aÔÇô-Rivas-MAírquez-Roberto-2008-MC-en-IM

Vista previa del material en texto

INSTITUTO POLITÉCNICO NACIONAL
ESCUELA SUPERIOR DE INGENIERÍA QUÍMICA E
INDUSTRIAS EXTRACTIVAS
SECCIÓN DE ESTUDIOS DE POSGRADO E INVESTIGACIÓN
_________________DEPARTAMENTO DE INGENIERÍA EN METALURGIA Y 
________________MATERIALES
 
“ACTIVACIÓN MECÁNICA EN FORMULACIONES 
DE VARISTORES BASE ZnO”
T E S I S
QUE PARA OBTENER EL GRADO DE
M. en C. EN INGENIERÍA METALÚRGICA
P R E S E N T A:
Ing. ROBERTO RIVAS MÁRQUEZ 
DIRECTORES DE TESIS:
Dr. CARLOS GÓMEZ YÁÑEZ
Dr. JOSÉ DE JESÚS CRUZ RIVERA
MÉXICO D. F. JULIO 2008
IPN-ESIQIE-DIMM RESUMEN
viii
RESUMEN
Al emplear la activación Mecánica es factible obtener un tamaño de grano fino y una 
buena homogeneidad en un dispositivo cerámico; además de que en algunos casos 
pueden producirse a temperatura ambiente las reacciones químicas y soluciones sólidas
que suceden durante el sinterizado, lo cual puede representar una ventaja económica. 
Para los varistores de ZnO la Activación Mecánica parece ser una buena técnica de 
fabricación partiendo del hecho de que una buena homogeneidad y un tamaño de grano 
fino son características microestructurales muy provechosas. Un varistor tiene una
formulación típica de ZnO, Bi2O3, Sb2O3, Co3O4, MnO2, Cr2O3 y durante el sinterizado 
ocurren muchas reacciones y disoluciones que forman fases complejas tipo pirocloro y 
espinela entre otras. Si se aplica la activación Mecánica a toda la formulación típica es 
muy difícil saber qué reacciones se están activando mecánicamente debido a lo 
complejidad del sistema. Es por ello que el objetivo de este trabajo fue el de aclarar como 
sucedía la activación mecánica en una formulación típica de varistores de ZnO. La 
metodología consistió en combinar por pares los 5 óxidos mencionados en todas las 
posibles combinaciones y activarlos mecánicamente a 0, 60, 180 y 360 minutos. Dicha 
activación mecánica se realizó en un molino planetario usando bolas de ZrO2 y 
contenedores de Nylamid-M para evitar la contaminación por Fe. Para analizar las 
muestras molidas se emplearon las técnicas de Difracción de Rayos X y Microscopia 
Electrónica de Barrido. Los resultados obtenidos fueron que los sistemas que contienen 
Bi2O3 son más reactivos y tienden a producir nuevos compuestos durante la activación 
mecánica. También, en los sistemas que contienen MnO2 se observaron reacciones de 
reducción en el Mn y fue estudiado el efecto. Por su parte, las mezclas con una 
formulación típica fueron molidas en el mismo molino, acondicionadas, compactadas y 
sinterizadas y se fabricaron varistores. La caracterización eléctrica se llevó acabo 
empleando una fuente de poder y un electrómetro. Se observaron mejoras en el 
coeficiente de no linealidad y el voltaje de rompimiento con respecto a la condición que 
no fue activada mecánicamente.
IPN-ESIQIE-DIMM RESUMEN
ix
ABSTRACT
Using Mechanical Activation it is possible to obtain small grain size and good homogeneity 
in a ceramic piece and in some cases, chemical reactions and solid solutions can be 
carried out at room temperature during the sintering stage, which could represent an 
economical advantage. For ZnO varistor devices Mechanical Activation appears to be a 
good fabrication technique, since good homogeneity and small grain sizes are 
advantageous microstructural features. The typical formulation is composed by ZnO, 
Bi2O3, Sb2O3, Co3O4, MnO2 and Cr2O3 as raw materials, and during sintering, several 
dissolutions and reactions occur to form several species including pyrochlore and spinel 
phases. When Mechanical Activation is applied to the entire formulation, it is difficult to 
know what processes are being mechanically activated due to the complexity of the 
system. The aim of the present work was to clarify how the mechanical activation is taking 
place in a typical ZnO varistor formulation. The methodology consisted in the formation of 
all possible combinations of two out of the five oxides above mentioned and to apply 
mechanical activation on the mixture of each pair of powders at 0, 60, 180 y 360 minutes. . 
Mechanical activation was realized by a planetary mill, using ZrO2 balls and Nylamid-M 
container to avoid Fe contamination. To analyze the milled powders X-Ray Diffraction and 
Scanning Electron Microscopy were used. The results showed that systems containing 
Bi2O3 are prone to react during mechanical activation. Also, reduction reactions were 
observed in pairs containing MnO2 and this effect was studied. In addition, the powder 
mixture corresponding to the whole formulation was milled in a planetary mill, conditioned, 
pressed and sintered, and varistor devices were fabricated. Electrical characterization was 
carried a DC Power Supply and an Electrometer. An improvement in the non-linearity 
coefficient and breakdown voltage was observed compared with the condition without 
mechanical activation.
IPN-ESIQIE-DIMM ÍNDICE
i
ÍNDICE
Contenido Página
ÍNDICE i
LISTA DE FIGURAS iv
LISTA DE TABLAS
RESUMEN
ABSTRACT
vii
viii
ix
1. INTRODUCCIÓN 1
2. JUSTIFICACIÓN 2
3. ANTECEDENTES
 3.1 Las sobrecargas eléctricas 3
 3.1.1 Efecto de las sobrecargas eléctricas en los equipos eléctricos 3
 3.1.2 Protección contra sobrecargas eléctricas 4
 3.2 Aplicaciones del ZnO 6
 3.3 Química de defectos del ZnO 6
 3.4 Características Eléctricas del Varistor de ZnO 9
 3.5 Fabricación convencional de un Varistor
 3.6 Literatura relevante y estado del arte en la Activación Mecánica de 
varistores base ZnO
11
12
4. DESARROLLO EXPERIMENTAL
 4.1 Descripción del Desarrollo Experimental 18
 4.2 Materia Prima 20
 4.3 Mezcla de Óxidos 20
 4.4 Molienda de mezclas 20
 4.5 Caracterización de polvos molidos por Difracción de Rayos X 21
 4.6 Acondicionamiento de polvos para fabricar los varistores 22
 4.7 Secado de Polvos
 4.8 Compactación de polvos
23
23
IPN-ESIQIE-DIMM ÍNDICE
ii
Contenido
 4.9 Sinterización de pastillas
Página
23
 4.10 Caracterización por MEB de las pastillas sinterizadas
 4.10.2 Medición del tamaño de grano
 4.10.1 Medición de tamaño de partícula
24
24
24
 4.11 Caracterización Eléctrica 24
 4.11.1 Contactos Metálicos 24
 4.11.2 Encapsulado 24
 4.11.3 Obtención de las curvas I-V 25
 4.11.4 Medición de los parámetros de calidad: α, VR y VS 25
5. RESULTADOS Y DISCUSIÓN
 5.1 Análisis de los sistemas equimolares activados mecánicamente 26
 5.1.1 Sistema ZnO + MnO2 26
 5.1.2 Sistema ZnO + Cr2O3 27
 5.1.3 Sistema ZnO + Co3O4 28
 5.1.4 Sistema Sb2O3 + MnO2 30
 5.1.5 Sistema Sb2O3 + Cr2O3 31
 5.1.6 Sistema Sb2O3 + Co3O4 32
 5.1.7 Sistema Bi2O3 + MnO2 34
 5.1.8 Sistema Bi2O3 + Cr2O3 36
 5.1.9 Sistema Bi2O3 + Co3O4
 5.1.10 Sistema MnO2 + Cr2O3
37
39
 5.1.11 Sistema MnO2 + Co3O4 41
 5.1.12 Sistema Cr2O3 + Co3O4 43
 5.1.13 Activación mecánica de MnO2 a diferentes tiempos de molienda 44
 5.2 Análisis de las formulaciones de varistores fabricados por activación 
_____mecánica
46
 5.2.1 Caracterización de las pastillas sinterizadas con formulación 
_________comercial activada mecánicamente por 360 minutos y180 RPM
46
 5.2.1.1 Caracterización por Microscopía Electrónica de Barrido
 5.2.1.2 Caracterizacióneléctrica de varistores con formulación 
______________comercial activada mecánicamente 360 minutos y 180 RPM
46
48
IPN-ESIQIE-DIMM ÍNDICE
iii
Contenido
 5.2.2 Caracterización y análisis de 3 formulaciones de varistores activados 
________por 360 minutos a diferentes RPM con respecto al ZnO original
Página
50
 5.2.2.1 Caracterización por Difracción de Rayos X 50
 5.2.2.2 Caracterización por Microscopia Electrónica de Barrido 51
 5.2.2.2.1 Medición del tamaño de partícula promedio 51
 5.2.2.2.2 Medición del tamaño de grano promedio 52
 5.2.2.2.3 Caracterización Eléctrica 52
6. CONCLUSIONES 54
7. REFERENCIAS 56
IPN-ESIQIE-DIMM LISTA DE FIGURAS
iv
Lista de Figuras
Figura Descripción Página
1 Varistores comerciales de bajos y medios voltajes 5
2 Pararrayos para altos voltajes y sus bloques de varistores de ZnO 5
3 a) Estructura del ZnO (wurtzita), 
b) Sitios Octaédricos y Tetraédricos en el arreglo HCP
6
7
4 a) Bandas de energía en metales, semiconductores y aislantes. 
b) Niveles de energía de defectos intrínsecos del ZnO. Los defectos 
donadores son y los defectos aceptores son 
8
5
6
Química de defectos del ZnO a partir de la notación de Kröger-Vink
Curva de un varistor (línea continua) comparada con la de una
resistencia ordinaria (línea semicontinua)
9
10
7 Curva I-V típica para un varistor con sus 3 regiones de operación 10
8 Diagrama de flujo simplificado para la fabricación convencional de 
varistores de ZnO
11
9 Diagrama de flujo del desarrollo experimental del presente trabajo de 
investigación
18
10 Una de las curvas de sinterización aplicadas en este proyecto 23
11 Circuito empleado para obtener las tabulaciones Voltaje-Corriente 
(La flecha indica que el voltaje se podía variar)
25
12 Patrones de difracción de mezclas de ZnO+MnO2 molidas y sin moler 27
13 Patrones de difracción de mezclas de ZnO+Cr2O3 molidas y sin moler 28
14 Diagrama de fase binario del sistema ZnO+CoO obtenido del 
programa Phase Equilibria Diagrams 3.1.0
29
15 Patrones de difracción de mezclas de ZnO+Co3O4 molidas y sin 
moler
30
16 Patrones de difracción de mezclas de Sb2O3+MnO2 molidas y sin 
moler.
31
17 Patrones de difracción de mezclas de Sb2O3+Cr2O3 molidas y sin 
moler.
32
IPN-ESIQIE-DIMM LISTA DE FIGURAS
v
Figura
18
Descripción
Patrones de difracción de mezclas de Sb2O3+Co3O4 molidas y sin 
moler.
Página
33
19 Diagrama de fase binario del sistema Bi2O3+Mn2O3 obtenido del 
programa Phase Equilibria Diagrams 3.1.0
34
20 Patrones de difracción de mezclas de Bi2O3+MnO2 molidas y sin 
moler.
35
21 Diagrama de fase binario del sistema Bi2O3+CrO3 obtenido del 
programa Phase Equilibria Diagrams 3.1.0
36
22 Patrones de difracción de mezclas de Bi2O3+Cr2O3 molidas y sin 
moler
37
23 Patrones de difracción de mezclas de Bi2O3+Co3O4 molidas y sin 
moler.
38
24 Diagrama de fase binario del sistema Mn2O3+Cr2O3 obtenido del 
programa Phase Equilibria Diagrams 3.1.0
39
25 Patrones de difracción de mezclas de MnO2 + Cr2O3 molidas y sin 
moler.
40
26 Diagrama de fase binario del sistema MnO+CoO obtenido del 
programa Phase Equilibria Diagrams 3.1.0
41
27 Patrones de difracción de mezclas de MnO2 + Co304 molidas y sin 
moler.
42
28 Patrones de difracción de mezclas de Cr2O3+Co3O4 molidas y sin 
moler.
43
29 Patrones de difracción de MnO2 molidos y sin moler. 44
30 Micrografías de MEB de MnO2 molido. a) 0, b) 60, c) 180, d) 360 min. 45
31 Micrografías de MEB de varistores de ZnO con formulación comercial 
a 180 RPM y sinterizadas a 1200˚C. a) 0, b) 60, c) 180, d) 360 min., 
e) Imagen con electrones secundarios de la condición de 360 min de 
molienda y f) imagen con electrones retrodispersados de la condición 
a 360 min. Muestras atacadas químicamente con acido acético 
glacial al 100% de 5 a 10 minutos.
47
32 a) Curva log J -log E de varistor sin molienda 
b)Región no lineal. =[1/pendiente]=1[1/0.0464]= 21.55
48
33 a) Curva Log-Log J-E de varistor a 60 minutos de molienda 
b) Región no lineal. =[1/pendiente]=1[1/0.0985]= 10.15
48
IPN-ESIQIE-DIMM LISTA DE FIGURAS
vi
Figura
34
Descripción
a) Curva Log-Log J-E de varistor a 180 minutos de molienda 
b) Región no lineal. =[1/pendiente]=1[1/0.0333]= 30.03
Página
48
35 a) Curva Log-Log J-E de varistor a 360 minutos de molienda
b) Región no lineal. =[1/pendiente]=1[1/0.0341]= 25.57
49
36 Patrones de difracción de ZnO sin moler y varistores a diferentes 
RPM
50
37 Micrografías de MEB de polvos obtenidos de molienda de varistores 
de ZnO producidos por activación mecánica. a) ZnO Puro, b) 
Formulación comercial a 360 minutos de molienda a 180 RPM, c) 
Formulación rica en cobalto a 360 minutos de molienda a 250 RPM. 
51
38 Micrografías de MEB con microestructuras de varistores de ZnO 
producidos por activación mecánica y sinterizados a 950 °C. a) 
Formulación comercial a 360 minutos de molienda, 250 RPM y b) 
Formulación rica en cobalto a 360 minutos de molienda, 250 RPM. 
Muestras atacadas químicamente con solución de H2O:HCl 2:1 por 5 
segundos y recubiertas con Au-Pd.
52
39 Curva Log J -Log E de varistores con 360 minutos de molienda a 180 
y 250 RPM
53
IPN-ESIQIE-DIMM LISTA DE TABLAS
vii
Lista de Tablas
Tabla Descripción Página
1 Formulaciones que se estudiaron en este proyecto. 19
2 Características de los polvos empleados. 20
3 Condiciones de operación del Molino Planetario Fritsch Pulverisette 5. 21
4 Condiciones de operación para obtener los difractogramas de los 
sistemas los 12 sistemas equimolares.
22
5 Tamaño de partícula de MnO2 comparado con polvos molidos. 45
6 Tamaños de grano promedio en un varistor de formulación comercial a 
diferentes tiempos de molienda.
46
7 Parámetros de calidad obtenidos para varistores de formulación 
comercial activados mecánicamente con 180 RPM.
49
8 Tamaño de partícula del polvo original y los molidos a diferentes RPM. 51
9 Tamaño de grano promedio de varistores producidos con 180 y 250
RPM.
52
IPN-ESIQIE-DIMM INTRODUCCIÓN
1
1. INTRODUCCIÓN
Los varistores se fabrican de materiales cerámicos tales como el ZnO y se emplean para 
la protección de sobrevoltajes ya que presentan una rápida disminución en su resistencia 
eléctrica a partir de un determinado voltaje. La característica clave de un varistor de ZnO 
es la curva no lineal Corriente-Voltaje (I-V) y el rango de voltaje y corriente sobre el cual 
pueden ser usados.
Los primeros varistores eran fabricados de SiC pero eran mas costosos y tenían su 
parámetro de calidad muy inferior (α = 2 a 7). α es el coeficiente de no linealidad y entre 
mayor sea este valor mejor desempeño del dispositivo se obtiene. En la actualidad se 
fabrican de ZnO a partir de una mezcla de polvo semiconductor de ZnO y diferentes 
dopantes (Bi, Sb, Co, Mn, Cr, Pr, Al, Ga, Ba, Ni, Ti, etc.,). El bismuto y el praseodimio 
confieren la no linealidad, el cobalto segrega en los granos de ZnO; el manganeso mejora 
la no linealidad y segrega en la fase espinela; el cromo segrega en el límite de grano; el 
