Descarga la aplicación para disfrutar aún más
Vista previa del material en texto
1 INSTITUTO POLITÉCNICO NACIONAL ESCUELA SUPERIOR DE INGENIERIA QUÍMICA E INDUSTRIAS EXTRACTIVAS “ANÁLISIS DEL RENDIMIENTO DE COMBUSTIBLES A PARTIR DE LA PIRÓLISIS DE PLÁSTICOS DE DESECHO EN LA CDMX” TESIS PARA OBTENER EL TÍTULO DE INGENIERO QUÍMICO PETROLERO PRESENTA DANIEL HERNÁNDEZ SOTO ASESOR ASESOR: DR. JOSÉ FELIPE SÁNCHEZ MINERO CIUDAD DE MÉXICO, NOVIEMBRE 2018 2 3 4 5 Esta tesis está dedicada a: A mis padres quienes con su amor, paciencia y esfuerzo me han permitido llegar a cumplir hoy un sueño más, gracias por inculcar en mí el ejemplo de esfuerzo y valentía, de no temer las adversidades porque Dios está conmigo siempre y ellos siempre detrás de mí impulsándome a ser una mejor persona, hijo, hermano y profesionista. A mis hermanos por su cariño y apoyo incondicional, durante todo este proceso, por estar conmigo en todo momento gracias. A toda mi familia porque con sus oraciones, consejos y palabras de aliento hicieron de mí una mejor persona y de una u otra forma me acompañan. Finalmente a mi asesor, por apoyarme cuando más las necesito, por extender su mano en momentos difíciles y por el voto de confianza brindado cada día, de verdad mil gracias. “Si no puedes volar entonces corre, si no puedes correr entonces camina, si no puedes caminar entonces arrástrate, pero sea lo que sea que hagas, sigue moviéndote hacia adelante” Martin Luthr King Jr 6 ÍNDICE GENERAL RESUMEN ......................................................................................................................................... 10 INTRODUCCIÓN ............................................................................................................................... 11 CAPÍTULO I. ANTECEDENTES ........................................................................................................ 13 1.1 Petróleo ................................................................................................................................... 13 1.1.1 Refinación ........................................................................................................................ 13 1.2. Combustibles .......................................................................................................................... 15 1.2.1 Gas Natural ...................................................................................................................... 16 1.2.2 Gas Licuado de petróleo (L.P.) ........................................................................................ 18 1.2.3 Gasolina ........................................................................................................................... 20 1.2.4 Queroseno ....................................................................................................................... 21 1.2.5 Diésel ............................................................................................................................... 22 1.3. Biocombustibles ..................................................................................................................... 24 1.3.1 Clasificación ..................................................................................................................... 24 1.3.1.1 Primera Generación .................................................................................................. 24 1.3.1.2 Segunda Generación ................................................................................................ 25 1.3.1.3 Tercera Generación .................................................................................................. 25 1.3.1.4 Cuarta Generación .................................................................................................... 26 1.3.2 Biocombustibles Principales ............................................................................................. 26 1.3.2.1 Biogás ....................................................................................................................... 27 1.3.2.2 Biodiésel ................................................................................................................... 28 1.3.2.3 Bioetanol ................................................................................................................... 28 1.4 Residuos plásticos ................................................................................................................... 29 1.4.1 Métodos de tratamientos de los residuos sólidos ............................................................. 30 1.4.1.1 Pirólisis ..................................................................................................................... 31 CAPITULO II. METODOLOGIA EXPERIMENTAL ............................................................................. 33 2.1 Preparación del sistema de reacción y materia prima ............................................................. 33 2.2 Sistema de Reacción ............................................................................................................... 34 7 2.2.1 Tratamiento Termico ........................................................................................................ 34 2.2.2 Tratamiento Térmico y Catalítico...................................................................................... 34 2.3 Caracterización de Muestras ................................................................................................... 35 2.3.1 Destilación atmosférica .................................................................................................... 35 CAPÍTULO III. ANÁLISIS DE RESULTADOS .................................................................................... 37 3.1 Balance de Materia .................................................................................................................. 37 3.2 Evaluación Térmica ................................................................................................................. 37 3.3 Evaluación Catalítica ............................................................................................................... 39 3.3.1 Efecto de la Posición del Catalizador ............................................................................... 39 CONCLUSIONES .............................................................................................................................. 46 REFERENCIAS BIBLIOGRÁFICAS ................................................................................................... 47 SIMBOLOGÍA Y ABREVIATURAS .................................................................................................... 49 ANEXOS ............................................................................................................................................ 50 8 ÍNDICE DE GRÁFICAS Gráfica 1.1 Consumo de Gas Natural PEMEX 2016 .......................................................................... 17 Gráfica 1.2 Demanda Nacional de Gas Natural en mmpcd, 2015-2030 ........................................... 18 Gráfica 1.3 Consumo de Gas L.P por Sector en Mbd, 2015 ............................................................ 19 Gráfica 1.4 Demanda Nacional de Gas Licuado de Petróleo en Mbd, 2015-2030 ............................ 19 Gráfica 1.5 Consumo de Gasolina 2016 por Sector en Mbd, 2016 .................................................. 20 Gráfica1.6 Demanda de Gasolina en Mbdpce 2016-2030 .............................................................. 21 Gráfica 1.7 Consumo de Querosenos 2016 por Sector en Petajoules (PJ), 2016 ........................... 21 Gráfica 1.8 Demanda de Querosenos 2004-2015 ........................................................................... 22 Gráfica 1.9 Consumo Nacional de Diésel en PJ 2016 ..................................................................... 23 Gráfica 1.10 Demanda de Diésel en Mbd 2015-2030 ...................................................................... 23 Gráfica 1.12 Composición de Residuos Sólidos Urbanos por Tipo, 2012 ........................................ 29 Gráfica 1.13 Composición de los Residuos Sólidos Urbanos Recolectados Valorizables, 2012 ..... 30 Gráfica 3.1 Rendimientos de las Fases Obtenidas Despues de Tratar la Materia Prima a 360(AT), 380(BT) y 400°C(CT) ......................................................................................................................... 