Aülvarez-GarcAa-Cesar

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INSTITUTO POLITÉCNICO NACIONAL 
UNIDAD PROFESIONAL INTERDISCIPLINARIA DE BIOTECNOLOGÍA 
 
 
 
 
 
 
“REACTIVIDAD DE LOS LIGANTES: TRIS(3,5-DIMETILPIRAZOLIL)METANO, 
BIS(3,5-DIMETILPIRAZOLIL)-P-(3,5-DIMETILPIRAZOLIL)TOLUENO, 
BIS(3,5-DIMETILPIRAZOLIL)METANO CON CARBONILOS METÁLICOS 
M(CO)6 [M = MO, W,).] 
 
 
 
 
 
INFORME TÉCNICO DE LA OPCIÓN CURRICULAR EN LA MODALIDAD DE 
PROYECTO DE INVESTIGACIÓN 
 
 
QUE PARA OBTENER EL TÍTULO DE 
INGENIERO FARMACÉUTICO 
 
 
 
 
 
PRESENTA: 
Álvarez García Cesar 
 
 
 
 
DIRECTOR: Dr. Efrén Venancio García Báez. 
 
 
 
 
MÉXICO, D. F. MAYO 2006 
 
AGRADECIMIENTOS 
 
 
 
 
 
 
A MI MADRE 
 
Le agradezco todos los esfuerzos y sobretodo los sacrifios que realizo durante un largo 
periodo de su vida sin esperar ni la más mínima retribución y por ser una fuente inagotable 
de energía con su cariño y amor que sirvieron de apoyo en los momentos más difíciles de 
mi vida. Y por no perder nunca la fe en mi 
 
 
 
La obtención del titulo de ingeniero farmacéutico no es un triunfo personal por el contrario 
es un triunfo que también le pertenece a mi madre quien contribuyo con su esfuerzo, 
desvelos hasta la finalización de este proyecto de vida. 
 
 
Mil gracias por todos los cuidados que me brindo. 
 
 
 
 
 
A MI PADRE 
 
Por su educación tan recia y conocimientos que me dio de niño estoy seguro que no fue en 
vano y por su cariño y amor 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
A MIS HERMANOS 
 
Juan Manuel, al TENIENTE F.A.P.A. Armando y al SUBTENIENTE F.A.P.A. Alberto 
gracias por su cariño, por ser un ejemplo de coraje y fortaleza y nunca dejaron de creer en 
mi . 
 
 
 
 
A MIS TÍOS 
 
Faustino García Ruiz, Álvaro García Ruiz, Hugo García Ruiz, Ismael García Ruiz, Irma 
García Ruiz, Concepción García Ruiz, al Lic. Carlos Villavicencio, Margarita, Patricia y 
Yolanda solo puedo decirles gracias por su cariño 
 
A MIS AMIGOS 
 
ARMAS ARIAS LUIS RICARDO 
Le agradezco sus consejos en los momentos más precisos durante mi estancia en esta 
unidad 
 
 
PIMENTEL CERVANTES ABIGAIL 
VELAZQUEZ GAONA EMMANUEL 
Por su amistad sincera que me brindaron y su apoyo en los semestres de estudio 
 
RAZO VEGA OSCAR 
Por ser un amigo en el momento indicado y que me aconsejo en 
mis problemas 
 
RAUL GARCIA HERRERA 
Sus consejos que me fueron de gran ayuda en el laboratorio 
 
 A todos solo puedo decir gracias 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
RESUMEN……………………………………………………………................................................ 
 
3 
I. ANTECEDENTES…………………………………………………................................................ 
 
4 
I. 1. INTRODUCCIÓN ……………………………………............................................................... 
 
4 
I. 1.1. Pirazoles………………………………………………………………………………………….. 
 
5 
I. 2 Justificación…………………………………………………………………………………………. 
 
6 
I. 3 OBJETIVO……………………………………………………………......................................... 
 
7 
I. 4 METODOLOGÍA…………………………………………………………..................................... 
 
7 
IV. DISCUSIÓN DE RESULTADOS…………………………………….......................................... 
 
20 
V. CONCLUSIONES……………………………………………………………………………………. 21 
 
VI. METAS POR CONCLUIR…..……………………………………………………………………... 21 
 
VII. BIBLIOGRAFIA…….…………………………………………………………………………….. 
 
22 
II. SINTESIS Y CARACTERIZACIÓN DEMATERIA PRIMA………………………………………. 7 
II. 1. Síntesis del tris(3,5-dimetilpirazol)metano (ligante 1)………………...………………………. 7 
II. 2. Síntesis del bis(3,5-dimetilpirazolil-p(3,5-dimetilpirazolil)tolueno (ligante 2)……………….. 
II. 3. Síntesis del bis(3,5-dimetilpirazol)metano (ligante 3)………………...………………………. 
 
