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INSTITUTO POLITÉCNICO NACIONAL ESCUELA SUPERIOR DE INGENIERIA QUÍMICA E INDUSTRIAS EXTRACTIVAS ANÁLISIS DE LA PROBLEMÁTICA EN LA UNIDAD PRODUCTORA DE HIDRÓGENO DE LA REFINERÍA “GENERAL LÁZARO CÁRDENAS DEL RÍO”, POR CAMBIO DE COMPOSICIÓN. T E S I S QUE PARA OBTENER EL TÍTULO DE INGENIERO QUÍMICO INDUSTRIAL PRESENTA LUIS FERNANDO ENCISO ROSALES MÉXICO, D.F. 2012 http://www.pdfcomplete.com/cms/hppl/tabid/108/Default.aspx?r=q8b3uige22 i Contenido Índice de Tablas ........................................................................................................................................ iii Índice de Figuras ....................................................................................................................................... iv Resumen ..................................................................................................................................................... 1 Introducción ............................................................................................................................................... 3 Planteamiento del Problema ................................................................................................................ 3 Objetivo General ................................................................................................................................... 4 Objetivos Particulares ........................................................................................................................... 4 Alcances y Limitaciones ........................................................................................................................ 4 Capítulo 1 . Generalidades ........................................................................................................................ 6 1.1. Hidrógeno ....................................................................................................................................... 7 1.2. Métodos de Producción de Hidrógeno......................................................................................... 9 1.2.1. Hidrógeno a Partir de Metales ............................................................................................. 10 1.2.2. Ciclos Termoquímicos ........................................................................................................... 11 1.2.3. Electrólisis.............................................................................................................................. 11 1.2.4. Biomasa ................................................................................................................................. 12 1.2.5. Oxidación Parcial de Hidrocarburos .................................................................................... 13 1.2.6. Reformación de Gas Natural ................................................................................................ 15 1.3. Usos del Hidrógeno ...................................................................................................................... 16 1.4. Hidrógeno en la Industria Petrolera ........................................................................................... 17 1.4.1. Hidrodesulfuración (HDS)..................................................................................................... 17 1.4.2. Hidrodesnitrogenación (HDN) ............................................................................................. 19 1.4.3. Hidrodesoxigenación (HDO) ................................................................................................. 20 1.4.4. Hidrodesmetalización (HDM) ............................................................................................... 20 1.4.5. Hidrogenólisis o Hydrocracking ........................................................................................... 20 1.5. Reconfiguración de Refinerías..................................................................................................... 21 1.6. Reconfiguración Minatitlán ......................................................................................................... 22 1.7. Planta de Hidrógeno de Minatitlán............................................................................................. 23 1.7.1. Descripción de Proceso ........................................................................................................ 24 1.7.2. Precalentamiento del Gas Natural y Desulfuración ........................................................... 25 http://www.pdfcomplete.com/cms/hppl/tabid/108/Default.aspx?r=q8b3uige22 ii 1.7.3. Reformación del Gas Natural ............................................................................................... 25 1.7.4. Sistema de Combustión de Reformador ............................................................................. 26 1.7.5. Recuperación de Calor del Gas Reformado y Conversión de CO ...................................... 27 1.7.6. Purificación de la Corriente Proveniente de los Convertidores ........................................ 28 1.7.7. Compresión de Hidrógeno ................................................................................................... 28 1.7.8. Sistema de Generación de Vapor ........................................................................................ 28 Capítulo 2 . Simulación con Información de Diseño. Caso A ................................................................ 29 2.1. Desarrollo de Simulación ............................................................................................................. 29 2.2. Resultados .................................................................................................................................... 41 2.2.1. Comparación de las Cargas Térmicas de los Intercambiadores ........................................ 43 2.2.2. Comparación de la Concentración de Productos Principales de las Reacciones ............. 43 2.2.3. Comparación de Flujo en los Separadores .......................................................................... 45 Capítulo 3 . Simulación con Composición Actual de Alimentación. Caso B......................................... 46 3.1. Desarrollo de Simulación ............................................................................................................. 46 3.2. Resultados .................................................................................................................................... 49 3.2.1. Comparación de las Cargas Térmicas de los Intercambiadores de Calor ......................... 49 3.2.2. Comparación de las Capacidades Caloríficas y Gasto Másico ........................................... 50 3.2.3. Comparación de la Producción de Hidrógeno y Amoníaco ............................................... 51 Capítulo 4 . Simulaciones de Propuestas de Estudio ............................................................................ 54 4.1. Primera Propuesta de Estudio. Reducción Flujos de Alimentación. Caso C ............................ 54 4.2. Segunda Propuesta de Estudio. Producción de 48MMPCSD de Hidrógeno. Caso D ............... 56 Capítulo 5 . Análisis de Resultados ......................................................................................................... 59 5.1. Comparación de las Cargas Térmicas de los Intercambiadores de Calor................................. 59 5.1.1. Comparación del Caso A (Caso Base) vs Caso B (Cambio de Composición) ..................... 59 5.1.2. Comparación del Caso A (Caso Base) vs Caso C (Reducción de los Flujos de Alimentación) .................................................................................................................................. 63 5.1.3. Comparación del Caso A (Caso Base) vs Caso D (Aumento de los Flujosde Alimentación) .................................................................................................................................. 66 5.2. Comparación de la Concentración de Contaminantes en los Equipos Flash y a la Salida de los Reactores ............................................................................................................................................. 68 5.2.1. Comparación del Caso A vs Caso B, Caso C y Caso D ......................................................... 69 http://www.pdfcomplete.com/cms/hppl/tabid/108/Default.aspx?r=q8b3uige22 iii 5.3. Comparación de Diferentes Flujos de Vapor en el Deaereador para Obtener una Buena Separación de Amoníaco .................................................................................................................... 71 Conclusiones ............................................................................................................................................ 73 Bibliografía ............................................................................................................................................... 75 Índice de Tablas Tabla 0.1. Resumen de Cambio de Condiciones en los Casos de Simulación. ...................................... 2 Tabla 1.1. Orden de Metales por Facilidad de Producción de Hidrógeno. [6] .................................... 11 Tabla 2.1. Composición de Alimentación de Gas Natural..................................................................... 29 Tabla 2.2. Análisis de los Componentes en Fase Vapor en el Equipo D-108 con Diferentes Ecuaciones de Estado...................................................................................................................... 