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INSTITUTO POLITÉCNICO NACIONAL ESCUELA NACIONAL DE CIENCIAS BIOLÓGICAS MAESTRIA EN CIENCIAS DE LOS ALIMENTOS EVALUACIÓN DE LA CALIDAD BIOQUÍMICA DE LA PIMIENTA GORDA (Pimienta dioica L. Merril) DESHIDRATADA CON CICLOS DE ATEMPERADO. T E S I S PARA OBTENER EL GRADO DE: MAESTRO EN CIENCIAS EN ALIMENTOS PRESENTA: IBQ. NORMA LETICIA FLORES MARTINEZ DIRECTORES DE TESIS: Dra. IRASEMA ANAYA SOSA M. en C. MA. TERESA CRUZ Y VICTORIA MÉXICO, D. F. 2009 El presente trabajo se realizó en el Laboratorio de Ingeniería de Alimentos del Departamento de Graduados e Investigación en Alimentos de la Escuela Nacional de Ciencias Biológicas, bajo la dirección de la Dra. Irasema Anaya Sosa y la Codirección de la M. en C. María Teresa Cruz y Victoria. Durante el desarrollo de la tesis se tuvo apoyo económico como Becaria del Consejo Nacional de Ciencia y Tecnología y del Programa Institucional de Formación de Investigadores con clave del proyecto SIP 20090822. DEDICATORIA Gracias a mi Dios por sus bendiciones y misericordia en cada momento de mi vida. Por darme la oportunidad te cumplir una meta más. A mis tres grandes amigas, por su amor, consejos, ejemplo, cuidados, apoyo y oraciones. Gracias abue Lenis, gracias mami, gracias hermanita Alma, Las amo… A mi padre que aunque ya no esté entre nosotras lo llevo en mi corazón y le dedico muy especialmente este triunfo. A ti amorcito, mi Noé, por tu amor, apoyo y oraciones. Al resto de mi familia que con alguna palabra o palmadita, me han servido de estímulo para cumplir mi sueño. A los profesores que han contribuido en mi formación profesional, especialmente a la Dra. Irasema y Maestra Tere por su paciencia, apoyo y por haberme regalado de sus conocimientos para la elaboración de este proyecto. i INDICE GENERAL I. INDICE GENERAL. i II. INDICE DE FIGURAS. iv III. INDICE DE CUADROS. vi IV. RESUMEN. vii V. ABSTRACT viii 1. INTRODUCCIÓN 1 2. ANTECEDENTES 2.1 La Pimienta dioica L. Merril. 3 2.2 Composición química de la pimienta. 3 2.3 Usos de la Pimienta dioica L. Merril. 4 2.4 Producción, cosecha y venta de la Pimienta dioica en México. 4 2.5 Países productores y consumidores. 5 2.5.1 Fortalezas y debilidades del sector pimienta. 6 2.6 Peroxidasa. 7 2.7 Ácido Ascórbico. 8 2.8 Secado y su importancia. 2.8.1 Definición de secado. 8 2.8.2 La operación del secado. 9 2.8.3 Mecanismos de secado. 9 2.8.3.1 Difusión. 10 2.8.3.2 Capilaridad. 11 2.9 Contracción y endurecimiento. 13 2.10 Deshidratación como medio de conservación de alimentos. 15 2.11 Secado con atemperado. 15 2.12 Secador de lecho fluidizado y su aplicación. 19 2.13 Antecedentes de secado de pimienta gorda. 21 3. JUSTIFICACIÓN 22 ii 4. OBJETIVOS 4.1 Objetivo general. 23 4.2 Objetivos específicos. 23 5. MATERIALES Y MÉTODOS 5.1 Materia prima. 24 5.2 Material de laboratorio y reactivos. 24 5.3 Diagrama del procedimiento experimental. 25 5.4 Descripción del equipo. 26 5.5 Determinación de propiedades físicas. 5.5.1 Diámetro de partícula (dp), (Kunni y Levenspiel, 1991). 27 5.5.2 Radio equivalente. 27 5.5.3 Esfericidad (ϕs), (Mohsenin, 1970). 27 5.5.4 Densidad empacada (pb), (Vidal, 1999). 28 5.5.5 Densidad aparente (pp), (Vidal, 1999). 28 5.5.6 Temperatura superficial de la partícula. 28 5.6 Determinación de parámetros hidrodinámicos. 5.6.1 Velocidad mínima de fluidización (Umf), (Kunni y Levenspiel, 1991). 29 5.6.2 Fracción de espacios vacíos a la mínima de fluidización (εmf), (Kunni y Levenspiel, 1991). 29 5.6.3 Régimen de fluidización, (Kunni y Levenspiel, 1991). 29 5.7 Curvas de secado. 5.7.1 Determinación de curvas de secado (Método gravimétrico de registro discontinuo de pérdida de peso). 30 5.7.2 Coeficiente de difusividad efectiva, (2ª Ley de Fick). 30 5.8 Análisis estadístico. 31 5.9 Pruebas bioquímicas. 5.9.1 Determinación de estracto enzimático. 32 5.9.2 Determinación de actividad de peroxidasa en pimienta dioica (Manual Worthington, 1961). 32 5.9.2 Determinación ácido ascórbico, Método Robinson Stock (Ranganna, 1986). 34 iii 6. RESULTADOS Y DISCUSIÓN 6.1 Características físicas de la pimienta gorda. 36 6.2 Pruebas preliminares.37 6.3 Características hidrodinámicas de la pimienta gorda. 39 6.4 Curva de secado de la pimienta. 6.4.1 Curvas de secado de la pimienta gorda en lecho fluidizado convencional. 40 6.4.2 Curvas de secado de la pimienta gorda en lecho fluidizado por lote con ciclos de atemperado. 43 6.5 Variación del peso de la pimienta gorda durante el periodo de atemperado. 47 6.6 Evaluación de los coeficientes de difusión. 6.6.1 Radio equivalente. 47 6.7 Coeficiente de difusión efectiva. 48 6.8 Encogimiento y endurecimiento. 50 6.9 Pruebas bioquímicas. 6.9.1 Actividad residual de peroxidasa. 51 6.9.2 Porcentaje de retención de ácido ascórbico. 53 6.10 Análisis estadístico. 55 7. CONCLUSIONES 58 - NOMENCLATURA Y SIGLAS - REFERENCIA BIBLIOGRÁFICAS -ANEXOS iv II. INDICE DE FIGURAS Figura 1. Curva de encogimiento ideal con o sin porosidad inicial. 14 Figura 2. Curva de encogimiento no ideal sin porosidad inicial. 14 Figura 3. Secado con ciclos de atemperado (Chua et al., 2003). 17 Figura 4. Pimenta dioica L. Merril empacada al vacío. 24 Figura 5. Esquema del secador del equipo de lecho fluidizado del laboratorio del departamento de graduados. (López, 2003.) 26 Figura 6. Gráfica de Geldart para la clasificación de partículas. 30 Figura 7. Diagrama de elaboración del extracto enzimático de Pimienta Gorda. 32 Figura 8. Diagrama experimental de la determinación de peroxidasa en Pimienta Gorda. 33 Figura 9. Diagrama experimental de la determinación de ácido ascórbico en la Pimienta Gorda. 34 Figura 10. Curva de secado de la pimienta gorda en termobalanza a 60, 70 y 80°C. 37 Figura 11. Determinación de la velocidad mínima de fluidización (Umf) en pimienta gorda fresca. 39 Figura 12. Determinación de la velocidad mínima de fluidización (Umf) en pimienta gorda seca. 40 Figura 13. Curva de secado convencional a 60, 70 y 80°C de pimienta gorda en lecho fluidizado. 41 Figura 14. Perfil de temperatura en periodo decreciente. 42 Figura 15. Curva de secado convencional de la pimienta gorda a 60°C. 42 Figura 16. Curva de velocidad de secado de la pimienta gorda a 60°C. 42 v Figura 17. Curva de secado convencional de la pimienta gorda a 70°C. 43 Figura 18. Curva de velocidad de secado de la pimienta gorda a 70°C. 43 Figura 19. Curva de secado convencional de la pimienta gorda a 80°C. 43 Figura 20. Curva de velocidad de secado de la pimienta gorda a 80°C. 43 Figura 21. Curvas de secado con diferentes ciclos de atemperado vs secado convencional a 60°C(Tiempo total de proceso). 44 Figura 22. Curvas de secado con diferentes ciclos de atemperado vs secado convencional a 60°C. (Tiempo de aireación de secado). 43 Figura 23. Curvas de secado con diferentes ciclos de atemperado vs secado convencional a 70°C (Tiempo total de proceso). 45 Figura 24. Curvas de secado con diferentes ciclos de atemperado vs secado convencional a 70°C (Tiempo de aireación de secado). 45 Figura 25. Curvas de secado con diferentes ciclos de atemperado vs secado convencional a 80°C (Tiempo total de proceso). 45 Figura 26. Curvas de secado con diferentes ciclos de atemperado vs secado convencional a 80°C (Tiempo de aireación de secado). 45 Figura 27. Gráfica de la tendencia de la curva que relaciona el logaritmo natural de la humedad retenida con respecto al tiempo a 70°C en 15x15. 49 Figura 28. Evaluación del tipo de encogimiento que sufre la pimienta gorda secado a 70°C en el esquema 15x15. 50 vi INDICE DE CUADROS Cuadro 1. Composición nutricional de la pimienta gorda por 100g. 3 Cuadro 2. Normas mexicanas establecidas para la comercialización de la pimienta. 7 Cuadro 3. Diseño factorial para la deshidratación de la pimienta gorda. 31 Cuadro 4. Propiedades físicas de la Pimienta Gorda. 36 Cuadro 5. Tiempo de secado en las pruebas preliminares de los esquemas de atemperado para el secado de pimienta gorda. 38 Cuadro 6. Propiedades hidrodinámicas de la Pimienta gorda fresca y seca. 39 Cuadro 7. Porcentaje de reducción del tiempo de secado. 46 Cuadro 8. Coeficiente de difusión de pimienta gorda. 48 Cuadro 9. Unidades de Actividad de la Peroxidasa por gramos de pimienta gorda. 52 Cuadro 10. Concentración de ácido ascórbico/g de Pimenta dioica en diferentes muestras. 54 Cuadro 11. Cuadro resumen de los resultados en la deshidratación de la pimienta gorda. 