38 Gráfica 3.2 Rendimientos de Destilados Atmosfericos Después de Tratar la Materia Prima a 360(AT), 380(BT) y 400°C(CT) .......................................................................................................... 39 Gráfica 3.3 Rendimientos de Fases Después de Evaluar los Sistemas C1-A, C-1B y C1-C ............ 40 Gráfica 3.4 Rendimientos de Destilados Atmosféricos Después de Tratar la Materia Prima a 360(C1- A), 380(C1-B) y 400°C(C1-C) ............................................................................................................ 41 Gráfica 3.5 Rendimientos de Fases Después de Evaluar los Sistemas C2-A, C2-B y C2-C ............. 42 Gráfica 3.6 Rendimientos de Destilados Atmosféricos Después de Tratar la Materia Prima a 360(C2- A), 380(C2-B) y 400°C(C2-C) ............................................................................................................ 43 Gráfica 3.7 Rendimientos de Fases Después de Evaluar los Sistemas C3-A, C3-B y C3-C ........... 44 Gráfica 3.8 Rendimientos de Destilados Atmosféricos Después de Tratar la Materia Prima a 360(C3- A), 380(C3-B) y 400°C(C3-C) ............................................................................................................ 45 9 ÍNDICE DE FIGURAS Figura 1.11 Aplicaciones del Biogás ................................................................................................. 27 Figura 1.14 Métodos de Tratamiento de los Residuos Sólidos Urbanos ........................................... 31 Figura 2.1 Esquema de Trabajo Desarrollo ....................................................................................... 33 Figura 2.2 Esquema del Sistema de Reacción ................................................................................. 34 Figura 2.3 EQUIPO Montado para la Destilación Atmosférica ........................................................... 36 ÍNDICE DE TABLAS Tabla 1.1 Intervalos de Ebullición de las Fracciones del Crudo ......................................................... 13 Tabla 1.2 Composición Gas Natural PEMEX ..................................................................................... 17 Tabla 1.8 Gases Presentes en el Biogás .......................................................................................... 27 Tabla 2.1 Matriz de Pruebas Realizadas ........................................................................................... 35 10 RESUMEN El crecimiento acelerado de la población, el aumento de la actividad industrial y el incremento en los patrones de consumo, contribuyen a un serio problema de generación de residuos sólidos urbanos (RSU), siendo el plástico uno de ellos. La cantidad que se genera tanto en los procesos productivos como después de su vida útil genera enormes riesgos ambientales, poniendo en peligro el hábitat de los pobladores de este planeta. Una alternativa para reducir el volumen de plástico que se convierte en desecho es reintegrarlo a la cadena de valor, siendo de nuevo utilizado, ahora como materia prima para la producción de combustibles alternos. Uno de estos desechos plásticos son las bolsas de polietileno, las cuales tienen un tiempo de utilidad corto y sin embargo, su degradación es lenta, además de que se generan en un gran volumen. Tomando en cuenta lo anterior, en este trabajo se evaluó la conversión de las bolsas recicladas en la Ciudad de México hacia la producción de combustibles. En particular, se analizó el efecto de la temperatura y la posición del catalizador utilizado en el proceso de pirolisis. Los principales resultados mostraron que la producción de hidrocarburos en fase líquida se vio favorecida al incrementar la temperatura de reacción de 360 a 400°C. Sin embargo, dicho incremento también favoreció una mayor producción de sólidos, los cuales pueden ser asociados a coque formado durante la reacción o cadenas poliméricas que no llegaron a romperse y por tanto, aún se encuentran en fase sólida. Posteriormente, se evaluó el efecto de un catalizador, como es el caso de una zeolita, la cual fue colocada en diferentes posiciones del sistema de reacción. Los resultados mostraron que la zeolita puede favorecer una mayor producción de líquidos, sin embargo, produce una gran cantidad de sólidos, lo cual se relaciona directamente con una función de inhibición. Por el contrario, la zeolita también puede promover una mayor formación de hidrocarburos de valor agregado, principalmente el diésel, el cual se formó en mayor cantidad cuando el catalizador fue colocado adentro y fuera del sistema de reacción y evaluado a 400°C. 11 INTRODUCCIÓN En la vida cotidiana hacemos uso de la gasolina y el diésel, los cuales se emplean como combustibles de transporte para permitir las diferentes actividades que realiza el ser humano. Estos combustibles se consideran no renovables debido a que provienen del petróleo, el cual se considera un recurso finito. En los últimos años, la producción de estos combustibles a partir del petróleo presenta grandes problemas debido al tipo de petróleo que se extrae, el cual tiende a ser más pesado, con mayor contenido de contaminantes y con menor rendimiento hacia productos de valor agregado. Aunado a lo anterior, la sociedad requiere cada vez de un mayor volumen de este tipo de combustibles, lo cual se ha vuelto una constante para cubrir las actividades y satisfactores de la sociedad. Algunos analistas reportan un crecimiento constante en las actividades económicas del orden del 1% anual, lo cual se ve reflejado en la mayoría de los ámbitos, no estando exento el sector energético. Una de las alternativas para poder contrarrestar el aumento en la demanda de energía es la utilización de combustibles alternos, los cuales pueden ser considerados como renovables, ya que provienen de la biomasa o residuos, siendo este último un tema de gran interés debido a la necesidad de reintegrar a la cadena productiva los residuos que se generan en las labores cotidianas del ser humano. En particular, las bolsas de plástico compuestas principalmente de polietilenos, representan un grave problema ambiental, ya que si bien su vida útil puede durar poco tiempo, su degradación o transformación molecular puede requerir de bastantes años, siendo un contaminante que avanza progresivamente a través del tiempo. Consecuentemente, su posible transformación y reintegración a la cadena productiva en forma de combustible puede ayudar a reducir los problemas ambientales que aquejan hoy en día. Las bolsas de plástico (polietileno) pueden ser llevadas a altas temperaturas para favorecer el craqueo térmico de sus cadenas poliméricas, este proceso se denomina pirólisis, y consiste en obtener hidrocarburos ligeros a partir de hidrocarburos de alto pesomolecular. La utilización de temperatura juega un rol importante que permite establecer diferentes tipos de rendimientos de combustibles en función de este parámetro. 12 Considerando lo anterior, la evaluación de parámetros como la temperatura utilizada en el proceso de pirólisis, así como el tipo de catalizador y su presencia en diferentes secciones del proceso, permitirá una evaluación particular del rendimiento observado de los diferentes productos obtenidos a partir de la pirólisis de bolsas de plástico de desecho. Para poder llevar a cabo la evaluación anterior se proponen los siguientes objetivos, los cuales permiten estructurar este trabajo: 1. Evaluar el proceso de pirólisis de bolsas de plástico sometidas a diferentes temperaturas de reacción. 2. Evaluar el proceso de pirólisis de bolsas de plástico en presencia del catalizador, así como la posición del mismo en el sistema de reacción. 3. Evaluar el rendimiento hacia cortes de destilados atmosféricos a partir del proceso de pirólisis de bolsas de plástico sometidas a diferentes temperaturas de reacción y lugar de adición del catalizador en el sistema de reacción. 13 CAPÍTULO I. ANTECEDENTES 1.1 Petróleo Es un recurso natural no renovable y actualmente también es una de las principales fuentes de energía. El petróleo es básicamente una mezcla de hidrocarburos formados por moléculas de carbono e hidrogeno; pero a su vez puede contener otros elementos o compuestos como pueden ser azufre, nitrógeno, oxígeno, metales, agua, entre otros los cuales pueden dar formación de otros compuestos o simplemente ser contaminantes. 