31 Tabla 2.3. Análisis de los Componentes en Fase Vapor en el Equipo D-106 con Diferentes Ecuaciones de Estado...................................................................................................................... 32 Tabla 2.4. Análisis de los Componentes en Fase Vapor en el Equipo D-107 con Diferentes Ecuaciones de Estado...................................................................................................................... 32 Tabla 2.5. Reacciones en el Reformador................................................................................................ 35 Tabla 2.6. Reacciones en el Convertidor de CO. .................................................................................... 36 Tabla 3.1. Composición de la Alimentación de Gas Natural. ................................................................ 46 Tabla 3.2. Reacciones en el Reformador................................................................................................ 47 Tabla 3.3. Reacciones en el Convertidor de CO. .................................................................................... 48 Tabla 4.1. Composición de la Alimentación de Gas Natural. ................................................................ 54 Tabla 4.2. Composición de la Alimentación de Gas Natural. ................................................................ 57 Tabla 5.1. Condiciones de Operación de los Intercambiadores. Caso A. ............................................ 60 Tabla 5.2. Condiciones de Operación de los Intercambiadores. Caso B. ............................................. 61 Tabla 5.3. Condiciones de Operación de los Equipos Flash. Caso A. ................................................... 62 Tabla 5.4. Condiciones de Operación de los Equipos Flash. Caso B..................................................... 62 Tabla 5.5. Condiciones de Operación de los Intercambiadores del Caso C......................................... 64 Tabla 5.6. Condiciones de Operación de los Equipos Flash. Caso C..................................................... 65 Tabla 5.7. Condiciones de Operación de los Intercambiadores del Caso D. ....................................... 66 Tabla 5.8. Condiciones de Operación de los Equipos Flash. Caso D. ................................................... 67 Tabla 5.9. Resumen de Cambio de Condiciones en los Casos de Simulación. .................................... 71 http://www.pdfcomplete.com/cms/hppl/tabid/108/Default.aspx?r=q8b3uige22 iv Índice de Figuras Figura 1.1. Relación Carbón-Hidrógeno en Combustibles. [3] ............................................................... 7 Figura 1.2. Métodos de Obtención de Hidrógeno. [4] ............................................................................ 8 Figura 1.3. Principales Usos del Hidrógeno. [4] ....................................................................................... 8 Figura 1.4. Principales Vías de Producción de Hidrógeno. [12]............................................................ 10 Figura 1.5.Proceso Electrolítico. [7] ....................................................................................................... 12 Figura 1.6. Diagrama de Flujo de Producción de Hidrógeno por Oxidación Parcial de Hidrocarburos. [7] ................................................................................. 14 Figura 1.7. Compuestos Sulfurados más Representativos. [13] ........................................................... 18 Figura 1.8.Compuestos Nitrogenados más Representativos. [13] ....................................................... 19 Figura 1.9. Refinerías en México. [14].................................................................................................... 22 Figura 2.1. Diagrama de Flujo de Diseño, Planta de Hidrógeno. .......................................................... 30 Figura 2.2. Separadores D-108, D-106, D107. ....................................................................................... 31 Figura 2.3. Alimentación de Gas Natural a Proceso. ............................................................................. 33 Figura 2.4. Mezclador de Vapor y Gas Natural. ..................................................................................... 33 Figura 2.5.Diseño Original Sección de Reformación. ............................................................................ 34 Figura 2.6. Simulación de la Sección de Reformación. ......................................................................... 34 Figura 2.7. Enfriador E-106. .................................................................................................................... 35 Figura 2.8. Simulación de Reactor. ......................................................................................................... 36 Figura 2.9. Intercambiadores E-107 y E-108. ......................................................................................... 37 Figura 2.11. Simulación del Equipo E-108. ............................................................................................. 37 Figura 2.10. Diseño Original del Equipo E-108 ...................................................................................... 37 Figura 2.12. Intercambiador E-107. ........................................................................................................ 38 Figura 2.13. Intercambiador E-108. ........................................................................................................ 38 Figura 2.14. Soloaire EA-101. .................................................................................................................. 39 Figura 2.15. Separador D-106. ................................................................................................................ 39 Figura 2.16. Intercambiador E-112 y Separador D-107. ....................................................................... 40 Figura 2.17. Diseño Original de Deaereador..........................................................................................40 Figura 2.18. Simulación del Deaereador. ............................................................................................... 40 http://www.pdfcomplete.com/cms/hppl/tabid/108/Default.aspx?r=q8b3uige22 v Figura 2.19. Diagrama de la Simulación. ................................................................................................ 42 Figura 2.20. Comparación de las Cargas Térmicas de los Intercambiadores. ..................................... 43 Figura 2.21. Comparación de CO2 a la Salida de los Reactores. ........................................................... 44 Figura 2.22. Comparación de Contenido de Hidrógeno a la Salida de los Reactores. ........................ 44 Figura 2.23. Comparación de Agua Condensada en los Equipos Flash. ............................................... 45 Figura 3.1.Comparación de las Cargas Térmicas de los Intercambiadores. ........................................ 50 Figura 3.2. Capacidades Caloríficas en las Corrientes de Entrada y Salida de los Reactores. ............................................................................................ 51 Figura 3.3. Comparación de Flujos a la Salida de los Reactores. .......................................................... 51 Figura 3.4. Comparación del Contenido de Hidrógeno a la Salida de los Reactores. ......................... 52 Figura 3.5. Comparación del Contenido del Amoníaco a la Salida de los Reactores. ......................... 53 Figura 5.1. Comparación de las Cargas Térmicas de los Intercambiadores Caso A vs Caso B. .......... 61 Figura 5.2. Comparación de Condensados en los Equipos Flash. Caso A vs Caso B. .......................... 63 Figura 5.3. Comparación de Vapor en los Equipos Flash. Caso A vs Caso B. ....................................... 63 Figura 5.4.Comparación de las Cargas Térmicas de los Intercambiadores Caso A vs Caso C. ........... 64 Figura 5.5. Comparación de Condensados en los Equipos Flash. Caso A vs Caso C. .......................... 65 Figura 5.6. Comparación de Vapor en los Equipos Flash. Caso A vs Caso C. ....................................... 66 Figura 5.7. Comparación de las Cargas Térmicas de los Intercambiadores. Caso A vs Caso D. ......... 67 Figura 5.8. Comparación de Condensados en los Equipos Flash. Caso A vs Caso D. .......................... 68 Figura 5.9. Comparación de Vapor en los Equipos Flash. Caso A vs Caso D. ....................................... 68 Figura 5.10. Contenido de CO2 a la Salida de los Reactores. ................................................................ 69 Figura 5.11. Contenido de Hidrógeno a la salida de los Reactores. ..................................................... 70 Figura 5.12. Contenido de Amoníaco a la Salida de los Reactores. ..................................................... 70 Figura 5.13. Contenido de Amoníaco con Diferente Flujo de Vapor para una Torre Empacada y una Torre de Platos para el Caso C........................................................................................................ 72 Figura 5.14. Contenido de Amoníaco con Diferente Flujo de Vapor para una Torre Empacada y una Torre de Platos para el Caso D. ...................................................................................................... 