54 vii RESUMEN En la zona de Cuetzalan, Puebla, su economía depende de manera muy importante de la producción, conservación y venta de pimienta al mercado nacional e internacional y debido a las condiciones climáticas de abundantes lluvias, justo en el periodo de cosecha, el secado al sol (método tradicional de secado para este producto) resulta ser una operación complicada, además de que en estas condiciones el proceso no es limpio y provoca contaminación del producto, lo que repercute en la calidad y por consiguiente en el precio de la pimienta seca. La deshidratación de la pimienta gorda en un secador de lecho fluidizado con ciclos de atemperado, mostró ser una técnica efectiva al disminuir considerablemente los tiempos de secado y en la retención de la actividad de peroxidasa y la cantidad de ácido ascórbico como parámetro de calidad, comparada con el secado tradicional y el secado convencional en lecho fluidizado. Debido a la forma geométrica de la pimienta y su comportamiento hidrodinámico de fluidización, permiteun proceso más eficiente en régimen de borboteo. Por otra parte se observó una disminución tamaño de aproximadamente el ~43% sin que se presentara deformación, lo que indica que el encogimiento es ideal, lo que significa que el secado es isotrópico. Por todo lo anterior, en este estudio se demuestra la eficiencia del secado en equipo de lecho fluidizado para secar la pimienta gorda manteniendo su calidad. viii ABSTRACT In Cuetzalan's zone, Puebla, your economy depends on a very important way of the production, conservation and sale of pepper to the domestic and international market. Due to the climatic conditions of abundant rains, just in the period of crop the dried method is exposed the pepper to the Sun (traditional method of dried for this product) it means that this form of presentation turns out to be a complicated operation, besides in these conditions the process is not clean and produce pollution in the product, and consequently the price of the dry pepper is being affected. The dehydration of fat pepper in a fluidized bed dryer with tempering cycles, being showed an effective technology because diminished considerably the drying times and their quality assessment as a consequence. The activity of peroxidase and ascorbic acid retention as quality parameters were increases compared with a traditional method of drying. Due to the geometric form of the pepper and his hydrodynamic behavior of fluidization, it allows a more efficient process in regime of spoutable. By the other hand it was observed a size diminish in approximately 43% without deformation it means that the fat pepper showed an ideal shrinkage and isotropic. This work propose the technology for to dry fat pepper with a quality assessment. 1 I. INTRODUCCIÓN La pimienta gorda, es un fruto cuya forma es una baya de un color marrón oscuro, más grande y lisa que la pimienta común (Piper nigrum) aproximadamente de 7 a 9 mm de diámetro, posee dos semillas en forma de riñón y contiene de 2% a 5.2% en peso de aceite esencial, aunque el contenido exacto depende del tiempo y lugar de cosecha. Esta pimienta también es conocida como Pimienta de Jamaica, cuyo nombre genérico es Pimenta dioica [L.] Merril acreditada por su nombre en inglés de “Allspice” por sus olores y sabores característicos a la canela e intensamente a la de los clavos, con un toque de nuez moscada (Universidad Autónoma de Chapingo, 2002). El valor comercial de este fruto se da cuando éste se encuentra seco, ya que se puede utilizar como especia en la gastronomía, o bien, extraer sus aceites esenciales y utilizarlos en forma alimentaria, farmacéutica y cosmética. El proceso que se emplea en la zona norte de Puebla, Cuetzalan, es secar este fruto colocándolo en una superficie (patios y techos) para que los rayos del sol evaporen la humedad. Este proceso tarda aproximadamente de 4 a 5 días donde además hay que estar volteando los frutos continuamente y almacenándolos en las tardes o en días lluviosos, hasta que estén secos. El método para determinar si están secos o no, es agitarlos en el puño hasta que suenen como “cascabel”. Una de las ocupaciones que involucra a los tecnólogos en Alimentos, es desarrollar o implementar tecnologías que ayuden a dar mayor valor agregado a los productos. Una de estas tecnologías es el secado, proceso que permite dar una vida de anaquel extensa, asimismo ayuda a disminuir las reacciones de oxidación y el posible ataque de hongos y bacterias (Badui, 2006). Se utiliza al lecho fluidizado con ciclos de atemperado como una alternativa interesante, ya que de una forma sencilla y eficiente permite secar el producto hasta llegar a un bajo contenido de humedad. El secado con ciclos de atemperado tiene como ventajas la reducción en el consumo de energía, una reducción en el consumo de aire y la conservación de propiedades sensoriales 2 del producto (Chua y Chou, 2003). La duración de los ciclos de atemperado son definidos por la relación entre los tiempos de secado con los tiempos de reposo a través de un cociente (α). El hecho de que el secado se realice bajo condiciones controladas apoyaría de manera significativa a preservar y expandir el mercado internacional para esta pimienta, incrementándose los beneficios económicos para el productor, disminuyendo los tiempos de procesamiento, mejorando la calidad y alargando la vida de anaquel. Los parámetros de calidad que se consideran en este trabajo son la actividad de peroxidasa (Manual Worthinton, 1961) y ácido ascórbico por el Método de Robinson Stock (Ranganna, 1986). 3 II. ANTECEDENTES 2.1 La Pimienta dioica L. Merril. La especia que ha sobresalido por sus propiedades como saborizante y aromatizante, desde la antigüedad hasta nuestros días, es la pimienta. Este fruto no tiene una única denominación. Por ejemplo, en el idioma inglés, se le conoce como “Allspice” (todas las especias) y no es porque sea una combinación de especias, más bien son varias especias en una, ya que por sus olores y sabores característicos a la canela e intensamente a la de los clavos con un toque de nuez moscada, la pimienta es llamada “todas las especies”, y su nombre genérico es Pimenta dioica L. Merril (ASERCA, 2001). La parte que se utiliza como especia es el fruto. Se desarrolla en climas de tipo húmedo con lluvias todo el año y subhúmedos con lluvias en verano, prospera sobre suelos arcillosos derivados de margas calcáreas. La producción promedio es de 20 a 25kg por árbol hasta los 20 años, aunque es aconsejable renovar las plantaciones después de los 15 años (ASERCA, 2001), ver Cuadro 1. De aquí en adelante la llamaremos Pimienta Gorda. 2.2 Composición Química de la Pimienta . Cuadro 1. Composición nutricional de la pimienta gorda por 100g. Composición USDA Handbook* ASTA* Agua (g) 8.46 9.0 Calorías (Kcal) 26.3 38.0 Proteínas (g) 6.09 6.0 Grasa (g) 8.69 6.6 Carbohidratos (g) 72.12 74.4 Cenizas (g) 4.65 4.2 Calcio (g) 0.661 0.800 Fosforo (mg) 113 110 Sodio (mg) 77 80 Potasio (mg) 1044 1100 Ácido ascórbico (mg) 39.2 39 *Composition of Food; Spice and Herbs. USDA Agricultural Handbook. January 1977. *The Nutritional Composition of Spices. ASTA Research Committee. February 1977. 4 2.3 Usos de la Pimienta dioica L. Merril. La pimienta gorda tiene usos tan variados que van desde su aplicación como especia en la gastronomía hasta la extracción de sus aceites para usarse en la industria cosmética y farmacéutica. Dentro de la gastronomía e industria alimentaria, la pimienta gorda ocupa un lugar privilegiado y es que ésta puede utilizarse para crear un efecto estimulante en el apetito, texturizar los alimentos dándoles una apariencia más agradable y apetitosa y enmascarar olores desagradables. Las especias, desde la antigüedad, fueron bases para muchos cosméticos y perfumes siendo sus aceites esenciales los más codiciados para este fin. 2.4 Producción, Cosecha y venta de la Pimienta gorda en México. La cosecha, producción y venta de la pimienta gorda en México, se sigue haciendo de forma tradicional. En el primero de los casos intervienen los productores que lo tienen como un fruto ocasional, de traspatio, con la fuerza de trabajo familiar o manual, o bien, como cultivo alterno, pero con falta de apoyos y de tecnologías; y por otro lado, están los sistemas más sofisticados del comercio internacional quienes trabajan con impresionantes estructuras marítimas y portuarias. Para la producción de pimienta gorda no se cuenta con una tecnología viable que ayude en el proceso de cosecha o a mantener constantes los niveles de producción, aunado a esto no se efectúangrandes inversiones, los productores generalmente sólo cortan el fruto de los árboles y la venden verde o bien le dan el proceso de secado, el