aluminio y el titanio mejoran el crecimiento de grano; el galio mejora la conductividad y el 
bario brinda estabilidad. El funcionamiento del varistor es el siguiente: al aplicar un 
potencial de operación normal ofrecen resistencia muy elevada, en tanto que si su 
potencial aplicado es muy elevado, su resistencia disminuye permitiendo el paso de una 
corriente.
Este funcionamiento es mejor en la medida que el cambio de resistenciaeléctrica ante 
una sobrecarga sea más abrupto. Este cambio se mide a través del coeficiente de no-
linealidad (α) antes mencionado, el cual depende de la composición química y de la 
concentración de compuestos que se hayan usado en su fabricación.
Es por ello que resulta importante saber las posibles interacciones entre los dopantes y el 
ZnO y si ha esto se suma una activación transformando la energía mecánica en química 
se pueden obtener varistores similares o mejores a los varistores comerciales.
IPN-ESIQIE-DIMM JUSTIFICACIÓN
2
2. JUSTIFICACIÓN
Los materiales cerámicos basados en ZnO que contienen pequeñas cantidades de 
diferentes óxidos dopantes son usualmente preparados en forma convencional; es decir, 
son mezclados o molidos los polvos, consolidados, sinterizados y hasta la obtención del 
dispositivo. En este tipo de procesamiento, la molienda se ocupa como un paso de 
mezclado y con el objetivo de obtener un tamaño de partícula casi homogéneo. La 
molienda es un proceso caro por lo que es conveniente aprovechar al máximo la energía 
que se consume en esta etapa para generar las fases que convencionalmente se generan 
por activación térmica en horno. Esta generación se puede lograr de manera alternativa 
por activación mecánica. Este tipo de activación solo se obtiene empleando molinos de 
alta energía y por ello se empleará un molino planetario obteniendo muestras a diversos 
tiempos para evaluar la formación de las posibles fases que se vayan generando y 
obtener las condiciones óptimas de operación. Dicha activación disminuirá las 
temperaturas y tiempos de tratamientos en horno durante la sinterización. Además la 
molienda intensiva posibilita la obtención de un tamaño de grano muy pequeño que a su 
vez puede incrementar el voltaje de rompimiento del material. Así mismo, se logra una
mezcla muy homogénea durante el proceso.
La producción industrial de varistores de ZnO en México es pobre pero no así las 
investigaciones al respecto, pues existen trabajos previos en la UNAM[1], la UAM[2] y en el 
IPN[3]. 
Este trabajo tuvo los siguientes objetivos:
1. Determinar si existe o no la activación mecánica en una formulación típica 
comercial de un varistor (97% molar ZnO + 1% molar Sb2O3 + 0.5% molar Bi2O3 + 
0.5% molar Cr2O3 + 0.5% molar MnO2 + 0.5% molar Co3O4). Para lograr este 
objetivo, se determinó si hay o no activación mecánica en los sistemas: 
ZnO+MnO2, ZnO+Cr2O3, ZnO+Co3O4, Sb2O3+MnO2, Sb2O3+Cr2O3, Sb2O3+Co3O4, 
Bi2O3-MnO2, Bi2O3-Cr2O3, Bi2O3-Co3O4, MnO2+Cr2O3, MnO2+Co3O4 -, Cr2O3-Co3O4.
2. Observar la influencia del procesamiento sobre la respuesta eléctrica de un 
varistor fabricado por activación mecánica.
IPN-ESIQIE-DIMM ANTECEDENTES
3
3. ANTECEDENTES 
3.1 Las sobrecargas eléctricas
Para que la energía eléctrica llegue a los hogares y demás sitios donde se 
requiere es necesario emplear altos voltajes para asegurar que dicha energía arribe al 
sitio esperado. Los niveles de potencia van desde unos pocos watts hasta megawatts, y 
los voltajes a los cuales la energía es generada, transportada y distribuida van desde 
unos cientos de volts a cientos de kilovolts. La utilización final en México es de 120 volts 
en el caso residencial y algunos miles de volts en el caso industrial. El buen 
funcionamiento de los equipos electrónicos depende de que se alimenten con un voltaje 
de operación adecuado, ya que tales equipos normalmente tienen una capacidad limitada 
para tolerar voltajes que excedan el nivel normal. Sin embargo, las fallas de operación de 
las líneas de alimentación pueden producir sobrecargas que atentan contra la vida útil de 
un dispositivo. También se producen descargas eléctricas naturales. Diariamente en todo 
el mundo se generan más de 44,000 tormentas con más de 8,000,000 rayos en cada 
evento, que descargan su energía a tierra para compensar el ecosistema energético de 
saturación de carga en la atmósfera. Durante una tormenta la tensión eléctrica en la 
atmósfera puede llegar a valores de 200,000 a 1,000,000 volts entre la ionosfera y el 
suelo[4].
3.1.1 Efecto de las sobrecargas eléctricas en los equipos eléctricos.
Las sobrecargas eléctricas pueden producir desde efectos no detectables hasta la 
destrucción completa de los equipos eléctricos. Al no contar con un regulador de corriente 
que desvíe la sobrecarga, las partes más sensibles del componente eléctrico se pueden 
ver seriamente dañadas.
Los equipos electromecánicos son más tolerantes a las sobrecargas eléctricas en 
comparación con los dispositivos microelectrónicos, los cuales pueden funcionar 
erráticamente antes que sus circuitos fallen por completo.
IPN-ESIQIE-DIMM ANTECEDENTES
4
3.1.2 Protección contra sobrecargas eléctricas.
Una opción para proteger los equipos electrónicos es el uso de varistores. Son llamados 
varitores, absorbedores de descargas o supresores de voltajes transitorios debido a que 
su resistencia eléctrica varia no linealmente con los voltajes aplicados en sus terminales.
De ahí que la palabra varistor provenga de: var-iable y res-istor (variable resistor = 
resistencia variable).
El efecto varistor fue descubierto primero por un equipo de rusos en 1964 pero sus 
aplicaciones pasaron desapercibidas hasta que accidentalmente fueron redescubiertos en 
1971 por Michio Matsuoka[5], en colaboración con la Matsushita Electric Industrial Co. y 
comercializados en 1972. Después se produjo un trabajo en General Electric, ya que ellos 
estaban interesados en producir pararrayos y protectores de sobrevoltaje. De aquí nació 
una cooperación entre la General Electric y Matsushita Co. para investigar y manufacturar 
estos dispositivos. 
Esta tecnología ha reemplazado a los primeros protectores de sobrevoltaje, tales como 
los pararrayos de SiC y los diodos Zener. Aparte de ser usados como protectores de 
sobrevoltaje también tienen aplicaciones como elementos reguladores en circuitos. Los 
varistores protegen a los circuitos de voltajes que van desde los 10 volts hasta millones de 
volts y con corrientes tan altas de hasta 100,000 amperes. El dispositivo se selecciona 
para operar a un voltaje ligeramente superior al máximo esperado de la fuente de voltaje. 
Cada varistor tiene un rango de corriente que también se especifica.
Los varistores de ZnO son llamados también varistores de óxidos metálicos (Metal Oxide 
Varistors, MOVs). La composición química ideada `por Matsuka no ha cambiado mucho y 
en la actualidad todavía se emplea con ligeras variaciones en los varistores fabricados en 
la industria eléctrica. Esta es: 97 %molar ZnO, 1 %molar Sb2O3 y 0.5 %molar de cada uno 
de los compuestos Bi2O3, CoO, MnO y Cr2O3. Los constituyentes de un varistor son 
comúnmente indicados y nombrados solo por sus cationes, de este modo para una 
formulación que contiene Bi2O3 se dice que tiene Bismuto (Bi). El efecto de los dopantes 
empleados en las formulaciones comerciales de los varistores de ZnO es el siguiente: el 
Bi y el Pr inducen la no linealidad; Co, Mn, Sb, Cr aumentan la no linealidad; Sb, Si 
IPN-ESIQIE-DIMM ANTECEDENTES
5
retardan el crecimiento de grano; Ti, Al, Ba propician el crecimiento de grano; Ba, B, Cr, 
Ag, Li, K aumentan la estabilidad y por último Al, Ga e In aumentan la conductividad del
ZnO[6].
La protección con varistores es la más empleada actualmente, tanto en circuitos de CA de 
220 V como en los de bajos voltajes de los puertos de comunicaciones. Su desventaja es 
que si se dañan en una descarga, los equipos quedan desprotegidos y además se 
degradan con el tiempo. La efectividad de estos dispositivos depende de la longitud de la 
conexión a tierra (cuanto más corta mejor).En la figura 1 se observa un varistor comercial 
con un rango de protección de 500 Volts.
Figura 1. Varistores comerciales de bajos y medios voltajes[7]
Figura 2. Pararrayos para altos voltajes y sus bloques de varistores de ZnO[8]
IPN-ESIQIE-DIMM ANTECEDENTES
6
Para el caso de los rayos se emplean pararrayos que también usan varistores de ZnO. El 
funcionamiento del pararrayo consiste en atraer el rayo hacia él y después dirigirlo a tierra 
protegiendo al edificio o casa. En Japón casi el 100% de los pararrayos son construidos 
con varistores de ZnO. En la figura 2 se muestra un pararrayo, el cual consta en su 
interior de un bloque de ZnO y en el exterior tiene un recubrimiento de porcelana.
3.2 Aplicaciones del ZnO.
El óxido de zinc (ZnO) es un compuesto químico de color blanco al que también se le 
conoce como zinc blanco. Es poco soluble en agua pero muy soluble en ácidos. Se le 
encuentra en estado natural en la cincita. Se usa como pigmento e inhibidor del 
crecimiento de hongos en pinturas, como rellenador en llantas de goma y como pomada 
antiséptica en medicina. Debido a su habilidad para absorber la luz ultravioleta se utiliza 
como bloqueador solar y en celdas solares. También se emplea igualmente como 
acelerador y activador para la vulcanización del caucho[9].
3.3 Química de defectos del ZnO.
El ZnO a pesar de su simple formula química tiene una química defectos muy rica. El ZnO 
tiene una estructura muy abierta debido al empaquetamiento hexagonal compacto (HCP) 
donde los átomos de Zn ocupan la mitad de los sitios tetraédricos mientras que los sitios 
octaédricos están vacíos. De aquí, que existan muchos sitios para el ZnO para acomodar 
defectos intrínsecos (Zn intersticiales) y dopantes extrínsecos (Sb, Bi, Co, Cr, Mn).
a)
IPN-ESIQIE-DIMM ANTECEDENTES
7
Fig. 3. a) Estructura del ZnO (wurtzita) [10],b) Sitios Octaédricos y Tetraédricos en el arreglo HCP[11]
La fgura 4a) ilustra de manera general la estructura de bandas de 3 materiales. En los 3 
materiales se observan 3 bandas: la banda de valencia, la banda prohibida y la banda de 
conducción. El ZnO sería un material aislante pero la existencia espontánea de un nivel 
donador en la banda prohibida (EgZnO=3.4eV) lo hace conducirse como semiconductor 
intrínseco. El ZnO contiene defectos intrínsecos con diferentes energías de ionización. 
Dichos defectos se denotan con la notación de Kröger-Vink la cual emplea la siguiente 
terminología[12]:
 donde: M corresponde a las especies, las cuales pueden ser: átomos (Zn, O), 
vacancias (V), electrones (e) y huecos (h). S indica el sitio de red que la especie ocupa y 
tambien puede ser un intersticio de red (i=sitio intersticial). C corresponde a la carga 
eléctrica de las especies con respecto al sitio que ocupan. Para indicar una carga neutra 
se emplea una equis (X), para una carga positiva un punto () y para una carga negativa
una tilde (‘)[12].
En la figura 4b) se observa que hay una gran número de defectos dentro de la banda 
prohibida del ZnO. Los defectos donadores son: y los defectos 
receptores: La energía de los defectos de ionización varía alrededor de 0.05-2.8 
eV. Los Zn intersticiales y las vacancias de oxígeno son conocidos como los defectos de 
tipo iónicos. Sin embargo, dichos defectos intrínsecos del ZnO todavía es materia de 
controversia. Hay que considerar que la concentración de defectos depende fuertemente 
de la temperatura y de las presiones parciales de Zn y O2, dependiendo de la atmósfera
empleada en el sinterizado. Aunque los Zn intersticiales son los defectos predominantes 
bajo atmósferas ricas en vapor de Zn, apenas llegan a ser iguales con respecto a la 
 Sitios
 Octaédricos
 Sitios
 Tetraédricos
Empaquetamiento HCP
Vacio B Vacio D
b)
IPN-ESIQIE-DIMM ANTECEDENTES
8
concentración de vacancias de O2 y además la energía de ionización de dichas vacancias 
es todavía más alta que la de los Zn intersticiales. A menos que se empleen condiciones 
de reducción muy altas la concentración de vacancias de O2 no es fácil de cambiar y/o 
superar a temperaturas inferiores de 1000 ºC[13]. 
Figura 4. a) Bandas de energía en metales, semiconductores y aislantes. b) Niveles de energía de 
defectos intrínsecos del ZnO. Los defectos donadores son y los defectos 
receptores son [13]
a)
b)
 Banda de Conducción
 Banda de Valencia
IPN-ESIQIE-DIMM ANTECEDENTES
9
Figura 5. Química de defectos del ZnO[13] a partir de la notación de Kröger-Vink
K = constantes de equilibrio a partir de:
NC = población de electrones en banda de conducción,
NV = población de huecos en banda de valencia,
k es la constante de Boltzmann de los gases (1.38 x 10-23 J/átomo K ó 8.62 x 10-5eV/átomo K) y
T = Temperatura
3.4 Características Eléctricas del Varistor de ZnO.
Mientras que una resistencia eléctrica ordinaria presenta un comportamiento lineal en una 
curva Corriente-Voltaje (Curva I-V) un varistor tiene un comportamiento no lineal q se 
aprecia en la figura 6. Cuando se alcanza cierto valor de voltaje la corriente se mantiene 
constante (zona de protección) hasta llegar a un punto donde se satura el varistor y deja 
de proteger al circuito (fig. 7). 
En un varistor de ZnO la relación entre voltaje y corriente viene dada por:
V = k x Iα
Donde:
V es el voltaje 
k es una constante
I es la corriente actual que atraviesa el varistor.
α es el coeficiente de no linealidad y es el recíproco de la pendiente de la curva I-V del 
dispositivo.
Las reacciones de ionizacíon adicionales y constantes de equilibrio son:
Las vacancias de oxígeno se presentan de la reacción de Schottky:
Las reacciones de ionizacíon adicionales y constantes de equilibrio son:
Química de defectos en el ZnO
Los Zn intersticiales vienen de la reacción Frenkel:
IPN-ESIQIE-DIMM ANTECEDENTES
10
Figura 6. Curva de un varistor (línea continua) comparada con la de una resistencia ordinaria (línea 
semicontinua)[14]
 
