ARRIETA-NAVARRO-PAULINA

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iii
Modelo para corrección espectral
por efecto de ancho de banda en
espectrofotómetros
Ing. Paulina Arrieta Navarro
Instituto Politécnico Nacional
Centro de Investigación en Ciencia Aplicada y Tecnoloǵıa Avanzada.
Unidad Querétaro
iv
Agradecimientos
Al CONACYT por el apoyo económico otorgado durante el periodo que se desa-
rrollo este proyecto ( 629007).
Al Instituo Politecnico Nacional y el particular al Centro de Investigaciones en
Ciencia Aplicada y Tecnoloǵıa Avanzada unidad Querétaro. Dentro de esta insti-
tución agradezco de manera especial al Dr. Juan B. Hurtado Ramos por su apoyo
como asesor del proyecto, por siempre estar en disposición de escuchar y ayudar,
también agradezco al Dr. Jorge Huerta, Dr. Francisco Ornelas, Dr. Iván Domı́nguez
y MTA. Maximiano Ruiz, a quienes adjudico la consolidación de nuevos conoci-
mientos. De igual forma agradezco a los miembros de mi comité revisor de tesis,
por todas sus aportaciones y apoyo.
Al Centro de Ingenieŕıa y Tecnoloǵıa S.C. De manera muy particular al Dr. José
Guadalupe Suárez Romero por su dedicación y paciencia al orientarme al ámbito
de la metroloǵıa.
A mi familia, mi principal impulso para superarme. Porque a pesar de la distancia
siempre estan presentes en mis pensamientos.
A mis amigos, por haber compartido y hecho de esta etapa la más amena.
v
Resumen
Los espectros medidos para condiciones de baja resolución, frecuentemente no con-
tienen la definición para ser comparables con las mediciones de referencia dadas por el
National Institute of Standards and Technology (NIST), imposibilitando la calibración
de dichos equipos. Recientemente se han propuesto diversos algoritmos de deconvolución
que pretenden corregir el efecto por el ancho de banda del instrumento, atendiendo a esto
mismo la International Commission on Illumination (CIE) emitió la norma CIE 214:2014.
En este proyecto se validan algoritmos de recuperación espectral, para la corrección de
espectros UV–VIS del cristal de óxido de Holmio. En el caso particular de este proyecto
de tesis se valoran una deconvolución matricial propuesta por el NIST, la deconvolución
Richardson–Lucy y el método de corrección por pasabanda por medias ponderadas (usa-
da en la norma CIE). Se encontró que la deconvolución propuesta en la norma CIE no
mejora la ubicación de los mı́nimos, mientras que la deconvolución matricial propuesta
por el NIST y la deconvolución Richardson–Lucy tienen resultados comparables con la
incertidumbre aceptada por el NIST, además esta última es mejor en cuanto a corrección
de la amplitud se refiere. Cabe mencionar que el producto cientif́ıco de este proyecto, será
empleado por el Centro de Ingenieŕıa y tecnoloǵıa S.C. como herramienta para efectuar
calibraciones.
vi
Índice general
Agradecimientos V
Resumen . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . vi
1. Introducción 6
1.1. Espectrofotómetro . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 6
1.1.1. Rendija del monocromador . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 9
1.2. Ecuación de medición . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 13
1.3. Calibraciones . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 14
1.4. Proyecto de tesis . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 15
2. Técnicas de corrección espectral 16
2.1. Fundamentos . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 17
2.2. Método de corrección pasabandas por medias ponderadas . . . . . . . . . 17
2.3. Deconvolución matricial propuesta por el NIST . . . . . . . . . . . . . . 22
2.4. Deconvolución Richardson–Lucy . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 24
3. Resultados 27
3.1. Mediciones . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 27
3.2. Resultados del método de corrección pasabanda por medias ponderadas . 32
3.3. Resultados con la deconvolución matricial propuesta por el NIST . . . . 34
1
ÍNDICE GENERAL 2
3.4. Resultados con la deconvolución Richardson–Lucy . . . . . . . . . . . . . 38
3.5. Comparaciones . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 45
4. Discusión de resultados 49
5. Conclusiones y perspectivas 53
5.1. Conclusiones . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 53
5.2. Trabajo a futuro . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 54
Lista de figuras
1.1. Configuración de monocromadores . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 8
1.2. Efecto del ancho de rendijas en la resolución del espectro. . . . . . . . . . 11
1.3. Comparación de espectros con diferentes anchos de rendija. . . . . . . . . 12
1.4. Comparación de espectros con diferentes detectores. . . . . . . . . . . . . 13
3.1. Espectro medido en CENIT. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 29
3.2. Espectro medido en CICATA. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 31
3.3. Banda entre 359 nm–363 nm donde se aplica la corrección pasabanda por
medias ponderadas . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 33
3.4. Banda entre 442 nm–450 nm donde se aplica la corrección pasabanda por
medias ponderadas . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 34
3.5. Diagrama de algoritmo matricial propuesto por el NIST . . . . . . . . . . 35
3.6. Banda entre 363 nm–359 nm donde se aplica la deconvolución matricial
propuesta por el NIST . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 36
3.7. Banda entre 442 nm–450 nm donde se aplica la deconvolución matricial
propuesta por el NIST . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 37
3.8. Gráfica de los mı́nimos de CENIT corregidos con la deconvolución matri-
cial prpuesta por el NIST. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 38
3
LISTA DE FIGURAS 4
3.9. Gráfica de los mı́nimos de CICATA corregidos con la deconvolución ma-
tricial prpuesta por el NIST. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 39
3.10. Diagrama de algoritmo Richardson–Lucy. . . . . . . . . . . . . . . . . . . 40
3.11. Banda entre 363 nm–359 nm donde se aplica la deconvolución Richardson–
Lucy. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 41
3.12. Banda entre 442 nm–450 nm donde se aplica la deconvolución Richardson–
Lucy. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 42
3.13. Gráfica de los mı́nimos de CENIT corregidos con la deconvolución Richardson–
Lucy. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 43
3.14. Gráfica de los mı́nimos de CICATA corregidos con la deconvolución Richardson–
Lucy. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 44
3.15. Graficación entre 320 nm-340 nm donde se muestra el efecto del FWHM
de la función de transferencia. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 45
3.16. Graficación entre 320 nm-340 nm donde se muestra el efecto por la reso-
lución. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 46
3.17. Errores absolutos medidos y corregidos con la deconvolución matricial
propuesta por el NIST. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 48
Lista de tablas
3.1. Especificaciones espectrofotómetro FARLAB 1200 RS. . . . . . . . . . . . 28
3.2. Especificaciones espectrofotómetro Perkin Elmer Lanbda 35. . . . . . . . 28
3.3. Mı́nimos de las medicones hechas en CENIT . . . . . . . . . . . . . . . . 30
3.4. Mı́nimos de las mediciones hechas CICATA . . . . . . . . . . . . . . . . . 30
3.5. Mı́nimos medidos en CICATA corregidos tras aplicar las deconvoluciones
y su error conforme el reportado por el NIST. . . . . . . . . . . . . . . . 47
3.6. Mı́nimos medidos en CENIT corregidos tras aplicar las deconvoluciones y
su error conforme el reportado por el NIST. . . . . . . . . . . . . . . . . 47
3.7. Errores enamplitud. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 48
5
Caṕıtulo 1
Introducción
Una de las proyecciones de México para el futuro es lograr una independencia de
servicios especializados, que anteriormente solo pod́ıan ser ofrecidos en páıses como Ale-
mania o Estados Unidos. Aunado a este objetivo en la última decada se ha logrado la
apertura de un mayor número de laboratorios secundarios para la calibración de instru-
mentos de uso común en la industria. A pesar de que muchos de estos laboratorios ya
cuentan con certificación por parte de la Entidad Mexicana de Acreditación ( EMA) [1],
frecuentemente los equipos que se calibran no proporcionan mediciones comparables con
los patrones, teniendo que compensar esto con ingenio, pero sobre todo con el conoci-
miento acerca del fenómeno a medir.
1.1. Espectrofotómetro
Un Espectrofotómetro lo definimos como un instrumento para la medición de la
razón de dos valores de una cantidad radiometrica en la misma longitud de onda (por
ejemplo: la irradiancia medida sin muestra y la irradiancia medida con muestra). La con-
figuración más básica de un espectrofotómetro contiene una fuente de luz blanca, espejos
6
1.1 Espectrofotómetro 7
o lentes para canalizar la radiación de la fuente al monocromador y del monocromador
al detector, un monocromador y un detector. Los espectrofotómetros son frecuentemente
usados en laboratorios e industrias, pues proveen de manera sencilla información acerca
de la composición de sustancias de manera cualitativa y cuantitativa , prueba de ello son
las numerosas aplicaciones que tiene actualmente este dispositivo, entre las cuales pode-
mos destacar: la medición de concentraciones, la detección de impurezas, la detección de
grupos funcionales y en colorimetŕıa.