que sólo consiste en exponerla al sol (Universidad Autónoma de Chapingo, 2002). En el caso de la comercialización de la pimienta gorda, esta se define en primer instancia con el precio medio rural, que significa el precio de venta seguido por el que le dan los organismos que se la compran, y la obtienen con el precio medio de las exportaciones, que representa el precio al que los comercializadores exportan el producto. Son estos organismos lo que dirigen el 5 proceso de comercialización debido a que no sólo tienen un amplio conocimiento del mercado nacional, al comprar el producto con el precio medio rural, sino también del internacional, al ofrecer dicho producto a los mercados con el precio de mercados físicos, que indica el precio al que los consumidores finales lo adquieren. También se conocen otros canales de comercialización, como aquel en donde predomina la participación de los productores, a través de sus uniones; es decir, cuando el producto se pretende vender al exterior o a empresas trasnacionales. Por otra parte se encuentra el mecanismo más tradicional en donde el producto se ofrece en centrales de abastos. Los Estados en los que se han encontrado plantaciones de pimienta gorda son Campeche, Chiapas, Michoacán, Morelos, Oaxaca, Puebla, Quintana Roo, San Luis Potosí, Sinaloa, Tabasco, Veracruz y Yucatán; aunque sólo Tabasco, Veracruz y en menor medida Chiapas, la producen para el mercado. Y a pesar de que el hecho de que la mayor parte de la producción es para el exterior, ninguno de los estados productores de pimienta dispone de un paquete tecnológico para incrementar los rendimientos. El comportamiento del precio en el mercado de la Mexican Pepper, que es como se le conoce a la pimienta gorda mexicana en el comercio mundial, registra una tendencia a la alza, teniendo un importante incremento en el año 2000, superando incluso en el 2001 a las de Malabar/Lampong/Brazilian, que es un producto triturado con mayor valor agregado, mejor cotizado y con mayor demanda en el mundo. (Universidad Autónoma de Chapingo, 2002). Por tanto es importante destacar que la pimienta que se produce en México de manera tradicional, tiene la capacidad de competir con las de los grandes exportadores que producen la variedad Pepper. 2.5 Países productores y Consumidores México se encuentra dentro de los principales países productores, compitiendo con Jamaica y Centroamérica, en cuanto a este género de pimienta se refiere. De acuerdo con la Secretaria de Economía, la Mexican Pepper exporta a 55 6 países, distribuidos en cinco continentes. En América la pimienta mexicana la adquiere Estados Unidos, quien importa alrededor del 15%; la República Dominicana, a quien se comercializa el 5%. En Oceanía se exporta a Australia; en África, a Marruecos, Egipto y Argelia; en Asia, a Israel, Japón y Rusia; en Europa, a Holanda (33%), Alemania (8%) y Gran Bretaña (8%). En cuanto al consumo de México con respecto a la pimienta se refiere, es autosuficiente, dado que la balanza comercial de este cultivo es positiva, ya que el volumen exportado supera por mucho al importado (Universidad Autónoma de Chapingo, 2002). 2.5.1 Fortalezas y debilidades del Sector Pimienta Su fortaleza en el mercado se basa en que es un producto autóctono con imagen tradicional, apreciado en los mercados internacionales, que compite en calidad con sus similares de otros países; además no sólo el fruto es remunerable, también las hojas y la madera tienen la capacidad de ofrecer subproductos como el aceite y oleorresinas. Aparte de ser un producto con remuneración económica, también es ecológico, ya que por ser una especia forestal puede ser parte de un sistema agroforestal, de tal forma que el cultivo tecnificado puede ser una alternativa rentable y ambientalmente favorable frente a la recolección silvestre. Su debilidad se encuentra en la insuficiente información de mercados y precios; no hay muchos estudios o información técnica de esta especia, los productores sólo cuentan con la experiencia heredada, hay escasa tecnificación y capitalización de las instalaciones agroindustriales. Ausencia del mercadeo, innovación e investigación. Los cultivos sin apoyo y tecnología compiten contra los sofisticados sistemas del comercio mundial (Universidad Autónoma de Chapingo, 2002). La pimienta gorda que se produce en México cuenta con normas que regulan la producción de los productos y subproductos como se muestra en el cuadro 2. 7 Cuadro 2. Normas mexicanas establecidas para la comercialización de la pimienta. CLAVE DE LA NORMA DESCRIPCIÓN NMX-F-445-1983 ALIMENTOS- ESPECIAS Y CONDIMENTOS-PIMIENTA NEGRA Y PIMIENTA BLANCA NMX-FF-063-1987 ESPECIAS Y CONDIMENTOS – PIMIENTA GORDA O TIPO JAMAICA (Pimienta Officinalis o Pimienta Dioica Cerril) ENTERA EN ESTADO SECO ESPECIFICACIONES NMX-FF-064-1988 ESPECIAS Y CONDIMENTOS – DETERMINACIÓN DE HUMEDAD EN PIMIENTA GORDA- METODO DE PRUEBA NMX-FF-065-1988 ESPECIAS Y CONDIMENTOS – DETERMINACIÓN DE CENIZAS TOTALES EN PIMIENTA GORDA – MÉTODO DE PRUEBA NMX-FF-066-1988 ESPECIAS Y CONDIMENTOS – DETERMINACIÓN DE ACEITES VOLÁTILES EN PIMIENTA GORDA – MÉTODO DE PRUEBA Fuente: www.economia-nmx.gob.mx 2.6 Peroxidasa Se ha demostrado que la peroxidasa cataliza la decoloración en ausencia de ácidos grasos insaturados, además de ser muy resistente a la inactivación por el calor, se encuentra ampliamente difundida en los tejidos vegetales. Las peroxidasas catalizan la reacción: ROOH + AH2 H2O + ROH + A 8 El peróxido (ROOH) puede ser peróxido de hidrógeno o un peróxido orgánico como el metil o etil peróxido de hidrógeno. En la reacción anterior el peróxido se ve reducido a la vez que resulta oxidado un donador de electrones (AH2). El producto de la oxidación posee en muchos casos, una coloración intensa (Fennema, 1993). La peroxidasa, como la mayor parte de los compuestos hemo, cataliza la degradación perioxidativa de los ácidos grasos insaturados, produciendo carbonilos volátiles de fuerte aroma que contribuyen a la aparición de los olores a oxidado, y al parecer, catalizan la descomposición de los hiperóxidos con formación de radicales libres, los que a su vez pueden provocar la destrucción de una amplia variedad de componentes de los alimentos (Fennema, 1993). 2.7 Ácido Ascórbico Es una vitamina hidrosoluble que tiene efecto antioxidante. Su degradación sigue un curso paralelo al de la degradación oxidativa de los lípidos insaturados. Los factores que potencian la oxidación de los lípidos insaturados aceleran también la degradación de la vitamina A, bien por oxidación directa o por efectos indirectos de radicales libres (Fennema, 1993). 2.8 SECADO Y SU IMPORTANCIA 2.8.1 Definición de Secado El término secado se refiere básicamente a la operación que se encarga de eliminar o remover pequeñas cantidades de sustancias volátiles (humedad libre) contenidas dentro de un sólido, esto hasta llegar a una humedad en equilibrio, es decir a la porción de humedad de sólidos que ya no puede ser separada por el aire que entra, debido a la humedad de éste. Por otra parte, esta humedad que se volatiliza puede estar presente dentro del sólido de dos formas, como humedad ligada y no ligada. La humedad ligada es aquella que se encuentra atrapada en la microestructura del sólido y su evaporación es difícil debido a que ejerce una presión de vapor menor que la del líquido puro, a la misma temperatura. Esto es más claro en sustancias como las orgánicas en 9 las que la humedad está física y químicamente combinada o que se encuentra dentro de las paredesde la estructura de la sustancia o en finos capilares. Las sustancias que contienen agua ligada con frecuencia se llaman sustancias higroscópicas. Por el contrario, la humedad no ligada es la que se encuentra en exceso; es decir, sobre la superficie de la sustancia y su eliminación es más sencilla. Aunque ocasionalmente el producto no contiene ninguna de las humedades anteriores y recibe el nombre de totalmente seco, lo más frecuente es que éste contenga algo de humedad. La distinción entre agua ligada y no ligada depende del material, mientras que la distinción entre la humedad libre y la de equilibrio depende de las condiciones de secado (Geankoplis, 2000). El contenido de humedad de un sólido o solución ya sea la humedad libre o humedad en equilibrio, generalmente se describen en función del porcentaje en peso de humedad; a menos que se indique otra cosa esta expresión es conocida como: Contenido de humedad en base húmeda [kg de humedad / kg de sólido seco + kg de humedad] 100 o en otro caso puede estar expresado como contenido de humedad en base seca la cual se expresa como [kg humedad / kg sólido seco] (Geankoplis, 2000). 