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INSTITUTO POLITÉCNICO NACIONAL ESCUELA SUPERIOR DE INGENIERÍA QUÍMICA E INDUSTRIAS EXTRACTIVAS “ANÁLISIS TECNOLÓGICO SOBRE PROCESOS DE RECUPERACIÓN MEJORADA DE HIDROCARBUROS (ENHANCED OIL RECOVERY): SISTEMAS CO2-N2”. T E S I S P R O F E S I O N A L QUE PARA OBENER EL TÍTULO DE: INGENIERO QUÍMICO PETROLERO P R E S E N T A : G A B R I E L A R E Y E S G O N Z Á L E Z ASESORA: DRA. VERÓNICA GONZÁLEZ PEÑA MÉXICO, D.F. 2011 INSTITUTO POLITÉCNICO NACIONAL ESCUELA SUPERIOR DE INGENIERÍA QUÍMICA EINDUSTRIAS EXTRACTIVAS DEPARTAMENTO DE EVALUACiÓN Y SEGUIMIENTO ACADÉMICO SECRETARIA DE EDUCACION PUBLICA T·147·10. México, D. F., a 21 de septiembre del 2010. A la C. Pasante. Boleta: Carrera: Generación: GABRIELA REYES GONZÁLEZ 2006320520 IQP 2005-2009 Av. Juárez # 44 San Mateo Tecoloapan Atizapan de Zaragoza Estado de México C.P. 52920 Mediante el presente se hace de su conocimiento que este Departamento acepta que la C. Dra. Verónica González Peña, sea orientadora en el Tema que propone usted desarrollar como prueba escrita en la opción Tesis Individual, con el título y contenido siguiente: "Análisis Tecnológico sobre Procesos de Recuperación Mejorada de Hidrocarburos (Enhanced Oi/ Recovery): Sistemas CO2- N/'. Resumen. Introducción. 1.- Proceso de inyección de dióxido de carbono. 11.- Revisión del estado del arte de tecnologías para inyección de CO2-N2 en la recuperación mejorada de hidrocarburos. 111.- Análisis de resultados. Conclusiones. Bibliografía. ¡na. esa Quevedo Saines Jefa del Opto. de Evaluación y Seguimiento Académico ·Se conced u por el Jurado asign I~zo máximo de un año, a partir de esta fecha, para presentarl ~.-V\"b.uJ Ce. Dra. Verónica Gonz' n Profesor Asesora oDirectora Cedo Prof. 2291631 c. C. p.- Control Escolar. \),,\DOS Al ¡O'J ~\ INSTITUTO POLITÉCNICO NACIONAL ~ ESCUELA SUPERIOR DE INGENIERÍA QUÍMICA EINDUSTRIAS EXTRACTIVAS . DEPARTAMENTO DE EVALUACiÓN Y SEGUIMIENTO ACADEMIC SECRETARIA DE EDUCACION PUBLICA T·147·10 México, D. F., a 17 de marzo de 2011. A la C. Pasante: Boleta: Carrera: Generación: GABRIELA REYES GONZÁLEZ 2006320520 IQP 2005·2009 Presente Los suscritos tenemos el agrado de informar a Usted, que habiendo procedido a revisar el borrador de la modalidad de titulación correspondiente, denominado: "Análisis Tecnológicos sobre Procesos de Recuperación Mejorada de Hidrocarburos (Enhanced Oil Recovery): Sistema COrN2". encontramos que el citado Trabajo de TESIS INDIVIDUAL reúne los requisitos para autorizar el Examen Profesional y PROCEDER A SU IMPRESIÓN según el caso, debiendo tomar en consideración las indicaciones y correcciones que al respecto se le hicieron. Atentamente JURADO Dra. G alupe Silva O/iver Presidente ( '<;¡ , '(),)I\O)-U O> Dra. Verónic;áa'~@eif3efu~ Dr.&:Minero ~ cal Secretario c.c.p.- Expediente INSTITUTO POLITÉCNICO NACIONAL ESCUELA SUPERION DE INGENIERÍA QUÍMICA E INDISTRIAS EXTRACTIVAS � � ���� ������� ��� �������� ��� �������� ��� �������� ��� ����� ���� ��� ��� �� � ���� � ���� ��� ��� ��� �� � ���� � ���� ��� ��� ��� �� � ���� � ���� ��� ��� ��� �� � ���� � ���� ������� ���� ������������������� ���������� !���"������������#��������������$�����%!��������������������� ���������� !���"������������#��������������$�����%!��������������������� ���������� !���"������������#��������������$�����%!��������������������� ���������� !���"������������#��������������$�����%!�� ��� ��� ��&���'� ��� �$��"���� �� �!�$���$� ���(�$���$� ���� ��� ����� ����"�"�)�� ������ ��� ��&���'� ��� �$��"���� �� �!�$���$� ���(�$���$� ���� ��� ����� ����"�"�)�� ������ ��� ��&���'� ��� �$��"���� �� �!�$���$� ���(�$���$� ���� ��� ����� ����"�"�)�� ������ ��� ��&���'� ��� �$��"���� �� �!�$���$� ���(�$���$� ���� ��� ����� ����"�"�)�� ��� 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LISTA DE TABLAS III LISTA DE FIGURAS IV ABREVIATURAS V RESUMEN 1 INTRODUCCIÓN 2 OBJETIVOS 3 CAPÍTULO I. PROCESO DE INYECCIÓN DE DIÓXIDO DE CARBONO 1.1. Fundamentos: Métodos para la recuperación mejorada de hidrocarburos 4 1.1.1. Procesos químicos 4 1.1.1.1. Procesos de inyección de disoluciones cáusticas 4 1.1.1.2. Procesos de inyección de disoluciones poliméricas 5 1.1.1.3. Procesos de inyección de disoluciones micelares y poliméricas 6 1.1.2. Procesos térmicos 8 1.1.2.1. Proceso de inyección de vapor 8 1.1.2.2. Combustión in situ 9 1.1.3. Procesos de inyección de hidrocarburos miscibles 11 1.1.3.1. Proceso de inyección de baches o lotes miscibles de gas licuado de petróleo (LPG) 11 1.1.3.2. Proceso de inyección de gas miscible enriquecido 12 1.1.4. Proceso de inyección de gas inerte a alta presión 13 1.1.4.1. Inyección de nitrógeno 15 1.1.4.2. Inyección de dióxido de carbono 16 1.2. Criterios para la aplicación de la inyección de dióxido de carbono 17 1.3. Ventajas y desventajas del proceso de inyección de CO2 18 1.4. Fuentes de dióxido de carbono 19 1.5. Mecanismos de desplazamiento: CO2 y agua 19 INSTITUTO POLITÉCNICO NACIONAL ESCUELA SUPERION DE INGENIERÍA QUÍMICA E INDISTRIAS EXTRACTIVAS � � II Pág. CAPÍTULO II. REVISIÓN DEL ESTADO DEL ARTE DE LAS TECNOLOGÍAS PARA INYECCIÓN DE CO2-N2 EN LA RECUPERACIÓN MEJORADA 2.1. Antecedentesde sistemas de inyección CO2-N2 23 2.2. Herramientas y estrategia de búsqueda empleadas para la revisión del Estado del Arte 24 CAPÍTULO III. ANÁLISIS DE RESULTADOS 3.1. Patente EP 1,258,595 (A2) 26 3.2. Patente US 4,593,761 (A) 29 3.3. Patente US 4,557,330 (A) 30 3.4. Patente US 4,635,721 (A) 32 CONCLUSIONES 35 REFERENCIAS BIBLIOGRAFÍCAS 36 ANEXO I 38 ANEXO II 42 GLOSARIO 49 INSTITUTO POLITÉCNICO NACIONAL ESCUELA SUPERION DE INGENIERÍA QUÍMICA E INDISTRIAS EXTRACTIVAS � � III LISTA DE TABLAS Tabla 1. Recuperación mejorada de aceite usando procesos químicos� 7 Tabla 2. � Recuperación mejorada de aceite usando procesos térmicos 10 Tabla 3. Recuperación mejorada de aceite por métodos con disolvente 12 Tabla 4. Algunos criterios de selección para la aplicación de métodos de EOR 15 Tabla 5. Correlación entre la densidad API del aceite y la presión de miscibilidad del CO2 16 Tabla 6. Corrección entre la temperatura del yacimiento y la presión adicional a ejercer para la miscibilidad 16 Tabla 7. Tabla de precios de CO2 en México (Junio/2009) 17 Tabla 8. Resultados de la búsqueda de patentes para un proceso de recuperación mejorada de crudo por inyección de CO2 21 Tabla 9. Resultado de la búsqueda en QPAT™ por CIP usando descriptores relacionados con carbon oxide 22 Tabla 10. Patentes que ejemplifican y/o reivindican los sistemas de inyección simultánea CO2+N2 para recuperación mejorada de hidrocarburos, agrupadas por sistema 22 Tabla 11. Ficha bibliográfica de la patente EP 1,258,595 (A2)� 23 Tabla 12. Fichas bibliográficas de las patentes de BOC Group Inc. relacionadas con la recuperación mejorada de hidrocarburos 23 Tabla 12. (Continuación) Fichas bibliográficas de las patentes de BOC Group Inc. relacionadas con la recuperación mejorada de hidrocarburos 24 Tabla 13. Estatus legal de la patente EP 1,258,595 25 Tabla 14. Ficha bibliográfica de la patente US 4,593,761 26 Tabla 15. Ficha bibliográfica de la patente US 4,557,330 (A) 27 Tabla 16. Patentes publicadas por el inventor Fussell Delbert D. 27 Tabla 17. Patentes publicadas por el inventor Yellig William Francis Jr. 28 Tabla 18. Lista de documentos de la familia US 4,557,330 (A) 28 Tabla 19. Lista de documentos que citan la patente US 4,557,330 (A) 29 Tabla 20. Ficha bibliográfica de la patente US 4,635,721 (A) 29 Tabla 21. Patentes publicadas por Chaback Joseph J. 30 INSTITUTO POLITÉCNICO NACIONAL ESCUELA SUPERION DE INGENIERÍA QUÍMICA E INDISTRIAS EXTRACTIVAS � � IV LISTA DE FIGURAS Figura 1. Gráfico de evolución de las reservas al 1 de enero de cada año 2 Figura 2. Proceso de inyección de disoluciones cáusticas 4 Figura 3. Proceso de inyección de disoluciones poliméricas 5 Figura 4. Proceso de inyección de disoluciones micelares y poliméricas. 