PREREFORMACION REFORMACION CONVERTIDOR
H2
PURGA DE GAS 
COMBUSTIBLE
Azufre
550ºC
550ºC
880ºC
HTS= HIGH TEMP. SEPARATOR
PSA= PRESSURE SWING ADSORPTION
SEPARACION
HDS REFORMADOR HTS PSAGAS 
NATURAL
VAPOR
PURIFICACION PREREFORMACION REFORMACION CONVERTIDOR
H2
PURGA DE GAS 
COMBUSTIBLE
Azufre
550ºC
550ºC
880ºC
HTS= HIGH TEMP. SEPARATOR
PSA= PRESSURE SWING ADSORPTION
HDS REFORMADOR HTS PSAGAS 
NATURAL
VAPOR
PURIFICACION PREREFORMACION REFORMACION CONVERTIDOR
H2
PURGA DE GAS 
COMBUSTIBLE
Azufre
550ºC
550ºC
880ºC
HTS= HIGH TEMP. SEPARATOR
PSA= PRESSURE SWING ADSORPTION
Capítulo 1 
 
 
 5
En el convertidor (High Temperatura Separador, HTS), el CO queno es necesario 
en la planta reacciona con vapor de H2O para producir más H2 y CO2 como 
coproducto, como lo describe la ec. (4). Esta reacción exotérmica no requiere de 
altas temperaturas, generalmente se lleva a cabo entre 200-400°C dependiendo 
del tipo de catalizador que se utilice. La corriente de H2 va acompañada de CO2, el 
cual es separado en la unidad de purificación (Pressure Swing Adsorption, PSA), 
por adsorción a presión. El sistema PSA opera en forma cíclica mediante 
adsorción y regeneración a alta y baja presión, respectivamente y ha llegado a ser 
una popular alternativa para la remoción de CO2, trazas de CO y de otras 
impurezas. Con esta simplificación en las unidades de operación esta vía de 
producción resulta ser más económica, obteniéndose una mayor pureza para el H2 
(99.9 %). La temperatura de operación de la mayoría de las unidades de SMR es 
mayor a 800ºC. Para tales condiciones de operación se requieren reactores 
tubulares verticales de paredes gruesas, los cuales están rodeados por hornos de 
gas y se requiere un consumo de combustible alto para calentar dichos reactores. 
De tal manera que el desafió en el SMR es el calor transferido, debido al balance 
crítico entre el calor cedido y el calor recibido para la reacción. 
 
1.2.2 Oxidación parcial de combustibles fósiles. 
La segunda mayor ruta para producir H2 es la oxidación parcial de combustibles 
fósiles (OP), (ec. 6). 
 
22mn H2
mnCOO
2
nHC +→+ ( )6 
 
La OP se puede llevar a cabo autotérmica o catalíticamente; con la ruta 
autotérmica la temperatura de operación oscila entre los 1100 y 1500ºC , mientras 
que en la vía catalítica (denominada OPC) las temperaturas varían entre los 600 y 
900ºC. La alimentación reacciona con una mezcla de O2 y vapor de H2O a una 
presión entre 30 y 100 atm a 1300°C. Las ecuaciones (7), (8) y (9) describen la 
OP: 
Capítulo 1 
 
 
 6
224 2HCOO2
1CH +→+ kJ/gmol519ΔH −= ( )7 
 
224 3HCOOHCH +→+ 206kJ/gmolΔH += ( )8 
 
222 HCOOHCO +→+ kJ/gmol41ΔH −= ( )9 
 
En la figura 3 se representa esquemáticamente la producción de H2 para la OPC. 
La reacción básicamente incluye el suministro del vapor de H2O mezclado con O2 
puro para posteriormente hacerlos reaccionar con cualquier tipo de hidrocarburos 
tales como: CH4, aceite pesado, carbón o hullas, para obtener H2 junto con CO y 
CO2 como subproductos. La OPC ocurre a 590°C cuando se trabaja con 
alimentación de CH4 y nafta, el catalizador mas utilizado es el Ni, pero el uso de 
metales de transición (e.g. Ru, Rh, Pt, Pd) pueden llegar a reducir la formación de 
carbón a través de reacciones secundarias. 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
Fig. 3. Diagrama de proceso de OP [2]. 
Carbón 
recuperado
VAPOR
O2
REACTOR
GAS DE 
SINTESIS
H2O
HIDROCARBURO 
ALIMENTADO
ENFRIADOR
VAPOR DE ALTA PRESION
SEPARADOR
QUEMADOR
H2O
CONVERTIDOR
SEPARADOR
Aire
N2
VAPOR
Carbón 
recuperado
VAPOR
O2
REACTOR
GAS DE 
SINTESIS
H2O
HIDROCARBURO 
ALIMENTADO
ENFRIADOR
VAPOR DE ALTA PRESION
SEPARADOR
QUEMADOR
H2O
CONVERTIDOR
SEPARADOR
Aire
N2
VAPOR
Capítulo 1 
 
 
 7
En la OP no se alimenta vapor de agua, pero si hidrocarburos que darán como 
consecuencia una gran concentración de CO. Si la alimentación contiene algún 
compuesto sulfurado, se tendrán ácido sulfhídrico (H2S) y monóxido de carbono 
sulfurado (COS) como subproductos que deberán ser eliminados posteriormente, 
por lo cual es necesaria una gran pureza en la alimentación. El gas es tratado 
similarmente como en la SMR. Una desventaja es la necesidad de disponer de 
grandes cantidades de O2 continuamente, lo cual requiere una planta alterna para 
su producción. El convertidor y la unidad de proceso de purificación del gas son 
similares a la SMR. En el paso de la generación del gas de síntesis, los 
hidrocarburos son parcialmente oxidados con O2 puro (ec. 7). El CO como 
coproducto reacciona con el vapor de H2O en el convertidor para producir 
nuevamente H2 y CO2 (ec. 9). Adicionalmente la unidad de operación requiere la 
purificación del gas y la remoción del agua de deshecho. El CO2 formado es 
removido por absorción y finalmente las trazas de CO reaccionan en la unidad de 
metanación. 
 
La estimación de la eficiencia térmica de un proceso de PO es del 70% con 
hidrocarburos pesados mientras que el SMR tiene una eficiencia del 80% [2]. 
 
La reacción entre los hidrocarburos y el O2 puro es exotérmica, pero se requiere 
energía adicional para la reacción endotérmica entre los hidrocarburos y el vapor 
de H2O, la cual es similar a la SMR, y es abastecida por combustibles adicionales 
(hidrocarburos). La operación de POX puede ser compleja en comparación con 
SMR y menos eficiente, pero hay una mayor remoción de CO2. Comparada con el 
proceso SMR, el proceso OP requiere unidades adicionales tales como la 
separación del aire para la obtención de O2 puro, un removedor de azufre, así 
como también un amplio convertidor y un tren de separación. 
 
