Descarga la aplicación para disfrutar aún más
Vista previa del material en texto
INSTITUTO POLITÉCNICO NACIONAL ESCUELA SUPERIOR DE INGENIERÍA QUÍMICA E INDUSTRIAS EXTRACTIVAS INSTITUTO MEXICANO DEL PETRÓLEO T E S I S ANÁLISIS DE LA CONTAMINACIÓN MARINA POR LA INDUSTRIA PETROLERA EN LA REGIÓN COSTERA DE DOS BOCAS, TABASCO, MÉXICO QUE PARA OBTENER EL TÍTULO DE INGENIERO QUÍMICO PETROLERO PRESENTA MIGUEL ANGEL CARMONA URIOSTEGUI ASESOR DRA. MARÍA GABRIELA SÁNCHEZ REYNA MÉXICO, DF. OCTUBRE 2015 AGRADECIMIENTOS A mis padres Por ser lo que le da sentido a la grandeza de las cosas, por ser los primeros en estar al frente ante cualquier circunstancia, por ser aquellas personas que dan todo lo que pueden sin esperar algo a cambio, simplemente la superación de sus hijos. Gracias por ser lo más importante para mí, y por siempre apoyarme en toda situación, por darme siempre las palabras adecuadas en el momento indicado, gracias por sus enseñanzas y por seguir siendo un fuerte en mi vida. Esto es para ustedes. A mis hermanos Por formar parte de mi vida y siempre estar presentes, son los seres queridos infalibles dentro de un entrono con el cual se comparte y aprende a sobrellevar muchas situaciones en familia, a pesar de las diferencias existentes, al fin y al cabo, somos familia. Gracias. A mis amigos Gracias amigos por su apoyo incondicional, formaron parte de un inigualable y gratificante, es un placer permitirme agradecerles por estar en lo buenos y malos momentos, saben que se les quiere y agradece, es por eso que este escrito también va dirigido a ustedes. A mi asesor Por ayudarme a realizar este trabajo que me permitió alcanzar una meta más en mi camino, por guiarme y apoyarme sin saber qué resultados habría, gracias por su paciencia y por sus palabras de aliento. A mis profesores Por ser las personas que ayudan a que una sociedad crezca, por darme las herramientas necesarias para mi desarrollo dentro de una vida laboral, por ser quienes forman personas capaces de ser mejores en la vida y que dan un sustento infalible en quienes confían en ustedes. Gracias a todas aquellas personas que forman parte de mi vida. I Miguel Angel Carmona Uriostegui Instituto Politécnico Nacional - Instituto Mexicano del Petróleo Escuela Superior de Ingeniería Química e Industrias Extractivas 2015 Análisis de la contaminación marina por la industria petrolera en la región costera de Dos Bocas, Tabasco, México. II Contenido ÍNDICE GENERAL RESUMEN ÍNDICE DE FIGURAS ÍNDICE DE TABLAS INTRODUCCIÓN Origen de los contaminantes en ambientes marinos Fuentes naturales y antropogénicas de metales Fuentes naturales y antropogénicas de compuestos orgánicos Efecto de parámetros fisicoquímicos en la concentración de contaminantes marinos Efectos de la contaminación por metales traza y compuestos orgánicos en el ecosistema marino Métodos de control de descargas de agua residual a cuerpos de agua CAPÍTULO 1 ANTECEDENTES 1.1 Estudios de contaminación e industria petrolera a escala mundial 1.2 Estudios de contaminación en ambiente marino en México CAPÍTULO 2 MÉTODOS 2.1 Descripción del área de estudio 2.2 Origen de las bases de datos 2.2.1 Colecta de muestras 1 4 5 8 10 13 18 20 20 24 29 29 32 32 III 2.2.2 Análisis de laboratorio de contaminantes 2.3 Tratamiento estadístico de las bases de datos CAPÍTULO 3. RESULTADOS Y DISCUSIÓN 3.1 Parámetros físicos y químicos en la columna de agua 3.1.1 Terminal Marítima Dos Bocas (TMDB) 3.1.2 Río González (RG) 3.2 Concentración de metales en agua 3.3 Concentración de metales en sedimentos marinos 3.4 Análisis de la asociación entre las concentraciones de metales 3.4.1 Matriz de correlación en columna de agua 3.4.2 Análisis de Factores 3.5 Análisis de distribución de fuentes de contaminantes mediante el modelo Positive Matrix Factorization (PMF) 3.5.1 Identificación de fuentes de metales 3.5.2 Origen de los contaminantes 3.5.3 Contribución de las fuentes a la contaminación ambiental 3.6 Concentración de hidrocarburos en agua y sedimento CONCLUSIONES Y RECOMENDACIONES BIBLIOGRAFÍA 34 34 36 36 36 37 39 41 45 45 49 52 52 55 58 62 64 66 IV OBJETIVOS General: Analizar la contaminación marina por metales y compuestos orgánicos en la región costera de Dos Bocas, Tabasco. Particular: Determinar los niveles mínimos, medios y máximos de metales traza en la columna de agua y en sedimentos marinos superficiales. Determinar los niveles mínimos, medios y máximos de compuestos orgánicos en la columna de agua y en sedimentos marinos. Analizar la distribución de los contaminantes en la zona de estudio y sus causas posibles. Establecer las fuentes más probables de contaminación en la zona de estudio mediante la aplicación de modelos matemáticos. V RESUMEN El área de Dos Bocas, Tabasco se encuentra desde hace décadas bajo presión ambiental debido a la intensa actividad industrial (Terminal Marítima de PEMEX, minería, química, agrícola, ganadera, entre otras) y crecimiento poblacional (local y turístico) que origina descargas de contaminantes a los compartimentos ambientales. Para evaluar el nivel de afectación en que se encuentra la zona, se analizan los parámetros físicos y químicos, las concentraciones de metales (plomo, vanadio, cadmio, cobre, zinc, aluminio, fierro, bario, arsénico, cromo y níquel) y de compuestos orgánicos en columna de agua y en sedimentos del piso marino medidos por el Instituto Mexicano del Petróleo en 2013. Se emplean técnicas estadísticas que permiten evaluar el comportamiento de las concentraciones de metales y sus asociaciones, así como el modelo matemático Positive Matrix Factorization (PMF) para identificar y estimar el aporte de las fuentes de contaminación en la zona. Se encontraron algunos metales que alcanzaron concentraciones suficientemente altas para representar un riesgo a la ecología y a la salud humana. Destacó el níquel por sus concentraciones elevadas en la Terminal Marítima Dos Bocas (máximo 51.13µg/g) y en la desembocadura del río González (máximo 49.25 µg/g), que se encontraron por encima de los valores establecidos por agencias reguladoras de Estados Unidos, advirtiendo de la posibilidad de efectos tóxicos ambientales. El bario es el metal con la mayor concentración en relación con los otros metales y puede atribuirse a la antigua práctica de desechar los lodos de perforación en la zona, los cuales son ricos en barita. Las concentraciones de hidrocarburos fueron superiores al límite de detección en pocas muestras de agua y sedimentos. El hidrocarburo de mayor concentración fue el 2- metilnaftaleno (321.33 ng/g), sin embargo, de acuerdo a normatividad internacional, este nivel no representa riesgo al ecosistema. El hopano, trazador de fuentes de petróleo crudo, se registró en los sedimentos de la Terminal Marítima Dos Bocas, indicando la presencia de esta fuente. Los resultados del modelo PMF indicaron que la principal fuente de emisión al ambiente es la industria petrolera, seguida de los desechos domésticos y del procesamiento de alimentos. El níquel se emite principalmente por la industria del petróleo, particularmente con los efluentes provenientes de los procesos de refinación de crudos, producción de fertilizantes y de papel, el cromo por su parte se emite por una variedad de industrias, por lo que una estrategia de control para estos metales deberá incluir las descargas de estas fuentes.VI ÍNDICE DE FIGURAS Figura 1. Emanación en una falla normal que atraviesa estratos horizontales. Tomado de González-Macías: PEMEX y la salud ambiental en la Sonda de Campeche……………………………………………………………………………………………………………………………... 8 Figura 2. Perfiles de temperatura, salinidad y pH en la columna de agua………………………………. 11 Figura 3. Porcentaje de hidrocarburos vertidos al mar (Toneladas/año) debido a diferentes actividades y procesos…………………………………………………………………………… 20 Figura 4. Uso total de Agua Cruda por PEMEX de 2008 a 2013……………………………………………… 25 Figura 5. Distribución del consumo de agua en diferentes centros procesadores de petróleo crudo y productos petroquímicos…………………………………………………………………………………………. 26 Figura 6. Consumo de agua por fuentes en cada Organismo Subsidiario de Pemex………………. 26 Figura 7. Puerto Dos Bocas en el municipio de Paraíso, Tabasco, Golfo de México……………….. 20 Figura 8. Terminal de abastecimiento de petróleo y embarcaciones…………………………………….. 30 Figura 9. Ubicación de las estaciones de muestreo en la zona de estudio…………………………….. 33 Figura 10. Botella “Van Dorn”. Utilizada para la toma de muestra de agua…………………………… 34 Figura 11. Draga Van-Veen……………………………………………………………..……………………………………. 34 Figura 12. Parámetros físicos y químicos en la columna de agua en la zona de la TMDB, Tabasco.……………………………………………………………………………………………………………………………..... 37 Figura 13. Parámetros físicos y químicos en la columna de agua en la zona del Río González, Tabasco...……………………………………………………………………………………………………………………………... 38 Figura 14. Porcentajes de concentración de níquel superiores a los límites internacionales para la protección ambiental en la zona de TMDB (A) y la desembocadura del Río González (B)..…………………………………………..……………………………………… 44 Figura 15. Porcentaje de cromo con concentraciones superiores a los límites internacionales para la protección ambiental en la zona de TMDB y la zona de Referencia.………………………….. 44 Figura 16. Gráficas de dispersión entre concentración de metales en columna de agua, río González....……………………………………………………………………………………………………………………………. 46 Figura 17. Gráficas de dispersión entre concentración de metales en Sedimento…………………. 