El Monocromador es el principal componente de este dispositivo y lo definimos
como un dispositivo óptico, que aisla una banda espectral angosta proveniente de un
espectro de entrada con una banda más ancha y para el cual la longitud de onda central
de la radiación transmitida se puede seleccionar [2]. Este dispositivo esta compuesto por
una rendija de entrada que permite el paso de un haz de la fuente, lentes para colimar
o espejos que dirijan la radiación al elemento dispersivo, este elemento dispersivo puede
ser un prisma o rejilla de difracción que transmite en diferentes direcciones las diferentes
componentes de la radiación y por último un elemento óptico focalizador para enfocar
la radiación seleccionada en la rendija de salida [3].
En la figura 1.1 se muestran dos diferentes esquemas de monocromadores. El primero
(1.1a) tiene como elemento dispersor una rejilla de difracción y el segundo (1.1b) un
prisma, en ellos se muestran dos longitudes de onda diferentes que son sintonizadas en
la rendija de salida rotando el elemento dispersor.
1.1 Espectrofotómetro 8
(a)
(b)
Figura 1.1: Dos tipos de monocromadores: (a) Monocromador de rejilla Czerney–Turner y (b) Mono-
cromador de prisma Bunsen. En ellos el elemento dispersivo separa dos diferentes longitudes de onda
λ1 y λ2, que son filtradas por la rendija de salida de acuerdo a su ancho f́ısico y alineación.
1.1 Espectrofotómetro 9
1.1.1. Rendija del monocromador
Las rendijas del monocromador juegan un rol importante en las caracteŕısticas y ca-
lidad de un monocromador. En algunos monocromadores la apertura de las rendijas es
fija, en otros casos se puede ajustar el ancho de la rendija con un mecanismo micrométri-
co. El Full Width at Half Maximum (FWHM) de la función rendija del instrumento o
ancho espectral de la rendija, se calcula como producto del ancho f́ısico de la rendija y
la dispersión lineal rećıproca [4], esta dispersión es una medida de la dispersión de la
longitud de onda en la rendija de salida del monocromador [2] y se calcula como
dl
dλ
= f
dθ
dλ
.
Suponiendo radiaciónes monocromaticas, λi, si las rendijas de entrada y salida son
del mismo ancho y se ilumina la apertura de entrada, en teoŕıa la imagen formada por la
rendija de entrada llenará por completo la rendija de salida, siempre y cuando el posicio-
namiento de la longitud de onda del monocromador coincida con la longitud de onda de
la radiación seleccionada. Modificar la sintonización del monocromador en una dirección
u otra, produce un continuo decrecimiento de la intensidad emitida, alcanzando un valor
nulo cuando la imagen de la rendija de entrada se ha movido una distancia igual a su
ancho f́ısico [3]. Aśı pues esta sintonización lo definiremos en el caso del monocromador,
como el posicionamiento óptimo del instrumento de tal forma que admita la mayor in-
tensidad posible de una determinada longitud de onda λi.
La figura 1.2 ilustra la relación entre el ancho de banda de un instrumento y su capa-
cidad de resolución de picos espectrales. Aqúı, la rendija de salida de un monocromador
se ilumina con un haz compuesto de solo 3 ĺıneas del mismo ancho equiespaciadas en lon-
gitudes de onda λ1, λ2 y λ3; se asume que las tres lineas tienen la misma intensidad. En
la parte superior de la figura 1.2, el ancho de banda del instrumento ∆λ es exactamente
1.1 Espectrofotómetro 10
igual a la diferencia entre longitudes de onda de λ1 y λ2 o λ1 y λ3. Cuando el ancho
relativo de la rendija es de 4 y el monocromador se sintoniza en λ2, la radiación de la
imagen de entrada llena por completo la rendija de salida. Moviendo el monocromador en
cualquier dirección disminuye la intensidad transmitida de λ2, pero incrementa la inten-
sidad de una de las otras ĺıneas en un cantidad equivalente. En la gráfica de la potencia
se observa una linea sólida constante como respuesta, ya que no es posible distinguir los
máximos sucesivos en la distribución espectral.
En la parte central de la figura 1.2 cuando el ancho relativo de la rendija es 3, el ancho
de banda del instrumento ha sido reducido estrechando las aberturas de las rendijas de
entrada y de salida a tres cuartos de sus dimensiones originales. La ĺınea sólida en la
gráfica de la potencia muestra una resolución espectral parcial. Por último, para el ancho
relativo de la rendija de 2, el ancho de banda es disminuido a un medio de la diferencia
en la longitud de onda de los tres haces, garantizando una resolución completa, como se
muestra la gráfica de la potencia de la parte inferior de la figura 1.2. Entonces, se alcanza
la resolución completa de dos ĺıneas, solo si el ancho de la rendija esta sintonizado tal
que el ancho de banda del monocromador sea igual a la mitad del ancho espectral de
cada una de las ĺıneas [3].
Para ilustrar mejor la consecuencia del efecto ya descrito, en la figura 1.3 se muestran
dos espectros en los que se varia el ancho de la rendija de entrada del monocromador. En
ella se muestra un haz de luz que atraviesa una rendija de 1 nm y otra de 16 nm, después
el haz filtrado pasa por una rejilla de difracción y por último a un detector que en ambos
casos tiene la misma configuración; en la parte superior la rendija es mas angosta y por
ello el espectro tiene mayor resolución espectral y el ruido tiene mas variaciones, caso
contrario a lo que pasa con la rendija mas ancha.
1.1 Espectrofotómetro 11
Figura 1.2: Cuadro comparativo con diferentes anchos relativos de rendijas (entrada=salida) y su
potencia emitida conforme el ancho de las rendijas varia.
1.1 Espectrofotómetro 12
Figura 1.3: Efecto de variar el ancho de la rendija de entrada en el espectro, en la parte superior se
muestra una rendija de ancho de banda=1 nm y en la parte inferior una rendija de ancho de banda=16
nm [5].
Otro factor que puede afectar la medición de un espectro es la variación del tamaño
del detector, que se puede observar en la figura 1.4. En esta figura se muestran dos es-
pectros con un haz de luz que atraviesa una rejilla de difracción, despúes en la parte
superior se tienen detectores mas angostoscomparados con los de la parte inferior, resul-
tando en el primer caso un espectro con mayor resolución espectral y relación señal–ruido
mas pequeña, en la parte inferior con detectores mas anchos se observa el efecto contrario.
En conclusión, si se disminuye el ancho de banda de las rendijas o el ancho de banda
del detector entonces la señal tiene mayor resolución espectral, pero la relación señal–
ruido puede ser grande; en el caso contrario la relación señal–ruido puede ser pequeña,
pero ya no se distinguen picos adyacentes.
1.2 Ecuación de medición 13
Figura 1.4: Efecto del tamaño del detector en la señal, en la parte superior se muestra un ancho de
banda de 4 nm y en la parte inferior un ancho de banda de 30 nm [5].
1.2. Ecuación de medición
De manera general se pueden originar errores considerables cuando se emplean fuen-
tes, detectores o materiales con caracteŕısticas espectrales angostas, al efecto en conjunto
de estos elementos lo modelaremos como una función de transferencia. Ya que cualquier
señal se puede representar como combinación lineal de impulsos unitarios retardados
y sabiendo que los sistemas estacionarios que satisfacen el principio de superposición
pueden ser descritos por una integral de convolución, definida como:
y′(t) =
∫ t
−∞
x(τ)h(t− τ)dτ = x(t)⊗ h(t)
donde x(t) es la entrada al sistema, h(t) es la función de respuesta al impulso, y′(t) es la
salida del sistema y la marca ⊗ denota la operación de convolución.
Permitiendo aśı caracterizar cualquier sistema lineal invariante en el tiempo mediante
1.3 Calibraciones 14
su respuesta al impulso unitario. Esta representación se conoce como suma de convolu-
ción (sistemas discretos) o integral de convolución (sistemas continuos) [6]. En el caso en
el que se conoce la función respuesta h(t) y la señal de salida medida, se puede determi-
nar la señal de entrada mediante la deconvolución [7].