 
 
 
Capítulo 1 
 
 
 8
1.2.3 Descomposición catalítica del metano. 
Debido a que las celdas de combustible se envenenan con cantidades 
significativas de CO, se requiere de H2 altamente puro. La DCM es una de las 
alternativas viables para la producción de H2 libre de CO. Se realiza en presencia 
de un catalizador metálico soportado, efectuándose una adsorción disociativa que 
conduce a la producción de H2 como producto principal y especies carbonaceas 
como subproducto (ec. 8) [19, 20]. 
 
C2HCH 2
C550
Ni
4 +→
°
 kJ/gmol75ΔH += ( )8 
 
La descomposición térmica del gas natural en H2 y especies de carbón es un 
proceso que se utilizó en la década de los 70´s para obtener negro de humo 
principalmente. Este proceso no se utiliza actualmente, ya que ha sido sustituido 
por la reformación con vapor de agua para producir H2 a gran escala. La dificultad 
de esta reacción, consiste en controlar la velocidad de descomposición del CH4. 
Después de cierto tiempo, el carbón producido se deposita en la superficie 
catalítica formando filamentos o depósitos carbonaceos provocando que las 
partículas metálicas queden inhabilitadas y por consiguiente la actividad del 
catalizador disminuye considerablemente. 
 
La acidez del soporte influye en la formación de carbón causando problemas 
serios de caída de presión dentro del reactor (fenómeno presente en el catalizador 
soportado en Al2O3). En soportes como el aluminato de zinc (ZnAl2O4), el carbón 
se difunde a través de la partícula de Ni formando filamentos de carbón, 
presentándose otro tipo de desactivación del catalizador: impedimento a la 
transferencia de masa [2]. Desde el punto de vista termodinámico, la producción 
de H2 mediante la ruta de la DCM se favorece con el incremento de la temperatura 
y presiones cercanas a 1 atm. [35]. 
 
Capítulo 1 
 
 
 9
La clave en este proceso es la elección del catalizador y un sistema apropiado de 
reacción que permita no interrumpir la producción de H2. En la figura 4 se muestra 
un esquema propuesto para la DCM, regeneración y reducción del catalizador 
para suministrar H2 puro a una celda de combustible. Se compone de dos 
reactores de lecho empacado que trabajan paralelamente a fin de producir H2 
ininterrumpidamente, y un separador que recircula el gas natural y envía el H2 a 
almacenamiento. 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
Fig. 4. Diagrama de proceso de la DCM [36]. 
Mediante la regeneración a temperatura elevada se lleva a cabo la oxidación del 
carbón en presencia de aire permitiendo con ello la remoción del carbón 
depositado (ec. 9) para la posterior reutilización del catalizador en un siguiente 
ciclo de reacción en la DCM. 
 
22 COOC →+ kJ/gmol283.18ΔH −= ( )9 
 
La energía liberadamediante esta oxidación es cuatro veces más alta que la 
energía requerida en la descomposición catalítica, por tanto el exceso de energía 
puede ser utilizada en un sistema calentamiento más homogéneo (cogeneración). 
 
Gas natural
CELDA DE 
COMBUSTIBLE
Reactor 
1
Reactor 
2
Separador
Hidrógeno
Gas natural
CELDA DE 
COMBUSTIBLE
Reactor 
1
Reactor 
2
Separador
Hidrógeno
Capítulo 1 
 
 
 10
Además el aire presente reacciona con el níquel metálico (ec. 10) por lo que para 
un siguiente ciclo de deshidrogenación es necesario reducirlo con una mezcla de 
H2 /Ar (ec. 11). 
 
NiOO
2
1Ni 20 →+ ( )10 
OHNiHNiO 2
0
2 +→+ ( )11 
 
En LaCaMa se ha estudiado la DCM con catalizadores de Ni y de Ni-Cu 
soportados en aluminato de zinc (ZnAl2O4), γ-alúmina (γ-Al2O3), óxido de 
magnesio (MgO) y aluminato de magnesio (MgAl2O4) [15, 37]. Las pruebas de 
evaluación se realizaron en un equipo de micro-reacción automatizado. Antes de 
iniciar la DCM, los tres catalizadores se redujeron a 823 K por 2 h con una mezcla 
de H2/Ar (1:2). La alimentación al reactor fue una mezcla constituida de CH4 
balanceado con Ar. El reactor se purgó con argón, previamente a la alimentación 
de la mezcla reaccionante, para eliminar el H2 remanente de la etapa de 
reducción. La composición del efluente del reactor se analizó mediante un 
cromatógrafo de gases en línea equipado con un detector de conductividad 
térmica (TCD) en serie con un detector de ionización de flama (FID). 
 
Para los catalizadores de Ni/γ-Al2O3 y Ni/ZnAl2O4, ambos preparados por 
impregnación (imp), y para el catalizador de Ni/ZnAl2O4 preparado por sol-gel (sg), 
mostraron la producción de H2 y carbón como productos de reacción [15]. Sin 
embargo, la mayor cantidad de carbón así como la mayor desactivación se 
observó para el catalizador de Ni/γ-Al2O3. Se efectuaron ciclos de reacción-
regeneración, esta última se realizó mediante la combustión del carbón con aire a 
823 K, empleando el catalizador de Ni/ZnAl2O4 sg. La producción de H2 se 
incrementó en cada ciclo, lo que se explicó por el efecto autoregenerativo del H2 
producido. La estructura y la morfología de los filamentos de carbón se 
determinaron mediante difracción de rayos-X (DRX) y microscopia electrónica de 
transmisión (TEM), obteniéndose en todos los casos grafito y, particularmente en 
Capítulo 1 
 
 
 11
los catalizadores de Ni/ZnAl2O4 preparados por imp y sg, carburos de níquel –zinc 
(Ni3ZnC0.7). La formación de Ni3ZnC0.7 aún no se ha investigado ni su probable 
efecto en el rendimiento del H2 obtenido. 
 