III. REACTIVIDAD DE LOS LIGANTES 1,2 Y 3 CON CARBONILOS METÁLICOS DE 
 MO Y W……………………. 
12 
III. 1. Reactividad del tris(3,5-dimetilpirazol)metano con hexacarbonilo 
 de Molibdeno y Tungsteno……………………………………………………………………….. 
12 
III. 2. Reactividad del bis(3,5-dimetilpirazolil-p(3,5-dimetilpirazolil)tolueno 
 con hexacarbonilo de Tungsteno……………………………………………………………… 
15 
III. 3. Reactividad del bis(3,5-dimetilpirazol)metano con hexacarbonilo de 
 Molibdeno y Tungsteno………………………………………………………………………… 
 
18 
INDICE DE ESQUEMAS 
Esquema A. Síntesis general de ligantes……………………………………………………………. 1 
Esquema B. Reactividad de ligantes con carbonilos metalicos………………………………… 2 
Esquema 1. Anillos de Pirazol ……………………………………………………………………….. 5 
Esquema 2. Tautomerismo En El Anillo de Prazol………………………………………………….. 5 
Esquema 3. Reacción de obtención de tris(3,5-dimetilpirazol)metano…………………………… 7 
Esquema 4. Reacción de obtención de bis(3,5-dimetilpirazolil)-p- 
 (3,5-dimetilpirazolil)tolueno………..……………………………………………………….. 
 
11 
Esquema 5. Reacción de obtención de bis(3,5-dimetilpirazol)metano…………………………… 13 
Esquema 8. Reactividad del bis(3,5-dimetilpirazol)metano 
 con carbonilos metálicos de Mo y W……………………………………………………… 
 
15 
INDICE DE FIGURAS 
13 
 
Figura 1. Ligantes escorpion interaccionando con centro metálico……………………………….. 
18 
 
Figura 2. Contenedor de la ampolleta ……………………………………………………………….. 
Figura 3. Espectro de RMN de 1H en CDCl3 del tris(3,5-dimetilpirazol)metano…………………. 6 
Figura 4. Espectro de RMN de 13C en CDCl3 del tris(3,5-dimetilpirazol)metano………………… 8 
Figura 5. Espectro de RMN de 1H en CDCl3 del 
 bis(3,5-dimetilpirazolil-p(3,5-dimetilpirazolil)tolueno………………………………………… 
8 
 9 
 
10 
Figura 6. Espectro de RMN de 13C en CDCl3 del 
 bis(3,5-dimetilpirazolil)-p(3,5dimetilpirazolil)tolueno………………………………………… 
 
10 
Figura 7. Espectro de RMN de 1H en CDCl3 del bis(3,5-dimetilpirazol)metano…………………. 11 
Figura 8. Espectro de RMN de 13C en CDCl3 del bis(3,5-dimetilpirazol)metano………………… 12 
Figura 9. Espectro de RMN de 1H del complejo 1en CDCL3....................................................... 13 
Figura 10. Espectro de RMN de 13C del complejo 1 en CDCl3................................................... 11 
Figura 11. Espectro de RMN de 1H del complejo 2 disustituido en CDCL3………………………. 14 
Figura 12. Espectro de RMN de 13C del complejo 2 disustituido en CDCl3……………………… 14 
Figura 13. Espectro de RMN de 1H del complejo 5 
 Monosustituido en CDCL3……..……………………………………………………………… 
 
16 
Figura 14. Espectro de RMN de 13C del complejo 5 
 monosustituido en CDCL3 ……………………………………………………………………. 
 
16 
Figura 15. Espectro de RMN de 1H del complejo 6 
 disustituido en CDCL3 …………………………………………………………………………. 
 
17 
Figura 16. Espectro de RMN de 13C del complejo 6 
 disustituido en CDCl3 ………………………………………………………………………….. 
 
17 
Figura 17. Espectro de RMN de 1H del complejo 7 
 Monosustituido en CDCL3 …………………………………………………………………….. 
 
18 
Figura 18. Espectro de RMN de 13C del complejo 7 
 Monosustituido en CDCL3 ……..……………………………………………………………... 
 
19 
Figura 19. Espectro de RMN de 1H del complejo 8 
 disustituido en CDCL3 …………………………………………………………………………. 
 
19 
Figura 20. Espectro de RMN de 13C del complejo 8 
 disustituido en CDCl3 ………………………………………………………………………….. 
 
20 
 
 
Interacción de ligantes Escorpionato con carbonilos metálicos de Mo, W UPIBI-IPN 
 
 
NHN
3
C Cl
Cl
Cl
Et3NH C
N
N
CH3
H3C
N
NH H
CH3
CH3
H
N
N
H
H3C
CH3
N N
R'R
N N
R'R
NN
R R'
CH
Na2CO3
Bu4tNBr
H2O/CHCl3
R=R'=H(1)
R=R'=Me(2)
N
N
N
N
CH
H
LIGANTE 3
LIGANTE 1
R=R'=H(1)
R=R'=Me(2)
H
2O
/C
H
C
l 3
N
a 2
C
O
3
B
u 4
t N
B
r
LIGANTE 2
Esquema A. Obtención de los ligantes 
 1
Interacción de ligantes Escorpionato con carbonilos metálicos de Mo, W UPIBI-IPN 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
M
CO
CO
COOC
OC CO
+ L ML(CO)3 + ML2 L1
ML(CO)3 + ML2(CO)2 L2,L3
M=Mo, W
L(1)=tris(3,5-dimetilpirazol)-metano 
L(2)=bis(3,5-dimetilpirazolil)-metano-p-(3,5-dimetilpirazolil)tolueno
L(3)=bis(3,5-dimetilpirazol)-metano 
 
Esquema B. Reactividad de ligantes con los carbonilos metálicos 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 2
Interacciónde ligantes Escorpionato con carbonilos metálicos de Mo, W UPIBI-IPN 
Resumen: 
 