2.8.2 La Operación del Secado Para la reducción o eliminación de las sustancias volátiles del sólido que se desea secar, por lo general se estima el tamaño del secador necesario, el tiempo que requerirá el producto en secarse, el comportamiento que tendrá las diferentes condiciones de operación de humedad y la temperatura del aire empleado. 2.8.3 Mecanismos de Secado Los mecanismos de secado son los que modifican, en muchos de los casos, el secado durante el periodo de velocidad decreciente, en donde la superficie del sólido que se seca ya no está completamente húmeda, y la velocidad de secado disminuye de manera uniforme con el tiempo. Esto se da principalmente en dos casos: por difusión o por movimiento de capilaridad e indican la naturaleza del movimiento de la humedad en el interior del sólido. 10 2.8.3.1 Difusión. En materiales que secan lentamente se dice que el secado se realiza por difusión. Este mecanismo se da cuando el aire que se utiliza para secar ha absorbido toda la humedad del exterior del sólido llegando ésta a tener la misma humedad del aire de secado y la humedad que se encuentra ligada al sólido va desapareciendo lentamente por difusión. La segunda ley de Fick para difusión en estado no estacionario de la ecuación, puede escribirse para el caso de coordenadas rectangulares como: Segunda Ley de Fick: ] 2 [ 2 2 r x Rr X De t X Ecuación 1. Condición de frontera inicial: Cuando t = 0 0 ≤ r ≤ R X = X0 Condición frontera I: Cuando r = 0 t > 0 0 R x Condición frontera II: Cuando r = R t > 0 X = Xe 2 22 212 0 exp 16)( R t Defn nXX XtX M n e e Ecuación 2. Donde M es la humedad teórica adimensional, Def es el coeficiente de difusividad efectiva; X(t) es igual a la humedad teórica en un tiempo t; Xe la humedad en el equilibrio; X0 la humedad inicial, R el radio de la partícula de pimienta y t el tiempo. Considerando que conforme aumenta n en la ecuación, el resto de los términos de la sumatoria, cuando n = 1, quedando la Ecuación siguiente forma: t R Def M 2 2 2 exp 6 Ecuación 3. 11 Aplicando leyes de los logaritmos a la Ecuación 1 se obtiene la siguiente expresión t R Def M 2 2 2 6 lnln Ecuación 4. Con la gráfica del logaritmo natural de la humedad teórica adimensional (lnM) vs tiempo de secado, se obtendrá la pendiente de dicha curva que es igual a , 2 2 R Def m de aquí se despeja el coeficiente de difusividad efectiva. Por lo que los coeficientes de difusividad están dados por la siguiente ecuación: , 2 2mR Def Ecuación 5. Cuando la difusión controla el proceso de secado, la fracción de humedad decrece de una forma exponencial respecto al tiempo. En el caso del secado con atemperado, el cálculo del coeficiente de difusión promedio, considerando todos los ciclos que dura el proceso completo, se hace a partir de la siguiente ecuación: ; Ecuación 6. donde: Ecuación 7. y 2.8.3.2 Capilaridad. El agua puede fluir desde regiones de concentración elevada hasta las de baja concentración como resultado de una acción capilar en lugar de difusión, cuando el tamaño de los poros de los materiales granulares es adecuado para ello. 12 La teoría capilar supone que un lecho empacado de esferas no porosas contiene espacios vacíos entre dichas esferas que se llaman poros. A medida que se evapora el agua, las fuerzas capilares actúan debido a la tensión interfacial entre el agua y el sólido. Estas fuerzas dan lugar a la fuerza impulsora para desplazar el agua a través de los poros hasta la superficie de secado. Para deducir una ecuación de la velocidad de secado cuando el flujo se efectúa por movimiento capilar, se puede usar fuerza modificada de la ecuación de Poiseuille para flujo laminar en combinación con la ecuación de fuerza capilar. Si el movimiento de la humedad obedece las ecuaciones del flujo capilar, la velocidad de secado R variará en forma lineal con X. Puesto que el mecanismo de evaporación durante este periodo es igual al que prevalece durante el periodo de velocidad constante, los efectos de las variables del gas de secado, tales como la velocidad del gas, la temperatura del gas, la humedad del gas, etc., serán los mismos que para el periodo de secado de velocidad constante. La ecuación de definición para la velocidad de secado es Ecuación 8. Cuando la velocidad R varía linealmente con X como se estableció con anterioridad, Ecuación 9. Ecuación 10. Se define t como el tiempo entre x = x2 y Ecuación 11. donde ρs= densidad del sólido seco. Sustituyendo la Ecuación 11 y x = x2 en la Ecuación 10, 13 Ecuación 12. Ecuación de transferencia de calor: Ecuación 13. Al sustituir RC por la ecuación de transferencia de calor en la Ecuación 12 obtenemos: Ecuación 14. Por consiguiente las Ecuaciones 12 y 14 indican que cuando el flujo capilar es el factor que controla durante el periodo de velocidad decreciente, la velocidad de secado es inversamente proporcional al espesor. El tiempo de secado entre límites fijos de humedad varía directamente con el espesor y depende de la velocidad, la temperatura y la humedad del gas (Geankoplis, 2004). 2.9 Contracción y endurecimiento. Cuando el agua es removida del material, se produce un desequilibrio en la presión entre el interior del material y la presión externa, lo cual genera la contracción o colapso del material. Por otro lado el efecto combinado de las condiciones de proceso, facilita la formación de una costra en la superficie externa del producto durante la etapa inicial de secado lo que determina el tipo y la magnitud del encogimiento. A temperaturas iniciales de secado muy altas, la capa exteriordel producto se hace rígida y su volumen final se alcanza a principios del secado. A medida que continua el secado los tejidos se rompen interiormente, formando una estructura abierta, (Mayor y Sereno 2004; Brennan et al., 1970). Si la reducción de volumen es estrictamente proporcional a la pérdida de masa, se dice que el encogimiento es de tipo ideal como se observa en la Figura 1. Pero si la reducción de volumen es pequeña con respecto al agua evaporada, la operación de secado genera un incremento en la porosidad del material, denominado encogimiento no ideal sin porosidad inicial Figura 2. (Madiouli et al., 2007). 14 Figura 1. Curva de encogimiento ideal con o sin porosidad inicial. (Madiouli et al., 2007). Figura 2. Curva de encogimiento no ideal sin porosidad inicial. (Madiouli et al., 2007). Giovanelli et al., (2002), encontraron que la velocidad de secado en el periodo de velocidad decreciente está caracterizada por dos etapas, donde la difusividad del agua en la segunda etapa es mayor que en la primera, atribuyéndolo al fenómeno de encogimiento de las muestras durante el secado y de ahí que la reducción del espesor provoque una mayor velocidad de eliminación del agua. 15 2.10 Deshidratación como medio de conservación de alimentos Algunas propiedades de los alimentos frescos se ven afectadas por diversas razones, éstas pueden ser por reacciones químicas o biológicas. Una de las principales reacciones químicas es la oxidación. El aceite o grasa que contienen los alimentos reacciona con el oxígeno del aire formando peróxidos que son posteriormente oxidados y descompuestos a alcoholes y aldehídos de bajo peso molecular, produciendo rancidez y ocasionando la pérdida del producto y de la posible venta. La deshidratación ayuda a evitar este tipo de problemas. Después de que el alimento está seco es más difícil que este tipo de reacciones lo ataquen, no obstante para evitar cualquier duda, a un alimento deshidratado se le pueden agregar ciertos aditivos químicos o simplemente empacándolos adecuadamente se conservarán por más tiempo. Del mismo modo es casi imposible que un alimento se encuentre exento de ataques biológicos. Los microorganismos están distribuidos en toda la naturaleza y los productos alimenticios están en contacto con el suelo y el polvo, lo que provoca que los microorganismos están activos siempre que las condiciones lo permitan, por tanto el método obvio de control, es la restricción de la humedad para el crecimiento. La cantidad de humedad en el alimento establece qué microorganismos tendrán oportunidad de crecer (Norman, 1997). 