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II NN SS TT II TT UU TT OO PP OO LL II TT ÉÉ CC NN II CC OO NN AA CC II OO NN AA LL EESSCCUUEELLAA SSUUPPEERRIIOORR DDEE IINNGGEENNIIEERRÍÍAA QQUUÍÍMMIICCAA EE IINNDDUUSSTTRRIIAASS EEXXTTRRAACCTTIIVVAASS AANNÁÁLLIISSIISS DDEE SSIILLIICCIIOO OORRGGÁÁNNIICCOO PPOORR EESSPPEECCTTRROOMMEETTRRÍÍAA DDEE EEMMIISSIIÓÓNN ÓÓPPTTIICCAA CCOONN PPLLAASSMMAA AACCOOPPLLAADDOO IINNDDUUCCTTIIVVAAMMEENNTTEE ((IICCPP--OOEESS)) EENN MMUUEESSTTRRAASS DDEE AACCEEIITTEE CCRRUUDDOO.. TTEESSIISS PPAARRAA OOBBTTEENNEERR EELL TTÍÍTTUULLOO DDEE:: IINNGGEENNIIEERROO QQUUÍÍMMIICCOO IINNDDUUSSTTRRIIAALL PPRREESSEENNTTAANN:: LLIITTZZAA HHAAYYAA ZZOORRAAYYAA CCAARRBBAAJJAALL PPIITTAA.. BBEERREENNIICCEE AADDIIEELL NNOOLLAASSCCOO EESSTTRREELLLLAA DDIIRREECCTTOORR DDEE TTEESSIISS:: MM EENN CC AANNTTOONNIIOO RROOJJAASS AAMMAARROO MÉXICO D.F., AGOSTO 2011. M. en C. Juli Presidente Aplicación de I SECRETARIA DE EDUCACION PUBLICA INSTITUTO POLITÉCNICO NACIONAL ESCUELA SUPERIOR DE INGENIERÍA QUÍMICA EINDUSTRIAS EXTRACTIVAS DEPARTAMENTO DE EVALUACiÓN Y SEGUIMIENTO ACADÉMICO T-151-10. México, D. F., a 30 de septiembre de 2010. A las C. Pasante: Boleta: Carrera: Generación: L1TZA HAYA ZORAyA CARBAJAL PITA 2006320962 IQI 2005-2009 BERENICE ADIEL NOLASCO ESTRELLA 2006320222 IQI 2005·2009 Benito Juárez No. 40 Del Carmen Gustavo A. Madero México, D. F. C.P. 07210 Mediante el presente se hace de su conocimiento que este Departamento acepta que el C. M. en C. Antonio Rojas Amaro, sea orientador en el Tema que propone usted desarrollar como prueba escrita en la opción; TESIS COLECTIVA con el título y contenido siguiente: "Análisis de silicio orgánico por espectrometria de emisión óptica con plasma acoplado inductivamente (ICP-OES) en muestras de aceite crudo", Resumen. Introducción. 1.- Contaminación de silicio en procesos productivos. 11.- Silicio en la industria de petroquímica. 111.- Técnicas de caracterización. IV.- Parte experimental. Análisis y discusión de resultados Conclusiones. Espectros. Bibliografía. Anexos. plazo máximo de un año, a partir de esta fecha, para presentarlo a revisión por M. en C. An 10 as Amaro Profesor Director u Orientador Cedo Prof.5378830 Ing. Teresa Quevedo Saines Jefa del Departamento de Evaluación y Seguimiento Académico INSTITUTO POLITÉCNICO NACIONAL ESCUELA SUPERIOR DE INGENIERÍA QUÍMICA EINDUSTRIAS EXTRACTIVAS SECRETARIA DE EDUCACION PUBLICA DEPARTAMENTO DE EVALUACiÓN Y SEGUIMIENTO ACADÉMICO T·051·10. México, D. F., 3 de Agosto de 2011. A las C. Pasantes: Boleta: Carrera: Generación: LlTZA HAYA ZORAYA CARBAJAL PITA 2006320962 IQI 2005-2009 BERENICE ADIEL NOLASCO ESTRELLA 2006320222 IQI 2005-2009 PRESENTE Los suscritos tenemos el agrado de informar a usted, que habiendo procedido a revisar el borrador de la modalidad de titulación correspondiente, denominado: "Análisis de silicio orgánico por espectrometría de emisión óptica con plasma acoplado inductivamente (lCP-OES) en muestras de aceite crudo". encontramos que el citado trabajo de Tesis Colectiva, reúne los requisitos para autorizar el Examen Profesional y PROCEDER A SU IMPRESIÓN según el caso, debiendo tomar en consideración las indicaciones y correcciones que al respecto se le hicieron. Dr.~inero Secretario c.c.p.- Expediente ii AGRADECIMIENTOS Al Instituto Politécnico Nacional por el apoyo recibido durante nuestra preparación profesional y por la formación académica proporcionada. Al Instituto Mexicano del Petróleo porque gracias a su apoyo financiero y administrativo fue posible el desarrollo de este proyecto. Al M. en C. Antonio Rojas Amaro por su gran apoyo y motivación para la elaboración de esta tesis Al Dr. Gerardo Zavala Olivares por su apoyo incondicional en la realización de este trabajo. Zoraya y Berenice iii Quiero agradecer: En especial a mis padres, que siempre me han dado su apoyo incondicional y a quienes debo este triunfo profesional, por todo su trabajo y dedicación para darme una formación académica. A mis hermanos, por el apoyo y compañía durante todo este tiempo. A Bere por todo el tiempo compartido, por su amistad y apoyo incondicional. Y a todas aquellas personas que de una u otra forma, colaboraron en la realización de esta tesis. Zoraya iv Agradezco: A mis padres, por el cariño y apoyo que siempre he recibido de ustedes y con el cual he logrado culminar mi esfuerzo, terminando así mi carrera profesional; que es para mí la mejor de las herencias. A mis hermanas, por la comprensión y motivación que siempre he recibido de ustedes. A mi esposo, porque no encontraré la forma de agradecer su apoyo, comprensión y confianza esperando que comprendas que mis logros son también tuyos e inspirados en ti. A Zoraya Carbajal por su amistad y apoyo durante mi carrera, porque sin su apoyo no lo habría logrado. Y a todas las personas que nos me dieron su apoyo a lo largo de este tiempo. Con todo mi amor Bere v ÍNDICE RESUMEN 1 INTRODUCCIÓN 2 I. CONTAMINACIÓN DE SILICIO EN PROCESOS PRODUCTIVOS 3 1.1 FUENTES DE CONTAMINACIÓN DE SILICIO 3 1.2 CONTAMINACIÓN NATURAL 3 1.3 CONTAMINACIÓN ANTROPOGÉNICA 3 1.4 EFECTOS EN LOS PROCESOS PRODUCTIVOS 4 II. SILICIO EN LA INDUSTRIA PETROQUÍMICA 6 2.1 PROPIEDADES FÍSICAS Y QUÍMICAS DEL SILICIO 6 2.1.1 Características 6 2.1.2 Propiedades Físicas 6 2.1.1 Propiedades Químicas 6 2.2 USOS Y APLICACIONES DEL SILICIO EN LA INDUSTRIA PETROQUÍMICA 7 III. TÉCNICAS DE CARACTERIZACIÓN 9 3.1 CARACTERÍSTICAS Y PROPIEDADES DE ACEITE CRUDO 9 3.2 DESCRIPCIÓN DEL EQUIPO DE ESPECTROMETRÍA DE EMISIÓN ÓPTICA CON PLASMA ACOPLADO INDUCTIVAMENTE (ICP-OES) 11 3.2.1 Plasma 14 3.2.2 La instrumentación en el ICP-OES 18 3.2.2.1 Nebulizador 18 3.2.2.2 Bomba 20 3.2.2.3 Cámara de Nebulización 21 3.2.2.4 Antorcha 22 3.2.2.5 Generador de Radio Frecuencia 22 3.2.3 Dispositivos de Dispersión de Longitud de Onda 23 3.2.4 Detectores 25 3.2.4.1 Arreglo de Detectores 26 3.2.5 Visión Dual 26 3.2.6 Vista Radial 27 3.2.7 Vista Axial 27 3.2.8 Interferencias 28 vi 3.2.8.1 Interferencias Químicas 28 3.2.8.2 Interferencias Físicas 29 3.2.8.3 Interferencias Espectrales 30 3.2.8.4 Interferencias de Fondo 30 3.3 USOS Y APLICACIONES DE ICP-OES 30 3.3.1 Agrícola y Alimentos 30 3.3.2 Biológicas y Clínicas 31 3.3.3 Geológicas 31 3.3.4 Aguas y Medio Ambiente 31 3.3.5 Metales 31 3.3.6 Orgánicos 31 IV PARTE EXPERIMENTAL 32 4.1 SELECCIÓN DE LONGITUDES DE ONDA CARACTERÍSTICAS PARA EL SILICIO 32 4.2 MÉTODO 34 4.3 PREPARACIÓN DE MUESTRAS 36 4.3.1 Muestras 36 4.3.2 Estándares 40 ANÁLISIS Y DISCUSIÓN DE RESULTADOS 42 CONCLUSIONES 54 ESPECTROS 55 BIBLIOGRAFÍA 61 ANEXOS 63 vii ÍNDICE DE FIGURAS Figura I. Modelo Atómico de Bohr 11 Figura II. Procesos de Excitación, Ionización y Emisión 12 Figura III. Elementos que pueden ser analizados por Espectrometría de Emisión Óptica con Plasma Acoplado Inductivamente 14 Figura IV. La sección cruzada de una antorcha de ICP y el serpentín de carga que representan una sucesión de la ignición 14 Figura V. Proceso que tiene lugar cuando una gota de la muestra se introduce en una descarga de ICP 16 Figura VI. Las zonas del ICP: 16 Figura VII. Zonas del ICP y procesos de ionización y excitación de la muestra 17 Figura VIII.Regiones de Temperaturas del ICP 17 Figura IX. Los principales componentes y el diseño de un instrumento ICP-OES 18 Figura X. Nebulizador Tipo Babington 19 Figura XI. Nebulizador Gem Cone 20 Figura XII. Bomba Peristáltica usada por ICP-OES 20 Figura XIII. Cámara Ciclónica Bafleada 22 Figura XIV. Antorcha Típica de un ICP-OES 22 Figura XV. Rejilla de difracción separando dos longitudes de onda de la luz 23 Figura XVI. Espectro electromagnético entre 350 y 750 nm 23 Figura XVII. Configuración Típica para un Espectrómetro tipo Echelle 24 Figura XVIII. Tubo Fotomultiplicador 25 Figura XIX. Vista Dual 27 Figura XX. Transferencia óptica en vista dual 27 Figura XXI. Vista Radial 27 Figura XXII. Vista Axial 28 Figura XXIII. Espectros de estándares de Silicio 33 Figura XXIV. Espectrómetro de Emisión Óptica con Plasma Acoplado Inductivamente 7300 DV 38 Figura XXV. Tratamiento de muestra 39 Figura XXVI. Gráfico de linearidad del sistema 43 Figura XXVII. Curva de calibración para muestra M-2 55 Figura XXVIII. Espectro de la muestra M-2, de contenido promedio de silicio de 2.01 ppm 55 viii Figura XXIX. Curva de calibración para muestra M-7 56 Figura XXX. Espectro de la muestra M-7, de contenido promedio de silicio de 1.66 ppm 56 Figura XXXI. Curva de calibración para muestra M-12 57 Figura XXXII. Espectro de la muestra M-12, de contenido promedio de silicio de 1.31 ppm 57 Figura XXXIII. Curva de calibración para muestra M-17 58 Figura XXXIV. Espectro de la muestra M-17, de contenido promedio de silicio de 1.29 ppm 58 Figura XXXV. Curva de calibración para muestra M-22 59 Figura XXXVI. Espectro de la muestra M-22, de contenido promedio de silicio de 2.37 ppm 59 Figura XXXVII. Curva de calibración para muestra M-27 60 Figura XXXVIII. Espectro de la muestra M-27, de contenido promedio de silicio de 1.54 ppm 60 ÍNDICE DE TABLAS Tabla I. Clasificación de aceite crudo en México 9 Tabla II. Métodos para la cuantificación de metales en crudo y aceites lubricantes 10 Tabla III. Longitudes de onda características del Silicio 32 Tabla IV. Condiciones de Operación 35 Tabla V. Datos experimentales para linearidad 42 Tabla VI. Resultados estadísticos de linearidad 43 Tabla VII. Datos experimentales para precisión del sistema 45 Tabla VIII. Resultados estadísticos de precisión del sistema 46 Tabla IX. Datos