En un trabajo anterior se estudió la DCM empleando catalizadores a base de Ni y 
de Ni-Cu soportados en Al2O3, MgO y MgAl2O4 [37]. La mayor actividad se 
observó para los catalizadores bimetálicos soportados en Al2O3 o en MgAl2O4, los 
resultados se explicaron en función de la formación de aleaciones Ni-Cu y en la 
nula interacción de la fase metálica con el soporte. En los catalizadores 
monometálicos se encontró una fuerte interacción metal-soporte, sobre todo con 
MgO y MgAl2O4, reflejando una menor actividad en comparación con el catalizador 
de Ni/Al2O3. La mayor cantidad de carbón formado y por lo tanto la mayor 
desactivación se observó con los catalizadores de Ni soportados, debido a la baja 
concentración de sitios activos. El principal tipo de carbón formado fue del tipo 
amorfo y en menor cantidad grafítico, y solo existieron trazas de carbón 
filamentoso. 
 
1.3 Definición de carburo. 
El carbono es un elemento químico no metálico, el cual es fundamental para la 
vida de organismos y para la mayoría de procesos industriales. El carbono puro se 
encuentra en la naturaleza principalmente en forma de grafito o de diamante; 
además es el componente de mayor proporción en hidrocarburos, hullas, asfaltos 
y otros compuestos de naturaleza orgánica [38]. 
 
El carbono puede interaccionar con la mayoría de los elementos de transición de 
la tabla periódica (metales) y con óxidos metálicos a temperaturas altas para 
formar una clase de compuestos denominados carburos [39, 40]. Los carburos se 
forman cuando los átomos de carbono, producidos por la descomposición de 
hidrocarburos u otras moléculas que contienen carbono, son incorporados en los 
sitios intersticiales entre los átomos del metal [41]. 
Capítulo 1 
 
 
 12
Un átomo diferente, ya sea que se trate de un átomo de alguna impureza o que se 
haya agregado deliberadamente para formar una aleación, puede ocupar una de 
las posiciones distintas que existen en el cristal. Si el átomo extraño de radio 
atómico similar sustituye a un átomo del material original, se dice que es un átomo 
sustitucional. Cuando los átomos extraños son considerablemente mas pequeños 
que los átomos del material original, pueden alojarse en los huecos o intersticios 
de la red cristalina original, el cual es llamado átomo intersticial. Un átomo 
adicional se puede insertar en una posición habitualmente desocupada de la red 
cristalina solo si los átomos son mayores que los huecos intersticiales que ocupan 
y menores que los átomos reticulares que los rodean. 
 
La figura 5 muestra los sitios intersticiales del metal en donde los átomos de 
carbono, al ser más pequeños que los átomos del metal, ocupan esos huecos [42]. 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
Fig. 5. Espacios intersticiales del metal [42]. 
 
 
Por lo que respecta a los metales, los átomos intersticiales mas importantes son 
carbono, nitrógeno y oxígeno, que son átomos pequeños, con radio menor a 0.8 
Aº. En la figura 6 se presentan los tamaños relativos de algunos átomos [42]. 
 
 
Átomos de carbono 
 
Átomos del metal 
Capítulo 1 
 
 
 13
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
Fig. 6. Radios atómicos en Angstroms de algunos elementos de interés [42]. 
 
1.4 Clasificación, estructura y propiedades de carburos de metales de transición. 
El átomo de carbono, debido a su configuración electrónica, presenta una 
importante capacidad de combinación. Los átomos de carbono pueden unirse a 
átomos o grupos de átomos metálicos que confieren a las moléculas resultantes 
propiedades específicas. Para la determinación de las propiedades químicas y 
físicas de los carburos tienen importancia fundamental dos factores generales. El 
primero es la diferencia de electronegatividad entre el carbono y el elemento en 
cuestión, como la definió Pauling. El segundo factor es el nivel electrónico 
incompleto (d o f); es decir, si el elemento en cuestión pertenece a una de las 
series de transición. Estos dos factores forman la base principal del método de 
clasificación empleado aquí. Este acentúa las diferencias fundamentales 
características entre los carburos y los grupos afines a ellos con propiedades 
comunes. 
 
Los carburos de metales de transición con frecuencia se caracterizan por tener 
estructuras simples cristalinas. Los átomos metálicos forman estructuras con 
enrejados cúbico centrado en las caras (fcc), hexagonal cerrado (hcp) o hexagonal 
simple (hex), mientras que los átomos de carbono ocupan los sitios intersticiales 
Zn Ni N O 
1.39 1.25 0.71 0.60
Pt Fe C H 
1.38 1.24 0.71 0.46
Zn Ni N O 
1.39 1.25 0.71 0.60
Pt Fe C H 
1.38 1.24 0.71 0.46
Capítulo 1 
 
 
 14
disponibles entre los átomos del metal. Algunas estructuras típicas de carburos se 
muestran en la figura 7. Las estructuras de los carburos se determinan por dos 
factores que se encuentran íntimamente conectados: geométrico y electrónico 
según Oyama [43, 44]. El factor geométrico se basa en la regla empírica de Ha”gg, 
en la cual los compuestos pueden adoptar estructuras simples (e.g. fcc, hcp, hex, 
etc.) cuando larelación del radio de átomo de carbono a la del átomo del metal es 
inferior a 0.59, y se logra en los carburos de los metales de los grupos IVB-VIB. 
 
 
 
 
 
 
 
 
 TiC α-MoC1-X WC 
 Cúbico Centrado en las caras (fcc) Hexagonal Simple (hex) 
Fig. 7. Estructuras cristalinas típicas de carburos [43, 44]. 
 
Sin embargo los carburos adoptan estructuras cristalinas simples y son diferentes 
a la de los metales que los constituyen. Por ejemplo, la estructura del molibdeno 
metálico es cúbica centrada en el cuerpo (bcc), pero el carburo estable (Mo2C) es 
hcp. Estas diferencias estructurales entre el metal y su correspondiente carburo se 
explican por el factor electrónico. De acuerdo a la teoría de Ángel-Brewer, la 
estructura de un metal depende de la cantidad de electrones s-p. 
Cualitativamente, como el electrón s-p incrementa, la estructura se transforma de 
bcc a hcp y finalmente a fcc. En el caso de carburos, la mezcla/rehibridación de 
los orbitales s-p de un no metal y los orbitales s-p-d de un metal incrementa la 
cantidad total de electrones s-p en el compuesto. El resultado de la cantidad de 
electrones s-p muestra el orden de metal<carburo, resultando las 
transformaciones estructurales de Mo (bcc) a Mo2C (hcp). 
Átomos de carbono
Átomos del metal
Átomos de carbono
Átomos del metal
Capítulo 1 
 
 
 15
La clasificación de los carburos basados en tipo estructural resulta difícil, pero la 
naturaleza del segundo elemento (su posición en la tabla periódica) determina el 
tipo del carburo de vinculación y de sus características. 
 