48 Figura 18. Resultados del Análisis de Factores para la concentración de metales en la columna de agua. A) TMDB, superficie; B) TMDB, fondo; C) Río González, superficie; D) Río González, fondo………………………………………………………………. 50 VII Figura 19. Resultados del Análisis de Factores para la concentración de metales en sedimentos. A) TMDB; B) Rio González; C) Referencia..…………………………………………………………. 51 Figura 20. Perfiles de Emisión identificados en columna de agua en la zona de la TMDB, Tabasco……………………………………………………………………………………………………………… 53 Figura 21. Perfiles de Emisión identificados en columna de agua en la zona del RG, Tabasco.……………………………………………………………………………………………………………………. 54 Figura 22. Perfiles de Emisión identificados en sedimentos en la costa de Tabasco, México.…………………………………………………………………………………………………………………… 55 Figura 23. Origen de los metales en la columna de agua en la TMDB de acuerdo al PMF………. 56 Figura 24. Origen de los metales en la columna de agua en el RG de acuerdo al PMF……………. 57 Figura 25. Origen de los metales en los sedimentos marinos de la zona costera de Dos Bocas, Tabasco, de acuerdo al PMF.……………………………………………………………………………………… 58 Figura 26. Contribución de Factores en los sitios de muestreo en agua, superficie (ID1-ID17) y fondo (ID18-ID34) de la TMDB…………………………………………………………… 59 Figura 27. Contribución de Factores en los sitios de muestreo en agua, superficie (ID1-ID9) y fondo (ID10-ID18) del río González.…………………………………………………….. 60 Figura 28. Contribución de Factores en los sitios de muestreo en sedimento, TMDB (ID1- ID17), río González (ID18-ID26) y zona de referencia (ID27-ID35)..………………………………………… 61 Figura29. Hidrocarburos policíclicos aromáticos encontrados en sedimentos marinos superficiales (ng/g) de la zona TMDB, Tabasco.…………………………………………………………………….. 62 Figura 30. Fotografía que muestra la mancha de petróleo causada por el accidente de la plataforma petrolera Deepwater Horizon en las costas de Luisiana, USA….…………………………… 63 VIII ÍNDICE DE TABLAS Tabla 1. Uso global del agua.….……………………………………………………………………………………………. 1 Tabla 2. Metales empleados según el tipo de Industria…….…………………………………………………. 3 Tabla 3. Límites de concentración de metales en aguas y sedimentos costeros…………………… 16 Tabla 4. Valores máximos propuestos por la NOAA para HAP´s y metales en agua y sedimentos.….……………………………………………………………………………………………………………………… 17 Tabla 5. Principales derrames de Hidrocarburos en el Golfo de México………………………………. 22 Tabla 6. Actividades económicas reportadas en la Ciudad de Paraíso, Tabasco, México……… 31 Tabla 7. Clasificación del agua de acuerdo a la salinidad……………………………………………………… 36 Tabla 8. Concentración de metales (µg/L) en muestras de agua superficial y de fondo en el área de Dos Bocas, Tabasco………………………………………………………………………………………………… 40 Tabla 8. Concentración de metales (µg/L) en muestras de agua superficial y de fondo en el área de Dos Bocas, Tabasco. Continuación…………………………………………………………………………. 41 Tabla 9. Concentración de metales (µg/g) en muestras de sedimento marino en el área de Dos Bocas, Tabasco…………………………………………………………………………………………………………….. 43 Tabla 10. Matriz de correlación para metales en columna de agua en la TMDB y RG………….. 46 Tabla 11. Matriz de correlación para concentración de metales en sedimentos………………….. 47 Tabla 12. Fuentes de metales identificadas con el PMF para la zona de Dos Bocas, Tabasco……………………………………………………………………………………………………………………………….. 51 IX NOMENCLATURA km3 – kilómetros cúbicos °C – grados centígrados µg/g – microgramos por gramo µg/L – microgramos por litro AF – Análisis de Factores Ag – Plata Al – Aluminio As – Arsénico Ba – Bario Cd – Cadmio Cr – Cromo Cu – Cobre CV – Coeficiente de Variación EF – Fondo del Emisor ES – Superficie del Emisor Fe – Hierro HAP´s – Hidrocarburos Aromáticos Policíclicos Hg – Mercurio INEGI – Instituto Nacional de Estadística y Geografía km – kilómetros m – metros mg/kg – miligramos por kilogramo Mn – Manganeso ng/g – nanogramos por gramo ng/L – nanogramos por litro Ni – Níquel NOAA – Administración Nacional Oceánica y Atmosférica NOM – Norma Oficial Mexicana Pb – Plomo PEL – Concentración de efecto tóxico frecuente PEMEX – Petróleos Mexicanos PEP – Pemex Exploración y Producción PGPB – Pemex Gas y Petroquímica Básica pH – potencial de Hidrógeno PMF – Matriz Positiva de Factorización ppb – partes por billón PPQ – Pemex Petroquímica PR – Pemex Refinación REF – Zona de referencia RG – Rio González RGF – Fondo del río González RGS – Superficie del río González Sn – Estaño TEL – concentración umbral de efecto tóxico TMBD – Terminal Marítima Dos Bocas UPS – unidades prácticas de salinidad V – Vanadio Zn – Zinc MIGUEL ANGEL CARMONA URIOSTEGUI 1 INTRODUCCIÓN Generalidades La transformación de los recursos naturales permite obtener infinidad de productos que son necesarios para el desarrollo y bienestar para las sociedades del mundo. Sin embargo, dicha transformación ha llevado a la degradación del ambiente que en algunos casos es irreversible. Dentro de los diferentes ambientes naturales, las zonas costeras han sido ampliamente utilizadas por el hombrey se prevé un incremento del uso tanto en superficie como en intensidad. Las actividades que en estas zonas se realizan han tenido como consecuencia la acumulación de contaminantes, que son incorporados al ambiente tanto de manera directa (por ejemplo las descargas de aguas residuales domésticas, industriales, etc.), como indirecta (por ejemplo la depositación atmosférica de compuestos emitidos por los vehículos). El recurso del agua se emplea en prácticamente todas las actividades humanas. Se calcula un consumo global de agua de 2285 km3 por año. En la Tabla 1 se desglosa el uso, destacando que cerca del 80% del total de agua es empleada para la irrigación de los cultivos pues la agricultura depende de un sustento de una población cada vez más grande, mientras que las industrias consumen cerca del 10% de agua mundial. La distribución del uso del agua va a depender de los factores propios de cada región o país; por ejemplo existen poblaciones en desarrollo que utilizan la mayor parte del agua para aspectos domésticos y agrícolas, dejando en menor cantidad el uso en la industria. Un claro ejemplo puede constatarse en las regiones más áridas del continente Africano, donde sus habitantes utilizan el agua más para el consumo propio que para el resto de sus actividades. Tabla 1. Uso global del agua. Actividad Consumo de agua (km3/año) Agricultura 1870 Industria 90 Doméstico 50 Otros 275 Total 2285 Fuente: Fernández-Alba et al., 2006. MIGUEL ANGEL CARMONA URIOSTEGUI 2 Antiguamente, el uso del agua no se veía como una acción que debía tener sus limitantes. Año con año, el uso del agua va en aumento con la demanda creciente de las industrias, siendo un recurso principal para la generación de sus productos y la conservación de las mismas. Sin embargo, es bien conocido que solo un pequeño porcentaje (3%) del agua mundial es dulce y el resto (97%), salada. En 2025, el consumo de agua destinada a uso industrial alcanzará los 1170 km3 / año, cifra que en 1995 se situaba en 752 km3 / año y que en 1990 apenas se encontraba en los 90 km3 / año. El sector productor no sólo es el que más gasta en la actualidad, también es el que más contamina. Más de un 80% de los desechos peligrosos del mundo se producen en los países industrializados, mientras que en las naciones en vías de desarrollo un 70% de los residuos que se generan en las fábricas se vierten al agua sin ningún tipo de tratamiento previo, contaminando así los recursos hídricos disponibles. Es inevitable que durante la utilización del agua en cualquier proceso se alteren sus propiedades físicas y/o químicas. Después de su uso, el agua (llamada agua residual) puede llevar una variedad de compuestos químicos con poco o nulo valor económico. Idealmente, las aguas residuales deben ser tratadas para disminuir al máximo la concentración de contaminantes antes de ser descargadas al ambiente. Sin embargo la descarga de aguas residuales sin tratar es la causa de contaminación más frecuente en el ambiente marino. A esto se suman el manejo incorrecto de los residuos industriales, incluyendo los desechos peligrosos y los residuos sólidos urbanos. El volumen de las descargas y la gran variedad de residuos arrojados al ambiente marino, ha provocado el deterioro de la calidad de vida de los seres que lo habitan, el cual se ve alterado bajo la infinita cantidad de contaminantes provenientes en estas masas de agua vertidas sin responsabilidad ambiental. Aunque es imposible detener las descargas de efluentes al ambiente marino, es necesario implementar tratamientos a estos efluentes antes de ser depositados en los ríos, lagos, lagunas, el mar, etc. En la actualidad se cuenta con la tecnología necesaria para este tipo de requerimientos; estos pueden ser de un costo elevado, sin embargo ayudan a la preservación de la vida marina y del hombre mismo. Desde luego, existe una relación muy estrecha entre el tipo de contaminantes que son descargados al ambiente y el tipo de industria en operación. En el caso de los metales, la Tabla 2 ilustra el uso de metales en distintos procesos industriales; como se observa, la refinación del petróleo, la producción de fertilizantes y la producción del acero requieren de varios metales para su MIGUEL ANGEL CARMONA URIOSTEGUI 3 funcionamiento. En cambio existen otras industrias que solo tienen como base un metal específico, como la de los textiles y tenerías. Tabla 2. Metales empleados según el tipo de Industria. As Ba Cd Cr Cu Fe Hg Mn Pb Ni Sn V Zn Celulosa y papel X X X X X X X Petroquímica