1.1.1 Refinación La refinación del petróleo involucra una serie de procesos tanto físicos como químicos en donde son obtenidos productos más ligeros, cuyo valor comercial es mayor. Entre los procesos más importantes de la refinación del petróleo se encuentran la destilación atmosférica, destilación al vacío y el proceso de desintegración catalítica [1]. A continuación se describen brevemente los procesos antes mencionados [2]. Destilación atmosférica. Mediante esta operación unitaria el petróleo crudo es separado en diferentes cortes en función de su temperatura de ebullición. En la Tabla 1.1 se muestran los intervalos de ebullición de las fracciones características del petróleo crudo. Tabla 1.1 Intervalos de Ebullición de las Fracciones del Crudo [2]. Intervalos de ebullición, ºC Fracción ASTM TBP Butanos y ligeros - - Gasolina ligera (LSR) 32.2-104.4 32.2-87.7 Nafta (gasolina pesada directa) 82.2-204.4 87.7-193.3 Queroseno 165.5-282.2 193.3-271.1 Gasóleo ligero (LGO) 215.5-337.7 271.1-321.1 Gasóleo atmosférico 287.7-443.5 321.1-426.6 Gasóleo a vacío (VGO) 398.8-565.5 426.6-565.5 Coque >565.5 >565.5 14 Destilación al vacío. Esta operación unitaria consiste en la destilación del residuo atmosférico que no pudo ser fraccionado a condiciones atmosféricas debido a los problemas de desintegración térmica que se pueden presentar. En el proceso se reduce la presión de operación, lo que permite separar los componentes menos volátiles que serán destinados a lubricantes o a ser posteriormente desintegrados catalíticamente. Desintegración catalítica. Proceso que consiste en descomponer las moléculas de hidrocarburos más grandes en moléculas más pequeñas. El proceso requiere de una cierta temperatura y presión, así como un catalizador, el cual controla las reacciones de desintegración. Las principales reacciones que ocurren mediante desintegración catalítica son [3]: Desintegración de parafinas a olefinas y parafinas ligeras. 𝐶𝑛𝐻2𝑛+2 → 𝐶𝑚𝐻2𝑚 + 𝐶𝑝𝐻2𝑝+2 (𝑛 = 𝑚 + 𝑝) Por ejemplo 𝐶16𝐻34 → 𝐶9𝐻18 + 𝐶7𝐻16 Desintegración de olefinas. 𝐶𝑛𝐻2𝑛 → 𝐶𝑚𝐻2𝑚 + 𝐶𝑝𝐻2𝑝 (𝑛 = 𝑚 + 𝑝) Por ejemplo 𝐶12𝐻24 → 𝐶7𝐻14 + 𝐶5𝐻10 Desalquilación de alquil aromáticos. 𝐴𝑟𝐶𝑛𝐻2𝑛+1 → 𝐴𝑟𝐻 + 𝐶𝑛𝐻2𝑛 Por ejemplo 𝐶6𝐻5−𝐶𝑛𝐻2𝑛+1 → 𝐶6𝐻6 + 𝐶𝑛𝐻2𝑛 Reacciones de las cadenas lineales de los anillos aromáticos. 𝐴𝑟𝐶𝑛𝐻2𝑛+1 → 𝐴𝑟𝐶𝑚𝐻2𝑚+1 + 𝐶𝑝𝐻2𝑝+2 (𝑛 = 𝑚 + 𝑝) Por ejemplo 𝐶6𝐻5−𝐶12𝐻25 → 𝐶6𝐻5−𝐶8𝐻15 + 𝐶4𝐻10 Desintegración de naftenos a olefinas. 𝐶𝑛𝐻2𝑛 → 𝐶𝑚𝐻2𝑚 + 𝐶𝑝𝐻2𝑝 (𝑛 = 𝑚 + 𝑝) Por ejemplo 𝐶20𝐻40 → 𝐶12𝐻24 + 𝐶8𝐻16 15 También se pueden presentar las siguientes reacciones secundarias: Transferencia de hidrogeno. 𝑁𝑎𝑓𝑡𝑒𝑛𝑜 + 𝑂𝑙𝑒𝑓𝑖𝑛𝑎 → 𝐴𝑟𝑜𝑚𝑎𝑡𝑖𝑐𝑜 + 𝑃𝑎𝑟𝑎𝑓𝑖𝑛𝑎 Por ejemplo 𝐶𝑚𝐻2𝑚 + 3𝐶𝑛𝐻2𝑛 → 𝐶𝑚𝐻2𝑚+6 + 3𝐶𝑛𝐻2𝑛+2 Isomerización 𝑂𝑙𝑒𝑓𝑖𝑛𝑎 → 𝐼𝑠𝑜𝑜𝑙𝑒𝑓𝑖𝑛𝑎 1.2. Combustibles El combustible es todo aquel material susceptible de arder al mezclarse en las cantidades adecuadas con un comburente y ser sometido a una fuente de ignición, tales como: madera, papel, cartón, ciertos textiles y plásticos, diésel, aceites y combustóleo. Un comburente es aquella sustancia oxidante que favorece o provoca la combustión de otros. Una clasificación de los combustibles se establece de acuerdo con su estado físico, el cual puede ser sólido, líquido o gas. El primer tipo está representado por componentes naturales como el carbón, la madera, entre otros. Los líquidos son aquellos combustibles que puedan ser vertidos y bombeados como el petróleo y sus derivados: gasolina, queroseno, diésel, entre otros. En la última clasificación se encuentran el gas natural, gas licuado de petróleo y biogás. Entre las propiedades más importantes de los combustibles se encuentran su densidad, viscosidad cinemática, temperatura de inflamación, límites de inflamabilidad y poder calorífico. A continuación se describen brevemente dichas propiedades. Densidad: Propiedad intensiva de la materia que relaciona la unidad de masa de una sustancia por unidad de volumen. Su unidad convencional es el gramo/centímetro cúbico o libra/pie cúbico. Se considera también como densidad real o absoluta. 16 Viscosidad cinemática: La viscosidad se define como la resistencia que ofrece un fluido a su movimiento producto de una fuerza o deformación tangencial. En el caso particular de la viscosidad cinemática se define como el cociente que resulta de dividir la viscosidad dinámica entre la densidad absoluta de una mezcla. Su unidad es el Stoke (cm2/s). Temperatura de inflamación: Es la temperatura mínima a la cual un líquido inflamable desprende suficiente vapor para formar una mezcla inflamable con el aire que rodea la superficie del líquido o en el interior del recipiente empleado. Límites de inflamabilidad: Son las concentraciones mínimas y máximas del vapor o gas que son inflamables en una mezcla con el aire. Se expresan en tanto por ciento en el volumen de mezcla vapor de combustible-aire. Poder calorífico: Es la cantidad de energía desprendida en la reacción de combustión, referida a la unidad de masa de combustible. A continuación se describen algunos de los principales combustibles, los cuales forman parte de nuestra vida diaria y por tanto, es necesario conocer sus propiedades. 1.2.1 Gas Natural Es un combustible fósil que se encuentra en fase gas, el cual puede ser encontrado en yacimientos de tipo individual o asociado al petróleo. Debido a su elevado poder calorífico y bajo contenido de impurezas, es considerado un buen combustible. El gas natural está compuesto principalmente por metano (85 a 95% en peso). Además puede contener pequeñas cantidades de etano, propano y otros hidrocarburos más pesados, así como compuestos considerados como contaminantes como es el caso de nitrógeno, bióxido de carbono, ácido sulfhídrico y agua [4]. En la Tabla 1.2 se muestran los componentes más comunes del gas naturaly su composición. 17 Tabla 1.2 Composición Típica del Gas Natural [4]. Componentes % Metano 88 Propano 9 Butano 3 Etil-mercaptano 17-28ppm El gas natural es un fluido homogéneo de baja densidad y viscosidad. Es un combustible de los más inflamables, sin embargo, se considera estable. El poder calorífico de este combustible es del orden de 9,032 kcal/m³, el cual es un importante parámetro para establecer el precio de éste [6]. En el Apéndice 1.1 se describen otras propiedades del gas natural. De acuerdo con la Secretaria de Energía, el consumo mundial durante 2015 fue del orden de 335,600.5 millones de pies cubicos diarios (MMpcd). La expectativa es que el consumo de este combustible meustre un incremento en los sectores eléctrico e industrial, mientras que posiblemente se reduzca el consumo residencial [6]. En la Gráfica 1.1 se muestra el tipo de consumo de gas natural en nuestro pais para el año 2016. Se observa claramente un consumo interno para uso residencial y de servicios, mientras que el otro gran cliente es Petroleos Mexicanos. Gráfica 1.1 Consumo de Gas Natural PEMEX 2016 en MMpcd [4] Ventas Internas Consumo Pemex Cogeneración Exportaciones 18 En México, se espera que para el año 2030 aumente la demanda de gas natural en un orden de 20.3% con respecto a lo observado en 2015 (Gráfica 1.2). Lo anterior representara un posible consumo de 9,030.4 MMpcd, con una tasa de crecimiento de 1.2% anual. Esto puede ser confirmado al observarse la instalación de nuevos gasoductos, los cuales permitirán llevar gas natural a zonas donde antes no se tenía acceso, así como por el aumento de gas natural en el sector eléctrico e industrial. Gráfica 1.2 Demanda Nacional de Gas Natural en MMpcd, 2015-2030 [4] 1.2.2 Gas Licuado de Petróleo Es un combustible de alto poder calorífico compuesto principalmente por propano y butano en proporciones del orden de 60 y 40% en peso, respectivamente. Además, se emplea la presencia de ciertos componentes como es el caso de los mercaptanos, los cuales permiten darle a este producto un olor característico como medida de seguridad durante su transporte y almacenamiento [6]. En el Apéndice 1.2 se presentan algunas de las propiedades de este combustible. Durante su almacenamiento, transportación y comercialización es sometido a una presión mayor que la atmosférica, lo cual permite su condensación. Esto permite almacenar una mayor cantidad de producto en un menor espacio. En la Gráfica 1.3 se muestra la demanda interna de gas L.P. para el caso de México, clasificada por sectores. 