 
En este trabajo de investigación se reporta la síntesis y caracterización de ligantes y 
complejos metálicos derivados del 3,5-dimetilpirazol con carbonilos metálicos de 
Molibdeno y Tungsteno, observándose la formación de moléculas octaédricas del tipo 
ML(CO)3 y ML2(CO)2, donde L son los ligantes orgánicos tris(3,5-dimetilpirazol)metano 
(1). bis(3,5-dimetilpirazolil)-p-(3,5-dimetilpirazolil) tolueno (2) y bis(3,5-dimetilpirazolil)-
metano (3). 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 3
Interacción de ligantes Escorpionato con carbonilos metálicos de Mo, W UPIBI-IPN 
I. ANTECEDENTES 
 
I. 1. INTRODUCCIÓN: 
 
La Química Organometálica es considerada el puente de unión entre la química orgánica 
clásica y la química inorgánica ya que estudia las interacciones entre moléculas orgánicas 
y los metales. Los iones de metales de transición son ácidos de Lewis y tienen una gran 
tendencia a formar complejos, la Química Organometálica, ha propuesto métodos de 
síntesis muy efectivos en el campo de la Química Orgánica y en especial en la síntesis de 
fármacos con altos rendimientos enantioméricos1. 
Así, la Química Organometálica presenta varias áreas de estudio, siendo las principales 
en: 
⇒ Catálisis en reacciones de síntesis asimétrica con altos rendimientos de isómeros 
puros
1
Fuente de obtención de H2 para uso como combustible alternativo, a partir 
de derivados de ácidos halohídricos
2 
⇒ Formación de complejos con carbohidratos
3 
⇒ Catálisis en la síntesis estereoselectiva
4
 Existen dos clases típicas de metales de 
transición. La primera de ellas de refiere a los que tienen bajos o medios estados de 
oxidación, normalmente +2 y +3. Estos metales de transición se encuentran ubicados en 
el extremo izquierdo de la tabla periódica por ejemplo, Mo, Nb, Re, etc. Estos metales 
generalmente se encuentran con ligantes-π. 
La otra clase de metales comprende a los metales con bajos estados de oxidación, 
generalmente 0, y son metales de transición del centro de la periódica, por ejemplo: Fe, 
Ni. Se ha mencionado que las interacciones de los ligantes aceptores π son 
extremadamente importantes para estabilizar estados de oxidación bajos, se puede decir 
que el monóxido de carbono CO, es el más común y mejor ligante aceptor π. 
Los orbitales vacíos π pueden interactuar con orbitales d llenos del metal, esto es 
representado para el ligante carbonilo el resultado de esta interacción es la formación de 
un par de orbitales moleculares, uno es un orbital molecular enlazante lleno y el otro un 
orbital molecular antienlazante vació, debido a que el orbital molecular enlazante lleno 
tiene algo de carácter π del carbonilo, la interacción de este orbital deslocaliza la densidad 
electrónica del metal sobre el ligante carbonilo este enlace de tipo π es llamado de 
retrodonación1. 
 4
Interacción de ligantes Escorpionato con carbonilos metálicos de Mo, W UPIBI-IPN 
 
Pirazoles 
 
Los pirazoles son moléculas orgánicas aromáticas que contienen 2 átomos de nitrógeno 
en las posiciones 1 y 2 en un anillo de 5 miembros, esquema 1.1 y 1.2. El átomo de 
hidrogeno H* de la molécula puede encontrarse en cualquiera de los dos nitrógenos 
(tautomerismo anular)2,3. Esquema 2 
 
N
NH
N
NH
H3C
H3C
N
NH
Ph
pirazol 3,5-dimetil pirazol 3,5- fenilpirazol
esquema 1. anillos de pirazol 
 
NH
N
N
NH
1
23
4
5
1
2
3
4
5
NH
N
N
NH
1
23
4
5
1
2
3
4
5
 
Esquema 2. Tautomerismo en el anillo de pirazol2
 
Trofimenko,6 fué el primero en obtener ligantes escorpión en la década de los 60’s. Las 
unidades de pirazol, que son donadoras de electrones hacen que el ligante escorpión sea 
de interés para la química de coordinación5, ya que se sabe de la existencia de 
 5
Interacción de ligantes Escorpionato con carbonilos metálicos de Mo, W UPIBI-IPN 
compuestos tridentados derivados del pirazol, en los cuales son ampliamente usados 
como eficaces auxiliares en la formación de complejos metálicos. 
 
 
Figura 1. Ligante escorpión interaccionando con centro metálico 
 
Trofimenko,7 introdujo de nueva cuenta la segunda generación de estos ligantes 
escorpión, en los cuales los pirazoles son sustituidos en la posición 3 y 5 por radicales 
alquilicos ó arilicos (fIgura 1). 
 
I.2 JUSTIFICACIÓN 
Los pirazoles son moléculas de gran interés, ya que su estructura le permite ser 
reconocida pro receptores del sistema nervioso central (CB1) o por receptores de 
hormonas (ERα, ERβ), así como participar en la compleja respuesta inmunológica 
(actividad inmunosupresora)3
Los pirazoles, tiene una amplia distribución en la naturaleza, además de su uso en la 
síntesis de móleculas mas complejas de interés farmacéutico. La existencia de 
compuestos tridentados derivados del pirazol, son usados como eficaces ligantes 
auxiliares en la formación de complejos metálicos. 
Los compuestos carbonilicos metálicos son empleados como modelos para estudiar la 
activación de enlaces C-H de moléculas orgánicas pequeñas, las cuales podrían ser 
precursoras de reacciones del tipo enzimático5.Entonces, partiendo de que este tipo de 
interacciones entre el ligante donador de electrones y los centros metálicos se estudiará el 
reconocimiento molecular de ligantes derivados de pirazol con sitios metálicos de Mo, W, 
 
 6
Interacción de ligantes Escorpionato con carbonilos metálicos de Mo, W UPIBI-IPN 
 
I.3 OBJETIVOS: 
 
Explorar la reactividad de los ligantes: Tris(3,5-dimetilpirazolil)metano (1), y Bis(3,5-
dimetilpirazolil)-p-(3,5-dimetilpirazolil)tolueno (2) Bis(3,5-dimetilpirazolil)metano (3) con 
carbonilos metálicos M(CO)6 [M = Mo, W,).] 
 