El valor óptimo de α sería un valor infinito. En varistores a base de SiC y Ge, este valor es 
de 2 a 7. En los varistores comerciales de ZnO este valor va de 25 a 55. El Voltaje de 
Rompimiento (VR) es el valor de voltaje a partir del cual el varistor pasa de la zona de 
operación normal a la zona de protección en una curva I-V. El Voltaje de saturación es el 
máximo voltaje que el varistor puede soportar. Estos 3: α, VR y VS son los parámetros de 
calidad de un varistor y se obtienen a partir de su curva I-V. La curva I-V se construye 
para cada dispositivo y de esta se obtiene el valor de α.
Figura 7. Curva I-V típica para un varistor con sus 3 regiones de operación[6].
IPN-ESIQIE-DIMM ANTECEDENTES
11
En la figura 7 se muestran las 3 regiones de la curva I-V. La región de prerruptura la cual 
comprende el rango de voltaje normal de protección, la región no lineal es la zona donde 
se presentan los sobrevoltajes y donde el varistor no permite que el voltaje se siga 
incrementado; la región de alta corriente es la zona donde el varistor ya no protege al 
circuito y comienza a degradarse. Este tipo de gráficas se obtiene de la tabulación de los 
valores de voltaje y corriente de cada varistor. Se obtiene logaritmo de esto valores y se 
grafican. Se determina la zona de protección y se obtiene la ecuación de la recta de esa 
zona. Posteriormente se calcula el recíproco de la pendiente para obtener α en la zona de 
protección de la curva I-V.
3.5 Fabricación convencional de un Varistor.
Los pasos en la fabricación de varistores de ZnO son los siguientes:Figura 8. Diagrama de flujo simplificadopara la fabricación convencional de varistores de 
ZnO[6]
La fabricación convencional de un varistor se desarrolla a partir de una composición 
química comercial[5 y 6] con los constituyentes ZnO, Sb2O3, Bi2O3, CoO, Cr2O3, MnO. Estos 
constituyentes se mezclan y se muelen en un molino mezclador de baja energía para 
homogenizar la composición y reducir el tamaño de partícula. Se compactan
uniaxialmente para obtener una pastilla entre 200 y 400 Mpa. Esta pastilla se sinteriza a 
Pesado
Mezclado y 
Molienda
Consolidación
Sinterización
Preparación 
de Polvos 
Forma del 
varistor 
cerámico 
de ZnO
Dispositivo 
terminado
Preparación para 
Pruebas Eléctricas
IPN-ESIQIE-DIMM ANTECEDENTES
12
una temperatura de 1200 ºC. Se hace un depósito controlado de plata a la pastilla 
obtenida en ambas caras para concentrar los portadores de carga y en esa misma zona 
de depósito se hace el contacto de un alambre de cobre por soldadura en frío empleando 
tintura de plata. Por último se recubre con una resina grado eléctrico.
La caracterización eléctrica consiste en aplicar un voltaje (desde 1 V hasta su saturación) 
y obtener una corriente. El objetivo es obtener una gráfica I-V y a partir de esta gráfica 
calcular el α para cada varistor.
3.6 Literatura relevante y estado del arte en la Activación Mecánica de varistores 
base ZnO.
El número de referencias sobre varistores es basto ya que esta tecnología tiene más de 
30 años desde su invención. Existen referencias que resumen el desarrollo de los 
varistores hasta la actualidad y trabajos desarrollados por la industria. A continuación se 
resumen los principales.
Schmidt-Mende y colaboradora[13] hicieron una revisión de los distintos métodos para 
sintetizar nanoestructuras de ZnO, abarcando desde depósitos de CVD para producir 
nanoalambres y nanocombs; depósitos metal-orgánicos por CVD para obtener 
nanoalambres, nanotubos, nanobelts y nanorings; crecimiento por solución acuosa para 
producir nanolambres, nanocolumnas orientadas, nanoplates, nanotubos altamente 
alineados y nanoalambres ordenados; electrodeposición para obtener cristales 
nanocolumnares. También resumen y consideran la química de defectos del ZnO 
considerando la relación que existe entre ésta, el procesamiento y las propiedades de los 
dispositivos fabricados. Además, discuten las aplicaciones actuales, nuevas y futuras de 
las nanoestructuras de ZnO, tales como su uso en sensores de gas, diodos emisores de 
luz (leds), detectores de luz UV, cantilevers y celdas solares.
Clarke[15] realizó en 1999 un trabajo en el que resumió todo el desarrollo de los varistores 
cerámicos haciendo énfasis en los varistores basados en ZnO ya que anteriormente se 
hacían de Ge y Si pero sus α eran muy bajas (2 a 7). Él concluyó que los varistores base 
ZnO presentan una α que va desde 20 hasta 110. Que la temperatura de sinterización se 
IPN-ESIQIE-DIMM ANTECEDENTES
13
podía disminuir al emplear un paso de molienda controlado y que esta molienda producía 
una microestructura mas fina. Adicionó Sb2O3, Bi2O3, Co3O4, Cr2O3, MnO2, ya que en base 
a su búsqueda concluyó que eran los aditivos que mas influían para obtener α más 
elevadas. Empleó temperaturas de sinterización de 1200 a 1400 ºC. Los valores de α que 
obtuvo fueron del rango de 30 a 70.
Iga y colaboradores[16] estudiaron y recopilan la viabilidad del sinterizado de diversos 
mezclas: ZnO+Bi2O3, ZnO+Sb2O3, ZnO+Al2O3, ZnO+SiO2, ZnO+ZrO2, ZnO+Y2O3, 
ZnO+SnO2, ZnO+Nb2O5, ZnO+Ta2O5, ZnO+In2O3, ZnO+CoO, ZnO+MnO, ZnO+NiO, 
ZnO+BeO, ZnO+MgO, ZnO+Fe2O3, ZnO+Ga2O3, ZnO+Sc2O3, ZnO+GeO2, ZnO+BaO, 
ZnO+SrO, ZnO+CaO, ZnO+V2O5, ZnO+Pr2O3 y ZnO+Li2O. Concluyeron que en la 
mayoría de estas mezclas la sinterización no se alcanzó debido a que las temperaturas 
empleadas son menores a 1000 °C; esto a pesar de emplear tiempos de permanencia en 
el horno de hasta 10 horas. También estudian las mezclas anteriores con la adición de 
Bi2O3 y determinan que en la gran mayoría se forman fases complejas que dan por 
resultado una disminución considerable del tamaño de grano en comparación con los 
primeros sistemas estudiados. En este trabajo también se da un repaso a la química de 
defectos del ZnO y a los principios básicos de un varistor de ZnO. El trabajo concluye con 
una serie de experimentos manipulando la concentración comercial de un varistor y 
sinterizando a temperaturas menores a 1000 °C. De esto concluyen que la sinterización 
de estos sistemas es viable hasta a temperaturas menores de 850 °C partiendo de polvos 
comerciales de ZnO originales sin ningún tratamiento de molienda. Además en este 
trabajo emplean para el ataque químico de una solución de H2O y HCl con una relación 
de 2:1 durante 5 segundos.
Smith y colaborador[17] elaboraron un trabajo para la General Electric en el cual presentan 
antecedentes, principios, propiedades, terminología, teoría, diseño, caracterización 
eléctrica y un resumen de las especificaciones técnicas de los varistores de ZnO 
clasificados por la General Electric como varistores de la serie GE MOV II. Ellos 
recomiendan que en las curvas I-V (corriente-voltaje) la corriente sea afectada por el área 
de deposito para calcular la densidad de corriente J [A/cm2]l partiendo de las dimensiones 
de la pastilla sinterizada (varistor al desnudo) y el voltaje [V], y que estas mediciones sean 
graficadas en escala logarítmica base 10. Ellos señalan que emplear curvas I-V solo 
IPN-ESIQIE-DIMM ANTECEDENTES
14
tiende a exagerar la no linealidad en proporción de la escala de corriente elegida y eso no 
es representativo sino manipulación de datos.
Levinson [6] coincide con Smith[16] y recomienda graficar en escala logarítmica base 10 las 
curvas I-V y que la corriente sea afectada por el área de depósito para calcular la 
densidad de corriente J [A/cm2]. En ambos trabajos se considera solo el voltaje [V]
afectado por la escala logarítmica y no el campo eléctrico E [V/cm]. El capitulo incluido en 
este libro presenta un excelente resumen acerca de la características, fabricación, 
comportamiento y aplicaciones de los varistores de ZnO.
Así como existe la activación térmica y química para acelerar la formación de ciertos 
productos en una reacción, también se cuenta con la activación mecanoquímica la cual 
convierte el trabajo mecánico en energía química. La activación mecánica[18] también es 
conocida como activación mecanoquímica y como Molienda de Alta Energía o HEBM por 
sus siglas en inglés (High Energy Ball-Milling)[19]. Esta activación básicamente consiste en 
someter la materia prima (reactantes) a un proceso de molienda intenso, el cual se lleva a 
cabo en el estado sólido al igual que la molienda convencional. Este tipo de activación ha 
demostrado modificar la reactividad en sólido, debido a la acumulación de defectos, los 
cuales inducen un decremento en el valor de la energía de activación requerida para 
ciertas reacciones químicas. 
Cuando se planea una síntesis por este método, algunos de los factores que intervienen 
son: los materiales a procesar, el tiempo de reacción, el medio de reacción, etc. Se 
pueden emplear 2 equipos de molienda: el molino vibratorio y el molino planetario. La 
acción mecánica ejercida en los reactantes es muy diferente para cada uno de estos 
sistemas de molienda. En el molino vibratorio se obtienen materiales amorfos que 
contienen partículas de tamaño nanométrico. Por su parte, en el molino planetario es 
posible inducir reacciones químicas para obtener nuevos compuestos, los cuales también 
presentan partículas nanométricas. Se le llama planetario debido que los tarros o 
contenedores donde se contienen los polvos a moler giran sobre uneje y sobre si 
mismos. Este molino opera por el impacto de las bolas de molienda sobre el material a 
moler ya que las bolas están aceleradas por la fuerza centrifuga generada por la rotación 
de los tarros en el molino planetario. Suryanarayana[20] clasifica al molino planetario como 
IPN-ESIQIE-DIMM ANTECEDENTES
15
molino de baja energía; sin embargo el Fritsch GmbH, fabricante de estos molinos los 
clasifica como molinos de alta energía[21]. 
Algunas de las ventajas de la activación mecánica con respecto al método de estado 
sólido son:
 Químicas.
o Estabilización de fases metaestables.
o Reacciones químicas mas limpias si se controla la contaminación del medio 
de molienda. 
o Disminución de la energía de activación.
o
 Físicas.
o Se puede controlar el tamaño de partícula de los compuestos obtenidos.
o Procesamiento del dispositivo más optimo..
o Mejoramiento en las propiedades del material.
 Económicas.
o Ahorro de energía en la síntesis.
o Empleo de materia prima comercial, barata, y sin requerir un manejo 
especial.
A continuación se mencionan algunas referencias acerca de trabajos en donde se ha 