La electronegatividad es una medida de la fuerza de atracción que ejerce un 
átomo sobre los electrones de otro en los enlaces covalente, iónico o metálico. Los 
diferentes valores de electronegatividad se clasifican según diferentes escalas, 
entre ellas la escala de Pauling. En general, los diferentes valores de 
electronegatividad de los átomos determinan el tipo de enlace que se formará en 
la molécula que los combina. Así, según la diferencia entre las 
electronegatividades de éstos se puede determinar (convencionalmente) el tipo de 
enlace, según la escala de Pauling. Cuanto más pequeño es el radio atómico, 
mayor es la energía de ionización y mayor la electronegatividad. Los carburos se 
dividen en cuatro grupos: salinos, metálicos, los parecidos al diamante y 
covalentes; estos tipos de carburos tienen carácter iónico, intersticial, metálico 
semiconductor y covalente, respectivamente [40]. 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
Fig. 8. Compuestos binarios generados a partir del carbón [40]. 
LiC6
NaC8
KC8
RbC8
CsC8
H2C2
Li2C2
Na2C2
K2C2
Rb2C2
Cs2C2
Fr?
Be2C
MgC2
CaC2
SrC2
BaC2
Ra?
Sc4C3
YC2
LaC2
Ac?
HfC1-x
TiC
ZrC1-x
VC
NbC
TaC WC
Mo2C
Cr3C2 ZnC2
CdC2
HgC2
Ni3C
Pd
Pt
Co3C
Rh
Ir
Mn3C
TcC?
ReC
Fe3C
RuC?
OsC?
AgC2
Cu2C2
Au2C2
Al4C3
B4C
MC60 Ti8C12
Tl
Ga
In
Pb
Sn
Ge
SiC
C
Bi
Sb
As2C6
P2C6
(NC2)
Po?
Te2C
Se2C
S2C
O2C
At?
I4C
Br4C
Cl4C
F4C
H4C
Rn
Xe
Kr
Ar
N
H
8 9 10
VIII
1
IA
2
IIA
3
IIIB
4
IVB
5
VB
6
VIB
7
VIIB
11
IB
12
IIB
13
IIIA
14
IVA
15
VA
16
VIA
17
VIIA
18
O
2b2a1a
1c 1d 1e1b
1b 1a
3
4
2c
No hay formación 
de carburo
1d
2c
Compuestos 
fulerenos
Grupo V carburos 
metálicos
1b 1c
1e
1a
2a 2b
43
Carburos parecidos 
a la sal
Carbohedrenos
metálicos
Carburos parecidos 
al diamante
Acetiluros
(parecidos a la sal)
Carburos 
metálicos
Carburos volátiles 
no metálicos
Compuestos metal-
grafito (parecidos a 
la sal)
Carburos de metales 
de hierro
Ac?
Posible formación de 
carburo
LiC6
NaC8
KC8
RbC8
CsC8
LiC6
NaC8
KC8
RbC8
CsC8
H2C2
Li2C2
Na2C2
K2C2
Rb2C2
Cs2C2
Fr?
H2C2
Li2C2
Na2C2
K2C2
Rb2C2
Cs2C2
Fr?
Be2C
MgC2
CaC2
SrC2
BaC2
Ra?
MgC2
CaC2
SrC2
BaC2
Ra?
Sc4C3
YC2
LaC2
Ac?
Sc4C3
YC2
LaC2
Ac?
HfC1-x
TiC
ZrC1-x
HfC1-x
TiC
ZrC1-x
VC
NbC
TaC
VC
NbC
TaC WC
Mo2C
Cr3C2
WC
Mo2C
Cr3C2 ZnC2
CdC2
HgC2
ZnC2
CdC2
HgC2
Ni3C
Pd
Pt
Ni3C
Pd
Pt
Co3C
Rh
Ir
Co3C
Rh
Ir
Mn3C
TcC?
ReC
Mn3C
TcC?
ReC
Fe3C
RuC?
OsC?
Fe3C
RuC?
OsC?
AgC2
Cu2C2
Au2C2
AgC2
Cu2C2
Au2C2
Al4C3
B4C
MC60 Ti8C12
Tl
Ga
In
Tl
Ga
In
Pb
Sn
Ge
SiC
C
SiC
C
Bi
Sb
Bi
Sb
As2C6
P2C6
(NC2)
Po?
Te2C
Se2C
S2C
O2C
Po?
Te2C
Se2C
S2C
O2C
At?
I4C
Br4C
Cl4C
F4C
H4C
At?
I4C
Br4C
Cl4C
F4C
H4C
Rn
Xe
Kr
Ar
N
H
Rn
Xe
Kr
Ar
N
H
8 9 10
VIII
1
IA
2
IIA
3
IIIB
4
IVB
5
VB
6
VIB
7
VIIB
11
IB
12
IIB
13
IIIA
14
IVA
15
VA
16
VIA
17
VIIA
18
O
8 9 10
VIII
1
IA
2
IIA
3
IIIB
4
IVB
5
VB
6
VIB
7
VIIB
11
IB
12
IIB
13
IIIA
14
IVA
15
VA
16
VIA
17
VIIA
18
O
2b2a1a
1c 1d 1e1b
1b 1a
3
4
2c
No hay formación 
de carburo
1d
2c
Compuestos 
fulerenos
Grupo V carburos 
metálicos
1b 1c
1e
1a
2a 2b
43
Carburos parecidos 
a la sal
Carbohedrenos
metálicos
Carburos parecidos 
al diamante
Acetiluros
(parecidos a la sal)
Carburos 
metálicos
Carburos volátiles 
no metálicos
Compuestos metal-
grafito (parecidos a 
la sal)
Carburos de metales 
de hierro
Ac?
Posible formación de 
carburo
No hay formación 
de carburo
1d
2c
Compuestos 
fulerenos
Grupo V carburos 
metálicos
1b 1c
1e
1a
2a 2b
43
Carburos parecidos 
a la sal
Carbohedrenos
metálicos
Carburos parecidos 
al diamante
Acetiluros
(parecidos a la sal)
Carburos 
metálicos
Carburos volátiles 
no metálicos
Compuestos metal-
grafito (parecidos a 
la sal)
Carburos de metales 
de hierro
Ac?
Posible formación de 
carburo
Capítulo 1 
 
 
 16
En la figura 8 se muestra a los compuestos binarios del carbono, de acuerdo a su 
posición en la tabla periódica además de los elementos que no forman 
compuestos binarios con el carbono o no se tiene conocimiento de que forman 
carburos [40]. 
 
La tabla 1 muestra las estructuras, la naturaleza del enlace, así como los 
parámetros geométricos de algunos carburos de metales de transición. 
 