2.11 Secado con Atemperado Una de las técnicas que se recomienda para el secado de alimentos y otros biomateriales es la del atemperado. En su origen el atemperado fue empleado para el tratamiento de cereales. Este proceso según Toloba fue investigado por Calderwood y Hutchinson en 1961, para mejorar la eficiencia de secado de arroz (Toloba, 1991). Steffe y col., en 1978 también encontraron que el atemperado incrementa la reducción de humedad en el secado, incrementando así el rendimiento del arroz. El secado con atemperado es intermitente. Éste es especialmente importante para el secado de materiales sensibles al calor, tales como alimentos, hierbas, 16 especias y hierbas medicinales. El suministro intermitente de calor es benéfico para alimentos que se secan principalmente en el periodo de velocidad decreciente donde la difusión interna de calor y humedad controla la velocidad de secado global. Periodos donde poco o nada de calor es suministrado para el secado permiten el tiempo necesario de atemperado para que la humedad y el calor difundan en el material. Este proceso resulta en la reducción en el uso de la energía térmica así como la tasa de aire usada en el secado convectivo. De esta manera la eficiencia térmica de tal proceso es más alta. La calidad del producto así como el color es también superior a aquel obtenido con un suministro continuo de calor (Chua et al., 2003). Los esquemas de secado dependientes del tiempo implican un suministro de la energía térmica con variación en el tiempo. a) El secado intermitente en el que el flujo de calor es suministrado por ciclos en lugar de continuamente, puede ser realizado interrumpiendo el flujo de aire para dar al material un “reposo” o periodo de “atemperado”, por un continuo flujo de aire periódicamente calentado, o por variación periódica del flujo de aire o ambos. b) La aireación que es un proceso de secado que involucra una combinación de un periodo corto de secado a alta temperatura, atemperado, y lento enfriamiento seguido por un secado final. c) Aire de secado inverso el cual revierte la dirección del flujo de aire por un periodo y regresa después a su dirección original. Este es aplicado para el secado de lechos profundos de partículas para minimizar los gradientes de temperatura y humedad en el lecho (Chua et al., 2003). Este secado consiste básicamente en elevar la temperatura del producto a la del aire de secado por un periodo determinado y disminuirla a su nivel original en intervalos periódicos, como se esquematiza en la Figura 3. Un ciclo está formado por un intervalo de secado más uno de reposo. El tiempo de secado corresponde al tiempo en que la carga del producto está dentro del secador y el 17 tiempo total del proceso es el tiempo que dura el proceso completo hasta alcanzar la humedad final deseada en el producto (Chua et al., 2003). Figura 3. Secado con ciclos de atemperado (Chua et al., 2003). Durante el tiempo de reposo, ocurre una evaporación de la humedad a expensas del calor sensible del producto que se acumuló durante el periodo de secado convectivo. El proceso de atemperado permite que la humedad se difunda de la porción central de la partícula hacia la superficie, por lo tanto redistribuye el gradiente interno de humedad. Por lo que al inicio de un nuevo ciclo, se presentan condiciones parecidas a las iniciales, pero con contenidos de humedad menores (Brennan, 1970). El secado con ciclos de atemperado tiene como ventajas la reducción en el consumo de energía, una reducción en el consumo de aire y la conservación de propiedades sensoriales del producto (Chua et al., 2003). El principal objetivo de cualquier proceso de secado es lograr productos secos de una calidad deseada a un costo mínimo y el máximo rendimiento y optimizar estos factores consistentemente. Para lograr que un alimento fresco resulte en un producto seco de calidad, los cambios que sufre son: físicos, químicos o biológicos y estos pueden ser severos, los cuales deben estar dentro de las especificaciones deseadas. Por lo tanto se han llevado a cabo varios trabajos experimentales para estudiar diferentes esquemas de secado con periodos de 18 atemperado en diferentes equipos, los principales aspectos que cubren estos estudios son: El ahorro de energía. La disminución del tiempo efectivo de secado. El aumento en la velocidad de eliminación de agua. El aumentos en la calidad, lo cual involucra reducir el encogimiento, el fisuramiento y las fracturas, mejorar el calor y la retención de nutrimentos (Chua et al., 2003). Evidencia experimental de los beneficios potenciales de la variación intermitente de temperatura sobre la calidad del producto han sido estudiados recientemente por Chua y col. en el 2000 quienes mostraron que, con una selección adecuada de temperatura del aire en el secado intermitente, la mejora en la retención del ácido ascórbico de guayaba podría ser de un 20% mayor que aquel deshidratado bajo condiciones isotérmicas. Una forma fácil para implementar el secado intermitente para los secadores de lecho fluidizado es regular el flujo de aire para el lecho en una manera intermitente.Fano y col., 2008, en sus estudios de secado intermitente de cubos de zanahoria en un lecho fluidizado, investigaron el valor nutrimental de zanahoria deshidratada, el cual fue cuantificado en términos de retención de β- caroteno en el producto deshidratado. La concentración del β-caroteno en zanahoria sometida a secado continuo disminuyó con el tiempo de secado debido a la degradación térmica. Con regulación intermitente del flujo de aire, hubo una mejora significativa en la retención de β-caroteno. Ellos concluyeron que el secado intermitente reduce la degradación del producto debido a la continua humidificación de las capas superficiales parcialmente deshidratadas durante el periodo de atemperado. En cuanto a procesos con atemperado, Jumah y col. en 1996, definieron una relación de intermitencia, como la fracción de tiempo de ciclo durante el cual el gas es suministrado para el secado y fue retomado por Chou y Chua, 2001; esta relación considera el tiempo de secado y el tiempo de reposo del material, denominado α: 19 reposoado ado sec sec Ecuación 13. Li y col., 1999, observaron que la discontinuidad del proceso de secado con atemperado podría reducir el estrés en el grano de arroz. Como parte de su estudio paramétrico, encontraron que el aumento de la relación de intermitencia redujo el estrés en el grano de arroz durante el secado intermitente. Concluyeron que una relación más alta de intermitencia resultaría subsecuentemente en un porcentaje más bajo de arroz fisurado. Farouk, 1967 basado en su trabajo sobre secado de cacahuates observó que para cualquier tiempo de secado particular por hora del tiempo total de operación, los periodos cíclicos más cortos fueron más efectivos que aquellos más grandes. Cuando el secado es sólo por calentamiento y aireación, la temperatura más alta y periodos de secado más cortos fueron más efectivos en secado rápido. Los procesos de secado con calor intermitente fueron más económicos, en términos de horas de aireación continua para los periodos de aireación de menos de 6 horas por ciclo. 2.12 Secador de Lecho Fluidizado y su aplicación. El secado en este tipo de equipos permite tanto una operación por lotes como continua. Las altas velocidades de transferencia de calor lo hacen un proceso económico y la carencia de partes mecánicas permite bajos costos de mantenimiento. El rápido mezclado en el lecho, proporciona condiciones cercanas al secado isotérmico (Kunni. y Levenspiel, 1991). Los secadores de lecho fluidizado tienen por fundamento hacer pasar aire caliente a través de un lecho de sólidos, en tales condiciones, los sólidos se encuentran suspendidos en el aire. El aire caliente actúa de medio de fluidización y de secado. Para obtener una fluidización eficiente es esencial que el gas de secado se distribuya uniformemente en todo el lecho, a una velocidad suficientemente elevada para provocar la fluidización incipiente de partículas, pero no tan alta como para dar el aspecto de un lecho que hierve vigorosamente. Cuando se usan platos perforados, es conveniente que sean cóncavos con el objeto de 20 incrementar el flujo de aire en el centro del lecho, su finalidad también es la de proporcionar un soporte a la materia prima (Nonhebel, 1979). Los secadores de lecho fluidizado, son secadores que se rigen por la transferencia de calor por convección y han sido utilizados comúnmente en la industria química, farmacéutica y de alimentos, debido a su bajo costo de construcción, la fácil operatividad y el elevada contacto aire-sólidoueno. Las características principales de los lechos fluidizados son: el flujo tangencial del sólido y el gas de secado, un tiempo de residencia controlable de los sólidos de segundos a minutos y la posibilidad de emplear prácticamente cualquier temperatura de gas (Treybal, 1981). El secado de lecho fluidizado se ha aplicado, tanto en escala comercial, como en escala experimental a diversos productos con mayor o menor éxito. 