I.4 METODOLOGÍA 
 
Todos los reactivos y manejo de materiales se manipularon estrictamente en ausencia de 
humedad. Manejándose atmósfera de N2 y línea de alto vació. Todos los disolventes se 
secaron por técnicas estándares de secado8. El 3, 5-dimetilpirazol, α, α, α-triclorotolueno, 
KBH4, CDCl3 se compraron con Aldrich y se utilizaron directamente del recipiente recién 
abierto. 
 
II. Síntesis y caracterización de materias primas 
II.1.- Síntesis y caracterización del tris(3,5-dimetilpirazol)metano (ligante 1). 
Se pusieron a reaccionar 3,5-dimetilpirazol con tribromometano y trietilamina en una 
ampolleta cerrada a 100 ºC e introducida en un contenedor de hierro por 24 horas 
continuas (esquema 3, figura 2). 
N
NH
+ CHBr3
100ºC
24 horas
N
H N
N
N
N
N
 
Esquema 3 de reacción 
 
 7
Interacción de ligantes Escorpionato con carbonilos metálicos de Mo, W UPIBI-IPN 
Termometro
baño de arena
ampolleta sellada 
con los reactivos
 
Figura 2. Contenedor de la ampolleta 
El producto obtenido tris(3,5dimetilpirazolil)metano es extraído disolviendo el crudo de 
reacción con CHCl3. Al extracto de Cloroformo se le realizan extracciones con agua 
destilada para eliminar el clorhidrato de trietilamina formado y la trietilamina que no 
reacciona se separa, el ligante se encuentra en la fase orgánica la cual es lavada 2 veces 
con hexano caliente y filtrado para obtener el ligante en polvo blanco, cuyos espectros de 
RMN 1H y 13C (figuras 3 y 4) muestran la identificación del ligante.5
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
CN
N
N
H
N
NN
1
2
3
4
5
6
7 8
9
10
11
12
13
17
18
19
20
14 15
16
21
22
23
TMS 
 
 Metilos 
17,18,19,20,
21,22 
 
 
 H23 
H4,10,15 
Figura 3. Espectro de RMN de 1H en CDCl3 del ligante tris(3,5 dimetilpirazol)metano 
 
 
 8
Interacción de ligantes Escorpionato con carbonilos metálicos de Mo, W UPIBI-IPN 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
II.2. Síntesis y caracterización del bis(3,5-dimetilpirazolil)-p-(3,5-dimetilpirazolil) 
tolueno (ligante 2). 
El 3,5-dimetilpirazol se pone a reaccionar con ααα, triclorotoluenoy trietilamina en una 
ampolleta cerrada a 100 ºC por 24 hrs (esquemas 3 y 4). El producto obtenido 
bis(3,5dimetilpirazolil)-p-(3,5-dimetilpirazolil) tolueno es extraído con CHCl3. Se realizan 
extracciones con agua destilada para eliminar el clorhidrato de trietilamina formado y la 
trietilamina que no reacciona la fase orgánica esto se realiza 2 veces con hexano caliente 
y se filtrada para obtener un líquido viscoso de color ámbar, el cual es caracterizado por 
RMN de 1H y 13C (figuras 5,6)11. 
 
Esquema 4 de reacción 
Figura 4. Espectro de RMN de 13C en CDCl3 del ligante tris(3,5-dimetilpirazol)metano. 
CN
N
N
H
N
NN
1
2
3
4
5
6
7 8
9
10
11
12
13
17
18
20
14 15
16
21
22
23
195,11,16 3,8,14 
4,10,15 
23 
18,20,22 
19,21,23 
H
CN
N
N
N
NN
1
2
3
4
5
6
7 8
9
10
11
12
13
17
18
19
20
14 15
16
21
22
23 4, 10, 15
23 18, 20, 22 
3, 8, 14
5, 6, 20 17, 19 ,21
TMS 
 9
Interacción de ligantes Escorpionato con carbonilos metálicos de Mo, W UPIBI-IPN 
 
 
Figura 5. Espectro de RMN de 1H en CDCl3 del ligante bis(3,5-dimetilpirazolil)-p- 
(3,5-dimetilpirazolil)tolueno 
� 
 
Figura 6. Espectro de RMN de 13C para el ligante bis(3,5-dimetilpirazolil)-p- 
(3,5-dimetilpirazolil) tolueno 
 10
Interacción de ligantes Escorpionato con carbonilos metálicos de Mo, W UPIBI-IPN 
II. 3.Síntesis y caracterización del bis(3,5-dimetilpirazolil) metano (ligante 3). 
El 3,5-dimetil pirazol es puesto a reaccionar con el Bisullftato de tetrabultil amonio 
en diclorometano y una solución al 50% de hidróxido de sodio esquema 4. La 
mezcla fue vigorosamente agitada y calentada por espacio de 8 horas continuas. 
Se forman dos fases, las cuales fueron separadas, la solución acuosa fue 
extraída continuamente con éter y la solución eterea y es mezclada con la solución 
de diclormetano y secada sobre cloruro de magnesio anhidro y evaporado a vació 
el disolvente , los estudios de RMN de 1H (figura 7) y RMN de 13C(figura 8) 
revelan la obtención del producto puro. 10
N
N
CH2
N
N
N
N + CH2Cl2
H NaOH
Ref. 8 h.
 