X X X X X X X X Química X X X X X X X Fertilizantes X X X X X X X X X X X X Refinerías del petróleo X X X X X X X X Acero X X X X X X X X X X X X Fundidora no-ferrosa X X X X X X X Motriz X X X X X Cemento X X X Textil X Tenerías X Termoeléctrica X X X Fuente: Botello et al., 2005. El análisis de las concentraciones de los metales permite evaluar los aportes relativos de los distintos tipos de efluentes industriales. Por ejemplo Botello et al. (2005), en la ciudad de Nueva York, demuestran que la industria de las pieles y teñido descarga en general agua de desecho concentrada en cobre, cromo, níquel, zinc y cadmio. La industria del procesamiento del pescado, tiene la peculiaridad de desechar aguas enriquecidas en zinc. Este último tipo de actividad en el Golfo de México puede ser notoria e importante si se toma en cuenta el número de plantas procesadoras que existen en la zona costera del golfo. Una vez introducidos en el ambiente, los metales participan en los procesos físicos, químicos y biológicos. Algunos de estos metales como el Zn, Fe, Cu y Mn son esenciales para el desarrollo de organismos acuáticos, sin embargo a ciertas concentraciones pueden alterar el desarrollo de los mismos. Otros metales como el Pb y Ag que son arrojados por efluentes industriales o depositados por vía atmosférica, son completamente ajenos al ambiente marino y son altamente tóxicos. Entre las principales descargas contaminantes de origen industrial se identifican aquellas procedentes de las refinerías, fábricas de azúcar de caña y de alimentos, destilerías de alcohol, cervecerías, papeleras, la minería y las industrias químicas en general (orgánica e inorgánica). MIGUEL ANGEL CARMONA URIOSTEGUI 4 La contaminación generada por la exploración, explotación y refinación del petróleo en los océanos y zonas costeras ha sido objeto de preocupación y estudio desde hace varios años. Algunos de los hidrocarburos tienen la capacidad de alterar los factores físicos, químicos y biológicos de los cuerpos de agua con los que interactúa, por lo que la contaminación por petróleo está considerada como uno de los principales problemas ambientales en el ecosistema marino. Se ha observado que la composición del petróleo crudo define en gran medida la contaminación ambiental, esto es, los hidrocarburos presentes en el ambiente son los que originalmente se encuentran en el crudo. Otro factor importante es que el petróleo que se extrae es cada vez más pesado y con una mayor cantidad de compuestos químicos, entre ellos, metales, sales y nitrógeno, que son vertidos al ambiente durante la explotación y refinación. La extracción de un crudo más pesado trae consigo variables de contaminación muy puntualizadas y no solo se refleja en la contaminación del agua, también se presenta en la contaminación del aire y del suelo. Una descripción detallada acerca de los contaminantes presentes en un área determinada incluye un análisis de los ecosistemas que abarca variables físicas y químicas como salinidad, pH, temperatura, turbulencia, etc., es decir todos aquellos parámetros que arrojen información detallada del cambio que sufre el ecosistema marino, para tener sustentode los resultados obtenidos. Los resultados determinan los niveles de contaminación dentro del área de estudio y permiten localizar las industrias que tienen mayor impacto sobre la vida marina, mediante el tipo de contaminante y el grado de concentración que presentan. Origen de los contaminantes en ambientes marinos El aumento exponencial de la población ha llevado a mayores requerimientos de bienes y servicios para satisfacer sus necesidades, aumentando las demandas de recursos obtenidos de la naturaleza, muchas veces sin darse a la tarea de tener una regulación apropiada del impacto ambiental que se genera. La mitigación de la contaminación ha ido aumentando con los años, y a pesar de que se cuenta con una tecnología cada vez más sólida y accesible, es difícil establecer un descenso en contaminantes vertidos en el ecosistema marino. Por su origen, la contaminación puede clasificarse como natural o antropogénica. Una erupción volcánica es un ejemplo claro de una contaminación natural, esta puede contaminar severamente el ambiente marino por los metales que desprende, los cuales son depositados en las aguas cercanas. La contaminación natural por hidrocarburos se introduce al ecosistema marino debido a MIGUEL ANGEL CARMONA URIOSTEGUI 5 la fractura de rocas del fondo, se incorpora a las corrientes marinas y afecta la biota que encuentra a su paso. Por otra parte, la industria del petróleo contribuye a la contaminación antropogénica, ya que introduce al medio contaminantes al realizar actividades de exploración, extracción y procesamiento de aceite crudo y gas natural. Fuentes naturales y antropogénicas de metales La contaminación marina por fuentes antropogénicas es muy elevada ya sea deliberada o accidentalmente. Las descargas de aguas arrojadas a los mares, provenientes de las grandes ciudades de zonas conurbadas cercanas a las costas y de las industrias contienen contaminantes diversos que perjudican seriamente la biota marina y por consiguiente la salud del hombre. Los elevados volúmenes de agua utilizados en diferentes actividades como son la agricultura y las industrias, reflejan el grado de contaminación en sus descargas. Dentro de la agricultura es necesario el uso de fertilizantes para obtener un buen producto, estos fertilizantes contienen altos niveles de compuestos que van a ser arrojados al ambiente marino y al suelo mediante corrientes de agua que llegarán a ríos y posteriormente al océano. Por otra parte, como se vio en la Tabla 2, algunas industrias emplean metales que, en la mayoría de los casos, serán arrojados a través de sus efluentes. Dentro de las actividades de degradación, la perforación de pozos petroleros también genera grandes cantidades de lodos que contienen metales como el cromo y el Bario. Los desechos urbanos, por su parte, traen consigo cantidades de metales considerables, principalmente el cobre. De cualquier manera, se ha establecido que los metales llegan al mar vía procesos naturales y mediante actividades humanas a través de las aguas de escurrimiento, ríos, depositación directa, vía atmosférica y desde el mismo fondo marino. Los principales procesos que aportan metales al ambiente acuático son el intemperismo o meteorización de las rocas, la desgasificación, el vulcanismo terrestre y submarino, y los procesos relacionados con los sedimentos marinos. Botello y colaboradores (2005) dividen en cinco diferentes tipos de fuentes a partir de las cuales se genera la contaminación por metales en el ambiente: (1) El intemperismo geológico El conocimiento actual que se tiene sobre el intemperismo es únicamente de manera cualitativa, por la dificultad de relacionar el tiempo con las observaciones de los procesos físicos y químicos sobre los materiales de la corteza terrestre. Sin embargo, Harris y Adams (1965) encontraron que la MIGUEL ANGEL CARMONA URIOSTEGUI 6 composición mineralógica es el factor principal y dominante que controla la movilidad relativa de metales como el litio, cobre, manganeso y zinc, son generalmente enriquecidos como resultado de la interacción con los minerales arcillosos. (2) Los procesos industriales minero-metalúrgicos Los efectos severos que producen los efluentes de la explotación de las minas sobre la calidad del agua en ríos y lagos, así como en la biota que ellos habitan, han sido bien documentados y conocidos desde principios de este siglo (Botello y colaboradores, 2005). Ente los principales metales involucrados sobresalen el plomo, zinc, arsénico y cobre. En la actualidad y con el advenimiento de nuevas y modernas técnicas de extracción y procesamiento de los minerales, así como a consecuencia de la demanda mundial de ciertos metales, el hombre moviliza cada vez un mayor número y volumen de éstos. Sobre un contexto global de la región del Golfo de México y áreas adyacentes, la deposición de desechos en la industria minero-metalúrgica puede ser un serio problema (Botello et al., 2005). (3) La producción de cemento y consumo de combustibles fósiles Los procesos naturales y los relacionados con las actividades humanas, producen particulados atmosféricos con contenidos metálicos importantes. Dependiendo de las condiciones prevalecientes, lo metales serán transportados a través de las corrientes de aire a grandes distancias de su origen y depositados en la litosfera por precipitación directa. El plomo es un claro ejemplo en dispersión, a través del transporte atmosférico se ha llegado a encontrar en los hielos del Polo norte y Groenlandia, así como en las capas superficiales del océano mundial. Los metales son liberados hacia la atmósfera en forma particulada y como parte de vapores, durante la quema de combustibles fósiles (carbón mineral, petróleo, gas natural) y de la industria cementera y minero metalúrgica. (4) La utilización de metales y componentes metálicos Independientemente de que muchos aspectos desfavorezcan el uso de elementos como el cadmio, el mercurio y el plomo, el hombre produce y utiliza en masa estos metales para su beneficio. La producción y uso de estos metales se ha convertido en una aplicación válida para el desarrollo de un país, estos metales y sus diferentes compuestos forman parte de innumerables productos que son indispensables para una mejor vida del ser humano. MIGUEL ANGEL CARMONA URIOSTEGUI 7 Con una producción mundial de miles de toneladas por año, el cadmio es