trabajado en el tema de la activación mecánica del ZnO.
Gómez-Yáñez y colaboradores[3] comprobaron que el sistema ZnO-Sb2O3-Bi2O3 puede 
activarse mecánicamente empleando un molino vibratorio SPEX por 60 minutos o mas. 
Además concluyeron que al moler las mezclas ZnO-Sb2O3 y ZnO-Sb2O3 la pérdida de 
peso debida a la volatilización que ocurre en estos sistemas a temperaturas menores a 
1200 ºC se puede reducir. También encontraron que los Voltajes de rompimiento (VR) 
mas altos son obtenidos en la medida que se aumentan los tiempos de molienda; esto 
debido a la reducción en el tamaño de grano y la mejor homogeneidad en la 
microestructura. Las condiciones de molienda empleadas fueron: contenedores y bolas 
de acero de inoxidable, una relación de material/bolas de 10:1.
Fah y Wang[18] prepararon varistores base ZnO por activación mecánica de alta energía a 
5 horas en un molino SPEX con bolas de acero y paralelamente prepararon otros 
varistores sin activación mecánica. La composición que emplearon fue de 97 %mol de 
IPN-ESIQIE-DIMM ANTECEDENTES
16
ZnO, 1 %mol de Sb2O3, 0.5 %mol Bi2O3, 0.5 %mol de Co3O4, 0.5 %mol de Cr2O3 y 0.5 
%mol de MnO2. El tamaño de cristalita de los óxidos constituyentes fue refinado de 10 a 
15 nm después de 5 horas de activación mecánica de alta energía y se homogenizó el 
mezclado de los polvos. El material obtenido de esta activación exhibe una densidad 
mayor (>98% de la densidad relativa) y una microestructura mas refinada a una 
temperatura de sinterización de 1100 ºC. que los polvos que no fueron activados 
mecánicamente. Ellos obtuvieron mejores valores de α en los varistores activados 
mecánicamente que en los convencionales. También descubrieron que la adición de 
Co3O4 y MnO2 puede prevenir la evaporación de Bi2O3 durante la sinterización, además 
de que mejoran la no linealidad dando un valor de hasta 40; pero si se eliminan ambos 
óxidos puede caer este valor hasta 10. La adición de Cr2O3 puede controlar el crecimiento 
de grano ZnO. La presencia de Sb2O3 impide el crecimiento de grano por la formación de 
las fases cristalinas que actúan como estorbos para el crecimiento de grano de ZnO 
además ayuda en la no linealidad. En este trabajo no cuantifican ni consideran el efecto 
por la contaminación con Fe.
Jong-Soo Lee y colaboradores[22] evaporaron térmicamente nanobelts, nanotubos y 
nanoalambres de ZnO a partir de la molienda de polvos de ZnO durante 20 horas usando 
bolas de acero y una relación de bolas/material de 15:1. Ellos comprobaron que al moler 
el ZnO se reduce su temperatura de fusión y esto conllevó a que la síntesis de 
nanomateriales se llevara a cabo a temperaturas relativamente bajas 1030-450 ºC.
Ao y colaboradores[23] sintetizaron ZnO nanopartículas a partir de ZnCl2 y Na2CO3 como 
reactantes y NaCl (como disolvente) y demostraron que al incrementar el tiempo de 
molienda se reduce el tamaño de partícula del ZnO. A 600 ºC se promovió la calcinación 
del disolvente (NaCl). Para este proyecto se empleó un molino planetario con tarros y 
bolas de acero inoxidable, una relación de bolas/material 15:1, una proporción molar de 
NaCl a ZnCl2 de 8:1 con un tiempo de molienda de 6 horas y usando 600 RPM. No 
mencionan la contaminación por el hierro producto del desgaste de las bolas de molienda.
Moballeg y colaboradores[23] sintetizaron nanopartículas de ZnO cristalino por el método 
mecanoquímico. y determinaron sus propiedades ópticas. Partieron de ZnCl2, Na2CO3 y 
NaCl como disolvente. Para ello emplearon un molino planetario con un tiempo de 
IPN-ESIQIE-DIMM ANTECEDENTES
17
molienda de 9 horas, 250 RPM, una relación de bolas/material de 10:1. Aunque no se 
menciona el material de los tarros y las bolas de molienda probablemente sean de acero 
inoxidable y por ende resulta imprescindible tomar en cuenta la contaminación por hierro. 
Concluyen que la dependencia de las propiedades ópticas de las nanopartículas de ZnO 
en el tamaño de partícula demuestra que la absorbancia de rayos de luz UV de las 
nanopartículas de ZnO incrementa generalmente con la disminución del tamaño de 
partícula y también el tamaño de partícula se incrementa con el incremento la temperatura 
de calcinación.
IPN-ESIQIE-DIMM DESARROLLO EXPERIMENTAL
18
4. DESARROLLO EXPERIMENTAL
Para ubicar la metodología experimental aquí seguida, vale la pena recalcar que el 
objetivo de este trabajo fue el de determinar en cuáles óxidos se está llevando a cabo de 
manera más notoria la activación mecánica y en qué consiste ésta. Esta determinación ha 
sido exhaustiva y sistemática. Sin embargo, para complementar este trabajo básico con 
una aplicación se ha ensayado tentativamente la fabricación de varistores utilizando la 
activación mecánica sin que esto último haya sido un propósito fundamental del presente 
trabajo.
4.1 Descripción del Desarrollo Experimental.
Figura 9. Diagrama de flujo del desarrollo experimental del presente trabajo de investigación
Calculo de
parámetros de 
calidad (α,VR, Vs)
Mezclado manual en mortero de ágata
Acondicionamiento de polvos con 
dispersante, medio básico y aglutinante
Encapsulado con 
resina epóxica
Pruebas Eléctricas 
usando un electrómetro y 
una fuente de 1000 V
13 Sistemas: Co3O4-Cr2O3, , Co3O4-MnO2, 
MnO2-Cr2O3, ZnO-MnO2, ZnO-Cr2O3, ZnO-
Co3O4, Sb2O3-Co3O4, Sb2O3-Cr2O3, Sb2O3-
MnO2, Bi2O3-Co3O4, Bi2O3-Cr2O3, Bi2O3-MnO2,
ZnO + Sb2O3 + Bi2O3+Cr2O3 + MnO2 + Co3O4 Molienda en el Molino 
PLANETARIO
Metalizado
con plata
Sinterizado a 
950 y 1200 ºC
Obtención de 
Curvas I-V
Caracterización por MEB
Evaporación de 
Au-Pa
Preparación 
metalografica
Matérias primas
ZnO
Sb2O3, Bi2O3, Co3O4, Cr2O3, MnO2
Resultados 
y DiscusiónConclusiones
Caracterización por Rayos X
Compactación a 300 MPa
IPN-ESIQIE-DIMM DESARROLLO EXPERIMENTAL
19
La tabla 1 contiene las 14 formulaciones de este proyecto. De los 12 sistemas
equimolares (50% molar A + 50% molar B) se obtuvieron 48 muestras ya que cada 
sistema se procesó a 4 tiempos: 0, 60, 180, 360 minutos. El objetivo de estudiar estos 
sistemas equimolares es evaluar la posible formación de nuevos compuestos y/o 
comprobar que no solo por vía química o térmica se pueden formar dichos compuestos. 
Para identificar los nuevos compuestos se empleó la técnica de difracción de rayos X y se 
consideraron las reglas de Hume-Rothery[25].
Tabla 1. Formulaciones que se estudiaron en este proyecto.
94% molar ZnO + 6% molar MnO2 50% molar Bi2O3 + 50% molar MnO2
94% molar ZnO + 6% molar Cr2O3 50%molar Bi2O3 + 50% molar Cr2O3
94% molar ZnO + 6% molar Co3O4 50% molar Bi2O3 + 50% molar Co3O4
50% molar Sb2O3 + 50% molar MnO2 50% molar Co3O4 + 50% molar Cr2O3
50% molar Sb2O3 + 50% molar Cr2O3 50% molar MnO2 + 50% molar Cr2O3
50% molar Sb2O3 + 50% molar Co3O4 50% molar MnO2 + 50% molar Co3O4
97% molar ZnO + 1% molar Sb2O3 + 0.5% molar Bi2O3 + 0.5% molar Cr2O3 + 0.5% molar MnO2
+ 0.5% molar Co3O4
(composición química comercial de un varistor = FORMULACIÓN TÍPICA COMERCIAL)
96.9%molar ZnO + 0.9%molar Sb2O3 +0.4%molar Bi2O3 + 0.4%molar Cr2O3 + 0.4%molar MnO2
+ 1% molar Co3O4
(composición química rica en cobalto propuesta = FORMULACIÓN RICA EN COBALTO)
Además se activaron mecánicamente 3 formulaciones de varistores: 
1. Formulación comercial activada mecánicamente a 0, 60, 180 y 360 minutos 
empleando 180 RPM.
2. Formulación comercial activada mecánicamente por 360 minutos y 250 RPM.
3. Formulación rica en cobalto activada mecánicamente a 360 minutos y 250 RPM.
La tercera formulación tuvo una composición química rica en cobalto ya que de acuerdo a 
ensayos producidos en este proyecto y otra referencia[26] este dopante podría incrementar 
el coeficiente de no linealidad ().
De estas formulaciones se determinó el tamaño de partícula promedio y el tamaño de 
grano promedio, el coeficiente de no linealidad (). el voltaje de rompimiento (VR) y el 
voltaje de saturación (VS).
IPN-ESIQIE-DIMM DESARROLLO EXPERIMENTAL
20
4.2 Materia Prima.
A continuación se presentan las características de las principales materias primas. 
Tabla 2. Características de los polvos empleados
Compuesto Peso molecular 
[g/mol]
Pureza [%] Densidad 
[g/cm3]
Punto de 
fusión [ºC]
Marca 
Comercial
ZnO 81.39 99.7 5.6 1800 J. T. BAKER
Sb2O3 291.60 99 5.2 655 ALDRICH
Bi2O3 465.96 99.9 8.9 825 SIGMA 
ALDRICH
Co3O4 240.80 73.9 8.9 1800 FERMONT
Cr2O3 151.99 99.9 5.21 2266 SIGMA 
ALDRICH
MnO2 141.88 99 5.026 535 ALDRICH
4.3 Mezcla de Óxidos.
La mezcla de óxidos se efectuó mezclando en un mortero de ágata los polvos iniciales. Se 
mezclaron las 13 composiciones de la Tabla 1 y se caracterizaron en el Difractómetro de 
Rayos X para posteriormente compararlos con los polvos activados mecánicamente.
4.4 Molienda de mezclas.
Las moliendas realizadas se hicieron empleando un molino Planetario marca Fritsch 
modelo Pulverisette 5 localizado en la Universidad Autónoma de San Luís Potosí. Dicho 
molino originalmente emplea tarros (contenedores) de molienda de acero inoxidable, 
aunque esto representaría una contaminación de hierro en los sistemas estudiados. Para 
este proyecto se emplearon tarros de Nylamid M fabricados en el taller de mantenimiento 
de la Facultad de Ingeniería de la U.A.S.L.P. a partir de una barra circular de este 
material. El Nylamid M (M=Mecánico) es de color hueso y es producido por la 
polimerización directa de monómeros para formar polímeros de nylon al ser vaciados a 
presión atmosférica[27]. Las bolas empleadas para todas las moliendas fueron de zirconio 
(0.9 mm). La relación de bolas/material empleada fue de 10:1 en vía húmeda empleando 
agua destilada. El desgate de las bolas y el contenedor de zirconia provoca cierta 
contaminación pero es mucho menor y menos perjudicial que si se emplearan bolas de 
acero. Esta zirconia producto del desgaste de las bolas se cuantificó con la técnica EDS.
IPN-ESIQIE-DIMM DESARROLLO EXPERIMENTAL
21
Tabla 3. Condiciones de operación del Molino Planetario Fritsch Pulverisette 5.
Atmósfera Aire, agua destilada
Relación de bolas/Material 10:1
Material de bolas Zirconia
Peso de la bolas promedio (g) 0.0009
Diámetro de bolas promedio (mm) 0.9
Material del tarro (contenedor) Nylamid M
Tiempo de molienda (min) 0, 60, 180, 360
RPM 180, 250
4.5 Caracterización de polvos molidos por Difracción de Rayos X.
Las 48 muestras de los 12 sistemas equimolares activados por molienda intensiva fueron 
caracterizados por Difracción de Rayos X. Se empleó el programa Phase Equilibria 