Esquema 4 
 
 
Metilos 
13, 15
Figura 7. Espectro de RMN de 1H en CDCl3 del ligante bis(3,5-dimetilpirazol)metano 
 
 
Metilos 
12, 14 
-C 2H
H
TMS
H16A, B 
CN
H
N
NN
1
2
3
4
5
6
7 8
9
10
11
12
13 15
16
14 
H4, 10 
 11
Interacción de ligantes Escorpionato con carbonilos metálicos de Mo, W UPIBI-IPN 
 
� 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
TMS 
 12-13 
 13,15 
16 
 
 4,9 
3,8 5, 11 
CN
H
N
H
NN
1
2
3
4
5
6
7 8
9
10
11
12
13
14
15
16
 
 
Figura 8. Espectro de RMN de 13C en CDCl3 del ligante bis(3,5-dimetilpirazol)metano. 
 
III REACTIVIDAD DE LOS LIGANTES 1,2, Y 3 CON CARBONILOS 
METALICOS DE Mo y W. 
III.1 Reactividad del tris(3,5-dimetilpirazolil)metano con hexacarbonilo de Tungsteno 
y Mo. Cuando el hexacarbonilo de Tungsteno W(CO)6 reacciona con el tris(3,5-
dimetilpirazolil)metano usando como catalizador NMe3O/CH3CN se obtiene una mezcla de 
dos productos, los cuales fueron separados por cromatografía. El primer producto es el 
sistema monosustituido ML(CO)3 y el segundo es el sistema disustituido ML2, los cuales 
fueron caracterizados por RMN de 1H (figura 9,10) y 13C (figura 11,12). Con respecto a la 
reactividad del tris(3,5-dimetilpirazolil)metano con hexacarbonilo de Molibdeno, se siguió 
el mismo procedimiento, con las respectivas cantidades de carbonilo y ligante, y se 
obtiene la misma relación de complejos, mono y disustituidos 3, 4), lo cual es confirmado 
por RMN de 1H y 13C. 
 12
Interacción de ligantes Escorpionato con carbonilos metálicos de Mo, W UPIBI-IPN 
N
N
N
N
C
M
N
N
N
N
CN
N
H
H
M= Mo complejo 2
 W complejo 4
N
N
N
N
C
N
M CO
CO
CO
H
M= Mo Complejo 1
 W Complejo 3
N
N
N
N
C N
N M CO
CO
CO
H
M= Mo , W
OC
CO
OC
+
Ligante 1
+
 
Esquema 5 de reacción 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
Figura 9. Espectro de RMN de 1H del complejo complejo 1 en CDCl3 
 
Figura10 Espectro de RMN de 13C de los complejo 1 en CDCl3
 13
Interacción de ligantes Escorpionato con carbonilos metálicos de Mo, W UPIBI-IPN 
 
Figura 11 Espectro de RMN de 13C del complejo 2 disutituido en CDCl3. 
 
Figura 12. Espectro de RMN de 13C del complejo 2 en CDCl3. 
 
 
 
 14
Interacción de ligantes Escorpionato con carbonilos metálicos de Mo, W UPIBI-IPN 
III. 2 Reactividad del bis(3,5dimetilpirazolil)-p-(3,5-dimetilpirazolil)tolueno con 
hexacarbonilos de Mo. 
El bis(3,5-dimetilpirazolil)-p-(3,5-dimetilpirazolil)tolueno reacciona con hexacarbonilo de 
molibdeno empleando NMe3O/CH3CN como catalizador. Pasadas 72 horas de reacción la 
solución se torno de amarilla a verde oscura. Una vez terminada la reacción se evapora 
el disolvente con ayuda de una línea de vació obteniendo un crudo de reacción, 
posteriormente, se separa por cromatografía dos fracciones las cuales se caracterizan 
RMN de 1H y 13C. La espectroscopia de RMN de 1H y 13C (Figura 13 y 15) para el 
complejo 5 da evidencias para una especie del tipo ML(CO)3 , la segunda fracción 
minoritaria, checa para un complejo 6 del tipo M(CO)2L2 de color verde oscura (esquema 
6), las cuales fueron caracterizadas por espectros de RMN de 1H (figura 14) y 13C (figura 
16). 
N
N
OC
C N
N
M CO
CO
CO
H
CH3
CH3
H3C
CH3
H
H
N
N
H3C
CH3
N
N
OC
C
N
N
M CO
CO
CO
H CH3
CH3
H3C
CH3
H
H
N
N
H3C
CH3
OC
CO
+
CH3CN/ONMe3
24 hs, 0ºC
N NH
OC
C
N N
M
NN
CO
C
NN
HCH3
H3C
H3C
CH3
H3C CH3
H
H
H3C
CH3
H
H
N
N
N
N
H3C
CH3
CH3
H3C
 
Complejo 5 
Complejo 6 
Esquema 6. 
 
 15
Interacción de ligantes Escorpionato con carbonilos metálicos de Mo, W UPIBI-IPN 
 
 
Figura 13. Espectro de RMN de 1H del complejo 5 monosustituido en CDCl3. 
 
