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INSTITUTO POLITECNICO NACIONAL ESCUELA SUPERIOR DE INGENIERIA QUIMICA E INDUSTRIAS EXTRACTIVAS Departamento de Ingeniería Química Industrial Determinación de propiedades PvT y volúmenes de exceso de las mezclas nonano + CO2 y undecano + CO2, de 313 a 363 K, hasta 25 MPa T E S I S QUE PARA OBTENER EL TITULO DE INGENIERO QUIMICO INDUSTRIAL P R E S E N T A LUIS PEDRO AGUILAR RODRIGUEZ ANTONIO IVAN REYES ENRIQUEZ Director: Dr. Luis Alejandro Galicia Luna México, D.F. Noviembre de 2007 SECRETARIA DE EDUCACION PUBLICA DEPARTAMENTODEPRÁCTICAS,VISITASy TITULACiÓN INSTITUTOPOLITÉCNICONACIONAL ESCUELASUPERIORDEINGENIERÍAQUÍMICAEINDUSTRIASEXTRACTIVAS T-069-07 México, D. F., a 06 de julio del 2007 A los C. Pasantes: LUIS PEDRO AGUILAR RODRíGUEZ ANTONIO IVÁN REYES ENRíQUEZ Boleta: 2003320439 2003320720 Carrera: /Q/ /Q/ Generación: 2002-2006 2002-2006 Oriente 35 No. 344 Colonia Reforma Nezahualcoyotl Estado de México Mediante el presente se hace de su conocimiento que este Departamento acepta que el C. Dr. Luis Alejandro Galicia Luna, sea orientador en el Tema que propone usted desarrollar como prueba escrita en la opción; Tesis Colectiva, con el título y contenido siguientes: "Determinación de propiedades PvT y volúmenes de exceso de las mezclas nonano + COz y undecano + COz'de 313 a 363K,hasta 25 MPa" Resumen. Introducción. 1.- Fundamentos y generalidades. 11.-Métodos experimentales para determinar propiedades PVT. 111.-Análisis de resultados y conclusiones. Conclusiones. Bibliografía. Anexos. Se concede un plazo máximo de un año, a partir de esta fecha, para presentarlo a revisión por el Jurado asignado. '- ~- Dra. María de Jesús Martínez Ortíz PresidentedeAcademia Dr. Luis Aleiandro Galicia Luna ProfesorDirectoru Orientador Ced.Prof.646634 M. en C. Blanca Zamora Celis JetadelDepto.dePrácticas Visitasy Titulación c. c. p.- Control Escolar. INSTITUTOPOLITÉCNICONACIONAL ESCUELASUPERIORDEINGENIERÍAQUÍMICAEINDUSTRIASEXTRACTIVAS SECRETARIA DE EDUCACION PUBLICA DEPARTAMENTO DE pRACTICAS, VISITAS Y TITULACiÓN T-069-07 México,D.F., a 27 deseptiembredel2007. c. LUISPEDROAGUILARRODR(GUEZ ANTONIO/VANREYESENRlQUEZ Boleta: 2003320439 2003320720 Carrera: IQI IQI Generación: 2002-2006 2002-2006 Presente. Los suscritos tenemos el agrado de informar a Usted, que habiendo procedido a revisar el borrador de la modalidad de titulación correspondiente, denominado: "Determinación de propiedades PvT y volúmenes de exceso de las mezclas nonano + COz y undecano + COz de 313 a 363 K, hasta 25 MPa ". encontramos que el citado trabajo de TESIS COLECTIVA, reúne los requisitos para autorizar el Examen Profesional y PROCEDER A SU IMPRESiÓN según el caso, debiendo tomar en consideración las indicaciones y correcciones que al respecto se le hicieron. Atentamente JURADO /Úci~Ik /\ M. en C. Néstor L. Díaz Ramírez Presidente fij)/ I l Dra. Guadalupe Silva Oliver Vocal Dr. Luis Alejandro Galicia Luna Secretario c.c.p.- Expediente "Cuando puedes medir aquello de lo que hablas, y expresarlo con números, sabes algo acerca de ello; pero cuando no lo puedes medir, cuando no lo puedes expresar con números, tu conocimiento es pobre e insatisfactorio: puede ser el principio del conocimiento, pero apenas has avanzado en tus pensamientos a la etapa de ciencia" (Lord Kelvin) AGRADECIMIENTOS Quiero agradecer primeramente a DIOS porque desde niño me ha dado la capacidad suficiente para llegar a este punto, y sé que me la seguirá dando en lo futuro para alcanzar mis metas. Por enseñarme que todo es posible tomado de su mano, el me ha traído hasta este lugar y no he de volver atrás, no temeré, porque estoy aquí por su gracia. Esto me lo ha permitido cumplir y he aquí esto es suyo. No temas porque yo estoy contigo; no desmayes, porque yo soy tu Dios que te esfuerzo; siempre te ayudare, siempre te sustentare con la diestra de mi justicia – Is. 41:10. A mis papas: Luis Aguilar Álvarez y Silvia Rodríguez Rodríguez. Por cuidar de mí y brindarme apoyo durante estos 22 años de vida, por sus consejos, por su ánimo, por sus correcciones y por enseñarme que las cosas se consiguen trabajando en ellas. A mi hermano Andrés Aguilar, por su cariño. Los quiero y les agradezco por darme su amor. A aquellos en mi familia que me han dado su apoyo y su afecto, ¡Gracias! A mis amigos, por darme buenos momentos y compartir conmigo ciertos recuerdos: chistes, vergüenzas, cine, museos, teatro, pista de hielo, y muchos más. El espacio y el tiempo compartido. A la verdad con muchas personas puedes tener comunicación pero no todas tienen el cuidado de mostrar interés y aprecio a los demás. A aquellas personas que tuvieron ese cuidado por mí y que lo siguen teniendo ¡Gracias! A Mariana Medina Bermúdez, Luis Antonio Saavedra Molina, Benjamín Pérez Mora, Iván Reyes, Arizbeth, Adriana Y., Cinthya M., Nadyelli R., Ivonne (¡Ivonchis! para que no haya confusión), a Brenda Selene S. (¡India!), Areli Hael, Eyra N., Julio Serafín; así como aquellos que faltan de mencionarse porque la lista es algo larga, pero que saben bien, por cuanto me conocen, que les tengo cariño. A mis amigos de Cuernavaca, Adán López Juárez (A.K.) y Luis Alejandro R. Lima (C.M.M.), con los cuales tengo recuerdos únicos y una historia plasmada en papel; porque siempre han mostrado interés en el curso que sigue mi vida ¡Gracias Amigos! También, a aquellos que he llegado a apreciar y que los considero mis amigos: Anabel R., Lea A., Carlos H. y David H., entre otros, por sus bromas, comentarios y momentos que hemos pasado juntos. ¡Gracias! Si he omitido a alguien no incluyéndolo, de antemano una disculpa. Es difícil recordar o incluir una lista de todas aquellas personas que uno llega a apreciar, sin embargo, puedo decir algo que he aprendido: “más que decir constantemente a una persona lo mucho que la queremos o la gratitud que le tenemos, debemos demostrarlo con acciones, ya que estas confirman nuestras palabras y a veces su ímpetu es tal que llegan a prescindir de ellas; nuestras palabras trazan nuestros sentimientos a otras personas, pero nuestros actos son el cincel que las graba por siempre”. Esto es, lo que intento hacer. ¡GRACIAS! El principio de la sabiduría es el temor a Jehová; los insensatos desprecian la sabiduría y la enseñanza – Pr. 1:7. Luis Pedro Aguilar Rodríguez AGRADECIMIENTOS Quiero agradecer a todas las personas que me apoyaron para la culminación de este logro. En especial a mi padre, hermanos y sobrino, que en todo momento me brindaron el apoyo y la fuerza necesaria para seguir adelante. De igual manera también quiero hacer especial mención a todas las personas que me brindaron su amistad durante mis estudios: Mariana Medina Bermúdez, Luis Antonio Saavedra Molina, Benjamín Pérez Mora, Arizbeth, Adriana Y., Cinthya M., Nadyelli R., Ivonchis, Brenda Selene S., Jesús S., Eusebio C., toda la banda petrolera (Noguez, Jorge, Sergio, Saúl, José, Rashad), Oscar Ever, Cruz, Daniel, Rigoberto, Oscar (popochas), Perla, Eyra, y Areli Hael (a la cual desafortunadamente solo la comencé a tratar hasta hace algunos meses) ya que sin su ayuda incondicional difícilmente hubiera salido adelante durante esta dura y hermosa etapa de mi vida. También quiero agradecer a todos los integrantes del Laboratorio de Termodinámica (Félix Betancourt, Octavio Elizalde y Luis Camacho) por todas las atenciones que nos brindaron, y en especial al Dr. Luis Alejandro Galicia Luna por toda su paciencia y consejos. Así mismo quiero presentar este trabajo como un humilde tributo a mi hermano Erick y a mi sobrino Diego, a los cuales solo les quiero decir que nunca se dejen vencer por las adversidades quedesgraciadamente tendrán que enfrentar, siempre miren al frente, ya que estoy seguro que si se lo proponen podrán alcanzar todas las metas que se fijen. Para finalizar quiero agradecer a mi compañero de tesis Pedro ya que fue todo un baluarte y una luz en la furiosa tormenta que me guió a la consecución del presente trabajo. Lo que sabemos es una gota de agua; Lo que ignoramos es el océano Isaac Newton Antonio Iván Reyes Enríquez AGRADECIMIENTOS Al Instituto Politécnico Nacional, que después de una prueba inicial nos dio cobijo en esta etapa de nuestra educación. A la ESIQIE, por ser nuestra alma mater, por darnos una formación universitaria invaluable, no cambiaríamos el tiempo que hemos pasado en este lugar. De manera especial al Dr. Luis A. Galicia Luna, porque desde que iniciamos nuestro servicio social nos brindo apoyo, para posteriormente involucrarnos en este trabajo, por ser nuestro asesor de tesis, por sus consejos y las facilidades otorgadas, ¡Gracias! Al Dr. Christian Bouchot, por sus revisiones y acertadas aportaciones a este trabajo. A nuestros amigos y compañeros de investigación, por su amistad durante nuestra estancia en el Laboratorio de Termodinámica y por sus comentarios elocuentes, consejos, bromas, y su valiosa ayuda para la elaboración de esta tesis: M. en C. Octavio Elizalde Solis, M. en C. Luis Enrique Camacho Camacho, M. en C. Félix Francisco Betancourt Cárdenas, M. en C. Rodrigo Jiménez Gallegos y Dr. Abel Zúñiga Moreno. A nuestros sinodales, el M. en C. Néstor L. Díaz Ramírez y a la Dra. Guadalupe Silva Oliver por su amable disposición para ser nuestros sinodales, así como sus valiosas aportaciones a este trabajo. Al CONACyT, por el financiamiento brindado para la realización de este proyecto. Luis Pedro Aguilar Rodríguez Antonio Iván Reyes Enríquez i INDICE Pagina LISTA DE FIGURAS ii LISTA DE TABLAS v RESUMEN vi ABSTRACT vii INTRODUCCION 1 CAPITULO 1. FUNDAMENTOS Y GENERALIDADES. 