Aśı pues para fines de este proyecto, podemos modelar al espectro medido como la
convolución de una determinada función de transferencia y el espectro real sin deforma-
ciones debido a la función de transferencia, matematicamente hablando puede represen-
tarse como:
Smedido = Rtransferencia ⊗ Ereal. (1.1)
1.3. Calibraciones
Un requerimiento fundamental para el uso de espectrofotómetros es que se encuentren
calibrados, esta labor se realiza por los laboratorios secundarios de óptica que ofrecen
diversas calibraciones, como las mostradas en la página de la EMA [1]. Este proyecto
esta orientado a posibilitar la calibración de la escala de longitud de onda de espectro-
fotómetros, independientemente del ancho de banda del espectrofotómetro. Para esta
calibración es necesario hacer una medición del espectro de transmisión de un material
de referencia (pe. un cristal de óxido de holmio, un cristal de óxido de didimio, etc.)
utilizando el instrumento a calibrar, después se identifican los mı́nimos locales (depen-
diendo el material de referencia es el número de mı́nimos a identificar) y se calcula el
error entre los valores medidos y los reportados por el NIST, de la siguiente forma
Error = λmedido − λreferencia. (1.2)
1.4 Proyecto de tesis 15
Una vez determinado el error, se procede a elaborar el certificado de calibración y en
caso de ser viable se procede a realizar los ajustes necesarios.
1.4. Proyecto de tesis
En este proyecto de tesis se analizan diferentes modelos para corrección espectral por
deconvolución. En el caṕıtulo 2 se presentan los diversos algoritmos de deconvolución que
se emplearon en este proyecto. En el caṕıtulo 3 se presentan las mediciones realizadas
en CICATA-Unidad Querétaro y Centro de Ingenieŕıa y Tecnoloǵıa S.C. y los resultados
tras implementar las correcciones usando los métodos de deconvolución, aśı como las
comparaciones hechas contra los valores de referencia reportados por el NIST. En el
caṕıtulo 4 se presentan las discusiones hechas sobre las correcciones de longitud de onda
e intensidad de los espectros. Por último en el caṕıtulo 5 se presentan las conclusiones de
este proyecto, asi como las áreas de oportunidad para continuar desarrollando el proyecto
para la aplicación aqúı presentada.
Caṕıtulo 2
Técnicas de corrección espectral
La deconvolución es una de las herramientas más usadas en la actualidad para la
recuperación de información que fue distorsionada al atravesar ciertos componentes o
medios. En el caso de imagenes astronomicas la distorsión se debe al paso de la señal por
la atmosfera, la cual absorbe ciertas componentes de la radiación, en este caso se pue-
den emplear diversas deconvoluciónes por ejemplo: la ENAS–RIF [8], Richardson–Lucy
y Filtro Wiener inverso [9]. También puede usarse la deconvolución en nubes de puntos
generadas por un sistema LIDAR, en este caso se usa la deconvolución para mejorar la
información de profundidad de los datos [10]. Otra aplicación de la deconvolución en la
corrección de imágenes microscopicas usadas para el estudio de dinamica celular en el
que la óptica no esta bien enfocada [11]. En el desarrollo de este proyecto se implementó
el método de correccións pasabanda por medias ponderadas, la deconvolución matricial
propuesta por el NIST y la deconvolución Richardson Lucy, para corregir espectros afec-
tados por el ancho de banda y usando un patron de referencia, calibrar la escala de
longitud de onda de espectrofotómetros; aunque la norma CIE 214:2014 recientemente
publicada, norma las correcciones tratadas en este proyecto, se compara su viabilidad
con respecto a otras correcciones.
16
2.1 Fundamentos 17
2.1. Fundamentos
La representación mas habitual hecha para una señal generada por un dispositivo es
S(λ0) =
∫
RE(λ0 − λ)Eλ(λ)dλ [S] (2.1)
donde Eλ es la irradiancia espectral que entra al dispositivo con unidades de [Wm
−2nm−1],
RE(λ0−λ) es la responsividad como función de la longitud de onda λ y el ajuste mecani-
co en λ0, tiene unidades de [SW
−1m2], S(λ0) es la señal de salida cuando el instrumento
esta sintonizado en λ0. Otra manera más sencilla de representar la ecuación 2.1 es
S(λ0) = RE(λ0 − λ)⊗ Eλ(λ) [S] (2.2)
donde se puede reconcer de manera más sencilla que es una convolución de dos señales
y por ende un proceso de obtención del factor Eλ(λ), puede obtenerse mediante el pro-
ceso inverso llamado deconvolución. Deconvolución se refiere al problema de extracción
espectral de cantidades radiometricas, tal como la irradiancia espectral, a partir de me-
diciones en las cuales la forma del gráfico de la cantidad medida ha sido distorsionada
por efecto de una función responsividad [12]. Dado que no hay una forma sencilla de
llevar a cabo el proceso de deconvolución es que se proponen los siguientes métodos.
2.2. Método de corrección pasabandas por medias
ponderadas
Este método de corrección está basado en el enfoque S–S [13], el cual es un método
para corregir datos medidos con instrumentos de diferente ancho de banda, tiene una
formulación basada en valores de mediciones equiespaciadas tomadas a pasos iguales
2.2 Método de corrección pasabandas por medias ponderadas 18
al ancho de banda del instrumento, la fórmulacíıon de este algoritmo permite la im-
plementación de diferentes formas y anchos de la función pasabandas. Las fórmulas de
corrección usando una función pasabanda triangular centrada para tres y cinco puntos
son las siguientes:
Eo, corr = (S−2 − 12S−1 + 120S0 − 12S1 + S2)/98 S − S : 5puntos
Eo, corr = (−S−1 + 12S0 − S1)/10 S − S : 3puntos
Utilizando este mismo principio otros autores implementaron correcciones variando el
valor de los coeficientes de las fórmulas [14]. El método de corrección por medias ponde-
radas considera una rigurosa derivación de las funciones de peso, usando la metodoloǵıa
basada en momentos de Gardner y en el método de diferencias finitas [15]. En primer
lugar se consideraque el espectro real es suficientemente diferenciable como para ser
expresado en forma de una serie de Taylor alrededor de una longitud de onda definida
y que la medición puede representarse como una convolución del espectro real con una
función pasabanda, donde dicha función pasabanda esta dada por las integrales de mo-
mento normalizadas, posteriormente se establece que el espectro medido se expresa como
el espectro real multiplicado por un operador y se calcula el inverso de este operador para
aśı despejar el valor del espectro real [16].
La solución general para la estimación de la corrección de acuerdo a este algoritmo
es de la forma 1:
Ê(λ0) = A0S(λ0) + A1S
′(λ0) + A2S
′′(λ0) + A3S
′′′(λ0) + A4S
iv(λ0) + . . . ,
1Para efectos de esta tesis, la notación de los articulos de referencia ha sido cambiada para ajustarse
a la notación del manual del NIST [12]
2.2 Método de corrección pasabandas por medias ponderadas 19
donde Ê(λ0) representa la estimación del espectro recuperado, S(λ0)
n representan las
derivadas del espectro medido y por último los terminos An representan los factores de
corrección. La ecuación anterior concuerda con lo obtenido mediante analisis de Fourier
[17]. Una implementación practica requiere que la serie sea truncada a un pequeño núme-
ro de terminos y que las derivadas en esa expresión sean aproximadas de alguna forma,
siendo el orden de las aproximaciones por diferencias finitas compatible con el número
de terminos conservados [15], en el caso de la formulación para cinco puntos tenemos:
Ê0,corr = a−2S−2 + a−1S−1 + a0S0 + a1S1 + a2S2 (2.3)
donde las S−2, S−1, S0, S1 y S2 representan los cinco puntos del espectro medido que
son tomados para hacer el calculo de la estimación centrada en el punto 0, los coeficientes
estan dados por:
a0 =
[
A0 +
5A2
2δ2
+
6A4
δ4
]
a±1 =
[
± 2A1
3δ
+
4A2
3δ2
∓ A3
δ3
− 4A4
δ4
]
a±2 =
[
∓ A1
12δ
− A2
12δ2
± A3
2δ3
+
A4
δ4
] (2.4)
Para esta formulación los factores de peso dependen unicamente de la función pasa-
banda y no se requiere una estimación inicial del espectro comparado con los dos métodos
de deconvolución antes mencionados.
Como se mencionó en la introducción de este documento, en noviembre del 2014
la CIE emitio la norma 214:2014 [2], el cual esta enfocado en el método de corrección
pasabanda por medias ponderadas, como una herramienta para corregir espectros afec-
tados por efecto del ancho de banda. Debido a que esta norma regula las correcciones
concernientes a este proyecto de tesis, se decidio realizar su implementación para con
2.2 Método de corrección pasabandas por medias ponderadas 20
la finalidad de verificar su viabilidad. A continuación se enlistan los pasos a seguir de
acuerdo a la norma CIE 214:2014 .