19 Gráfica 1.3 Consumo de Gas L.P por Sector en MMpcd, 2015 [6] De acuerdo con la Secretaria de Energía, la demanda de gas natural para el año 2030 alcanzara un volumen de 263.3 mbd, lo cual representa una disminución de 7.0% respecto de lo observado para el año 2015. Esto significa una tasa de decremento anual del 0.5% [5]. Dicha reducción se espera que suceda en el sector residencial y petrolero (Gráfica 1.4). Gráfica 1.4 Demanda Nacional de Gas Licuado de Petróleo en Mbd, 2015-2030 [5] Residencial 168.4 Servicios 42 Industrial 29.2 Petrolero 4.2 Agropecuario 4 Autotransporte 35.3 20 1.2.3 Gasolina Se denomina así a la fracción de hidrocarburos que presentan puntos de ebullición en el intervalo de 4 a 230°C. Está constituida por cortes que provienen de la planta de reformación, alquilación, isomerización y unidad de craqueo catalítico fluidizado (FCC), así como la presencia de diferentes aditivos [7]. En el Apéndice 1.3 se muestran las propiedades de éste combustible. De acuerdo al Balance Nacional de Energía de la Secretaría de Energía, el consumo de este producto es casi totalmente para autotransporte, solo un limitado margen de volumen se emplea para cuestiones industriales y agrícolas [9] (Gráfica 1.5). Gráfica 1.5 Consumo de Gasolina 2016 por Sector en Mbd, 2016 [9] La demanda nacional de gasolinas para vehículos de lujo y deportivos incrementara 1.35 veces en Mbd de 2015 a 2030. Por su parte, el consumo de gasolinas en camionetas de uso intensivo se incrementará de 67.9 Mbd en 2015 a 95.7 Mbd en 2030; es decir, 41.1% de crecimiento en el periodo [10]. El uso de motocicletas como medio de transporte representará un aumento en el consumo de gasolinas del 66.0% de 2015 (12.8 Mbd) a 2030 (21.2 Mbd) [8]. Autotransporte 99.82% Aéreo 0.057% Otras Ramas Industriales 0.066% Indistrial 0.066% 21 Gráfica 1.6 Demanda de Gasolina en Mbd 2016-2030 [8] 1.2.4 Queroseno Es una mezcla compleja de cientos de compuestos diferentes, en su mayoría son los hidrocarburos compuestos los que contienen átomos de carbono e hidrógeno, formando moléculas de hasta 50 átomos de carbono las que muestran cantidades mínimas de azufre, nitrógeno, oxígeno y metales pesados, que no se hallan en estado libre sino formando parte de las moléculas de los hidrocarburos. (Véase Apéndice 1.4) El uso principal del queroseno reside en la propulsión de motores de aviación, debido a su poder calorífico de alrededor de 42.800 kJ/kg aunque también se utiliza como disolvente o como combustible doméstico. En la Gráfica 1.7 se presenta el consumo de querosenos en el país. Gráfica 1.7 Consumo de Querosenos 2016 por Sector en Pentajoules (PJ), 2016 [20] 500 550 600 650 700 750 800 850 900 950 2015 2016 2017 2018 2019 2020 2021 2022 2023 2024 2025 2026 2027 2028 2029 2030 M b d años Residencial; comercial y público 2.57 Transporte 151.93 Agropecuario 0.004 22 Las propiedades que lo convierten en un buen combustible son su estabilidad, su lubricidad y su limpieza, principalmente. El queroseno al no ser soluble en agua permite que los problemas derivados en la ignición que el agua conlleva desaparezcan. Estas propiedades se modifican en cada tipo de queroseno para obtener unas condiciones ideales. La Gráfica 1.8 muestra la demanda nacional de este combustible, denota que incrementó la producción de queroseno hasta el 2015 y se espera que se mantenga la misma tendencia de producción para los próximos años. Gráfica 1.8 Demanda de Querosenos 2004-2015 [20] 1.2.5 Diésel Está compuesto por hidrocarburos con un intervalo típico de ebullición de 180 a 350°C. Esto permite la presencia de compuestos químicos que van desde decanos (C10) hasta nona decanos (C19), los cuales se pueden distribuir de acuerdo con su grupo químico funcional, por tanto, el diésel está conformado por alcanos (parafinas), iso-alcanos (iso-parafinas), alquenos (olefinas), cicloalcanos y cicloalquenos (naftenos) y aromáticos. 80 90 100 110 120 130 140 150 160 2004 2005 2006 2007 2008 2009 2010 2011 2012 2013 2014 2015 P J años 23 La concentración de estos grupos funcionales varía de un diésel a otro, lo cual está directamente relacionado con la calidad del combustible. En el Apéndice 1.5 se muestran las propiedades físicas y químicas de diésel. En la Gráfica 1.9 se muestra el consumo nacional de diésel del año 2016 en México. Gráfica 1.9 Consumo Nacional de Diésel en PJ 2016 [10]. De estudios presentados por SENER se espera que la demanda de diésel, se incremente en un 77% en el 2030. El sector más demandante de este combustible es el transporte ya que la implementación y uso de motores a diésel ha incrementado en los últimos años. Gráfica 1.10 Demanda de Diésel en Mbd 2015-2030 [10] Comercial 5.22 Transporte 652.20 Agropecuario 136.84 Industrial 74.63 0 100 200 300 400 500 600 20 15 20 16 20 17 20 18 20 19 20 20 20 21 20 22 20 23 20 24 20 25 20 26 20 27 20 28 20 29 20 30 M b d años 24 1.3. Biocombustibles Se define como biocombustible a cualquier combustible proveniente de biomasa (materia orgánica), la cual se genera a partir de plantas,desechos industriales, comerciales, domésticos o agrícolas. Obtenidos a partir de combustionar desechos orgánicos secos (como basuras domésticas, desechos industriales y agrícolas, pajas, turba y madera de bosques de crecimiento rápido); fermentar desechos húmedos (como excrementos de animales) en ausencia de oxígeno para producir biogás o fermentar azúcares de caña o cereales para producir alcohol y ésteres [28]. Según la naturaleza de la biomasa y el tipo de combustible deseado, se pueden utilizar diferentes métodos para obtener biocombustibles donde intervienen procesos mecánicos (astillado, trituración, compactación), termoquímicos (combustión, pirólisis y gasificación), biotecnológicos (microbianos y enzimáticos) y extractivos. Cada uno de estos procesos se inicia con la biomasa vegetal que se forma a partir del proceso de fotosíntesis, con el aporte de la energía solar que captan y transforman estos organismos. Si se trata de un material seco puede convertirse en calor directo mediante combustión, el cual producirá vapor para generar energía eléctrica. Si contiene agua, se puede realizar la digestión anaeróbica que lo convertirá en biogás, o fermentar para producir alcohol (bioetanol), o convertir en hidrocarburo por reducción química. Si se aplican métodos termoquímicos es posible extraer metanol, aceites, gases, etc. [12]. 1.3.1 Clasificación Existen varios tipos de biocombustibles, a los cuales se les clasifica de acuerdo al insumo o materia prima y a la tecnología empleada para producirlos. Debido a los avances en la tecnología, esta clasificación se realiza por generaciones. 1.3.1.1 Primera Generación Algunos de los insumos son de procedencia agrícola y están conformados por las partes alimenticias de las plantas, las cuales tienen un alto contenido de almidón, azúcares y aceites. Ejemplos de estas materias son el jugo de la caña de azúcar, granos de maíz, jugo de la remolacha o betabel, aceite de 25 semilla de girasol, aceite de soya, aceite de palma, aceite de ricino, aceite de semilla de algodón, aceite de coco, aceite de maní o cacahuate, entre otros. Las ventajas de estos biocombustibles son su facilidad de procesamiento, sus bajas emisiones de gases de efecto invernadero (excepto en el caso del maíz, donde el balance de estas emisiones es casi nulo) y un balance positivo en dichas emisiones, pero tiene como desventaja el desvío de recursos alimenticios hacia la producción de energéticos [13]. 1.3.1.2 Segunda Generación Los insumos son residuos agrícolas y forestales compuestos principalmente por celulosa. Ejemplos de ellos son el bagazo de la caña de azúcar, el rastrojo de maíz (tallo, hojas y olote), paja de trigo, aserrín, hojas y ramas secas de árboles, etcétera. Mediante los procesos de segunda generación se fabrica etanol, metanol, gas de síntesis (mezcla monóxido de carbono e hidrógeno), biodiésel, 2.5-dimetilfurano (DMF), entre otros. La ventaja principal en la producción de estos biocombustibles es la inexistencia de desviaciones de alimentos provenientes de la agricultura hacia el sector energético, pero su desventaja es la poca ganancia en disminución de las emisiones de gases de efecto invernadero durante el procesamiento de los insumos, respecto a los biocombustibles de primera generación. [13]. 1.3.1.3 Tercera Generación Los insumos son vegetales no alimenticios de crecimiento rápido y con una alta densidad energética almacenada en sus componentes químicos, por lo que se les denomina “cultivos energéticos”. Entre estos vegetales están los pastos perennes, árboles y plantas de crecimiento rápido y las algas verdes y verde-azules. Los procesos de obtención de biocombustibles se encuentran en fase de desarrollo, sin embargo, se ha logrado producir biodiesel y etanol a nivel planta piloto. Las ventajas de estos biocombustibles son el secuestro de dióxido de carbono para la producción de los insumos y un balance positivo en la emisión de gases de efecto invernadero, pero su desventaja 26 es la utilización de tierras de cultivo de alimentos para sembrar los insumos, con excepción de las algas verdes [13]. 