experimentales para repetibilidad 47 Tabla X. Resultados estadísticos de repetibilidad 48 Tabla XI. Datos experimentales para reproducibilidad 49 Tabla XII. Resultados estadísticos de reproducibilidad 49 Tabla XIII. Valores de desviación estándar del blanco leído como muestra 51 Tabla XIV. Resultados de análisis de silicio en aceite crudo 53 1 RESUMEN Este trabajo describe la aplicación de la técnica de Espectrometría de Emisión Óptica con Plasma Acoplado Inductivamente (ICP-OES) para el análisis de silicio orgánico en aceite crudo. El primer capítulo contiene información acerca de la presencia del silicio en la naturaleza y la contaminación provocada por el hombre; así como los efectos que causa en los procesos productivos. Principalmente el envenenamiento de catalizadores en los procesos de refinación del aceite crudo. En el segundo capítulo se mencionan de manera general las propiedades físicas y químicas del silicio; algunas de sus aplicaciones, por ejemplo el uso de polisiloxanos en antiespumantes. El capítulo tres describe las características del aceite crudo. La técnica de Espectrometría de Emisión Óptica con Plasma Acoplado Inductivamente (ICP-OES) la cual permite cuantificar el contenido de silicio orgánico a nivel de trazas de forma precisa; además de los usos y aplicaciones del ICP-OES en otras ramas. En el capítulo cuatro se establece la metodología para el análisis de aceite crudo, basada en el método ASTM-D-5185, describiendo el tratamiento que recibe la muestra antes de introducirse en el equipo, la preparación de estándares; así como la selección de la longitud de onda. A continuación se concentra la información de los resultados obtenidos de la presencia de silicio en aceite crudo. Con el estudio estadístico se comprueba que la metodología implementada en esta tesis es adecuada porque presenta confiabilidad del 98%. 2 INTRODUCCIÓN Las necesidades de la industria petrolera demandan estudios dedicados a la determinación de elementos a nivel de trazas (metales y no metales); estos estudios están relacionados con las actividades de exploración y explotación, para las acciones correctivas durante la producción y refinación de petróleo. Es necesario para analizar elementos a nivel de trazas en petróleo crudo y otros productos del petróleo, un método multi-elemental rápido y sensible por lo que generalmente se utiliza la técnica de Espectrometría de Emisión Óptica con Plasma Acoplado Inductivamente (ICP-OES). Uno de estos elementos de interés para la industria petrolera es el monitoreo del contenido de silicio en aceite crudo, debido a los problemas que ocasiona en los procesos de explotación y refinación, principalmente en el envenenamiento de catalizadores. Por tal motivo el objetivo de esta tesis es desarrollar una metodología por la técnica de Espectrometría de Emisión Óptica con Plasma Acoplado Inductivamente (ICP-OES) que permita cuantificar silicio orgánico presente en aceite crudo; debido a la falta de un método definido para el análisis de aceite crudo. Por lo que es necesario realizar lo siguiente: Seleccionar el método más adecuado para el análisis de Silicio orgánico en aceite crudo. Proponer una metodología de preparación de muestras para su análisis. Realizar las pruebas en el aceite crudo aplicando la metodología propuesta. Analizar y discutir de los resultados obtenidos. 3 I. CONTAMINACIÓN DE SILICIO EN PROCESOS PRODUCTIVOS 1.1 FUENTES DE CONTAMINACIÓN DE SILICIO El silicio es el segundo elemento más abundante en la corteza terrestre después del oxígeno, está presente en materiales tan diversos como arena, arcilla, vidrio o el hueso. Debido a esto en algunos casos puede considerarse como un contaminante, como se explica a continuación: 1.2 CONTAMINACIÓN NATURAL El silicio no se encuentra libre en la naturaleza, se presenta en oxi- compuestos tales como la sílice y los silicatos. Los compuestos de silicio y oxigeno son los más abundantes en la corteza terrestre. Las rocas que contienen silicio componen cerca del 70% de la corteza terrestre, siendo así la principal fuente de silicio para los cuerpos de agua superficiales y las aguas subterráneas. La lluvia, los manantiales y los lixiviados de suelos contienen alta concentración de CO2, el cual mineraliza las rocas silíceas liberando sílice (SiO2). [1] Las erupciones volcánicas también contribuyen al aumento de la concentración de silicio en la corteza terrestre, debido a la formación de rocas ígneas. Estas rocas se forman cuando el magma (roca fundida) se enfría y solidifica; están compuestas fundamentalmente por silicatos. 1.3 CONTAMINACIÓN ANTROPOGÉNICA Diversas actividades realizadas por el hombre provocan la liberación de polvos llamados Partículas Suspendidas Totales (PST), que son aerosoles atmosféricos originados por la suspensión en el aire de los minerales que constituyen el suelo, principalmente óxidos de silicio. http://es.wikipedia.org/wiki/Magma http://es.wikipedia.org/wiki/Silicato 4 En las actividades como construcción, industria siderúrgica, del vidrio y en fundiciones, se producen grandes cantidades de polvo de sílice, el cual al estar en el aire y respirarlo queda atrapado en los pulmones y puede provocar silicosis la cual es mortal, ya que dificulta la respiración. La cantidad de silicio en la corteza terrestre aumentará a largo plazo debido a los usos que se le está dando, principalmente en la fabricaciónde celdas solares, ya que al terminar su vida útil se volverán basura contaminante al medio ambiente. [2] 1.4 EFECTOS EN LOS PROCESOS PRODUCTIVOS La presencia de metales en petróleo crudo mexicano se conoce a nivel de trazas y son: silicio (Si), vanadio (V), níquel (Ni), estaño (Sn), plomo (Pb), calcio (Ca), magnesio (Mg), hierro (Fe), aluminio (Al), sodio (Na), titanio (Ti) y cobre (Cu). El silicio en el petróleo crudo tiene diferentes orígenes, este puede ser nativo (inorgánico) y se encuentra en las arcillas que son arrastradas en la extracción, o adicionado (orgánico) durante el trasporte. [3] Se encuentra silicio orgánico en el petróleo crudo de manera adicionada debido a los antiespumantes, utilizados para el control de espuma y facilitar el transporte del crudo en los ductos de distribución. La espuma disminuye la capacidad general del equipo de tratamiento y puede dificultar el proceso de extracción de petróleo. Si no se controla la espuma, ésta puede causar un desborde del tanque de producción lo que implica gastos adicionales en concepto de operaciones de limpieza. Los antiespumantes (polisiloxanos) son productos químicos que al agregarlos al sistema, desestabilizan la espuma. El uso de estos es el método más popular para el control de espuma y es utilizado ampliamente en todo el mundo. Como consecuencia de la adición de antiespumantes, el silicio adicionado puede perjudicar los procesos de refinación, envenenando los catalizadores, 5 reduciendo su utilidad, lo que provoca el paro del proceso para cambio de catalizadores y esto genera pérdidas económicas. [4] La desactivación de catalizadores por envenenamiento sucede cuando ciertas moléculas presentes en el medio de reacción (venenos) se quimisorben irreversiblemente sobre los centros activos, disminuyendo el número de éstos disponibles para la reacción principal. 6 II. SILICIO EN LA INDUSTRIA PETROQUÍMICA 2.1 PROPIEDADES FÍSICAS Y QUÍMICAS DEL SILICIO El silicio es un elemento químico metaloide, número atómico 14 y situado en el grupo IV de la tabla periódica de los elementos formando parte de la familia de los carbonoideos de símbolo Si; masa atómica: 28.09. No existe en estado libre, sino que se encuentra en forma de dióxido de silicio y de silicatos complejos. 2.1.1 Características Se presenta en forma amorfa y cristalizada; el primero es un polvo parduzco, más activo que la variante cristalina, que se presenta en octaedros de color azul grisáceo y brillo metálico, es dura, poco soluble, poco reactiva y bastante piezo- eléctrico. [5] 2.1.2 Propiedades físicas Punto de ebullición: 2355°C Punto de fusión: 1410°C Densidad: 2.33 g/cm3 Entalpía de vaporización: 384,22 kJ/mol Entalpía de fusión: 50,55 kJ/mol Solubilidad en agua: ninguna 2.1.3 Propiedades químicas Aunque es un elemento relativamente inerte y resistente a la acción de la mayoría de los ácidos, reacciona con los halógenos y álcalis diluidos. [6] http://es.wikipedia.org/wiki/Elemento_qu%C3%ADmico http://es.wikipedia.org/wiki/Semimetal http://es.wikipedia.org/wiki/N%C3%BAmero_at%C3%B3mico http://es.wikipedia.org/wiki/Tabla_peri%C3%B3dica_de_los_elementos http://es.wikipedia.org/wiki/Carbonoideo http://es.wikipedia.org/wiki/Octaedro http://es.wikipedia.org/wiki/Soluble http://www.sabelotodo.org/electrotecnia/piezoelectrico.html http://www.sabelotodo.org/electrotecnia/piezoelectrico.html http://es.wikipedia.org/wiki/Kilojulio_por_mol http://es.wikipedia.org/wiki/Entalp%C3%ADa_de_fusi%C3%B3n http://es.wikipedia.org/wiki/Kilojulio_por_mol http://es.wikipedia.org/wiki/%C3%81cido http://es.wikipedia.org/wiki/Hal%C3%B3geno http://es.wikipedia.org/wiki/%C3%81lcali 7 2.2 USOS Y APLICACIONES DEL SILICIO EN LA INDUSTRIA PETROQUÍMICA El silicio es uno de los elementos que mas aplicaciones tiene, su óxido conocido como cuarzo, es útil para sustituir el vidrio en aplicaciones donde éste no resiste las condiciones, ampolletas de luces de halógenos, termómetros de altas temperaturas, recipientes para ensayos de laboratorio, etc. Gracias a su efecto piezo-eléctrico se usa para sensores de presión de condiciones