Diagrams 3.1.0[28] para obtener diagramas de fase binarios que aunque no concuerdan 
exactamente con los compuestos empleados dan una idea de los posibles productos ha 
obtener, de existir activación en la mezcla equimolar. 
Se consideraron las reglas de Hume-Rothery debido a que se podrían formar soluciones 
sólidas sustitucionales entre los compuestos químicos empleados. Estas reglas 
consideran: las diferencias entre radio atómico, electronegatividad, estado de valencia y 
estructura cristalina.
La regla 1 pide una diferencia en radio atómico menor o igual al 15%. 
La regla 2 considera que las electronegatividades entre soluto y solvente debe ser 
comparable. 
La regla 3 dice que las valencias del soluto y el solvente deben ser similares. 
La regla 4 nos dice que el soluto puro y el solvente puro deben tener la misma la 
estructura cristalina.
En estos sistemas equimolares se buscó la generación de soluciones sólidas o de alguna 
reacción química. Para cada sistema los patrones de difracción y los picos obtenidos han 
sido medidos y verificados cuidadosamente buscando un corrimiento y un 
ensanchamiento de estos picos en los diferentes tiempos de molienda.
IPN-ESIQIE-DIMM DESARROLLO EXPERIMENTAL
22
Tabla 4. Condiciones de operación para obtener los difractogramas de los sistemas los 12 sistemas 
equimolares.
Fuente Cu Kα1 1.54059 nm
Voltaje y Corriente 35 KV 25 mA
Colimadores 2mm, 2mm, 0.2mm
Portamuestras Nylamid, Aluminio 
Ángulo de Barrido 20-110
Velocidad de Barrido 0.5 y 2˚/min
Incremento 0.02
4.6 Acondicionamiento de polvos para fabricar los varistores.
La mayor dificultad para la producción de varistores de tamaño real, comparado con los 
de laboratorio, es la compactación del polvo. Si no se agregan ciertos aditivos como 
dispersantes y aglutinantes la pastilla obtenida en la compactación se desmorona. Es 
necesario realizar la mezcla en húmedo con dispersantes y aglutinantes orgánicos para 
garantizar una adecuada distribución de los aditivos. También es necesario que las 
mezclas tengan un medio básico (pH>9) pues solo en este medio es factible la 
compactación[29].
Por esta razón se empleó Hidróxido de Amonio (NH4OH) para inducir un medio básico y 
como dispersante el Poliacrilato de Amonio A-6114. El polvo molido se mezclo con 25 ml 
de H2O destilada en un vaso de precipitados de 250 ml. Después se agregó un agitador 
magnético al vaso de precipitados y se colocó sobre una barra de agitación. A 
continuación se agregaron 0.2 ml de NH4OH para facilitar la agitación debido a que 
cuando el pH es alto la carga total de las partículas es negativa y esto produce repulsión 
eléctrica entre las partículas. En seguida se agregó 0.05 ml de dispersante para inducir 
repulsión estérica, lo cual neutralizó las cargas del sistema y promovió la 
homogeneización del mismo. En este proyecto no se empleó el aglutinante ya que al
promover el medio básico y la adición del dispersante fue viable obtener pastillas que 
permitieran manipularse posteriores a 300 Mpa. La concentración óptima de polvo/H2O
destilada/NH4OH/dispersante que se encontró en este proyecto fue: 10 g Polvo / 25 ml
H2O destilada / 0.2 ml NH4OH / 0.05 ml dispersante.
IPN-ESIQIE-DIMM DESARROLLO EXPERIMENTAL
23
4.7 Secado de Polvos.
Las mezclas liquidas obtenidas se llevaron a una mufla que tiene una temperatura 
promedio de 40 a 50 ºC y se dejaron por un periodo de 4 días para evaporar el agua de la 
mezcla. Después de este periodo se recuperaron los polvos y se trituraron nuevamente en 
el mortero de agatha para tener una distribución homogénea del polvo.
4.8 Compactación de polvos.
La compactación se realizó en una prensa uniaxíal DANIELS MP-005. Esta prensa hace 
una compactación uniaxial del los polvos a una presión de 300 MPa. 
4.9 Sinterizaciónde pastillas.
La sinterización se llevó a cabo en un horno marca Carbolite modelo RHF 17/3E. La 
velocidad de enfriamiento fue de 5 ºC/min y de calentamiento de 10 ºC/min. Las
temperaturas de sinterizado empleadas fueron de 950 y 1200 ºC con un tiempo de 
permanencia de 2 horas. A 500 ºC se promovió la calcinación de los aditivos orgánicos 
empleados, dejando un tiempo de permanencia de 1 hora. Estos aditivos al calcinarse 
forman CO, CO2 y vapor de agua. De no hacerlo de esta forma los aditivos pueden 
producir mayor porosidad en el varistor fabricado.
Figura 10. Una de las curvas de sinterización aplicadas en este proyecto.
IPN-ESIQIE-DIMM DESARROLLO EXPERIMENTAL
24
4.10 Caracterización por MEB de las pastillas sinterizadas.
4.10.1 Medición de tamaño de partícula. Los polvos molidos se evaporaron con Au-Pd 
para ser observados en el MEB JEOL 6300.
4.10.2 Medición del tamaño de grano La preparación metalográfica de las pastillas 
sinterizadas se realizó empleando lijas 400, 600, 1000, 1500 y puliendo con alumina 0.3 
μm. Para el ataque químico se utilizó ácido acético glacial sin diluir de 5 a 10 minutos 
(dependiendo de la muestra) hasta revelar la microestructura y también se utilizo una
solución de H2O:HCl 2:1 por 5 segundos
[16]. Después se evaporaron las pastillas con Au-
Pd y otras con grafito para cuantificar la zirconia residual en el Microscopio Electrónico de 
Barrido JEOL 6300.
4.11 Caracterización Eléctrica.
4.11.1 Contactos Metálicos.
Para controlar la rugosidad de ambas superficies de las pastillas sinterizadas se empleó
una lija 600 y se midió el espesor de la pastilla para posteriormente calcular el Campo 
Eléctrico [E/cm]. En ambas superficies se evaporó Au-Pd. La superficie sobre la que se 
depositó el Au-Pd (contacto metálico) fue controlada por una máscara (placa de latón o de 
plástico con un orificio en el centro) que sólo permitió que se deposite plata en un área
controlada. El objetivo es concentrar los portadores de carga en esa superficie evaporada 
y conocer el área de depósito para calcular la Densidad de Corriente [A/cm2].
4.11.2 Encapsulado. 
Empleando tintura de plata se realizó la unión de un alambre de cobre lijado (sin laca) a 
los contactos metálicos de la pastilla. Se dejó secar por unas horas y después se preparo
la resina que sirve como recubrimiento. Se empleó una Resina Epóxica grado eléctrico, 
marca Epolyglas (MPT-M3). Se sumergió la pastilla en esta resina un par de ocasiones 
hasta que quedo totalmente cubierta y se dejó reposar por otro par de horas. 
IPN-ESIQIE-DIMM DESARROLLO EXPERIMENTAL
25
4.11.3 Obtención de las curvas I-V.
Las curvas I-V se obtuvieron a partir de conectar el circuito de la figura 11 empleando un 
Electrómetro Keithley 6517a, una Fuente de Poder de Corriente Directa HP 6521A de 1kV
y los varistores fabricados en el proyecto. Para cada voltaje aplicado (desde 1 V y hasta 
saturación del varistor) se obtuvó una corriente la cual tiene variaciones debido a que el 
electrómetro mide corrientes muy bajas (pA). Por esta razón se aplicó cada voltaje 
durante 5 segundos y se tomó el promedio de la lectura de corriente. Estas mediciones se 
realizan sobre una superficie no conductora para disminuir el riesgo de electrocución 
debido a los altos voltajes aplicados y para disminuir las variaciones de corriente medida.
Figura 11. Circuito empleado para obtener las tabulaciones Voltaje-Corriente (La flecha indica que 
el voltaje se podía variar).
4.11.4 Medición de los parámetros de calidad: α, VR y VS
Una vez obtenidos los valores de voltaje y corriente estos son tabulados en Excel y 
afectados por las dimensiones de las pastillas sinterizadas para obtener el Campo 
Eléctrico (voltaje/espesor de la pastilla) y la Densidad de Corriente (corriente 
eléctrica/área de depósito de Au-Pd), para después obtener su logaritmo base 10 ya que 
las variaciones de corriente son del orden de pA y de hasta 16000 µA. Como en la 
literatura se reportan diferentes formatos para las curvas I-V en este trabajo se empleo el 
siguiente formato[17]: Curva J-E en escala logarítmica base 10, eje X Campo Eléctrico E 
(Log E [V/cm]), eje Y Densidad de Corriente J (Log J [A/cm2]). Se determinan las 3 zonas 
que conforman las curvas I-V: zona de condiciones normales de operación, zona de 
protección y zona de saturación. Entre la zona normal de operación y la zona de 
protección se obtiene el voltaje de rompimiento [VR] De la zona de protección se obtiene la 
ecuación de la recta y el recíproco de la pendiente es el coeficiente de no linealidad (α).
En la zona de saturación se obtiene el VS. Esté es el voltaje mas elevado que se obtiene 
durante las mediciones de voltaje aplicado.
IPN-ESIQIE-DIMM RESULTADOS Y DISCUSIÓN
26
5. RESULTADOS Y DISCUSIÓN
5.1 Análisis de los sistemas equimolares activados mecánicamente.
Los valores de radios iónicos (rX), electronegatividades (ENX), valencias y estructuras
cristalinas considerados en las Reglas de Hume-Rothery fueron tomados de la base de
datos del programa CHEMIX Lab[30].
5.1.1 Sistema ZnO + MnO2
Para el sistema 94% molar ZnO + 6% molar MnO2 no se encontró un diagrama de fases 
en el Programa Phase Equilibria Diagrams que fuera similar a este sistema. Las reglas de 
Hume-Rothery para este sistema nos dicen:
Regla 1. Diferencia en radio atómico.
rZn= 1.53 Å, rMn=1.79 Å La diferencia es de 14.5% Se cumple la regla (<~15%)
Regla 2. Diferencia en Electronegatividad. 
ENZn=1.65, ENMn=1.55 La diferencia es de 6.1% Son similares y comparables
Regla 3. Diferencia en estado de valencia.
La valencia del Zn es 2 y la del Mn es 4 Si son similares
Regla 4. Estructura Cristalina.
El compuesto ZnO tiene una estructura Hexagonal
El compuesto MnO2 tiene una estructura Tetragonal No se cumple la regla
Se cumplen 3 de las 4 reglas de Hume-Rothery por lo que debería haber solución sólida. 
En la fig. 12 se observan los patrones de difracción del sistema y en la condición a 360 
minutos de molienda se pueden observan 3 picos de MnO2 (a 28.71, 37.33 y 59.42˚). Por 
su parte los picos de ZnO reducen sus conteos pero no presentan corrimiento. En este 
sistema no ocurre una reacción o disolución entre el Zn y el Mn. Sin embargo, ocurre que 
los picos de MnO2 incrementan su intensidad cuando crece el tiempo de molienda. Para 
observar mejor con mayor detalle este efecto, se molió MnO2 puro. Los resultados se 
presentan en la sección 5.1.13.
IPN-ESIQIE-DIMM RESULTADOS Y DISCUSIÓN
27
20 30 40 50 60 70
0
2000
4000
6000
8000
10000
12000
14000
16000
18000
20000
22000
24000
26000
28000
I 
2
 ZnO
 MnO
2
Sistema 94 %mol ZnO - 6 %mol MnO
2
  