1.3.1.4 Cuarta Generación Los biocombustibles son producidos a partir de bacterias genéticamente modificadas, las cuales emplean anhídrido carbónico (𝐶𝑂2) o alguna otra fuente de carbono para la obtención de los biocombustibles. A diferencia de las generaciones anteriores, en las que también se pueden emplear bacterias y organismos genéticamente modificados como insumo o para realizar alguna parte de los procesos, en la cuarta generación, la bacteria es la que efectúa la totalidad del proceso de producción de los biocombustibles. Actualmente, esta generación de biocombustibles se encuentra en fase teórica, sólo se conoce la posible ruta de síntesis del etanol a partir de anhídrido carbónico, sin embargo, depende totalmente de la información genética de una bacteria artificial y puede tener limitaciones termodinámicas importantes [13]. 1.3.2 Biocombustibles Principales Los biocombustibles constituyen una alternativa importante para la demanda actual energética a nivel nacional y mundial. En México, la Secretaría de Agricultura, Ganadería, Desarrollo Rural, Pesca y Alimentación ha implementado programas para elevar la agricultura y así ampliar el panorama de los biocombustibles, en donde en los últimos años se han desarrollado investigaciones y proyectos como “El cultivo del piñón para la producción de biocombustibles, 2015” entre otros para la producción de éstos y bio-fertilizantes principalmente [22]. A nivel mundial según la Organización para la Cooperación y el Desarrollo Económicos (OCDE) la prospectiva del bioetanol Tailandia tendrán una tasa de crecimiento mayor al 5%, Argentina y Sudáfrica mayor al 6% y México el 9%; en contraste el biodiésel Vietnam, India y Australia tendrán una tasa de crecimiento mayor a 10% y se espera que Sudáfrica represente el mayor incremento al 17.55%. Esto significa una mayor producción y utilización de biocombustibles de 2015 a 2024 [24]. 27 1.3.2.1 Biogás Se denomina biogás a la mezcla de gases (metano, dióxido de carbono y trazas de ácido sulfhídrico, hidrógeno y amoníaco) producidos durante la fermentación anaerobia de la materia orgánica. Puede realizarse tanto en medios naturales como en dispositivos específicos para la obtención del gas. El metano producido, es un gas inflamable y ocupa de 50% a 70% de la mezcla. El biogás tiene un alto valor calórico de 4 700 a 5 500 kcal/m3 (Tabla 1.3). Tabla 1.3 Gases Presentes en el Biogás [14] Componente Concentración Metano 50-75% (vol.) Dióxido de Carbono 25-45 % (vol.) Vapor de agua 2-7 %(vol.) Ácido sulfhídrico 20-20000 ppm Nitrógeno <2% (vol.) Oxigeno <2%(vol.) Hidrogeno <1% (vol.) El biogás puede ser utilizado en cualquier equipo comercial diseñado para uso con gas natural. La Figura 1.1 resume las aplicaciones de éste. Figura 1.1 Aplicaciones del Biogás [23] 28 1.3.2.2 Biodiesel Se denomina biodiésel al éster que se produce a partir de diversos tipos de grasa o aceite, que pueden ser tanto de origen vegetal, como los aceites de soja, colza o girasol, como de origen animal. La elaboración del biodiésel está basada en la llamada transesterificación de los glicéridos, mediante la utilización de catalizadores. Estos ésteres metílicos o etílicos (biodiésel) se mezclan con el combustible diésel convencional en cualquier proporción o se utilizan como combustible puro (biodiésel 100%) en cualquier motor diésel. En el Apéndice 1.6 se observan algunas propiedades del biodiésel. Se utiliza como combustible directo en los motores modernos biodiesel, agente de calefacción o combustible para generadores de electricidad, entre otros. 1.3.2.3 Bioetanol Es un alcohol que se obtienepor fermentaciones contiguas de polisacáridos y azúcares, hasta formar etanol y éste es destilado en su forma final. Es producido principalmente a partir de caña de azúcar o maíz, cuyos hidratos de carbono son fermentados a etanol por levaduras del género Saccharomyces. La producción podría realizarse a partir de desechos agrícolas, forestales, industriales o municipales. Los biocombustibles generados a partir de residuos contribuyen al saneamiento ambiental a la vez que constituyen una energía renovable abundante, descentralizada y limpia. Sin embargo, los biocombustibles a partir de cultivos tienen un importante impacto ambiental, económico y social que da lugar a polémicas a nivel mundial alrededor del tema [25]. En el Apéndice 1.7 muestra propiedades del bioetanol son muy similares al etanol obtenido de procesos petroquímicos del petróleo. Algunos de los usos que se le da a este biocombustible es la fabricación aditivos como el Etil-Terbutil Éter (ETBE), Combustibles mezcla (bioetanol-gasolina, bioetanol-diésel) y Combustibles directo (motores especializados que funcionan con bioetanol. 29 1.4 Residuos Plásticos De acuerdo con el Diario Oficial de la Federación (2003), los residuos sólidos urbanos (RSU) se generan en las casas habitación como resultado de la eliminación de los materiales que se utilizan en las actividades domésticas (como los productos de consumo y sus envases, embalajes o empaques, por citar sólo algunos) o los que provienen de cualquier otra actividad que se desarrolla dentro de los establecimientos o en la vía pública, con características domiciliarias, y los resultantes de las vías y lugares públicos siempre que no sean considerados como residuos de otra índole. La generación de RSU se incrementó notablemente en los últimos años; tan sólo entre 1997 y 2012 creció 43.8%, pasando de cerca de 29.3 a 42.1 millones de toneladas, como resultado principalmente del crecimiento urbano, el desarrollo industrial, las modificaciones tecnológicas y el cambio en los patrones de consumo. En la Gráfica 1.11 se muestra la clasificación de los residuos sólidos urbanos [18]. Gráfica 1.11 Composición de Residuos Sólidos Urbanos por Tipo, 2012 [18] Residuos de comida, de jardines y materiles orgánicos similares 52% Papel, cartón, productos de papel 14% Otro tipo de residuo (residuos finos, pañal desechable, etc.) 12% Plásticos 11% Vidrios 6% Aluminio 2% Textiles 1% Metales ferrosos 1% Otros metales no ferrosos (incluye cobre, plomo, estaño y niquel) 1% 30 Uno de los grandes problemas a los que se enfrenta la sociedad es la disposición final del plástico ya que solo el Polietilentereftalato (PET) es recolectado en mayor cantidad, mientras los otros componentes de dichos residuos polietileno de alta y baja densidad, polipropileno, poliestireno y caucho son vertidos a los rellenos sanitarios. Según la Secretaría de Medio Ambiente y Recursos Naturales el mayor porcentaje correspondió a papel y cartón (32%), seguido por el PET (15.8%), vidrio (13.8%), plástico (9.2%), metales (7.6% en total, de los cuales: fierro, lámina y acero, 4.9%; aluminio, 1.4%; y cobre, bronce y plomo, 1.3%) y los electrónicos y electrodomésticos 5.1%; (Gráfica 1.12). Gráfica 1.12 Composición de los Residuos Sólidos Urbanos Recolectados Valorizables, 2012 [18] 1.4.1 Métodos de Tratamientos de los Residuos Sólidos Existen diferentes métodos de tratamientos de los residuos sólidos urbanos desde procesos físicos, químicos, biológicos o de destrucción térmica dependiendo del tipo de residuo a tratar. En la Figura 1.2 se muestra una clasificación de estos. Como lo menciona Esquer Verdugo Rosario, el tratamiento de los residuos sólidos en los países desarrollados se presenta como una alternativa frente a la disposición final debido al incremento de los costos por almacenamiento, la carencia de sitios adecuados e interés económico en los materiales factibles a recuperar [21]. Los sistemas de tratamiento en si forman parte del proceso integral de los Papel y cartón 32% PET 16% Aluminio 1%Cobre, bronce y plomo 1% Fierro, lámina y acero 5% Vidrio 14% Electrónicos y electrodomésticos 5% Plástico 9% 17% 31 residuos sólidos, permitiendo un eficiente aprovechamiento de los materiales y optimizando los espacios disponibles para la disposición final de los materiales no utilizados. Figura 1.2 Métodos de Tratamiento de los Residuos Sólidos Urbanos [21] En particular, en este trabajo se evalúa el tratamiento térmico, denominado pirolisis, el cual permite la transformación de cadenas largas de hidrocarburos hacia cadenas cortas por acción de la temperatura. 1.4.1.1 Pirólisis Es un proceso que consiste en la descomposición térmica de la materia en ausencia de oxígeno, obteniendo principalmente productos líquidos (hidrocarburos o carbón). El proceso de pirólisis es complejo, tiene tres etapas: la dosificación y alimentación de la materia prima, la transformación de la materia y finalmente, la obtención y separación de los productos (coque, aceite y gas). Muchos son los parámetros que, en mayor o en menor grado influyen en la composición y rendimientos de los productos químicos resultantes. A continuación, se revisan las variables más importantes que pueden afectar el resultado de un proceso de pirólisis. 