empleado principalmente para la generación de galvanizado de diferentes objetos metálicos, para la producción de pigmentos a base de compuestos de cadmio. Enseguida sobresale como estabilizadores plásticos para retardar la degradación a consecuencia de temperaturas elevadas, se utiliza en aleaciones con otros metales. México y Perú son los países productores de plomo más importantes de Latinoamérica. Botello y colaboradores (2005) han estimado que entre un 50-60% de la producción de plomo en México, es utilizada como oxido y empleada en diversos procesos industriales, de las cuales sobresale la manufactura de baterías. Otra porción importante se consume en la fabricación de productos metálicos y la fabricación de pigmentos con tendencia a reducirse. Finalmente una menor porción es utilizada en gran variedad de productos que incluyen el esmaltado, galvanizado, blindaje y reactivos químicos. (5) La lixiviación de los metales desde los depósitos de desperdicios sólidos y basura en general Los metales se presentan de diferentes maneras dentro del ambiente acuático. Los principales reservorios acuáticos de los metales son: la columna de agua, los sedimentos suspendidos, y depositados y el agua intersticial. Si los metales se presentan disueltos, la columna de agua y los reservorios suspendidos son los receptores primarios de estos metales. Con el objeto de identificar la fuente del suministro de metales a los cuerpos de aguareceptores (ríos, lagos, lagunas, estuarios, y mares marginales) se hace una diferenciación entre fuentes puntuales y no-puntuales. Una zona rural generalmente se considera como una fuente no-puntual, debido a que los aportes de los metales se generan en grandes extensiones de área. En las zonas urbanas por su parte existe la posibilidad de tener los dos tipos de fuentes, aunque en las áreas industrializadas es común localizar y caracterizar las descargas de los efluentes que provocan la contaminación metálica. Finalmente, existe una variedad de fuentes aportadoras de metales pesados las cuales no pueden ser explícitamente subdivididas como fuentes puntuales o no puntuales. Por ejemplo, algunas operaciones de perforación petroleras y los componentes utilizados en la pintura utilizada para embarcaciones. MIGUEL ANGEL CARMONA URIOSTEGUI 8 Por último, el vanadio y níquel son los elementos metálicos más abundantes en el petróleo y en ocasiones alcanzan concentraciones a las mil partes por millón. Pueden estar presentes ya sea como metales libres o bien formando complejos en los núcleos de las parafinas. La inclusión de metales dentro del ambiente marino se refleja en la muerte de diversas especies marinas, los aspectos críticos que presentan las costas a lo largo de kilómetros, en los cambios biológicos de peces que llegarán al consumo humano provocando enfermedades severas por intoxicación. Fuentes naturales y antropogénicas de compuestos orgánicos Con respecto a los compuestos orgánicos, las emanaciones naturales juegan un papel importante en la exploración de nuevas cuencas, tomando en cuenta que casi todas las regiones importantes del mundo fueron descubiertas a través de emanaciones naturales observadas en la superficie. Las emanaciones ocurren cuando existe una ruta permeable que conduce los hidrocarburos desde estratos fuente hasta la superficie o desde yacimientos con fuga. Dentro de los varios tipos de emanaciones, clasificados de acuerdo a la geología del lugar, destacan las emanaciones sobre fallas normales cortando estratos planos (Figura 1) que han permitido descubrir una gran cantidad de yacimientos en las costas del Golfo de México. Figura 1. Emanación en una falla normal que atraviesa estratos horizontales. Tomado de González-Macías: PEMEX y la salud ambiental en la Sonda de Campeche. MIGUEL ANGEL CARMONA URIOSTEGUI 9 Las emanaciones de hidrocarburos a partir del fondo marino son una fuente importante de contaminación de los océanos de todo el mundo. La placa continental del Golfo de México es una zona de alta producción de hidrocarburos, ya que presenta las condiciones necesarias para su acumulación. Se estima que una proporción importante de los hidrocarburos presentes en la Sonda de Campeche proviene de la descarga directa de emanaciones naturales, por lo que se han realizado estudios para evaluar el efecto de dichas emanaciones en el ambiente. Sin embargo, las mediciones directas son problemáticas y se ha recurrido a estimaciones indirectas que arrojan resultados con alta incertidumbre; otros estudios se apoyan en cálculos teóricos que requieren información confiable la cual es escasa, por lo que es una investigación que requiere mejora. La utilización de datos geofísicos sísmicos de alta resolución para detectar la presencia de emanaciones que se filtran a través del fondo marino es un proceso probado, sin embargo resulta difícil juzgar con tan sólo esos métodos la naturaleza de las acumulaciones, es decir, si son hidrocarburos gaseosos o líquidos (Soto, L.A. y M. González-Macías, 2009). Por otra parte, los hidrocarburos y todos sus derivados pueden ser introducidos al mar en forma de crudos (petróleo no refinado), con una gran cantidad de compuestos insolubles. Sus derivados como las gasolinas y otros combustibles fósiles, tiene un elevado contenido de compuestos solubles que pueden dispersarse a grandes distancias por las corrientes oceánicas (Botello et al., 2005). El petróleo, está formado principalmente de hidrógeno y carbono, también contiene otros compuestos y metales, así como sales y agua. En la última década se ha demostrado que las actividades relacionadas con el petróleo han sido partícipes en la contaminación de ríos, lagos, mares, costas y ambiente marino en general. Desde la exploración para puntualizar su existencia, su producción a partir de la explotación de los yacimientos, el transporte del mismo, su refinación y la distribución de productos terminados hasta los usos que puedan tener. En México, la industria del petróleo es y seguirá siendo un punto clave para el desarrollo tanto económico como social, por lo que se pronostica un incremento en la explotación del recurso, buscando minimizar o incluso evitar el deterioro ambiental. De manera general, la contaminación marina por petróleo está asociada a las siguientes actividades: Producción de petróleo en altamar Transportación marítima y submarina Actividades de exploración y producción MIGUEL ANGEL CARMONA URIOSTEGUI 10 Operaciones de embarque, almacenamiento, lavado de buques-tanque y limpieza de los mismos Descargas de fuentes industriales Accidentes en las operaciones, como rupturas en los oleoductos submarinos, derrames y explosiones de plataformas y accidentes de buques-tanque En el caso del Golfo de México, la plataforma continental de Tabasco representa una de las zonas más productivas en cuanto a la extracción de petróleo. En esta área se asientan varias plataformas marinas y existe un intenso tráfico de buque-tanque petroleros, incluyendo además el Puerto de Dos Bocas que tiene una capacidad de almacenamiento de 2 millones de barriles, por lo que es considerada como zona de alto riesgo por sus problemas de contaminación por petróleo. Por ejemplo, la presencia de hidrocarburos aromáticos policíclicos (HAP´s) en organismos marinos, ha sido atribuida principalmente a derrames petroleros y en menor medida a otras fuentes como el transporte atmosférico, a las descargas municipales e industriales y a las descargas terrestres. La determinación y evaluación de los niveles de HAP´s en los ecosistemas costeros es muy importante por los riesgos a la salud que implican debido a la elevada toxicidad y potencial carcinogénico. Efecto de parámetros fisicoquímicos en la concentración de contaminantes marinos Las propiedades físicas, químicas y biológicas naturales influyen en el comportamiento de los contaminantes tanto en la columna de agua como en los sedimentos. Destacan la temperatura, el potencial de hidrógeno (pH), la salinidad, la turbulencia, presión, las corrientes marinas, la presencia de otros compuestos químicos y la participación de algunos compuestos en procesos biológicos. Los cambios en las propiedades de los contaminantes en la columna de agua son definidos por el trayecto desde la superficie hasta el fondo para formar parte de los sedimentos marinos. No todos los contaminantes llegarán al fondo, algunos simplemente seguirán su curso y evolución en la superficie, dispersándose a lo largo de cientos o miles de kilómetros en el océano. Es por ello que los contaminantes presentes en la columna de agua pueden ser diferentes a los que se observan en el fondo. Usualmente los contaminantes del fondo marino son más estáticos, por lo que es posible que no haya contacto con otros contaminantes u organismos que puedan modificar sus propiedades. En la Figura 2 se muestra el comportamiento típico de algunos parámetros fisicoquímicos en la columna de agua. La temperatura en la superficie tiene un valor inicial cercano a los 15°C, variando MIGUEL ANGEL CARMONA URIOSTEGUI 11 de acuerdo a las condiciones de ubicación geográfica y disminuye mientras aumenta la profundidad hasta mantenerse estable en una temperatura próximaa los 3°C. La salinidad se incrementa con la profundidad hasta alcanzar un valor estable alrededor de 35.5 de unidades prácticas de salinidad (UPS). Finalmente, el pH en los océanos oscila entre 7.5 y 8.4 y varía en función de la temperatura, la salinidad y la profundidad, mostrando un descenso con la profundidad. Figura 2. Perfiles de temperatura, salinidad y