 

  


 
0 min
60 min
180 min
360 min
Figura 12. Patrones de difracción de mezclas de ZnO+MnO2 molidas y sin moler.
5.1.2 Sistema ZnO + Cr2O3
Para el sistema 94 %mol ZnO + 6 %mol Cr2O3 no se encontró diagrama de fases similar 
al sistema. Al analizar los patrones de difracción de rayos X (fig.13) se observa que no se 
generan nuevas fases, sin embargo hay un corrimiento de picos hacia la derecha. Esto 
sugiere que el Cr2O3 podría estarse disolviendo en el ZnO.
El análisis de las reglas de Hume-Rothery nos dice:
Regla 1. Diferencia en radio atómico.
rZn= 1.53 Å, rCr=1.85 Å La diferencia es de 17.3% No se cumple la regla (<~15%)
Regla 2. Diferencia en Electronegatividad. 
ENZn=1.65, ENCr=1.66 La diferencia es de 0.6% Son similares y comparables
Regla 3. Diferencia en estado de valencia.
La valencia del Zn es 2 y la del Cr es 3 Si son similares
Regla 4. Estructura Cristalina.
El compuesto ZnO tieneuna estructura Hexagonal
El compuesto Cr2O3 tiene una estructura Romboédrica No se cumple la regla
IPN-ESIQIE-DIMM RESULTADOS Y DISCUSIÓN
28
Se cumplen 2 de las 4 reglas de Hume-Rothery por lo que no debe haber solución sólida. 
Sin embargo el análisis por rayos X indica que hay una disminución en los picos de Zn y 
Cr debido a la formación de una solución sólida por lo que en este sistema si hay 
activación mecánica.
Figura 13. Patrones de difracción de mezclas de ZnO+Cr2O3 molidas y sin moler.
5.1.3 Sistema ZnO + Co3O4
Para este sistema se encontró el diagrama de fases ZnO-CoO y según el diagrama se 
forma un protóxido una espinela en la parte rica en Co (fig. 14). Un protóxido es el óxido 
que tiene menos oxígeno en una serie de óxidos. El análisis por difracción de rayos X de 
las mezclas a diferentes tiempos arroja que a 360 minutos de molienda comienzan a ser 
visibles los picos del Co3O4.Tal vez a mayores tiempos de molienda esta fase sea más 
evidente.
Las reglas de Hume-Rothery dicen lo siguiente:
Regla 1. Diferencia en radio atómico.
rZn= 1.53 Å, rCo=1.67 Å La diferencia es de 8.4% Se cumple la regla (<~15%)
20 30 40 50 60 70
0
5000
10000
15000
20000
25000