72 http://www.pdfcomplete.com/cms/hppl/tabid/108/Default.aspx?r=q8b3uige22 1 Resumen Se analizó la problemática que se presenta en la planta productora de hidrógeno de la refinería “General Lázaro Cárdenas”, en Minatitlán, Veracruz, debido al cambio en la composición del gas natural en la alimentación respecto al incremento de nitrógeno, empleando el simulador de procesos Aspen-Hysys. Este cambió ha tenido las siguientes consecuencias: • La formación de amoníaco, ocasionada por la reacción entre el nitrógeno presente en el gas natural y el hidrógeno que se forma en las secciones de reacción, principalmente en el reactor de conversión de CO, que tiene un catalizador de cromo y óxido de fierro. • La disminución de hidrocarburos debido al incremento en la composición de nitrógeno en el gas natural, por lo que se necesita una mayor cantidad de material para lograr la misma producción de hidrógeno. • La contaminación del agua de proceso, debido a la alta solubilidad del amoníaco en esta, presentándose problemas para lograr la separación de la mezcla. Esto ha provocado que el agua no pueda ser reutilizada, ya que se podría provocar cavitación en las bombas. • El incremento en la formación de amoníaco repercute directamente en el funcionamiento del deaereador, el cual resulta ineficiente para lograr separar la mezcla amoníaco-agua. Este análisis se realizó en las secciones de reformación, tren de enfriamiento y separación. Las secciones de pretratamiento de gas natural, generación de vapor y purificación de hidrógeno (Unidad de paquete adsorción por presión cambiante) no forman parte de este estudio, fundamentalmente por no contar con los datos de diseño. Los reactores empleados en la producción del hidrógeno (reformación y conversión de CO) se simularon como reactores de conversión, considerando conversiones de reacción obtenidas de los balances de materia de diseño. El estudio se realizó analizando la información de diseño; partiendo de esta se plantearon cuatro casos, que se muestran en la tabla 0.1, en los cuales se modificaron las condiciones de operación, así como los flujos de alimentación. http://www.pdfcomplete.com/cms/hppl/tabid/108/Default.aspx?r=q8b3uige22 2 Tabla 0.1. Resumen de Cambio de Condiciones en los Casos de Simulación. Condiciones\Caso DISEÑO A B C D Alimentación GAS (Sm3/h) 22787 22786 22786 22102 25347 Composición N2 %mol 1.02 1.02 8.87 8.87 8.87 Alimentación Vapor (Ton/h) 60.50 60.50 60.50 58.68 67.41 Producción H2 (MMPCSD) 48 48 42.9 41.8 48 Carga térmica de equipos Diseño Iguales Aumenta Disminuye Aumenta Condiciones de operación Diseño Iguales Iguales Iguales Iguales Derivado del análisis realizado, se observó que al presentarse un cambio de composición en la alimentación de gas natural (aumento de nitrógeno) se provoca una disminución en la producción de hidrógeno, además de la formación de amoníaco. Estos factores a su vez provocan un déficit en el diseño de los intercambiadores y el deaereador. Al tratar de ajustar los flujos para que los equipos no sobrepasen su capacidad máxima de intercambio se ve alterada la producción de hidrógeno. Por lo que se propone hacer un estudio detallado para el rediseño de los intercambiadores y del deaereador en el que se obtengan las condiciones óptimas para la producción deseada de 48 MMPCSD de hidrógeno. http://www.pdfcomplete.com/cms/hppl/tabid/108/Default.aspx?r=q8b3uige22 3 Introducción En la actualidad el hidrógeno está emergiendo como portador de energía, ya que permite un desarrollo compatible con el medio ambiente. Anteriormente el hidrógeno era un subproducto intermedio en las compañías petroquímicas y de refinación, ahora estas industrias llegan a ser una importante red consumidora de hidrógeno en un esfuerzo por reducir la contaminación a través de regulaciones ambientales. Para cumplir con estas regulaciones se han construido plantas de reformación de gas natural para producir el hidrógeno necesario para las refinerías, ejemplo de ello es la planta de reformación de gas natural de la refinería “General Lázaro Cárdenas” Minatitlán, Veracruz. Sin embargo debido a la actual tecnología de inyección de nitrógeno en pozos petroleros, ha resultado en una alteración en la composición del gas natural, situación que no se tenía contemplada en el diseño original de esta planta de reformación. Planteamiento del Problema En esta tesis se analiza el impacto del aumento de nitrógeno en la composición de gas natural, derivado de la inyección de este mismo alos campos petroleros del sureste del país, esta inyección de nitrógeno se hace con la finalidad de mejorar la recuperación de petróleo crudo. Actualmente el contenido de nitrógeno está provocando problemas serios afectando a una gran cantidad de procesos sobre todo procesos petroquímicos y del acero. En la industria petrolera el aumento de nitrógeno en la composición de gas natural ha ocasionado problemas, uno de ellos es motivo de estudio de esta tesis, el impacto que se ha tenido en la planta de hidrógeno ha llegado afectar la operación de la planta. La planta de hidrógeno de la refinería “General Lázaro Cárdenas” en Minatitlán, Veracruz se ha visto afectada por este aumento. Entre los principales problemas que se tienen son: • Al incrementarse el nitrógeno en el gas natural, se ha reducido la composición de los hidrocarburos, por lo que reacciona una menor cantidad de material, en consecuencia hay una reducción en la producción de hidrógeno. • La formación de amoníaco, ocasionada por la reacción entre el nitrógeno presente en el gas natural y el hidrógeno que se forma en las secciones de reacción. • La contaminación del agua de proceso debido a la alta solubilidad del amoníaco, ha derivado en problemas para lograr la separación de la mezcla. Debido a la http://www.pdfcomplete.com/cms/hppl/tabid/108/Default.aspx?r=q8b3uige22 4 contaminación del agua esta no puede ser reutilizada, ya que podrían presentarse problemas de cavitación en las bombas, esta cavitación se debe a la baja presión de vapor del amoníaco. En base a los problemas presentados anteriormente esta tesis busca hacer un análisis, donde se muestre el impacto que se tiene en los equipos, derivado de este cambio de composición. Objetivo General Analizar la problemática que se presenta en la planta productora de hidrógeno de la refinería “General Lázaro Cárdenas”, en Minatitlán, Veracruz, debido al cambio de composición del gas natural en la alimentación, empleando el simulador de procesos Aspen-Hysys. Objetivos Particulares Presentar el proceso de obtención de hidrógeno a partir de reformación de gas natural. Lograr reproducir las condiciones de operación reportadas en el diseño de la planta de hidrógeno (presión, temperatura y balances de materia) mediante el uso del simulador Hysys. Analizar el impacto del incremento de nitrógeno en la composición de gas natural de alimentación a la planta de hidrógeno. Estudio y análisis del impacto de la formación de amoníaco bajo las condiciones de operación de la planta de hidrógeno. Realizar una propuesta en la que se busque mantener la producción de 48 MMPCSD de hidrógeno. Alcances y Limitaciones Este estudio analiza la problemática que presenta la planta de hidrógeno de la refinería “General Lázaro Cárdenas” en Minatitlán, Veracruz, mediante la simulación de las secciones de reacción (reformación y conversión de CO), tren de enfriamiento y separación. Las secciones de pretratamiento de gas natural, generación de vapor y http://www.pdfcomplete.com/cms/hppl/tabid/108/Default.aspx?r=q8b3uige22 5 purificación de hidrógeno (Unidad de paquete de adsorción por presión cambiante) no forman parte de este estudio, fundamentalmente por no contar con los datos de diseño. Los reactores empleados en la producción del hidrógeno (reformación y conversión de CO) se representaron considerando las conversiones de reacción obtenidas de los balances de materia de diseño. http://www.pdfcomplete.com/cms/hppl/tabid/108/Default.aspx?r=q8b3uige22 6 Capítulo 1 . Generalidades El hombre a partir del descubrimiento del fuego se volvió dependiente de este, por lo que en un principio intento mantenerlo, después intento hacerlo y conservarlo, descubriendo diversas maneras para crearlo y mantenerlo mediante el uso de combustibles. El fuego y su conservación dieron la pauta para la evolución del ser humano. Hoy en día el fuego pasó a ser algo común en nuestra vida diaria, mientras que ha cobrado relevancia el uso de combustibles, ya que gracias a ellos contamos con medios de transporte como el tren, automóvil, motocicleta, aviones. Sin embargo el consumo desmedido de combustibles ha traído como consecuencia problemas de contaminación ambiental, originando la búsqueda de un combustible limpio (bajo en emisión de contaminantes). Desde mediados del siglo XIX el hombre ha utilizado combustibles sólidos, como la madera o carbón, después paso a utilizar combustibles líquidos, como gasolinas y diesel, la tendencia actual es utilizar cada vez más combustibles gaseosos, como el gas natural o el hidrógeno. A estos cambios se les conoce como proceso de descarbonización de la energía, este término es empleado por los científicos para referirse a la sustitución progresiva de los átomos de carbono por átomos de hidrógeno en cada nueva fuente de energía. Este cambio queda reflejado en la figura 1.1. Como se menciona en el párrafo anterior el combustible sólido que se utilizaba en épocas anteriores era la madera, la cual tiene diez átomos de carbono por cada átomo de hidrógeno. Después del uso de combustibles sólidos se utilizaron combustibles líquidos, como el petróleo, que contiene un átomo de carbono por cada dos de hidrógeno, mientras que en la actualidad la tendencia es al uso de combustibles gaseosos como el gas natural que tiene un átomo de carbono por cada cuatro átomos de hidrógeno. Esta tendencia es favorable ya que al haber menor cantidad de carbono disminuye la formación de dióxido de carbono (CO2) lo que indica que con el paso del tiempo se han reducido las emisiones de dióxido de carbono. Por lo tanto la tendencia en cuanto a los combustibles tiende a liberarse del carbono para ir, a través del gas natural, hacia el consumo de hidrógeno. http://www.pdfcomplete.com/cms/hppl/tabid/108/Default.aspx?r=q8b3uige22 7 Figura 1.1. Relación Carbón-Hidrógeno en Combustibles. [3] 1.1. Hidrógeno El hidrógeno a temperatura ambiente y presión normal, es un gas incoloro, inodoro, más ligero que el aire, es el elemento más ligero y abundante del universo se encuentra en el sol y las estrellas, sin embargo en la Tierra este no se encuentra en estado libre, si no asociado a otros elementos formando compuestos, esto se debe a su alta reactividad. Es por ello que se produce a partir de compuestos como son agua, biomasa, combustibles fósiles, entre otros. Actualmente cerca del 96% del hidrógeno producido a nivel mundial se obtiene a partir de combustibles fósiles, principalmente por reformación de gas natural con vapor, y se consume en procesos convencionales de la industria química y petroquímica. Tan solo el 4% se obtiene por electrólisis, y este se utiliza en aplicaciones que requieren una gran pureza del gas. En la figura 1.2 se muestran los principales métodos de obtención de hidrógeno. 