3 1.1. EL PETROLEO …………………………………………………… 3 1.1.1. IMPORTANCIA …………………………………………... 4 1.1.2. PETROLEO EN MEXICO ………………………………. 5 1.1.3. COMPUESTOS SATURADOS ……………………….... 6 1.2. FLUIDOS SUPERCRITICOS …………………………………… 8 1.2.1. INTRODUCCION ………………………………………… 8 1.2.2. PROPIEDADES ………………………………………….. 9 1.2.3. USOS DE LOS FLUIDOS SUPERCRITICOS ………... 1.3. JUSTIFICACION……………………………………………………. 13 16 CAPITULO 2. MÉTODOS EXPERIMENTALES PARA DETERMINAR PROPIEDADES PVT. 17 2.1. METODOS EXPERIMENTALES PARA DETERMINACION DE PROPIEDADES PVT………………………………………… 17 2.2. PRINCIPIOS GENERALES DE MEDICIÓN PvT …………….. 17 2.3. CLASIFICACION …………………………………………………. 18 2.3.1. MÉTODOS DIRECTOS …………………………………. 19 2.3.2. MÉTODOS INDIRECTOS ………………………………. 19 2.4. APARATO EXPERIMENTAL …………………….…………….. 19 2.4.1. CELDA DE ZAFIRO ……………………………………... 21 2.4.2. DENSIMETRO DE TUBO VIBRANTE ………………… 22 2.4.3. METODOLOGÍA EXPERIMENTAL ……………………. 23 2.4.3.1. DESCRIPCION DE LA CALIBRACION DE LOS EQUIPOS DE MEDICION……………………. 23 2.4.3.2 PROCEDIMIENTO EXPERIMENTAL PARA LA MEDICION DE COMPUESTOS PUROS Y MEZCLAS COMPUESTAS POR CO2+LIQUIDO……. 25 2.5. REACTIVOS EMPLEADOS …………………………………….. 28 CAPITULO 3. RESULTADOS OBTENIDOS Y ANALISIS. 29 3.1. DENSIDADES DE LIQUIDO COMPRIMIDO ………………….. 30 3.1.1. N-NONANO ………………………………………………. 39 3.1.2. N-UNDECANO …………………………………………… 46 3.1.3. MEZCLAS BINARIAS …………………………………… 53 3.1.3.1. CO2+N-NONANO ………………………..…… 53 3.1.3.2. CO2+N-UNDECANO…...…………………….. 58 3.2. VOLUMENES DE EXCESO DE MEZCLAS BINARIAS ……… 61 3.2.1. CO2+N-NONANO ………………………………………… 62 3.2.2. CO2+N-UNDECANO …………..………………………….. 66 CONCLUSIONES Y RECOMENDACIONES 71 BIBLIOGRAFIA 73 ANEXOS 79 A. DENSIDADES DE LIQUIDO COMPRIMIDO DE COMPUESTOS PUROS……………………………………………………………………... 79 B. DENSIDADES DE LIQUIDO COMPRIMIDO Y VOLUMENES DE EXCESO DE MEZCLAS BINARIAS …………………………………… 83 ii LISTA DE FIGURAS Pagina Figura 1.1. Composición media del petróleo crudo. 3 Figura 1.2. Compuestos comunes en el petróleo. 4 Figura 1.3. Cortes del crudo y su temperatura de separación. 4 Figura 1.4. Cadenas: n-nonano y n-undecano. 6 Figura 1.5. Diagrama P-ρ a T=cte. 8 Figura 1.6. a) Capacidad calorífica a presión constante del CO2 en función de la densidad reducida. b) Compresibilidad reducida del C02 en función de la densidad reducida. En ambas figuras en cada isoterma se índica cuánto difiere la temperatura respectiva de la temperatura crítica (por ciento). 11 Figura 1.7. Variación de la densidad reducida (ρr) de un compuesto puro en función de la presión reducida (Pr) en la cercanía de su punto crítico. 13 Figura 2.1. Clasificación de los métodos para determinar propiedades PVT. 18 Figura 2.2. Diagrama del equipo experimental. 20 Figura 2.3. Esquema de la celda de presurización y carga. 21 Figura 2.4. Diagrama del densímetro de tubo vibrante. 22 Figura 3.1. Densidades experimentales del n-nonano; ◊, 313.00 K; ,322.99 K; ∆, 332.80 K; x, 342.69 K; +, 352.48 K; O, 362.30 K 39 Figura 3.2. a), b) y c). Desviaciones entre densidades reportadas en la literatura (NIST) y las calculadas con las ecuaciones de volumen explicito de 5 y 6 parámetros, y la ecuación BWRS respectivamente con los valores reportados en la Tabla 3.1 para el nonano; ◊, 313 K ; , 323 K; ∆, 333 K; x, 343 K; +, 353 K; O, 363 K. 40 Figura 3.3. a), b) y c). Desviaciones relativas entre densidades reportadas en la literatura y las calculadas con las ecuaciones de volumen explicito de 5 y 6 parámetros, y la ecuación BWRS respectivamente con los valores reportados en la Tabla 3.1 para el nonano; ◊, Pereira S.M.- Rivas M.A. et al; , Tovar C.A.-Carballo E. et al; ∆, TRC Thermodynamic Tables; x, otros[1-17]. 43 Figura 3.4. Densidades experimentales del n-undecano obtenidas en este trabajo; ◊, 313.00 K; ,322.95 K; ∆, 332.79 K; x, 342.68 K; +, 352.36 K; O, 362.16 K. 46 Figura 3.5. a) y b). Desviaciones relativas entre densidades reportadas en la literatura y las calculadas con las ecuaciones de volumen explicito de 5 y 6 parámetros con los valores reportados en la Tabla 3.2 para el undecano; O, Manuel García; , Jiangning Wu; x, otros[36-39]. 49 Figura 3.6. Comparación de valores de densidades calculados con la ecuación de 5 parámetros; O, Manuel García, 1988; , Jiangning Wu, 1991; x, Aguilar-Reyes (este trabajo); ∆, otros[36-39]. 51 iii Figura 3.7. Comparación de valores de densidades calculados con la ecuación de 6 parámetros; O, Manuel García, 1988; , Jiangning Wu, 1991; x, Aguilar-Reyes (este trabajo); ∆, otros[36-39]. 51 Figura 3.8. Comparación de valores de densidades a P=1 atm calculados con la ecuación BWRS; O, Manuel García, 1988; ◊, Jiangning Wu, 1991; x, Aguilar-Reyes (este trabajo); ∆, otros[36-39]. 52 Figura 3.9. Densidades experimentales del CO2+n-nonano a xCO2 = 0.0751 en fracción mol. ◊, 313.01 K; ,322.95 K; ∆, 332.78 K; x, 342.67 K; +, 352.42 K; O, 362.23 K. 54 Figura 3.10. Densidades experimentales del CO2+n-nonano a xCO2 = 0.4937 en fracción mol. ◊, 312.99 K; ,322.94 K; ∆, 332.73 K; x, 342.57 K; +, 352.38 K; O, 362.16 K. 54 Figura 3.11. Densidades experimentales del CO2+n-nonano a xCO2 = 0.7814 en fracción mol. ◊, 313.05 K; ,322.96 K; ∆, 332.81 K; x, 342.66 K; +, 352.48 K; O, 362.32 K. 55 Figura 3.12. Densidades experimentales del CO2+n-nonano para xCO2: O, 0.0751; ◊, 0.2443; ∆, 0.4937; +, 0.7814; x, 0.9450; a T=313 K. 56 Figura 3.13. Densidades experimentales del CO2+n-nonano para xCO2: O, 0.0751; ◊, 0.2443; ∆, 0.4937; +, 0.7814; x, 0.9450; a T=333 K. 57 Figura 3.14. Densidades experimentales del CO2+n-nonano para xCO2: O, 0.0751; ◊, 0.2443; ∆, 0.4937; +, 0.7814; x, 0.9450; a T=363 K. 57 Figura 3.15. Densidades experimentales del CO2+n-undecano obtenidas a xCO2 = 0.1965 en fracción mol. ◊, 313.04 K; ,322.92 K; ∆,332.73 K; x, 342.61 K; +, 352.37 K; O, 362.19 K. 58 Figura 3.16. Densidades experimentales del CO2+n-undecano obtenidas a xCO2 = 0.4747 en fracción mol. ◊, 312.98 K; ,322.91 K; ∆, 332.73 K; x, 342.60 K; +, 352.41 K; O, 362.15 K. 59 Figura 3.17. Densidades experimentales del CO2+n-undecano obtenidas a xCO2 = 0.9496 en fracción mol. ◊, 312.98 K; ,322.93 K; ∆, 332.70 K; x, 342.57 K; +, 352.35 K; O, 362.13 K. 59 Figura 3.18. Densidades experimentales del CO2+n-undecano a T= 313 K para xCO2: O, 0.0706; ◊, 0.1965; , 0.3550; ☆, 0.4747; +, 0.7404; x, 0.9496. 60 Figura 3.19. Densidades experimentales del CO2+n-undecano a T= 333 K para xCO2: O, 0.0706; ◊, 0.1965; , 0.3550; ☆, 0.4747; +, 0.7404; x, 0.9496. 60 Figura 3.20. Densidades experimentales del CO2+n-undecano a T= 363 K para xCO2: O, 0.0706; ◊, 0.1965; , 0.3550; ☆, 0.4747; +, 0.7404; x, 0.9496. 61 Figura 3.21. Volúmenes molares en exceso de la mezcla CO2+n-nonano a temperatura de 313 K. ◊, 10 MPa; ,13 MPa; ∆, 16 MPa; O, 20 MPa; x, 24 MPa. 62 Figura 3.22. Volúmenes molares en exceso de la mezcla CO2+n-nonano a temperatura de 333 K. ◊, 13 MPa; ,15 MPa; ∆, 18 MPa; O, 21 MPa; x, 24 MPa. 63 iv Figura 3.23. Volúmenes molares en exceso de la mezcla CO2+n-nonano a temperatura de 363 K. ◊, 17 MPa; ,19 MPa; ∆, 21 MPa; O, 23 MPa; x, 25 MPa. 64 Figura 3.24. Volúmenes molares en exceso de la mezcla CO2+n-nonano a composición xCO2=0.0751. ◊, 313 K; , 322 K; ∆, 333 K; O, 343 K; ☆, 353 K; x, 363 K. 65 Figura 3.25. Fig. 3.24. Volúmenes molares en exceso de la mezcla CO2+n-nonano a composición xCO2=0.4937, variando la temperatura y la presión. ◊, 313 K; , 322 K; ∆, 333 K; O, 343 K; ☆, 353 K; x, 363 K. 65 Figura 3.26. Volúmenes molares en exceso de la mezcla CO2+n-nonano a composición xCO2=0.7814, variando la temperatura y la presión. ◊, 313 K; , 322 K; ∆, 333 K; O, 343 K; ☆, 353 K; x, 363 K. 66 Figura 3.27. Volúmenes molares en exceso de la mezcla binaria CO2+n-undecano a T=313 K. ◊, 10 MPa; ,14 MPa; ∆, 18 MPa; O, 22 MPa; x, 25 MPa. 67 Figura 3.28. Volúmenes molares en exceso de la mezcla binaria CO2+n-undecano a T=333 K. ◊, 14 MPa; ,17 MPa; ∆, 20 MPa; O, 22 MPa; x, 25 MPa. 67 Figura 3.29. Volúmenes molares en exceso de la mezcla binaria CO2+n-undecano a T=363 K. ◊, 17 MPa; ,19 MPa; ∆, 21 MPa; O, 23 MPa; x, 25 MPa. 68 Figura 3.30. Volúmenes molares en exceso de la mezcla binaria CO2+n-undecano a P=15 MPa. ◊, 313 K; , 333 K; ∆, 353 K. 68 Figura 3.31. Volúmenes molares en exceso de la mezcla binaria CO2+n-undecano a P=18 MPa. ◊, 313 K; , 333 K; ∆, 353 K. 69 Figura 3.32. Volúmenes molares en exceso de la mezcla binaria CO2+n-undecano a P=21 MPa. ◊, 313 K; , 333 K; ∆, 353 K. 69 Figura 3.33. Volúmenes molares en exceso de la mezcla binaria CO2+n-undecano a P=25 MPa. ◊, 313 K; , 333 K; ∆, 353 K. 70 v LISTA DE TABLAS Pagina Tabla 1.1. Clasificación del petróleo en base al API. 5 Tabla 1.2. Tipos de petróleo en México. 5 Tabla 1.3. Fracciones del petróleo. 6 Tabla 1.4. Componentes del petróleo. 7 Tabla 1.5. Condiciones críticas de diferentes solventes. 12 Tabla 1.6. Diferencia entre las propiedades de un gas, fluido supercrítico y liquido. 12 Tabla 1.7. Procesos donde se emplean FSC. 15 Tabla 3.1. Parámetros de las 3 ecuaciones empleadas en la correlación de densidades de líquido comprimido de mezcla CO2+n-nonano y n-nonano. 33 Tabla 3.2. Parámetros de las ecuaciones empleadas en la correlación de densidades de mezcla CO2+n-undecano y n-undecano. 36 Tabla 3.3. Parámetros estadísticos de la comparación del NIST con este trabajo. 42 Tabla 3.4. Desviaciones relativas de las comparaciones con datos bibliográficos, usando la ecuación de 5 y 6 parámetros y la ecuación BWRS. 45 Tabla 3.5. Densidades reportadas en literatura a diferentes T y P atmosférica. 