extremas, y para "cristales de frecuencia" de relojes y electrónica en general. Grandes cantidades de sílice (forma impura del cuarzo) se usan para fabricar el vidrio. Toda la industria de cerámicas se basa en la formación de distintos silicatos, los cuales se utilizan para la fabricación de porcelana, peltre, cerámica roja, etc. El silicio es el más importante semiconductor para la fabricación de los componentes básicos de la electrónica actual, diodos, transistores, etc. [7] Se utilizan silanos y siloxanos para proteger materiales de construcción del ingreso de agua, abrasión por partículas suspendidas en el aire, ataque producido por organismos y derrames accidentales. Estos compuestos de silicio se utilizan debido a la capacidad que tienen de penetrar y formar una capa protectora y repelente dentro del substrato; como madera, arena, piedra caliza, hormigón, ladrillos, etc. [8] Las siliconas están presentes en productos cosméticos, como en shampoos, desodorantes, cremas y lociones. Estas protegen de los agentes atmosféricos externos. Los componentes electrónicos son a veces encerrados en silicona para aumentar la estabilidad frente a impactos mecánicos y eléctricos, la radiación y la vibración; a este proceso se le llama "encapsulamiento". http://www.sabelotodo.org/minerales/cuarzo.html http://www.sabelotodo.org/construccion/vidrio.html http://www.sabelotodo.org/glosario/diodo.html http://www.sabelotodo.org/electrotecnia/transistor.html http://translate.googleusercontent.com/translate_c?hl=es&langpair=en%7Ces&rurl=translate.google.com.mx&u=http://en.wikipedia.org/wiki/Resin_dispensing&usg=ALkJrhhiJRyD5v78-xAcmj13UCM9_2xNxw 8 El gel de sílice, también conocido como Silicagel, es un producto absorbente de humedad, se consigue con diversas estructuras de poro, algunos pueden llegar a absorber hasta 40% su peso en agua. Son ampliamente utilizados en procesos cromatográficos para la separación y purificación de productos naturales y de síntesis de reacción. Las celdas solares son fabricadas a base de materiales que convierten directamente la luz solar en electricidad, la mayor parte de celdas solares utilizadas a nivel comercial son de silicio ya que es semiconductor. [9] Así mismo el silicio es ampliamente utilizado en procesos metalúrgicos. Los pistones de motores se fabrican de aleaciones de aluminio-silicio, a medida que aumenta la proporción de silicio desde un 9 hasta un 20% las propiedades del pistón varían en: la disminución de la densidad y coeficiente de dilatación, mejora la conductividad térmica, el aumento de dureza y resistencia a la fractura. [10] El uso del silicio en la industria petroquímica se limita a zeolitas como soporte de catalizadores y antiespumantes. Las zeolitas (alumino-silicatos) como soporte catalítico contienen en su superficie grupos ácidos debido al gradual removimiento de agua en los tratamientos térmicos. El área en la silica-alumina juega un rol importante pues contiene poros muy finos y la superficie de estos suministra el área necesaria para obtener una alta velocidad de reacción. En los antiespumantes se utilizan siliconas debido a la baja solubilidad en agua y buenas propiedades de propagación, evitan la formación de espuma en los procesos productivos, principalmente en la refinación del petróleo; se pueden encontrar en base aceite o en emulsión base agua. [11] 9 III TÉCNICAS DE CARACTERIZACIÓN 3.1 CARACTERÍSTICAS Y PROPIEDADES DE ACEITE CRUDO El petróleo es una mezcla de compuestos gaseosos, líquidos y sólidos de carbono e hidrógeno que se formó hace miles de años por el “cocimiento” de gran cantidad de seres orgánicos que habitaron la Tierra y que quedaron atrapados en el subsuelo, tantoen tierra firme como debajo del lecho marino. A esta mezcla se le llama petróleo crudo o simplemente crudo. Por su composición se le llama nafténico al crudo del que se obtienen gasolinas (naftas) y parafínico, para obtener lubricantes, grasas y parafinas. La densidad en el petróleo crudo se define en términos de los grados API (Instituto Americano del Petróleo) y está relacionada con la gravedad específica; entre más pesado es el petróleo crudo, menor es su densidad API. Si el petróleo crudo es ligero mayor es su calidad y precio. Por su densidad o grados API, en México se clasifica como se muestra en la tabla I: Tabla I. Clasificación de aceite crudo en México. [12] Tipo de crudo Nombre ° API Superligero Olmeca >39 Ligero Istmo 34 Pesado Maya 22 En el 2008, inició el mezclado de crudo ligero de 32° API con crudo extrapesado del activo integral Ku-Maloob-Zaap de 13° API, para mantener la calidad de 20.9° API necesaria para crudo de exportación. [12] El contenido de azufre junto con la gravedad API son las propiedades que tienen la mayor influencia en el valor comercial del crudo, en crudos mexicanos varía desde 0.8 %v hasta más del 5 % v. 10 Existen diferentes técnicas de tipo cualitativo y cuantitativo, para determinar la presencia y concentración de metales contenidos en diferentes tipos de aceite crudo y aceites lubricantes; entre estas técnicas se encuentran Espectroscopia de Absorción Atómica (AAS), Espectrometría de Emisión Óptica con Plasma Acoplado Inductivamente (ICP-OES) y Espectrometría de Fluorescencia de R-X. Algunos métodos utilizados para analizar este tipo de muestras se mencionan en la tabla II. Tabla II. Métodos para la cuantificación de metales en crudo y aceites lubricantes. [13] ASTM-D-5863 Método de prueba estándar para la determinación de níquel, vanadio, fierro y sodio en aceites crudos y combustibles residuales por Espectrometría de Absorción Atómica de Flama. ASTM-D-4628 Método de prueba estándar para el análisis de bario, calcio, magnesio y zinc en aceites lubricantes no usados, por Espectrometría de Absorción Atómica. ASTM-D-5708 Método de prueba estándar para la determinación de níquel, vanadio y fierro en aceites crudos y combustibles residuales por Espectrometría de Emisión Óptica con Plasma Acoplado Inductivamente (ICP-OES). ASTM-D-5185 Método de prueba estándar para la determinación de elementos en aditivos, metales de desgaste, y contaminantes en aceites lubricantes usados y determinación de elementos seleccionados en aceite base por Espectrometría de Emisión Atómica con Plasma Acoplado Inductivamente (ICP-AES). ASTM-D-4927 Método de prueba estándar para el análisis elemental de componentes lubricantes y aditivos -bario, calcio, fósforo, azufre y zinc por Espectroscopia de Fluorescencia de longitud de onda Dispersiva de Rayos X. ASTM-D-6443 Método de prueba para la determinación de calcio, cloro, cobre, magnesio, fósforo, azufre y zinc en aceites lubricantes no usados y aditivos por Espectrometría de Fluorescencia de longitud de onda Dispersiva de Rayos X (Procedimiento de corrección matemática). Estas técnicas estandarizadas son utilizadas para determinar diferentes compuestos metálicos en crudo y aceites lubricantes nuevos o gastados. 11 3.2 DESCRIPCIÓN DEL EQUIPO DE ESPECTROMETRÍA DE EMISIÓN ÓPTICA CON PLASMA ACOPLADO INDUCTIVAMENTE (ICP-OES) La Espectrometría de Emisión Óptica con Plasma Acoplado Inductivamente (ICP-OES) es una de las ramas de la espectrometría analítica con la que se obtiene información analítica así como un espectro atómico en la región del espectro electromagnético ultravioleta (UV) y visible (VIS), con rango de longitud de onda de 165nm a 403nm para UV y de 404nm a 782 nm para VIS. [15] En los procesos de emisión, se considera a la radiación electromagnética como ondas de partículas o paquetes discretos de energía llamados “fotones o cuantos”. Esta consideración de la radiación, como partícula y onda, no son excluyentes entre sí, sino más bien complementarias, ya que la energía de un fotón es directamente proporcional a su frecuencia. Esta dualidad se aplica tanto al flujo de electrones y protones como al de otras partículas elementales. Considerando el modelo atómico de Bohr mostrado en la figura I. El átomo se representa como un núcleo donde el electrón se encuentra alrededor de éste en un orbital. En este orbital, el electrón tiene un nivel de energía. En general, el orbital más distante al núcleo es el de mayor energía. Figura I. Modelo Atómico de Bohr. [16] Cuando los electrones de un átomo están en un orbital cercano al núcleo, el átomo se encuentra en su estado más estable, conocido como estado fundamental o basal. Cuando la energía es agregada al átomo da como resultado la absorción de la radiación electromagnética o una colisión con otras partículas, llegando al estado excitado. Este proceso es conocido como excitación. 