32 Composición La presencia de polietilenos aumenta el rendimiento de hidrocarburos. Temperatura La temperatura favorece la rotura de moléculas complejas para dar lugar a otras más sencillas, lo que parece ser la causa del aumento, con la temperatura, de la producción de gas junto con la disminución de los rendimientos líquidos y sólidos. [29] Velocidad de calefacción Es la velocidad correspondiente al tiempo necesario para que las partículas se calienten desde la temperatura ambiente hasta la temperatura de completa descomposición. Tiempo de residencia Es el tiempo requerido para que un determinado material complete su ciclo de ingreso, permanencia y egreso en una reacción. En este caso a mayor tiempo de residencia en el reactor obtenemos compuestos sólidos, en cambio a menor tiempo de residencia los principales productos serán gases y líquidos. Cantidad de muestra Las modificaciones en el peso de la muestra influyen más directamente sobre la transferencia de materia y calor en el reactor que sobre los mecanismos químicos. En los últimos años, este proceso ha sido empleado para tratar residuos plásticos, en particular los derivados del polietileno, los cuales permiten cierta conversión hacia combustibles renovables. Sin embargo, cada derivado del polietileno puede tener un factor de conversión diferente, por tal motivo, es necesario desarrollar un estudio partiendo desde la plena identificación del reactante hasta la evaluación del grado de rendimiento de bases de combustibles alcanzado después de la reacción de pirólisis. 33 CAPÍTULO II. METODOLOGÍA EXPERIMENTAL En la Figura 2.1 se muestra el esquema de trabajo propuesto para este estudio, el cual fue dividido en etapas. La primera consistió en la selección de la materia prima y la preparación del sistema de reacción. La segunda correspondió a la evaluación de los diferentes sistemas de reacción propuestos, basados esencialmente en la temperatura y lugar de colocación del catalizador. Finalmente se estableció una tercera etapa que consistió en evaluar la fase liquida obtenida después de la reacción, obteniendo así el rendimiento de los principales cortes de destilados atmosféricos Figura 2.1 Esquema de Trabajo Desarrollado en este Estudio. 2.1 Preparación del Sistema de Reacción y Materia Prima Se utilizó un reactor intermitente de acero al carbón con una dimensión de 10 cm de diámetro por 20 cm de alto. La temperatura de reacción fueevaluada con ayuda de un termopar, además de la presencia de una válvula de seguridad para desfogar los gases de reacción. Posteriormente, se colocó a la salida del reactor un tubo de acero al carbón, el cual fue empacado con una cantidad de catalizador a manera de tener un lecho fijo. Para cualquiera de los sistemas evaluados, se utilizó un condensador horizontal de un paso a contracorriente (Figura 2.2). La reacción se llevó a cabo de manera isotérmica durante 150 minutos. 34 Figura 2.2 Esquema del Sistema de Reacción Utilizado para este Estudio. Para cada reacción se utilizó como materia prima 200 g de bolsas de plástico de polietileno de baja densidad, las cuales no presentaban impresiones en su textura. Esto es importante mencionarlo porque se pueden considerar como una materia prima pura. 2.2 Sistema de Reacción El sistema que anteriormente se describió se utilizó para evaluar el tratamiento térmico y catalítico en la producción de combustibles de valor agregado a partir de la pirólisis de bolsas de plástico consideradas como desecho en la CDMX. 2.2.1 Tratamiento Térmico Una primera evaluación fue realizada de manera térmica. La pirólisis del plástico colocado en el reactor se evaluó a tres temperaturas (360, 380 y 400°C), las cuales fueron etiquetadas como AT (360°C), BT (380°C) y CT (400°C), respectivamente. 35 2.2.2 Tratamiento Térmico y Catalítico Además del tratamiento térmico, se llevó a cabo la pirólisis de bolsas de plástico en presencia de un catalizador ácido de tipo zeolita. Para cada reacción se utilizaron 30g de catalizador, los cuales fueron evaluados tomando en cuenta su posición en el sistema de reacción, para lo cual se utilizó la siguiente nomenclatura: catalizador dentro del reactor (C1), catalizador fuera del reactor (C2) y catalizador en ambas posiciones (C3). En la Tabla 2.1 se muestra la matriz de pruebas realizadas. Tabla 2.1 Matriz de Pruebas Realizadas en Función de la Posición del Catalizador. Combinación A (360°C) B (380°C) C (400°C) C1 C1-A C1-B C1-C C2 C2-A C2-B C2-C C3 C3-A C3-B C3-C 2.3 Caracterización de Muestras Debido a que la fase líquida obtenida es la que en principio presenta un mayor valor agregado debido a su estabilidad, se obtuvo la curva de destilación de cada producto líquido de reacción para evaluar el rendimiento hacia los principales cortes que identifica el sector petrolero. 2.3.1 Destilación Atmosférica Los productos obtenidos de la reacción se sometieron a una destilación atmosférica (método ASTM D86), lo cual permitió la obtención de tres cortes de destilado: nafta (temperatura inicial de ebullición – 210°C), queroseno (210 – 285°C) y gasóleo atmosférico (285 – 340°C). Lo anterior para establecer una evaluación del rendimiento de cada uno de estos cortes. 36 Figura 2.3 Equipo Montado para la Destilación Atmosférica. 37 CAPÍTULO III. ANÁLISIS DE RESULTADOS 3.1 Balance de Materia El rendimiento de cada fase obtenida después de la reacción de la materia prima se obtuvo mediante un balance general de masa. Así, al inicio de la reacción se cuenta con la masa total, mientras que una vez que se efectúa la reacción se pude cuantificar tanto la fase sólida como líquida. Así el balance general (eq. 3). 𝐸𝑛𝑡𝑟𝑎𝑑𝑎𝑠 − 𝑆𝑎𝑙𝑖𝑑𝑎𝑠 + 𝐺𝑒𝑛𝑒𝑟𝑎𝑐𝑖ó𝑛 = 𝐴𝑐𝑢𝑚𝑢𝑙𝑎𝑐𝑖ó𝑛 (1) 𝑀𝑡 = 𝐺 + 𝐿 + 𝑆 (2) En donde 𝑀𝑡 corresponde a la masa total, G a la fase gas, L a la fase liquida y S a la fase sólida. Despejando el valor de la fase gas, obtenemos: 𝐺 = 𝐿 + 𝑆 − 𝑀𝑡 (3) Para el caso de las reacciones en presencia de catalizador. La ecuación general se estructura de la siguiente manera: 𝑀𝑡 + 𝑊𝑐𝑎𝑡 = 𝐺 + 𝐿 + 𝑆 (4) 𝐺 = 𝐿 + 𝑆 − 𝑊𝑐𝑎𝑡 − 𝑀𝑡 (5) 3.2 Evaluación Térmica En la Gráfica 3.1 se muestran los rendimientos de las reacciones térmicas AT, BT y CT, las cuales se realizaron sin presencia de catalizador a 360, 380 y 400°C, respectivamente. Se puede observar que al incrementar la temperatura de reacción se presenta un aumento en la producción de fase sólida, mientras que la fase gas disminuye. 38 Consecuentemente, el craqueo térmico favorece las reacciones de rechazo de carbono a mayor temperatura, esto en comparación con la formación de hidrocarburos ligeros o gases (C1 al C4 a condiciones normales de temperatura y presión). Por su parte, la fase líquida experimenta un aumento importante en su rendimiento, incrementando su valor de 19.3% en peso a 360°C hasta 51.7% en peso a 400°C. Este valor es importante si tomamos en cuenta el deseo de obtener combustibles líquidos provenientes de la pirólisis de los plásticos. Gráfica 3.1 Rendimientos de las Fases Obtenidas Después de Tratar la Materia Prima a 360 (AT), 380 (BT) y 400°C (CT). Posteriormente, se evaluó el rendimiento de los principales cortes de destilados atmosféricos presentes en la fase líquida obtenida después del tratamiento térmico (Gráfica 3.2). A partir de los resultados se puede apreciar que al aumentar la temperatura de reacción de 360 a 400°C se favorece la formación de nafta, en lugar de gases. Está marcada diferencia puede confirmar que a 360°C se favorece el corte de cadenas poliméricas de menor tamaño, mientras que a 400°C el corte de dichas cadenas poliméricas es de mayor longitud, así como la presencia de una mayor formación de coque debido a reacciones de rechazo de carbono. Como se ha mencionado previamente, los resultados muestran que la temperatura de reacción optima es 400°C debido a que se forma una mayor cantidad de fase líquida, a partir de la cual se puede establecer que se tendría en promedio una formación de 22.2% en peso de nafta, 14.7% en peso de 39 queroseno y 9.6% en peso de gasóleo atmosférico, lo cual representa un valor de 46.5% en peso de destilados atmosféricos (de importante valor agregado). Gráfica 3.2 Rendimientos de Destilados Atmosféricos Después de Tratar la Materia Prima a 360 (AT), 380 (BT) y 400°C (CT). Es necesario hacer mención que si bien la fase gas puede ser importante debido a que se trata de hidrocarburos ligeros de alto valor agregado, su alto rendimiento puede generar un problema de operación en una posible planta de pirólisis de plásticos ya que esto requeriría de una mayor infraestructura, además de que en teoría el gas que se forma durante la pirólisis se pretende sea quemado en dicho proceso, generando un ciclo cerrado para esta fase de combustible. 