1. Los coeficientes de corrección son determinados a partir de la función pasabandas
R(λ) y sus momentos son definidos como In =
∑
i λ
n
i RN(λ)δpb. Despúes de obtener
una función pasabanda normalizada RN(λ) definida sobre el intervalo espectral
(−∆ ≤ λ ≤ ∆) y con valor cero fuera del mismo. Los valores de la medición de
la función pasabanda son escaladas al momento cero. Para una función pasabanda
triangular simetrica los momentos son
I1 = 0 I2 =
∆2
6
I3 = 0 I4 =
∆4
15
2. Los coeficientes de corrección son calculados a partir de los momentos.
A0 = 1
A1 = −I1
A2 =
−I2
2
+ I21
A3 =
−I3
6
+ I1I2 − I31
A4 =
−I4
24
+
I1I3
3
+
I22
4
− 3I
2
1I2
2
+ I41
Si la función pasabanda es triangular los coficientes pueden ser calculados analiti-
camente como:
A1 = 0 A2 =
−∆2
12
A3 = 0 A4 =
∆4
240
,
que a diferencia de los terminos anteriormente calculados, solo depende del ancho
de banda ∆λ.
2.2 Método de corrección pasabandas por medias ponderadas 21
3. Las aproximaciones por diferencias finitas de las derivadas son calculadas a un
determinado λ0 del espectro medido a esta longitud de onda y las señales medidas
a cada lado para λ0 ± nδ, λ0 ± 2nδ, . . . , donde n es un multiplo entero de los
intervalos de medición para el cálculo de las derivadas. Las señales medidas usadas
para el cálculo las denotaremos como M±n, M±2n, . . . . Las mediciones hechas en un
intervalo igual que el ancho de banda tienen valor de n = 1. Ya que la contribución
de tercer orden es generalmente pequeña, si se trunca a la segunda derivada, la
señal se define por una expresión de tres puntos mostrada en la ecuación 2.3, con
coeficientes dados en las ecuaciones 2.4.
4. Se compara la señal corregida con el espectro esperado. De manera general si
la recuperación contiene picos mas definidos se puede deducir que es una buena
estimación y si por el contrario la corrección es ruidosa se tiene un indicador de
que el ruido de la medición es un problema.
Para una función triangular centrada en el origen, los valores de los coeficientes para
las correcciones de tres y cinco puntos son definidos en la norma del CIE 214:2014 y se
muestran a continuación:
Ê0,corr = −
1
12
S−1 +
14
12
S0 −
1
12
S1 S − S : 5puntos (2.5)
Ê0,corr =
2
180
S−2 −
23
180
S−1 +
222
180
S0 −
23
180
S1 +
2
180
S2 S − S : 5puntos (2.6)
2.3 Deconvolución matricial propuesta por el NIST 22
2.3. Deconvolución matricial propuesta por el NIST
La técnica que ha sido mas ampliamente usada en espectrofotómetŕıa óptica se basa en
un método iterativo para la solución de ecuaciones lineales simultáneas. Si se asume que
las mediciones en S(λ0) son hechas en n longitudes de onda equiespaciadas y ajustadas
a una determinada longitud de onda, representada como λk y además se aproxima la
integral como una sumatoria, aśı pues, cuando se aplican las anteriores suposiciones la
ecuacion (2.2) se transforma en:
Sk = ∆λ
n∑
i=1
RkiEi [S], (2.7)
donde ∆λ es el espaciamiento de las longitudes de onda, Sk es la medición de salida del
espectrofotómetro cuando se ajusta en la k-ésima longitud de onda, Ei es la irradiancia
espectral deseada en la i–éisma longitud de onda, Rki es la responsividad de la irradiancia
espectral RE(λk, λ) para la radiación del monocromador en la i–ésima longitud de onda
cuando el instrumento esta ajustado en la k–ésima longitud de onda. En lo sucesivo y
para fines de este proyecto se considera la función R como la función de transferencia
o función pasabanda, que estara definida como una función triangular centrada en la
longitud de onda de interes y tendra un ancho FWHM=0.2 nm. Asi pues el modelo de
resolución planteado se presenta a continuación [12]:
1. Se asume una irradiancia espectral de prueba E
(0)
i , que es justo el valor que tendria
Ei si no se intentara la deconvolución y se calcula como:
E
(0)
i =
Si
∆λ
∑
j Rij
.
2. Teniendo en cuenta que S
(0)
k puede ser diferente de Sk, se calcula el efecto que la
2.3 Deconvolución matricial propuesta por el NIST 23
función responsividad habŕıa tenido como:
S
(0)
k = ∆λ
∑
i
RkiE
(0)
i .
3. Se corrige el E
(0)
i usando la diferencia entre Sk y S
(0)
k , para mejorar el valor estimado
de Ei mediante
E
(1)
k = E
(0)
i + Ak[Sk − S
(0)
k ],
donde Ak es un valor convergente no cŕıtico usualmente calculado como:
Ak =
Rkk
(∆λ
∑
j R
2
kj)
4. Después se usa el nuevo valor de Ei para calcular S
(1)
k y asi iterativamente hasta
obtener la mejor estimacíıon de Sk
De manera general el proceso de iteración puede ser resumido por la siguiente ecua-
ción.
E
(ν)
k = E
(ν−1)
k + Ak[Sk − S
(ν−1)
k ] (2.8)
con
S
(ν−1)
k = ∆λ
n∑
i=1
RkiE
(ν−1)
i
El criterio de paro para este algoritmo de deconvolución es
n∑
k=1
(S
(ν)
k − Sk)2
σ2k
≤ n (2.9)
2.4 Deconvolución Richardson–Lucy 24
2.4. Deconvolución Richardson–Lucy
La deconvolución Richardson–Lucy es un método de deconvolución iterativa original-
mente desarrollado para la restauración de imagenes astronómicas. El punto inicial es la
convolución resultante en una señal E(λ) que es desviado de una original debido a las
propiedades de la funciónR(λ̄ − λ). Esta desviación puede ser expresada en términos
de la diferencia o razón entre E(λ) y S(λ) [16]. La convergencia del método ha sido
probada para soluciones aproximadas a máximos para mediciones con distriuciones de
Poison ruidosas. Se usa la medición de E(λ) como la estimación inicial de S y que en lo
sucesivo representaremos por S̃.
El espectro medido es una convolución del espectro real con la LSF (line spread fun-
ction → normalizada), representada por R(λ). Este algoritmo basicamente convuelve el
espectro de medición con la LSF , estimando una razón del efecto en la medición del
espectro, este efecto se elimina posteriormente realizando convoluciones iterativas de la
función pasabandas R(λ) y el espectro recuperado. La técnica es iterativa, la medición del
espectro Mi se toma como el punto de partida de S
0
i y cada iteración consecutiva tiene 4
pasos simples en los que la retroalimentación proviene de de iteraciones previas de Ski [18].
Primero se define la función pasabanda R y su ancho, como ya se habia mencionado
en el caso particular de este proyecto se usa una función triangular centrada con ancho
de 0.2 nm. A continuación se muestran una serie de pasos para llevar a cabo de la de-
convolución Richardson-Lucy 2:
2Para efectos de esta tesis, la notación de los articulos de referencia se hace conforme a la notación
usada en el manual del NIST [12]
2.4 Deconvolución Richardson–Lucy 25
1. Con Ẽk dada como la estimación inicial del espectro Ek, el cual tiene una magnitud
de (N2-N1) valores diferentes de cero, se calcula la estimación medida del espectro.
S̃k = Ẽk ⊗Rk =
N1∑
k=N2
Ẽj−kRk.
2. Se calcula el factor de corrección como el cociente de la medición real y la medición
estimada.
Qk =
Sk
S̃k
.
3. Se convuelve el factor de corrección Qk con Rk, resultando en un término de co-
rrección amortiguado (FK),
FK = Rk ⊗Qk =
N2∑
k=−N1
Qj−kRk.
4. Por último se multiplica el factor de corrección amortiguado FK con la estimación
Ẽ, para obtener una nueva estimación.
Ẽ+k = Fk · Ẽk.
Este procedimiento de cuatro pasos se lleva nuevamente a cabo, pero con una nueva
estimación en el primer paso dado por el obtenido en el último paso. Un esquema de
iteración general de este algoritmo es:
Ẽr+1k = Ẽ
r
k
( N1∑
j=−N2
bdj
Sk−j∑N1
l=N2
Ẽrk−lR
d
l
)
. (2.10)
El criterio de paro definido [16] para este esquema de iteración se basa en la rapidez
con la que cambian las nuevas estimaciones y se representa por la siguiente ecuación:
δẼr =
√√√√1
k
k∑
k=1
(Ẽrk − Ẽ
r−1
k )
2. (2.11)
2.4 Deconvolución Richardson–Lucy 26
En la práctica el proceso de deconvolución es tan efectivo, que en el área de co-
lorimétria un pequeño número de iteraciones son requeridas para obtener resultados
precisos para el espectro de un LED, donde la resolución de un espectrometro del or-
den de 2nm es mas que suficiente [18]. Mediante la deconvolución Richardson–Lucy se
pueden afinar lineas espectrales para mejorar la calibración de la longitud de onda en
espectrometros en los que la resolución no puede ser modificada; otra posible aplicación
es mejorando la corrección de luz extraviada para espectrometros, donde determinar la
separación entre bandas y regiones de luz extraviada puede ser dif́ıcil [18].