6 Figura 5. Proceso de inyección de vapor 8 Figura 6. Proceso de combustión in situ 9 Figura 7. Proceso de inyección de gas licuado de petróleo (LPG) 10 Figura 8. Proceso de inyección de gas miscible enriquecido 11 Figura 9. Proceso de inyección de gas inerte a alta presión 12 Figura 10. Esquema del proceso de inundación con agua carbonatada (Oil Recovery Systems CO2, ORCO) 18 Figura 11. Esquema del proceso de inyección de un bache de CO2 y agua de empuje 18 Figura 12. Esquema del proceso de inyección alterna de CO2 y agua (Water Alternate Gas, WAG) 19 Figura 13. Esquema del proceso de inyección simultánea de CO2 y agua 19 Figura 14. Esquema de producción de aceite por inyección de fluidos en un casquete de gas 21 Figura 15. Patentes de Texaco para una CIP dada (21de diciembre de 2010) 27 � INSTITUTO POLITÉCNICO NACIONAL ESCUELA SUPERION DE INGENIERÍA QUÍMICA E INDISTRIAS EXTRACTIVAS � � V ABREVIATURAS Descripción ANSI American National Standards Institute API American Petroleum Institute ASME American Society of Mechanical Engineers ASTM American Society for Testing and Materials GOGD Gas Oil Gravity Drainage GSC Gas at Surface Conditions HCPV Hydrocarbon Pore Volume IFT Interfacial Tension IPC International Patent Classification LPG Liquified Petroleum Gas (C3 + C4) MCM Multiple Contact Miscibility MMP Minimum Miscibility Pressure mD miliDarcy NM-FD Matrix-Fraction Diffusion Number NPV Net Present Value ORCO Oil Recovery Systems CO2 ROR Rate of Return ROS Residual Oil Saturation RP Relative Permeability RST Reservoir Saturation Tube SAGD Steam Aassisted Gravity Drainage SC Surface Conditions SPE Society of Petroleum Engineers stb Standard barrel THAI Toe Heel Air Injection TOP Total Oil Produce TOR Terciary Oil Recovery TSI Total Solvent Injected WAG Water Alternate Gas WF Waterflooding WIPO World Intellectual Property Office INSTITUTO POLITÉCNICO NACIONAL ESCUELA SUPERION DE INGENIERÍA QUÍMICA E INDISTRIAS EXTRACTIVAS � � Gabriela Reyes González Página 1 RESUMEN En meses recientes, Pemex asumió que una de las problemáticas principales que enfrenta en el Área de Exploración y Producción es la disminución de reservas y producción, lo que genera la necesidad de incrementar el éxito exploratorio y la aplicación de factores de recuperación en yacimientos maduros a costos competitivos. Por lo anterior, es imperativo considerar como una opción, la aplicación de técnicas de recuperación secundaria de hidrocarburos (EOR, enhanced oil recovery), objetivo de esta Tesis. Este documento analiza la disminución de reservas probadas, probables y posibles, al año 2010; así como las definiciones de recuperación mejorada de hidrocarburos. En el Capítulo I, se revisa de forma general, las ventajas y desventajas de los procesos de recuperación mejorada: químicos (cáusticos, poliméricos y micelares), térmicos (inyección de vapor y combustión in situ), y de inyección de gases (hidrocarburos miscibles, LPG, miscibles enriquecidos e inertes a alta presión). También se presentan los criterios de selección para la aplicación de cada método de EOR mencionado. En la siguiente Sección, se describen los diferentes tipos de desplazamiento de aceite empleando CO2: (a) inyección durante la vida del proyecto; (b) inyección de CO2 seguido de la inyección continúa de agua de empuje; (c) inyección alterna de CO2-agua; y, (d) inyección simultánea de CO2 y agua. Una vez revisados los conceptos básicos, se propone la opción de implementar un sistema de inyección único y simultáneo CO2-N2, como alternativa a la posibilidad de inyectar sólo CO2 debido a los altos costos de captura almacenamiento y transporte, y, tomando en cuenta la cercanía de la planta generadora de nitrógeno en Atasta, Campeche. Los antecedentes sobre el sistema de inyección simultáneo CO2-N2 se presentan en el Capítulo II. Una vez comprendidos los conceptos básicos y habituados al manejo de diferentes bases de datos, se trazó una estrategia de búsqueda tal que la revisión del Estado del Arte fuera lo suficientemente extensa en información, pero precisa en su alcance. Como resultado de lo anterior, en el Capítulo III se realiza el Análisis de Resultados de las que se consideran las cuatro patentes más importantes (EP 1,258,595, US 4,593,761, US 4,557,330 y US 4,635,721), destacando la trayectoria de sus inventores, de las instituciones propietarias de los derechos y el estatus legal. Después de la Sección de Conclusiones, se presentan los Anexos con el sistema de Clasificación Internacional de Patentes empleado durante la estrategia de búsqueda y las fichas bibliográficas de las patentesque reivindican sistemas de inyección CO2-N2 con hidrocarburos, metano, vapor y surfactantes; y, finalmente, el glosario. INSTITUTO POLITÉCNICO NACIONAL ESCUELA SUPERION DE INGENIERÍA QUÍMICA E INDISTRIAS EXTRACTIVAS � � Gabriela Reyes González Página 2 INTRODUCCIÓN Problemática Los niveles de explotación de crudo han disminuido considerablemente en los últimos años. En la Figura 1, donde las reservas 1P son las reservas probadas, las reservas 2P son la suma de las reservas probadas más las reservas probables y las reservas 3P la suma de las reservas 2P más las reservas posibles (ver Glosario), se observa que las reservas probadas y las probables han disminuido. Si bien las reservas 3P han aumentado, estas variaciones son producto de nuevos descubrimientos, desarrollos, revisiones y delimitaciones terrestres. Es por ello, que se deriva de la necesidad de incrementar el éxito exploratorio y la aplicación de factores de recuperación en yacimientos maduros, manteniendo los costos a niveles competitivos y el acceso a la tecnología requerida. Reserva 1P: 23.5 21.9 20.1 18.9 17.6 16.5 15.5 14.7 14.3 14.0 Reserva 2P: 44.8 42.7 37.0 34.9 33.5 32.3 30.8 29.9 28.8 28.2 Reserva 3P: 56.2 53.0 50.0 48.0 46.9 46.4 45.4 44.5 43.6 43.1 Figura 1. Gráfico de evolución de las reservas al 1 de enero de cada año [1]. En el Plan de Negocios de Petróleos Mexicanos y de los Organismos Subsidiarios: 2010- 2024 publicado en junio de 2010 [2], se identifican como retos: 1) incrementar las reservas de hidrocarburos, 2) aumentar y sostener el ritmo de producción, y 3) mantener niveles de eficiencia en aprovechamiento de gas. Estos retos son posibles de superar adoptando estrategias como ampliar las oportunidades exploratorias en aguas profundas, aguas someras y áreas terrestres que contribuyan en la incorporación de nuevas reservas; la reactivación de campos marginales, abandonados y en procesos de abandono; el estímulo de la producción temprana en campos recién descubiertos; y, aumentar los niveles de recuperación de gas natural. 57.8 58.3 52.1 57.8 50.1 47.0 46.8 45.5 45.4 44.4 43.5 43.0 INSTITUTO POLITÉCNICO NACIONAL ESCUELA SUPERION DE INGENIERÍA QUÍMICA E INDISTRIAS EXTRACTIVAS � � Gabriela Reyes González Página 3 Definición de recuperación mejorada de petróleo La producción primaria es el primer método de producción de un yacimiento. Cuando éste es descubierto contiene una mezcla de aceite, gas y agua, que se encuentran bajo una presión hidrostática considerable en los espacios porosos de la roca [3]. La recuperación secundaria se implementa una vez que el yacimiento ha agotado parte de su presión natural, y consiste en la inyección de agua o gas natural con el propósito de mantener o aumentar la presión para obtener una segunda extracción de petróleo. La recuperación terciaria o asistida es cualquier técnica aplicada después de la secundaria, que implica (por lo general) el suministro de energía y/o la inyección de compuestos químicos para aumentar la eficiencia de recuperación. La recuperación mejorada de petróleo, conocida por sus siglas en inglés como EOR (Enhanced Oil Recovery), se define como el proceso de extracción de hidrocarburos por la inyección de materiales (que normalmente no se encuentran presentes en el yacimiento), cuando los métodos naturales y/o secundarios han llegado a su límite económico. Éste término se ha propuesto para evitar la confusión al tratar de distinguir entre las etapas de recuperación primaria, secundaria y terciaria. Este documento recopila las técnicas y métodos de recuperación mejorada y analiza el Estado del Arte de sistemas de inyección simultánea CO2-N2, para considerar su implementación a yacimientos que han llegado a sus límites de producción por mecanismos naturales. OBJETIVOS Conocer las ventajas y desventajas de los procesos químicos de recuperación mejorada de hidrocarburos, térmicos, de inyección de hidrocarburos miscibles y de inyección de gas inerte; así como los criterios básicos para su aplicación según las características del yacimiento. OBJETIVOS ESPECIFICOS • Revisar los antecedentes