3.3 Evaluación Catalítica 3.3.1 Efecto de la Posición del Catalizador En la Gráfica 3.3 se muestran los resultados de rendimiento de las fases obtenidas después de tratar la materia prima a diferentes temperaturas de reacción (A, B y C) y en presencia del catalizador dentro del reactor (C1). Se observa que al aumentar la temperatura de reacción se incrementa el rendimiento de la fase liquida, de manera similar a lo observado durante la evaluación térmica. Sin embargo, la fase gas presenta una reducción importante con respecto al tratamiento térmico, mientras que la fase sólida presenta un aumento, independientemente de la temperatura de reacción utilizada. 40 Lo anterior puede ser explicado en términos del tipo de reacción que se presentan con y sin presencia de catalizador. Al parecer, el catalizador de tipo ácido (zeolita) dentro del reactor favorece las reacciones de rechazo de carbono (formación de sólidos) en lugar de las reacciones deescisión C-C que dan lugar a cadenas cortas de hidrocarburos (formación de gases). Gráfica 3.3 Rendimientos de Fases Después de Evaluar los Sistemas C1-A, C1-B, C1-C Una vez que se eleva la temperatura de reacción, se observa que la fase sólida formada durante la reacción disminuye (42% en peso a 360°C y 16% en peso a 400°C), mientras que la fase líquida permanece casi constante (~20% en peso). Esto permite un incremento en el rendimiento de la fase líquida, la cual pasa de 36% en peso cuando la temperatura fue de 360°C a 63% en peso cuando la temperatura fue de 400°C. Por otro lado, se puede confirmar que al utilizar el catalizado dentro del sistema de reacción se incrementa la formación de fase líquida con respecto a la observada en la evaluación térmica, independientemente de la temperatura de reacción utilizada (ejemplo; el tratamiento térmico a 400°C generó un rendimiento de fase líquida del orden de 52% en peso, mientras que el tratamiento catalítico a la misma temperatura permitió un rendimiento de fase líquida del orden de 63% en peso). En la Gráfica 3.4 se presentan los rendimientos de los destilados atmosféricos que presenta la fase líquida tratada a diferentes temperaturas y en presencia de un catalizador dentro del sistema de reacción. 41 Gráfica 3.4 Rendimientos de Destilados Atmosféricos Después de Tratar la Materia Prima a 360 (C1-A), 380 (C1-B) y 400°C (C1-C). Se puede observar que el principal producto destilado es la nafta, la cual presenta valores entre el 32 y 36% en peso de la materia prima tratada. En un segundo plano se aprecia la formación de queroseno a 380 y 400°C. No se observa la presencia de gasóleo atmosférico, corte que se identifica como la base para la formación del combustible diésel. Como se ha mencionado antes, al aumentar la temperatura de reacción se reduce la formación de sólidos e incrementa la fase líquida, principalmente el corte de querosenos, el cual alcanza un rendimiento de 20% en peso a 400°C. En términos químicos, disminuyen las reacciones de rechazo de carbono y aumentan las escisiones C-C de cadenas medianas de hidrocarburos (formación de nafta y queroseno). Con respecto al tratamiento térmico, se aprecia que al utilizar el catalizador se alcanzó un mayor rendimiento hacia gasolina y queroseno, mientras que se redujo la formación de gasóleo atmosférico, el cual es nulo. Por su parte, el rendimiento de residuo es similar, por lo que se puede considerar que durante el proceso de pirólisis de plásticos existen cadenas del polímero que no se pueden craquear ni térmica ni catalíticamente, dando como resultado compuestos con punto de ebullición superior a los 360°C. 42 En la Gráfica 3.5 se muestra el rendimiento que presenta cada una de las fases cuando la materia prima fue tratada térmicamente a diferentes temperaturas y en presencia del catalizador fuera del sistema de reacción. Gráfica 3.5 Rendimientos de Fases Después de Evaluar los Sistemas C2-A, C2-B, C2-C Se observa un comportamiento similar en el rendimiento de las fases cuando la temperatura de reacción fue 360 y 380°C. Al incrementarse la temperatura a 400°C, se observa una disminución en la formación de sólidos, mientras que la fase líquida aumentó de manera importante. Un resultado similar fue observado al utilizar el catalizador dentro del reactor. Sin embargo, este arreglo muestra un menor rendimiento (59.6% en peso) comparado con el observado con el catalizador dentro del reactor (63.0% en peso). Por otro lado, en la Gráfica 3.6 se presenta el desglose del rendimiento de cada uno de los cortes destilados que conforman la fase líquida obtenida después del proceso de tratamiento catalítico. Los resultados muestran que la nafta es el principal producto de la fase liquida, sin embargo, al aumentar la temperatura de reacción hasta 400°C, se observa la formación de rendimientos similares de nafta, queroseno y gasóleo atmosférico. Esta condición se consideraría como optima si el alcance de un proyecto fuera el de producir un volumen considerable de cada fracción destilable. 43 En términos del residuo, se aprecia que a 400°C se obtiene un mayor rendimiento comparado con las temperaturas de 360 y 380°C. Esto confirma que a la mayor temperatura de reacción se favorece la escisión de cadenas C-C medianas y largas, mientras que se reduce la presencia de reacciones relacionadas con el rechazo de carbono. Gráfica 3.6 Rendimientos de Destilados Atmosféricos Después de Tratar la Materia Prima a 360 (C2-A), 380 (C2-B) y 400°C (C2-C). Al comparar el rendimiento de estos productos con los obtenidos cuando el catalizador se encontró dentro del sistema de reacción, se puede establecer que este arreglo disminuye la producción de nafta, independientemente de la temperatura de reacción. Por su parte, a 400°C se beneficia la producción de gasóleo atmosférico, el cual es la base para la producción del combustible diésel. En la Gráfica 3.7 se muestra el rendimiento de las diferentes fases formadas después de tratar térmica y catalíticamente la materia prima mediante el proceso de pirólisis. Esta evaluación se realizó considerando una cantidad de catalizador dentro y fuera del reactor (mayor volumen). Los resultados permiten identificar un punto de máximo rendimiento de fase líquida a 380°C (63.4%). Este comportamiento se debe muy probablemente al dominio que ejercen las diferentes reacciones de craqueo térmico y catalítico (en dos puntos). Así, podemos establecer que hasta 380°C se favorecen las escisiones de C-C en lugar de las reacciones de rechazo de carbono, mientras que a 400°C este 44 comportamiento cambia y de nueva cuenta las reacciones de rechazo de carbono se vuelven importantes. La fase gas formada en estas diferentes condiciones de temperatura se puede considerar como constante debido a que su rendimiento oscila entre el 17 y 22% en peso, indicando que las reacciones de dealquilación de las cadenas poliméricas o escisiones C-C de cadenas cortas permanecen casi constantes, independientemente de la temperatura de reacción. Gráfica 3.7 Rendimientos de Fases Después de Evaluar los Sistemas C3-A, C3-B, C3-C En la Gráfica 3.8 se presenta el desglose de los destilados atmosféricos que conforman la fase líquida formada después de llevar a cabo la pirólisis de la materia prima a diferentes temperaturas de reacción y con catalizador tanto dentro como fuera del sistema de reacción. De manera similar a las condiciones antes evaluadas, la nafta se presenta como el principal producto de la reacción, siendo más evidente a 390°C. 45 Gráfica 3.8 Rendimientos de Destilados Atmosféricos Después de Tratar la Materia Prima a 360 (C3-A), 380 (C3-B) y 400°C (C3-C). Posteriormente, tanto el queroseno como el gasóleo atmosférico muestran rendimientos similares. En este punto es importante indicar que a la temperatura de 390°C se alcanza un rendimiento máximo de los tres destilados atmosféricos, así como una baja formación de sólidos, lo cual permite inferir que se favorecen las escisiones C-C que permiten la formación de hidrocarburos de cadenas medianas, mientras que se reducen las reacciones de rechazo de carbono. 