21 2.13 Antecedentes de secado de pimienta gorda Macía et al., en 1998, hicieron el estudio de secado de pimienta gorda por el proceso tradicional, secado al sol. La cual fue colocándolo en una superficie para que los rayos del sol evaporen la humedad y éste proceso tarda aproximadamente de 8 a 15 días, por lo que además hay que estar volteando los frutos continuamente y almacenándolos en las tardes o en días lluviosos, hasta que estén secos y, para tal caso, el método para determinar si están secos o no, es agitarlos en el puño hasta que suenen como “cascabel”. Benítez et al., 2004, secaron pimienta gorda en un secador de lecho fluidizado. La cantidad de humedad que retiraron de las bayas de la pimienta es del 55 al 60% en un proceso de aproximadamente de 4 horas de operación a 60 °C. Sin hacer análisis bioquímico. Ute Schweiggert y col., 2007, realizaron un estudio de secado por el proceso tradicional, al sol, para diferentes especias, en un intervalo de temperatura de 35 - 40°C, durante 4-5 horas. Este trabajo sólo fue secado de especias, sin realizar otro tipo de análisis al producto final. 22 III. JUSTIFICACIÓN Se tiene una relación estrecha con los productores de pimienta de Cuetzalan, Puebla, de quienes se sabe que su economía depende de manera muy importante de la producción, conservación y venta de pimienta al mercado nacional e internacional, y que debido a las condiciones climáticas de abundantes lluvias justo en el periodo de cosecha, el secado al sol (método tradicional de secado para este producto) resulta ser una operación complicada, además de que en estas condiciones el proceso no es limpio y provoca contaminación del producto, lo que repercute en la calidad y por consiguiente en el precio de la pimienta seca. Alternativamente al proceso tradicional de secado, una tecnología que podría ser atractiva para el secado de pimienta, lo sería aquella basada en la tecnología de los lechos fluidizados, que garantiza el tratamiento homogéneo de los sólidos ya que por la naturaleza propia del producto, se pueden alcanzar condiciones de fluidización muy favorables, lo que deriva en un eficiente contacto sólido-gas. En este mismo orden de ideas, el hecho de que el sólido sujeto al proceso de secado, es sometido a un esfuerzo térmico que puede alterar su naturaleza interna, el secado con atemperado se puede concebir como una alternativa interesante para secar la pimienta preservando razonablemente su calidad final. 23 IV. OBJETIVOS 4.1 Objetivo General Evaluar la calidad bioquímica de la pimienta gorda (Pimenta dioica [L] Merril) deshidratada con ciclos de atemperado. 4.2 Objetivos Específicos Caracterizar físicamente la materia prima, diámetro de partícula (dp), densidad aparente (ρparticula), densidad empacada (ρempacado). Determinar la velocidad mínima de fluidización en pimienta fresca y seca. Analizar a través de la ecuación de los coeficientes de difusión, las curvas de secado en lecho fluidizado de forma convencional a 60°, 70° y 80°C; a una relación entre el diámetro del recinto de secado y la longitud del mismo (L/D) igual a 0.5. Analizar las curvas de secado con ciclos de atemperado a diferentes valores de α, 0.6, 0.5 y 0.4. Evaluar los coeficientes de difusividad efectiva con los coeficientes de difusividad efectiva ponderado. Evaluar como parámetros de calidad, la actividad de la peroxidasa y el contenido del ácido ascórbico de la pimienta fresca y deshidratada. Comparar la calidad de la pimienta deshidratada obtenida con la calidad de la pimienta seca comercial. 24 V. MATERIALES Y MÉTODOS 5.1 Materiaprima. Fruto del árbol de Pimenta dioica L. Merril, proveniente de Cuetzalan, Puebla. a) b) Figura 4. Pimenta dioica L. Merril, a) sin deshidratar y b) deshidratada. 5.2 Material de laboratorio y reactivos. Secador de lecho fluidizado. Anemómetro digital marca LFG. Balanza analítica, Explorer Pro, Ohaus. Bomba, 126 Solvent, Module Beckman. Espectrofotómetro, Genesys 20, Termo Spectronic USA. Material de vidrio de uso común de laboratorio. Reactivos de grado analítico. Termobalanza, Mettler W16. Molino para café Braun Aromatic KSM 2. 25 5.3 Diagrama del procedimiento experimental. Curvas de secado convencional en lecho fluidizado a 60º, 70º y 80°C Selección de la Materia prima. Determinar: Densidad empacada Densidad aparente Diámetro de partícula Esfericidad Volumen de los cubos. Radio equivalente. Color. Caracterización física (fresca y seca) Caracterización hidrodinámica (fresca y seca) Determinar: Velocidad mínima de fluidización. Fracción de espacios vacíos a la mínima de fluidización. Pruebas preliminares: *Secado en termobalanza a 60º, 70º y 80ºC. *Secado con ciclo de atemperado Secado en lecho fluidizado con ciclos de atemperado. Parámetros de calidad: Determinación de Peroxidasa. Determinación de Ácido ascórbico. Coeficiente de difusión efectiva. Evaluación del tipo de encogimiento. 26 5.4 Descripción del Equipo Secador de Lecho Fluidizado del laboratorio. El secador de lecho fluidizado que se muestra en la Figura 5, consiste en un túnel de sección transversal cuadrada de 0.2m por lado, construido de acero inoxidable por donde circula el aire. En un extremo del ducto, se encuentra una reducción que permite colocar el recipiente con el material a secar, el cual es un tubo de acrílico de 0.1m de diámetro externo y con una malla 80 y una abertura de 0.5mm, que sirve de recinto de secado, que además es desmontable. El aire es movido con un ventilador trifásico de 1 HP. El motor está conectado a un inversor de frecuencia marca Siemens, modelo Micromaster vector, con el propósito de operar a diferentes velocidades de aire. El sistema de calentamiento del aire es mediante un quemador de gas LP. La capacidad de flujo de aire es de 4.09kg/s. Figura 5. Esquema del secador del equipo de lecho fluidizado del laboratorio del departamento de graduados. (López, 2003.) 27 5.5 Determinación de Propiedades Físicas 5.5.1 Diámetro de partícula (dp), (Kunni y Levenspiel, 1991). Para obtener el diámetro de partícula del lote de 50g disponible, se tomaron al azar, como muestra, 20 pimientas, esto para tratar de tener una muestra representativa de todos los tamaños. Con un calibrador (Vernier) se les midió su longitud característica y mediante la siguiente ecuación se obtuvo el diámetro promedio: Ecuación 14. Donde Di es la longitud característica de cada fruto (m), n es el número de partículas que se miden. 5.5.2 Radio equivalente. Se determina el radio equivalente de la pimienta gorda fresca deshidratada. Despejando de la ecuación de volumen desplazado (Vc), Ecuación 15. el radio equivalente (Req) la cual arrojo la siguiente ecuación Ecuación 16. Se determina el Req para la pimienta gorda fresca y se promedia con el Req de la pimienta gorda deshidratada para considerar un valor medio en el cálculo del coeficiente de difusión. 5.5.3 Esfericidad (ϕs), (Mohsenin, 1970). Debido a la forma geométrica de la pimienta gorda la esfericidad es Φ=1. 28 5.5.4 Densidad empacada (ρb), (Vidal, 1999). La densidad empacada se obtiene dividiendo el peso de la partícula de pimienta entre el volumen total que ocupa. Esto se hace de la siguiente forma: en una probeta de 100ml se colocan los sólidos hasta ocupar el volumen conocido (Vt) y la masa (Mc) que llene este volumen se pesará en una balanza analítica. Mediante la siguiente ecuación se obtiene la densidad empacada: Ecuación 17. 5.5.5 Densidad aparente (ρp), (Vidal, 1999). La densidad aparente se obtiene dividiendo el peso de la muestra entre el volumen corregido, esto es, el que se obtiene al eliminar el volumen correspondiente a los espacios vacíos entre partículas. Esto se hace de la siguiente forma: de la determinación de la densidad empacada, se adiciona un volumen conocido de aceite mineral para llenar los espacios (Vh). Se utilizan las siguientes expresiones para obtener la densidad aparente: Ecuación 18. Ecuación 19. 