0 1 2 3 4 5 6 7 8 9 10 Madera Carbón Petróleo Gas natural N úm er o de á to m os Combustibles Carbono Hidrógeno http://www.pdfcomplete.com/cms/hppl/tabid/108/Default.aspx?r=q8b3uige22 8 Figura 1.2. Métodos de Obtención de Hidrógeno. [4] La producción mundial de hidrógeno es de 400 mil millones de metros cúbicos al año. Normalmente el hidrógeno se consume en el lugar en el que se produce, y no se vende al mercado. Se utiliza básicamente como materia prima en la producción de amoníaco, fertilizantes a base de amoníaco, hidrogenación de aceites orgánicos comestibles, cereales, resinas, plásticos, en la refinación del petróleo, en la producción de metales (metalurgia) y en la industria electrónica. En la figura 1.3 se muestran los principales sectores que hacen uso del hidrógeno. Figura 1.3. Principales Usos del Hidrógeno. [4] Actualmente al hidrógeno se le conoce como vector energético, en medida que puede almacenar energía y liberarse posteriormente de forma controlada. En la actualidad muy poco hidrógeno se emplea como vector energético, esto ha estado cambiandoya que se 4% 48% 30% 18% Electrolisis Gas natural Petróleo Carbón 72% 9% 8% 3% 8% Química y Petroquímica Electrónica Metalúrgica Aeroespacial Otras http://www.pdfcomplete.com/cms/hppl/tabid/108/Default.aspx?r=q8b3uige22 9 pretende utilizar como combustible vehicular, lo cual incrementaría la demanda del mismo. El hidrógeno se obtiene a partir de otras fuentes de energía, las cuales se mencionan a continuación: Fuentes no renovables: Son aquellas que con el tiempo tienden a acabarse, esto puede ser por el ritmo acelerado en el consumo de estas fuentes, dentro de esta clasificación tenemos las fuentes de energía primarias y las secundarias. • Fuentes de energía primarias: Es toda forma de energía disponible en la naturaleza antes de ser convertida o transformada, por lo tanto esta se encuentra en cantidades limitadas. Ejemplo de esta fuente de energía son el petróleo, gas natural, carbón mineral. • Fuentes de energía secundarias: Son aquellas que se obtienen como producto intermedio o final de algún proceso en el que se consumen fuentes primarias. Ejemplo de esta fuente de energía son las gasolinas, diesel, entre otros productos de las refinerías. Fuentes renovables: Son aquellas que se regeneran constantemente en la naturaleza sin intervención del ser humano, siendo inagotables. Ejemplo de esta fuente son biomasa, biogás, entre otros. 1.2. Métodos de Producción de Hidrógeno Como se ha mencionado anteriormente el hidrógeno no se encuentra libre, siempre se encuentra combinado con otros compuestos. Por lo tanto es necesario producirlo, algunas formas de producción de hidrógeno son: • A partir de Metales • Ciclos termoquímicos • Biomasa • Electrólisis • Oxidación parcial de hidrocarburos • Reformación de gas natural http://www.pdfcomplete.com/cms/hppl/tabid/108/Default.aspx?r=q8b3uige22 10 En la figura 1.4 se muestran las principales vías de producción de hidrógeno, cada vía tiene sus ventajas y desventajas que deben ser consideradas en términos de costo, emisión de contaminantes, viabilidad y escala. Figura 1.4. Principales Vías de Producción de Hidrógeno. [12] 1.2.1. Hidrógeno a Partir de Metales Se puede producir hidrógeno a partir de ácidos si se hace reaccionar ácido clorhídrico diluido con virutas de magnesio, teniendo lugar una reacción muy exotérmica con producción de gas hidrógeno. Pasado cierto tiempo, el metal se disuelve totalmente. Evaporando esta solución queda como residuo una sal blanca, que al combinarse con ácido sulfúrico concentrado y bióxido de manganeso se puede obtener cloro gaseoso. La reacción que se lleva a cabo para la formación de hidrógeno se puede ver en la ecuación 1. Mg + 2HCl à Mg Cl2 + H2 (1) Se ha estudiado el comportamiento de distintos ácidos diluidos frente a un metal determinado, obteniendo que en todos los casos existe formación de hidrógeno aunque varía mucho la velocidad de desprendimiento del mismo. En otros metales se ha obtenido que la reacción es muy violenta. En la tabla 1.1 se ordenan los metales por la facilidad de producción de hidrógeno. http://www.pdfcomplete.com/cms/hppl/tabid/108/Default.aspx?r=q8b3uige22 11 Tabla 1.1. Orden de Metales por Facilidad de Producción de Hidrógeno. [6] K Ca Na Mg Al Zn Fe Ni Pb A la izquierda de la serie se encuentran los metales con los que hay una reacción violenta (K, Ca, Na), incluso con agua llegan a reaccionar formando hidrógeno. Esta forma de producción de hidrógeno solamente es a nivel laboratorio. 1.2.2. Ciclos Termoquímicos La producción de hidrógeno mediante la descomposición de agua empleando ciclos termoquímicos consiste en descomponer la molécula de agua en los átomos que lo constituyen hidrógeno y oxígeno, mediante una serie de reacciones que permiten su liberación en etapas diferenciadas. EL proceso de descomposición termoquímica de agua requiere de sistemas adicionales, implicados generalmente en tres etapas producción de oxígeno, producción de hidrógeno, y regeneración de materiales. Estos sistemas se caracterizan por proporcionar cantidades apreciables de hidrógeno y oxígeno, sin embargo los elevados niveles térmicos aun requeridos para estos procesos hacen necesaria su integración con otros procesos que proporcionen la temperatura necesaria. Durante los últimos años la producción de hidrógeno mediante ciclos termoquímicos ha recibido especial atención debido a la creciente preocupación sobre las fuentes de energía y el impacto ambiental asociado a su uso. 1.2.3. Electrólisis Este proceso sólo es rentable actualmente en países donde la electricidad resulta barata, ya que este es el factor primordial que determina la producción de hidrógeno por electrólisis de agua. La electrólisis de agua es un proceso en el cual las moléculas de agua se rompen para formar hidrógeno y oxígeno, mediante la aplicación de energía eléctrica. El proceso consiste en aplicar una corriente eléctrica continua mediante un par de electrodos conectados a una fuente de alimentación eléctrica y sumergida en una disolución. El electrodo conectado al polo positivo es llamado ánodo mientras que el electrodo conectado al polo negativo es llamado cátodo. En este proceso se utilizan comúnmente http://www.pdfcomplete.com/cms/hppl/tabid/108/Default.aspx?r=q8b3uige22 12 soluciones de hidróxido de potasio o sodio, para mejorar la conductividad del agua en las celdas. La reacción general se puede ver en la ecuación 2. Energía eléctrica + H2O à ½ O + H2 + calor (2) En la celda electrolítica las reacciones que se llevan a cabo se pueden ver en las ecuaciones 3 y 4. Ánodo (oxidación): H2O à 1/2O2 + 2H+ + 2e- (3) Cátodo (reducción): 2H+ + 2e- àH2 (4) La electrólisis no está demasiado extendida, solo cerca del 4% del hidrógeno que se produce anualmente procede de la electrólisis, ya que los elevados costos de energía eléctrica encarecen el proceso. Sin embargo cabe mencionar que el hidrógeno que se obtiene es muy puro y la eficiencia de los electrolizadores es alrededor de 75% en términos de electricidad obtenida por unidad de hidrógeno. En la figura 1.5 se muestra un esquema del proceso electrolítico. Figura 1.5.Proceso Electrolítico. [7] 1.2.4. Biomasa La biomasa es cualquier materia de origen orgánico que en el contexto en el que se genera no tiene valor económico. La biomasa puede clasificarse dependiendo de su origen en residuos agrícolas son las partes del cultivo que no son comerciables, generalmente http://www.pdfcomplete.com/cms/hppl/tabid/108/Default.aspx?r=q8b3uige22 13 son residuos que se suelen quemar en las propias tierras de labor; residuos forestales son las cortezas, ramas y hojas ya sea resultado de la explotación forestal o al cambio de estación; residuos ganaderos y residuos agroindustriales producidos por las industrias que procesan azucares, cervecerías, destilerías etc. El aprovechamiento energético de la biomasa constituye una alternativa particularmente atractiva, ya que se trata de un residuo vegetal. La biomasa puede ser convertida en hidrógeno a partir de distintos métodos: • Gasificación de la biomasa. • Pirólisis de la biomasa para formar un bioaceite que puede ser convertido en hidrógeno a través de un reformado catalítico de vapor. • Fermentación de la materia orgánica por bacterias capaces de producir hidrógeno. De estos métodos el de mayor aprovechamiento energético es la gasificación de la biomasa, que permite obtener gas de síntesis (CO + H2) mediante las calefacción controlada de los residuos a temperaturas de 800-1000°C en presencia de vapor de agua. El gas de síntesis obtenido puede utilizarse como fuente de hidrógeno. El vapor de agua que se alimenta permite incrementar la producción de hidrógeno. A pesar deparecer un método muy atractivo aún falta mucho para que pueda ser competitivo a nivel industrial con otros métodos de producción como la reformación de gas natural. Para hacer más rentable este método falta desarrollar catalizadores que maximicen la producción de hidrógeno y conseguir el máximo agotamiento posible de monóxido de carbono en la corriente de hidrógeno, ya que este envenena los electrodos en caso de ser usado en pilas de combustible. 