pH en la columna de agua. Como es sabido, a mayor temperatura corresponde mayor reactividad química, de manera que se pueden generar contaminantes incluso más peligrosos desde el punto de vista ambiental, principalmente en la superficie marina, donde los rayos solares suministran la energía necesaria para que ocurran las reacciones químicas. Por ejemplo, en latitudes frías o templadas la turbulencia y la degradación bacteriana presentan un efecto mayor que la disolución y procesos de dispersión del petróleo, en tanto que en aguas tropicales la oxidación fotoquímica y la transformación microbiana son los factores más importantes para la degradación y el intemperismo del mismo (Manahan, 2007). La concentración de iones hidrógeno, es decir el pH, es importante porque define la biodisponibilidad de algunos otros compuestos en el ambiente marino. A pH ácidos, la disponibilidad de iones carbonatados disminuye y afecta negativamente los organismos como los corales, moluscos, crustáceos, erizos de mar y algunas algas que usan estos iones para formar sus esqueletos o caparazones. M et ro s MIGUEL ANGEL CARMONA URIOSTEGUI 12 La salinidad, determinada principalmente por la concentración de cloro y sodio, es responsable de la transformación química de algunos compuestos contaminantes. Estos elementos pueden adherirse a otros y desarrollar componentes que ocasionen un daño en la biota marina. El exceso de salinidad es mortal para las plantas no adaptadas a ella. La turbulencia proporciona una idea general si un cuerpo de agua presenta o no contaminantes. La turbidez se refiere a la falta de transparencia de un líquido, en este caso en las zonas costeras. Las corrientes marinas pueden transportar residuos sólidos, espumas y otros desechos vertidos a los océanos desde tierra o desde barcos en el mar. Estos contaminantes frecuentemente son confundidos por alimento en mamíferos marinos, peces y aves, con consecuencias a menudo desastrosas. Las redes de pesca abandonadas permanecen a la deriva durante años, y muchos peces y mamíferos acaban enredados en ellas. En algunas regiones, las corrientes oceánicas arrastran billones de objetos de plástico en descomposición y otros residuos hasta formar remolinos gigantescos de basura. Las corrientes marinas juegan un punto clave dentro de la dispersión de los contaminantes introducidos a los océanos. En el caso del Golfo de México se sabe que las principales corrientes son la Corriente de Lazo, y corrientes ciclónicas y anticiclónicas que varían dependiendo de la época del año. En los sedimentos marinos, los metales traza y los compuestos orgánicos tienen fuentes tanto naturales como antropogénicas. Gran parte del suelo marino está cubierto por partículas orgánicas e inorgánicas que son llevadas a través de los ríos, glaciares, oleaje, mareas, por corrientes oceánicas y todo medio de transporte para la depositación final de los contaminantes. Una vez depositados, los contaminantes pueden quedar almacenados, incrementar su concentración y provocar cambios adversos en la fauna local, entrar a la cadena alimenticia y perjudicar incluso la salud humana. Contaminantes como los HAP´s son los principales en incorporarse en los sedimentos y afectar la vida acuática. De forma general, los HAP´s se caracterizan por su baja hidrosolubilidad, baja a moderada volatilidad y vida media de 1 semana a 2 meses para ambientes acuáticos, de 2 meses a 2 años en suelos y de 8 meses a 6 años en sedimentos. La mayoría de los HAP´s son contaminantes distribuidos ampliamente en el ambiente marino; cada año ingresan al medio marino alrededor de 230,000 toneladas de estos compuestos. Los HAP´s que ingresan a la zona costera, se asocian con partículas y coloides en la columna de agua, floculan y sedimentan hacia la interface agua- MIGUEL ANGEL CARMONA URIOSTEGUI 13 sedimentos; de esta forma los sedimentos y las partículas asociados a los contaminantes quedan disponibles para la biota y se acumulan en el tejido lipídico de los organismos. Efectos de la contaminación por metales traza y compuestos orgánicos en el ecosistema marino. Es reconocido que en concentraciones bajas, algunos metales son esenciales para la actividad celular, sin embargo a una determinada concentración cualquier metal se vuelve perjudicial para los organismos. De manera general, los metales pesados intervienen en el buen funcionamiento de las enzimas en las células animales, impidiendo un proceso bioquímico normal en las células que puede degenerar en daños al sistema nervioso y provocar mutaciones o tumores en la fauna marina. Más aún, si se trata de especies para consumo humano, puede afectarlo directamente por los metales traza contenidos. A continuación se describen los efectos de los metales traza más abundantes en el ambiente marino: Aluminio El efecto adverso del aluminio (Al) depende del pH del medio, debido a que el aluminio forma sales solubles (Al+3) en medio acido y compuestos aluminatos solubles (Al(OH)4) en medio alcalino. En el intervalo de pH de 6.5 - 7.5 se forma el hidróxido insoluble Al(OH)3. Debido a que el aluminio soluble es el principal factor en la toxicidad aguda, la toxicidad real de los compuestos del aluminio dependerá del pH, entre otros factores (Botello et al., 2005). Arsénico El arsénico (As) y sus compuestos son ampliamente distribuidos en la naturaleza, y existen principalmente en dos estados de oxidación: arsenito (+III) y arsenato (+V). El intervalo de concentraciones registrado en las aguas naturales es de 0.5 µg/L a más de 5000 µg/L. para aguas dulces es menor de 10 µg/L. Casi todo el arsénico presente en el ambiente marino es arsénico orgánico, el cual es considerado mucho menos toxico que el arsénico inorgánico. Se ha estimado que la media del arsénico total ingerido por los alimentos es de aproximadamente 30 µg/persona/día. Bario El bario (Ba) se encuentra en la naturaleza principalmente como sulfato de bario o barita (BaSO4) y carbonato de bario (BaCO3), ambos son sales altamente insolubles. La barita es abundante en lodos MIGUEL ANGEL CARMONA URIOSTEGUI 14 de perforación de petróleo y gas. La forma soluble del Ba es muy tóxica, mientras que la insoluble es considerada no tóxica (Faust, S.D y Aly, Osman M. 1983). En animales está comprobado que el óxido de bario y el carbonato de bario causan parálisis. Cadmio El cadmio (Cd) se encuentra principalmente como una sal sulfuro, frecuentemente asociada con el zinc y minerales de plomo. El cadmio es un elemento biológicamente no esencial, bioacumulable y no benéfico por ser potencialmente tóxico. El cadmio está asociado al desarrollo de tumores testiculares, disfunción renal, hipertensión, enfermedades crónicas en adultos y cáncer en humanos. El cadmio es absorbido por el cuerpo humano lentamente, con un tiempo de vida medio estimado de 10-30 años. Cromo El cromo (Cr) se encuentra distribuido en el aire, agua, suelo y en la corteza terrestre. La forma trivalente y sus sales son usualmente la forma más estable. Las sales de la forma hexavalente son las menos estables y más reactivas biológicamente. Mientras que el cromo trivalente es esencial para los seres humanos y se requiere de tal elemento para tener un balance normal en el metabolismo del colesterol, la insulina y la homeostasis de la glucosa, la exposición industrial a los compuestos de cromo hexavalente provoca irritación y la sensibilización de la piel.En peces marinos, el cromo hexavalente provoca problemas respiratorios y decoloración en sus tejidos. Cobre El cobre (Cu) junto con otros metales pesados, es un elemento esencial para la vida de los organismos, ya que forma parte de la estructura de más de 30 enzimas y otras moléculas biológicamente importantes (Botello et al., 2005). Su toxicidad es atribuida principalmente al ion Cu (II), el cobre forma complejos fácilmente con gran variedad de sustancias que se hallan tanto en aguas limpias y contaminadas, también es absorbido con cierta facilidad por el material suspendido (minerales arcillosos, materia orgánica, entre otros). Botello y colaboradores (2005), observaron que al igual que el mercurio, el cadmio y zinc, el cobre provoca un efecto inhibitorio importante en el metabolismo respiratorio de cangrejos (Uca annulipes y Uca triangularis). MIGUEL ANGEL CARMONA URIOSTEGUI 15 Hierro El fierro (Fe) es uno de los elementos más abundantes en la corteza terrestre. El hierro en el agua no presenta problemas graves de toxicología. Pero, en concentraciones superiores de 0.3 mg/L le imparte un color amarillento, y a partir de 1 mg/L, genera un sabor amargo y astringente. Plomo El plomo (Pb) es uno de los metales no esenciales para las funciones biológicas y uno de los más utilizados por el hombre, principalmente en las gasolinas. La mayoría de las sales del metal son poco solubles, de allí que la toxicidad aguda sea poco probable bajo condiciones naturales. El plomo se encuentra naturalmente como sulfuro de plomo, carbonato de plomo, sulfato de plomo y clorofosfato de plomo. Los efectos toxicológicos del plomo orgánico e inorgánico en peces han sido estudiados desde hace tiempo. Se reconocen efectos histopatológicos, deformidades, neurotoxicidad, anemia hemolítica e inhibición de la síntesis hemoglobina, aun en concentraciones tan bajas como de 8 µg/L. Níquel Los efectos tóxicos del níquel (Ni) sobre especies de invertebrados cubren un intervalo muy amplio que va desde 0.3 mg/L a más de 100 mg/L. Vanadio No se han observado efectos carcinogénicos por la presencia de vanadio (V). Sin embargo, la exposición a elevadas concentraciones puede presentar daños en pulmones, hígado, riñones y efectos en el corazón. Zinc El zinc (Zn) forma parte integral de ciertas enzimas y es considerado de relativa baja toxicidad para los invertebrados acuáticos. A concentraciones letales el Zn induce daños citológicos en las branquias y la causa fisiológica de la muerte puede estar relacionada con el rompimiento de los procesos respiratorios y osmoreguladores. MIGUEL ANGEL CARMONA URIOSTEGUI 16 Para varios de los metales traza se han realizado estudios toxicológicos que establecen los valores máximos que puede alcanzar un metal antes de presentar un daño potencial a la salud de los organismos. En nuestro país, se han establecido valores límite que tienen por objetivo la protección a la salud y el ambiente (Tabla 3). Tabla 3. Límites de concentración de metales en aguas y sedimentos costeros. Elementos As Fe Mn Cr Cu Ni Pb Zn Cd Aguas Costeras 1 Límite Mexicano (µg/L) 0.20 - - 1.00 4.00 2.00 0.50 10 0.20 Sedimentos costeros 2 Límite Mexicano (mg/Kg) 22 - - - - 1600 400 - 37 1 Límite Mexicano (NOM-001-ECOL-1996,1997). 