de la aplicación de sistemas de inyección simultánea CO2-N2 para la recuperación mejorada de hidrocarburos. • Realizar una revisión del Estado del Arte del sistema CO2-N2, usando diferentes bancos de información y una estrategia de búsqueda basada en la Clasificación Internacional de Patentes. • Analizar los resultados haciendo énfasis en el trabajo desarrollado por inventores e instituciones propietarias de los derechos. • Examinar el estatus legal de las patentes que protegen la aplicación del sistema de inyección simultánea CO2-N2 con el fin de establecer, si en un momento dado es necesario pagar derechos de explotación o si es posible generar lo que se conoce como patentes de escritorio. INSTITUTO POLITÉCNICO NACIONAL ESCUELA SUPERION DE INGENIERÍA QUÍMICA E INDISTRIAS EXTRACTIVAS � � Gabriela Reyes González Página 4 CAPÍTULO I. PROCESO DE INYECCIÓN DE DIÓXIDO DE CARBONO 1.1. Fundamentos: Métodos para la recuperación mejorada de hidrocarburos Los métodos de recuperación mejorada tienen el propósito de acelerar el proceso de producción y aumentar la cantidad de aceite a recuperar. La aplicación de uno u otro método no sólo depende de las características del crudo y de la roca del yacimiento, además se debe considerar la viabilidad económica, es decir, que las ganancias generadas por el aceite recuperado estén por encima de los costos del método aplicado. A continuación se describen brevemente los métodos más comunes, así como sus ventajas y desventajas de aplicación [3]. 1.1.1. Procesos químicos La tecnología de las inundaciones polímero-micelares es similar en funcionamiento a una inyección de agua, pero depende de las fuerzas químicas y físicas para el desplazamiento del aceite. Estos sistemas tienen la propiedad de formar microemulsiones que desplazan el aceite mediante la disolución. 1.1.1.1. Procesos de inyección de disoluciones cáusticas La adición de sosa cáustica, silicato de sodio, carbonato de sodio o hidróxido de sodio al agua de inyección forma una emulsión in situ al mezclarse con el aceite residual del yacimiento. A medida que la disolución cáustica entra en contacto con los ácidos orgánicos naturales del crudo (p.e. ácido nafténico), estos reaccionan formando surfactantes en la interfase aceite-agua, provocando la movilidad por (a) emulsificación y arrastre, (b) emulsificación y confinamiento, (c) inversión de la mojabilidad, de mojado por aceite a mojado por agua, y/o (d) inversión de la mojabilidad, de mojado por agua a mojado por aceite (ver Figura 2). En ciertos casos, los polímeros se pueden inyectar entre el lote cáustico y la unidad de agua para proteger la integridad de la disolución alcalina, así como para mejorar la eficiencia de barrido [4]. INSTITUTO POLITÉCNICO NACIONAL ESCUELA SUPERION DE INGENIERÍA QUÍMICA E INDISTRIAS EXTRACTIVAS � � Gabriela Reyes González Página 5 Figura 2. Proceso de inyección de disoluciones cáusticas. Ventajas: � La aplicación del proceso es relativamente barato. � El control de la movilidad es mejor que en los procesos de inyección de gas. � El proceso es aplicable a una gran variedad de crudos. � El reemplazo de un sistema con agua por uno cáustico es sencillo. Desventajas: � La corrosión potencial puede requerir revestimiento de todas las tuberías y tanques. � El proceso no es muy recomendado para yacimientos carbonatados. � Puede haber precipitaciones de yeso o anhidrita en los pozos de producción. � La mezcla y la dispersión de las disoluciones alcalinas pueden provocar una respuesta lenta en la producción. 1.1.1.2. Procesos de inyección de disoluciones poliméricas El proceso consiste en la dispersión en agua de polímeros de cadena larga con un peso molecular de almenos 100,000 g/gmol. Algunos de los materiales más utilizados son un biopolímero polisacárido producido por el microorganismo Xanthomonas campestres y las poliacrilamidas. Las inundaciones con disoluciones poliméricas se describen en la Figura 3. Éstas proporcionan mayor eficiencia de desplazamiento por la disminución de la viscosidad [4]. INSTITUTO POLITÉCNICO NACIONAL ESCUELA SUPERION DE INGENIERÍA QUÍMICA E INDISTRIAS EXTRACTIVAS � � Gabriela Reyes González Página 6 Figura 3. Proceso de inyección de disoluciones poliméricas. Ventajas: � El área y la eficiencia de barrido vertical se incrementan. � Los polímeros no son tóxicos o corrosivos. � Las inundaciones con disoluciones poliméricas requieren de una tecnología de producción semejante a la empleada en inundaciones con agua. � El uso de polímeros reduce la producción de agua en proporción con la de aceite. Desventajas: � Los polímeros son biodegradables, ya sea por productos químicos, bacterias o por ruptura. � Las poliacrilamidas requieren de un manejo especial en la superficie del yacimiento. � Los polisacáridos requieren filtración y bactericidas. � La recuperación de petróleo por este método incrementa los gastos por extracción de polímeros al final. 1.1.1.3. Procesos de inyección de disoluciones micelares y poliméricas Las disoluciones micelares son mezclas de surfactantes, cosurfactantes (alcoholes), electrolitos (sales como el cloruro de sodio o el sulfato de amonio para el control de la viscosidad y la tensión interfacial), hidrocarburos y agua. Éstas se diseñan específicamente para cada yacimiento, para mantener la tensión interfacial baja (1x10-5 dinas/cm), no para desplazar el aceite por sí mismas, es decir, que se necesita complementar con otro método. Existen varios tipos de disoluciones micelares como las microemulsiones, micelas “hinchadas”, emulsiones turbias o aceites solubles [4]. La Figura 4 describe la ejecución del proceso de recuperación terciaria empleando disoluciones micelares y poliméricas. Primero se inyecta el sistema micelar para disminuir la tensión interfacial y posteriormente, se introduce la disolución polimérica y el lote de agua de empuje, que aportan la fuerza para llevar a cabo el desplazamiento. INSTITUTO POLITÉCNICO NACIONAL ESCUELA SUPERION DE INGENIERÍA QUÍMICA E INDISTRIAS EXTRACTIVAS � � Gabriela Reyes González Página 7 Figura 4. Proceso de inyección de disoluciones micelares y poliméricas. Ventajas: � Este proceso implica altos niveles de eficiencia y desplazamiento en las áreas de barrido. � El proceso de producción es similar al de inyección de agua. � La segregación por gravedad, por lo general, es baja. � El proceso es aplicable a una amplia variedad de yacimientos. Desventajas: � Los costos de los químicos empleados son altos. � La predicción de rendimiento es deficiente debido a la mezcla y la dispersión. � El proceso de diseño de los baches puede ser complejo. En la Tabla 1 se presentan las principales limitantes para la aplicación de un proceso de recuperación mejorada usando productos químicos: la sensibilidad a la alta salinidad (común en todos los métodos de inundación con químicos), la gran cantidad de agentes químicos que se pierde a través de la interacción fluido-roca, y por lo tanto, la estabilidad del proceso de inyección de agentes [3]. INSTITUTO POLITÉCNICO NACIONAL ESCUELA SUPERION DE INGENIERÍA QUÍMICA E INDISTRIAS EXTRACTIVAS � � Gabriela Reyes González Página 8 Tabla 1. Recuperación de aceite usando procesos químicos de EOR. Proceso Mecanismo de Recuperación Limitantes Recuperación (%) Agente utilizado* Polímero Mejora volumétrica y barrido por la reducción de la movilidad. Inyectabilidad, estabilidad, alta salinidad. 5 0.14-0.23 kg de polímero por barril de petróleo producido. Micelas de polímeros Igual que el polímero y reduce las fuerzas capilares Igual que el polímero. Poca disponibilidad de productos químicos. Alta salinidad. 5 2.27-3.78 kg de tensoactivo por barril de petróleo producido. Álcali- polímeros Igual que las micelas de polímero más aceite. Alteración de la solubilidad y la mojabilidad. Igual que las micelas de polímero y la composición del aceite. 5 15.89-20.43 kg de químicos por barril de petróleo producido. La aplicación de uno u otro método químico depende de la comparación de los costos de cada uno de los agentes, por ejemplo, el polímero es generalmente de tres a cuatro veces más caro (por unidad de masa) que los surfactantes. 