12 Cuando un átomo llega a ser excitado, un electrón pasa de su estado fundamental a un estado excitado. Un átomo es menos estable en su estado excitado y decae a un menor estado de excitación, perdiendo energía a través de una colisión con otra partícula o por emisión de una “partícula” de radiación electromagnética, conocida como fotón. Como resultado de la pérdida de energía, el electrón retorna a su estado basal. A mayor energía absorbida por el átomo, un electrón puede ser completamente disociado del átomo, dejando un ion con carga positiva; este proceso es conocido como ionización, el llamado potencial de ionización es la cantidad de energía necesaria para extraer un electrón del último nivel de energía; y es diferente para cada elemento. En la figura II se muestran los procesos de excitación, ionización y emisión. Las líneas horizontales representan los niveles de energía de un átomo. Las flechas verticales representan la transición de energía, o cambios en la cantidad de energía de un electrón. Figura II. Procesos de Excitación, Ionización y Emisión. [16] La teoría cuántica fue propuesta por el físico Max Planck para explicar la radiación de un cuerpo caliente. Años después Albert Einstein utilizó esta teoría para tratar la emisión de electrones por metales expuestos a la luz (el efecto fotoeléctrico). La constante de Planck fue descrita por primera vez como la constante de proporcionalidad entre la energía (E) de un fotón y la frecuencia de sus asociados de http://es.wikipedia.org/wiki/Max_Planck http://es.wikipedia.org/wiki/Albert_Einstein http://translate.googleusercontent.com/translate_c?hl=es&langpair=en%7Ces&rurl=translate.google.com.mx&u=http://en.wikipedia.org/wiki/Proportionality_constant&usg=ALkJrhg5bqxBEwSyD8EvxojtP1Mu9E60xg http://translate.googleusercontent.com/translate_c?hl=es&langpair=en%7Ces&rurl=translate.google.com.mx&u=http://en.wikipedia.org/wiki/Proportionality_constant&usg=ALkJrhg5bqxBEwSyD8EvxojtP1Mu9E60xg http://translate.googleusercontent.com/translate_c?hl=es&langpair=en%7Ces&rurl=translate.google.com.mx&u=http://en.wikipedia.org/wiki/Energy&usg=ALkJrhge0_-FpXBFH5D0Jqy5mhvZsQFxIg http://translate.googleusercontent.com/translate_c?hl=es&langpair=en%7Ces&rurl=translate.google.com.mx&u=http://en.wikipedia.org/wiki/Photon&usg=ALkJrhgTNNe6zOTk3PUZYHijZAEW9eQB7Q http://translate.googleusercontent.com/translate_c?hl=es&langpair=en%7Ces&rurl=translate.google.com.mx&u=http://en.wikipedia.org/wiki/Frequency&usg=ALkJrhjO9TN1p6cGHBe-fb-3hSq9sr1XMg http://translate.googleusercontent.com/translate_c?hl=es&langpair=en%7Ces&rurl=translate.google.com.mx&u=http://en.wikipedia.org/wiki/Electromagnetic_wave&usg=ALkJrhjX7IntxmfnUCLfjGTDlRa3qsvmgw 13 ondas electromagnéticas (ν). Esta relación entre la energía y la frecuencia se llama la relación de Planck o la ecuación de Planck-Einstein: Dado que la frecuencia ν, la longitud de onda λ, y la velocidad de la luz c se relacionanpor λν = c, la relación de Planck se puede expresar como: [17] Las interacciones que son importantes en la espectroscopia son las que dan lugar a transiciones entre diferentes niveles de energía de las especies químicas. Aunque cada elemento emite fotones a múltiples longitudes de onda, en la técnica de ICP-OES normalmente se selecciona una o algunas longitudes de onda para un elemento dado. El número total de fotones emitidos a una longitud de onda determinada es directamente proporcional a la concentración de dicho elemento en la muestra. ICP-OES es una técnica analítica útil para obtener información cuantitativa, la respuesta del instrumento debe compararse frente a materiales de referencia que contengan concentraciones conocidas de los elementos a determinar. [15] La espectrometría de ICP-OES es una de las técnicas más importantes del análisis instrumental, esta puede usarse para determinar la concentración de más de 70 elementos como se muestra en la figura III, en una variedad de matrices desde niveles de partes por millón (ppm) hasta porciento en peso (% w) y pueden incluirse varios elementos en un único análisis, necesitando menos de 2 minutos después de la calibración. http://translate.googleusercontent.com/translate_c?hl=es&langpair=en%7Ces&rurl=translate.google.com.mx&u=http://en.wikipedia.org/wiki/Frequency&usg=ALkJrhjO9TN1p6cGHBe-fb-3hSq9sr1XMg http://translate.googleusercontent.com/translate_c?hl=es&langpair=en%7Ces&rurl=translate.google.com.mx&u=http://en.wikipedia.org/wiki/Wavelength&usg=ALkJrhiiOezlRqVoZc0awiaqtYE8D1-5Og http://translate.googleusercontent.com/translate_c?hl=es&langpair=en%7Ces&rurl=translate.google.com.mx&u=http://en.wikipedia.org/wiki/Speed_of_light&usg=ALkJrhiWWqJL9IEqbG5xkN-vTx71SD-TBQ 14 Figura III. Elementos que pueden ser analizados por Espectrometría de Emisión Óptica con Plasma Acoplado Inductivamente. [15] 3.2.1 Plasma Un plasma es un gas ionizado con igual número de cargas positivas que negativas, a temperaturas altas (6000-10000 k), es considerado el cuarto estado de agregación de la materia. Para formar el plasma el gas de Argón pasa a través de la antorcha que consiste en dos tubos concéntricos hechos de cuarzo. Un serpentín de cobre, llamado “serpentín de carga”, rodea el extremo final de la antorcha y se conecta a un generador de radio frecuencia (RF). Según se muestra en la figura IV. Figura IV. La sección cruzada de una antorcha de ICP y el serpentín de carga que representan una sucesión de la ignición. [16] 15 Cuando se aplica una potencia (típicamente 700 a 1500 watts) al serpentín de carga, la corriente alterna se mueve de atrás hacia delante, u oscila dentro del serpentín, a una proporción que corresponde a la frecuencia del generador. En la mayoría de los instrumentos de ICP esta frecuencia es de 27 o 40 megahertz (MHz). Esta oscilación de RF de la corriente en el serpentín causa campos eléctricos y magnéticos de radiofrecuencia que se encuentran en la parte superior de la antorcha. Con el remolino de argón a través de la antorcha, se aplica una chispa al gas causando que algunos electrones sean desprendidos de sus átomos. Esos electrones son atrapados por el campo magnético y acelerados por él. La energía agregada a los electrones por el serpentín es conocido como el acoplamiento inductivo. Estos electrones de alta energía chocan a su vez con otros átomos de argón, desprendiendo más electrones. Esta ionización de colisiones del gas argón continúa en una reacción en cadena, rompiéndose el gas en el plasma, que consiste en átomos de argón, electrones, e iones de argón, formando un plasma de descarga inductivamente acoplado (ICP). Las muestras se introducen en estado líquido, este se atomiza formando un aerosol, una llovizna muy fina de gotas de la muestra para ser introducido en el ICP. El aerosol de la muestra se lleva al centro del plasma con un flujo de argón (Flujo del Nebulizador). En la figura V se describen los procesos que tienen lugar cuando una gota de la muestra se introduce en un ICP. La primera función de las altas temperaturas del plasma es quitar el solvente o desolvatar, dejando la muestra como aerosol. Los siguientes pasos involucran la descomposición del aerosol en un gas de moléculas individuales (vaporización) y después se disocia en átomos (atomización). Estos procesos ocurren predominantemente en la zona de precalentamiento (PHZ). 16 Figura V. Proceso que tiene lugar cuando una gota de la muestra se introduce en una descarga de ICP. [16] Una vez que la muestra es un aerosol, ha sido desolvatada, vaporizada y atomizada, el plasma tiene como funciones la excitación e ionización. Para que un átomo o ion emita su radiación característica, debe promoverse uno de sus electrones a un nivel de energía más alto a través del proceso de excitación. Los procesos de ionización y excitación ocurren predominantemente en la zona de radiación inicial (IRZ) y la zona analítica normal (NAZ). En la región NAZ ocurre la emisión del analito. (Ver figura VI y VII) Figura VI. Las zonas del ICP. [16] IR-Región de Inducción. PHZ-Zona de Precalentamiento. IRZ-Zona de Radiación Inicial. NAZ-Zona Analítica Normal. 17 Figura VII. Zonas del ICP y procesos de ionización y excitación de la muestra. [18] Una característica importante del ICP es que presenta altas temperaturas dentro del plasma. En la figura VIII se muestran las temperaturas aproximadas para las diferentes regiones del ICP. La temperatura de gas argón en el centro del ICP es aproximadamente 6800 K [19]. Esta característica ayuda a mejorar la excitación y eficiencia de ionización; las temperaturas altas del ICP reducen o eliminan las interferencias químicas. Figura VIII. Regiones de Temperaturas del ICP. [18] 18 3.2.2 La Instrumentación en el ICP-OES En la espectrometría de emisión óptica con plasma acoplado inductivamente, la muestra es transportada por medio de una bomba peristáltica como una corriente líquida. En el interior del instrumento, el líquido se transforma en un aerosol mediante un proceso conocido como nebulización. El aerosol de la muestra se transporta al plasma donde es desolvatada, vaporizada, atomizada y excitada y/o ionizada (véase figura V). Los iones y átomos excitados emiten su radiación característica que es captada por un dispositivo que ordena la radiación por longitud de onda. La radiación es detectada y convertida en señales electrónicas que se convierten en la información (concentración) para el analista. Una representación de la disposición de un instrumento ICP-OES se muestra en la Figura IX. Figura IX. Los principales componentes y el diseño de un instrumento ICP-OES. [20] 3.2.2.1 Nebulizador Los nebulizadores son dispositivos que transforman un líquido en un aerosol que se transporta al plasma. El proceso de nebulización es uno de los parámetros más importantes en ICP-OES. El sistema de introducción de muestra ideal sería uno que entrega la totalidad de la muestra al plasma. Debido a que sólo las pequeñas gotitas son útiles, la capacidad de producir pequeñas gotas para una amplia variedad de muestras determina en gran medida la utilidad de un nebulizador para ICP-OES. 19 Muchas fuerzas se pueden utilizar para romper un líquido en un aerosol, sin embargo, sólo dos han sido utilizadas con éxito, las fuerzas neumáticas y las fuerzas mecánicas ultrasónicas. La mayoría de los ICP comerciales utilizan nebulizadores de tipo neumático, estos nebulizadores usan flujos de gas de alta velocidad para crear un aerosol. Nebulizador Neumático Antibloqueo (Babington) El primer nebulizador de este tipo fue patentado por Babington en 1969. El nebulizador original de Babington está formado por una esfera hueca de vidrio en la que hay taladrado uno o más orificios a través de los cualessale el gas de nebulización. La muestra líquida se transporta a través de un capilar y se deposita perpendicularmente sobre la superficie de la esfera. El aerosol se genera cuando las láminas líquidas que impregnan la esfera entran en contacto con los orificios de salida del gas. La figura X muestra un esquema general de este nebulizador. Figura X. Nebulizador Tipo Babington. [15] La ventaja más importante del nebulizador Babington es su capacidad de generar un aerosol a partir casi de cualquier tipo de líquido, independientemente de la viscosidad, tensión superficial o del contenido de sólidos disueltos y/o suspendidos. El diseño original del nebulizador Babington para su uso en ICP ha sido necesario modificarlo. 