Tabla. 1. Propiedades de Carburos de metales de transición. 
Tipo de 
carburo 
Estructura Naturaleza 
del enlace 
Parámetro 
de red a 
(ºA) 
Parámetro 
de red b 
(ºA) 
Parámetro 
de red c 
(ºA) 
Grupo 
espacial
Be2C cúbica iónico 4.3422 - - Fm3m 
Mg2C3 hexagonal iónico 7.45 - 10.61 0 
CaC2 cúbica iónico 5.86 - - Fm3m 
Al4C3 romboédrica iónico 3.3388 - 24.996 R-3m 
TiC cúbica metálico 4.3274 - - Fm3m 
Fe3C ortorrómbico metálico 5.0915 6.7446 4.5276 Pnma 
Ni3C romboédrica metálico 4.5828 - 12.9916 R-3c 
SiC romboédrica covalente 3.073 - 82.94 R-3m 
B4C romboédrica covalente 5.6003 - 12.086 R-3m 
Cr3C2 ortorrómbico intersticial 5.5273 11.4883 2.8286 Pnma 
Co3C ortorrómbico intersticial 4.444 4.993 6.707 Pbnm 
*A partir de las tarjetas del Joint Comité on Powder Difraction Standards (JCPDS) del International 
Centre for Difraction Data (ICDD). 
 
1.4.1 Carburos salinos. 
Los carburos iónicos o del tipo salino se forman con los metales más activos. Se 
componen de cationes metálicos (iones positivos) y carbono. Estos compuestos 
iónicos tienen un carácter fuerte de sal y se forman sobre todo a partir de los 
elementos de los grupos I y II de la tabla periódica. Se caracterizan por una gran 
Capítulo 1 
 
 
 17
diferencia de electronegatividad entre el carbono y el metal. Algunos ejemplos 
típicos son el carburo de litio (Li4C), el carburo de berilio (Be2C), el carburo de 
magnesio (Mg2C3), el carburo de calcio (CaC2) y el carburo de aluminio (Al4C3). 
Existen carburos salinos inestables, los cuales están representados por los tres 
compuestos Cu2C2, Ag2C3, Hg2C2. Pueden considerarse sencillamente como sales 
del acetileno. Los carburos salinos inestables por hidrólisis, regeneran 
nuevamente el acetileno. Estos tipos de carburos son explosivos ypueden 
detonarse con activación mecánica. Por esta razón, no se debe poner en contacto 
el acetileno con disoluciones alcalinas de estos elementos, y no pueden 
prepararse por acción directa del carbono sobre el metal. Las diferencias pueden 
vincularse con la electronegatividad entre el carbono y el cobre, la plata y el 
mercurio, y sus enlaces presentan carácter iónico bajo. 
 
1.4.2 Carburos metálicos. 
Estos carburos se forman con metales de transición como el tungsteno o el titanio 
para formar el WC y TiC. A menudo no tienen una estequiometría definida. Esto se 
debe a que el carbono ocupa posiciones libres tetraédricas en la estructura del 
metal. Las sustancias formadas se caracterizan por su elevada resistencia 
mecánica y térmica (puntos de fusión típicamente del orden de 3.000 - 4.000 ºC). 
La mayor parte de los otros carburos refractarios pueden formarse por 
combinación directa del metal y el carbono a la temperatura de 2200ºC, tales 
como los carburos de uranio (UC y UC2). Existen carburos metálicos estables e 
inestables de los elementos de transición. Los carburos metálicos estables poseen 
los átomos de metal distribuidos en una estructura cúbica centrada en las caras o 
hexagonal con empaquetamiento de máxima densidad. Los carburos de formula 
MC poseen generalmente la primera estructura y los de formula M2C, la segunda. 
Además de éstos, existen carburos de formula MC2, que parece ser que se forman 
solo con los elementos de la serie lantánida (tierras raras) o los de la serie 
actínida. Los carburos MC2 tienen estructuras cristalinas estrechamente 
Capítulo 1 
 
 
 18
relacionadas con la del carburo de calcio, en el que cada átomo de metal ocupa el 
intersticio formado por los átomos de carbono. 
 
Los carburos estables se caracterizan por presentar puntos de fusión 
extraordinariamente altos, resistencia a la tracción y dureza nada comunes, y 
considerable resistencia frente a los ácidos. El tipo de enlace que origina estas 
propiedades ha sido objeto de notable investigación. 
 
Los carburos metálicos inestables tienen estructuras no comunes y complejas, 
aunque algunos presentan las mismas estructuras que los carburos estables. 
Ejemplos de estos últimos son los carburos hexagonales de máxima densidad de 
hierro y níquel, Fe3C y Ni3C, respectivamente, y se descomponen en metal y en 
carbono libre o en carburos más estables, pero más complejos, tales como el 
carburo de hierro y la cementita. La complejidad de los últimos carburos se 
demuestra por sus grandes parámetros reticulares que nos indican la distancia 
que se debe recorrer a través del cristal antes de que se repita el mismo 
parámetro unitario de red o serie homóloga. 
 
1.4.3 Carburos covalentes. 
Los carburos covalentes son compuestos formados por el carbono y un no metal, 
y se caracterizan por tener aproximadamente la misma electronegatividad. Los 
electrones están compartidos covalentemente entre átomos adyacentes. Los 
ejemplos más importantes de este grupo son el carburo de boro (B4C) y el carburo 
de silicio o carborundo (SiC) con estructura de diamante, excepto que los átomos 
de silicio se alternan con los del carbono (los átomos de C y Si están rodeados 
cada uno de ellos por cuatro de la otra clase en disposición tetraédrica), y una 
dureza en la escala de Mohs de 9 – 9.5. Estas sustancias suelen ser muy duras, 
debidas a los enlaces covalentes formados en las tres dimensiones, son 
químicamente inertes y no se funden a temperaturas elevadas. 
 
Capítulo 1 
 
 
 19
1.4.4 Carburos con estructura de diamante. 
Los carburos que se incluyen en esta categoría tienen diferencias de 
electronegatividad de 0.7 a 0.0. Son un grupo de carburos covalentes con enlaces 
tridimensionales. Están representados por el carburo de boro (B4C), el carburo de 
silicio (SiC), el diamante y, posiblemente los carburos de arsénico y fosforo, AsC3 
y PC3, respectivamente. Los tres primeros, al menos, están constituidos por 
cristales que se mantienen unidos uniformemente mediante enlaces covalentes, 
de modo que cada cristal representa una sola molécula gigante. Este hecho 
explica la enorme dureza de estos compuestos. Así el B4C tiene una dureza de 
9.05 en la escala de Mohs y el SiC, 9.0. En la misma escala el zafiro o corindón 
tienen una dureza de 9.0. 
 