47 Tabla 3.6. Resultados de la ecuación de 5 parámetros y comparación con datos bibliográficos. 47 Tabla 3.7. Resultados de la ecuación de 6 parámetros y comparación con datos bibliográficos. 48 Tabla 3.8. Resultados de la ecuación BWRS y comparación con datos bibliográficos. 48 Tabla A.1. Densidades de líquido comprimido de n-nonano. 80 Tabla A.2. Densidades de líquido comprimido de n-undecano. 81 Tabla B.1. Densidades de liquido comprimido y volúmenes molares de exceso de la mezcla CO2+n-nonano, xCO2= 0.0751. 83 Tabla B.2. Densidades de liquido comprimido y volúmenes molares de exceso de la mezcla CO2+n-nonano, xCO2= 0.2443. 85 Tabla B.3. Densidades de liquido comprimido y volúmenes molares de exceso de la mezcla CO2+n-nonano, xCO2= 0.4937. 86 Tabla B.4. Densidades de liquido comprimido y volúmenes molares de exceso de la mezcla CO2+n-nonano, xCO2= 0.7814. 87 Tabla B.5. Densidades de liquido comprimido y volúmenes molares de exceso de la mezcla CO2+n-nonano, xCO2= 0.9450. 88 Tabla B.6. Densidades de liquido comprimido y volúmenes molares de exceso de la mezcla CO2+n-undecano, xCO2= 0.0706. 89 Tabla B.7. Densidades de liquido comprimido y volúmenes molares de exceso de la mezcla CO2+n-undecano, xCO2= 0.1965. 91 Tabla B.8. Densidades de liquido comprimido y volúmenes molares de exceso de la mezcla CO2+n-undecano, xCO2= 0.3550. 92 Tabla B.9. Densidades de liquido comprimido y volúmenes molares de exceso de la mezcla CO2+n-undecano, xCO2= 0.4747. 93 Tabla B.10. Densidades de liquido comprimido y volúmenes molares de exceso de la mezcla CO2+n-undecano, xCO2= 0.7404. 94 Tabla B.11. Densidades de liquido comprimido y volúmenes molares de exceso de la mezcla CO2+n-undecano, xCO2= 0.9496. 95 vi RESUMEN En este trabajo se determinaron experimentalmente las densidades de los compuestos puros n-nonano y n-undecano utilizando un densímetro de tubo vibrante. Además para el caso de las mezclas binarias CO2+n-nonano y CO2+n-undecano se obtuvieron los volúmenes de exceso a partir de las densidades obtenidas por el mismo método. Las densidades de líquido comprimido del nonano y undecano, se determinaron en el intervalo de temperatura de 313 a 363 K, y de 1 hasta 25 MPa en presión. Para el caso de la mezcla CO2+n-nonano, las densidades se determinaron a las siguientes composiciones de CO2 en fracción mol de: 0.0751, 0.2443, 0.4937, 0.7814 y 0.9450. En el caso de mezcla binaria CO2+n-undecano, las densidades se obtuvieron a composiciones de CO2 en fracción mol de: 0.0706, 0.1965, 0.355, 0.4747, 0.7404 y 0.9496. Ambas mediciones se realizaron en el intervalo de temperatura de 313 a 363 K, hasta 25 MPa. Los resultados experimentales de las densidades, tanto para los componentes puros como para las mezclas binarias, fueron correlacionados con tres ecuaciones; dos de ellas son ecuaciones simples de volumen explicito de 5 y 6 parámetros, las cuales son modificaciones de las propuestas por Toscani y Szwarc, y finalmente con la ecuación de estado de Benedict-Webb- Rubin-Starling (BWRS), que consta de 11 parámetros. Para corroborar la confiabilidad de las correlaciones obtenidas, se calcularon densidades de los compuestos puros a condiciones de presión atmosférica, en diferentes condiciones de temperatura, y se compararon con datos reportados en la literatura. Los volúmenes molares de exceso se calcularon para los sistemas binarios CO2+n-nonano y CO2+n-undecano, utilizando densidades de CO2 calculadas con la ecuación de estado de Span y Wagner. Para el caso del nonano y undecano, las densidades se calcularon empleando la EdE BWRS con los parámetros que se obtuvieron en el presente trabajo. 1 INTRODUCCION El estudio de las propiedades volumétricas es esencial y necesario para realizar el diseño, simulación y optimización de procesos de separación como son la destilación, absorción, desorción, secado, extracción líquido-líquido, extracción por fluidos supercríticos (EFS),entre otros. Este tipo de datos (PTx,y y PvT; PvTx y PvTy) constituyen la base fundamental para dicho fin. Una herramienta importante en la ingeniería es el uso de modelos termodinámicos (ecuaciones de estado) para tratar los datos experimentales obtenidos y así poder representar o en el mejor de los casos predecir las propiedades termodinámicas. Al revisar la literatura y artículos en varias fuentes de información, se encontraron pocas referencias en cuanto a la determinación experimental de las propiedades volumétricas (PvT) de la mezcla de CO2+n-nonano. Para el caso de la mezcla CO2+n-undecano no se encontraron referencias. La falta de datos referentes a estas mezclas constituye una razón para estudiarlas. En el laboratorio de Termodinámica SEPI-ESIQIE-IPN, se llevan a cabo una serie de estudios en forma sistemática de mezclas que contienen CO2+Hidrocarburos que tienen como objetivo en primera etapa conocer las propiedades volumétricas y el equilibrio entre fases de mezclas binarias y la segunda etapa la aplicación en el desarrollo de procesos por fluidos supercríticos. El objetivo de este trabajo fue determinar experimentalmente las densidades de los siguientes fluidos puros: n-nonano y n-undecano; así como de las mezclas binarias: CO2+n-nonano y CO2+n-undecano de 313 a 363 K, hasta 25 MPa, dentro del intervalo de composiciones de CO2 en fracción mol de: 0.25 a 0.95. 2 Este trabajo de investigación se ha distribuido en varios capítulos: En el capítulo I, se presentan características generales del petróleo (e.g. composición, importancia, clasificación, entre otras). Por otro lado se mencionan las generalidades, propiedades y los usos de los fluidos supercríticos. En el capítulo II se presentan generalidades sobre los métodos experimentales para la determinación de propiedades volumétricas, la descripción del equipo experimental empleado, la metodología experimental empleada para la determinación de las densidades. También se proporciona una descripción general de las calibraciones necesarias en los equipos para medir la temperatura, presión y densidad. El capítulo III, contiene la descripción de las ecuaciones de estado utilizadas para correlacionar los datos experimentales. Se exponen los resultados experimentales, el análisis y discusión de los mismos para los compuestos puros y sistemas binarios estudiados. Además se presentan algunas comparaciones de los resultados obtenidos en este trabajo y datos de densidad reportados en la literatura. Finalmente, se presentan las conclusiones y algunas recomendaciones derivadas de este trabajo. Las referencias citadas en el trabajo se encuentran listadas en la sección bibliográfica. Se incluyen anexos con los datos PvT obtenidos de este trabajo. 3 CAPITULO 1 FUNDAMENTOS Y GENERALIDADES 1.1 . EL PETROLEO El petróleo crudo, más propiamente llamado petróleo, es una mezcla compleja de miles de compuestos. Mientras que la mayoría de ellos son hidrocarburos, algunos contienen oxígeno, nitrógeno o azufre, y cantidades traza de metales, normalmente presentes en moléculas grandes llamadas porfirinas. La Figura 1.1 muestra la composición media del petróleo crudo junto con algunos de los tipos más representativos de compuestos. Figura 1.1. Composición media del petróleo crudo. Sin embargo, se pueden resumir estos compuestos habituales en el petróleo en la Figura 1.2, según se describen en la industria del petróleo. 4 Figura 1.2. Compuestos comunes en el petróleo. 1.1.1 IMPORTANCIA Los productos del petróleo están relacionados con la fabricación de materiales usados en casa, en la construcción comercial, los automóviles, plásticos, hules, agroquímicos, detergentes, fibras para ropa, adornos, tratamiento y embalaje de alimentos, dispositivos médicos y síntesis de productos farmacéuticos. Se usa para generar electricidad, obtener energía calorífica para fábricas, hospitales y oficinas y diversos lubricantes para maquinaria y vehículos. La ruta seguida partiendo del petróleo crudo hasta los productos antes mencionados está relacionada con la refinación y reformado como se observa en la Figura 1.3. Figura 1.3. Cortes del crudo y su temperatura de separación. 5 1.1.2 PETROLEO EN MEXICO La industria mundial de hidrocarburos líquidos clasifica el petróleo de acuerdo a su densidad API (parámetro internacional del Instituto Americano del Petróleo, por sus siglas en ingles Tabla 1.1. Clasificación del petróleo en base al API [1]. Aceite crudo Densidad ( g/ cm3) Densidad grados API Extrapesado >1.0 10.0 Pesado 1.0 - 0.92 10.0 - 22.3 Mediano 0.92 - 0.87 22.3 - 31.1 Ligero 0.87 - 0.83 31.1 - 39 Superligero < 0.83 > 39 En México, se preparan tres variedades de petróleo crudo para exportación: Tabla 1.2. Tipos de petróleo en México [1]. Maya: Pesado con densidad de 22 grados API y 3.3% de azufre en peso. Itsmo: Ligero con densidad de 33.6 grados API y 1.3% de azufre en peso. Olmeca: Superligero con densidad de 39.3 grados API y 0.8% de azufre en peso. 6 1.1.3 HIDROCARBUROS SATURADOS El petróleo líquido es una mezcla compleja, en la que predomina la existencia de los hidrocarburos saturados. En la industria del petróleo se emplean procedimientos de extracción y de destilación a gran escala para realizar la separación del “crudo”. Tabla 1.3. Fracciones del petróleo. Fracción Punto de Ebullición Cadenas de C Éter de petróleo (p. eb. 30 - 60 ºC) Principalmente por hidrocarburos de C5 hasta C7 átomos de carbonos. Ligroína (p. eb. 60 - 90 ºC) Gasolina (p. eb. 40 -200 ºC) C5 y C10 Queroseno (p. eb. 175 -325 ºC,) C8 a C14 El gasóleo (p. eb. superior a 275 ºC) C12 a C18 Los aceites y grasas lubricantes por encima de C18 Se puede observar