20 Nebulizador Gem Cone Se considera un nebulizador de tipo Babington, tiene dos orificios uno para la salida del gas de 216 µm y necesita 2.2 bar para alcanzar un caudal gaseoso de 1 L/min de argón y otro orificio de mayor tamaño para la salida de la muestra que permite trabajar con disoluciones de alto contenido salino y suspensiones, haciéndolo más eficiente que un nebulizador de flujo cruzado [15]. En la figura XI se muestra el nebulizador Gem Cone. Figura XI. Nebulizador Gem Cone. 3.2.2.2 Bomba La solución pasa hacia el nebulizador por el impulso de la bomba peristáltica; así la proporción de la solución dentro del nebulizador es fija. La bomba peristáltica mostrada en la figura XII, es utilizada para aplicaciones de ICP-OES. Esta bomba utiliza una serie de rodillos que impulsan la solución de muestra a través de mangueras de pequeños diámetros. La bomba no entra en contacto con la solución y solo la manguera transporta la muestra al nebulizador. Figura XII. Bomba Peristáltica usada por ICP-OES.. 21 3.2.2.3 Cámara de nebulización Después del nebulizador, el siguiente dispositivo en un sistema de introducción de muestras líquidas es la cámara de nebulización, cuya función es eliminar las gotas de mayor tamaño e igualar las velocidades de las gotas a la del gas portador eliminando las gotas con velocidades elevadas y haciendo el flujo lo más laminar posible. Cuando el aerosol atraviesa la cámara de nebulización, se puede perder de un 98-99% de la muestra nebulizada. Cámara de nebulización ciclónica En cámaras de tipo ciclón el aerosol se introduce de forma tangencial a la pared de la misma y en su interior adquiere una trayectoria circular descendente. Este movimiento produce una fuerza centrífuga la cual actúa sobre las gotas y tiende a expulsarlas hacia las paredes internas de la cámara. Cuando el aerosol alcanza la base inferior de la cámara cambia su dirección e inicia una nueva espiral ascendente concéntrica a la anterior hasta que las gotas alcancen la salida de la cámara que conecta con el inyector de la antorcha. Ambas espirales tienen el mismo sentido de giro. Actualmente existen en el mercado diferentes modelos de cámaras tipo ciclón en base al volumen interno, al diseño de su interior y al material del que están construidas. Así se dispone de cámaras ciclónicas de vidrio y de diferentes volúmenes internos: 50, 44 y 20 mL y de cámaras ciclónicas con tubo en el interior (bafle) fabricadas en vidrio. El tubo central situado en el interior de estas cámaras actúa como un segundo separador de gotas gruesas y el resultado final es una reducción del tamaño medio del aerosol y de la carga de disolvente que llega al plasma, aumentando la sensibilidad. [15]. En la figura XIII se muestra una cámara de nebulización bafleada tipo ciclón. 22 Figura XIII. Cámara Ciclónica Bafleada. 3.2.2.4 Antorcha La antorcha (ver figura XIV) consta de dos tubos concéntricos para el flujo de argón. El espacio entre el tubo exterior y el intermedio sirve para transportar el flujo del gas auxiliar; se mantiene estrecho a fin de que el gas de plasma introducido mantenga una gran velocidad, lo que hace que el gas entre tangencialmente para formar el espiral. En el centro del tubo intermedio se coloca el tubo inyector, el cual es de cuarzo u óxido de aluminio (alumina) y sirve para llevar la muestra en aerosol después de la nebulización justo a la entrada del plasma. Figura XIV. Antorcha Típica de un ICP-OES. 3.2.2.5 Generador de Radio Frecuencia (RF) El generador de radio frecuencia (RF) es un dispositivo que da la potencia para la generación del plasma. El rango de la potencia va de 700 a 1500 watts, y es transferida al gas del plasma a través de la bobina de inducción formando una espira alrededor de la antorcha, la cual esta refrigerada con agua. 23 Los generadores de RF usados para operar ICP-OES son de 27.12MHZ y 40.68 MHz, estos últimos son más utilizados porque mejoran la eficiencia de acoplamiento y reducen la intensidad de emisión de fondo. [20] 3.2.3 Dispositivos de Dispersión de Longitud de Onda La dispersión puede ser realizada de varias maneras. La dispersión física de las diferentes longitudes de onda es por una rejilla de difracción, siendo ésta la más común desde principio de los noventas. Una rejilla de difracción, es un dispositivo óptico para observar el espectro visible que consiste en una lámina delgada de vidrio con ranuras ó surcos diminutos (ver figura XV), por ejemplo 600 ranuras en cada milímetro, de tal manera que la luz que pasa entre ranuras interfiere y sale en alguna dirección que depende de la distancia entre ranuras y la longitud de onda. Figura XV. Rejilla de difracción separando dos longitudes de onda de la luz.[16] El espectro visible va desde el color violeta (aprox. 420 nm), pasando por el verde (530nm), el amarillo (580nm) y llegando hasta el rojo (700nm). Las longitudes de onda menores a las que corresponden al violeta se conocen como ultravioleta, y las mayores al rojo, infrarrojo. [21] La figura XVI muestra el espectro electromaagnético entre 350 y 750 nm. Figura XVI. Espectro electromagnético entre 350 y 750 nm. [21] Existe un dispositivo dispersivo de longitud de onda, llamada rejilla de Echell, que ha llegado a ser un componente importante en los instrumentos de ICP. Luz Incidente Luz Incidente Luz Incidente Luz Incidente 24 En los últimos años, las redes de Echelle han sido aplicadas al desarrollo de instrumentos de espectrometría atómica más compactos, de alta dispersión y resolución. [22] Los echelles (red de escalera) son redes de difracción fabricadas con menos surcos por mm (usualmente 300 surcos o menos /mm) pero con alta precisión y son empleados a ángulos de incidencia elevados (por encima de los 45°). [23] Una vez finalizado el proceso de dispersión el haz pasa a la cámara Schmidt que tiene su correctora como primer elemento, un espejo plano para doblar el haz y el espejo esférico de la cámara. El espejo plano tiene un orificio central que deja pasar la luz visible por el prisma visible y los fotolentes hasta llegar al detector. El haz de la región UV pasa por una cámara esférica, seguida de un arreglo de lentes para corregir curvatura, hasta que llega al detector. El sistema óptico completo está encerrado en un compartimiento purgado y termostatado. El banco óptico tiene montaje anti-vibración para que la vibración normal del piso no afecte el desempeño del instrumento. Una configuración óptica típica para este espectrómetro tipo Echelle es ilustrada en la figura XVII. Figura XVII. Configuración Típica para un Espectrómetro tipo Echelle. [16] 25 3.2.4 Detectores Una vez que la línea de emisión apropiada ha sido separada por el espectrómetro; el detector la emplea para la medición de la intensidad de la línea de emisión. El tubo fotomultiplicador (PMT) es un tubo de vacío que contiene un material fotosensible llamado fotocátodo, éste emite electrones cuando es golpeado por la luz. Los electrones emitidos son acelerados hacia el dinodo,el cual a su vez emite de dos a cinco electrones secundarios por cada electrón primario que golpea la superficie del dinodo. Los electrones secundarios golpean a otro dinodo, emitiendo más electrones, los cuales a su vez golpean nuevamente a otro dinodo, causando un efecto multiplicativo a lo largo del trayecto. La corriente eléctrica medida en el ánodo es usada como una medida relativa de la intensidad de radiación alcanzada en el PMT. En la figura XVIII se muestra esquemáticamente como se amplifica la señal producida por un fotón que golpea al fotocátodo. La ventaja que tiene sobre otros dispositivos de detección es que la luz puede ser amplificada desde niveles muy débiles de emisión. [24] Figura XVIII. Tubo Fotomultiplicador. [24] 26 3.2.4.1 Arreglo de Detectores Los detectores de estado sólido (CCD) tienen dos segmentos fotosensitivos, uno de los segmentos se utiliza para las mediciones analíticas y el otro para la referencia, recogiendo datos de ambos segmentos simultáneamente. Los detectores CCD se basan en el efecto fotoeléctrico, la conversión de luz recibida en corriente eléctrica. La sensibilidad de este detector depende de la eficiencia cuántica del chip y de la cantidad de fotones que inciden sobre cada detector para producir una corriente eléctrica. Cada elemento sensible o píxel produce una pequeña corriente que es medida por circuitos electrónicos y transformada a un valor digital que puede interpretarse en una computadora. El