Caṕıtulo 3
Resultados
En esta sección se muestran los resultados de aplicar los algoritmos de deconvolución
mencionados en el caṕıtulo anterior, a espectros medidos con diferentes anchos espectrales
de rendija, aśı como el análisis de los errores al comparar los valores obtenidos con los
valores de referencia reportados por el NIST, para la calibración de la escala de la longitud
de onda de espectrofotómetros.
3.1. Mediciones
Las mediciones de espectros fueron hechas con dos equipos diferentes y para cada uno
de ellos se muestran sus especificaciones y la medición obtenida con un determinado valor
de ancho de rendija. Para las mediciones hechas en el Centro de Ingenieŕıa y Tecnoloǵıa
S.C. (CENIT) se requeŕıa para cada medición seleccionada (paso 1nm), un ajuste del
100 % de transmisión sin muestra y el 0 % de transmisión cuando un bloque cubria por
completo la señal, obteniendo un espectro entre 310 nm - 610 nm. Las medición hecha
en CENIT se presentan en la figura 3.1 para un ancho de banda espectral de 5 nm y
resolución de 1 nm, estas fueron hechas usando un espectrofotómetro UV/VIS modelo
1200 RS de la marca FARLAB, cuyas especificaciones son mostradas en el tabla 3.1.
27
3.1 Mediciones 28
Tabla 3.1: Especificaciones técnicas del espectrofotómetro del CENIT [19].
Rango de longitud de onda 250-1000 nm
Exactitud de la longitud de onda ± 2nm
Repetibilidad de la longitud de onda ± 1nm
Ancho de banda espectral 5nm
Exactitud fotométrica ± 1 % T
Reproducibilidad fotométrica 0.5 % T
Tabla 3.2: Especificaciones técnicas del espectrofotómetro del CICATA [20].
Rango de longitud de onda 190-1100 nm
Exactitud de la longitud de onda ± 0.1nm
Repetibilidad de la longitud de onda ± 0.05nm
Ancho de banda espectral 0.5, 1, 2 y 4 nm
Exactitud fotométrica ± 0.1 % T
Reproducibilidad fotométrica 0.01 % T
Aśımismo, para las mediciones realizadas en el laboratorio de bioqúımica del Centro
de Investigación en Ciencia Aplicada y Tecnoloǵıa Avanzada (CICATA) se tomaba una
medición en ”blanco”para ajustar el máximo y mı́nimo de la señal y despúes se intro-
dućıa el patrón para su medición con las configuraciones preestablecidas, pudiendo variar
el rango de la medición, el ancho de la rendija, la resolución, entre otros parámetros. En
la figura 3.2 se muestran los espectros entre 230 nm - 650 nm obtenidos para un ancho de
rendija de 0.5 nm, 1 nm, 2 nm y 4nm con una resolución de 0.1 nm y velocidad de avan-
ce de 60 nm/s. Las mediciones ya mencionadas fueron hechas con un espectrofotómetro
Perkin Elmer lambda 35, cuyas especificaciones son mostradas en el tabla 3.2.
En las figuras 3.1 y 3.2 se muestra en color turquesa el espectro obtenido para un
cristal de Óxido de Holmio reportado como referencia por el NIST [21], aśı como los
mı́nimos usados en la calibración de la exactitud de la longitud de onda. Este espectro
3.1 Mediciones 29
F
ig
u
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3
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:
E
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U
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en
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las
3.1 Mediciones 30
Tabla 3.3: Tabla de mı́nimos en el espectro de óxido de Holmio reportado por el NIST y el medido en
CENIT con ancho de banda espectral de 5 nm, mostrados en la figura 3.1.
Mı́nimo NIST [nm] FWHM=5 [nm]
4 333.9 333.6
5 361.0 361.2
6 418.9 418.4
7 445.7 446.4
8 453.7 -
9 460.3 459.6
10 536.4 536.4
11 637.5 637.6
Tabla 3.4: Tabla de mı́nimos en el espectro de óxido de Holmio reportado por el NIST y los medidos
en CICATA con ancho de banda espectral de 4 nm, 2 nm, 1 nm y 0.5 nm, mostrados en la figura 3.2.
FWHM [nm]
Mı́nimo NIST [nm] 4 2 1 0.5
1 241.7 - - 241.4 241.6
2 279.4 278.4 279.2 279.2 279.4
3 287.6 287.4 287.6 287.6 287.6
4 333.9 333.4 333.8 334.0 333.8
5 361.0 360.6 360.8 360.8 360.8
6 418.9 418.2 418.6 418.6 418.6
7 445.7 445.8 445.8 445.6 445.6
8 453.7 453 453.6 453.6 453.6
9 460.3 459.6 460.0 460.0 460.0
10 536.4 536.0 536.4 536.4 536.2
11 637.5 637.1 637.6 637.8 637.6
3.1 Mediciones 31
F
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3.2 Resultados del método de corrección pasabanda por medias ponderadas 32
fue obtenido por concenso de alrededor de 16 laboratorios a nivel mundial y fue calcu-
lado para un ancho de banda corregido, en las tablas 3.3 Y 3.4 se muestran los valores
reportados por el NIST y los medidos para los diferentes FWHM en CICATA y CENIT.
3.2. Resultados del método de corrección pasabanda
por medias ponderadas
Si se emplea una función triangular centrada en el origen, para cuyo caso los valores
de los coeficientes son definidos en la norma CIE 214:2014, la corrección por este método
se calcula como la convolución de los espectros medidos y un vector con los valores dados
por las ecuaciones 2.5 y 2.6, que corresponden a las correcciones por 3 puntos y 5 pun-
tos. Como se estableció previamente, este algoritmo requiere que el tamaño de paso sea
igual al ancho de banda espectral, por esto mismo, al efectuar la corrección la resolución
de los espectros se cambiada de acuerdo al ancho de banda espectral con el que fueron
medidos y posterior a la corrección se interpolan para tener una resolución de 0.1 nm.
Este método fue aplicado usando la corrección para 3 y 5 puntos, en los datos medidos
en CICATA para un ancho de rendija espectral de 2 nm y 4 nm.
En la figura 3.3 se muestra la sección del espectro entre 359 nm–363 nm donde debe
hallarse el quinto mı́nimo usado para la calibración (361.0 nm), se muestra una grafi-
cación del resultado para la corrección de 3 puntos y 5 puntos de los datos con ancho
de banda espectral de 2 nm tomados con el espectrofotómetro de CICATA y en la otra
gráfica se muestran las mismas correcciones pero aplicadas en las mediciones con ancho
de banda espectral de 4 nm tomadas con el mismo instrumento. Las ĺıneas color verde
representan los datos dados como referencia por el NIST, las ĺıneas azules muestran los
3.2 Resultados del método de corrección pasabanda por medias ponderadas 33
(a) (b)
Figura 3.3: Graficas entre 359 nm–363 nm en las que se muestran los resultados usando 3 puntos y 5
puntos, para las mediciones hechas en CICATA para un ancho de banda espectral de 2 nm (derecha) y
4 nm (izquierda). Las ĺıneas verdes son los valores dados por el NIST, las ĺıneas azules los medidos por
el espectrofotómetro de CICATA, las ĺıneas rosas representan las correcciones obtenidas para 3 puntos
y por último las ĺıneas cian representan las correcciones obtenidas para 5 puntos.
valores medidos en CICATA para un determinado ancho de banda espectral (derecha:
2nm, izquierda: 4nm), las ĺıneas rosas muestran la corrección hecha con 3 puntos y por
último las ĺıneas cian muestran la corrección hecha con 5 puntos. En la figura 3.4 se
muestra la sección del espectro entre 442 nm–450 nm donde debe hallarse el séptimo
mı́nimo usado para la calibración (445.7 nm), la graficación contiene las mismas especi-
ficaciones descriptivas que la figura 3.3 antes mencionada.
Ya que en las gráficas antes mostradas no se observa una buena corrección de los
mı́nimos en ubicación y amplitud, es que lo descartamos para ubicar cada mı́nimo y
calcular los errores conforme a lo reportado por el NIST.