2 Límite Mexicano (NOM-147-SEMARNAT/SSA1-2004,2007). Compuestos orgánicos Los efectos que pueden llegar a producir los hidrocarburos del petróleo en la biota costera y marina son diversos y están sujetos a una gama de factores ambientales como son la composición misma del energético derramado, la concentración y el tiempo a los cuales los organismos están expuestos, el intemperismo del petróleo, la forma en que se presente el petróleo (solución, emulsión, suspensión, disperso o absorbido), el grupo biológico al que pertenezca la especie que está expuesta, la etapa del ciclo de vida que presente, las presiones ambientales como las condiciones climáticas, las fluctuaciones térmicas y la salinidad del agua, las corrientes y el oleaje, las maniobras de control ante un derrame y de limpieza del mismo, entre otros. Como se sabe, existe una gran variedad de compuestos orgánicos y metales que son liberados al ambiente, sin embargo se reconoce que los hidrocarburos de carácter aromático policíclico son los de mayor potencial tóxico. La Tabla 4 describe los valores máximos establecidos por la Administración Nacional Oceánica y Atmosférica (NOAA) de Estados Unidos para estos compuestos. MIGUEL ANGEL CARMONA URIOSTEGUI 17 Tabla 4. Valores máximos propuestos por la NOAA para HAP´s y metales en agua y sedimentos. Agua Sedimentos Efecto agudo (ppb) Efecto crónico (ppb) TEL (ppb) PEL (ppb) Compuestos Orgánicos Acenafteno 970 710 Acenaftileno 300 Antraceno 300 Benzo(k)fluoranteno 300 Benzo(a)pireno 300 Benzo(b)fluoranteno 300 Benzo(ghi)pirileno 300 Benzo(a)antraceno 300 Criseno 300 Dibenzo(a,h)antraceno 300 Fluoranteno 40 16 Fluoreno 300 Indeno(1,2,3-cd)pireno 300 2-metil naftaleno 300 Naftaleno 2350 Fenantreno 7.7 4.6 Pireno 300 HAP´s Bajo Peso Molecular 300 311.7 1442 HAP´s Alto Peso Molecular 300 655.34 6676.14 HAP´s Totales 300 Metales Arsénico 69 36 7240 41600 Cadmio 43 -> 42 9.3 676 4210 Cobre 2.9 -> 4.8 -> 3.1 18700 108200 Cromo 1079 -> 1100 50 52300 160400 Mercurio 2.1 -> 1.8 0.025 -> 0.94 130 696 Níquel 75 -> 74 8.3 -> 8.2 15900 42800 Plomo 217 -> 210 8.5 -> 8.1 30240 112180 Zinc 95 -> 90 86 -> 81 124000 271000 TEL.- concentración umbral de efecto tóxico PEL.- concentración de efecto tóxico frecuente ->.- tendiente a MIGUEL ANGEL CARMONA URIOSTEGUI 18 Los HAP’s de bajo peso molecular representan la suma de las concentraciones de compuestos que incluyen al naftaleno, dibenzotiofeno y fenantreno; mientras que los de alto peso molecular son representados por el fluorantreno y pireno. El límite TEL (Threshold effects level) especifica la concentración por debajo de la cual se espera que los efectos tóxicos ocurran raramente; mientras que el límite PEL (Probable effects level) es el valor por arriba del cual los efectos adversos son esperados frecuentemente. Dentro de los efectos que pueden provocar el petróleo en los organismos costeros y marinos, pueden mencionarse aquellos que ocurren sobre el grupo de los peces y sus repercusiones en las actividades pesqueras. Un efecto letal, observado por ejemplo en zonas cercanas a derrames de gran magnitud o cuando suceden en áreas restringidas, es aquel en que se altera el funcionamiento de las branquias, provocando muerte masiva por asfixia. Otros efectos se reflejan en cambios de hábitos alimenticios, migratorios y/o reproductivos. Métodos de control de descargas de agua residual a cuerpos de agua Prácticamente todas las actividades industriales utilizan agua en sus procesos, por ello, desde el punto de vista ambiental las industrias pueden clasificarse de acuerdo al tipo de sus residuos acuosos, cada industria tiene un desecho acorde a la materia prima utilizada. Por ejemplo las papeleras, azucareras, conserveras, lavanderías, producción de alimentos y farmacéuticas generan desechos orgánicos. Las industrias química, de refinación, petroquímica, producción de fertilizantes y la textil generan efluentes con compuestos orgánicos e inorgánicos, mientras que industrias como la minería y el recubrimiento de metales generan efluentes principalmente inorgánicos. Los residuos generados por actividades asociadas a la producción de petróleo se clasifican en aguas congénitas, residuos de perforación y residuos asociados. Las aguas congénitas representan un impacto ambiental agudo, generalmente contienen impurezas a elevadasconcentraciones que incluyen sales y metales pesados, material orgánico suspendido y disuelto, formaciones sólidas, dióxido de carbono, además de una deficiencia de oxigeno (Stephenson, 1992). Los residuos de perforación incluyen los cortes de formación y fluidos de perforación. Los fluidos de perforación se presentan a base agua o base aceite, según sea el caso. Estos fluidos de perforación contienen minerales ricos en metales pesados como el bario, cromo, cadmio, mercurio y plomo que entran al ambiente por las perforaciones necesarias para llegar al petróleo crudo. Los residuos asociados MIGUEL ANGEL CARMONA URIOSTEGUI 19 comprenden todas aquellas actividades relacionadas con el transporte, colección, transformación del petróleo crudo, entre otros. Idealmente, cada industria debe contar con una planta tratadora de aguas antes de que estas sean depositadas en los ríos, presas o para su reutilización. Toda planta de tratamiento de agua está integrada por una serie de unidades de proceso colocadas en forma secuencial, dependiendo de los contaminantes que haya que remover. Los fundamentos y detalles del proceso de tratamiento de efluentes quedan fuera del alcance de este trabajo, por lo que se describen brevemente a continuación. Generalmente el proceso inicia con un pretratamiento para separar los contaminantes más voluminosos hasta llegar a la remoción de compuestos como los metales traza y los orgánicos. Los sistemas aeróbicos- anaeróbicos han sido empleados por muchos años en el tratamiento de aguas residuales industriales y municipales. Recientemente han salido de operación las plantas de tratamientos convencionales, siendo sustituidas por bioreactores de alto desempeño aeróbico- anaeróbico (Chan et al., 2009). En la actualidad es posible hablar acerca de procesos avanzados para la remoción de los contaminantes. Por ejemplo, existen procesos avanzados de oxidación los cuales son considerados altamente competitivos en el tratamiento de aguas residuales para esos contaminantes orgánicos no tratables por técnicas convencionales de remoción. Las principales rutas para eliminar estos compuestos tóxicos dentro del agua son la biodegradación y fotodegradación. Para el caso de metales pesados se han desarrollado tratamientos por medio de la producción de microorganismos como algas, bacterias, filamentos fungí y células de espuma, entre otros. Dichos tratamientos tienen la habilidad de concentrar, inmovilizar y remover diferentes metales (Soares, E.V. y Soares, H.M.V.M. 2011). Los tratamientos mecánicos y fisicoquímicos son los más adecuados para las aguas provenientes de la refinación del petróleo, métodos como la separación agua-aceite y coagulación seguida de un tratamiento biológico. Los métodos de tratamiento electroquímico han llamado la atención en la última década para el tratamiento de aguas residuales que contienen fenol y sus derivados. MIGUEL ANGEL CARMONA URIOSTEGUI 20 CAPÍTULO 1 ANTECEDENTES 1.1 Estudios de contaminación e industria petrolera a escala mundial. El petróleo es uno de los principales contaminantes del mar, se calcula que se arrojan al mar un total de 3.2 millones de toneladas métricas de hidrocarburos que son introducidas al mar por año a escala mundial. El Consejo Nacional de Investigación (NRC, USA) ha calculado que el origen principal se debe al transporte por buques tanque (Figura 3), representando el 46% del total de hidrocarburos vertidos, seguido por los desechos municipales e industriales que representan un 37%. Los contaminantes de origen natural (por procesos de erosión de los sedimentos y filtraciones marinas) representan un 7%. La producción de petróleo en las plataformas costa afuera representa tan solo un 2% del total de la cantidad señalada. El 8% restante se refiere al transporte y depositación de contaminantes atmosféricos (Reis, J. C. 1996). Figura 3. Porcentaje de hidrocarburos vertidos al mar (Toneladas/año) debido a diferentes actividades y procesos. Una vez que el petróleo ingresa al mar está sujeto a una serie de procesos físicos, químicos y biológicos, que en su conjunto se denominan intemperismo. Los