detector CCD llega a proporcionar más de 1.1 millones de píxeles y proporciona las ventajas de una cobertura completa de las longitudes de onda y de una medición simultánea. La cobertura completa de las longitudes de onda evita las interferencias espectrales, da mayor precisión en los resultados, corrección de fondo mejorada y mayor productividad. [15] 3.2.5 Visión Dual Los recientes desarrollos de ICP comerciales combinan la configuración de vista axial y radial en una unidad que se muestra en la figura XIX. Con este sistema el usuario tiene la habilidad para optimizar una configuración apropiada para el tipo de muestras sin la utilización de dos equipos por separado. [20] 27 Figura XIX. Vista Dual. Cambiar de axial a radial es una orden simple del software y es cumplido por el espejo localizado en el camino óptico, mostrado en la figura XX. Figura XX. Transferencia óptica en vista dual. [20] 3.2.6 Vista Radial En la figura XXI se muestra que la antorcha está en posición vertical con respecto a la entrada de la muestra. La luz emitida del lado del plasma se dirige a la óptica del espectrómetro. La zona de observación del plasma ocurre en el cauce central; a través de una abertura vertical en la antorcha. Figura XXI. Vista Radial. [16] 3.2.7 Vista Axial En la vista axial la antorcha está en posición horizontal a la entrada de la muestra, de esta manera la luz emitida del plasma se dirige a la óptica del Espejo Controlado por la Computadora Espejo Controlado por la Computadora 28 espectrómetro a lo largo del eje; esto aumenta la longitud de la trayectoria de la emisión. Un problema asociado con los ICP axiales es el efecto de la cola del plasma donde ocurre la autoabsorción afectando los resultados analíticos. Para solucionar esta interferencia se utiliza una corriente de gas que recibe el nombre de gas de corte. Figura XXII. Vista Axial. [16] La vista axial del plasma tiene mejores límites de detección que la vista radial. Mejorando la sensibilidad de cinco a diez veces. 3.2.8 Interferencias La presencia de compuestos refractarios o de otras especies en la muestra, impiden que los analitos de interés sean cuantificados adecuadamente. [25,26] Las interferencias en ICP pueden originarse desde la preparación de la muestra hasta la operación y mantenimiento adecuado del plasma. A continuación se describen las interferencias que se pueden presentar en análisis espectrométricos. 3.2.8.1 Interferencias Químicas Las temperaturas tan elevadas que se alcanzan en un plasma (10,000K), eliminan las interferencias químicas y esta es la razón principal por lo cual se alcanzan buenos límites de detección para los elementos refractarios. 29 3.2.8.2 Interferencias Físicas Las interferencias físicas causan variación en la luz emitida por la misma concentración de un elemento debido a las diferencias de matriz entre estándares y muestras. Estas diferencias pueden provocar efectos cinéticos y efectos termodinámicos, explicados a continuación: Efectos Cinéticos Son los relacionados con las diferencias de densidad, viscosidad o tensión superficial entre estándares y muestras; los cuales son: 1. Mientras más viscosa o densa es una solución, es más difícil de nebulizar, lo que provocará que llegue menos muestra al plasma. 2. Entre más grande es la tensión superficial de un fluido, el proceso de nebulización se hace menos eficiente y llega menos muestra al plasma. Una técnica utilizada para corregir este efecto es la “adición de estándar” que consiste en adicionar en línea un estándar de concentración conocida a la muestra a analizar. El elemento adicionado no deberá presentar interferencia espectral al analito. El instrumento corrige la concentración del analito de la muestra si detecta que la concentración del estándar interno en la muestra es diferente a la establecida. Efectos Termodinámicos Se deben a la habilidad de las soluciones para absorber o conducir energía. Este efecto altera la temperatura del plasma. Las diferentes cantidades de electrones disponibles en átomos diferentes provoca que se absorban cantidades diferentes de energía de la radio frecuencia (RF). Cuando los estándares y las muestras tienen diferentes concentraciones de 30 átomos con muchos electrones disponibles provocan que se tengan diferencias en la temperatura y por lo tanto en la emisión de luz. 3.2.8.3 Interferencias Espectrales Las interferencias espectrales son aquellas donde no se tiene una señal espectral aislada del analito en estudio, y se presentan dos o más componentes de la matriz que emiten radiación a la misma longitud de onda, de esta manera se traslapan los espectros; obteniendo una concentración del analito más elevada que la concentración real. 3.2.8.4 Interferencia de Fondo Las líneas de emisión espectrales en ICP-OES siempre están sobrepuestas a una emisión de fondo continua debida a la “corriente obscura” del detector y al espectro continuo emitido por el plasma; conocido como ruido de fondo, éste puede arrojarnos una señal falsa positiva, que afecta la cuantificación del analito de interés. 3.3 USOS Y APLICACIONES DEL ICP-OES Las aplicaciones se pueden agrupar en seis categorías generales: Agrícola y Alimentos, Biológicas y Clínicas, Geológicas, Aguas y Medio Ambiente, Metales, y Orgánicos. 3.3.1 Agrícola y Alimentos La técnica de ICP-OES se ha aplicado al análisis de una gran variedad de materiales agrícolas y alimenticios. Los tipos de muestras incluyen suelos, fertilizantes, materiales vegetales, alimentos, tejidos animales, y líquidos corporales; de los cuales se determinan los niveles de nutrientes esenciales, así como los niveles de elementos tóxicos contenidos en el material. 31 3.3.2 Biológicas y Clínicas La determinación por ICP-OES de elementos esenciales, tóxicos y terapéuticos es importante para los laboratorios de investigación médica, así como en la clínica forense. 3.3.3 Geológicas El principal uso de la técnica ICP-OES en este campo es para propósitos de exploración geológica. También se utiliza para aplicaciones como la determinación de origen de formaciones rocosas y de la geoquímica marina. 3.3.4 Aguas y Medio Ambiente El área de análisis del medio ambiente es un tema amplio, que abarca diversos tipos de aplicaciones como elanálisis de suelos, sedimentos, plantas, tejidos, diversos tipos de agua, lodos de plantas de tratamiento, doméstico e industriales. 3.3.5 Metales La técnica se utiliza en la industria metalúrgica para el análisis de materias primas, control de producción, y control de calidad de los productos finales, así como determinación de tóxicos ambientales. 3.3.6 Orgánicos Análisis de soluciones orgánicas por ICP-OES es importante no sólo para materiales derivados del petróleo (gasolinas, naftas, gasóleos, etc.) sino también para aceites comestibles, lubricantes, polímeros, aceites de desgaste, etc. 32 IV. PARTE EXPERIMENTAL 4.1 SELECCIÓN DE LONGITUDES DE ONDA CARACTERÍSTICAS PARA EL SILICIO Para la selección de la longitud de onda adecuada para el análisis de silicio se toman en cuenta algunos parámetros: La longitud de onda que proporcione la mayor intensidad, medida en cuentas por segundo (CPS). Que no exista interferencia de otros elementos. Que las líneas formen una gaussiana bien definida, ya que eso reduce la posibilidad de interferencias debidas al traslape de espectros. Existen 300 longitudes de onda en las que emite el silicio; el espectrómetro 7300 DV recomienda 5 líneas como las más representativas, 251.611, 212.42, 288.158, 252.851, 221.667 nm. [21] Para elegir la longitud de onda con mayor intensidad se analizó un estándar de 5.00 ppm de silicio; las intensidades obtenidas se muestran en la tabla III: Tabla III. Longitudes de onda características del Silicio. Longitud de onda (nm) Intensidad (CPS) 251.611 26000 288.158 24000 252.851 23000 221.667 14000 212.412 11000 Como se muestra en la tabla anterior, la longitud de onda con mayor intensidad corresponde a la línea de 251.611 nm. 33 Para comprobar que la línea de 251.611 nm es la adecuada para este análisis se realizó una prueba analizando un blanco y 4 estándares de silicio, de concentraciones: 0 para el blanco, 1.00 ppm, 2.00 ppm, 3.00 ppm y 5.00 ppm. En la figura XXIII se muestra la imagen del espectro obtenido, la línea punteada de color blanco es la línea base, la línea de color amarillo es el blanco y las diversas líneas de color rojo son los estándares. Figura XXIII. Espectros de estándares de Silicio. Al examinar los espectros se observa que la forma de los picos tienen una geometría similar y no existen interferencias de otros elementos. En el método ASTM D-5185 se recomienda la línea 251.611nm para el análisis de silicio orgánico en aceites lubricantes, en base a esto, a la cantidad de cuentas por segundo que se obtienen en esta longitud de onda, la cual es mayor a las demás analizadas y al no presentar interferencias se decidió utilizar la longitud de onda 251.611nm. 34 4.2 MÉTODO Existen procedimientos para la determinación de elementos en crudos por ICP-OES a partir de diluciones de muestras con diferentes tipos de solventes orgánicos. Las diluciones se hacen necesarias debido a que la viscosidad del crudo dificulta el paso de la muestra al nebulizador y si el paso de la muestra fuera posible, probablemente habría taponamiento en el nebulizador o se adhiere una capa de crudo en las paredes del inyector del equipo, causando contaminación en las determinaciones posteriores. Al trabajar con aceite crudo diluido en solvente orgánico se elimina el problema causado por la viscosidad, pero aun se introducen grandes cantidades de carbono al equipo. La introducción de grandes cantidades de carbono altera las características del plasma y puede disminuir la sensibilidad de la cuantificación de las muestras. La introducción de solventes orgánicos en el plasma generalmente requieren alteraciones en las condiciones de operación por lo que es importante considerar lo siguiente: Se recomienda en la nebulización un flujo bajo para la introducción de solventes volátiles en el plasma. Cuando se aumenta el flujo de nebulización existe una disminución en el tiempo de residencia del analito en el plasma resultando una disminución en la señal del analito, causando una reducción en la sensibilidad de la cuantificación. Por otro lado, el aumento del flujo de nebulización puede ser necesario en algunos casos porque el carbono presente en grandes cantidades se puede depositar en el inyector, causando taponamiento. El aumento del flujo de nebulización aumenta la velocidad con la que el gas es introducido al plasma y tiende a aumentar la tolerancia del plasma al solvente introducido. El ajuste de potencia es una condición importante para la obtención de resultados precisos y exactos, generalmente se utilizan potencias mayores que en análisis acuosos. 