3.3 Resultados con la deconvolución matricial propuesta por el NIST 34
(a) (b)
Figura 3.4: Graficas entre 442 nm–450nm en las que se muestran los resultados usando 3 puntos y 5
puntos, para las mediciones hechas en CICATA para un ancho de banda espectral de 2 nm (derecha) y
4 nm (izquierda). Las ĺıneas verdes son los valores dados por el NIST, las ĺıneas azules los medidos por
el espectrofotómetro de CICATA, las ĺıneas rosas representan las correcciones obtenidas para 3 puntos
y por último las ĺıneas cian representan las correcciones obtenidas para 5 puntos.
3.3. Resultados con la deconvolución matricial pro-
puesta por el NIST
Se programó el algoritmo de deconvolución matricial propuesto por el NIST, de acuer-
do al diagrama de la figura 3.10, en el que se tiene como entrada los espectros medidos
en CICATA y CENIT (Si), los datos de la función Ri (triangular centrada en el origen
con FWHM de 0.2 nm), los cálculos se emplearon para una resolución de 0.2 nm y con
un valor de 95 % de confianza para el criterio de paro.
Al igual que en el método de corrección anterior, se analiza el efecto de la corrección
en dos mı́nimos (361.0 y 445.7). La primera figura 3.6 muestra la sección del espectro
entre 359 nm–363 nm y la segunda figura 3.7 la sección entre 442 nm–450 nm. En ellas se
muestran gráficas de las correcciones hechas con la deconvoluciuón matricial propuesta
por el NIST, en los datos con ancho de banda espectral de 2 nm (derecha) tomados con
3.3 Resultados con la deconvolución matricial propuesta por el NIST 35
Figura 3.5: Diagrama de secuencia lógica del algoritmo matricial propuesto por el NIST.
3.3 Resultados con la deconvolución matricial propuesta por el NIST 36
(a) (b)
Figura 3.6: Graficas entre 363 nm–359nm en las que se muestran las mediciones hechas en CICATA
para un ancho de banda espectral de 2 nm (derecha) y 4 nm (izquierda). Las ĺıneas verdes son los valores
dados por el NIST, las ĺıneas azules los medidos por el espectrofotómetro de CICATA, las ĺıneas roja
representa el resultado obtenidas tras aplicar la deconvolución marticial NIST.
el espectrofotómetro de CICATA y en la otra gráfica se muestran las mismas correccio-
nes, pero aplicadas en las mediciones con ancho de banda espectral de 4 nm (izquierda)
tomadas con el mismo instrumento. Las ĺıneas color verde representan los datos dados
como referencia por el NIST, las ĺıneas azules muestran los valores medidos en CICATA
para un determinado ancho de banda espectral (derecha: 2nm, izquierda: 4nm) y las
ĺınea rojas muestran la corrección.
Las gráficas 3.6 y 3.7 muestran una mejoria en cuanto a amplitud y ubicación de
mı́nimos se refiere, entonces se procede a realizar la identificación de los mı́nimos y com-
pararlos con los valores reportados por el NIST. En las figuras 3.8 y 3.9 se muestran los
resultados tras aplicar la deconvolución matricial propuesta por el NIST. En la figura 3.8
se presentan la ubicación e intensidad de los mı́nimos obtenidos para la calibración de
la exactitud de la longitud de onda; los puntos verdes muestran los valores dados como
referencia por el NIST, los puntos azules muestran los valores medidos en el espectro-
3.3 Resultados con la deconvolución matricial propuesta por el NIST 37
(a) (b)
Figura 3.7: Graficas entre 442 nm–450nm en las que se muestran las mediciones hechas en CICATA
para un ancho de banda espectral de 2 nm (derecha) y 4 nm (izquierda). Las ĺıneas verdes son los valores
dados por el NIST, las ĺıneas azules los medidos por el espectrofotómetro de CICATA, las ĺıneas roja
representa el resultado obtenidas tras aplicar la deconvolución matricial NIST.
fotómetro de CENIT con un ancho de banda espectral de 5 nm, del cual se dieron las
especificaciones anteriormente y por último los puntos rojos muestran esos mismos valo-
res corregidos mediante la deconvolución matricial propuesta por el NIST. Cabe señalar
que en esta corrección la resolución del espectro medido se de 1 nm, por lo que se in-
terpolaron los datos para tener una resolución de 0.1 nm y usar los datos del NIST con
resolución de 0.1 nm.
En la figura 3.9a se presentan la ubicación e intensidad de los mı́nimos obtenidos
para la calibración de la exactitud de la longitud de onda, a partir de los datos medidos
en CICATA; los puntos verdes muestran los valores dados como referencia por el NIST,
los puntos azules muestran los valores medidos en el espectrofotómetro de CICATA con
una ancho de rendija de 0.5 nm, del cual se dieron las especificaciones anteriormente y
por último los puntos rojos muestran los valores corregidos mediantela deconvolución
matricial del NIST. Cabe señalar en este caso que los datos medidos y los valores del
3.4 Resultados con la deconvolución Richardson–Lucy 38
Figura 3.8: Gráfica en la que se muestran los mı́nimos usados para calibración. Los puntos verdes son
los valores dados por el NIST, los puntos azules los medidos por el espectrofotómetro de CENIT (slit=5
nm) y los puntos rojos son esos mismos valores pero corregidos con la deconvolución matricial propuesta
por el NIST.
NIST tienen la misma resolución de 0.1 nm. De manera similar en las figuras 3.9b, 3.9c y
3.9d se muestran los mı́nimos corregidos para las mediciones hechas con ancho de rendija
de 1 nm, 2 nm y 4 nm, respectivamente.
3.4. Resultados con la deconvolución Richardson–
Lucy
Se programó el algoritmo de deconvolución Richardson–Lucy se de acuerdo al dia-
grama mostrados en la figura 3.10. Como entrada se usaron los espectros medidos en
CICATA y CENIT (Si), una función de transferencia triangular centrada en el origen
con FWHM de 0.2 nm (Ri), una resolución de 0.2 nm y una tolerancia del 5 % para el
3.4 Resultados con la deconvolución Richardson–Lucy 39
(a) (b)
(c) (d)
Figura 3.9: Graficas en las que se muestran los mı́nimos usados para calibración. Los puntos verdes
son los valores dados por el NIST, los puntos azules los medidos por el espectrofotómetro de CICATA
y los puntos rojos los valores corregidos con la deconvolución matricial propuesta por el NIST. Usando
las mediciones hechas para un ancho de rendija de (a) 0.5 nm, (b) 1 nm, (c) 2 nm y por último (d) 4
nm.
3.4 Resultados con la deconvolución Richardson–Lucy 40
Figura 3.10: Diagrama de secuencia lógica del algoritmo de deconvolución matricial Richardson–Lucy.
3.4 Resultados con la deconvolución Richardson–Lucy 41
(a) (b)
Figura 3.11: Graficas entre 363 nm-359 nm en las que se muestran las mediciones hechas en CICATA
para un ancho de banda espectral de 2 nm (derecha) y 4 nm (izquierda). Las ĺıneas verdes son los valores
dados por el NIST, las ĺıneas azules los medidos por el espectrofotómetro de CICATA, las ĺıneas roja
representa el resultado obtenidas tras aplicar la deconvolución Richardson–Lucy.
criterio de paro de las iteraciones.
Al igual que en el método de corrección anterior, se analiza el efecto de la corrección
en dos mı́nimos (361.0 y 445.7). La primera figura 3.11 muestra la sección del espectro
entre 359 nm–363 nm y la segunda figura 3.12 la sección entre 442 nm–450 nm. En ellas
se muestran gráficas de las correcciones hechas con la deconvolución Richardson–Lucy,
en los datos con ancho de banda espectral de 2 nm (derecha) tomados con el espectro-
fotómetro de CICATA y en la otra gráfica se muestran las mismas correcciones, pero
aplicadas en las mediciones con ancho de banda espectral de 4 nm (izquierda) tomadas
con el mismo instrumento. Las ĺıneas color verde representan los datos dados como refe-
rencia por el NIST, las ĺıneas azules muestran los valores medidos en CICATA para un
determinado ancho de banda espectral (derecha: 2nm, izquierda: 4nm) y las ĺınea rojas
muestran la corrección.
3.4 Resultados con la deconvolución Richardson–Lucy 42
(a) (b)
Figura 3.12: Graficas entre 442 nm-450nm en las que se muestran las mediciones hechas en CICATA
para un ancho de banda espectral de 2 nm (derecha) y 4 nm (izquierda). Las ĺıneas verdes son los valores
dados por el NIST, las ĺıneas azules los medidos por el espectrofotómetro de CICATA, las ĺıneas roja
representa el resultado obtenidas tras aplicar la deconvolución Richardson–Lucy.