principales procesos son: 46% 37% 8% 7% 2% Hidrocarburos introducidos al Mar Transporte por buques-tanque Municipales e Industriales Transporte y depositación atmósferica Procesos de erosión y filtraciones marinas Producción de petróleo costa afuera MIGUEL ANGEL CARMONA URIOSTEGUI 21 Dispersión Fotólisis Emulsificación Evaporación Adsorción Sedimentación Biodegradación Todos estos procesos modifican la composición del petróleo, lo que hace que sea más difícil su análisis químico, evaluación toxicológica y por ello su estudio. Esto es particularmente importante cuando se quiere definir el origen del crudo que se observa, por ejemplo, en las costas. Precisar si la presencia se debe por transporte o por chapopoteras, es de las tareas más complejas a las que se enfrenta la química analítica ambiental (Caso M.; Pisanty y E. Ezcurra, 2004). La contaminación marina por actividades asociadas a la industria del petróleo y sus derivados ha despertado el interés de la comunidad científica desde hace unas décadas. Además de las fuentes constantes de hidrocarburos descritas en la Figura 3, existe otra fuente puntual, los derrames accidentales, con consecuencias generalmente catastróficas para los ecosistemas. Desafortunadamente se pueden citar varios ejemplos: el Torrey Canyon en Inglaterra, el Tampico Maru en las costas de Baja California, el Amoco Cádiz en las costas de Bretaña en Francia, el Pozo Ixtoc I en el Golfo de México, el Exxon Valdez en las costas de Alaska y recientemente el Deepwater Horizon en el Golfo de México. La Tabla 5 enlista los principales derrames de hidrocarburos ocurridos en el Golfo de México desde 1967 hasta los eventos más recientes. Destacan el derrame de crudo por la explosión de la plataforma petrolera Ixtoc con un derrame mayor a los 1,626 millones de litros de crudo vertidos a las costas de México, los cuales contaminaron severamente gran parte del litoral del Golfo de México así como su franja costera que consiste principalmente de playas arenosas e islas de barrera las cuales protegen a ecosistemas altamente productivos y ecológicamente importantes como las lagunas costeras (Botello y colaboradores, 2005). En diciembre de 1978, la compañía Petróleos Mexicanos (PEMEX) inició la perforación del pozo IXTOC-I situado en la porción central de la plataforma continental de Campeche a unos 90 km al MIGUEL ANGEL CARMONA URIOSTEGUI 22 noroeste de la Isla del Carmen. Por desgracia, en junio 3 de 1979 al estar perforando a 3,627 m de profundidad, el pozo explotó luego de una serie de problemas técnicos que se presentaron el día anterior al estar retirando la tubería de perforación. La torre, parte del equipo de perforación y las tuberías se derrumbaron. Se inició así, unos de los más grandes y espectaculares derrames de petróleo en el mar, con una fuga de 30,000 barriles diarios durante 10 meses y por medio del cual se introdujeron a las aguas costeras del Golfo de México 3´100,000 barriles de crudo, aproximadamente 475,000 toneladas métricas según estimaciones de PEMEX. Tabla 5. Principales derrames de Hidrocarburos en el Golfo de México. Año Zona de derrame Millones de litros de crudo derramados 1967 Fuga en tubería, Louisiana, USA 25 1975 GARBIS, Cayos de la Florida US 24 1976 Ruptura de cañería en Corpus Christi, TX 1 1978 Howard Star, Tampa, Florida USA n.d. 1979 BURHAH AGATE, Texas USA 5-41 1979-1980 IXTOC I, Explosión en plataforma Marina 528-1,626 1984 ALVENUS, Louisiana USA 25 1985 RANGER, Explosión en plataforma, Texas, USA 24-52 2010 Deepwater Horizon, Explosión en plataforma, Louisiana, USA* 780 Fuente: Botello et al.,2005; CRS, 2010* n.d. = no disponible Años más tarde en abril 20 de 2010 una letal explosión en la plataforma de perforación de petróleo Deepwater Horizon (propiedad de British Petroleum) situada a 66 km al sureste de la costa de Louisiana en Mississippi llevó al más grande derrame de petróleo en la historia de Estados Unidos, cuyo efecto en mares y costas mexicanas no se ha podido establecer con certeza. Además, se estiman 2.1 millones de galones de dispersantes que se aplicaron a la superficie del océano y manantiales. El aceite que fluía del pozo Macondo durante el derrame de petróleo del Deepwater Horizon contenía un 3.9% en peso de HAP´s, los cuales, como se describió en el Capítulo anterior, son la principal preocupación por ser compuestos tóxicos y/o cancerígenos para los seres humanos y la vida silvestre. MIGUEL ANGEL CARMONA URIOSTEGUI 23 La situación de la contaminación marina en zonas costeras, es particularmente difícil de documentar y evaluar. Los cambios observados en ambientes marino-costeros permiten estimar el daño ambiental provocado por actividades humanas. Los principales son: Pérdida de la diversidad biológica global. Disminución de la abundancia de especies importantes o explotables comercialmente. Desestabilización de las comunidades naturales que aumentan el potencial de enfermedades, el florecimiento de algas tóxicas y la introducción de especies exóticas. Pérdida de ecosistemas o ecotonos que sirven de sostén al equilibrio ecológico. La magnitud de la degradación costera es amplia y hoy en día constituye una amenaza manifiesta a la salud humana a medida que los procesos de eutrofización cultural promueven tanto la proliferación de algas dañinas, como de patógenos. Por ejemplo, en el litoral de Santo Domingo los grandes volúmenes de aguas residuales vertidas a la línea de costa provocaron un impacto negativo en el turismo, la recreación, y en la producción de recursos pesqueros (Botello et al., 2005). En la bahía de Kingston en Jamaica, los problemas de contaminación en la zona costera generados por los aportes de nutrientes, está provocando elevados procesos de eutroficación y un deterioro progresivo del ambiente marino-costero con una reducción de la actividad pesquera. Inventarios biológicos parecen corroborar que la contaminación tanto de las aguas como de los sedimentos ha causado una aguda disminución de la diversidad biológica, particularmente de especies comerciales y hábitat frágiles. Así, las aguas del interior de la bahía no pueden ser usadas como playas, reduciendo sus valores turísticos y recreativos. En Colombia se encuentra la bahía de Cartagena y la Ciénega de la Tesca que son cuerpos de agua contaminados por las descargas de las aguas municipales que depositan materia orgánica y nutrientes tanto en la bahía como en la Ciénega y adicionalmente químicos y sedimentos en la bahía, mediante descargas industriales y aportes provenientes de fuentes fluviales. En la Ciénega de la Tesca se experimentó muerte masiva de peces, debido a los altos niveles de contaminación orgánica asociados con la reducción de oxígeno disuelto. A su vez, en la bahía de Cartagena se presentó un fenómeno de pérdida considerable de profundidad y aumento de la turbiedad, producto de la deposición de materia en suspensión, con afectaciones para la navegación y aumento de los costos MIGUEL ANGEL CARMONA URIOSTEGUI 24 asociados por el aumento de las operaciones de dragado en las zonas portuarias, asimismo, en varias zonas costeras se han reducido las actividades turísticas y pesqueras (Botello et al., 2005). 1.2. Estudios de contaminación en ambiente marino en México. Durante el siglo pasado, la extracción de petróleo se desplaza a la plataforma continental marina en el Golfo de México, donde se establecieron pozos para su extracción. Debido al importante papel que juega el petróleo en nuestro país, como uno de los principales productores y exportadores de petróleo crudo y sus productos hacia Latinoamérica, Estados Unidos, Canadá, Europa y Asia, la contaminación marina por petróleo y sus derivados en las costas mexicanas es el problema de mayor importancia ecológica en nuestros días. Las costas mexicanas son los principales embarcaderos de innumerables buques-tanque transportadores de petróleo principalmente, por lo que los riesgos de contaminación se han incrementado en el golfo y el Caribe mexicano. En la actualidad, aproximadamente 5 millones de barriles son transportados diariamente por aguas mexicanas, intensificando el tráfico marítimo; asimismo se vierten al mar cerca de 7 millones de barriles al año por el lavado de sus tanques, que ejercen una presión ambiental en los principales ríos, lagunas costeras y estuarios de la zona. El 50% de los sistemas costeros mexicanos del Golfo de México rebasan el límite permisible de hidrocarburos disueltos para aguas superficiales no contaminadas según criterios de UNESCO (1976), en particular la laguna de Términos en Campeche que registró el nivel más alto de contaminación. Las lagunas de Tabasco presentaron niveles menores a la norma establecida por la UNESCO y pueden considerarse zonas no contaminadas por hidrocarburos (Botello et al., 1996; Botello, 2000). El sistema estuarino del rio Tonalá, ocupa el primer lugar con presencia de hidrocarburos aromáticos policíclicos (HAP´s). Los estudios más detallados de organismos marinos (peces, moluscos, y crustáceos) se desarrollaron en la década de 80-90 en la región del rio Coatzacoalcos, donde se detectaron altas concentraciones de HAP´s de elevada toxicidad y potencial carcinogénico, resultando uno de los sitios más contaminados por hidrocarburos del petróleo (Botello et al., 1996). En el Golfo de México es preciso destacar la actividad petrolera desarrollada por PEMEX desde hace varias décadas. Vale la pena señalar que la cuenca del Gran Caribe, donde se sitúa geográficamente el Golfo, se considera uno de los espacios oceánicos de