35 Considerando los parámetros antes mencionados en este trabajo se establecieron las condiciones óptimas del equipo, descritas en la tabla IV: Tabla IV. Condiciones de Operación. Parámetros OPTIMA 7300 DV Potencia 1500 watts Flujo del Nebulizador 1.2 L/min Flujo del Auxiliar 0.35 L/min Flujo del Plasma 17 L/min Flujo de la Bomba Peristáltica 0.45 ml/min Vista del Plasma Axial Para la elección del solvente adecuado se debe considerar la volatilidad ya que el vapor del solvente transportado hasta el plasma varía dependiendo de su volatilidad y de la taza con la cual las gotas del aerosol se evaporan en la cámara de nebulización. Las tres características principales para elegir el solvente orgánico apropiado son: Debe disolver totalmente la muestra No ser demasiado volátil (solventes con punto de ebullición debajo de 60 °C deben ser evitados) Causar interferencias mínimas. El tolueno es un solvente ampliamente utilizado para la dilución del aceite crudo, pero debido a sus propiedades altamente cancerígenas y toxicas no se recomienda su uso. Por lo que se decidió utilizar xileno como solvente porque cumple con las características mencionadas. 36 4.3 PREPARACIÓN DE MUESTRAS Para la preparación de muestras y estándares se requiere lo siguiente: Reactivos Xileno Baker 99.90% de pureza Estándar multielemento Conostan S-21 Estándar Conostan de Co Aceite base Conostan 75 cSt. Materiales Tubos de polipropileno con capacidad 15 ml Botes de polipropileno Aparatos Centrifuga marca Fisher Scientific con capacidad de 12 tubos. Balanza analítica marca Mettler Toledo (0.0001-220 g). Baño ultrasónico marca Cole-Parmer 4.3.1 Muestras Para la preparación de muestras de petróleo crudo se tomó como base el método ASTM-D-5185, el cual se utiliza para analizar metales en aceites usados, éste método recomienda: Pesar una porción homogenizada del aceite usado, diluir 10 veces, con mezcla de Xilenos u otros solventes adecuados. Homogenizar el aceite usado en el contenedor de la muestra a fin de obtener una muestra de prueba representativa. Se puede llevar a cabo de las siguientes formas: 37 Homogenización ultrasónica. Colocar el aceite usado (en el contenedor de la muestra) en el baño ultrasónico. Para diversos aceites viscosos, primero calentar la muestra a 60°C, retirar la muestra del baño ya homogenizada e inmediatamente realizar la dilución. Homogenización Vortex. Como una alternativa a la homogenización ultrasónica, la mezcla vortex del aceite usado en el contenedor de muestras es posible. Para aceites viscosos, primero calentar la muestra a 60°C. [27] En ésta tesis se adecuó este método de preparación para muestras de aceite crudo realizando lo siguiente: Homogenizar las muestras en baño ultrasónico por 60 minutos. Colocar 15 ml de muestra en tubos de polipropileno y centrifugar a 1000 rpm durante 30 minutos para eliminar posible contaminación por agua o sedimento. Tomar la muestra centrifugada, pesar 10 gramos de muestra y diluir en 50 gramos de xileno. Homogenizar las muestras diluidas en baño ultrasónico durante 30 minutos. Colocar la muestra diluidaen tubos de polipropileno y centrifugar a 1000 rpm durante 30 minutos. La muestra queda lista para análisis en el equipo ICP-OES, mostrado en la figura XXIV. 38 Figura XXIV. Espectrómetro de Emisión Óptica con Plasma Acoplado Inductivamente 7300 DV. En la metodología propuesta se homogeniza la muestra dos veces para asegurar que sea representativa. La finalidad de las dos centrifugaciones es eliminar la mayor cantidad de sedimento y agua presente. En la figura XXV se presenta esquemáticamente y de manera secuencial el tratamiento que reciben las muestras antes del análisis. 39 Figura XXV. Tratamiento de muestra. 1. Recepción de muestra 3. Trasvasar en tubo de polipropileno 4. Primera centrifugación 5. Pesar 10 g. de muestra 2. Homogenizar en baño ultrasónico 6. Diluir en 50 g de Xileno 40 Figura XXV. Tratamiento de muestra. (Continuación) 4.3.2. Estándares Para la elaboración de las soluciones de trabajo para calibración, se utilizaron soluciones de referencia de compuestos organometálicos en aceite identificado comercialmente como Conostan S-21 y aceite base; diluidos en xileno. El blanco analítico fue preparado diluyéndose aceite base en xileno en una proporción 1:5 masa/masa. Para corregir los posibles efectos de variación de matriz en las muestras de aceite crudo fue necesaria la adición en línea de estándar interno de cobalto (Co), el cual se preparó en una concentración de 10 ppm. 8. Tomar alícuota de 15 ml 9. Segunda centrifugación 10. Analizar en ICP-OES 7300DV 7. Homogenizar en baño ultrasónico 41 Se preparan estándares de silicio de concentraciones 0.5, 1.0 3.0 y 5.0 ppm; utilizando la ecuación de continuidad se calcula la cantidad de Conostan S-21 necesaria para preparar 25 gr de solución de trabajo: Donde: C1= Concentración del estándar certificado (200 ppm) W1= Cantidad de estándar que debe pesarse (g) C2= Concentración final del estándar (ppm) W2= Peso de aforo (g) Para el estándar de 1.00 ppm se tiene: Se sigue el mismo procedimiento para los demás estándares. 42 ANÁLISIS Y DISCUSIÓN DE RESULTADOS Linearidad del sistema La linearidad de un método analítico es su capacidad para entregar resultados que sean proporcionales, ya sea de una manera directa o mediante una transformación matemática, a la concentración del analito en muestras, dentro de un rango determinado. Para este experimento se realizó una curva de calibración de cuatro estándares de silicio y un blanco. Se analizó cada estándar nueve veces, en la tabla V se muestran los resultados obtenidos: Tabla V. Datos experimentales para linearidad. Concentración Teórica (ppm) Concentración Experimental Concentración Teórica (ppm) Concentración Experimental 0.49 0.515 3.00 2.910 0.515 2.796 0.507 2.902 0.507 2.970 0.507 2.922 0.507 2.953 0.503 2.961 0.498 2.965 0.502 2.963 0.99 0.964 4.99 4.865 0.979 4.872 0.965 4.908 0.973 4.922 0.966 4.921 0.979 4.900 0.969 4.912 0.970 4.904 0.973 4.907 En la tabla VI se tienen los resultados obtenidos de los cálculos estadísticos. 43 Tabla VI. Resultados estadísticos de linearidad. C.V 0.76 Media 2.3675 s 1.8071 s2 3.2657 Donde: C.V.: Coeficiente de variación Media: Promedio algebraico S: Desviación estándar S2: Varianza En la figura XXVI se observa un comportamiento lineal, con origen en (0,0.0167). Debe comprobarse que la ordenada al origen es aceptable realizando una prueba de hipótesis. Figura XXVI. Gráfico de linearidad del sistema. 0 1 2 3 4 5 6 0 1 2 3 4 5 6 C o n c e n tr a c ió n E x p e ri m e n ta l Concentración Teórica Linearidad del sistema Y=mx+b m=0.9750 b=0.0167 r=0.9998 44 Las hipótesis planteadas a la ordenada son: H0: b=β, β=0 H1: b≠0 El estadístico de prueba es la “t student”, se trabaja a un nivel de significancia del 98%, con 34 grados de libertad (n-2 ó 36-2) lo que da una ttablas con t(α/2,n-2) de: t(0,02,34)=2.44 Cálculo del Error t de student El valor que se obtiene para la t calculada es: tcalculada= 1.9389 El criterio de rechazo de la hipótesis nula (H0) es: tcalc.< -tα/2 ó tcalc. > tα/2 45 Como la t calculada 1.9389 es menor que la t de tablas 2.44 la Hipótesis nula (H0) se acepta, con lo que se comprueba que la ordenada al origen tiende a cero, por lo tanto la calibración es aceptable. Precisión del sistema La precisión del sistema es el grado de concordancia entre resultados de pruebas individuales cuando el procedimiento se aplica de manera repetida a alícuotas múltiples de una muestra. En el caso de este experimento se prepararon cuatro estándares de silicio de la misma concentración (2.50 ppm), realizando nueve lecturas para cada uno, y se obtuvieron los resultados reportados en la tabla VII: Tabla VII. Datos experimentales para precisión del sistema. Solución Concentración Teórica (ppm) Concentración Experimental Solución Concentración Teórica (ppm) Concentración Experimental 1 2.50 2.483 3 2.50 2.490 2.487 2.481 2.509 2.505 2.493 2.516 2.519 2.503 2.494 2.508 2.508 2.522 2.507 2.478 2.490 2.509 2 2.501 4 2.503 2.493 2.491 2.497 2.501 2.526 2.520 2.531 2.504 2.532 2.503 2.529 2.503 2.477 2.504 2.475 2.503 46 En la tabla VIII se tienen los resultados obtenidos de los cálculos estadísticos. Tabla VIII. Resultados estadísticos de precisión del sistema. C.V 0.0061 Media 2.5026 s 0.0152 s2 0.0002 La precisión del sistema se expresa generalmente como la desviación estándar o la desviación estándar relativa Las pruebas de hipótesis que se proponen son: H0: s 2 = σ2 H1: s 2> σ2 Donde: S2: Varianza experimental σ2: Varianza teórica El valor de σ2 se obtiene de la ecuación del coeficiente de variación: Tomando en cuenta que, la precisión debe ser por lo menos del 98% (C.V.