1.1.2. Procesos térmicos Las técnicas más utilizadas son la combustión in situ, la inyección continúa de líquidos calientes, tales como vapor de agua o gases. Estos métodos son altamente aplicables en la recuperación de crudos muy viscosos, ya que reducen esta, activan la solución de gases, expanden térmicamente el aceite, aumenta la permeabilidad relativa, genera la destilación y, en algunos casos, el craqueo térmico del aceite. 1.1.2.1. Proceso de inyección de vapor Su propósito principal es reducir la viscosidad del aceite. Este método consiste en la inyección continua de vapor de alta calidad, seguido de un cierre que permita que el vapor de agua moje y se absorba en los límites del yacimiento. Después de unos días, se continúa con la producción hasta que ésta disminuye. El ciclo se repite hasta que no haya respuesta y considerando las limitaciones económicas (Proceso Huff and Puff). En la Figura 5 se presenta un método alterno utilizando vapor como fluido de conducción [4]. INSTITUTO POLITÉCNICO NACIONAL ESCUELA SUPERION DE INGENIERÍA QUÍMICA E INDISTRIAS EXTRACTIVAS � � Gabriela Reyes González Página 9 Figura 5. Proceso de inyección de vapor. Ventajas: � Los generadores de vapor pueden ser alimentados por el aceite producido, por gas o por carbón. � Los costos finales son moderados en comparación con los costos por aplicación de métodos químicos. � La eficiencia de desplazamiento es alta, la recuperación alcanza hasta el 60% del crudo original. Desventajas: � La recuperación final puede ser baja (hasta el 10% del crudo original). � El proceso está limitado por la profundidad debido a las pérdidas de calor y a la alta presión de vapor. � La producción de sedimentos sólidos del yacimiento es común. � Es necesario un tratamiento para fluidos en emulsión. � No siempre se dispone de agua de buena calidad para alimentación a la caldera. � Es necesario contar con un espaciamiento estrecho entre el pozo inyector y el pozo productor. � Las emisiones del generador de vapor causan problemas de calidad del aire. 1.1.2.2. Combustión in situ Se basa en la reducción de la viscosidad del crudo, expansión, extracción por disolventes y en la adición de calor para mejorar la recuperación. En contraste con la inyección de vapor, el calor se genera dentro del depósito y no en la superficie, el cual es difundido al yacimiento a través de la roca. El proceso inicia mediante la inyección continua de aire, que provoca de forma espontánea la ignición del crudo o con la ayuda de un calentador en el fondo del pozo. Como en cualquier reacción de combustión, el oxígeno se combina con el aceite formando dióxido de carbono, monóxido de carbono, agua y se desprende calor. El frente de combustión se mueve hacia adelante a través del yacimiento y se extingue sólo INSTITUTO POLITÉCNICO NACIONAL ESCUELA SUPERION DE INGENIERÍA QUÍMICA E INDISTRIAS EXTRACTIVAS � � Gabriela Reyes González Página 10 después de quemar todo el combustible depositado y/o cuando el flujo de aire en el frente ya no puede sostener la combustión [4]. La Figura 6 describe las distintas zonas que se forman en el yacimiento durante el proceso de combustión. En la zonaardiendo, el aceite es removido de la roca por el fuego dejando sólo el aire saturado de los poros. En el frente de flama, la combustión de los hidrocarburos pesados ocurre a temperaturas entre 315 y 650˚C. Figura 6. Proceso de combustión in situ. En la zona de vaporización se encuentran los productos de la combustión, gases, vapores e hidrocarburos ligeros. A continuación, la temperatura baja en la zona de condensación y el crudo es desplazado por miscibilidad con los hidrocarburos ligeros, con agua caliente de inyección y con los gases de combustión. El aceite se acumula en la siguiente zona, que corresponde al banco, agua congénita inmóvil, crudo desplazado y algunos gases de combustión [4]. Ventajas: � La combustión in situ es aplicable a una amplia variedad de depósitos con crudos de hasta 40˚API. � El proceso implica la generación de calor, que es más eficiente que la inyección de vapor. � La eficiencia de desplazamiento es alta, aunque se quema un poco de aceite. � El aire es de fácil acceso. � El proceso puede producir petróleo que es más ligero que el original. Desventajas: � Existen problemas de control en el diseño del frente de combustión. � Los equipos de producción pueden ser dañados por el calor. � Se generan problemas de corrosión y emulsión. � Los costos de compresión son altos. � La segregación por gravedad representa un problema. � Pueden formarse gases nocivos debido a la combustión. INSTITUTO POLITÉCNICO NACIONAL ESCUELA SUPERION DE INGENIERÍA QUÍMICA E INDISTRIAS EXTRACTIVAS � � Gabriela Reyes González Página 11 La Tabla 2 presenta una comparación para los procesos térmicos, los cuales como ya se mencionó tienen un factor de recuperación más alto. Los problemas son similares dentro de esta categoría y se centran en las pérdidas de calor y la emisión de contaminantes a la atmósfera durante la combustión del aceite [3]. Tabla 2. Recuperación de aceite usando procesos térmicos. Proceso Mecanismo de Recuperación Limitaciones Recuperación (%) Agente empleado* Inyección de vapor de agua Reduce la viscosidad del aceite y vaporiza los ligeros. La profundidad del yacimiento aumenta las pérdidas de calor y la contaminación. 50-65 0.23 kg petróleo consumido por barril aceite producido Combustión in situ Igual que inyección de vapor de agua. Igual que inyección de vapor. 10-15 0.28 m3 aire por barril de aceite producido* 1.1.3. Procesos de inyección de hidrocarburos miscibles El objetivo de las inundaciones con hidrocarburos miscibles es reducir las fuerzas de tensión superficial entre el aceite, el fluido inyectado y la roca evitando la formación de burbujas que bloqueen los poros e impidan que fluya el aceite por estos canales para su recuperación. 1.1.3.1. Proceso de inyección de baches o lotes miscibles de gas licuado de petróleo (LPG) El desplazamiento por miscibilidad ocurre por la inyección de un disolvente líquido miscible que entra en contacto con el aceite. Comúnmente en este proceso, se suministra un bache o lote de propano, otra fracción de gas LPG (de 2 a 5% de volumen de poro, VP), gas inerte, y/o agua. Para la aplicación de este método se debe seleccionar un disolvente que genere el mejor desplazamiento de aceite [4]. Una representación esquemática del proceso con LPG se muestra en la Figura 7. INSTITUTO POLITÉCNICO NACIONAL ESCUELA SUPERION DE INGENIERÍA QUÍMICA E INDISTRIAS EXTRACTIVAS � � Gabriela Reyes González Página 12 Figura 7. Proceso de inyección de gas licuado de petróleo (LPG). Ventajas: � El aceite es totalmente desplazado al contacto con el disolvente. � Se requieren de bajas presiones para lograr la miscibilidad. � El proceso es aplicable en una amplia variedad de yacimientos. � Puede ser utilizado como un proceso de recuperación secundario o terciario. Desventajas: � El dimensionamiento del bache es difícil debido a la dispersión y solubilidad. � Los materiales para inyección por lotes son caros. 1.1.3.2. Proceso de inyección de gas miscible enriquecido El proceso de gas enriquecido consiste en inyectar al yacimiento un bache de metano enriquecido con etano, propano o butano (de 10 a 20% VP), un lote de gas inerte y/o agua. Al ponerse en contacto el gas inyectado con el aceite crudo del yacimiento, los componentes que enriquecen al primero son absorbidos formando una sección rica alrededor del yacimiento favoreciendo la miscibilidad con el tiempo (Figura 8). Aunque el costo de los materiales para la inyección por lotes es bajo, el proceso requiere de altas presiones [4]. INSTITUTO POLITÉCNICO NACIONAL ESCUELA SUPERION DE INGENIERÍA QUÍMICA E INDISTRIAS EXTRACTIVAS � � Gabriela Reyes González Página 13 Figura 8. Proceso de inyección de gas miscible enriquecido. Ventajas: � El proceso con gas enriquecido desplaza todo el aceite residual con el que está en contacto. � Si se pierde la miscibilidad en el depósito, ésta se puede recuperar fácilmente. � El costo de este proceso es bajo comparado con el proceso de inyección de baches de propano. � La miscibilidad se lleva acabo a presiones menores que en la inyección de gas inerte. � Los baches de gran tamaño minimizan los problemas de diseño. Desventajas: � En el proceso puede haber una baja eficiencia de barrido. � El efecto de la gravedad es más importante en formaciones de mayor tamaño. � Los costos del gas de inyección son altos. � Los baches son disipados con facilidad a altas viscosidades. 