1.4.5 Carburos intersticiales. 
Los metales de transición forman carburos intersticiales y consisten en cristales 
metálicos en los que los átomos de carbón ocupan huecos octaédricos (espacios 
abiertos o intersticios) en el empaquetamiento compacto de átomos de metal. Los 
carburos intersticiales son compuestos no estequiométricos, y lo forman los 
elementos del grupo IV y del grupo VIII b de la tabla periódica. Estos materiales 
presentan similitudes con los metales en apariencia y conductividad eléctrica. Los 
metales más pequeños, Cr, Mn, Fe, Co y Ni forman carburos con carácter 
intermedio entre los típicamente iónicos y los intersticiales. 
 
1.4.6 Carburos refractarios. 
Los carburos refractarios se caracterizan por su gran estabilidad química y 
térmica, lo forman los carburos de boro y silicio, junto con los carburos de los 
metales de transición. Los últimos son compuestos intersticiales en los que los 
átomos de carbono se fijan en los intersticios de la red cristalina normal del metal. 
 
Capítulo 1 
 
 
 20
Cuando la relación del radio de átomo de carbono a la del átomo del metal es 
inferior a 0.59, el carbono tiene una estructura empaquetada simple y una relación 
atómica de uno a uno. Las estructuras más complejas, de menor estabilidad, están 
formadas por los metales de transición de tamaño atómico más pequeño. Los 
metales que forman carburos intersticiales de tipo simple MC son el titanio, el 
zirconio, el hafnio, el vanadio, el niobio, el tántalo, el molibdeno y el wolframio. 
Estos carburos, son generalmente polvos de color gris, de apariencia metálica, 
que conducen la electricidad. Son extremadamente duros y de elevado punto de 
fusión. El carburo de tántalo tiene el punto de fusión más elevado que se conoce, 
3880ºC. También se conocen carburos del tipo M2C de varios de estos metales en 
los que solo la mitad de las posiciones intersticiales están ocupadas. Las 
relaciones de las fases para los sistemas metal-carbono son complicadas por la 
solubilidad en estado sólido del carbono y del metal en las fases del carburo. 
Asimismo, se produce la disolución en estado sólido del carbono en el metal sin 
formación de una fase carburo. 
 
En general, estos compuestos existen dentro de un intervalo de composiciones y 
rara vez se obtienen productos de composición exactamente estequiométrica. Los 
elementos de transición de volumen atómico más pequeño forman una serie 
intermedia de carburos intersticiales. El cromo forma diversos carburos, de los que 
el Cr3C2 es el más estable. El manganeso, el hierro, el cobalto y el níquel forman 
carburos del tipo M3C. Estos carburos son más blandos y menos refractarios que 
los del tipo MC. Los carburos de hierro, cobalto y de níquel son 
termodinámicamente inestables y se descomponen en el metal y carbono por 
calentamiento prolongado. 
 
1.4.7 Compuestos grafíticos. 
En este tipo de compuestos no existe entre el carbono y el metal enlace químico 
de tipo iónico ni covalente, por tal motivo no son considerados como carburos. El 
grafito consta de hojas de anillos aromáticos catocondensados. Entre estas 
Capítulo 1 
 
 
 21
láminas puede introducirse el metal potasio causando un ensanchamiento del 
grafito en sentido perpendicular a las láminas. La unión entre el carbono y el 
potasio es del tipo de Van der Waals. El grafito puede regenerarse por destilación 
del potasio. Se sabe que el grafito forma otros compuestos interlaminares 
análogos con otros reactivos. 
 
1.5 Termodinámica de formación de carburos. 
Cuando se lleva a cabo la descomposición térmica o catalítica de hidrocarburos se 
forman filamentos de carbón y estructuras grafíticas, varios estudios han 
encontrado que el crecimientode filamentos de carbón sobre partículas metálicas 
ocurre por el mecanismo del ciclo del carburo. De acuerdo a este mecanismo, el 
carburo metaestable, parecido a un compuesto intermediario, se produce en la 
descomposición de un hidrocarburo sobre la superficie de una partícula activa. La 
degradación de este compuesto intermediario forma metal y carbón, éste ultimo es 
difundido a través de la partícula de metal formando filamentos de carbón [45]. 
 
En la formación del carburo a partir de carbono y de metales de transición, la 
energía libre de formación es fuertemente negativa para los metales de transición 
de los grupos III B y es menos favorable hacia los metales del grupo VIII B. 
Cuando la temperatura se incrementa, la estabilidad del carburo disminuye 
ligeramente entre los metales de transición (III B), pero aumenta notablemente 
para los metales de transición (VIII B). En la tabla 2 se muestran los valores de 
calor y energía libre de formación para algunas reacciones de formación de 
carburos [43]. Las condiciones termodinámicas son útiles para determinar las 
condiciones de carburización, por ejemplo la fase particular del producto 
dependerá de la temperatura y presión, sin embargo para la formación de 
carburos existe la deposición de carbono libre, el cual puede ser controlado 
ajustando la composición de gas mediante las proporciones de gases del 
reactante como (CH4)/(H2)2 [43]. 
 
Capítulo 1 
 
 
 22
Tabla. 2. Calor y energía libre de formación de carburos a partir del carbono y de los 
elementos de metales de transición (KJ mol-1) [43]. 
Transformación 0298ΔH 
0
298ΔG 
0
1000ΔH 
0
1000ΔG 
TiCCTi →+ -184.5 -181.0 -184.1 -173.6 
ZrCCZr →+ -207.1 -203.7 -208.3 -195.9 
HfCCHf →+ -225.9 -223.0 -225.0 -217.5 
VCCV →+ -101.7 -99.08 -103.1 -92.21 
NbCCNb →+ -138.9 -136.9 -136.2 -134.4 
TaCCTa →+ -144.1 -142.6 -142.5 -140.8 
CMo
2
1C
2
1Mo 2→+ -49.45 -58.82 -27.82 -96.11 
WCCW →+ -40.58 -39.49 -38.88 -38.48 
CMn
3
1C
3
1Mn 3→+ -15.06 -33.24 +29.00 -108.75 
CFe
3
1C
3
1Fe 3→+ +25.04 +3.69 +70.53 -83.21 
 