mayor densidad en líneas de transporte de hidrocarburos del mundo (Organización Consultiva Marítima Intergubernamental, 1979). En las dos regiones marinas del Golfo se extrae más del 78% de la producción petrolera mundial, en tanto que MIGUEL ANGEL CARMONA URIOSTEGUI 25 la producción terrestre en el sur del país, principalmente en Tabasco y Chiapas, contribuye con un 20% adicional. Tan solo en las regiones marinas de explotación existen más de 176 plataformas marinas y 1500 kilómetros de ductos submarinos (Informe de Sustentabilidad PEMEX 2013). Otro aspecto de suma importancia es que PEMEX y sus Organismos Subsidiarios representan una de las industrias con mayor consumo de agua en México, utilizada para la extracción y procesamiento del petróleo crudo. En la Figura 4 se muestra el desempeño en torno al uso de agua cruda en PEMEX de 2008 al 2013 experimentó un incremento de 0.27 por ciento, mientras que el comparativo 2012 - 2013 indica un aumento de 4.5 por ciento debido a la operación de la reconfiguración de la refinería Minatitlán y a la transferencia de las Plantas de Tratamiento de Aguas Residuales del Sistema Nacional de Refinación operadas por terceros y que ahora realiza personal de PEMEX Refinación (Informe de Sustentabilidad PEMEX, 2013). Figura 4. Uso total de Agua Cruda por PEMEX de 2008 a 2013. Con respecto al consumo por refinerías de PEMEX, en la siguiente Figura (5) se presentan los porcentajes de uso de agua cruda correspondientes a PEMEX en sus diferentes establecimientos procesadores de petróleo crudo y productos petroquímicos, destacando el complejo petroquímico Morelos y de otros establecimientos relacionados a la industria petrolera. 188 180.7 179.8 177.1 180.3 188.5 170 174 178 182 186 190 2008 2009 2010 2011 2012 2013 M ill o n es d e m et ro s cú b ic o s Uso de agua cruda 2008 a 2013MIGUEL ANGEL CARMONA URIOSTEGUI 26 Figura 5. Distribución del consumo de agua en diferentes centros procesadores de petróleo crudo y productos petroquímicos. El consumo de agua por fuente de origen también se ha evaluado, resultando que el agua superficial y subterránea representa la mayor fuente de abastecimiento para las operaciones de la empresa (Figura 6). Figura 6. Consumo de agua por fuentes en cada Organismo Subsidiario de Pemex. 0% 10% 20% 30% 40% 50% 60% 70% 80% 90% 100% Petroquimica Gas y Petroquimica Refinación Exploración y Producción Superficial Subterránea Red de agua potable Agua de Mar Otras 20% 12% 11% 9%9% 9% 8% 8% 7% 7% Uso de agua cruda 2012, 180.3 MMm3 Otros Morelos Refinería de Tula Cangrejera Refinería de Minatitlán Nuevo Pemex Refinería de Salamanca Cactus Refinería de Cadereyata Refinería de Madero MIGUEL ANGEL CARMONA URIOSTEGUI 27 La gestión integral de contaminantes vertidos en ambientes marinos por parte de Pemex y sus Organismos Subsidiarios se ha ido modificando por el reciclado de agua utilizada en sus operaciones, siendo la Petroquímica y Gas y Petroquímica los principales organismos donde se ha observado mayor reciclaje y disminución de contaminantes vertidos, seguidos por la Refinación. Sin embargo se registró un incremento de 100 por ciento de la masa de contaminantes vertidos a cuerpos receptores en 2013 respecto a 2008, lo anterior por descargas extraordinarias en instalaciones de Pemex Exploración y Producción (PEP) durante los últimos años. De acuerdo al informe de sustentabilidad de PEMEX, el volumen total de agua residual vertido en el año 2013 por Pemex y su Organismos llegó a los 96.3 millones de m3, introduciendo un total de 5 mil toneladas de contaminantes al ambiente marino, de los cuales el 46% corresponde a PEP ya sea por descargas intencionales o por descargas relacionadas a las operaciones normales o simplemente como descargas accidentales; el 34% del total corresponde a Pemex Refinación (PR) siendo el de mayor ingesta de contaminantes después de PEP, el 14% se atribuye a PPQ y tan solo un 6% a PGPB. El volumen diario promedio de agua congénita separada en el año 2013 fue de 87,432m3; el 68% de la misma se dispuso mediante la inyección de pozos, equivalente a 59,098m3 promedios por día, que significa un incremento de un poco más del 100% con respecto al 2012 de 43,522m3, ya que en la región Marina Suroeste hubo un incremento en la separación que alcanzó 33,350.95m3. Cabe destacar que PEP se alinea a la norma NOM-143-SEMARNAT-2003, que establece las especificaciones ambientales para el manejo de agua congénita asociada a hidrocarburos. De igual forma, Pemex ha mostrado un avance en el reciclaje del agua congénita y en la diminución de desechos vertidos al ambiente marino bajo tratamientos previos para disminuir los contaminantes en la refinerías, ya que todas tratan las aguas antes de descargarlas en cuerpos receptores y se aprovecha aquella que tiene calidad para un uso directo en procesos como en torres de enfriamiento. Es importante destacar que Pemex es una de las principales industrias que contaminan la zona costera del golfo de México. Sin embargo, no es la única fuente de contaminación, ya que otras industrias de gran valor agregado se asientan en esa zona del país y en conjunto son fuentes importantes de contaminantes dentro de la zona costera. MIGUEL ANGEL CARMONA URIOSTEGUI 28 Los estudios de contaminación en ambientes costeros en México son escasos o sus resultados no se encuentran disponibles. Destacan el publicado por González-Macías et al. (2006) realizado en la bahía de Salina Cruz, en la que cuantificaron metales pesados en sedimentos y otros factores como la granulometría que ayudaron al análisis de la situación ambiental. Encontraron que las concentraciones de Pb pueden provocar daños al ecosistema marino y al estuario, y atribuyeron dichas concentraciones a las actividades portuarias. Jonathan et al. (2011) analizó las concentraciones de metales en agua y sedimentos recolectados en la bahía de Acapulco, Guerrero. Concluyeron que la principal fuente de estos elementos es antropogénica, asociada a la gran actividad turística. Al comparar las concentraciones de metales contra valores normativos encontraron que la calidad del agua se ha deteriorado en la zona y sugieren que se tomen medidas para restaurarla. En la zona de Campeche, Macías-Zamora y colaboradores (1999) investigaron la concentración de metales en sedimentos. Encontraron altos niveles de Ni y V que se atribuyeron a las actividades petroleras (Reis, J. C. 1996), las cuales se han realizado en esa parte del país desde hace varias décadas. MIGUEL ANGEL CARMONA URIOSTEGUI 29 CAPÍTULO 2 MÉTODOS 2.1 Descripción de área de estudio La zona de estudio se encuentra en el puerto de Dos Bocas en el municipio de Paraíso, Tabasco, en la parte sur del Golfo de México (Figura 7). El puerto brinda soporte logístico para las actividades de exploración y producción de hidrocarburos que se desarrollan en la Sonda de Campeche donde se lleva a cabo la mayor actividad de extracción de petróleo por Pemex en campos y yacimientos de aguas profundas y someras, así como para las operaciones de manejo de carga de empresas nacionales y extranjeras. Asimismo, el puerto de Dos Bocas tiene comunicación inmediata con las empresas, con los centros de consumo y con las ciudades petroleras más importantes de la región a través de su sistema de carreteras y su proximidad al aeropuerto internacional de la ciudad de Villahermosa, la cual se encuentra a una distancia de 85 km. Figura 7. Puerto Dos Bocas en el municipio de Paraíso, Tabasco, Golfo de México. La especialización del puerto en actividades industriales y logísticas, permitió el desarrollo de un Parque Industrial Petrolero de 70 hectáreas, diseñado para dar sustento a las operaciones de empresas de sectores variados (Figura 7). http://www.google.com.mx/url?sa=i&rct=j&q=&esrc=s&source=images&cd=&cad=rja&uact=8&ved=0CAcQjRxqFQoTCNWk47aGgcgCFYiAkgodH9UJ2A&url=http://es.vectorhq.com/vector/simple-compass-rose-2-129625&bvm=bv.102829193,d.eXY&psig=AFQjCNE_AL8gs7gJ4EqdhCqINiUDcG_iaA&ust=1442681707110084 MIGUEL ANGEL CARMONA URIOSTEGUI 30 El puerto de Dos Bocas cuenta con terminales de abastecimiento de petróleo y sus derivados, de fabricación y mantenimiento de embarcaciones y plataformas, comerciales, turísticas, planta de Fluidos de perforación, de nitrógeno e instalaciones de asfalto y de suministro de combustible (Figura 8). Figura 8. Terminal de abastecimiento de petróleo y embarcaciones. En la Terminal Marítima Dos Bocas (TMDB) se generan aguas residuales provenientes de una variedad de fuentes que incluyen: los procesos para obtener hidrocarburos, el tránsito de buque- tanques para el transporte del hidrocarburo, del lavado de buques, el consumo humano, los derrames accidentales y por las innumerables actividades industriales que vierten sus aguas costa afuera próximas a la región. Además de los aportes, existen descargas de contaminantes por las plataformas petroleras más cercanas, así como por los ríos y lagunas adyacentes (como el río González y la laguna de Mecoacán) que arrastran desechos urbanos, industriales y agropecuarios. Los datos reportados por el INEGI (Tabla 6) indican que la principal actividad en la Ciudad de Paraíso corresponde a las plantas procesadoras de pescado, también se concentran la industria textil, azucarera, de alimentos, y gran variedad de industrias manufactureras correspondientes que brindan servicios a la principal fuente de ingresos en el área, la extracción de petróleo y su distribución en el puerto de Dos Bocas ubicado en la costa de la ciudad. Sin dejar fuera los servicios
Compartir