Las gráficas 3.11 y 3.12 muestran una mejoria en cuanto a amplitud y ubicación
de mı́nimos se refiere, entonces se procede a realizar la identificación de los mı́nimos y
compararlos con los valores reportados por el NIST. En la figura 3.13 se presentan la
ubicación e intensidad de los mı́nimos obtenidos para la calibración de la exactitud de
la longitud de onda; los puntos verdes muestran los valores dados como referencia por
el NIST, los puntos azules muestran los valores medidos en el espectrofotómetro de CE-
NIT con una ancho de banda espectral de 5 nm, del cual se dieron las especificaciones
anteriormente y por último los puntos rojos muestran los valores corregidos mediante la
deconvolcuión Richardson–Lucy. Cabe señalar que en esta corrección la reolución del es-
pectro medido se de 1 nm, por lo que se interpolaron los datos para tener una resolución
de 0.1 nm y usar los datos del NIST con resolución de 0.1 nm.
En la figura 3.14 se muestran los resultados tras aplicar la deconvolución Richardson–
Lucy. En la figura 3.14a se presentan la ubicación e intensidad de los mı́nimos obtenidos
3.4 Resultados con la deconvolución Richardson–Lucy 43
Figura 3.13: gráfica en la que se muestran los mı́nimos usados para calibración. Los puntos verdes son
los valores dados por el NIST, los puntos azules los medidos por el espectrofotómetro de CENIT (slit=5
nm) y los puntos rojos los valores anteriores pero corregidos con la deconvolución Richardson–Lucy.
para la calibración de la exactitud de la longitud de onda; los puntos verdes muestran
los valores dados como referencia por el NIST, los puntos azules muestran los valores
medidos en el espectrofotómetro de CICATA con una ancho de rendija de 0.5 nm, del
cual se dieron las especificaciones anteriormente y por último los puntos rojos muestran
los valores corregidos mediante la deconvolución Richardson–Lucy. Cabe señalar en este
caso que los datos medidos y los valores del NIST tienen la misma resolución de 0.1 nm.
En la figura 3.14b se muestran los resultados obtenidos para las mediciones hechas para
un ancho de rendija de 4 nm. Para este caso no se presentan los mı́nimos calculados para
los anchos de banda espectral de 1 nm y 2 nm ya que los resultados de la corrección
fueron idénticos a las otras dos correcciones presentadas.
Haciendo uso de la deconvolución Richardson–Lucy y usando el espectro medido en
CICATA con ancho de rendija de 0.5 nm de Óxido de Holmio entre 320 nm a 340 nm,
se realizaron variaciones en el ancho de banda y la resolución para visualizar su efecto al
3.4 Resultados con la deconvolución Richardson–Lucy 44
(a)
(b)
Figura 3.14: Graficas mostrando los mı́nimos usados para calibración. Los puntos verdes son los valores
dados por el NIST, los puntos azules los medidos por el espectrofotómetro de CICATA y los puntos
rojos los valores corregidos con la deconvolución Richardson–Lucy. (a) Usando las medicones con un
ancho de rendija de 0.5 nm y (b) con un ancho de rendija de 4 nm.
3.5 Comparaciones 45
Figura 3.15: Grafica con las variaciones de las correcciones hechas con la deconvolución Richardson–
Lucy, dependiendo del ancho de banda espectral de la función triangular usada (0.2 nm, 0.4 nm, 0.8 nm
y 1.4 nm), además se muestran los valores reportados por el NIST (verde) y la medición (rojo).
aplicar algoritmos de deconvolución. En la figura 3.15 se muestran las correcciones obte-
nidas tras aplicar el algoritmo de deconvolución, el espectro inicial tiene una resolución
de 0.2 nm y se usan varios anchos de banda espectral de la función de transferencia de:
0.2 nm, 0.4 nm, 0.8 nm y 1.4 nm. Para los mismos datos, se mantuvo un ancho de banda
espectral de la función de transferencia de 0.2 nm y se calculo la corrección usando para
el espectro inicial las resoluciones de: 0.2 nm, 0.5 nm, 1.0 nm y 2.0 nm, cuyos resultados
son mostrados en la figura 3.16.
3.5. Comparaciones
El método de corrección pasabanda por medias ponderadas no se analiza en esta
sección pues no presentó una mejoŕıa en la ubicación, ni amplitud de los mı́nimos.
Para el método de deconvolución matricial propuesto por el NIST y la deconvolución
Richardson–Lucy, se muestran en la tabla 3.5 los valores de los mı́nimos reportados por
el NIST y el resultado de aplicar dichas deconvoluciones en las mediciones hechas en
3.5 Comparaciones46
Figura 3.16: Grafica con la variación de las correcciones hechas con la deconvolución Richardson–Lucy,
dependiendo de la resolución de los datos (0.2 nm, 0.5 nm, 1.0 nm y 2.0 nm), además se muestran los
valores reportados por el NIST (verde) y la medición (rojo).
CICATA. De manera similar en la tabla 3.6 también se muestran los valores reportados
por el NIST, aśı como los resultados tras aplicar las dos deconvoluciones en los datos
medidos en CENIT.
Para tener una representación de la corrección en cuanto a las mediciones, en la fi-
gura 3.17 se muestran los errores absolutos calculados para la ubicación de los mı́nimos,
para las mediciones con ancho de banda espectral de 0.5 nm (rojo), 1 nm (verde), 2
nm (turquesa), 4 nm (rosa) y 5 nm (negro) y para la corrección obtenida tras aplicar la
deconvolución matricial propuesta por el NIST (azul). La ubicación de los mı́nimos tras
aplicar la deconvolución fueron los mismos independientemente de su FWHM.
Se espera que la diferencia en amplitud de los espectros sea mı́nima, ya que cada vez
que se realiza una iteración, se calcula una proporción entre el espectro resultante y el es-
pectro del NIST, esta proporción se multiplica con el espectro resultante, con la finalidad
3.5 Comparaciones 47
Tabla 3.5: Tabla de mı́nimos en espectros de óxido de Holmio reportados por el NIST, aśı como los
corregidos con la deconvolución matricial propuesta por el NIST y la deconvolución Richardson–Lucy,
aplicadas en los espectros medidos en CICATA.
Mı́nimo NIST [nm] λNIST [nm] Error abs. [nm] λRL[nm] Error abs. [nm]
1 241.7 241.8 0.1 241.8 0.1
2 279.4 279.6 0.2 279.6 0.2
3 287.6 287.8 0.2 287.8 0.2
4 333.9 334.2 0.3 334.2 0.3
5 361.0 361.0 0.0 361.0 0.0
6 418.9 418.8 0.1 418.8 0.1
7 445.7 445.9 0.1 445.9 0.2
8 453.7 453.8 0.1 453.8 0.1
9 460.3 460.2 0.1 460.2 0.1
10 536.4 536.6 0.2 536.6 0.2
11 637.5 637.8 0.3 637.8 0.3
Tabla 3.6: Tabla de mı́nimos en espectros de óxido de Holmio reportados por el NIST, aśı como los
corregidos con la deconvolución matricial propuesta por el NIST y la deconvolución Richardson–Lucy,
aplicadas en los espectros medidos en CENIT.
Mı́nimo NIST [nm] λNIST [nm] Error abs.[nm] λRL[nm] Error abs.[nm]
4 333.9 334.2 0.3 334.2 0.3
5 361.0 361.0 0.0 361.0 0.0
6 418.9 418.8 0.1 418.8 0.1
7 445.7 445.9 0.2 445.8 0.1
8 453.7 453.8 0.1 453.8 0.1
9 460.3 460.2 0.1 460.2 0.1
10 536.4 536.6 0.2 536.6 0.2
11 637.5 637.8 0.3 637.8 0.5
3.5 Comparaciones 48
Figura 3.17: Errores absolutos de las mediciones usando diferentes anchos espectrales de rendija y para
la corrección obtenida, con respecto a los valores dados por el NIST para la calibración de la exactitud
de la longitud de onda. .
Tabla 3.7: Porcentajes de error en amplitud de los espectros medidos y corregidos.
FWHM Medido[ %] Corregido RL [ %] Corregido NIST [ %]
0.5 nm 4.492 4.997 4.925
1.0 nm 4.492 0.007 4.476
2.0 nm 4.323 0.007 4.306
4.0 nm 5.168 0.007 5.151
5.0 nm 2.797 0.064 2.687
de conservar la enerǵıa conforme el teorema de Parseval. Para finalizar en la tabla 3.7
se presentan el porcentaje de diferencia en amplitud entre el espectro reportado por el
NIST y el resultante de la deconvolución matricial propuesta por el NIST y la deconvolu-
ción Richardson–Lucy. Cabe mencionar que aunque la finalidad de este proyecto no es la
corrección de la señal en amplitud, esta corrección podŕıa ser útil para otras aplicaciones.