46 CONCLUSIONES En este trabajo se evaluó el comportamiento del proceso de pirólisis de bolsas de plástico hacia la formación de hidrocarburos de valor comercial. Dicha evaluación consistió en analizar tanto la temperatura de reacción (efecto térmico) como el lugar donde se coloca el catalizador (efecto catalítico), a partir de lo cual podemos concluir lo siguiente: La producción de hidrocarburos en fase líquida se favorece al incrementar la temperatura de 360 a 400°C. Además, se observa un mayor rendimiento al utilizar el catalizador, ya que a 400°C, el craqueotérmico produce el 51% peso de fase líquida, mientras que la pirólisis catalítica produce hasta el 63% peso de dicha fase. La producción de sólidos se afecta por el incremento de la temperatura de reacción, ya que aumenta del 8 al 12% peso al procesarse a 360 y 400°C. Sin embargo, el mayor efecto en la formación de sólidos se logra al utilizar los catalizadores, ya que se alcanzaron valores entre 15 y 47% peso. Esto se podría deber al grado de inhibición de la escisión de cadenas C-C causado por la presencia del catalizador, lo cual detiene las reacciones de craqueo, dejando al parecer cadenas de polímeros en fase sólida. El sistema C1-C (400°C y catalizador dentro del reactor) es el que promueve una mayor formación de hidrocarburos de valor comercial, como es el caso de la gasolina (36.3% peso) y el queroseno (20.5% peso). El sistema C3-C (400°C y catalizador dentro y fuera del reactor) promueve una mayor formación de diésel (17.1% peso). Si se toma en cuenta que la reacción de pirólisis lleva a cabo la escisión C-C de cadenas lineales del polímero de polietileno, el diésel formado deberá tener un alto índice de cetano, a diferencia de la gasolina, la cual al ser parafínica, mantiene un bajo índice de octano. 47 REFERENCIAS BIBLIOGRÁFICAS 1. Gary J.H., Handwerk G.E (2001) “Petroleum Refining”. Technology and Economics, p. 26-27. Marcel Dekker. 4th Ed 2. Mondragon, J. (1994) “Refinación del Petróleo”. Pdf, p. 3-7. UNAM. México. 3. Ancheyta J. (1998) “Estudio cinético de las reacciones de desintegración catalítica de gasóleos”. Tesis. Universidad Autónoma de Metropolitana. P. 20-21 4. Secretaria de Energía (2016) “Prospectiva de Gas Natural 2016-2030”. P 45. PDF 5. Secretaria de Energía (2016) “Prospectiva de Gas L.P. 2016-2030”. P 31. PDF 6. Pemex. (2007) “Gas Licuado de Petróleo”. Hoja de datos de Seguridad para Sustancias Químicas, p.2, 6. México 7. Secretaría de Gobernación (2016). “ACUERDO por el que la Comisión Reguladora de Energía expide la Norma Oficial Mexicana NOM-016-CRE-2016, Especificaciones de calidad de los petrolíferos.” [Consulta en línea] 23/09/2017 en http://www.dof.gob.mx/nota_detalle.php?codigo=5450011&fecha=29/08/2016. 8. Secretaria de Energía (2016) “Prospectiva de Petróleo Crudo y Petrolíferos. 2016-2030”. P 85. PDF 9. Secretaría de Gobernación (2016). Balance Nacional de Energía. “Gasolina-Naftas” Excel 10. Secretaría de Gobernación (2016). Balance Nacional de Energía. “Diesel” Excel 11. GTM (2017) Kerosene, Ficha de Datos de Seguridad” , p. 5.pdf 12. Bernal R., Martinez L. y Jimenez J.(2015) “Biocombustibles, ambiente y sociedad. Una mirada desde la perspectiva bioética”. pdf, p. 3-4. Revista Infociencia. Cuba 13. Alvarez C. (2009). “Biocombustibles: desarrollo histórico-tecnológico, mercados actuales y comercio internacional”. Pdf, p. 63-65. UNAM. México. 14. Red Mexicana de Bioenergía. “Biogas”. [Consulta en línea] 07/09/2017 en : http://rembio.org.mx/?page_id=643 15. Hamamre Z. y Al-Salaymeh A. (2014). “Physical properties of (jojoba oil + biodiesel), (jojoba oil + diesel) and (biodiesel + diesel) blends”. P. 179. Elsevier 16. Hartulistiyoso Edy, A.P.A.G. Sigiro Febri, Yulianto Muhamad (2015) “Temperature distribution of the plastics Pyrolysis process to produce fuel at 450°C”.Indonesia. ELSEVIER. Procedia Environmental Sciences 28 p. 234 – 241 48 17. Aydın Hüseyin e Ilkılıç Cumali (2012) “Optimization of fuel production from waste vehicle tires by pyrolysis and resembling to diesel fuel by various desulfurization methods”. Tokio. Fuel 102 (2012) 605–612 18. Secretaría del Medio Ambiente y Recursos Naturales (2014) “El Medio Ambiente en México 2013- 2014”. Residuos Sólidos Urbanos. [Consulta en línea] 30 septiembre 2017 en http://apps1.semarnat.gob.mx/dgeia/informe_resumen14/00_mensajes/07_residuos.html 19. Pemex. (2000) “Gas Natural”. Hoja de datos de Seguridad para Sustancias Químicas, p.2, 6. México 20. Secretaría de Gobernación (2016). Balance Nacional de Energía. “Querosenos” Excel 21. Esquer Verdugo Rosario Alejandro (2009) “Reciclaje y Tratamiento de los Residuos Sólidos Urbanos”. Tesis. p 38, 66. IPN 22. Secretaría de Agricultura, Ganadería, Desarrollo Rural, Pesca y Alimentación (2015) “Proyectos de Investigación” [Consulta en línea] 06-10-2017 en http://www.bioenergeticos.gob.mx/Investigacion/Paginas/default.aspx 23. Textos científicos (2005) “Usos del biogás” [Consulta en línea] 06-10-2017 en https://www.textoscientificos.com/energia/biogas/usos 24. Organización para la Cooperación y el Desarrollo Económicos (2015) “Agricultural Outlook 2015-2024”. PDF. p 141-142 25. Consejo Argentino para la Información y el Desarrollo de la Biotecnología (2004) "Programa Educativo Por Qué Biotecnología". [Consulta en línea] 25 de Septiembre 2017 en http://porquebiotecnologia.com.ar/index.php 26. Poblete Olivares E. (2013) “Pirólisis catalítica de desechos plásticos mediante zeolitas modificadas con cobre”. Tesis. Universidad de Chile. 27. (Hernández y Hernández, 2008). 28. (Montalvo y Martínez 1980) 49 Simbología y Abreviaturas Mbd Miles de barriles diarios MMpcd Millones de pies cúbicos diarios PJ Petajoules ppm partes por millón 𝑐𝑚2/𝑠 Stoke 𝐾𝑐𝑎𝑙/𝑚3 Kilocaloria por metro cubico °C Grados Centígrados G.L.P. Gas Licuado del Petróleo 𝑔/𝑐𝑚3 Gramo por centímetro cubico 𝑙𝑏/𝑝𝑙𝑔3 Libra por pulgada cúbica 𝑚𝑚2/𝑠 Milimetro cuadrado por segundo – Stoke Kj/Kg Kilojoules por kilogramo RSU Residuos Sólidos Urbanos DOF Diario Oficial de la Federación 50 Anexos Anexo 1.1 Propiedades físicas y químicas del gas natural [6]. Formula Molecular Mezcla (CH4 + C2H6+ C3H8) Peso Molecular 18.2 Densidad de los Vapores (Aire = 1) @ 15.5 °C 0.61 Densidad del Líquido (Agua = 1) @ 0°/4 °C 0.554 Solubilidad en Agua @ 20 °C Ligeramente soluble (de 0.1 @ 1.0%) Apariencia y Color Gas incoloro, insípido y con ligero olor a huevo podrido por la presencia de mercaptanos. Anexo 1.2 Propiedades Físicas y Químicas del Gas Licuado de Petróleo PEMEX [6]. Peso Molecular 49.7 Densidad de los Vapores (Aire = 1) @ 15.5 °C 2.01 Densidad del Líquido (Agua = 1) @ 0°/4 °C 0.54 Solubilidad en Agua @ 20 °C Aproximadamente 0.0079 % peso Apariencia y Color Gas insípido e incoloro a temperatura y presión ambiente. Anexo 1.3 Propiedades Físicas y Químicas de Gasolina [7] Propiedades Unidades Gasolina Premium Gasolina Regular Gravedad especifica 20/4 °C Adimensional Informar Informar Presión de Vapor lb/pulg2 7.8 Índice de Octano Adimensional 91 mínimo 87 mínimo Azufre Mercaptánico mg/kg 20 máximo 20 máximo Aromáticos %vol. 32 máximo Informar Olefinas %vol. 12.5 máximo Benceno %vol. 2 máximo Azufre total %vol. 80 máx. 30 prom. 80 máx. 30 prom. Oxigeno %masa 1.02 máximo 2.7 máximo Curva de destilación TIE °C - T10%vol °C 70 T50%vol °C 77-121 T90%vol °C 190 TFE °C 225 máximo 51 Anexo 1.4 Propiedades Físicas y Químicas de Queroseno [11] Propiedades Unidades Queroseno Densidad @15 °C g/cm3 0.79 - 0.84 Presión de Vapor lb/pulg2 <0.0145038 Viscosidad Cinemática 40°C mm2/s 1-2.5 Temperatura de inflamación °C >38 Intervalo de ebullición °C 149-288 Límites de inflamabilidad % 0.6 - 3.7 Anexo 1.5 Propiedades Físicas y Químicas de Diésel [7] Propiedades Unidades Diésel Automotriz Diésel Agrícola/Marino Gravedad especifica 20/4 °C Adimensional Informar Informar Viscosidad Cinemática 40°C mm2/s 1.9 a 4.1 1.9 a 4.1 Curva de destilación TIE °C Informar Informar T10%vol °C 275 máximo Informar T50%vol °C Informar Informar T90%vol °C 345 máximo 345 máximo TFE °C Informar Informar Temperatura de inflamación °C 45 mínimo 60 mínimo Índice de Cetano Adimensional45 mínimo 45 mínimo Aromáticos %vol. 35 máximo Informar Lubricidad Micrones 520 máximo 520 máximo Azufre Ppm 15 máximo 500 máximo Cenizas %masa 0.01 máximo 0.01 máximo Anexo 1.6 Propiedades del bioetanol [15] Propiedades Unidades Valor Viscosidad cinemática 20ºC mm/s2 1.17 Densidad g/cm3 0.7893 Punto de Ebullición ºC 78.3 Punto de Fusión ºC -130 Punto de inflamación ºC 12 52 Anexo 1.7 Propiedades del biodiesel [15] Propiedades Unidades ASTM-BD D6751-12 Viscosidad cinemática 40ºC mm/s2 1.9-6 Acidez mgKOH/g <0.5 Contenido de agua %w/w <0.05 Punto de inflamación ºC 130 Contenido de ceniza, máx. %peso 0.02
Compartir