1.1.4. Proceso de inyección de gas inerte a alta presión [4] El proceso con gas inerte consiste en la inyección continua de metano, nitrógeno, etano o gases de combustión a alta presión en el depósito, lo cual implica múltiples contactos entre el aceite y el gas antes de formar un banco miscible. Las fracciones de hidrocarburos intermedios (C2 a C6) son absorbidos por el aceite de la fase gaseosa, formando un frente miscible que depende de la distancia del punto de inyección, la presión de inyección y de la composición del aceite (Figura 9). INSTITUTO POLITÉCNICO NACIONAL ESCUELA SUPERION DE INGENIERÍA QUÍMICA E INDISTRIAS EXTRACTIVAS � � Gabriela Reyes González Página 14 Figura 9. Proceso de inyección de gas inerte a alta presión. Ventajas: � El proceso de gas inerte proporciona una eficiencia cercana al 100% de desplazamiento. � El gas inerte es más barato que el propano o el gas enriquecido. � El proceso puede regenerar la miscibilidad en caso de pérdida � El tamaño del bache debido a la inyección continua no es un problema. � El gas puede ser recuperado y reinyectado. Desventajas: � El proceso ha limitado la aplicabilidad a ciertos yacimientos, porque estos debe ser ricos en componentes de C2 a C6. � Se requiere de altas presiones de inyección. � La eficiencia superficial de barrido y la segregación por gravedad son bajas. � El costo del gas natural es alto y los gases que lo pueden sustituir requieren una mayor presión de inyección. En la Tabla 3 se comparan los procesos de inyección de disolventes. En esta categoría sólo se encuentran dos grupos, los disolventes miscibles y los inmiscibles en el aceite. Estos procesos son considerados como una buena opción de aplicación debido a los tipos y costos de los disolventes utilizados [3]. Tabla 3. Recuperación de aceite por métodos con disolvente de EOR. Proceso Mecanismo de recuperación Limitaciones Recuperación (%) Agente empleado* Inmiscible Reduce la viscosidad y aumenta el volumen del aceite. Sobre la estabilidad de la oferta. 5-15 0.28 m3 disolvente por barril de aceite producido. Miscible Igual que el desarrollo por inmiscibilidad Igual que inmiscibles 5-10 0.28 m3 disolvente por barril de aceiteproducido. A continuación se describen los procesos de recuperación secundaria de hidrocarburos usando gases miscibles inertes a alta presión: CO2 y N2, los cuales son objeto de estudio en el presente trabajo. INSTITUTO POLITÉCNICO NACIONAL ESCUELA SUPERION DE INGENIERÍA QUÍMICA E INDISTRIAS EXTRACTIVAS � � Gabriela Reyes González Página 15 1.1.4.1. Inyección de nitrógeno El N2 puro o en mezcla es el gas más empleado en los procesos de recuperación de hidrocarburos ya que es barato y accesible, sin embargo, su aplicación a métodos de recuperación mejorada se ve limitada por su miscibilidad con el aceite a una composición, presión, volumen y temperatura, dados [4]. De forma adicional, se deben considerar los siguientes criterios para su aplicación: • La permeabilidad del yacimiento, • La disminución de presión en el depósito por condensación de ligeros, • La sustitución por gas inerte en el domo y la zona de aceite, • La migración de fluidos con la subsecuente pérdida de crudo, • La mejora de segregación por gravedad, • La gravedad API (� 35°), • La profundidad del yacimiento (suficiente para asegurar que la presión se pueda mantener sin provocar fracturas), • La heterogeneidad y/o fracturamiento del yacimiento. Ventajas: � El gas inerte es tan buen agente de desplazamiento como el gas natural, ya que a una presión suficientemente alta es recuperado del crudo. � Si un domo de gas está presente en el yacimiento, la inyección de N2 evitará el avance del aceite en la zona de gas. � La inyección de N2 dará una mayor recuperación en comparación con la inyección de agua en los yacimientos con muy baja permeabilidad. � La confiabilidad del método es inestable, ya que la oferta y el precio del gas natural puede ser controlados por las agencias gubernamentales y/o externas, de tal forma que podrían restringir o prohibir la inyección de gas natural, mientras que el nitrógeno se encuentra altamente disponible. Desventajas: � La corrosión es tal vez la desventaja de operación. � El N2 inyectado puede mezclarse con el gas producido, provocando una disminución del precio de compra. � Se requiere de una gran inversión inicial para la aplicación de gas inerte. INSTITUTO POLITÉCNICO NACIONAL ESCUELA SUPERION DE INGENIERÍA QUÍMICA E INDISTRIAS EXTRACTIVAS � � Gabriela Reyes González Página 16 1.1.4.2. Inyección de dióxido de carbono Aunque el CO2 no suele ser miscible con el crudo al primer contacto, puede crear un frente similar al proceso con nitrógeno a ciertas condiciones de composición, presión y temperatura. Éste puede saturar los fluidos del yacimiento hasta el punto en que aumenta el volumen de crudo in situ y reducir la viscosidad del aceite afectando drásticamente el índice de movilidad [5]. Ventajas: � Se puede alcanzar la miscibilidad a bajas presiones. � La eficiencia de desplazamiento es alta en los casos miscibles. � Es útil en una amplia variedad de crudos. � La miscibilidad puede ser regenerada en caso de pérdida. Desventajas: � El transporte de CO2 es caro y no siempre está disponible. � El barrido es pobre y puede provocar segregación por gravedad en determinadas condiciones. � La corrosión es alta. � Es necesaria la manipulación especial y la recirculación del gas producido. Más adelante, se hará una descripción detallada de los diferentes procesos de inyección de CO2 para recuperación mejorada de hidrocarburos. A manera de resumen, en la Tabla 4 se presentan algunos de los criterios de selección más comunes para la aplicación de métodos de recuperación secundaria. Entre ellos destacan la viscosidad del aceite, la fracción de crudo remanente, la profundidad, temperatura, presión y espesor del yacimiento; así como la permeabilidad de la roca [3]. La recuperación de petróleo convencional con gas o agua suele dejar del 25 al 50% del aceite original en el depósito. La inyección de dióxido de carbono en yacimientos con fines de producción adicional ha recibido considerable atención por la industria petrolera internacional durante varios años. Se ha sugerido que efectos interfaciales, la expansión del aceite, la reducción de viscosidad, la vaporización de los hidrocarburos más ligeros del crudo y la cantidad final de aceite recuperado en la etapa final del proceso de inyección (purga de recuperación) promueven la recuperación mejorada de hidrocarburos empleando dióxido de carbono a alta presión. INSTITUTO POLITÉCNICO NACIONAL ESCUELA SUPERION DE INGENIERÍA QUÍMICA E INDISTRIAS EXTRACTIVAS � � Gabriela Reyes González Página 17 Tabla 4. Algunos criterios de selección para la aplicación de métodos de EOR. Parámetros de aplicación Inyección de vapor Combustión in situ CO2 miscible Surfactante/ Polímero CO2 inmiscible Viscosidad del aceite a condiciones del yacimiento, cP NC NC <12 <20 100-1,000 Gravedad, ºAPI >10 10-45 >30 >28 10-25 Fracción de crudo remanente en el área a inundar (antes de EOR), %VP 40a 50a 25 25 50 Profundidad, ft <5,000b >500 >3,000 NC(8,500)b >2,300 Temperatura, ºF NC NC NC <200b NC Presión original bottomhole, psi NC NC >1,500 NC >1,000 Espesor neto, ft >20 >10 NC NC NC Permeabilidad, mD NC NC NC >20 (con flujo de polímero) NC Comentarios Bajo contenido de arcilla 40 acres de espacio Formación principal homogénea Formación principal homogénea Formación principal homogénea 10 acres de espacio - - Bajo contenido de arcilla - Sin domo de gas importante Sin fracturas importantes a En una porción de terreno a ser inundada. Suponiendo que un 100% del área del yacimiento contiene un 95% de crudo remanente, la saturación de crudo para la totalidad del campo se convierte en el 42% del volumen de poro. b Considerar una limitante en virtud de la tecnología actual. NC = Factor No Crítico. 