 
Figura 14. Espectro de RMN de 13C complejo 5 monosustitiudo en CDCl3. 
 
 16
Interacción de ligantes Escorpionato con carbonilos metálicos de Mo, W UPIBI-IPN 
 
Figura 15. Espectro de RMN de 1H del complejo 6 disustituido en CDCl3. 
 
 
 
 
 
Figura 16. Espectro de RMN de 13C del complejo 6 disustituido en CDCl3. 
 
 17
Interacción de ligantes Escorpionato con carbonilos metálicos de Mo, W UPIBI-IPN 
III.3 Reactividad de Bis(3,5-dimetilpirazolil)metano con el hexacarbonilo de 
molibdeno. 
El ligante bis(3,5dimetilpirazolil)-p-(3,5-dimetilpirazolil)tolueno reacciona con 
Hexacarbonilo de molibdeno en NMe3O/CH3CN, por espacio de 72 hr. Un vez terminada 
la reacción se evapora el disolvente utilizando la línea de vació obteniendo un crudo de 
reacción, el cual se cromatografía y se separan dos productos de reacción en una relación 
de 90% para el complejo 7 y 10% para el complejo 8 los cuales fueron caracterizados 
por RMN de 1H (figura 17,19) y 13C (figura 18,20). Mientras que la Reactividad de 
Bis(3,5-dimetilpirazolil)metano con el hexacarbonilo de Tungsteno es muy similar, 
obteniéndose otros dos complejos 11 y 12, en la misma proporción. 
N
N
H
C
M
N
N
CO
CN
N
H
M= Mo complejo 8
 
N
N
C
N
M CO
CO
CO
H
M= Mo Complejo 7
N
N
H
C N
N M CO
CO
CO
H
M= Mo , W
OC
CO
OC
+
Ligante 3
H
OC
H
H
OC
+
 
Esquema 8. 
 
 
 
Figura 17. Espectro de RMN de 1H para el complejo 7 monosustitudo en CDCl3. 
 18
Interacción de ligantes Escorpionato con carbonilos metálicos de Mo, W UPIBI-IPN 
 
 
 
 
Figura 18. Espectro de RMN de 13C para el complejo 7 monosustitudo en CDCl3. 
 
 
 
Figura 19. Espectro de RMN de 1H para el complejo 8 disustituido en CDCl3. 
 19
Interacción de ligantes Escorpionato con carbonilos metálicos de Mo, W UPIBI-IPN 
 
 
Figura 20. Espectro de RMN de 13C para el complejo 8 disustituido en CDCl3. 
 
IV. Discusión de Resultados. 
Como se puede observar, la interacción de los ligantes Tris(3,5-dimetilpirazolil)metano (1), 
Bis(3,5-dimetilpirazolil)metano(2) y Bis(3,5-dimetilpirazolil)-p-(3,5-dimetilpirazolil)tolueno 
(3) con los carbonilos metalicos de Mo y W, proporcionan mezclas muy parecidas de los 
compuestos metalicos mono y disustituido del tipo M(CO)3L complejos 1, 3, 5 ,7 y 
M(CO)2L2, complejos 4, 6, 8. Sobre la elucidación de la estructura molecular de cada una 
de las fracciones se baso en los espectros de resonancia de 1H y 13C para cada molécula 
y comparando con los valores reportados para los ligantes de partida. La espectroscopia 
de RMN de 13C para las especie disustituidas es muy significante en la región de los 
carbonilos, ya que no hay señales atribuibles a los carbonilos metálicos , mientras que los 
compuestos mono metálicos presentan señales aproximadamente arriba de 180 ppm, 
figuras (10, 12, 14, 16, 18, 20). 
El patrón de comportamiento de las señales RMN de hidrógeno y los desplazamientos 
químicos tanto de los ligantes como la de los complejos metálicos son muy características 
de todos los compuesto sintetizados y muy parecidos, a excepción del ligante L2, que 
tiene la inserción de un anillo aromático (el patrón de desplazamiento característico para 
una especie aromática disustituida en para) entre el pirazol y el carbono base del metano 
que soporta los otros dos anillos del pirazol. Precisamente este hidrógeno de metano nos 
puede dar una pista si el ligante escorpión se encuentra coordinado al sistema metálico, 
 20
Interacción de ligantes Escorpionato con carbonilos metálicos de Mo, W UPIBI-IPN 
ya que del ligante libre que aparece aproximadamente entre 5.5.-6.0 ppm se desplaza 
arriba de 7.0 ppm cuando se encuentra coordinado al metal (Figuras 9, 11, 13, 15, 17, 19) 
 
V. Conclusiones: 
El objetivo principal de partida hasta este momento podemos decir que se ha logrado, se 
realizaron la síntesis de los ligantes escorpiones y ligantes relacionado que contienen 
pirazol, además de explorar la reactividad de estos ligantes con fragmentos metálicos de 
Mo y W y obtener 8 nuevos complejos metálicos. En algunos casos se obtienen de 
especies metálicas mono y disustuidos así lo confirmo la espectroscopia de RMN de 1H y 
13C. 
 