=2%) y utilizando la media experimental se obtiene un valor de σ2 =0.0025 El estadístico de prueba para realizar el estudio de la precisión del sistema es la X2, en la cual se comparan varianzas provenientes de una misma población. La X2calculada se obtiene de la siguiente forma: X2=3.2305 47 El criterio de rechazo de la hipótesis nula es: La X2 de tablas para un nivel de significancia del 98%, X2(0.02) y 35 grados de libertad es de 54.244 Como 3.2305 es menor que 54.244, la hipótesis nula (H0) se acepta, y por lo tanto el sistema tiene una precisión de por lo menos el 98%. Repetibilidad Se refiere al uso del procedimiento analítico dentro del laboratorio en un periodo corto de tiempo por un analista, utilizando el mismo equipo. Para la prueba de repetibilidad y reproducibilidad se tomó una muestra de aceite crudo al azahar, con una densidad de 21 °API, identificada como MP (muestra de hidrocarburo de prueba). En este experimento se preparó la muestra MP diez veces, realizando una lectura para cada una, los datos obtenidos se enlistan en la tabla IX: Tabla IX. Datos experimentales para repetibilidad. Muestra Preparación Concentración MP 1 1.440 2 1.469 3 1.445 4 1.421 5 1.438 6 1.433 7 1.457 8 1.424 9 1.440 10 1.460 48 En la tabla X se tienen los resultados obtenidos de los cálculos estadísticos. Tabla X. Resultados estadísticos de repetibilidad. C.V 0.0107 Media 1.4427 s 0.0154 s2 0.0002 Las pruebas de hipótesis que se proponen son: H0: s 2 = σ2 H1: s 2> σ2 El valor de σ2 se obtiene de la ecuación del coeficiente de variación: Tomando en cuentaque, la precisión debe ser por lo menos del 98% (C.V.=2%) y utilizando la media experimental se obtiene un valor de σ2 =8.33x10-4 El estadístico de prueba para realizar el estudio de la repetibilidad es la X2, en la cual se comparan varianzas provenientes de una misma población. La X2calculada se obtiene de la siguiente forma: X2= 2.5849 El criterio de rechazo de la hipótesis nula es: La X2 de tablas para un nivel de significancia del 98%, X2(0.02) y 9 grados de libertad es de 19.679 Como 2.5849 es menor que 19.679, la hipótesis nula (H0) se acepta, y por lo tanto el sistema tiene una repetibilidad de por lo menos el 98%. 49 Reproducibilidad Se refiere al uso del procedimiento analítico realizado por diferentes analistas. Se preparó la muestra MP veinte veces, diez por cada analista; realizando una lectura para cada una, los datos obtenidos se enlistan en la tabla XI: Tabla XI. Datos experimentales para reproducibilidad. Analista Muestra Preparación Concentración 1 MP 1 1.440 2 1.469 3 1.445 4 1.421 5 1.438 6 1.433 7 1.457 8 1.424 9 1.440 10 1.460 2 MP 1 1.420 2 1.420 3 1.447 4 1.405 5 1.458 6 1.463 7 1.429 8 1.435 9 1.436 10 1.428 En la tabla XII se tienen los resultados obtenidos de los cálculos estadísticos. Tabla XII. Resultados estadísticos de reproducibilidad. Analista 1 Analista 2 C.V 0.0107 C.V 0.0125 Media 1.4427 Media 1.4341 s 0.0155 s 0.0179 s2 0.0002 s2 0.0003 50 Las pruebas de hipótesis que se proponen son: H0: s 2 analista 1= s 2 analista 2 H1: s 2 analista 1≠ s 2 analista 2 El estadístico de prueba para realizar el estudio de la reproducibilidad es la F de Fisher, en la cual se comparan las varianzas de los analistas. F=1.50 El criterio de rechazo de la hipótesis nula es: La F de tablas para un nivel de significancia del 98%, F(0.02) es de Ftablas=5.35 Como 1.50 es menor que 5.35, la hipótesis nula (H0) se acepta, y por lo tanto el sistema tiene una reproducibilidad de por lo menos el 98%. Limites del método Limite de detección El límite de detección es la concentración más baja del analito que puede ser detectada en una muestra, aunque no necesariamente cuantificada, bajo las condiciones experimentales establecidas. Para este experimento se analizó cincuenta veces el blanco como muestra, tomando los valores de desviación estándar de cada lectura los cuales se muestran en la tabla XIII: 51 Tabla XIII. Valores de desviación estándar del blanco leído como muestra (SD). 0.0039 0.0068 0.0039 0.0109 0.0075 0.0034 0.0146 0.0066 0.0080 0.0171 0.0350 0.0051 0.0047 0.0065 0.0083 0.0075 0.0167 0.0114 0.0040 0.0094 0.0133 0.0110 0.0125 0.0024 0.0041 0.0094 0.0137 0.0181 0.0081 0.0083 0.0047 0.0074 0.0093 0.0081 0.0020 0.0129 0.0048 0.0064 0.0088 0.0088 0.0055 0.0024 0.0016 0.0079 0.0056 0.0018 0.0067 0.0072 0.0062 0.0069 SDprom=0.0054 Donde: LDI: Límite de Detección del Instrumento SDprom: Desviación estándar promedio Limite de cuantificación El límite de cuantificación es la menor concentración del analito en una muestra, que puede ser determinado con una precisión y exactitud aceptables, bajo las condiciones de operación establecidas Donde: LCM: Límite de Cuantificación del Método LDI: Límite de Detección del Instrumento 52 Una vez comprobado que la metodología implementada cumple con los parámetros de: linearidad del sistema, precisión del sistema, repetibilidad y reproducibilidad. Se analizaron aceites crudos de diferentes muestreos realizados a lo largo de seis meses. Las muestras de aceite crudo analizadas provienen de la región marina del sureste mexicano son una mezcla de crudo maya y olmeca, con una densidad entre 20 y 23 grados API. Fueron identificadas como M (muestra de Hidrocarburo) y el número consecutivo. Para comprobar los resultados, las muestras se prepararon por duplicado y se utilizó cobalto como estándar interno adicionado en línea; en la tabla XIV se muestran algunos datos: 53 Tabla XIV. Resultados de análisis de silicio en aceite crudo. SILICIO (mg/Kg) Co (mg/Kg) MES MUESTRA A B A B OCTUBRE M-1 1.71 1.86 10.58 10.63 M-2 1.95 2.07 10.04 10.22 M-3 2.52 2.37 9.63 9.94 M-4 1.03 1.12 9.90 9.88 M-5 1.47 1.58 9.64 9.81 NOVIEMBRE M-6 2.26 2.29 9.64 9.75 M-7 1.62 1.71 10.01 10.03 M-8 1.4 1.68 9.70 9.63 M-9 1.71 1.62 10.09 10.13 M-10 1.47 1.74 10.11 10.05 DICIEMBRE M-11 1.2 1.49 9.92 9.88 M-12 1.49 1.13 9.74 9.81 M-13 1.39 1.16 9.94 9.95 M-14 1.09 1.1 10.22 10.26 M-15 1.12 1.06 10.09 10.06 ENERO M-16 2.31 2.29 9.99 9.93 M-17 1.32 1.27 10.22 10.23 M-18 2.36 2.41 9.78 9.85 M-19 1.76 1.66 9.73 9.63 M-20 2.31 2.01 10.17 10.16 FEBRERO M-21 1.59 1.81 10.07 10.12 M-22 2.46 2.28 10.05 9.96 M-23 1.62 1.66 10.11 10.02 M-24 1.5 1.84 10.04 10.07 M-25 1.62 1.56 9.87 9.81 MARZO M-26 2.03 2.24 10.08 9.94 M-27 1.38 1.71 9.94 9.96 M-28 1.94 1.85 10.15 10.11 M-29 1.86 1.68 10.06 10.13 M-30 1.7 1.88 9.92 10.02 En la tabla XIV se puede observar que los resultados tienen repetibilidad entre las dos muestras analizadas (A, B); teniendo mínima variación del estándar interno con lo que se comprueba que la variación de los efectos de matriz no afectan los resultados. 54 CONCLUSIONES La Espectrometría de Emisión Atómica con Plasma Acoplado Inductivamente (ICP-OES) es una técnica analítica que permite determinar silicio orgánico en un rango de concentraciones que pueden ser desde partes por millón (ppm) hasta porciento en peso. En el caso de este estudio el límite de cuantificación calculado es 0.081 ppm lo que permite medir trazas. Las altas temperaturas y la atmósfera inerte del argón que forma el plasma disminuyen considerablemente las interferencias químicas y físicas; además con la adición de estándar interno se garantiza que la variación de los efectos de matriz no afectan los resultados. Es por lo tanto una buena técnica para el análisis de silicio orgánico en aceite crudo. Para el análisis cuantitativo de silicio orgánico reportado en este trabajo, se estableció una metodología basada en la línea espectral 251.611 nm, recomendada por el método ASTM 5185-D, ya que fue la longitud de onda donde no se presentaron interferencias entre elementos. Además se adecuó dicho método para la preparación muestras de aceite crudo. En la metodología propuesta se homogenizó la muestra dos veces para asegurar que la muestra sea representativa. La finalidad de las dos centrifugaciones es eliminar la mayor cantidad agua y sedimentos en donde se puede encontrar silicio inorgánico ya que el de interés es el silicio orgánico. En el estudio estadístico se comprueba que la metodología aplicada presenta linearidad, precisión, repetibilidad y reproducibilidad con 98% de confiabilidad. De los análisis realizados durante seis meses, se observa que los resultados obtenidos de las lecturas de las muestras preparadas por duplicado presentan valores semejantes, lo que demuestra la eficiencia del método y del equipo ICP-OES para este tipo de análisis. 55 ESPECTROS OCTUBRE Figura XXVII. Curva de calibración para muestra M-2. Figura XXVIII. Espectro de la muestra M-2, de contenido promedio de silicio de 2.01 ppm. 56 NOVIEMBRE Figura XXIX. Curva de calibración para muestra M-7. Figura XXX. Espectro de la muestra M-7, de contenido promedio de silicio de 1.66 ppm. 57 DICIEMBRE Figura XXXI. Curva de calibración para muestra M-12. Figura XXXII. Espectro de la muestra M-12, de contenido promedio de silicio de 1.31 ppm. 58 ENERO
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