Sistema ZnO-Cr
2
O
3








 360 min
180 min
60 min
0 min
I
2
ZnO
Cr
2
O
3
IPN-ESIQIE-DIMM RESULTADOS Y DISCUSIÓN
29
Regla 2. Diferencia en Electronegatividad. 
ENZn=1.65, ENCo=1.88 La diferencia es de 12.2% Son similares y comparables
Regla 3. Diferencia en estado de valencia.
La valencia del Zn es 2 y la del Co es 2.6 Si son similares
Regla 4. Estructura Cristalina.
El compuesto ZnO tiene una estructura Hexagonal
El compuesto Co3O4 tiene una estructura Cúbica Centrada en las Caras (FCC)
 No se cumple la regla
Se cumplen 3 de las 4 reglas de Hume-Rothery. A pesar de que el diagrama de fases 
predice dos fases no se observa en el difractograma ninguna. No hay corrimiento de picos 
de ZnO en la figura 15. Por lo tanto hasta los tiempos de molienda empleados no hay 
activación mecánica para este sistema pero tal vez a mayores tiempos se presente.
Figura 14. Diagrama de fase binario del sistema ZnO+CoO obtenido del programa Phase Equilibria 
Diagrams 3.1.0
IPN-ESIQIE-DIMM RESULTADOS Y DISCUSIÓN
30
20 25 30 35 40 45 50 55 60 65 70 75
0
2000
4000
6000
8000
10000
12000
14000
16000
18000
 










360 min
180 min
60 min
0 min
Sistema 94 %mol ZnO- 6 %mol Co
3
O
4
I 
2
 ZnO
Co
3
O
4
Figura 15. Patrones de difracción de mezclas de ZnO+Co3O4 molidas y sin moler.
5.1.4 Sistema Sb2O3 + MnO2
Para el sistema 50% molar Sb2O3 + 50% molar MnO2 no se encontró diagrama de fases. 
El análisis de las reglas de Hume-Rothery nos dice:
Regla 1. Diferencia en radio atómico.
RSb= 1.53 Å, rMn=1.79 Å La diferencia es de 14.5 % Si se cumple la regla (<~15%)
Regla 2. Diferencia en Electronegatividad. 
ENSb=2.05, ENMn=1.55 La diferencia es de 24.4% No son comparables
Regla 3. Diferencia en estado de valencia.
La valencia del Sb es 3 y la del Mn es 4 Si son similares
Regla 4. Estructura Cristalina.
El compuesto Sb2O3 tiene una estructura Cúbica Centrada en las Caras (FCC).
El compuesto MnO2 tiene una estructura Tetragonal No se cumple la regla
Se cumplen 2 de las 4 reglas de Hume-Rothery por lo que no debe haber solución sólida 
o de existirla será en un intervalo de concentraciones muy limitado. El análisis por rayos X
IPN-ESIQIE-DIMM RESULTADOS Y DISCUSIÓN
31
(fig.16) demuestra que no hay corrimiento en los picos de los componentes ni generación 
de nuevas fases. Solo algunos picos de MnO2 parecen crecer un poco en intensidad tal 
como se observo en el caso del sistema ZnO-Mno2.
30 40 50 60 70 80
0
500
1000
1500
2000
2500
3000
3500
4000
4500
I 
2 
Sistema 50 %mol Sb
2
O
3
 + 50 %mol MnO
2

 Sb
2
O
3
 MnO
2
0 min
60min
180 min
360 min 
  

 




Figura 16. Patrones de difracción de mezclas de Sb2O3+MnO2 molidas y sin moler.
5.1.5 Sistema Sb2O3 + Cr2O3
Para el sistema 50% molar Sb2O3 + 50% molar Cr2O3 no se encontró diagrama de fases.
El análisis de los patrones de difracción de rayos X (fig. 17) arroja que no se generan 
nuevas fases.
El análisis de las reglas de Hume-Rothery nos dice:
Regla 1. Diferencia en radio atómico.
rSb= 1.53 Å, rCr=1.85 Å La diferencia es de 17.3% No se cumple la regla (<~15%)
Regla 2. Diferencia en Electronegatividad. 
ENSb=2.05, ENCr=1.66 La diferencia es de 19% No son similares y comparables
Regla 3. Diferencia en estado de valencia.
La valencia del Sb es 3 y la del Cr es 3 Si son similares
Regla 4. Estructura Cristalina.
IPN-ESIQIE-DIMM RESULTADOS Y DISCUSIÓN
32
El compuesto Sb2O3 tiene una estructura Cúbica centrada en las Caras (FCC).
El compuesto Cr2O3 tiene una estructura Romboédrica No se cumple la regla
Se cumple 1 de las 4 reglas de Hume-Rothery por lo que es poco probable que exista una 
solución sólida entre el Sb y el Cr. El análisis por difracción de rayos X (fig. 17) muestra 
no hay corrimiento de picos y que efectivamente no hay activación mecánica en este 
sistema.
30 40 50 60 70 80
0
500
1000
1500
2000





 




I
2 
0 min
60 min
180 min
360 min
Sistema 50 %mol Sb
2
O
3
 + 50 %mol Cr
2
O
3 
 Sb
2
O
3
 Cr
2
O
3 