1.2. Criterios para la aplicación de la inyección de dióxido de carbono La experiencia en campo de la inyección de CO2 para recuperar el aceite adicional puede resumirse en virtud de características como [5]: a) Litografías de areniscas, calizas, dolomías y sílices. b) Profundidades de 3,300 metros sin limitación de profundidad conocida. c) Permeabilidades promedio de 0.20mD. d) Temperaturas de yacimiento de hasta 120°C, sin limitación conocida. e) Espesores de formaciones heterogéneas de 8 a 600m. f) Densidades de 6 a 45˚API. g) Desplazamientos previos por inmiscibilidad. h) Viscosidades entre 0.15 a 188 cP. i) Saturaciones de 28 a 54%. j) Espaciamiento entre pozos de hasta 51 hectáreas. k) El contenido de ácido sulfhídrico (hasta un 29%), en la mezcla de inyección. INSTITUTO POLITÉCNICO NACIONAL ESCUELA SUPERION DE INGENIERÍA QUÍMICA E INDISTRIAS EXTRACTIVAS � � Gabriela Reyes González Página 18 Se han desarrollado métodos empíricos para estimar la miscibilidad del CO2 en el petróleo. En la Tabla 5, se presenta una correlación entre la densidad API del aceite y la presión a la cual del CO2 se podría miscibilizar [5]. Tabla 5. Correlación entre la densidad API del aceite y la presión de miscibilización del CO2. Densidad (º API) Presión de miscibilización (psi) 27 4,000 27–30 3,000 30 1,200 Por su parte, en la Tabla 6 se describe una correlación sobre la presión adicional para miscibilizar el CO2 a una temperatura de yacimiento dada [5]. Tabla 6. Corrección entre la temperatura del yacimiento y la presión adicional a ejercer para la miscibilización. Temperatura (˚C) Presión adicional (psi) 49 Ninguno 49-66 +200 66-93 +350 93-121 +500 1.3. Ventajas y desventajas del proceso de inyección de CO2 Haciendo un recuento de lo anteriormente expuesto, tenemos que las ventajas de la inyección de CO2 para recuperación mejorada de hidrocarburos son [5]: • La miscibilidad en el petróleo (aún con fracciones pobres en C2 a C4) y con ello elaumento de volumen de aceite; • La disminución de la viscosidad; • La regeneración del frente miscible; • La solubilidad en agua, que deriva en variaciones de volumen y pH; • La viscosidad mayor que la de CH4, a altas presiones. En contra parte, las desventajas del CO2 son: • Se necesitan de 0.14 a 0.29m3 de CO2(g) para producir un barril de petróleo; • La producción de grandes volúmenes de gas diluido es costosa y requiere de la limpieza de las instalaciones de recirculación; • La pobre disponibilidad local que genera la necesidad de desarrollar gasoductos; • La mitigación de la corrosión es una parte a considerar en los costos del proceso. INSTITUTO POLITÉCNICO NACIONAL ESCUELA SUPERION DE INGENIERÍA QUÍMICA E INDISTRIAS EXTRACTIVAS � � Gabriela Reyes González Página 19 1.4. Fuentes de dióxido de carbono Un factor importante para la implementación de un proyecto de miscibilidad con CO2 es su fuente suministro. El gas debe estar disponible en los volúmenes necesarios por un largo período de tiempo (hasta 20 años o más en muchos casos). Si la inyección de CO2 se interrumpe, el banco miscible puede deteriorarse y poner en peligro el éxito del proyecto. Una fuente natural es la mejor opción, ya sea de yacimientos productores de CO2 relativamente puro o de las plantas de procesamiento de hidrocarburos que emiten gases que contiene CO2 en mayor cantidad y que es considerado un contaminante promotor del efecto invernadero. Las grandes centrales eléctricas a menudo se mencionan como una fuente probable, puesto que producen volúmenes de gases residuales o de combustión con un contenido de CO2 de un 6 a 20% de CO2. Aún cuando el costo de purificación del CO2 es alto, en ciertos países se ha considerado construir más plantas carboeléctricas cerca de los campos productores de petróleo [5]. Es imposible predecir si alguna de las fuentes consideradas aquí será desarrollada para su uso en la recuperación asistida por inyección de CO2 miscible. Esto depende de factores que incluyen el costo futuro del petróleo, la eficiencia del proceso mismo y la política gubernamental. En el caso de México, los precios del CO2 a junio de 2009 se presentan en la Tabla 7 [6]. Tabla 7. Tabla de precios de CO2 en México (Junio/2009). Unidad de Medida Cantidad Precio Medio (Pesos) Tonelada (gas) 1 2878.05 Kilogramo 1 15.15 Tonelada (liq.) 1 4000.00 1.5. Mecanismos de desplazamiento: CO2 y agua Una de las posibles aplicaciones del CO2 para procesos de recuperación mejorada, y de las más documentadas, es integrar agua al sistema. Hay propuestos al menos cuatro métodos de inyección de CO2 y agua: 1. La inyección de CO2 durante la vida del proyecto, 2. La inyección de un lote de CO2 seguido por la inyección continua de agua de empuje, 3. La inyección alterna de CO2 y agua, 4. La inyección simultánea de CO2 y agua. INSTITUTO POLITÉCNICO NACIONAL ESCUELA SUPERION DE INGENIERÍA QUÍMICA E INDISTRIAS EXTRACTIVAS � � Gabriela Reyes González Página 20 La Figura 10 muestra el comportamiento de la inyección de CO2 puro, el cual se difunde de forma lenta al entrar en contacto con el aceite por lo que su concentración efectiva es mayor en el frente de desplazamiento. Se debe tener en cuenta que el CO2 tiene una temperatura crítica de 30°C, y que ésta se puede ver afectada por la presencia de líquido en el yacimiento. El CO2 líquido o gaseoso se puede inyectar desde la superficie en la mayoría de los yacimientos. La inyección continua de CO2 no es un método económico a menos que se implemente un sistema de recuperación y recirculación [4]. Figura 10. Esquema del proceso de inundación con agua carbonatada (Oil Recovery Systems CO2, ORCO) En la Figura 11, el proceso de inyección de un lote de CO2 es seguido por la inyección continua de agua (agua de empuje) para impulsarlo a través del depósito. El agua al ser inmiscible en el aceite desplaza el CO2 hacia el banco de aceite para que se lleve a cabo la saturación. Figura 11. Esquema del proceso de inyección de un bache de CO2 y agua de empuje. INSTITUTO POLITÉCNICO NACIONAL ESCUELA SUPERION DE INGENIERÍA QUÍMICA E INDISTRIAS EXTRACTIVAS � � Gabriela Reyes González Página 21 Una variante al sistema anterior es el proceso WAG (Water Alternate Gas) (Figura 12), que consiste en la inyección alterna de pequeños volúmenes de CO2 (5% VP) y agua hasta que el volumen total requerido de CO2 (generalmente de 15 a 20% VP) ha sido suministrado, manteniendo un frente de desplazamiento vertical [4]. Figura 12. Esquema del proceso de inyección alterna de CO2 y agua (Water Alternate Gas, WAG). Otro método propuesto incluye la inyección simultánea de agua y CO2 a través de sistemas duales (Figura 13), donde el agua se inyecta en la parte superior de la zona de producción favoreciendo la separación y el flujo a través del depósito, mientras que el CO2 se suministra en el fondo permitiéndole emerger. En un estudio de simulación de recuperación de aceite después de la adición de agua y CO2 en un depósito de arenisca, aplicando los cuatro mecanismos de desplazamiento, se demostró que la inyección simultánea de CO2 y agua (Figura 12) es el mejor de los cuatro procesos ya que se recuperó aproximadamente el 50% del aceite. La inyección alterna de CO2 y agua fue el segundo mejor (Figura 12), mientras que la inyección de CO2 (Figura 10) y la inyección de CO2 seguido de la inyección de agua (Figura 11) eran igualmente pobres, ya que sólo se recuperó un 25% [4]. INSTITUTO POLITÉCNICO NACIONAL ESCUELA SUPERION DE INGENIERÍA QUÍMICA E INDISTRIAS EXTRACTIVAS � � Gabriela Reyes González Página 22 Figura 13. Esquema del proceso de inyección simultánea de CO2 y agua. Para considerar la inyección de CO2 y agua, se debe tener en cuenta la necesidad de mantener la calidad del agua y la corrosión provocada por la formación de ácido carbónico. En consecuencia, la aplicación de este sistema requiere de instalaciones especiales para el mejoramiento del agua y de infraestructura para inyección dual, lo que incrementará los costos y la complejidad del diseño. INSTITUTO POLITÉCNICO NACIONAL ESCUELA SUPERION DE INGENIERÍA QUÍMICA E INDISTRIAS EXTRACTIVAS � � Gabriela Reyes González Página 23 CAPÍTULO II. REVISIÓN DEL ESTADO DEL ARTE DE LAS TECNOLOGÍAS PARA INYECCIÓN DE CO2-N2 EN LA RECUPERACIÓN MEJORADA 2.1. Antecedentes de sistemas de inyección CO2-N2 Descartando la posibilidad de inyectar sólo CO2 debido a los altos costos de captura almacenamiento y transporte, y, tomando en cuenta la cercanía de la planta generadora de nitrógeno en Atasta, Campeche, se consideró como una opción económicamente viable la implementación de un sistema de inyección único y simultáneo: CO2-N2. En 1998, Nguyen y Farouq Ali [8] realizaron