VI. Metas por concluir. 
Faltan realizar estudios espectroscópicos de IR, difracción de rayos x de monocristales de 
las muestra que cristalicen. 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 21
Interacción de ligantes Escorpionato con carbonilos metálicos de Mo, W UPIBI-IPN 
VII. BIBLIOGRAFÍA 
 
1. Sánchez-Cabrera, G., Síntesis Caracterización y Reactividad de Cúmulos 
Metálicos de Rutenio y Osmio con Fosfinas Polidentadas, Cinvestav-México, 
Química, Tesis doctoral, Julio 2001, pags 17-21. 
2. Publication Chemical & Engineering News; Abril 28 2003; vol 81 Stephen k. Ritter; 
pag. 40-43 
3. Davies, D. T. Aromatic Heterocyclic Chemistry, Oxford Science Publications, 
1994, 29. 
4. Crebtree H. Robert, Peris Fjarnés, E. Quimica Organometalica de transición, 
Publicaciones de la Universitat de Jaume I,1997, pag 21 
5. Slugovc, C. Padilla-Martínez, I. Sirol, S. Carmona, E., Coordination Chemistry 
Review, Mar 2001Chemical & Engineering News, Metethesis Magic: Polymer 
Bound Chiral Makes Optically Compounds, Vol 80, No. 7, febrary 2002 pag. 23. 
6. Trofimenko, S., J. Am. Chem. Soc., 88, 1842 (1966); C&EN, Aug. 28, 1967, page 72 
 Trofimenko,S., Chem. Commun., 1986 
7. Perrin, W.L.F. Armarego. Purfication of laboratiry chemicals tercera, Edición, 
Pregamon Press. 1988 pag. 16,17 
8. Ochoa C., Elguero J., Fayet J.-P., Verurt M. C., Heterocyclic Chem, 1982, 
19,1141. 
9. García-López A., Tesis de Licenciatura, BUAP, 2004. 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 22
Interacción de ligantes Escorpionato con carbonilos metálicos de Mo, W UPIBI-IPN 
 APENDICE 
Procedimientos de Síntesis: 
VIII.1 l tris(3,5-dimetilpirazol)metano (ligante 1). 
Se pesa 1g de 3, 5-dimetilpirazol (10.4 mmol), se toman los volúmenes de 1mL de 
tribromometano (7mmol) y 2 mL de trietilamina (13 mmol). Se ponen a reaccionar en una 
ampolleta cerrada a 100 ºC e introducida en un contenedor de hierro por 24 horas 
continuas (esquema 3, figura 2). El producto obtenido tris(3,5dimetilpirazolil)metano es 
extraído disolviendo el crudo de reacción con CHCl3. A la fase Cloroformica se le 
realizan extracciones con agua destilada para eliminar el clorhidrato de trietilamina 
formado y la trietilamina que no reacciona se separa, el ligante se encuentra en la fase 
orgánica la cual es lavada 2 veces con hexano caliente y filtrado para obtener el ligante en 
polvo blanco, cuyos espectros de RMN 1H y 13C coinciden por los reportados por la 
literatura6 (Figuras 3 y 4). 
VIII.2. Síntesis y caracterización del bis(3,5-dimetilpirazolil)-p-(3,5-dimetilpirazolil) 
tolueno (ligante 2). 
Se pesa 1g de 3,5-dimetilpirazol (10.4 mmol), se toman los volúmenes de 1mL de α, α, α, 
triclorotolueno (7mmol) y 2 mL de trietilamina (13 mmol ). Se ponen a reaccionar en una 
ampolleta cerrada a 100 ºC por 24 hrs (esquema 3). El producto obtenido 
bis(3,5dimetilpirazolil)-p-(3,5-dimetilpirazolil) tolueno es extraído con CHCl3. Se realizan 
extracciones con agua destilada para eliminar el clorhidrato de trietilamina formado y la 
trietilamina que no reacciona la fase orgánica esto se realiza 2 veces con hexano caliente 
y se filtrada para obtener un líquido viscoso de color ámbar, el cual es caracterizado por 
RMN de 1H y 13C (figuras 5,6) 
VIII.3 Síntesis y caracterización del bis(3,5-dimetilpirazolil)-metano (ligante 3) 
En un matraz esférico de provisto de una barra de agitación con un condesador fueron 
introducidos 8.4 mmoles de pirazol y 0.42 mmoles de Bisullftato de tetrabultil amonio (0.14 
g.) en 10ml de diclorometano y 5 gramos de una solución acuosa de al 50% de hidróxido 
de sodio.(62.5 mmoles), esquema 4. La mezcla fue vigorosamente agitada y calentada 
por espacio de 8 horas continuas. Se forman dos fases, las cuales fueron separadas, la 
solución acuosa fue extraída continuamente con éter y la solución eterea y es mezclada 
con la solución de diclormetano y secada sobre cloruro de magnesio anhidro y evaporado 
a vació el disolvente , los estudios de RMN de 1H (figura 7) y RMN de 13C(figura 8) 
revelan la obtención del producto puro 10. 
 23
Interacción de ligantes Escorpionato con carbonilos metálicos de Mo, W UPIBI-IPN 
VIII.4 Reactividad del tris(3,5-dimetilpirazolil)metano con hexacarbonilo de 
Tungsteno. 
En un matraz de 125 ml se adicionan 0.015 gr. de W(CO)6 (0.85 mmol) disueltos en 20 
ml de CH3CN (371mmol)en constante agitación, mediante embudos de adición se agrega 
por goteo 12 ml de tris(3,5-dimetilpirazolil)metano y 3.2 ml de una solución 
NMe3O/CH3CN, (0.1g de NMe3O en 100 ml de CH3CN en un matraz aforado de 100), la 
adición se realizó en un tiempo de 15 min. La reacción se mantiene en una atmósfera 
inerte con una corriente de gas nitrógeno. Terminada la adición se retiran los embudos 