entonces, que dentro de las fracciones del petróleo que involucran estos compuestos saturados existen hidrocarburos de cadenas largas; dentro de los cuales se encuentra el n-nonano y el n-undecano. Figura 1.4. Cadenas: n-nonano y n-undecano. Sin embargo, por los múltiples compuestos involucrados en cada una de las fracciones, el tener una mejor descripción de la mezcla se dificulta debido a la complejidad de la estructura de la misma. Un proceso sistemático para la medición de propiedades (entre ellas las volumétricas) es conveniente para obtener datos y correlaciones que describan su comportamiento. Esto da herramientas para el diseño y la optimización de procesos industriales, mejor aprovechamiento del recurso en explotación, fundamentos del mismo, etc. CH3 CH3 CH3 CH3 7 El trabajo es extenso. La determinación de densidades del n-nonano, n-undecano y mezclas de CO2+n-nonano y CO2+n-undecano, es solo una parte de él. Tabla 1.4. Componentes del petróleo [2]. Componentes del petróleo, denominación química y productos (comprende sólo hidrocarburos simples a presión atmosférica) Compuesto Formula Química Estado Físico a 25ºC Punto aproximado de ebullición Aplicaciones N-Metano CH4 Gaseoso -161ºC (434 K) Gas natural combustible/ N-Etano C2H6 Gaseoso -88ºC (361 K) Productos petroquímicos N-Propano C3H8 Gaseoso -42ºC (315 K) GLP/Productos N-Butano C4H10 Gaseoso 0ºC (273 K) Petroquímicos N-Pentano C5H12 Líquido 36ºC (309 K) Naftas de Alto grado N-Hexano C6H14 Líquido 69ºC (342 K) N-Heptano C7H16 Líquido 98ºC (371 K) Gasolina natural N-Octano C8H18 Líquido 125ºC (398 K) (sustancia base para combustibles Para motores de Combustión interna, turbinas) N-Nonano C9H20 Líquido 150ºC (423 K) N-Decano C10H22 Líquido 174ºC (447 K) N-Undecano C11H24 Líquido 195ºC (468 K) N-Dodecano, Diexilo C12H26 Líquido 215ºC (488 K) Kerosene N-Tetradecano C14H30 Líquido 252ºC (525 K) Aceites lubricantes N-Eicosano C20H42 Semisólido343ºC (616 K) Parafinas 8 1.2. FLUIDOS SUPERCRITICOS 1.2.1. GENERALIDADES Se conoce que existen tres fases de la materia, sólido líquido y gas, pero en ocasiones el hecho de que las sustancias lleguen a la fase supercrítica a temperaturas y presiones altas, es menos conocida. En años más recientes (1970), se da el desarrollo más significativo en el campo de los fluidos supercríticos, que fue la descafeinización de granos de café empleando bióxido de carbono supercrítico, y desde 1980 se ha desarrollado rápidamente la extracción por fluidos supercríticos para la obtención de diversos productos. Un fluido supercrítico puede definirse como aquel que se encuentra en condiciones de temperatura y presión por encima del punto crítico [3], esta zona puede ser localizada en un diagrama de fases PvT. En la Figura 1.5 se muestra de manera representativa la variación de la presión de un líquido en equilibrio con su vapor con respecto a la densidad para diferentes valores de temperatura. Figura 1.5. Diagrama P-ρ a T=cte. [4] 9 Puede observarse que el líquido se define cuando su temperatura es inferior a un valor característico para cada líquido en particular, llamada temperatura crítica (Tc). Así mismo a temperaturas inferiores a Tc las isotermas tienen una zona horizontal en la que coexisten los estado líquido y vapor; en dirección izquierda de la horizontal el líquido cambia a la fase vapor mientras que hacia la derecha desaparece la fase vapor y predomina la liquida. La Figura 1.5 también muestra que los dos puntos donde se produce el cambio de fase pueden unirse por una curva cóncava hacia abajo en forma de campana, dentro de esta, se encuentra la zona donde las isotermas son horizontales y por ende todos los puntos que existan debajo de ella corresponden a condiciones en que es posible la existencia simultánea del liquido y de su vapor. El valor máximo de la curva se encuentra en un punto en que la isoterma lo toca de manera tangencial, denominado punto crítico. En este punto el fluido, además de tener la temperatura crítica, estará en su presión y en su densidad críticas, las cuales son características de cada substancia. En el punto crítico la fase gaseosa y líquida se hacen idénticas y no pueden diferenciarse más. 1.2.3. PROPIEDADES Las distintas características estructurales de una substancia se deben a que la interacción entre moléculas que componen la misma es diferente en cada estado de la materia. En general, la energía que gobierna esta interacción resulta de la combinación de una componente atractiva, que determina que la energía disminuya a medida que las moléculas se aproximan, y otra componente repulsiva que determina que la energía aumente conforme las moléculas se acercan, lo que así evita que las moléculas se interpenetren. En la estructura tanto de los sólidos como de los líquidos, cuando su temperatura está alejada de su Tc, predominan los efectos de la zona repulsiva de la energía intermolecular. En cambio, en los fluidos cuasi críticos y en los gases, prevalece la contribución atractiva. Cuando existe equilibrio entre un líquido y su vapor se pasa de forma continua de la fase líquida, que tiene alta densidad, a la fase gaseosa. Por eso, 10 cuando la temperatura es inferior a la crítica se pasa en forma discontinua de una situación en la que predomina la componente repulsiva (líquido) a otra en la que predomina la componente atractiva de la energía intermolecular (gas). Sin embargo, a temperaturas superiores a Tc es posible cambiar el régimen de interacción así como su intensidad de forma continua modificando la densidad. Se conoce que la solubilidad de una substancia depende de la densidad del disolvente [4], en general, la solubilidad de una substancia aumenta conforme al aumento de la densidad del disolvente a temperatura constante. Si se entiende la densidad como el número de moléculas que hay por unidad de volumen, cuanto mayor sea la densidad mayor será el empaquetamiento de las moléculas de un fluido y menor la distancia promedio entre dos moléculas vecinas. En base a lo anterior se deduce que se podría controlar el poder disolvente del fluido si se pudiera variar a voluntad su densidad desde los valores propios de un líquido denso hasta los característicos de un gas. La densidad de un fluido sufre una serie de variaciones al aproximarse al punto crítico, como si oscilara entre las densidades propias del líquido y el gas, las cuales, como se ha mencionado sólo coexisten por debajo de Tc y que se hacen idénticas al alcanzar la temperatura crítica. Debido a la poca estabilidad, pequeñas perturbaciones de la temperatura producirá importantes variaciones en su energía, así como variaciones en la presión influirán en el volumen. El aumento de energía se expresara en cambios en la capacidad calorífica (la capacidad calorífica de una substancia es la cantidad de energía que en forma de calor debe suministrársele para elevar su temperatura en un grado, Figura 1.6 a) y el cambio en el volumen lo hará en la compresibilidad del fluido (la compresibilidad reducida se mide como el cambio relativo de volumen por unidad de cambio de presión, por eso no tiene unidades, Figura 1.6 b). [4] 11 Figura 1.6. a) Capacidad calorífica a presión constante del CO2 en función de la densidad reducida. b) Compresibilidad reducida del C02 en función de la densidad reducida. En ambas figuras en cada isoterma se índica cuánto difiere la temperatura respectiva de la temperatura crítica (por ciento). [4] Con un solvente supercrítico (FSC) es posible separar una mezcla multicomponente por medio de las diferencias en sus volatilidades y la diferencia entre la interacción especifica entre la mezcla y el FSC. En la región critica, una sustancia que estaría en fase vapor a condiciones normales de temperatura y presión, exhibe una densidad similar al de la fase liquida y un marcado incremento en su capacidad como solvente, la cual es dependiente de la presión. La capacidad disolvente variable de un fluido supercrítico es la base para diseñar cualquier proceso de separación por medio de FSC. En la Tabla 1.5 se puede observar que a pesar de que la presión crítica de varios hidrocarburos es de alrededor de 4.5 MPa, la temperatura critica aumenta conforme se incrementa el peso molecular, la polaridad o el carácter asociante del solvente. La densidad de un FSC es muy cercana a los valores típicos para líquidos como se muestra en la Tabla 1.6, este es el origen de las buenas propiedades disolventes de los FSC. a) b) 12 Tabla 1.5. Condiciones críticas de diferentes solventes [5]. Solvente Temperatura Critica (°C) Presión Critica (MPa) Dióxido de carbono 31.1 7.38 Etano 32.2 4.88 Etileno 9.3 5.04 Propano 96.7 4.25 Propileno 91.9 4.62 Ciclohexano 280.3 4.07 Isopropanol 235.2 4.76 Benceno 289.0 4.89 Tolueno 318.6 4.11 p-Xileno 343.1 3.52 Cloro-trifluoro-metano 28.9 3.92 Tricloro-fluoro-metano 198.1 4.41 Amoniaco 132.5 11.28 Agua 374.2 22.05 Tabla 1.6. Propiedades de los fluidos en estado gas, fluido supercrítico y líquido [5]. Propiedad Gas CO2 supercrítico TC, PC – TC, 6PC Líquido Densidad (g*cm-3) (0.1 – 2.0) x 10-3 0.47 – 1.0 0.6 – 1.6 Coeficiente de difusividad (cm2*s-1) 0.1 – 0.4 (7.0 – 2.0) x 10-4 (0.2 – 2.0) x 10-5 Viscosidad (g*cm-1*s-1) (1.0 – 3.0) x 10-4 (3.0 – 10.0) x 10-4 (0.2 -3.0) x10-2 En la Figura 1.7 se muestra un diagrama generalizado de valores de densidad reducida (ρr) con respecto a la presión reducida (Pr) para un FSC en el cual es posible observar como un pequeño cambio en la presión da como resultado un aumento significativo en la densidad, siendo esto más marcado en las cercanías del punto crítico debido a que la pendiente de la isoterma crítica es baja y tiende ainfinito cerca de este punto, esto implica que el fluido adquiera una alta capacidad para solubilizar al soluto. 