pruebas experimentales de mezclas CO2+N2, variando el contenido molar de nitrógeno un 10, 20 y 30% en un crudo a 23°C. Sus resultados indicaron que la presión parcial y la solubilidad de CO2 en el aceite disminuyen con el contenido de nitrógeno en el sistema. Este trabajo sugiere que si bien el CO2 es miscible en el aceite, la contribución del N2 permite modular la capacidad de hinchamiento (swelling) y la viscosidad del aceite, es decir, controlar el frente de desplazamiento. Previamente, en 1985, Fussell y Yellig de la compañía Standard Oil Company [9] demostraron experimentalmente con un núcleo de 2.4 metros de largo y 5 centímetros de diámetro a 40°C y 1900psi, que la recuperación de aceite inyectando simultáneamente CO2 y N2 (10% mol N2) es de 74.6%, mientras que desplazando únicamente con CO2 es de 68%, a volumen de poro constante. En la Figura 14 se representa cómo al inyectar en el casquete de gas, éste desplaza al aceite del yacimiento hacia los pozos productores. Considerando las referencias anteriores,se propone que la inyección simultánea de CO2+N2 crearía zonas miscibles por la contribución del dióxido de carbono y zonas inmiscibles por la presencia de nitrógeno. Lo anterior permite controlar mejor, que con un sistema CO2+agua, el frente de desplazamiento sin la necesidad de un sistema de inyección dual y con la ventaja de trabajar con un sistema de fases menos heterogéneo. Adicionalmente, trabajar con un sistema que no involucre la presencia de agua evita el conflicto que cause su pre y post- tratamiento a la inyección. INSTITUTO POLITÉCNICO NACIONAL ESCUELA SUPERION DE INGENIERÍA QUÍMICA E INDISTRIAS EXTRACTIVAS � � Gabriela Reyes González Página 24 Figura 14. Esquema de producción de aceite por inyección de fluidos en un casquete de gas. 2.2. Herramientas y estrategia de búsqueda empleadas para la revisión del Estado del Arte Una vez seleccionado el sistema de estudio se consultaron las siguientes bases de datos y los bancos de información disponibles en la Biblioteca del Instituto Mexicano del Petróleo: Worldwide Standards Service, SPE Image Library, International Petroleum Encyclopedia, Hoover´s Database, ABI/INFORM® y QPAT™. Adicionalmente, se utilizó la herramienta de acceso libre esp@cenet, que provee información sobre patentes, inventores, licenciadores, estatus legal, familia de patentes a la que pertenece y los documentos con texto completo. Como estrategia inicial de búsqueda en la base de datos esp@cenet [10], se plantearon las palabras clave o descriptores de la Tabla 8 (11 de septiembre de 2009). Tabla 8. Resultados de la búsqueda de patentes para un proceso de recuperación mejorada de crudo por inyección de CO2. Descriptores Resultados CO2 + oil + recovery 159 CO2 + oil + recovery + inject* 66 CO2 + enhance* + oil + inject* 25 Carbon* + *oxide + oil + inject* 133 Carbon* + *oxide + oil + recovery 90 Más adelante (17 de agosto de 2010), se replanteó la estrategia de búsqueda utilizando la base de datos QPAT™ [11] y las Clasificaciones Internacionales de Patentes (CIP), o IPC por sus siglas en inglés (Tabla 9). Este criterio permite hacer más extensa la búsqueda, INSTITUTO POLITÉCNICO NACIONAL ESCUELA SUPERION DE INGENIERÍA QUÍMICA E INDISTRIAS EXTRACTIVAS � � Gabriela Reyes González Página 25 ya que no importa el idioma del documento o país donde se proteja y además la hace más específica (ver definiciones en el Anexo I). Tabla 9. Resultado de la búsqueda en QPAT™ por CIP usando descriptores relacionados con carbon oxide. CIP Resultados totales CIP + carbon + oxide CIP + CO2 E21B43/12 5053 20 9 E21B43/16 11052 407 159 E21B43/18 911 49 13 E21B43/20 2200 31 12 E21B43/22 4298 182 68 E21B43/24 3952 159 52 El análisis de estos resultados y de los procesos de inyección simultánea de CO2+N2 (19 de agosto de 2010), se centró en la revisión de 1,160 documentos poniendo especial atención en los ejemplos y las reivindicaciones, considerando las aplicaciones para recuperación mejorada. Recordemos que todo aquello que no esté reivindicado en una patente es susceptible de ser protegido. Es importante mencionar, que de esta revisión se excluyeron los documentos que consideraban sistemas de recuperación mejorada con bacterias (microbial enhanced oil recovery, MEOR), y los de secuestro y captura de CO2- N2 con fines medioambientales. Como producto de lo anterior, y tomando en cuenta las bondades del CO2 y la disponibilidad de nitrógeno en la zona de Campeche, en la Tabla 10 y Anexo II se agruparon los documentos que ejemplifican y/o reivindican los sistemas de inyección simultánea CO2-N2 simples, con metano, con hidrocarburos, con vapor de agua y con surfactantes; así como los dispositivos mecánicos desarrollados para este fin. Tabla 10. Patentes que ejemplifican y/o reivindican los sistemas de inyección simultánea CO2+N2 para recuperación mejorada de hidrocarburos, agrupadas por sistema. Grupos Resultados CO2 + N2 4 CO2 + N2 + metano 6 CO2 + N2 + hidrocarburos 8 CO2 + N2 + vapor de agua 17 CO2 + N2 + surfactante 9 Dispositivos de inyección 2 A continuación, se analizarán a detalle los sistemas simples de inyección simultánea con dióxido de carbono y nitrógeno. INSTITUTO POLITÉCNICO NACIONAL ESCUELA SUPERION DE INGENIERÍA QUÍMICA E INDISTRIAS EXTRACTIVAS � � Gabriela Reyes González Página 26 CAPÍTULO III. ANÁLISIS DE RESULTADOS 3.1. Patente EP 1,258,595 (A2) [12] La Tabla 11 presenta la ficha bibliográfica de la patente EP 1,258,595 (A2). Este documento describe el cambio de la viscosidad de un aceite después de inyectar mezclas simultáneas o por etapas de CO2 con nitrógeno, aire o vapor de agua, a presiones de 1,500 a 2,500 psia. Tabla 11. Ficha bibliográfica de la patente EP 1,258,595 (A2) Patente: EP 1,258,595 (A2) Título: Enhanced Oil Recovery Method Using CO2 Injection Institución: The BOC Group Inc. Inventores: R. Ramakrishnan; L. K. Walton; H. Shuen-Cheng Fecha de publicación: 2002-11-20 CIP: E21B43/16 Según datos obtenidos de la base de datos Hoover’s [13], la empresa BOC Group Inc. forma parte de Linde AG desde el año 2002, lo que convirtió a éste último en el mayor productor de gases industriales y médicos a nivel mundial, proporcionando soluciones de logística y suministro, en más de 100 países. Además, cuenta con una unidad de ingeniería dedicada a la construcción de plantas de proceso para las industrias petroquímica, farmacéutica, y productoras de gas. Las empresas filiales de la compañía incluyen a Eibl Homecare GmbH, Linde BOC Process Plants, African Oxygen, Spectra Gases, Hoek Loos, Linde Medical Devices GmbH, y Linde Finance. Por otra parte, los principales competidores de Linde AG son Air Products, L'Air Liquide, Praxair, Fluor y GEA Group. BOC Group Inc. tiene al menos 8,203 patentes como applicant al 21 de diciembre de 2010, de las cuales sólo 10 patentes tratan sobre la recuperación mejorada de hidrocarburos (title or abstract: oil+recovery). En la Tabla 12 se presentan sus fichas bibliográficas. Tabla 12. Fichas bibliográficas de las patentes de BOC Group Inc. relacionadas con la recuperación mejorada de hidrocarburos. Patente: EP 1,258,595 (A3) Título: Enhanced Oil Recovery Method Using CO2 Injection Institución: BOC Group Inc Inventores: R. Ramakrishnan; L. K. Walton Fecha de publicación: 2001-05-16 INSTITUTO POLITÉCNICO NACIONAL ESCUELA SUPERION DE INGENIERÍA QUÍMICA E INDISTRIAS EXTRACTIVAS � � Gabriela Reyes González Página 27 Tabla 12 (continuación). Fichas bibliográficas de las patentes de BOC Group Inc. relacionadas con la recuperación mejorada de hidrocarburos. Patente: US 6,050,105 (A) Título: Apparatus and Method for Compressing a Nitrogen Product Institución: BOC Group Inc. Inventores: Keenan Brian Anthony Fecha de publicación: 1997-08-15 Patente: US 6,161,375 (A) Título: Air separation and Combined Cycle Power Plant Institución: BOC Group Inc Inventores: Keenan Brian Anthony Fecha de publicación: 1997-08-15 Patente: GB 2,328,273 (B) Título: Gas Separation Institución: BOC Group Inc Inventores: Keenan Brian Anthony Fecha de publicación: 1997-08-15 Patente: GB 2,328,272 (B) Título: Air Separation Institución: BOC Group Inc. Inventores: Keenan Brian Anthony Fecha de publicación: 1997-08-15 Patente: GB 2,328,271 (B) Título: Air Separation Institución: BOC Group Inc Inventores: Keenan Brian Anthony Fecha de