5.5.6 Temperatura superficial de la partícula. La temperatura superficial de la partícula se determinó con la ayuda de un termómetro laser marca Raytek-Raynger ST. Los datos fueron tomados desde la parte superior del recipiente de acrílico el cual es el contenedor de la muestra, esto en intervalos de 3 a 5 minutos. t c b V M htm VVV m c p V M 29 5.6 Determinación de Parámetros Hidrodinámicos 5.6.1 Velocidad mínima de fluidización (Umf), (Kunni y Levenspiel, 1991). Para determinar la velocidad mínima de fluidización (Umf) se utiliza el equipo de lecho fluidizado. En este sistema se cargan las muestras hasta un valor de L/D=0.5 a temperatura ambiente (~20°C) y se hace pasar un flujo de aire que se incrementa paulatinamente, midiendo los cambios de presión por medio de un manómetro en forma de U. 5.6.2 Fracción de espacios vacíos a la mínima de fluidización (εmf), (Kunni y Levenspiel, 1991). Simultáneamente a la obtención de la velocidad mínima de fluidización, se calcula la fracción de espacios vacíos (εmf) a condiciones de mínima de fluidización de acuerdo a la expresión propuesta por Kunni y Levesnpiel (1991): Ecuación 20. Donde, Lmf es la altura del lecho a las condiciones de mínima de fluidización (m), ΔPmf es la caída de presión en el lecho a las condiciones de mínima de fluidización (N/m2), ρg es la densidad del aire (kg/m3). 5.6.3 Régimen de fluidización, (Kunni y Levenspiel, 1991). La Figura 6 muestra la clasificación de los tipos de fluidización que se pueden esperar de acuerdo a la clasificación de las partículas según Geldart (1973). Estas partículas pueden caer en los regímenes de fluidización de acuerdo a su tamaño, en pequeñas o grandes. Esto para cualquier sólidos de densidad ρs conocida y un diámetro promedio de partícula dp. )( 1 gpmf cmf mf gL gP 30 Figura 6. Gráfica de Geldart para la clasificación de partículas. (Kunni y Levenspiel, 1991) 5.7 Curvas de Secado 5.7.1 Determinación de curvas de secado, (Método gravimétrico de registro discontinuo de pérdida de peso). Para este experimento se utilizó el equipo de lecho fluidizado. Se realizarán pruebas a tres distintas temperaturas (60, 70 y 80°C) en un L/D=0.5, con la velocidad superficial de operación del aire de la cámara de secado de 5.7m/s. 5.7.2 Coeficiente de Difusividad Efectiva, (2ª Ley de Fick). Durante el secado decreciente la difusión es el principal mecanismo en el secado de sólidos, ésta toma lugar dentro de la estructura del mismo, ya sea en los poros, capilares o huecos, por lo que el mecanismo real de la misma es complicado. Con el fin de describir la difusión en el interior del sólido, tomando en cuenta que no se intenta describir los mecanismos de difusión en el interior del sólido, sino la difusión media de la humedad contenida en el sólido en función de un coeficiente de difusividad efectiva se supone simplemente que el proceso de la difusión puede representarse satisfactoriamente mediante la segunda ley de Fick. Los coeficientes de difusividad efectiva que se emplearonen el proceso de secado, se determinaron analíticamente, resolviendo la 2ª ley de Fick para una geometría esférica isotrópica y suponiendo una concentración de humedad superficial constante (Crack, 1975). 31 5.8 ANÁLISIS ESTADISTICO El diseño factorial desarrollado es 22 , con repeticiones en el punto central, mostrado en el Cuadro 3, donde X1(T) es la temperatura del aire de secado y X2(α) es una relación del tiempo de secado entre la suma del tiempo de secado mas el tiempo de reposo como se muestra en la Ecuación 13. Cuadro 3. Diseño factorial para la deshidratación de la pimienta gorda. Corrida experimental X1(T) X2( ) 1 +1(80°C) +1(0.6) 2 -1(60°C) +1(0.6) 3 +1(80°C) -1(0.4) 4 -1(60°C) -1(0.4) PUNTO CENTRAL DEL DOMINIO EXPERIMENTAL 5 0(70°C) 0(0.5) 6 0(70°C) 0(0.5) La codificación de estos parámetros se hace a partir de la ecuación 21: Ecuación 21. 3,2,1i, )PP( )PP(P X 2 1 2 1 i i Donde Pi es el parámetro de interés, P+ y P- son los valores superiores e inferiores respectivamente del parámetro. Y las variables de respuesta son el tiempo de secado, coeficientes de difusión, unidad de acividad de peroxidasa (UAP), y mg de ácido ascórbico/g pimienta gorda. El análisis del diseño factorial planteado se realiza por un análisis Anova (p<0.05), empleando el Software Minitab 15. Este software utiliza unidades codificadas para el análisis de los resultados. Las cuales permiten comparar el tamaño de los coeficientes para determinar cual factor tiene un mayor impacto en la variable de respuesta. Si el diseño factorial es analizado en unidades decodificadas, este no puede ser ortogonal. La ortogonalidad permite estimar el modelo con términos independientes, haciendo el análisis más sencillo, porque se pueden eliminar términos del polinomio de respuesta sin que éste sea afectado en su significado a partir de un análisis de significancia de parámetros. 32 5.9 Pruebas Bioquímicas 5.9.1 Determinación de extracto enzimática. Figura 7. Diagrama de elaboración del extracto enzimático de Pimienta Gorda. 5.9.2 Determinación de actividad de peroxidasa en Pimienta dioica (Manual Worthington, 1961). En 1855, Schoenbein observó que extractos de algunas setas y tejidos de animales desarrollaron un color azul en solución de guayacol en la presencia de aire o con las soluciones diluidas de peróxido de hidrógeno. Esta actividad es debida a la actividad de la peroxidasa. La velocidad de descomposición del peróxido de hidrógeno por la peroxidasa con orto-dianisidina como donador de hidrógeno, se determina midiendo la velocidad de desarrollo de color a 460 nm. Una unidad de actividad de peroxidasa: Es la cantidad de enzima que descompone 1 micromol de peróxido por minuto a 25 °C. Pimienta Gorda Pesar 200g Moler Suspender la pimienta molida en 300ml de NaCl al 5% Dejar en refrigeración 48 horas para solubilizar las proteínas Equipo BRAUN Aromatic Filtrar Congelar 33 REACTIVOS: Solución madre: 1 ml de H2O2 al 30% se diluye a 100 ml con agua destilada. Sustrato: se toma 1 ml de la solución Madre y afora a 100 ml con regulador de fosfatos, pH 6.0, 0.01 M (esta solución se prepara fresca el día que se va a efectuar la actividad de peroxidasa. Colorante: orto-dianisidina al 1% en metanol. Figura 8. Diagrama experimental de la determinación de peroxidasa en Pimienta Gorda. CALCULO: Ecuación 22. ónladereaccimldelamezcamMxmgenzim nm mgUnidades Abs /3.11 min/460 / La relación entre el colorante oxidado y los moles de peróxido e hidrógeno descompuesto se determina midiendo la absorbancia de la orto-dianisidina oxidada variando las cantidades de peróxido de hidrógeno en presencia de un exceso de enzima. 0.05 ml de colorante 6 ml de Sustrato Transferir 2. 7 ml a dos celdas + 0.3 ml de extracto enzimático y agitar Leer la absorbancia a 460nm y leer a cada minuto durante 10 minutos 34 5.9.3 Determinación de Ácido Ascórbico, Método de Robinson Stock. (Ranganna, 1986). El método de determinación directo está basado en la cuantificación del exceso de 2,6 diclorofenol-indofenol, el cual disminuye la intensidad de su color debido al ácido ascórbico presente en la muestra y en la solución de los estándares. Solución indicadora; disolver 100mg de 2,6 diclorofenol-indofenol y 84mg de bicarbonato de sodio en agua destilada caliente (85-95oC), se enfría y afora a 100ml. Se filtra y diluyen 25ml a 500ml con agua destilada. Soluciones estándares de ácido ascórbico. Pesar exactamente 100mg de ácido ascórbico y aforar hasta 100ml con H3PO al 2%. Se diluye 4ml de esta solución hasta 100ml con metafosfórico al 2% (1ml = 40 g de ácido ascórbico). Figura 9. Diagrama experimental de la determinación de ácido ascórbico en la Pimienta Gorda. Pesar 10 gr de pimienta molida y adicionar 10 ml de HPO3 al 3%. Mezclar hasta obtener una suspensión homogénea. Filtrar Pesar 10 ml del filtrado y llevar a un afore en un matraz de 50 ml con HPO3 al 3%. Leer su absorbancia a 520 nm Tubo Problema: 1 ml de muestra + 1 ml de Reg acetato + 1.5 ml de colorante + 7.5 ml de xileno 35 CALCULO: Ecuación 23. ma VC muestradeg ascorbicoacidodemg 1000 100 100 C= contenido de ácido ascórbico en la curva tipo. V= volumen de aforo (ml). a= ml de solución tomados del extracto. m= peso de la muestra (g). 36 VI. RESULTADOS Y DISCUSIÓN 6.1 CARACTERÍSTICAS FÍSICAS DE LA PIMIENTA GORDA. El Cuadro 4, muestra las propiedades físicas de la Pimienta Gorda, determinadas con la ayuda de las diferentes ecuaciones mencionadas anteriormente, con una humedad inicial de 68% y considerando la humedad final alcanzada por el sólido al término de cada experimento de 12% b.s. CUADRO 4. Propiedades físicas de la Pimienta Gorda. Muestra (Pimienta) Diámetro de partícula (1X103) Densidad aparente Densidad empacada dp(m) ρp(kg/m 3) ρb(kg/m 3) Fresca 7.5 1135.24 554 Seca a granel 4.0 584.6 362 Seca a 60°C 4.3 454.5 320 Seca a 70°C 4.2 425 336 Seca a 80°C 4.2 416.6 294 15x10 a 60°C 4.3 658 329 15x15 a 60°C 4.3 607.6 318.7 15x20 a 60°C 4.3 634.7 328.6 15x10 a 70°C 4.2 588.6 282.5 15x15 a 70°C 4.2 531.3 286.9 15x20 a 70°C 4.2 531.5 279.5 15x10 a 80°C 4.2 529.5 291.2 15x15 a 80°C 4.2 599.2 316.4 15x20 a 80°C 4.2 541.7 279.5 Como se puede apreciar, el diámetro de la pimienta fresca se reduce un 43% después del proceso de secado (7.5 a 4.3mm), conservando su geometría y esfericidad. Como se esperaba, la densidad aparente también conocida como densidad de la partícula, resultó ser mayor que la densidad empacada, esto 37 para todos los casos, debido al encogimiento que sufre la partícula. Y según la clasificación Geldart, se considera a la pimienta gorda un sólido de tipo D, y el régimen de fluidización es de borboteo. 