13 Figura 1.7. Variación de la densidad reducida (ρr) de un FSC puro en función de la presión reducida (Pr) en la cercanía de su punto crítico [3]. 1.2.3. USOS DE LOS FLUIDOS SUPERCRITICOS [3, 4, 5, 6] Varias razones determinan que el uso de los fluidos supercríticos con densidades intermedias resulte una alternativa interesante al empleo de disolventes convencionales como medio donde realizar una variedad de procesos [7]. Muchos de los disolventes que se emplean en procesos industriales de extracción dejan residuos en los productos o tienen efectos nocivos sobre el ambiente. En muchos casos pueden ser reemplazados por gases no tóxicos de fácil separación y de impacto ambiental prácticamente nulo, como el dióxido de carbono [8] o el propano ya que no generan residuos. Para ello es necesario que estos gases estén en condiciones llamadas estados supercríticos, donde se encuentran como fluidos. Este tipo de técnica es más respetuosa del medio ambiente que los métodos de extracción que utilizan solventes como hidrocarburos de bajo peso molecular, amoniaco o compuestos clorados, los cuales producen residuos tóxicos. Uno de los ejemplos es la extracción tradicional de cafeína que requiere de la aplicación de disolventes orgánicos como el hexano compuesto irritante que puede causar daños en el 14 sistema nervioso. El hexano no sólo deja residuos no deseables en el producto final sino que también es un elemento de riesgo para los trabajadores que están expuestos de forma repetida [6]. Las temperaturas moderadas del CO2 o hidrocarburos livianos, son una ventaja adicional como FSC ya que evitan la degradación de las substancias termo-lábiles. Hace ya más de diez años que se emplean disolventes supercríticos en procesos en gran escala. Los más utilizados son los que emplean CO2, para extraer la cafeína del café [9], para obtener el extracto de lúpulo, el fraccionamiento de los componentes pesados del petróleo con pentano, entre otros [10]. Cerca de 100.000 toneladas de café son tratadas anualmente con CO2 supercrítico para extraer casi el total de su cafeína. El proceso de extracción es continuo y de alta eficiencia. Procesos similares son utilizados para tratar la yema de huevo y otros alimentos de modo de eliminar los aceites y grasas que producen efectos nocivos para el organismo. Numerosas substancias vegetales y animales han sido tratadas con solventes supercríticos con la finalidad de extraer componentes de ellas. Un ejemplo importante es la extracción de las esencias de plantas aromáticas y medicinales, lo que se ha logrado en su gran mayoría con CO2 y adicionando un cosolvente. El costo asociado con la compresión y el confinamiento de los fluidos a alta presión hacen que la mayoría de las veces los métodos tradicionales resulten más económicos. Sin embargo, la simpleza, la selectividad y la baja o nula agresividad ambiental que ofrecen los FSC (CO2, propano, butano, acetato de butilo, acetato de etilo, etanol, entre otros) [11] los convertirán progresivamente en opciones muy importantes y, en un futuro, en disolventes de uso masivo. Otra área de creciente interés en la aplicación de los FSC es la de los procesos de descontaminación o destrucción de residuos tóxicos. Suelos o sedimentos fluviales contaminados con pesticidas, como DDT, u otros contaminantes orgánicos han sido tratados exitosamente con CO2, mientras que fenoles y productos relacionados han sido extraídos eficientemente de disoluciones acuosas. En cuanto a la destrucción de desechos tóxicos, el agua supercrítica presenta una alternativa respecto de la incineración ya que esta 15 última requiere, en general, temperaturas superiores a los 1200°C, lo que puede determinar la emisión de substancias que contaminen el ambiente y de subproductos peligrosos, como las dioxinas que se producen durante la incineración incompleta de muchas substancias, y en particular de substancias aromáticas policloradas. Utilizando agua supercrítica a unos 500°C y en presencia de un oxidante como oxigeno o peróxido de hidrógeno, es posible quemar substancias orgánicas eficientemente en una reacción térmicamente autosostenida y que tan sólo produce nitrógeno, dióxido de carbono y otras substancias inorgánicas. El principal inconveniente que tienen los procesos de tratamiento de desechos con agua supercrítica es la alta corrosividad que esta tiene, en general, sobre los materiales empleados; lo que obliga a la utilización de aleaciones especiales, por lo que el proceso se encarece. Otras áreas donde se utilizan los FSC son en los métodos analíticos de separación como cromatografía y la cristalización controlada de distintos sólidos. En la Tabla 1.7 se resumen algunos otros procesos donde se emplean FSC. Tabla 1.7. Procesos donde se emplean FSC [4]. Material procesado Producto extraído Disolventes gramos de café cafeína CO2/H2O flores de lúpulo extracto de lúpulo CO2 tabaco nicotina CO2 yema de huevo colesterol CO2 especies y plantas aromáticas aceites esenciales CO2/cosolvente tejidos biológicos lípidos CO2 madera lignina alcoholes gramos oleaginosos aceite CO2 carbón activado, catalizadores contaminantes CO2 suelos, sedimentos fluviales pesticidas CO2 soluciones acuosas fenoles CO2 soluciones de polímeros poliestireno CO2/surfactante soluciones acuosas de proteínas BSA CO2/surfactante componentes electrónicos, fibras ópticas grasas CO2 alquitrán fracciones aromáticas tolueno petróleo fracciones pesadas pentano 16 Muchas otras propuestas para desarrollar procesos que utilicen FSC están siendo evaluadas por la industria. Estas incluyen la posibilidad de incrementar el poder disolvente del CO2 supercrítico para las substancias polares mediante el agregado de surfactantes (substancias que modifican la tensión superficial de un liquido, como los detergentes). De esta forma ya ha sido posible solubilizar proteínas de alto peso molecular en dióxido de carbono sin que pierdan su actividad biológica. También se estudia el empleo de dióxido de carbono supercrítico para la producción de polímeros como opción que elimina el uso de disolventes muy agresivos. En la industria petroquímica desde hace tiempo se utilizan FSC para la recuperación de petróleo inundando los pozos con CO2 supercrítico, para el fraccionamiento de los componentes pesados del petróleo con pentano supercrítico y para la extracción de alquitrán con tolueno como FSC [4]. 1.3. JUSTIFICACION Teniendo como base la estructura teórica anterior, en el presente trabajo se llevo a cabo la determinación de las densidades del n-nonano, n-undecano, CO2+n-nonano y CO2+n-undecano. Sin embargo la determinación se llevo a cabo a altas presiones (de 1 hasta 25 MPa), por lo cual para la obtencion de datos presión-volumen-temperatura (PvT) de compuestos puros y mezclas se requiere utilizar el equipo indicado y el desarrollo de un método experimental confiable. En este trabajo solamente líquidos comprimidos y fluidos supercríticos han sido investigados. El nonano y undecano se encuentran como líquidos comprimidos (también para las mezclas). El CO2 se encuentra como fluido supercrítico. Para tal necesidad, en el Laboratorio de Termodinámica SEPI-ESIQIE-IPN se ha seguido esta línea de investigación empleando un método que usa como aparato experimental el densímetro de tubo vibrante. El cual ha sido empleado en mediciones a altas presiones de manera confiable [16, 17, 18]. La poca existencia o falta de datos de densidad del n-nonano, n-undecano y las mezclas binarias CO2+n-nonano y CO2+n-undecano es un motivo para la realización de esta investigación. 17 CAPITULO 2 APARATO EXPERIMENTAL Y METODOLOGIA En este capítulose describe el aparato experimental utilizado, la metodología experimental seguida, la descripción de la calibración de los instrumentos de medición (temperatura, presión, masa y densidad) y las características de los reactivos utilizados. Para ubicar la metodología que se empleo en este trabajo dentro de una variedad existente, es necesario conocer la clasificación existente y el principio de medición de propiedades. 2.1. METODOS EXPERIMENTALES La obtención de propiedades termodinámicas con exactitud por medio de experimentos es necesaria para el desarrollo de ecuaciones de estado, que describan el comportamiento de los fluidos para después utilizar estos modelos en la predicción o cálculo del equilibrio de fases y densidades confiables, que son de gran utilidad en el diseño, simulación y optimización de equipos de procesos de separación. Todo esto se realiza mediante diferentes métodos y aparatos experimentales. 2.2. PRINCIPIOS GENERALES DE MEDICIÓN PVT En algunos métodos, el fluido en estudio será contenido en un recipiente de volumen dado, a valores de presión y temperatura conocidos que son medidos y/o controlados. Las mediciones se llevan a cabo variando una propiedad y determinando el efecto en las otras. Basado en esto, los métodos experimentales para determinar propiedades PvT se pueden clasificar en cuanto a la forma de medición [12] en: 1. Medición a temperatura constante. 2. Medición a presión constante. 3. Medición a volumen constante. 