1.2.5. Oxidación Parcial de Hidrocarburos Mediante la oxidación parcial se puede obtener hidrógeno de una gran variedad de materias primas o de subproductos de otras reacciones. Entre estos se encuentran los hidrocarburos, los residuos industriales, el metano, etc. Esta es la segunda mayor ruta para producir hidrógeno, mediante la oxidación parcial con oxígeno, a temperaturas de 1150-1350°C produciéndose un gas bruto compuesto de hidrógeno(H2), monóxido de carbono (CO), dióxido de carbono(CO2) e hidrocarburo sin reaccionar. Las reacciones que se llevan a cabo se muestran en las ecuaciones 5 y 6. http://www.pdfcomplete.com/cms/hppl/tabid/108/Default.aspx?r=q8b3uige22 14 CnHm + � � O2à n CO + � � H2 (5) CO + H2O à CO2 +H2 (6) La eficiencia obtenida a través de oxidación parcial con hidrocarburos pesados es del 86%, para el caso del carbón 50%. La oxidación parcial ofrece ventajas ya que ésta utiliza aire como reactivo, sin embargo esta ventaja se contrarresta con una baja producción de hidrógeno. En la figura 1.6 se muestra el diagrama de flujo de la producción de hidrógeno mediante oxidación parcial de hidrocarburos. Figura 1.6. Diagrama de Flujo de Producción de Hidrógeno por Oxidación Parcial de Hidrocarburos. [7] A continuación se hará una pequeña descripción del proceso de oxidación parcial. El proceso inicia con un pretratamiento, en el que si hay presencia de compuestos azufrados en la carga de proceso, con un pretratamiento el azufre se convierte a ácido sulfhídrico (H2S), para posteriormente ser removido. Como se mencionó anteriormente los hidrocarburos son parcialmente oxidados con oxígeno como se muestra en la reacción de la ecuación 5. Para que posteriormente el monóxido de carbono que se obtuvo como subproducto de la reacción (ecuación 5), reaccione con el vapor de agua para producir hidrógeno y dióxido de carbono como se muestra en la ecuación 6. Adicionalmente se remueve el agua de desecho y el dióxido de carbono formado es removido por absorción. Entre las desventajas que presenta el proceso de oxidación parcial es su complejidad y baja eficiencia, además de requerir de una mayor remoción de dióxido de carbono y la necesidad de disponer de grandes cantidades de oxígeno continuamente. Este proceso Separador de aire Gasificación Desulfurización Conversión de CO (Reacción Shift) Purificación Aire N2 Azufre Gas de síntesis Hidrocarburos Vapor CO2 H2 http://www.pdfcomplete.com/cms/hppl/tabid/108/Default.aspx?r=q8b3uige22 15 requiere de unidades adicionales tales como una unidad de separación del aire para la obtención de oxígeno puro, unidad de desulfurización para remover azufre (S2) y una unidad de purificación para separar el dióxido de carbono del hidrógeno. 1.2.6. Reformación de Gas Natural Este es uno de los métodos de mayor aplicación industrial para la producción de hidrógeno, utilizando como materia prima el gas natural principalmente, aunque también se puede utilizar gas residual de refinería, propano y butano. La reformación con vapor de agua de combustibles fósiles es descrita típicamente como se muestra en la ecuación 7. CnHm + nH2O à n CO + �� + � � ��� (7) Debido a que los compuestos de azufre envenenan el catalizador utilizado en los reactores de reformación de gas natural disminuyendo la conversión de las reacciones, es necesario purificar el gas con una unidad desulfuradora. Por lo que se le inyecta hidrógeno a alta presión que remueve el azufre convirtiéndolo en ácido sulfhídrico (H2S), para posteriormente entrar en contacto con óxido de zinc (ZnO) donde reacciona para ser eliminado. Este óxido de zinc tiene un tiempo de vida de tres años aproximadamente, una vez agotado este tiempo de vida es necesario hacer un paro de planta para reemplazarlo, ya que no hay proceso de regeneración. Considerando que el metano (CH4) es el compuesto más abundante en el gas natural, en la reformación se producen dos reacciones, la primera reacción es endotérmica y sucede en presencia de un catalizador y alta temperatura (ecuación 8). Mientras que la segunda reacción es exotérmica (ecuación 6). CH4 + H2O à CO + 3 H2 (8) CO + H2O à CO2 + H2 (6) Las reacción de las ecuaciones 8 y 6 se llevan a cabo en el reformador, en el cual entra la corriente de proceso por varios tubos rellenos de catalizador (Cromo-Níquel), en estos tubos el vapor de agua reacciona con el metano para producir monóxido de carbono e http://www.pdfcomplete.com/cms/hppl/tabid/108/Default.aspx?r=q8b3uige22 16 hidrógeno como se ve en la reacción de la ecuación 8, esta es la reacción principal. Al ser de tipo endotérmica la energía requerida se suministra por fuera de los tubos quemando gas natural. La reacción de la ecuación 6 es de tipo exotérmica y se ve inhibida por el suministro de energía al reformador. Más adelante en el convertidor, el monóxido de carbono reacciona con vapor de agua para producir dióxido de carbono e hidrógeno como se ve en la reacción de la ecuación 6. Esta reacción al ser de tipo endotérmica no requiere altas temperaturas. Posteriormente la corriente de proceso se enfriara hasta llegar a la unidad de purificación por presión cambiante (Pressure Swing Adsorption: PSA) donde se removerá el monóxido de carbono (CO) y dióxido de carbono (CO2), obteniéndose una pureza del hidrógeno cercana al 99%. En la actualidad este es el método de producción de hidrógeno más económico y más utilizado a nivel mundial. 1.3. Usos del Hidrógeno Existen muchas aplicaciones en las que se utiliza el hidrógeno, como se ha visto en las secciones anteriores existen diversas formas de producir hidrógeno, unas más económicas que otras y en diferentes grados de pureza. Normalmente el hidrógeno se consume en el lugar en el que se produce, y no se vende al mercado. Se utiliza básicamente en las industrias de fertilizantes, alimenticia, resinas, plásticos, refinación del petróleo, metalurgia y en la industria electrónica. El hidrógeno se utiliza en tratamientos térmicos que tienen una gran aplicación en la industria metalúrgica. En estos procesos el hidrógeno es usado para remover trazas de oxígeno, mediante la formación de agua. El hidrógeno puede ser utilizado como refrigerante, principalmente en los generadores eléctricos los cuales utilizan las propiedades físicas más que su reactividad. La viscosidad del hidrógeno reduce la fricción y la generación de calor en los sistemas eléctricos. El hidrógeno puede ser utilizado como combustible. El primer uso como combustible del hidrógeno fue en la industria aeroespacial, al hacer reaccionar el hidrógeno liquido con oxígeno se libera una gran cantidad de energía. Es por ello que actualmente se pretende hacer uso del hidrógeno como combustible para automóviles, ya que se considera que es un combustible limpio y de mayor eficiencia, esto mediante el uso de celdas de combustible. Ya que como se mencionó anteriormente el hidrógeno no es un combustible es un portador energético. http://www.pdfcomplete.com/cms/hppl/tabid/108/Default.aspx?r=q8b3uige22 17 El hidrógenoes utilizado en los fertilizantes para la producción de amoníaco que es la base de la mayor parte de los fertilizantes. En la industria alimenticia el hidrógeno se utiliza para la hidrogenación de grasas y aceites disminuyendo el grado de insaturación. Esto con el objeto de aumentar el punto de fusión y la resistencia a la oxidación para preservarlos por largos períodos de tiempo. El hidrógeno es utilizado en el procesamiento del petróleo, debido a que actualmente en las refinerías se requiere de una mayor calidad de los combustibles y una reducción de contaminantes. Ya que a través de una serie de reacciones catalíticas el hidrógeno soluciona los problemas en las refinerías produciendo combustibles más refinados, hidrogena a los compuestos azufrados y nitrogenados, para posteriormente ser removidos como ácido sulfhídrico (H2S) y amoníaco (NH3). El hidrógeno también remueve metales, satura olefinas, di olefinas, ciclo-olefinas y aromáticos; isomeriza y fracciona hidrocarburos pesados. Como se ha visto el hidrógeno se utiliza para hidroprocesamientos los cuales se detallarán más adelante. 1.4. Uso del Hidrógeno en la Industria Petrolera El petróleo está constituido por una mezcla de hidrocarburos, e incluye impurezas como agua, sales y sedimentos. Los hidrocarburos están compuestos por carbono e hidrógeno, y contienen algunos elementos como oxígeno, nitrógeno y azufre, además de estos elementos existe la presencia de asfáltenos (moléculas complejas altamente aromáticas), presencia de metales (níquel y vanadio). La proporción de los diferentes hidrocarburos que integran el petróleo varía en cada yacimiento. Para aprovechar óptimamente el petróleo, es necesario separarlo en diferentes fracciones que constituyen los diferentes combustibles. En las refinerías petroleras, las separaciones del crudo se efectúan en torres de fraccionamiento. En la destilación atmosférica se obtienen los hidrocarburos ligeros por medio de calentamiento, aprovechando sus diferentes puntos de ebullición. La mayor parte de los productos obtenidos de esta destilación primaria se someten a hidrotratamiento para eliminar principalmente azufre y nitrógeno. 