La Fig. 9 muestra el calor de formación para algunos carburos dependiendo de su 
posición en la tabla periódica [46]. 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
Fig. 9. Calor de formación vs posición periódica para carburos de metales de transición 
50
40
30
20
10
0
-10
Zr
C
Ti
C
Ta
C
N
bC
VC N
b 2
C
V 2
C
M
o 2
C
M
oC
W
C
C
rC
0.
67
M
n 3
C
Fe
3C
Posición Periódica/grupo
ΔH
Fo
rm
ac
ió
n,
 k
ca
l/m
ol
-m
et
al
IV V VI VII VIII
50
40
30
20
10
0
-10
Zr
C
Ti
C
Ta
C
N
bC
VC N
b 2
C
V 2
C
M
o 2
C
M
oC
W
C
C
rC
0.
67
M
n 3
C
Fe
3C
Posición Periódica/grupo
ΔH
Fo
rm
ac
ió
n,
 k
ca
l/m
ol
-m
et
al
IV V VI VII VIII
Capítulo 1 
 
 
 23
Otro punto importante para la formación de carburos se realiza con los elementos 
del grupo de metales de transición, es decir aquellos en donde la subcapa 
electronica “d” esta incompleta. De acuerdo a A. P. Gulyayev, la tendencia de 
estos elementos a formar carburos, crecerá a medida que la subcapa electronica-d 
no este tan llena y el número atómico del elemento sea mayor; en consecuencia, 
el molibdeno tiene la capacidad más alta para formar carburos en comparación al 
manganeso o el cromo, pero es más débil que el tungsteno, el vanadio, el niobio, 
el tantalio, el titanio, el zirconio y el hafnio, como se muestra en la tabla 3 en una 
sección de la Tabla Periódica [47]. 
 
Tabla. 3. Tendencia de algunos metales de transición para formar carburos. 
 Grupo 
 
Periodo 
 
IVB 
 
VB 
 
VIB 
 
VIIB 
 
VIII 
4 22*, Ti 23, V 24, Cr 25, Mn 26, Fe 
5 40, Zr 41, Nb 42, Mo 43, Tc 
6 72, Hr 73, Ta 74, W 75, Re 
* El número que se encuentra enfrente del elemento representa su número atómico. 
 
1.6 Métodos convencionales para la preparación de carburos de metales de 
transición. 
Uno de los mayores problemas que presentan los carburos de metales de 
transición ha sido la forma de obtenerlos, debido a que se tienen dificultades para 
su síntesis [48]. En la literatura se han propuesto diversos métodos para la 
preparación de carburos [17, 43, 49-56], los cuales se clasifican dependiendo de la 
forma física y composición del producto. La síntesis de los carburos se realiza 
generalmente a partir del carbono elemental y/o un compuesto del carbono con el 
elemento, su óxido, su hidruro o su carbonato a temperaturas elevadas en 
reacciones en estado sólido, líquido o gas. Estos materiales son expuestos a una 
previa pasivación después de su formación para protegerlos de una oxidación 
pirofórica después del contacto con aire [28]. 
Capítulo 1 
 
 
 24
En la tabla 4 se muestran las temperaturas de reacción para formación de algunos 
carburos metálicos [38]. 
 
Tabla. 4. Temperaturas de reacción para la formación directa de carburos metálicos [38]. 
Metal Rango de 
Temperatura (ºC) 
Ti 1700-2100 
Zr 1800-2200 
Hf 1900-2300 
V 1100-1200 
Nb 1300-1400 
Ta 1300-1500 
Cr 1400-1800 
Mo 1200-1400 
W 1400-1600 
 
Algunos métodos de preparación involucran la reacción directa entre el carbono 
sólido y el metal u oxido metálico, otros utilizan al precursor sólido con el agente 
carburizante o reductor en fase gaseosa, los precursores mas utilizados son los 
metales o sus respectivos óxidos. El reactivo carburizante puede ser algún 
hidrocarburo o CO. El CH4 es el hidrocarburo más utilizado para este fin, esto se 
debe a que limita el contenido de carbón depositado sobre la superficie del 
carburo durante la reacción [19]. La preparación de carburos ha mostrado 
diferentes problemas. Primero, los carburos tienen bajos valores de área 
superficial por lo cual poseen serios impedimentos en aplicaciones catalíticas, 
para vencer este problema a nivel industrial, se han utilizado soportes tales como 
el SiO2, Al2O3 y zeolitas, los cuales proporcionan una alta área superficial. 
Trabajos publicados recientemente en la obtención de carburos a partir de la 
carburizacion de óxidos metálicos, muestran la obtención de áreas superficiales 
altas, un segundo problema encontrado con las muestras que son sometidas al 
proceso de carburización es la acumulación de carbón polimérico sobre el soporte, 
lo cual causa el taponamiento de los poros y de sitios activos. Hidrotratamientos 
de materiales carbonoceos después de la carburización remueve la contaminación 
originada por el carbón y crea una superficie de carburo activa. La tercera, el 
oxigeno quimisorbido, la superficie de los óxidos y átomos de oxigeno intercalados 
Capítulo 1 
 
 
 25
actúan como venenos para diversas reacciones, lo cual da lugar a la pasivación de 
carburos con oxigeno diluido. Después la superficie catalítica debe ser pretratada 
para obtener una alta actividad. El tratamiento anterior en la reacción remueve al 
oxigeno y al carbón [57]. 
 
La reacción a temperatura programada (TPR), entre los óxidos metálicos y el 
carbono contenido en el agente carburizante, es un método eficiente para la 
preparación de carburos metálicos con área especifica alta [58, 59]. Este método 
fue desarrollado por Boudart y colaboradores [60] para la obtención de carburos 
con propiedades deseables, tales como: áreas superficiales altas. Las 
propiedades de los materiales producidos dependen de las condiciones de 
síntesis, tales como la naturaleza del gas reactivo, la velocidad de calentamiento 
en la temperatura de preparación, el espacio velocidad del gas reactivo, la 
temperatura de reacción, así como el tiempo en el cual la muestra esta expuesta a 
la temperatura de reacción. 
 
Las reacciones que se llevan a cabo para la preparación de carburos de metales 
de transición son tres principalmente: sólido-sólido, sólido-gas, gas-gas [49]. 
 
1.6.1 Reacción sólido-sólido. 
Este método de preparación consiste en poner en contacto al metal con carbono 
sólido a atmósfera reducida o inerte, algunas veces en presenciade 
hidrocarburos, en el rango de temperatura de 1500-2300 K. Las reacciones de 
óxidos con carbono son termodinámicamente favorecidas a temperaturas bajas, 
pero se requieren temperaturas altas debido a que las transformaciones son 
limitadas por la difusión. El calentamiento es proporcionado por un horno y la 
transformación directa de óxidos a carburos es económicamente factible. 
 