conservando la atmósfera antes mencionada, continua la agitación durante 72 horas. La 
reacción al inicio es incolora, conforme pasa el tiempo toma un color amarillo y al termino 
de esta presenta un color verde-limón, esquema 5. Completada la reacción se evapora el 
disolvente con ayuda de una línea de vació obteniendo un crudo de reacción verdozo, el 
cual es cromatografiado y se separan dos fracciones, la primera fracción amarilla 
corresponde al sistema monosustituido del ligante trispirazol,etano (0.010gr, 80%) (figura 
9) y 13C (figura 10) y la segunda color verdoza corresponde a la especie disustituida de 
con dos moléculas del ligante trispirazolmetano (0.005gr, 15%), lo cual fue confirmado por 
RMN de 1H (figura 11) y 13C (figura 12). Con respecto a la reactividad del tris(3,5-
dimetilpirazolil)metano con hexacarbonilo de Molibdeno, se siguió el mismo procedimiento 
anterior, con las respectivas cantidades de carbonilo y ligante, y se obtiene los complejos,mono y disustituidos 3, 4), lo cual de confirmado por RMN de 1H y 13C. 
VIII.5 Reactividad del bis(3,5dimetilpirazolil)-p-(3,5-dimetilpirazolil)tolueno con 
hexacarbonilos de Mo. 
En un matraz de 125 ml se adicionan 0.015 gr. de W(CO)6 (0.85 mmol) disueltos en 20 ml 
de CH3CN en constante agitación, mediante embudos de adición se agrega por goteo 12 
ml de bis(3,5dimetilpirazolil)-p-(3,5-dimetilpirazolil)tolueno y 3.2 ml de NMe3O/CH3CN, 
(0.1g de NMe3O en 100 ml de CH3CN en un matraz aforado de 100), la adición se realizo 
en un tiempo de 15 min. La reacción se mantiene en una atmósfera inerte con una 
corriente de Nitrógeno. Terminada la adición se retiran los embudos conservando la 
atmósfera antes mencionada, continua la agitación durante 72 horas. La reacción al inicio 
es incolora, conforme pasa el tiempo toma un color amarillo y al termino de esta presenta 
un color verde-azulado. Una vez terminada la reacción se evapora el disolvente con 
ayuda de una línea de vació obteniendo un crudo de reacción, el cual se cromatografía 
para obtener dos fracciones, una primera fracción amarilla y una segunda fracción verde 
oscura las cuales posteriormente se caracterizan RMN de 1H y 13C. Para la reactividad del 
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Interacción de ligantes Escorpionato con carbonilos metálicos de Mo, W UPIBI-IPN 
bis(3,5dimetilpirazolil)-p-(3,5-dimetilpirazolil)tolueno con Hexacarbonilo de Molibdeno, se 
adicionan 0.015 gr. de Mo(CO)6 (0.001 mol) disueltos en 20 ml de CH3CN (371mmol) en 
un matraz de 125 ml con agitación constante, la adición de 12 ml de 
bis(3,5dimetilpirazolil)-p-(3,5-dimetilpirazolil)tolueno y 3.2 ml de NMe3O/CH3CN, 
(0.013mol) se realiza mediante goteo durante 15 min. Con embudos de adición 
conservando una atmósfera inerte con una corriente de nitrógeno los embudos de adición 
se retiran al terminar la adición la reacción continua por 72 hr. Conservando la atmósfera 
inerte. La reacción es incolora y al término de esta adquiere un color amarillo-azulado. 
Una vez terminada la reacción se evapora el disolvente utilizando la línea de vació 
obteniendo un crudo de reacción, el cual es cromatográfiado, separándose dos productos 
Una primera fracción que corresponde a la especie monosustituida mayoritaria complejo 
5 y una segunda fracción minoritaria complejo 6 de color verde oscura (esquema 6), las 
cuales fueron caracterizadas por espectros de RMN de 1H (figura 13) y 13C (figura 14). 
VIII.6 Reactividad de Bis(3,5-dimetilpirazolil)metano con el hexacarbonilo de 
molibdeno. 
En en un matraz de 125 ml, se adicionan 0.015 gr. de Mo(CO)6 (0.001 mol) disueltos en 
20 ml de CH3CN, 2 ml de bis(3,5dimetilpirazolil)-p-(3,5-dimetilpirazolil)tolueno y 3.2 ml de 
NMe3O/CH3CN, (0.013mol) con embudos de adición conservando una atmósfera inerte 
que es producida por una corriente de Nitrógeno, los embudos de adición se retiran al 
terminar la adición la reacción continua por 72 hr. En agitación constante, onservando la 
atmósfera inerte. La reacción es incolora y al término de esta adquiere un color amarillo-
verdozo. Se evapora el disolvente utilizando la línea de vació obteniendo un crudo de 
reacción, el cual se cromatografía y se separan dos productos de reacción en una relación 
de 90% para el complejo 7 y 10% para el complejo 8 los cuales fueron caracterizados 
por RMN de 1H (figura 17,19) y 13C (figura 18,20). Mientras que la Reactividad de 
Bis(3,5-dimetilpirazolil)metano con el hexacarbonilo de Tungsteno es muy similar, 
obteniéndose otros dos complejos 11 y 12, casi en la misma proporción. 
 
 
 25
	INDICE
	PROYECTO DE INVESTIGACIÓN
	Esquema 2. Tautomerismo en el anillo de pirazol2