1.4.1. Hidrodesulfuración (HDS) El azufre es el heteroátomo junto con el nitrógeno de mayor presencia en el crudo Maya (este crudo es el más utilizado en la actualidad en PEMEX). La mayoría del azufre se encuentra orgánicamente enlazado y muy poco se encuentra como ácido sulfhídrico y http://www.pdfcomplete.com/cms/hppl/tabid/108/Default.aspx?r=q8b3uige22 18 azufre elemental. En la figura 1.7 se muestran los compuestos sulfurados más representativos que existen en el crudo. Figura 1.7. Compuestos Sulfurados más Representativos. [13] La hidrodesulfuración (HDS) se basa en hacer reaccionar hidrógeno con los compuestos de azufre presentes, para formar ácido sulfhídrico, la reacción general se puede ver en la ecuación 9. El hidrotratamiento requiere de altas presiones y temperaturas, esta reacción se realiza en presencia de un catalizador, entre los más comunes se encuentran NiMo/Al2O3 y CoMo/Al2O3. De esta forma se logra remover las impurezas de azufre. Compuesto orgánico + H2à Compuesto orgánico + H2S Sulfurado desulfurado (9) http://www.pdfcomplete.com/cms/hppl/tabid/108/Default.aspx?r=q8b3uige22 19 1.4.2. Hidrodesnitrogenación (HDN) Este tratamiento busca la disminución de nitrógeno para reducir así la emisión de óxidos de nitrógeno (NOx) producidos por la combustión de las fracciones del crudo, además evita que los catalizadores usados para el craqueo (rompimiento) catalítico de las fracciones pesadas sean envenenados por compuestos nitrogenados poliaromáticos, ya que estos compuestos envenenan fácilmente los catalizadores de craqueo catalítico. Los compuestos que contienen nitrógeno, y que están presentes en el petróleo se dividen en dos grupos: heterocíclicos y no heterocíclico. Los compuestos de nitrógeno no cíclicos son las aminas alifáticas y nitrilos estos se encuentran en pequeñas cantidades y se desnitrogenan fácilmente. Los compuestos heterocíclicos son los derivados de la anilina principalmente, estos compuestos se encuentran en mayor cantidad y son más difíciles de remover. Algunos ejemplos de los compuestos nitrogenados más representativos se pueden ver en la figura 1.8. Figura 1.8.Compuestos Nitrogenados más Representativos. [13] http://www.pdfcomplete.com/cms/hppl/tabid/108/Default.aspx?r=q8b3uige22 20 La hidrodesnitrogenación (HDN) se basa en hacer reaccionar hidrógeno con los compuestos de nitrógeno, en condiciones de presión y temperatura altas, la reacción general se puede ver en la ecuación 10, esta reacción se realiza en presencia de un catalizador, entre los más comunes se encuentran NiMo/Al2O3 y CoMo/Al2O3. De esta forma se logra remover las impurezas de nitrógeno. Compuesto orgánico + H2à Compuesto orgánico + NH3 Nitrogenado desnitrogenado (10) 1.4.3. Hidrodesoxigenación (HDO) La hidrodesoxigenación ocurre simultáneamente con la hidrodesulfuración (HDS) y la hidrodesnitrogenación (HDN), sin embargo este tratamiento no ha llamado tanto la atención debido a las bajas concentraciones de oxígeno presentes en los crudos. La reacción general se muestra en la ecuación 11. Compuesto orgánico + H2à Compuesto orgánico + H2O Oxigenado desoxigenado (11) 1.4.4. Hidrodesmetalización (HDM) Las reacciones de hidrodesmetalización son importantes, ya que la fracciones pesadas del petróleo contienen pequeñas cantidades de metales como níquel (Ni) y vanadio (V) en forma de compuestos organometálicos que elevan el punto de ebullición. Las reacciones de hidrodesmetalización pueden remover dichos metales a través de la combinación de reacciones de hidrogenación, seguida por el rompimiento de enlaces y la deposición de los metales sobre la superficie del catalizador, provocando la desactivación del mismo. 1.4.5. Hydrocracking Este proceso consiste en la hidrogenación catalítica de hidrocarburos líquidos bajo condiciones en las que un craqueo (rompimiento) térmico es producido. Este proceso es muy flexible y puede ser aplicado a un rango amplio de alimentaciones, desde naftas ligeras hasta residuos de vacío. El hydrocracking catalítico es usado extensamente en los procesos de refinación del petróleo para producir gasolinas de alta calidad, diesel y turbosina. http://www.pdfcomplete.com/cms/hppl/tabid/108/Default.aspx?r=q8b3uige22 21 Este proceso se lleva a cabo en presencia de hidrógeno a alta presión y en presencia de un catalizador. Se busca la conversión de compuestos aromáticos en compuestos de bajo peso molecular, mediante el rompimiento de cadenas largas, y evitar la formación de coque. Para este tratamiento se requiere de un catalizador con doble función ya que debe tener un componente de metal para el hidrotratamiento y un componente ácido para el craqueo. El propósito del hidrotratamiento es mejorar los productos existentes, transformar los productos de una menor a mayor calidad, y convertir las fracciones pesadas en fracciones más ligeras, libres de contaminantes, esta última ha convertido al hidrotratamiento el principal proceso de eliminación de contaminantes presentes en los combustibles. 1.5. Reconfiguración de Refinerías En 1997 los países industrializados firmaron el protocolo de Kioto, el cual establece entre los países que firmaron, que se deberán disminuir las emisiones de gases de efecto invernadero al menos al 5% inferior a 1990, entre los años 2008 y 2012. Lo anterior ha derivado en la demanda de combustibles de mejor calidad, ocasionando que la industria de refinación nacional plantee nuevos esquemas de acción que le permitan aumentar la producción de combustibles y la calidad de los mismos. Méxicocuenta con 6 refinerías distribuidas a lo largo del territorio nacional como se muestra en la figura 1.9. En la actualidad, obtener combustibles que no causen daños al medio ambiente y contar con los recursos necesarios para generarlos, ha dado lugar a un cambio en la estructura productiva de la refinación del petróleo en México. Otro de los factores de este cambio se debe a la legislación ambiental que se establece en la norma NOM-086-SEMARNAT- SENER-SCFI-2005 las especificaciones para combustibles fósiles, con el objeto de disminuir significativamente las emisiones a la atmosfera de contaminantes, por lo que establece para las gasolinas un contenido de azufre de 30 ppm en promedio, y para diesel de 15 ppm promedio. http://www.pdfcomplete.com/cms/hppl/tabid/108/Default.aspx?r=q8b3uige22 22 Bajo esta legislación de reducción de emisión de contaminantes, la industria petrolera en México (PEMEX) implemento un plan de mejoramiento de sus combustibles, en el cual contempla la construcción de plantas de postratamiento de gasolinas y diesel para reducir su contenido de azufre principalmente; así como plantas auxiliares entre las que incluye la planta generadora de hidrógeno, aguas amargas, azufre y regeneradora de aminas. Para cumplir con esta normatividad se están construyendo en las 6 refinerías del Sistema Nacional de Refinación las siguientes unidades: planta desulfuradora de gasolina catalítica, unidad de regeneración de aminas, equipos de bombeo para hidrocarburos, planta de aguas amargas y planta de hidrógeno. 1.6. Reconfiguración Minatitlán La refinería “General Lázaro Cárdenas” de Minatitlán, Veracruz, nace en 1906, siendo la primera gran refinería de Latinoamérica. La refinería elabora un total de diez productos, ocho son combustibles y dos petroquímicos. El área de influencia incluye a los estados de Puebla, Veracruz zona sur, Tabasco, Campeche, Yucatán, Quintana Roo, así como parte de la demanda del Distrito Federal. Figura 1.9. Refinerías en México. [14] http://www.pdfcomplete.com/cms/hppl/tabid/108/Default.aspx?r=q8b3uige22 23 La reconfiguración de esta refinería ha permitido un aprovechamiento más adecuado de los recursos naturales, ya que con las nuevas plantas es posible obtener, a partir de residuales, productos de mayor valor agregado y con menor producción de emisión de contaminantes. Los objetivos de esta reconfiguración son: • Ampliar la capacidad de procesamiento de crudo de 135 a 246 mil barriles diarios. • Incrementar la proporción de manejo de aceites pesados (33% a 71%), materia prima que dada su calidad tiene un precio menor al de otros aceites crudos disponibles, con un nuevo tren de refinación 100% Maya. • Incrementar la producción y mejorar la calidad de gasolina, diesel y otros productos destilados. • Eliminar el azufre de productos destilados cumpliendo con las normas nacionales e internacionales en materia ecológica, recuperar azufre e hidrógeno, obtener gasolinas de alto octanaje y menor contenido de azufre. • Reducir la producción de combustóleo, cuya demanda va en decremento tanto nacional como en el internacionalmente. Las plantas que se construyeron en esta reconfiguración son: • Servicio Auxiliares. • Hidrodesulfuradora de naftas. • Tratamiento de aguas amargas. • Azufre. • Destilación combinada. • Hidrógeno. • Hidrodesulfuradora de diesel. • Coquizadora. • Conversión catalítica. • Regeneradora de aminas. • Hidrodesulfuradora de gasóleos. • Alquilación. 