publicación: 1997-08-15 Patente: GB 2,326,422 (B) Título: Production of Fuel Gas Institución: BOC Group Inc Inventores: Keenan Brian Anthony Fecha de publicación: 1997-06-19 Patente: US 4,733,526 (A) Título: Separation of Gas Mixture Institución: BOC Group Inc Inventores: Garrett Michael E. Fecha de publicación: 1985-03-04 Patente: GB 2,117,053 (B) Título: Gas Turbines and Engines Institución: BOC Group Inc Inventores: Graham David James Fecha de publicación:1982-02-18 INSTITUTO POLITÉCNICO NACIONAL ESCUELA SUPERION DE INGENIERÍA QUÍMICA E INDISTRIAS EXTRACTIVAS � � Gabriela Reyes González Página 28 Nueve de éstas se refieren a dispositivos para inyección de CO2 y N2 reivindicando su aplicación para la recuperación mejorada de hidrocarburos, pero sólo el documento EP 1,258,595 (A2) trata los sistema de inyección cíclico o simultáneo, el cual es objeto de este trabajo, CO2 + N2. Revisando el estatus legal de este documento (Tabla 13), se puede observar que a la empresa se le retiraron los derechos sobre la patente el 21 de diciembre de 2002 por falta de pago de mantenimiento de derechos, por lo cual es susceptible a ser explotada sin el pago de derechos o inclusive a ser protegida nuevamente por otra institución o inventor. Linde tiene presencia en México desde el año 2000 en procesos de inyección de nitrógeno para recuperación mejorada de hidrocarburos en Cantarell, como lo describe a través de su propia página web [14]. Dando seguimiento a la empresa se puede observar que actualmente ha centrado su desarrollo tecnológico en la captura y almacenamiento de CO2 con fines ambientales, trabajando estrechamente con proveedores de energía eléctrica. Entre los proyectos que ha desarrollado se encuentran: 1) tecnologías de captura de dióxido de carbono e hidrógeno en procesos de pre-combustión; 2) tecnologías de captura de dióxido de carbono en procesos de post-combustión usando productos químicos para separar emisiones de centrales carboeléctricas; y, 3) el Proceso Oxyfuel™, el cual consiste en la quema de carbón en una atmósfera de oxígeno, para su posterior separación por condensación. Tabla 13. Estatus legal de la patente EP 1,258,595 (A2). Enhanced Oil Recovery Method Using CO2 Injection EP F 02253397A (Patente de invención) Fecha PRS: 2002/11/20 Países designados AT BE CH CY DE DK ES FI FR GB GR IE IT LI LU MC NL PT SE TR Fecha PRS: 2004/03/03 Países designados: AT BE CH CY DE DK ES FI FR GB GR IE IT LI LU MC NL PT SE TR Fecha PRS: 2004/03/03 Código Expl.: EXTENSIÓN DE LA PATENTE EUROPEA Países afectados: AL LT LV MK RO SI Fecha PRS: 2004/05/26 Código Expl.: SOLICITUD DE EXAMEN PRESENTADO Fecha de vigencia: 2004/03/25 Fecha PRS: 2004/07/28 Código Expl.: PRIMER INFORME DE EXAMEN Fecha de vigencia: 2004/06/09 Fecha PRS: 2004/11/24 Código Expl.: PAGO DE LAS TASAS DE DESIGNACIÓN Países designados: AT BE CH CY DE DK ES FI FR GB GR IE IT LI LU MC NL PT SE TR Fecha PRS: 2005/06/29 Código Expl.: Considerada retirada Fecha de vigencia: 2004/12/21 Patent Register Service-PRS Explanation-Expl. INSTITUTO POLITÉCNICO NACIONAL ESCUELA SUPERION DE INGENIERÍA QUÍMICA E INDISTRIAS EXTRACTIVAS � � Gabriela Reyes González Página 29 3.2. Patente US 4,593,761 (A) [15] La Tabla 14 muestra la ficha bibliográfica de la patente US 4,593,761 (A) publicada en junio de 1986 y registrada por Texaco Inc. Ésta describe un método para llevar a cabo una inundación miscible por inyección de un fluido compuesto por dióxido de carbono y nitrógeno. Los fluidos son inyectados en el yacimiento a un ritmo tal que se produce una velocidad de avance frontal de 2 a 15 veces la velocidad crítica de flujo. La rapidez de inundación es mayor que la velocidad crítica y se mantiene hasta que el frente de inundación ha viajado del 60 al 90% de la distancia del punto de inyección a los pozos de producción. Tabla 14. Ficha bibliográfica de la patente US 4,593,761 (A). Patente: US 4,593,761 (A) Título: Miscible Oil Flooding at Controlled Velocities Institución: Texaco Inc. Inventor: Hoyt Donald L. Fecha de publicación: 10/06/1986 CIP: E21B43/16 Analizando el estatus legal de esta patente, se observa que los derechos están vencidos por falta de pago de la cuota de mantenimiento desde el 23 de agosto de 1994. Texaco fue una empresa independiente hasta que el 9 de octubre 2001, cuando se fusionó con la petrolera Chevron Corp., y ese mismo día comenzó a operar Chevron Texaco Corp. A pesar de esta situación, Texaco sigue vendiendo sus productos bajo su razón social y sigue siendo una marca fuerte en los Estados Unidos, América Latina, África Occidental y con una fuerte presencia en Europa. En 2005, la compañía cambió su nombre por el de Chevron Corp. Como licenciador, Texaco cuenta con 21,417 patentes publicadas. Considerando la CIP del Anexo II, podemos observar las áreas de desarrollo tecnológico que ha abarcado (Figura 15). La empresa ha centrado sus esfuerzos en recuperación mejorada de hidrocarburos a los métodos de desplazamiento con agua usando calor (inyección de vapor) y por combustión in situ. Adicionalmente, ha apostado por el negocio del uso de productos químicos y/o biológicos (E21B43/22). Como ya se mencionó anteriormente, al adquirir una empresa también se obtiene el derecho sobre sus patentes y es responsabilidad de la nueva empresa pagar los costos de mantenimiento de vigencia sobre la protección. Hasta 2001, Texaco tiene publicadas patentes sobre recuperación mejorada de hidrocarburos bajo esta razón social, posterior a esta fecha, podemos encontrar patentes de la misma índole en alianza con Chevron. Chevron Research en alianza con la Universidad de Texas en Austin, invierte capital desde julio de 2007 para el desarrollo de nuevas tecnologías centradas en la recuperación de crudo de yacimientos maduros utilizando polímeros y surfactantes que no requieren de energía térmica, además de financiar estudios de solubilidad y miscibilidad de fases. El INSTITUTO POLITÉCNICO NACIONAL ESCUELA SUPERION DE INGENIERÍA QUÍMICA E INDISTRIAS EXTRACTIVAS � � Gabriela Reyes González Página 30 análisis de estudios como el de Hoyt contribuye a resolver los cálculos hidrodinámicos para la aplicación de un sistema de inyección simultáneo CO2+N2. ��� �� ��� �� ��� �� ��� ����� ����� �� ����� �� ����� �� ����� � ����� �� ����� �� Figura 15. Patentes de Texaco para una CIP dada (21de diciembre de 2010). 3.3. Patente US 4,557,330 (A) [9] Standard Oil Co. tiene 26,437 patentes registradas,� de éstas 151 se refieren a recuperación mejorada de hidrocarburos. La patente US 4,557,330 (A) (Tabla 15) reivindica un método de desplazamiento de hidrocarburos de un yacimiento a condiciones de temperatura y presión con una mezcla de un fluido primario (CO2) y un aditivo (N2), con el porcentaje de recuperación de aceite que se mencionó en el apartado de Antecedentes del capítulo anterior (74.6%). Haciendo un seguimiento de los inventores de US 4,557,330 (A), Fussell Delbert D. y Yellig Jr. William F., podemos observar las áreas de desarrollo tecnológico que abarcaron (Tablas 16 y 17). Fussell sólo patentó sistemas CO2 + N2, mientras que Yelling extrapoló su experiencia a sistemas vapor + disolvente (CA 1,214,387) y al proceso de recuperación mejorada de hidrocarburos por la formación de mezclas de CO2 miscible con aceite [CA 1,217,127 (A1)]. Tabla 15. Ficha bibliográfica de la patente US 4,557,330 (A) Patente: US 4,557,330 (A) Título: Miscible Flooding With Displacing Fluid Containing Additive Compositions Inventores: Fussell Delbert D.; Yellig Jr. William F. Institución: Standard Oil Co. Fecha de publicación: 1985/12/10 CIP: E21B43/22 INSTITUTO POLITÉCNICO NACIONAL ESCUELA SUPERION DE INGENIERÍA QUÍMICA E INDISTRIAS EXTRACTIVAS � � Gabriela Reyes González Página 31 Tabla 16. Patentes publicadas por el inventor Fussell Delbert D. 1. Miscible flooding with displacing fluid containing additive compositions Inventor: Fussell Delbert D.; Yellig Jr William F Institución: Standard Oil Co CIP: C09K8/594; C09K8/58; E21B43/16 Fecha de publicación: 1983/07/05 2. Displacing hydrocarbons in subterranean reservoirs Inventor: Yellig William F. Jr; Fussell Delbert D. Institución: Standard Oil Co. CIP: C09K8/594; E21B43/16; C09K8/58 Fecha de publicación:1983/07/05 Tabla 17. Patentes publicadas
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