6.2 PRUEBAS PRELIMINARES Existen pocos reportes de trabajos relacionados al secado de pimienta gorda, se realizaron pruebas preliminares para tener idea de las temperaturas de operación de este trabajo. Con el fin de conocer el comportamiento del sólido durante el secado, primero se hicieron determinaciones en termobalanza a tres diferentes temperaturas 60, 70 y 80°C y a partir de los datos obtenidos de variación del peso de la muestra respecto al tiempo, se obtuvieron las curvas mostradas en la Figura 10. En esta se aprecia el efecto de la temperatura sobre la pimienta gorda a deshidratar, logrando a un mismo tiempo contenidos de humedad menores conforme aumenta la temperatura (60, 70 y 80°C). Figura 10. Curva de secado de la pimienta gorda en termobalanzaa 60, 70 y 80°C. También se realizaron curvas de secado convencional y a diferentes esquemas de atemperado en el lecho fluidizado con el fin de determinar las condiciones experimentales para este trabajo. El tiempo de secado o tiempo de aireación que se reporta es aquel en el que la pimienta gorda está en contacto con el aire calienta y el tiempo de proceso es el tiempo de aireación más el tiempo de 0 0,1 0,2 0,3 0,4 0,5 0,6 0,7 0,8 0,9 1 0 20 40 60 80 100 120 140 160 180 200 H u m e d ad li b re ( g ag u a /g s s) tiempo (min) 60°C 70°C 80°C 38 reposo en los esquemas con ciclos de atemperado. Estas pruebas se muestran en el Cuadro 5. Cuadro 5. Tiempo de secado en las pruebas preliminares de los esquemas de atemperado para el secado de pimienta gorda. T (°C) Intermitencia α Tiempo de secado ts(min) x tr(min) 60 Convencional 225 70 Convencional 150 80 Convencional 95 60 15x10 0.6 180 60 15x15 0.5 60 60 15x20 0.4 155 70 15x10 0.6 126 70 15x15 0.5 102 70 15x20 0.4 107 70 15x30 0.3 120 70 20x10 0.6 120 70 20x20 0.5 110 70 30x30 0.5 96 80 15x10 0.6 126 80 15x15 0.5 84 80 15x20 0.4 91 Los mejores esquemas de secado fueron los de 15x10, 15x15 y 15x20, por ser los que presentaron mejores características en las pruebas bioquímicas a menor tiempo de secado. Éstos fueron los analizados más adelante. 39 6.3 CARACTERÍSTICAS HIDRODINÁMICAS DE LA PIMIENTA GORDA. En el Cuadro 6, se muestran los parámetros hidrodinámicos del proceso de secado en lecho fluidizado de la Pimienta gorda determinadas como se menciona en el desarrollo de este trabajo. Cuadro 6. Propiedades hidrodinámicas de la Pimienta gorda fresca y seca. Parámetros hidrodinámicos Pimienta gorda Lmf(m) εmf ∆Pmf(mm/H2O) Umf(m/s) Patrón de fluidización Fresca 0.008 0.5120 11 4.75 Borboteante Seca 0.01 0.3807 8.8 2.65 Borboteante Lmf = longitud del lecho a la mínima de fluidización; εmf = fracción de espacios vacíos a la mínima de fluidización; ∆Pmf = caída de presión a la mínima de fluidización; Umf = velocidad mínima de fluidización Para obtener las condiciones de operación se evaluó la velocidad mínima de fluidización (Umf) en la pimienta gorda fresca determinada mediante una gráfica de velocidad de aire vs caída de presión, ver Figura 11 y Anexo I, donde después de 10 repeticiones se obtuvo una Umf de ±4.75m/s. La velocidad de operación (Vop) fue de 5.7 m/s, que equivale a ±1.2 la Umf y la relación entre el diámetro del recinto de secado y la longitud del mismo (L/D) igual a 0.5. El mismo procedimiento se realizó en la pimienta seca para conocer sus parámetros hidrodinámicos, resultando una Umf de ±2.65m/s que es un valor menor que el encontrado para la pimienta gorda fresca, ver Figura 12. 0 2 4 6 8 10 12 14 0 2 4 6 8 10 12 14 16 C aí d a d e p re si ó n ( m m H 20 ) Velocidad (m/s) Ascendente Descendente 4.75m/s 40 Figura 11. Determinación de la velocidad mínima de fluidización (Umf) en pimienta gorda fresca. Figura 12. Determinación de la velocidad mínima de fluidización (Umf) en pimienta gorda seca. 6.4 CURVA DE SECADO DE LA PIMIENTA 6.4.1 Curva de secado de la pimienta en lecho fluidizado convencional. En la Figura 13, se muestran las curvas de secado convencional a las tres diferentes temperaturas de secado de ensayo. Se observa que a mayor temperatura es menor el tiempo de secado. Es decir, que una diferencia de 20°C se puede reducir a la mitad el tiempo de secado, ya que para 80°C el tiempo es de 95min y para 60°C es de 225min. 0 2 4 6 8 10 12 0 1 2 3 4 5 6 7 C aí d a d e p re si ó n ( m m H 2 O ) Velocidad m/s Ascendente Descendente 41 Figura 13. Curva de secado convencional a 60, 70 y 80°C de pimienta gorda en lecho fluidizado. Con fin de evaluar la presencia o no de un periodo de velocidad constante de secado se construyó la curva que se ilustra en la Figura 14, donde se relaciona la curva de pérdida de humedad del material con la temperatura de la superficie del mismo, ver Anexo II. Se puede observar que en la medida que pasa el tiempo de secado la temperatura de la superficie del material no permanece constante, esto hasta alcanzar la temperatura del aire de secado al final de la operación. Esto indica que el secado de la pimienta gorda se lleva a cabo en periodo decreciente de velocidad de secado. Además de no observar claramente el valor lineal de humedad libre vs tiempo que indica la presencia del periodo de velocidad constante de secado, el perfil de temperatura también nos indica la ausencia de éste periodo, ya que la temperatura evoluciona rápidamente hasta alcanzar la temperatura de alimentación del aire. 0 0,1 0,2 0,3 0,4 0,5 0,6 0,7 0,8 0,9 1 0 20 40 60 80 100 120 140 160 180 200 220 240 H u m e d ad li b re ( g ag u a/ g ss ) tiempo (min) 60°C 70°C 80°C 42 Figura 14. Perfil de temperatura en periodo decreciente. En las Figuras 15 a la 20, se observa el comportamiento de las curvas obtenidas del secado por lecho fluidizado convencional de pimienta gorda. Cuando se construyen las curvas de velocidad de secado con respecto a la humedad libre, consultar datos en el Anexo III, se observa una vez más que el secado de la pimienta se lleva a cabo en el periodo decreciente, se deduce que es provocado por la constitución de las capas superficiales de la pimienta gorda y el proceso de difusión, ya que las moléculas de agua se resisten a la difusión en el interior. Por tal motivo es probable que el cambio de pendiente de la curva de velocidad de secado se pueda deber a las restricciones de difusión en cada región o capa. Este fenómeno es característico en el secado de alimentos. Figura 15. Curva de secado convencional de Figura 16. Curva de velocidad de secado de la pimienta gorda a 60°C. la pimienta gorda a 60°C. 0 10 20 30 40 50 60 70 80 0 0,1 0,2 0,3 0,4 0,5 0,6 0,7 0,8 0,9 1 0 50 100 150 200 H u m e d ad li b re g a gu a/ g ss tiempo (min) X (adim) Temp (°C) 0 0,2 0,4 0,6 0,8 1 0 100 200 300 H u m e d ad li b re ( g ag u a/ g ss ) tiempo (min) y = 0,020x - 0,002 R² = 0,946 0,00 0,01 0,01 0,02 0,02 0 0,5 1 -d x/ d t a 6 0 °C Humedad libre (g agua/g ss) 225min 43 Figura 17. Curva de secado convencional de Figura 18. Curva de velocidad de secado de la pimienta gorda a 70°C. la pimienta gorda a 70°C. Figura 19. Curva de secado convencional de Figura 20. Curva de velocidad de secado de la pimienta gorda a 80°C. la pimienta gorda a 80°C. 6.4.2 Curvas de secado de la pimienta gorda en lecho fluidizado por lote con ciclos de atemperado. Se construyeron dos tipos de curvas para el análisis con ciclos de atemperado. La primera considera el tiempo total del proceso de secado (tiempo de secado + tiempo de reposo o atemperado, ts + tr) y la segunda curva considera el tiempo de aireación de secado (tiempo en que la muestra está en contacto con el aire caliente). Esto se observa en las Figuras 21 al 26. El objetivo de realizar la segunda curva con el tiempo de aireación de secado es para poder hacer la comparación con los tiempos de secado de las curvas 0 0,2 0,4 0,6 0,8 1 0 50 100 150 200 H u m e d ad li b re ( g ag u a/ g ss ) tiempo (min) y = 0,065x - 0,005 R² = 0,912 0,00 0,01 0,02 0,03 0,04 0,05 0,06 0,07 0,0 0,5 1,0 -d x/ d t a 7 0 °C Humedad libre (g agua/g ss) 0 0,2 0,4 0,6 0,8 1 0 50 100H u m e d ad li b re ( g
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