Figura 17. Patrones de difracción de mezclas de Sb2O3+Cr2O3 molidas y sin moler.
5.1.6 Sistema Sb2O3 + Co3O4
Para el sistema 50 %mol Sb2O3 + 50 %mol Co3O4 no se encontró diagrama de fases. El 
análisis del patrón de difracción de rayos X (fig. 18) arroja que no se generan nuevas 
fases pero se observa hay un corrimiento de picos de Sb2O3 hacia la derecha. 
El análisis de las reglas de Hume-Rothery nos dice:
Regla 1. Diferencia en radio atómico.
rSb= 1.53 Å, rCo=1.67 Å La diferencia es de 8.4% Si se cumple la regla (<~15%)
Regla 2. Diferencia en Electronegatividad. 
IPN-ESIQIE-DIMM RESULTADOS Y DISCUSIÓN
33
ENSb=2.05, ENCo=1.88 La diferencia es de 8.3% Son similares y comparables
Regla 3. Diferencia en estado de valencia.
La valencia del Sb es 3 y la del Co es 4 Si son similares
Regla 4. Estructura Cristalina.
El compuesto Sb2O3 tiene una estructura Cúbica Centrada en las caras (FCC).
El compuesto Co3O4 tiene una estructura Cúbica Centrada en las caras (FCC).
 Si se cumple la regla
Se cumplen las 4 reglas de Hume-Rothery por lo que debería haber solución sólida en un 
amplio intervalo de concentraciones. Sin embargo el análisis por difracción de rayos X (fig. 
18) nos muestra que no hay nuevas fases ni compuestos en los cuatro tiempos de 
molienda, ni corrimiento de picos de ambos componentes. Se concluye que no hay 
activación mecánica en este sistema en las condiciones descritas de molienda. 
30 40 50 60 70 80
0
500
1000
1500
2000
2500
3000
3500
4000
2 
Sistema 50 %mol Sb
2
O
3
 + 50 %mol Co
3
O
4
 


  Sb
2
O
3
 Co
3
O
4
I 
0 min
60min
180 min
360 min  
 



Figura 18. Patrones de difracción de mezclas de Sb2O3+Co3O4 molidas y sin moler.
IPN-ESIQIE-DIMMRESULTADOS Y DISCUSIÓN
34
5.1.7 Sistema Bi2O3 + MnO2
Para el sistema 50% molar Bi2O3 + 50% molar MnO2 se encontró el diagrama de fases
Bi2O3-Mn2O3 (fig 19), el cual predice 2 fases alotrópicas del Bi2O3 y la solución sólida 
Bi2Mn4O9 y nos da una idea del comportamiento del sistema Bi2O3-MnO2. 
Figura 19. Diagrama de fase binario del sistema Bi2O3+Mn2O3 obtenido del programa Phase 
Equilibria Diagrams 3.1.0
El análisis de las reglas de Hume-Rothery nos dice:
Regla 1. Diferencia en radio atómico.
rBi= 1.63 Å, rMn=1.79 Å La diferencia es de 8.9 % Si se cumple la regla (<~15%)
Regla 2. Diferencia en Electronegatividad. 
ENBi=2.02, ENMn=1.55 La diferencia es de 23.26 % No son similares y comparables
Regla 3. Diferencia en estado de valencia.
La valencia del Bi es 3 y la del Mn es 4 Si son similares
IPN-ESIQIE-DIMM RESULTADOS Y DISCUSIÓN
35
Regla 4. Estructura Cristalina.
El compuesto Bi2O3 tiene una estructura Monoclínica
El compuesto MnO2 tiene una estructura Tetragonal No se cumple la regla
Se cumplen 2 de las 4 reglas de Hume-Rothery por lo que puede haber sustitución entre 
los compuestos pero solo en un intervalo de composiciones muy estrecho. El análisis por 
rayos X muestra picos de Bi solapados; 2 compuestos que se producen en mayor 
proporción al aumentar el tiempo de molienda que corresponden con Bi2O2CO3 y con el
compuesto Bi2Mn4O10. Además se encontró un pico a 29.5˚ que no se logro identificar. Por 
lo anterior se concluye que si hay activación mecánica en este sistema.
20 30 40 50 60 70 80
-200
0
200
400
600
800
1000
1200
1400
1600
1800
2000
2200
2400
2600
2800
3000
3200
3400
3600
3800








 MnO2
I 
2 
360 min
180 min
60 min
0 min
Sistema 50 %mol Bi
2
O
3
+ 50 %mol MnO
2
 Bi2O3







  
 



  
Picos de Bi solapados
 Bi
2
O
2
CO
3


 Desconocido

 Bi2Mn4O10
Figura 20. Patrones de difracción de mezclas de Bi2O3+MnO2 molidas y sin moler.
IPN-ESIQIE-DIMM RESULTADOS Y DISCUSIÓN
36
5.1.8 Sistema Bi2O3 + Cr2O3
Para el sistema 50% molar Bi2O3 + 50% molar Cr2O3 si se encontró un diagrama de fase 
pero no es muy claro y por ende no es de mucha ayuda. 
Figura 21. Diagrama de fase binario del sistema Bi2O3+CrO3 obtenido del programa Phase 
Equilibria Diagrams 3.1.0
El análisis de las reglas de Hume-Rothery nos dice:
Regla 1. Diferencia en radio atómico.
RBi= 1.63 Å; rCr=1.85 Å La diferencia es de 11.9 % Si se cumple la regla (<~15%)
Regla 2. Diferencia en Electronegatividad. 
ENBi=2.02; ENCr=1.66 La diferencia es de 17.8 % No son comparables
Regla 3. Diferencia en estado de valencia.
La valencia del Bi es 3 y la del Cr es 3 Si se cumple la regla
Regla 4. Estructura Cristalina.
El compuesto Bi2O3 tiene una estructura Monoclínica
El compuesto Cr2O3 tiene una estructura Romboédrica No se cumple la regla
IPN-ESIQIE-DIMM RESULTADOS Y DISCUSIÓN
37
Se cumplen 2 de las 4 reglas de Hume-Rothery por lo que puede haber solución sólida 
pero solo en un intervalo de concentraciones muy reducido.
El análisis por difracción de rayos X a 0, 60, 180 y 360 minutos nos muestra picos de 
Bi2O3 y Cr2O3; picos de Bi solapados y una fase nueva que corresponde con el compuesto 
Bi2O2CO3. Este compuesto aparece a partir de la primera hora de molienda. Se 
comprueba la activación mecánica en el sistema Bi+Cr.
20 30 40 50 60 70 80
0
200
400
600
800
1000
1200
1400
1600
1800
2000
2200

Picos de Bi solapados
 
  





 






I 
2 
Sistema 50 %mol Bi
2
O
3
+ 50 %mol Cr
2
O
3
0 min
60min
180 min
360 min
 Bi
2
O
3
Cr
2
O
3

Bi
2
O
2
CO
3












Figura 22. Patrones de difracción de mezclas de Bi2O3-Cr2O3 molidas y sin moler
5.1.9 Sistema Bi2O3 + Co3O4
Para el sistema 50% molar Bi2O3 + 50% molar Co3O4 no se encontró diagrama de fases. 
El análisis de los patrones de difracción de rayos X arroja que se generan nuevas fases.
El análisis de las reglas de Hume-Rothery nos dice:
Regla 1. Diferencia en radio atómico.
rBi= 1.63 Å, rCo=1.67 Å La diferencia es de 2.4 % Si se cumple la regla (<~15%)
IPN-ESIQIE-DIMM RESULTADOS Y DISCUSIÓN
38
Regla 2. Diferencia en Electronegatividad. 
ENBi=2.02, ENCo=1.88 La diferencia es de 6.9 % Si son similares y comparables
Regla 3. Diferencia en estado de valencia.
La valencia del Bi es 3 y la del Co es 4 Si son similares
Regla 4. Estructura Cristalina.
El compuesto Bi2O3 tiene una estructura Monoclínica.
El compuesto Co3O4 tiene una estructura Cúbica Centrada en las Caras (FCC).
 No se cumple la regla
Se cumplen 3 de las 4 reglas de Hume-Rothery lo que sugiere que puede haber solución 
sólida en un intervalo de concentraciones moderado. El análisis por difracción de rayos X 
a 0, 60, 180 y 360 minutos nos muestra picos de Bi2O3 y Co3O4; picos de Bi solapados; 
una fase nueva que corresponde con Bi2O2CO3; picos de Bi y Co mezclados que dan 
lugar al compuesto Bi24CoO37. Se concluye que si hay activación mecánica en el sistema 
Bi+Co.
Error! Objects cannot be created from editing field codes.
Figura 23. Patrones de difracción de mezclas de Bi2O3-Co3O4 molidas y sin moler.
5.1.10 Sistema MnO2 + Cr2O3
En la base de datos del programa Phase Equilibria Diagrams 3.1.0 se encontró el 
diagrama de fases Mn2O3+Cr2O3 (fig. 24). Este diagrama esta dado en % peso pero sirve
de guía para la composición 50% molar MnO2 + 50% molar Cr2O3 prediciendo una varias 
soluciones sólidas (Mn2O3, Cr2O3, Mn2O3+espinela, Mn3O4 tetragonal, Mn3O4 tetragonal + 
espinela, Mn3O4+Mn2O3, Mn3O4+Cr2O3 y Cr2O3+espinela).
IPN-ESIQIE-DIMM RESULTADOS Y DISCUSIÓN
39
Figura 24. Diagrama de fase binario del sistema Mn2O3+Cr2O3 obtenido del programa Phase 
Equilibria Diagrams 3.1.0
Al analizar los patrones de difracción se observa una reducción en la intensidad de los 
picos a medida que aumenta el tiempo de molienda. Esto puede ser debido a la reducción 
del tamaño de partícula. Sin embargo en general se obtienen bajos conteos en los 
patrones de difracción debida probablemente a que hay fluorescencia de Rayos X. En el 
difractograma de la condición sin moler los picos de Mn a 28.91, 37.53 y 56.87 se 
presentan con una intensidad casi nula pero a 60 minutos de molienda estos picos de Mn 
se intensifican. Así mismo, los picos de Cr a 41.71 y 65.28 reducen su intensidad. Este 
efecto también se observa en los sistemas ZnO+MnO2 y Sb2O3+MnO2.
Para este sistema las reglas de Hume-Rothery predicen lo siguiente:
Regla 1. Diferencia en radio atómico.
rCr= 1.85 Å, rMn=1.79 Å La diferencia es de 3.2% Se cumple la regla(<~15%)
IPN-ESIQIE-DIMM RESULTADOS Y DISCUSIÓN
40
Regla 2. Diferencia en Electronegatividad. 
ENCr=1.66, ENMn=1.55 La diferencia es de 6.6% Son similares y comparables
Regla 3. Diferencia en estado de valencia.
La valencia del Cr es 3 y la del Mn es 4 Si son similares
Regla 4. Estructura Cristalina.
El compuesto Cr2O3 tiene una estructura Romboédrica
El compuesto MnO2 tiene una estructura Tetragonal No se cumple la regla
20 30 40 50 60 70 80 90 100 110
0
50
100
150
200
250
300
350
400
450
500
550
600
650
700
750
800






Sistema 50 %mol Cr