1.7. Planta de Hidrógeno de Minatitlán La finalidad de la planta generadora de hidrógeno “U-20000” es la obtención de hidrógeno para su utilización en los procesos de hidrogenación en las distintas plantas de hidrotratamiento de la refinería, como se ha explicado anteriormente este proceso en la actualidad es de suma importancia para la refinación de crudo. La planta tiene la capacidad de producir 48 MMPCSD de hidrógeno puro (99.9 % mol) a través del proceso de reformación, utilizando gas natural y vapor como materias primas. http://www.pdfcomplete.com/cms/hppl/tabid/108/Default.aspx?r=q8b3uige22 24 Proceso de reformación de gas natural a partir de vapor de agua para la obtención de hidrógeno, visto anteriormente. La unidad está constituida por dos trenes en la sección de reformación, con flexibilidad de operar cada uno al 50% de capacidad de diseño, y un sistema de recuperación y purificación de hidrógeno basado en camas múltiples de absorción a presión cambiante (PSA). El proceso inicia con un pretratamiento de la corriente de gas natural la cual contiene especies azufradas, para ello se mezcla el gas natural que contiene las especies azufradas, con hidrógeno, y se introduce a un primer reactor llamado reactor de hidrogenación, donde el azufre reacciona con hidrógeno, formando acido sulfhídrico. Luego, la corriente de gas natural rico en acido sulfhídrico, pasa a un segundo reactor, llamado reactor de desulfuración, en el cual la corriente de gas natural rica en acido sulfhídrico entra en contacto con óxido de zinc a través de un lecho, donde reacciona formando sulfuro de zinc, el cual se queda en el lecho de óxido de zinc. El gas natural tratado se mezcla con vapor de agua, y se introduce al horno reformador donde reacciona para formar hidrógeno, monóxido de carbono y dióxido de carbono. Aquí se obtiene una corriente rica en hidrógeno, ésta se enfría y luego se introduce al convertidor de CO donde el monóxido de carbono y el vapor de agua reaccionan para formar dióxido de carbono e hidrógeno. En la corriente de salida del convertidor de CO, el vapor de agua presente comienza a condensarse y se separa de la corriente rica en hidrógeno, esta corriente es enviada a un sistema de purificación de hidrógeno donde se elimina el monóxido de carbono, dióxido de carbono y otras impurezas como hidrocarburos y nitrógeno; utilizando un proceso de adsorción (PSA), obteniéndose una corriente de hidrógeno de alta pureza, que se comprime y se envía al sistema de distribución de hidrógeno de la refinería. 1.7.1. Descripción de Proceso La unidad de hidrógeno está diseñada para procesar 22787 Sm3/h de gas natural con un contenido máximo de 7 ppmv de azufre total distribuido en 5 ppm de ácido sulfhídrico (H2S) y 2 ppmv de mercaptanos. La planta comprende las siguientes secciones de proceso: • Precalentamiento de gas natural y desulfuración. • Reformación de gas natural. http://www.pdfcomplete.com/cms/hppl/tabid/108/Default.aspx?r=q8b3uige22 25 • Sistema de recuperación de calor del gas reformado y conversión de CO. • Purificación de la corriente proveniente de los convertidores. • Sistema de generación de vapor. • Compresión de hidrógeno. 1.7.2. Precalentamiento del Gas Natural y Desulfuración Se dispone del gas natural en el límite de batería bajo las condiciones descritas anteriormente, por lo que el azufre tiene que ser removido para evitar el envenenamiento de los catalizadores del reformador. El gas natural se envía a un separador, este realiza dos funciones: • Combustible del reformador. • Materia prima esencial para la producción de hidrógeno. Después de la ramificación del gas natural para combustible, la presión del gas para el proceso es controlada a 34.3 Kg/cm2 por una válvula de control, esta corriente se calienta en el precalentador de alimentación, a la temperatura de desulfuración de 375°C. A esta temperatura el azufre, contenido en las especies azufradas, reacciona con hidrógeno para formar acido sulfhídrico, en el reactor de hidrogenación en presencia de un catalizador de cobalto–molibdeno [8]. A la salida del reactor de hidrogenación, el gas natural rico en acido sulfhídrico se introduce al reactor de desulfuración, que contiene un lecho de óxido de zinc el cual reacciona con el acido sulfhídrico, como se puede ver en la ecuación 12. ZnO + H2S à ZnS + H2O (12) El sulfurode Zinc (ZnS) queda depositado en el lecho del reactor de desulfuración, y el agua que se forma sale junto con el gas natural. El gas natural que deja el reactor tiene un contenido de azufre residual de 0.2 ppm. 1.7.3. Reformación del Gas Natural El gas de alimentación desulfurado se divide en dos corrientes y se envía a cada uno de los dos trenes de reformación. Después se mezclará vapor de proceso con el gas natural, la http://www.pdfcomplete.com/cms/hppl/tabid/108/Default.aspx?r=q8b3uige22 26 mezcla se sobrecalienta en los precalentadores hasta los 560°C. La temperatura de entrada al reformador se controla con un enfriador. Siempre se debe aumentar y establecer el flujo de vapor antes de incrementar el flujo de gas natural, a manera de asegurar que la relación vapor/carbono no caerá por debajo de la relación del valor de diseño de 3.2 mol/mol, y así evitar la formación de coque en el catalizador del reformador, lo cual traería como consecuencia una baja actividad del catalizador. El gas de alimentación precalentado se distribuye mediante un cabezal de distribución, hacia los tubos del reformador colocados en filas paralelas de forma vertical. Cada uno de los tubos tiene una longitud de 12 metros con un diámetro interior de 5 pulgadas y están llenos con un catalizador de cromo-níquel. Dentro de los tubos se llevan simultáneamente las reacciones que se muestran las ecuaciones 7, 8 y 6. Reacción general: Cn Hm + nH2O à n CO + �� + � � �� � - calor (7) Reacción de metano: CH4 + H2O à CO + 3 H2 - calor (8) Reacción de conversión: CO + H2O à CO2 + H2 + calor (6) Como se puede apreciar las reacciones (7) y (8) son endotérmicas, mientras que la reacción (6) es exotérmica. Sin embargo, la reacción es en conjunto endotérmica. El gas sale de los tubos a 810°C y 25 Kg/cm2 pasa al sistema del cabezal y de ahí a un intercambiador. El reformador es un horno vertical, rectangular de tipo caja, con quemadores en el pent-house, con marcos y cubierta de acero y revestimiento de fibra cerámica. 1.7.4. Sistema de Combustión de Reformador Debido a que la reacción principal es altamente endotérmica, debe proporcionarse externamente el calor para los tubos catalíticos. En operación normal, el gas de cola de la unidad de adsorción por presión cambiante (PSA) sirve como el mayor aporte de combustible del reformador. http://www.pdfcomplete.com/cms/hppl/tabid/108/Default.aspx?r=q8b3uige22 27 El gas combustible de refinería que viene de los límites de batería debe pasar por un separador. Este gas se utiliza para equilibrar el balance de calor durante la operación normal y exclusiva durante las condiciones de puesta en marcha o en condiciones de inestabilidad operacional. El suministro de gas combustible para el reformador es determinado por el controlador de balance de calor, que considera los parámetros de operación reales del reformador como el consumo del gas de alimentación, la relación vapor/HC (hidrocarburo), el exceso de oxígeno en los gases de combustión, etc. Se usará la temperatura del gas reformado a la salida del reformador como una retroalimentación al sistema de balance de calor. El hogar del horno del reformador opera a 0.3-0.5 mbar de vacío, medido y controlado en la zona de radiación. Se logra una distribución uniforme de presión en el horno mediante túneles de gases de combustión localizados en el fondo del horno, construido por bloques de refractario con aperturas en ambos lados, para establecer un flujo de gas uniforme en el área. 1.7.5. Recuperación de Calor del Gas Reformado y Conversión de CO El gas reformado sale del reformador a 810°C y 25 Kg/cm2. A la salida del reformador el gas entra a un generador de vapor y es enfriado hasta 345°C generando vapor de media presión de 38 kg/cm2. A la salida del generador de vapor las corrientes de los dos trenes de reformación se unen, en una línea común al reactor de conversión de CO de alta temperatura. El gas reformado fluye del domo al fondo del reactor de conversión que está lleno con un catalizador de óxido de fierro. El monóxido de carbono contenido en el gas reformado reacciona con el vapor que no reacciono en el reformador para formar hidrógeno y dióxido de carbono como se muestra en la ecuación 6. CO + H2O à CO2 + H2 (6) La reacción que se produce en el reactor de conversión es exotérmica lo que provoca una liberación de calor que aumenta la temperatura de los gases de proceso en 50°C. Después el gas convertido es enfriado en el precalentador de carga hasta 319°C, en el precalentador de agua a caldera a 160°C, en un soloaire a 70°C y en un enfriador hasta 35°C. http://www.pdfcomplete.com/cms/hppl/tabid/108/Default.aspx?r=q8b3uige22 28 El condensado de proceso se separa en el precalentador de agua de caldera y en dos separadores de condensado. Una vez separado del condensado el gas es enviado a la unidad de purificación (PSA). El condensado del proceso se alimenta al deaereador donde el dióxido de carbono es eliminado mediante el contacto con vapor de baja presión y el oxígeno disuelto en el agua con un secuestrante de oxígeno. 1.7.6. Purificación de la Corriente Proveniente de los Convertidores Para la purificación final de la corriente de hidrógeno se utiliza un proceso de adsorción por presión cambiante. Los compuestos como el monóxido de carbono, dióxido de carbono, nitrógeno e hidrocarburos son adsorbidos, mientras el hidrógeno con alta pureza sale de la unidad como producto. 1.7.7. Compresión de Hidrógeno El hidrógeno puro de la unidad de purificación (PSA) se envía al compresor de hidrógeno con una presión de 22.6 kg/cm2 y se comprime hasta 36 kg/cm2. El hidrógeno se envía a límites de batería. 