18 2.3. CLASIFICACION En la Figura 2.1 se presenta una clasificación de los métodos experimentales para determinar propiedades volumétricas. Figura 2.1. Clasificación de los métodos para determinar propiedades PVT [13]. Índice de flotación Método de aime Contacto eléctrico Visual Contacto eléctrico Transformador Diferencial Capacitancia Flotación magnética Punto simple Múltiples puntos De pistón Líquido De pistón sólido Pistón - cilindro simple Estático - sintético Celdas visuales (zafiro) Celdas blindadas Volumen variable Volumen constante Pesado De pistón líquido De pistón sólido De pistón tipo diafragma Pesado directo del fluido removido Picnómetro Sustitución isocórica Pesado con balanzas electrónicas Pesado hidrostático De flotación Velocidad del sonido Calorimétricos Ultracentrífugos De ondas de choque Basados sobre la radioactividad Índice de refracción Tubo vibrante Presión negativa Compresión adiabática Constante dieléctrica Directos Indirectos Métodos PvT 19 2.3.1. MÉTODOS DIRECTOS En los métodos directos una de las variables P, v ó T es medida como una función de las otras dos, usualmente un volumen de una cantidad conocida de líquido es medido como una función de la temperatura y la presión. Las celdas son partes básicas en aparatos experimentales para medición directa de propiedades PvT de fluidos. Dos partes básicas se distinguen en una celda: un contenedor, cuyo volumen determina la magnitud de los cambios de volumen observados del fluido bajo investigación, y un medidor de volumen. El intervalo de temperaturas para mediciones por medio de celdas de volumen constante es limitado solo por las temperaturas de solidificación y descomposición química de la sustancia experimental. Existen tres tipos básicos de medidores de volumen: de pistón líquido, de pistón sólido y de fuelle [14]. 2.3.2. MÉTODOS INDIRECTOS Los métodos indirectos tienen su fundamento en las relaciones entre algunas propiedades de los líquidos (índice de refracción, velocidad del sonido, capacidad calorífica) [14] y una compresión del liquido [15] o en el hecho de que un cambio en la densidad origine algún fenómeno físico, por ejemplo un cambio en la fuerza de flotación que actúa sobre un cuerpo duro inmerso en un liquido o el periodo de vibración de un tubo. 2.4. APARATO EXPERIMENTAL El aparato experimental utilizado emplea un método indirecto de medición (ya que se basa en la relación del periodo de vibración de un tubo con la densidad del líquido que contiene) y ha sido empleado en trabajos previos de determinación de propiedades volumétricas de hidrocarburos [16, 17, 18]. En la Figura 2.2 se observan a manera de esquema los dispositivos que conforman dicho aparato que se encuentra formado en general de dos partes principales: 20 la celda visual de zafiro y el densímetro de tubo vibrante (DTV), los cuales están conectados entre sí. La temperatura del DTV es regulada con un baño líquido de recirculación que usa agua como fluido térmico, mientras que la temperatura de la celda se controla mediante un baño de aire dentro de un horno. La temperatura es medida mediante termómetros de resistencia de platino, dos de ellas insertadas en las bridas de la celda de zafiro y otra conectada al DTV, las cuales mandan la señal a indicadores digitales. Las mediciones de presión se realizan mediante un transductor de presión colocado en la brida superior de la celda. La agitación del fluido o mezcla se logra por medio de una barra de agitación magnética. El aparato además, cuenta con un catetómetro equipado con una cámara de video que permite observar la imagen ampliada de la celda por medio de un monitor, lo cual es útil para observar si existen varias fases en el sistema en el caso de las mezclas. También se cuenta con una bomba de vacío que es utilizada para degasar las tuberías del equipo y la celda de zafiro. Figura 2.2. Diagrama del equipo experimental [19]. 21 2.4.1. CELDA DE ZAFIRO En la Figura 2.3 se muestra un diagrama esquemático de la celda de zafiro. La celda sirve para alimentar el fluido al DTV mediante una válvula de carga y está acoplada a dos bridas de titanio, de las cuales, a la superior se inserta termómetro de resistencia de platino con el que se determina la temperatura y esta acoplada a un transductor de presión. Dentro del tubo, se encuentra un pistón con el que se establece la presión del sistema mediante la alimentación de nitrógeno por la parte inferior. Se utilizan sellos de nitrilo en las juntas y bridas, así como teflón entre las bridas y el tubo de zafiro, esto como protección evitando el contacto metal-vidrio. Figura 2.3. Esquema de la celda de presurización y carga [19]. 22 2.4.2. DENSIMETRO DE TUBO VIBRANTE En la Figura 2.4 se muestra un diagrama esquemático del densímetro de tubo vibrante el cual tiene la función de obtener las densidades experimentales. Está constituido por un tubo en forma de “U” de Hastelloy® C-276, que tiene un volumen interno de aproximadamente 1 cm3. Un enchaquetamiento cubre el tubo de U y sirve para regular la temperatura del mismo haciendo recircular un fluido térmico (agua). En el tubo “U”, se encuentran dos magnetos y en la base se encuentran dos bobinas que se prolongan hasta los magnetos. De manera esquemática se puede decir que la fuente de corriente es conectada a la bobina de entrada, mientras que el frecuenciometro se conecta a la bobina de salida. Cuando se activa la bobina de entrada, se aplica una fuerza sobre el magneto ocasionando que el tubo vibre transversalmente. Esto hace que el segundo magneto entre y salga de la bobina, lo cual induce una corriente en frecuencia igual a la vibración del tubo. La señal es recibida por un frecuenciómetro midiendo el periodo de la oscilación. Este periodo cambia conforme cambia la densidad del fluido en función de la temperatura y la presión. Figura 2.4. Diagrama del densímetro de tubo vibrante [19]. 23 El principio de medición es la determinación del periodo de vibración de un tubo hueco vibrante llenocon el fluido experimental como función de la presión a una temperatura determinada. Conociendo las características mecánicas del tubo, los periodos se pueden convertir a densidades. 2.5 METODOLOGÍA EXPERIMENTAL La metodología experimental para obtener los datos de densidad se puede sintetizar en los siguientes puntos: Calibración de los sensores de medición (termómetros, transductor de presión, densímetro de tubo vibrante y balanza analítica). Carga de la celda de equilibrio (ya sea el hidrocarburo o una mezcla CO2 + hidrocarburo). Establecer fijas las condiciones experimentales (regular la temperatura y presión del sistema, revisar la existencia de fugas) Mediciones cuando lo anterior se haya logrado. 2.5.1 DESCRIPCION DE LA CALIBRACION DE LOS EQUIPOS DE MEDICION Es necesario que los sistemas para medir la temperatura, presión, masa y densidad sean calibrados periódicamente. Estas se realizan comparando los sistemas con patrones de referencia, y el DTV mediante dos fluidos de referencia. Para la medición de la temperatura se emplean dos resistencias de temperatura de platino (PT 100 Ω con 2 mm de diámetro) son calibrados contra un patrón secundario de referencia (PT 25Ω) conectado a un puente de resistencia. Las sondas de platino son insertadas en los termopozos de un dispositivo metálico el cual está sumergido en un baño líquido lleno con agua destilada que opera de 303 a 363 K. Hecho esto, se hace la toma de datos de las sondas y el patrón de referencia en intervalos de temperatura. 24 Posteriormente se correlacionan los datos de cada sonda con los del patrón de referencia obteniéndose un polinomio con el que se realiza el ajuste de las temperaturas que muestra el indicador. La incertidumbre en las mediciones de temperatura es estimada de ±0.03 K. Para llevar a cabo las mediciones de presión, se utiliza un transductor de presión SEDEME 250, el cual está conectado a un multímetro digital que registra la variación del voltaje midiendo así la presión. Este transductor se calibra mediante una balanza de pesos muertos marca DH modelo 5304. Esta calibración se realiza aumentando y disminuyendo la presión gradualmente, para lo cual se adicionan y quitan masas a la balanza, en el intervalo de temperaturas en el cual se operara el sistema. Se lleva a cabo la correlación entre los valores de presión de la balanza y los milivolts leídos en el multímetro, obteniéndose un polinomio. La incertidumbre en las mediciones es estimada de ±0.008 MPa. Para obtener la densidad del fluido a estudiar, en este trabajo se empleo la técnica que utiliza dos fluidos de referencia [12], el DTV se calibra utilizando dos fluidos como son el agua grado HPLC y nitrógeno grado cromatográfico. Para ellos, se miden periodos de vibración de ambos fluidos aumentando la presión en intervalos de 1 MPa hasta 25 MPa, a cada temperatura de medición. La densidad de un fluido en estudio en un DTV es obtenida por medio de la ecuación [12]: )( 2 2 2 2 OHFOHF K ττρρ −+= Donde ρF es la densidad del fluido en estudio, ρH2O es la densidad del agua, τH20 y τF son los periodos de vibración del agua y el fluido en estudio respectivamente, y la constante K se determina en función de los dos fluidos de referencia utilizando la expresión [12]: 2 2 2 2 22 NOH NOHK ττ ρρ − − = Para determinar el periodo de vibración del agua HPLC se utiliza la misma celda de carga y presurización de zafiro. En el caso del nitrógeno se 25 utiliza una celda metálica. Las calibraciones se realizan dentro del intervalo de presión y temperatura en el que el fluido será estudiado, es decir de 313 K a 369 K y hasta 25 MPa. Las densidades del agua se obtienen utilizando la ecuación de estado de Wagner & Pruß [20] y para determinar la densidad del nitrógeno se utiliza la ecuación de Span et al [21]. La incertidumbre en las mediciones puede ser calculada utilizando la propagación de errores [12], la cual es estimada en ± 0.2 kg·m-3 [12]. Para realizar la medición de la masa, se utilizo una balanza analítica para pesar la celda en el procedimiento experimental. Esta es calibrada con un patrón de referencia primario de 1 kg, tipo E1. La balanza puede medir hasta 1200g con una precisión de ± 0.0001g. La balanza es calibrada cada vez que se realiza un experimento para evitar errores de desfasamiento en la medición. 