 
 
Capítulo 1 
 
 
 26
1.6.2 Reacción sólido-gas. 
La reacción se lleva a cabo a partir de metales u óxidos metálicos con carbono 
gaseoso, a partir de monóxido de carbono, metano, etano, propano o 
hidrocarburos pesados. En este tipo de reacción el contacto del gas con el sólido 
presenta dificultades debido a la poca difusión que se tiene del gas reactivo hacia 
el precursor metálico, por tal motivo, este método no se utiliza comercialmente, sin 
embargo, la reacción sólido-gas para la preparación de carburos a escala pequeña 
es ampliamente usada a nivel laboratorio para aplicaciones catalíticas. Estas 
reacciones también se llevan a cabo utilizando soportes tales como el SiO2 y 
Al2O3. Los carburos son preparados por el depósito de un precursor sobre un 
soporte y finalmente son carburizados. Esto fue demostrado por Lee y 
colaboradores para el Mo2C usando Mo(CO)6 depositado en Al2O3 y mediante un 
flujo de CH4/H2 se realiza la carburización. El uso de soportes ofrece la ventaja de 
utilizar en gran medida el componente activo y tener un control del área superficial 
y de distribución de tamaños de poro. 
 
Un novedoso método para la preparación de carburos, con un área superficial alta, 
es la reacción que se lleva a cabo al poner en contacto carbón sólido con 
precursores de óxidos metálicos vaporizados, tales como MoO3 y WO2. El carbón 
actúa como un esqueleto en el cual el carburo es formado. Los productos 
formados son muestras catalíticamente activas con áreas superficiales de 100-400 
m2g-1. 
 
1.6.3 Reacción gas-gas. 
En este método se utilizan haluros metálicos (cloruros) o carbonilos los cuales 
reaccionan con H2 o hidrocarburos en fase gas, en un rango de temperatura de 
1400-2100 K, esta reacción es termodinámicamente favorable. Este método fue 
usado por Van Arkel en 1923, con un filamento de tungsteno incandescente, para 
preparar carburos de tantalio y zirconio. Sin embargo las variables de la reacción 
han sido estudiadas extensivamente, debido a problemas con el control del 
Capítulo 1 
 
 
 27
proceso y la baja productividad para la formación de carburos de metales de 
transición. 
 
La tabla 5 describe los métodos de preparación de carburos de metales de 
transición, además se enumeran las reacciones llevadas a cabo, las cuales 
generalmente utilizan temperaturas altas y producen materiales con área 
superficial pequeña [49]. La mayoría de estos métodos son utilizados a nivel 
comercial para la producción de carburos de metales de transición. 
 
Tabla. 5. Métodos de Preparación de carburos de metales de transición [49]. 
 Método de preparación Reacción 
 A. Reacción sólido-sólido 
(1) Reacción directa del metal o hidruro metálico con carbono 
 MCCM →+ 
 2HMCCMH +→+ 
 
(2) Reacción directa del óxido metálico en presencia de carbono 
 COMC2CMO +→+ 
 
(3) Reacción del óxido metálico con carburo de calcio y aluminio 
 3224 OAlCaOMCAlCaCMO ++→++ 
 
 B. Reacción sólido-gas 
(1) Reacción directa del metal u óxido metálico con agente carburizante 
 - con CO 
 2COMC2COM +→+ 
 2COMCCOMO +→+ 
 - con hidrocarburos ligeros 
 2yx HMCHCM +→+ 
 OHCOMCHCMO 2yx ++→+ 
 
 
(2) Reacción de nitruros metálicos con mezcla de CH4-H2 
 MCMN → 
 
(3) Reacción entre el óxido metálico en fase vapor con carbono sólido 
 5CO2MC7CMO +→+ 
 
 C. Reacción gas-gas 
(1) Reacción del haluro metálico o carbonílico con hidrógeno, hidrocarburos o CO 
 nm2yxn HCHClMCHHCMCl ++→++ 
 2222yxn HOHCOCOMCH/CO/HCM(CO) ++++→+ 
 
(2) Reacción del óxido metálico en fase vapor y carbono gasificado 
 2COMC3CMO2 +→+ 
 COCM7CMO 23 6+→+ 
 
 
Capítulo 1 
 
 
 28
1.7 Aplicaciones de los carburos de metales de transición. 
Los carburos de metales de transición son un grupo especial de compuestos, son 
materiales refractarios y exhiben algunas extraordinarias propiedades, las cuales 
difieren de los cerámicos y de los metales. 
 
Estudios recientes [41, 48, 53] se han enfocado a estos materiales debido a sus 
aplicaciones mecánicas, electrónicas y catalíticas, son extremadamente duros, 
con puntos de fusión elevados, reactividad química baja y presentan resistencia al 
ataque químico (sólo son atacados por ácidos o bases concentrados en presencia 
de agentes oxidantes), resistencia oxidativa y física al ataque químico, llegan a 
presentar superficie específica elevada, estabilidad a la temperatura alta y a 
atmósferas corrosivas, actividad, selectividad y estabilidad química, 
comportamiento catalítico eficiente y tolerancia a contaminantes, tales como el 
azufre y nitrógeno, además de su resistencia a la oxidación. 
 
Estos compuestos formados por carbono-metal se han utilizado principalmente en 
la industria metal-mecánica (i.e. Fe3C, CaC2, W6C, Co6C, Cr7C3) y en menor grado 
en catálisis heterogénea. 
 
Estos materiales se utilizan como abrasivos, en la elaboración de herramientas de 
corte, de utensilios de cerámica y de maquinaria, como revestimientos de hornos, 
como recubrimientos en piezas para resistir abrasiones mecánicas, para la 
producción de productos químicos, y como materiales estructurales (ver fig. 10) 
[17]. 
 
 
 
 
 
 
Capítulo 1 
 
 
 29
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
Fig. 10. Aplicaciones de los carburos de los metales de transición [17]. 
 
1.7.1 Usos estructurales y refractarios. 
Los bordes cortantes de las herramientas y otras partes resistentes al desgaste, 
de gran tenacidad y dureza, se fabrican con carburos aleados con pequeñas 
cantidades de metales aglutinantes. Los carburos son constituyentes importantes 
en la fabricación de cerámicos, debido a que poseen una resistencia no común a 
la temperatura y la corrosión. La tabla 6 muestra las propiedades de los 
principales carburos utilizados a nivel industrial [38]. 
 
Tabla. 6. Carburos industriales [38]. 
Carburo % de carbono p.f en ºC Densidad 
B4C 21.72 2.350 2.52 
CaC2 37.47 2.300 2.16 
SiC 29.97 2.700 3.22