1.7.8. Sistema de Generación de Vapor Las transferencias de calor del proceso se utilizan para la generación de vapor. El calor sensible del gas reformado efluente del reformador se utiliza para la producción de vapor en el equipo generador de vapor. El calor que poseen los gases de combustión que salen del reformador de vapor es otra fuente de calor para la generación de vapor. El vapor adicional se produce en el generador de vapor, y una cantidad menor de vapor se origina en el enfriador, que controla la temperatura de entrada al reformador, el cual está dentro del tambor de vapor. Los dos generadores de vapor están conectados al tambor de vapor. Parte del agua de caldera utilizada para la producción de vapor proviene del condensado obtenido al separar por enfriamiento el agua de la corriente de gas, proveniente de los reactores, la cual se recicla hacia el tanque de agua a calderas después de haber pasado por el deaereador. http://www.pdfcomplete.com/cms/hppl/tabid/108/Default.aspx?r=q8b3uige22 29 Capítulo 2 . Simulación con Información de Diseño. Caso A Para el análisis de la problemática anteriormente planteada se decidió utilizar el programa de simulación Hysys de Aspentech debido a que es una herramienta amigable y de fácil manejo que permite modelar adecuadamente el caso de estudio. En la figura 2.1 se muestra el diagrama de flujo de diseño de la planta de hidrógeno que fue base para el desarrollo de la simulación de esta tesis. Este diagrama está limitado a las secciones que se desarrollan en este estudio, ya que los diagramas originales son propiedad de Pemex. 2.1. Desarrollo de Simulación Para el desarrollo de la simulación se consideró la alimentación de gas natural de acuerdo a diseño, los datos se reportan en la tabla 2.1., estas composiciones son posteriores al endulzamiento de gas natural. Tabla 2.1. Composición de Alimentación de Gas Natural. Componente\Caso A (%mol)CO2 0.78 Hidrógeno 2.91 Nitrógeno 1.02 Metano 83.59 Etano 10.19 Propano 1.15 i-Butano 0.11 n-Butano 0.17 i-Pentano 0.04 n-Pentano 0.03 n-Hexano 0.03 Flujo Total (Kmol/h) 962 http://www.pdfcomplete.com/cms/hppl/tabid/108/Default.aspx?r=q8b3uige22 30 Figura 2.1. Diagrama de Flujo de Diseño, Planta de Hidrógeno. Vapor MP R-101 R-102 EA-101 Agua de enfriamiento PSA Unidad de paquete adsorción por presión cambiante ME-101 A E-111 A E-102 A E-101 A H-101 A E-106 A ME-101 B E-111 A E-102 B E-101 B E-106 B H-101 B R-103 E-107 Gas Natural de L.B. E-108 Agua Agua de alimentación a proceso de L.B. E-112 Agua a calderas Vapor LP ATM D-103 P-101 D-106 D-107 Hidrógeno http://www.pdfcomplete.com/cms/hppl/tabid/108/Default.aspx?r=q8b3uige22 31 El primer paso para hacer la simulación consistió en realizar un análisis para seleccionar la ecuación de estado que mejor modela el comportamiento de estos compuestos. Se planteó analizar el comportamiento del equilibrio físico en los separadores D-108, D-106, D-107, que se muestran en la figura 2.2, los cuales están intercalados entre los enfriadores, ya que en estos se analiza la separación del producto principal de los productos indeseables. Cabe mencionar que el separador D-108 no se muestra en la figura 2.1, este equipo es parte del intercambiador E-108, mas adelante se explicará como se simuló este equipo. Figura 2.2. Separadores D-108, D-106, D107. En las tablas 2.2, 2.3, 2.4, se puede observar la composición molar de los componentes en fase vapor presentes en los separadores, contra la composición de los mismos en el diseño. Estas composiciones se obtienen utilizando diferentes ecuaciones de estado, las tres ecuaciones más representativas que se encontraron son: Peng Robinson Stryjek y Vera (PRSV), Lee-Kesler y Soave Redlich Kwong (SRK). Tabla 2.2. Análisis de los Componentes en Fase Vapor en el Equipo D-108 con Diferentes Ecuaciones de Estado. Componente \ Caso Diseño (%mol) PRSV Lee-kesler SRK Ecuación con menor desviación CO2 12.20 12.21 12.17 12.21 PRSV, SRK CO 2.02 2.02 2.02 2.03 PRSV, Lee-kesler H2 52.43 52.47 52.29 52.47 PRSV, SRK H2O 28.09 28.04 28.27 28.03 PRSV Nitrógeno 0.17 0.17 0.17 0.17 PRSV, Lee-kesler, SRK Oxígeno 0.00 0.00 0.00 0.00 PRSV, Lee-kesler, SRK Metano 5.09 5.09 5.08 5.09 PRSV, SRK Amoníaco 0.00 0.00 0.00 0.00 PRSV, Lee-kesler, SRK TOTAL 100.00 100.00 100.00 100.00 PRSV http://www.pdfcomplete.com/cms/hppl/tabid/108/Default.aspx?r=q8b3uige22 32 Tabla 2.3. Análisis de los Componentes en Fase Vapor en el Equipo D-106 con Diferentes Ecuaciones de Estado. Componente \ Caso Diseño PRSV Lee-kesler SRK Ecuación con menor desviación CO2 16.72 16.71 16.73 16.70 PRSV, Lee-kesler CO 2.77 2.77 2.78 2.78 PRSV H2 71.85 71.83 71.88 71.84 SRK H2O 1.44 1.47 1.40 1.47 PRSV, SRK Nitrógeno 0.24 0.24 0.23 0.23 PRSV Oxígeno 0.00 0.00 0.00 0.00 PRSV, Lee-kesler, SRK Metano 6.98 6.98 6.98 6.98 PRSV, Lee-kesler, SRK Amoníaco 0.00 0.00 0.00 0.00 PRSV, Lee-kesler, SRK TOTAL 100 100 100 100 PRSV Tabla 2.4. Análisis de los Componentes en Fase Vapor en el Equipo D-107 con Diferentes Ecuaciones de Estado. Componente \ Caso Diseño PRSV Lee-kesler SRK Ecuación con menor desviación CO2 16.92 16.91 16.92 16.90 Lee CO 2.80 2.80 2.81 2.81 PRSV H2 72.70 72.70 72.71 72.71 PRSV H2O 0.27 0.28 0.25 0.28 PRSV, SRK Nitrógeno 0.24 0.24 0.24 0.24 PRSV, Lee-kesler, SRK Oxígeno 0.00 0.00 0.00 0.00 PRSV, Lee-kesler, SRK Metano 7.07 7.07 7.06 7.06 PRSV Amoníaco 0.00 0.00 0.00 0.00 PRSV, Lee-kesler, SRK Total 100 100 100 100 PRSV Como se observa en las tablas anteriores la ecuación de Peng Robinson Stryjek y Vera (PRSV) predice mejor el comportamiento de los compuestos polares e hidrocarburos, debido a que es una modificación de la ecuación de Peng Robinson (ecuación desarrollada para procesos del gas natural), obteniéndose una mayor aproximación a los flujos de diseño. La simulación inicia a partir de la carga de gas natural, representada por la corriente 105 que entra al intercambiador E-107. Como se muestra en la figura 2.3. http://www.pdfcomplete.com/cms/hppl/tabid/108/Default.aspx?r=q8b3uige22 33 Figura 2.3. Alimentación de Gas Natural a Proceso. En este equipo se realiza un precalentamiento de carga obteniendo la corriente 106. Posteriormente se efectúa un pretratamiento (endulzamiento del gas natural) en los reactores R-101 y R-102, etapa no considerada en este estudio, es por ello que la composición reportada en la tabla 2.1 no incluye la presencia de compuestos azufrados. A la salida del pretratamiento, se divide la corriente en dos trenes de reformación (tren “A” y tren “B”) con una división de corrientes al 50 % flujo volumétrico, para llegar al mezclador ME-101A/B donde al gas natural (108) se une la corriente de vapor de agua (602), como se muestra en la figura 2.4, a razón de 30248 Kg/h, dando origen a la corriente 110 la cual entrará a la zona de convección del reformador. Figura 2.4. Mezclador de Vapor y Gas Natural. La alimentación de vapor debe considerar una relación igual a 3.2 vapor/carbón, esta relación debe respetarse para evitar la formación de coque, evitando el envenenamiento del catalizador. La sección de reformación que se muestra en la figura 2.5, se simuló mediante un tren de intercambio, que incluye tres intercambiadores de calor que acondicionan la carga, y un http://www.pdfcomplete.com/cms/hppl/tabid/108/Default.aspx?r=q8b3uige22 34 reactor de conversión, la simulación quedó representada como se muestra en la figura 2.6. Figura 2.5.Diseño Original Sección de Reformación. Figura 2.6. Simulación de la Sección de Reformación. Comparando la sección de reformación de la figura 2.5 con el que se muestra en la figura 2.6 se observa que se respeta el diseño del equipo. El tren de intercambio se definió en base a las temperaturas del proceso y la corriente de proceso 110 A/B. Para el reactor, en base a los balances de materia, se pudieron definir las conversiones y las reacciones de la zona de reformación, las cuales se muestran en la tabla 2.5. http://www.pdfcomplete.com/cms/hppl/tabid/108/Default.aspx?r=q8b3uige22 35 Tabla 2.5. Reacciones en el Reformador. Reacciones Conversiones 1 CH4 + H2O ó 2CO + 3H2 65.37% 2 C2H6 + 2H2O ó 2CO + 5H2 100.00% 3 C3H8 + 3H2O ó 3CO + 7H2 100.00% 4 n-C4H10 + 4H2O ó 4CO + 9H2 100.00% 5 i-C4H10 + 4H2O ó 4CO + 9H2 100.00% 6 n-C5H12 + 5H2O ó 5CO + 11H2 100.00% 7 i-C5H12 + 5H2O ó 5CO + 11H2 100.00% 8 C6H14 + 6H2O ó 6CO + 13H2 100.00% 9 CO + H2O ó CO2 + H2 46.15% 10 N2 + H2ó NH3 2.05% Estas reacciones son endotérmicas, por lo que es necesario suministrar calor, el cual se obtiene mediante la radiación originada de la quema de combustible. Las condiciones en que se llevan a cabo estas reacciones son temperatura de 810°C, presión de 24.9 Kg/cm2 y la presencia de un catalizador de Cromo-Níquel. Debido a las condiciones en las que se llevan a cabo las reacciones la mezcla se encuentra en fase vapor, cabe aclarar que aunque en la simulación se muestra para el reactor de reformación la corriente 200.1 esta no contiene flujo, sin embargo al definir el reactor el programa de simulación por omisión considera dos corrientes de salida (líquido y vapor). Como se muestra en la figura 2.7, la corriente (200) del reactor es alimentada al intercambiador E-106 enfriándose hasta alcanzar una temperatura de 346.5°C, a la salida de este equipo las corrientes del tren A y B se unen para entrar al convertidor de CO. Figura 2.7. Enfriador E-106. Después de que se llevan a cabo las reacciones en la sección de reformación la mezcla resultante se enfría para favorecer en el convertidor de CO la reacción del monóxido de carbono (CO) que se produjo en el reformador. Esta reacción tiene como objetivo
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