2.5.2 PROCEDIMIENTO EXPERIMENTAL PARA LA MEDICION DE COMPUESTOS PUROS Y MEZCLAS COMPUESTAS POR CO2 + LIQUIDO Es importante tomar en consideración que las mediciones se realizaron a composición y temperatura constante, con lo que se vario la presión del sistema. 1. La celda y tuberías son limpiadas con solventes químicos (acetona y/o etanol), para eliminar impurezas que contaminen nuestra carga, posteriormente se hace fluir nitrógeno a presión para evaporar el solvente que queda atrapado dentro de las tuberías. 2. La celda es armada y llenada con el fluido a estudiar (compuesto puro o mezcla binaria). El procedimiento de llenado de la celda para cada caso se describe a continuación. 26 Para el caso de un compuesto puro, este se agrega a la celda de equilibrio, para posteriormente ser degasado con ayuda de una bomba de vacío y agitación vigorosa. Se alimenta el compuesto al DTV para iniciar la obtención de periodos del mismo. Para el caso de mezclas binarias, la celda vacía es degasada y se pesa en una balanza analítica, registrando este dato como m1. Después se procede a desmontar el transductor de presión y se agrega directamente el líquido (hidrocarburo). Una vez agregada la cantidad requerida se procede a reinstalar el transductor de presión, y montar la celda dentro del horno, realizando el degasado una vez más. Hecho esto, se procede se desmontar la celda para luego pesarla en la balanza analítica (m2). Con esto, se procede a determinar la masa del liquido (mliq) con la siguiente ecuación: 12 mmmliq −= La celda se conecta nuevamente dentro del horno y con una bomba de alta presión se adiciona el volumen de CO2 necesaria, para obtener la composición requerida. La celda que contiene el líquido y el CO2 es pesada en la balanza analítica (m3). La masa de CO2 agregada (mCO2) se determina por medio de la siguiente expresión: 232 mmmCO −= La fracción mol de la mezcla se determina con las siguientes ecuaciones. 2 2 CO CO liq liq liq liq liq W m W m W m x + = liqCO xx −= 12 27 donde xliq y Wliq es la fracción mol y peso molecular del líquido respectivamente (nonano y undecano en cada caso). xCO2 y WCO2 es la fracción mol del y peso molecular del CO2 respectivamente. 3. Se fijan las mismas condiciones de temperatura tanto para el horno y el baño líquido. Se espera aproximadamente un tiempo de 2 de horas al inicio de las mediciones y una hora y media para cada cambio posterior con el fin de estabilizar las temperaturas puesto que se ha observado en trabajos previos que este tiempo es adecuado para lograr dicho objetivo. Todo esto para que la mezcla se encuentre en condiciones de equilibrio. 4. Una vez estabilizada la temperatura, se hace pasar el fluido de estudio al DTV incrementando la presión de 1 a 25 MPa, esto tiene la finalidad de percatarse de la posible existencia de fugas en el sistema. 5. Se procede a realizar mediciones de periodos de vibración de la mezcla desde la presión inicial de medición hasta 25 MPa con incrementos de 1 MPa aproximadamente. La presión inicial de medición para un fluido puro es de 1 MPa en todos los casos estudiados aquí, mientras que para sistemas del tipo CO2+líquido las mediciones iniciaban a presiones por arriba de la curva de equilibrio liquido-vapor para garantizar que las mediciones fueran llevadas a cabo en fase homogénea de líquido comprimido.Esto se llevo a cabo basándose en diagramas de fases de las mezclas CO2+n-nonano y CO2+n-undecano [22]. 6. En cada presión de medición se toman cuatro lecturas de las diferentes variables involucradas, que son las señales de las sondas de platino, la del transductor de presión y la del DTV. Por lo que la presión y el periodo en cada punto es el promedio de las cuatro mediciones tomadas, y la temperatura de la isoterma es el promedio de todas las lecturas tomadas en la sonda del densímetro durante las mediciones. 28 7. Al terminar de medir una isoterma hasta 25MPa, la presión es disminuida hasta la presión inicial de la siguiente medición y la temperatura es incrementada. Las mediciones fueron realizadas de 313 a 363 K con incrementos de 10 K aproximadamente. Una vez que hay estabilidad en las nuevas condiciones de temperatura se repiten los pasos 5 y 6 de este procedimiento. 2.6 REACTIVOS EMPLEADOS Las sustancias empleadas en este trabajo fueron n-nonano y n-undecano. Mientras que los gases fueron el nitrógeno como fluido de presurización en la celda, y el CO2 para las mezclas binarias. El n-nonano y el n-undecano utilizados son de la marca Aldrich con 99+% en pureza, el primero con número de identificación 296821 y el segundo U407. El CO2 y el N2 utilizados pertenecen a la marca Infra, siendo el primero grado investigación y el segundo grado cromatográfico, ambos con una pureza de 99.995% en volumen. 29 CAPITULO 3 RESULTADOS OBTENIDOS Y ANALISIS En este capítulo se presentan los resultados experimentales obtenidos así como su análisis, de las densidades de liquido comprimido para el n-nonano y el n-undecano; así como los sistemas binarios CO2+n-nonano y CO2+n- undecano a diferentes concentraciones y volúmenes molares de exceso para estas últimas; mencionando aspectos relevantes de los mismos. Se presentan 3 diferentes ecuaciones que se han aplicado para correlacionar las densidades experimentales. Para comprobar la consistencia entre los datos experimentales y la ecuación de estado con que se representaran, se valió de varios parámetros estadísticos; para ello, también se realizo comparaciones entre valores de densidades reportados en la literatura y los calculados con las ecuaciones de estado, a las mismas condiciones. Las densidades experimentales son obtenidas a partir del periodo de vibración que muestra el frecuencímetro a partir del DTV. Los valores de densidad obtenidos para los fluidos de referencia (el agua grado HPLC y nitrógeno grado cromatográfico) se relacionan con la del fluido en estudio por medio de las siguientes ecuaciones, las cuales han sido tratadas en el capitulo anterior en el apartado de las calibraciones: )( 2 2 2 2 OHFOHF K ττρρ −+= (Ec. 3.1) 2 2 2 2 22 NOH NOHK ττ ρρ − − = (Ec. 3.2) Donde ρF es la densidad del fluido en estudio, ρH2O es la densidad del agua, τH20 y τF son los periodos de vibración del agua y el fluido en estudio respectivamente. Los datos de densidad obtenidos en este trabajo están reportados en los anexos de una manera numérica más completa. 30 5.1. DENSIDADES DE LÍQUIDO COMPRIMIDO. Se midieron densidades de n-nonano y n-undecano como compuestos puros, así como de las mezclas binarias CO2+n-nonano y CO2+n-undecano. Los resultados obtenidos se resumen en el anexo para los diferentes compuestos puros y mezclas binarias estudiadas. El intervalo de temperaturas y presión considerado fue de 313.15 a 363.15 K, hasta 25MPa. Para correlacionar las densidades experimentales de los compuestos puros y mezclas se utilizaron 3 modelos matemáticos: 1) Dos ecuaciones de volumen explicito, una de 5 parámetros (Ec. 3.1) y otra de 6 parámetros (Ec. 3.2), las cuales son modificaciones de las propuestas por Toscani y Szwarc [23, 24]; y son las siguientes: PTcTcc Pcc ++− + = )//( 3/1543 21ν (Ec. 3.3) Donde ν es el volumen específico y los parámetros c1, c2, c3, c4, c5 se obtienen al correlacionar las densidades experimentales. Esta ecuación ya ha sido empleada en trabajos previos que involucran mezclas hidrocarburos+CO2 [25]. PdTdTdd Pdd 6 2/1 543 21 ++− + =ν (Ec. 3.4) Donde los parámetros d1, d2, d3, d4, d5 y d6 se obtienen correlacionando las densidades experimentales. Las ecuaciones de Toscani y Szwarc se aplican en hidrocarburos, alcoholes, glicoles, y otros compuestos a altas presiones y temperaturas. 31 2) Se aplico la ecuación de estado propuesta por Starling [26] llamada BWRS. 23 22 63 2 4 0 3 0 2 000 )/exp()/1()/()/( )///( TV VuVuc V Tda V TdabRT V TETDTCARTB V RT P −+ + + + −− + −+−− += α (Ec. 3.5) Donde V es el volumen molar. Esta ecuación ha sido utilizada previamente en la correlación de densidades de alcoholes [27], e hidrocarburos. Las densidades de líquido comprimido obtenidas fueron correlacionadas con las ecuaciones de los modelos mencionados mediante un método de mínimos cuadrados no lineales con el algoritmo de Levenberg-Marquardt, empleando la siguiente función objetivo: 2 1 exp, ,exp,∑ = − = n i i caliiS ρ ρρ (Ec. 3.6) Donde ρi,exp es la de densidad experimental y ρi,cal es la densidad calculada. Los intervalos de temperatura, presión y densidad analizados, así como los parámetros obtenidos para cada una de las ecuaciones empleadas y sus resultados estadísticos, se encuentran desplegados en la Tabla 3.1 y 3.2 para los compuestos y mezclas estudiadas. Cabe mencionar que en ellas se menciona el número de datos que se utilizaron (n) para las correlaciones en cada caso (compuestos puros y mezclas), sin embargo en los anexos se muestra un número menor de ellos, esto es porque para cada presión a una temperatura dada, se tomaron cuatro lecturas en el frecuenciometro y por ende se obtuvieron cuatro valores de densidad a una misma presión, de los cuales 32 se obtuvo el promedio, que es mostrado en los anexos. Esto para asegurar que los datos sean precisos. Los parámetros estadísticos para evaluar las correlaciones reportadas en este trabajo, se calcularon mediante las siguientes ecuaciones: Desviación relativa: − =∆ exp exp100% V VV V teoi (Ec. 3.7) Desviación absoluta promedio (AAD): ∑ = ∆= n i iVn AAD 1 %1 (Ec. 3.8) Desviación promedio (BIAS): ∑ = ∆= n i iVn bias 1 )(%1 (Ec. 3.9) Desviación estándar (SDV): 2 1 )(% 1 1 biasV n SDV n i i −∆− = ∑ = (Ec. 3.10) Raíz cuadrada de las desviaciones (RMS): ∑ = ∆= n i V n RMS 1 2 1)(% 1 (Ec. 3.11) Valores altos en la Ec. 3.5, 3.6 y 3.7 indican diferencias ya sean grandes y/o sistemáticas entre los datos y la ecuación de estado (EdE). La Ec. 3.8 indica la dispersión sistemática o aleatoria del conjunto de datos con respecto al bias. Un conjunto de datos es representado de manera exacta por una EdE cuando los cuatro parámetros estadísticos son cercanos a cero [28]. La Ec. 3.9 proporciona otra referencia de la dispersión sistemática o aleatoria de los datos con respecto a la EdE. 33 Tabla 3.1. Parámetros de las 3 ecuaciones empleadas en la correlación de densidades de líquido comprimido de mezcla CO2+n-nonano y n-nonano. NONANO PURO xCO2 = 0.075117 TMIN (K) 312.99 313.01 TMAX (K) 362.30 362.24 PMIN (MPa) 1.006 2.005 PMAX (MPa) 25.034 25.018 ρMIN (Kg·m-3) 663.56 666.02 ρMAX (Kg·m-3) 722.68 726.31 n 600 576 Ecuación de 5 Parámetros C1 (MPa·kg-1·m3) 0.1540096E+00 1.4271660E-01 C2 (kg-1·m3) 0.1212099E-02 1.2107730E-03 C3 (MPa) -0.2041353E+03 -2.2982440E+02 C4 (K·MPa) 0.3091657E+05 3.4734940E+04 C5 (MPa·K1/3) -0.2790924E+04 -2.9968330E+03 AAD/% 0.0080.011 Bias/% 0.000 0.000 SDV/% 0.011 0.014 RMS/% 0.011 0.014 Ecuación de 6 Parámetros d1 (MPa·m3·kg-1) -2.2512830E+00 -6.5437120E+01 d2 (m3·kg-1) -1.7717950E-02 -5.5514880E-01 d3 (MPa) -1.9871980E+03 -4.9493580E+04 d4 (MPa·K-1) -2.2964470E+00 -9.5979950E+01 d5 (MPa·K-1/2) -1.7660700E+01 -1.5073310E+03 d6 -1.4617610E+01 -4.5850820E+02 AAD/% 0.008 0.010 Bias/% 0.000 0.000 SDV/% 0.011 0.013 RMS/% 0.011 0.013 EdE BWRS Bo (cm3·mol-1) 2.1602323E+03 4.8924224E+02 Ao (bar·cm6·mol-2) 4.5947741E+07 2.3218151E+07 Co (bar·K2·cm6·mol-2) 5.0679580E+12 6.6055570E+12 Do (bar·K3·cm6·mol-2) -1.0516913E+15 -1.2166990E+15 Eo (bar·K4·cm6·mol-2) -3.3900264E+17 -3.6929383E+17 b (cm6·mol-2) -3.7873443E+05 -7.2177353E+04 a (bar·cm9·mol-3) -2.9428382E+09 -4.0056935E+09 d (bar·K·cm9·mol-3) 1.5852987E+11 -5.5068350E+11 c (bar·K2·cm9·mol-3) 3.4257370E+15 3.4257370E+15 α (cm9·mol-3) -3.4820346E+07 -8.0817197E+06 u (cm6·mol-2) 1.4657311E+09 1.4657299E+09 AAD/% 0.010 0.014 Bias/% 0.000 0.001 SDV/% 0.012 0.017 RMS/% 0.008 0.017 34 Tabla. Continuación. xCO2 = 0.244339 xCO2 = 0.493695 TMIN (K) 312.97 312.99 TMAX (K) 362.06 362.16 PMIN (MPa) 4.004 6.010 PMAX (MPa) 25.004 25.046 ρMIN (Kg·m-3) 671.87 680.99 ρMAX (Kg·m-3) 736.32 756.56 n 520 440 Ecuación de 5 Parámetros C1 (MPa·kg-1·m3) 1.2506270E-01 8.5291100E-02 C2 (kg-1·m3) 1.1918940E-03 1.1683900E-03 C3 (MPa) -2.2593810E+02 -2.3794720E+02 C4 (K·MPa) 3.1993680E+04 3.1235020E+04 C5 (MPa·K1/3) -2.8321200E+03 -2.7119480E+03 AAD/% 0.013 0.011 Bias/% 0.000 0.000 SDV/% 0.017 0.015 RMS/% 0.017 0.015 Ecuación de 6 Parámetros d1 (MPa·m3·kg-1) -5.4349960E+02 -1.8631430E+02 d2 (m3·kg-1) -5.1806730E+00 -2.5515480E+00 d3 (MPa) -4.6839330E+05 -1.5522120E+05 d4 (MPa·K-1) -7.6823900E+02 -4.0353290E+02 d5 (MPa·K-1/2) -8.9708140E+03 -5.9819970E+03 d6 -4.3464800E+03 -2.1838900E+03 AAD/% 0.013 0.011 Bias/% 0.000 0.000 SDV/% 0.017 0.014 RMS/% 0.017 0.014 EdE BWRS Bo (cm3·mol-1) 2.3825093E+02 9.1987661E+02 Ao (bar·cm6·mol-2) 2.8520795E+07 2.0728909E+07 Co (bar·K2·cm6·mol-2) 5.5186626E+11 6.0701865E+11 Do (bar·K3·cm6·mol-2) -2.3630664E+14 -3.1963203E+14 Eo (bar·K4·cm6·mol-2) -1.5225540E+16 -7.0584416E+16 b (cm6·mol-2) 1.4570212E+05 -6.8926699E+04 a (bar·cm9·mol-3) 3.3919289E+09 6.7359414E+08 d (bar·K·cm9·mol-3) 6.2643378E+11 -6.5881646E+10 c (bar·K2·cm9·mol-3) 1.1807705E+15 1.1807705E+15 α (cm9·mol-3) 3.9493915E+06 9.6439851E+06 u (cm6·mol-2) 2.6366055E+14 2.6366068E+14 AAD/% 0.013 0.010 Bias/% 0.000 0.000 SDV/% 0.018 0.014 RMS/% 0.018 0.014 35 Tabla. Continuación. xCO2 = 0.781365 xCO2 = 0.945048 TMIN (K) 313.05 313.02 TMAX (K) 362.32 362.19 PMIN (MPa) 7.993 10.001 PMAX (MPa) 24.674 24.481 ρMIN (Kg·m-3) 638.91 492.40 ρMAX (Kg·m-3) 820.10 862.89 n 348 292 Ecuación de 5 Parámetros C1 (MPa·kg-1·m3) 6.6792830E-03 -4.1596800E-03 C2 (kg-1·m3) 1.1470200E-03 1.0888190E-03 C3 (MPa) -3.5058340E+02 -2.3450560E+02 C4 (K·MPa) 4.6657160E+04 2.3885420E+04 C5 (MPa·K1/3) -3.4194990E+03 -2.0743210E+03 AAD/% 0.187 0.757 Bias/% -0.001 -0.019 SDV/% 0.269 0.977 RMS/% 0.267 0.970 Ecuación de 6 Parámetros d1 (MPa·m3·kg-1) -2.7448310E+00 2.04859400E+01 d2 (m3·kg-1) -4.6363060E-01 -5.32074500E+00 d3 (MPa) 3.6154400E+04 5.82229300E+03 d4 (MPa·K-1) -1.7082600E+02 -7.33479300E+02 d5 (MPa·K-1/2) -5.1587420E+03 -1.18353000E+04 d6 -4.0442530E+02 -4.88417100E+03 AAD/% 0.192 0.748 Bias/% -0.001 -0.018 SDV/% 0.276 0.970 RMS/% 0.275 0.964 EdE BWRS Bo (cm3·mol-1) -8.7557921E+02 1.6565541E+03 Ao (bar·cm6·mol-2) -1.3278872E+07 8.2743125E+07 Co (bar·K2·cm6·mol-2) -2.4726592E+12 -1.7339170E+12 Do (bar·K3·cm6·mol-2) -5.7669427E+14 2.2525912E+15 Eo (bar·K4·cm6·mol-2) -9.1920681E+16 5.1607264E+17 b (cm6·mol-2) 3.2791529E+04 9.9978203E+03 a (bar·cm9·mol-3) -3.8839439E+09 2.4527975E+08 d (bar·K·cm9·mol-3) 1.8454606E+12 -5.2341028E+09 c (bar·K2·cm9·mol-3) 1.1807705E+15 1.1807705E+15 α (cm9·mol-3) 1.3587059E+05 4.4056855E+04 u (cm6·mol-2) 2.6366074E+00 2.6366087E+14 AAD/% 0.093 0.643 Bias/% -0.000 -0.012 SDV/% 0.170 0.783 RMS/% 0.169 0.781 36 Tabla 3.2. Parámetros de las ecuaciones empleadas en la correlación de densidades de mezcla CO2+n-undecano y n-undecano. UNDECANO xCO2=0.0706 TMIN (K) 313.00 313.05 TMAX (K) 362.16 362.37 PMIN (MPa) 1.002 20.040 PMAX (MPa) 25.028 250.067 ρMIN (Kg·m-3) 726.72 729.94 ρMAX (Kg·m-3) 707.02 714.59 n 576 576 Ecuación de 5 Parámetros C1 (MPa·kg-1·m3) 0.1732296E+00 0.1635362E+00 C2 (kg-1·m3) 0.1172050E-02 0.1171102E-02 C3 (MPa) -0.1911667E+03 -0.1420967E+03 C4 (K·MPa) 0.3026052E+05 0.2170214E+05 C5 (MPa·K1/3) -0.2807974E+04 -0.2243963E+04 AAD/% 0.011 0.007 Bias/% 0.000 0.000 SDV/% 0.013 0.009 RMS/% 0.013 0.009 Ecuación de 6 Parámetros d1 (MPa·m3·kg-1) -0.1881874E+01 -0.3331964E+01 d2 (m3·kg-1) -0.1273241E-01 -0.2386057E-01 d3 (MPa) -0.1801211E+04 -0.3820943E+04 d4 (MPa·K-1) -0.1482352E+01 -0.8763822E+00 d5 (MPa·K-1/2) -0.1613027E+01 0.6334827E+02 d6 -0.1086338E+02 -0.2037446E+02 AAD/% 0.010 0.007 Bias/% 0.000 0.000 SDV/% 0.012 0.009 RMS/% 0.012 0.009 EdE BWRS Bo (cm3·mol-1) 2048.38278 501.711725 Ao (bar·cm6·mol-2) 70619044.8 47532447.1 Co (bar·K2·cm6·mol-2) 0.780968064E+13 0.851360311E+13 Do (bar·K3·cm6·mol-2) -0.141528314E+16 -0.124137593E+16 Eo (bar·K4·cm6·mol-2) -0.431996816E+18 -0.354800826E+18 b (cm6·mol-2) -305355.806 -37086.8180 a (bar·cm9·mol-3) -0.403008028E+10 -0.584464141E+10 d (bar·K·cm9·mol-3) -0.434042771E+11 -0.791286752E+12 c (bar·K2·cm9·mol-3) 0.343000000E+16 0.342573699E+16 α (cm9·mol-3) -56772697.0 -17120291.6 u (cm6·mol-2) 0.146573069E+10 0.146572979E+10 AAD/% 0.011 0.010 Bias/% 0.000 0.000 SDV/% 0.014 0.012 RMS/% 0.021 0.008 37 Tabla. Continuación. xCO2=0.1965 xCO2=0.3550 TMIN/K 313.04 312.97 TMAX/K 362.19 362.09 PMIN/MPa 30.004 40.094 PMAX/MPa 250.158 250.090 ρMIN/Kg·m-3 735.07 742.31 ρMAX/ Kg·m-3 718.09 723.29 n 548 500 Ecuación de 5 Parámetros C1/ MPa·kg-1·m3 0.1494848E+00 0.1225186E+00 C2/ kg-1·m3 0.1162916E-02 0.1161477E-02 C3/ MPa -0.1648019E+03 -0.2121786E+03 C4/ K·MPa 0.2409200E+05 0.3050797E+05 C5/ MPa·K1/3 -0.2384607E+04 -0.2715968E+04 AAD/% 0.010 0.013 Bias/% 0.000 0.000 SDV/% 0.013 0.016 RMS/% 0.013 0.016 Ecuación de 6 Parámetros d1/ MPa·kg-1·m3 -0.6122057E+03 -0.2756112E+03 d2/ kg-1·m3 -0.4762600E+01 -0.2612487E+01 d3/ MPa -0.6831017E+06 -0.2486279E+06 d4/ K-1·MPa -0.3028508E+03 -0.3738427E+03 d5/ MPa·K-1/2 0.7919427E+04 -0.4051138E+04 d6 -0.4095390E+04 -0.2249296E+04 AAD/% 0.009 0.011 Bias/% 0.000 0.000 SDV/% 0.012 0.014 RMS/% 0.012 0.014 EdE BWRS Bo/cm3·mol-1 447.552213 394.473134 Ao/bar·cm6·mol-2 20020475.8 25285133.0 Co/bar·K2·cm6·mol-2 0.680162801E+12 0.443657800E+12 Do/bar·K3·cm6·mol-2 -0.175404426E+15 -0.761568516E+14 Eo/bar·K4·cm6·mol-2 0.266203821E+17 0.262360803E+17 b/bar·K2·cm6·mol-2 260394.523 156450.341 a/bar·cm9·mol-3 0.160687472E+11 0.603109654E+10 d/bar·K·cm9·mol-3 0.831164980E+12 0.974767126E+12 c/bar·K2·cm9·mol-3 0.118077053E+16 0.118077053E+16 α/cm9·mol-3 5076044.17 3576252.72 u/cm6·mol-2 0.263660424E+15 0.263660346E+15 AAD/% 0.010 0.010 Bias/% 0.000 0.000 SDV/% 0.012 0.013 RMS/% 0.012 0.013 38 Tabla. Continuación. xCO2=0.4747 xCO2=0.7404 xCO2=0.9496 TMIN/K 312.98 313.04 312.98 TMAX/K 362.15 362.29 362.13 PMIN/MPa 60.028 80.120 100.040 PMAX/MPa 250.023 250.053 250.001 ρMIN/Kg·m-3 750.20 776.63 763.40 ρMAX/ Kg·m-3 728.29 730.09 693.99 n 468 336 300 Ecuación de 5 Parámetros C1/ MPa·kg-1·m3 0.1042497E+00 0.1700327E-01 -0.2470967E-02 C2/ kg-1·m3 0.1150838E-02 0.1096742E-02 0.1097691E-02 C3/ MPa -0.2258660E+03 -0.5638355E+03 -0.3251030E+03 C4/ K·MPa 0.3148387E+05 0.8072986E+05 0.3924569E+05 C5/ MPa·K1/3 -0.2741852E+04 -0.5660608E+04 -0.3034500E+04 AAD/% 0.012 0.286 0.477 Bias/% 0.000 -0.003 -0.009 SDV/% 0.015 0.378 0.671 RMS/% 0.015 0.376 0.667 Ecuación de 6 Parámetros d1/ MPa·kg-1·m3 -0.6001302E+03 -0.6271983E+00 0.2759018E+00 d2/ kg-1·m3 -0.6629219E+01 -0.4154538E-01
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