Caṕıtulo 4
Discusión de resultados
En primera instancia es fácil distinguir la problemática planteada en el capitulo 1
de acuerdo a lo observado en las figuras 3.2 y 3.1, donde el ancho de banda espectral
del instrumento atenúa de manera considerable los mı́nimos y por ende imposibilita su
ubicación en el espectro; estas atenuaciones podŕıan atribuirse al hecho de que cuando
una rendija es más grande que el ancho de una longitud de onda, no solo permite el
paso de una longitud de onda sino un conjunto de ellas, resultando como medición final
un promedio de las intensidades de esa combinación de longitudes de onda, en cambio
conforme esta rendija es mas angosta poco a poco restringe el paso de otras longitudes
de onda y adopta la capacidad de generar bandas más angostas. Adicionalmente en la
medición mostrada en la figura 3.1 también es perceptible una afectación por la resolu-
ción de 1 nm del instrumento.
Esto se puede apreciar en la medición mostrada en la figura 3.1 ( ĺınea azul), se no-
ta la presencia de solo siete mı́nimos de los ocho que se pueden asignar dentro de este
rango (sin lampara UV), el octavo mı́nimo de la tabla 3.3 que corresponde a la longitud
de onda de 453,7 ± 0,2nm no alcanza a apreciarse, en esta misma medición también se
49
50
aprecia que la transmitancia excede en 2.797 % a la indicada por el NIST. De manera
análoga las mediciones hechas en CICATA se muestran en la figura 3.2 ( ĺıneas roja, azul
y verde). Dada la extensión del espectro se puede hacer la asignación de los once mı́ni-
mos presentados en la tabla 3.4, aunque para el ancho de banda espectral de la rendija
de 2 nm y 4 nm respectivamente, se pierde el primer mı́nimo que debeŕıa hallarse en
241,6± 0,2nm. En cuanto a la amplitud de la transmisión se tiene que la transmitancia
excede a la indicada por el NIST en un factor del 4.942 %, 4.492 %, 4.323 % y 5.168 %,
para 0.5 nm, 1 nm, 2 nm y 4 nm respectivamente.
Para los resultados tras aplicar la corrección pasabanda por medias ponderadas, se
tiene que:
• En las figura 3.3 y 3.4 que contienen a los mı́nimos de 361.0 nm y 445.7 nm respecti-
vamente, se observa que la corrección para 5 puntos (ĺınea cian) tiene mayor amplitud
en todas las correcciones, comparada con la corrección para 3 puntos (ĺınea rosa).
• En la figura 3.3 se observa que en la corrección obtenida para los datos con ancho de
banda espectral de 2 nm (derecha) son mejores en ubicación del mı́nimo y amplitud
(solo porque lo es la medición), comparados con los de ancho de banda espectral de 4
nm (izquierda). En la figura 3.4 para el ancho de banda espectral de 2 nm (derecha) la
amplitud es similar a la de referencia, mas sin embargo se aprecia como el mı́nimo esta
corrido hacia la derecha y en el caso del ancho de banda espectral de 4 nm (izquierda)
la amplitud difiere más para la corrección de 5 puntos que reduce el ancho del pico y
el mı́nimo esta corrido hacia la izquierda.
• Este método de corrección no es preciso para la corrección en amplitid y ubicación
de los mı́nimos, pues depende de manera significativa de los datos medidos y debido
a que estos contienen distintas afectaciones por ancho de banda, es probable que el
51
establecer valores bien definidos para corregir la afectación por ancho de banda no sea
la mejor solución.
Para los resultados tras aplicar la deconvolución matricial propuesta por el NIST, se
tiene que:
• En las figuras 3.6 y 3.7 que contienen a los mı́nimos de 361.0 nm y 445.7 nm respecti-
vamente, se observa que la corrección es similar a la curva de referencia. Por ello, en la
tabla 3.6 y 3.5 se muestran las ubicaciones de los mı́nimos corregidos, para los cuales
el error absoluto no excede los 0.3 nm.
• Para la corrección aplicada a los datos medidos en el CENIT ( ĺıneas roja), se aprecian
la recuperación del octavo mı́nimo (453.7 nm), aśı como la corrección en la amplitud
de la transmisíıon paso de 2.797 % a 2.687 %. Para el caso de los datos de CICATA la
corrección de la amplitud paso de aproximadamente 5.168 % a 4.306 %, como se ve en
la tabla 3.7.
Ahora bien, para los resultados obtenidos tras aplicar la deconvolución Richardson–
Lucy se tiene que:
• En las figuras 3.11 y 3.12 que contienen a los mı́nimos de 361.0 nm y 445.7 nm res-
pectivamente, se observa que la corrección es similar a la curva de referencia. Por ello,
en la tabla 3.6 y 3.5 se muestran las ubicaciones de los mı́nimos corregidos, para los
cuales el error absoluto no excede los 0.5 nm.
• Para la correcciónaplicada a los datos medidos en el CENIT ( ĺıneas roja), se aprecian
la recuperación del octavo mı́nimo (453.7 nm), aśı como la corrección en la amplitud
de la transmisíıon paso de 2.797 % a 0.064 %. Para el caso de los datos de CICATA la
52
corrección de la amplitud paso de aproximadamente 5.168 % a 0.007 %, como se ve en
la tabla 3.7.
• El hecho de que los resultados en ubicación de los mı́nimos para las diferentes medi-
ciones halla sido el mismo, lo atribuimos al funcionamiento intŕınseco del algoritmo,
en el que dado que se estableció el mismo margen de tolerancia del 5 % para todas las
correcciones, solo depende del número de iteraciones necesarias para que converjan a
los mismos valores.
• En la figura 3.15 se esquematiza el efecto la variación del ancho de la función de
transferencia usada en los calculos de la deconvolución, ya que conforme el ancho
se incrementa se induce un mayor error en la corrección. De manera similar en la
figura 3.16 se esquematiza el efecto de la resolución establecida al inicar el proceso
de deconvolución, ya que conforme la resolución aumenta la corrección converge de
manera más precisa a la solución. Esto justifica el utilizar interpolación cuando los
datos medidos tienen baja resolución.
Para el objetivo planteado en este proyecto, de acuerdo a las tablas 3.6 Y 3.5 se
observa que los algoritmos de deconvolución usados satisfacen su finalidad, pues los
errores absolutos calculados entre los valores reportados por el NIST y los corregidos
son menores a 0.5 nm, que estan dentro del orden de magnitud de la incertidumbre
aceptada por el NIST de 0.2 nm. El hecho de que los espectros medidos en CICATA
(figura 3.2) tengan una diferencia mayor en amplitud con respecto a lo reportado por el
NIST, en comparación al medido en CENIT(figura 3.1) que tiene una menor diferenicia
en amplitud, se atribuye unicamente del establecimiento del nivel cero (blanco) en la
medición. De manera adicional en cuanto a amplitud se refiere, es facil notar que la
deconvolución Richardson–Lucy es mas precisa.
Caṕıtulo 5
Conclusiones y perspectivas
5.1. Conclusiones
Se implementaron los algoritmos del método de corrección pasabanda por medias
ponderadas, la deconvolución matricial propuesta por el NIST y la deconvolución Ri-
chardson Lucy que son descritas en el caṕıtulo 2. Despúes se aplicaron en espectros
medidos con un cristal de óxido de holmio (patrón de referencia del NIST), tomadas en
dos diferentes espectrofotómetros con diferentes conformaciones f́ısicas (tablas 3.1 y 3.2).
Una vez que se aplicaron los algoritmos de deconvolución a los diferentes espectros, se
determinaron las posiciones de los mı́nimos tras la corrección mostrados en las tablas 3.6
y 3.5, aśı como sus desviaciones en amplitud mostradas en la tabla 3.7. En base a los
resultados presentados en el caṕıtulo 3 y luego discutidos en el caṕıtulo 4, se establecen
las siguientes conclusiones.
• Debido a la baja repetibilidad de la longitud de onda del espectrofótometro del CENIT,
es que se tiene mayor error respecto a la ubicación de los mı́nimos en la medición, en
comparación con los medidos en CICATA.
• Si el ancho de banda espectral de la función de transferencia es pequeño (FWHM entre
53
5.2 Trabajo a futuro 54
0.1 nm- 0.5 nm), la corrección que se obtiene es mejor y requiere menos iteraciones,
si este es más grande se tienen mayor número de iteraciones que además convergen a
valores incorrectos.
• De manera análoga al punto anterior, la corrección es mas precisa si la resolución de
los datos es mayor (resolución entre 0.1 nm- 0.5 nm). Es decir, conforme el tamaño de
paso entre las mediciones es mayor, se obtiene una recuperación con baja resolución
en la cual solo pueden definirse mı́nimos conforme esta resolución.
• El método de corrección pasabanda por medias ponderadas establecido en la norma
CIE 214:2014, cuenta con la restricción de usó para una la relación señal–ruido baja
y tamaño de paso igual al ancho de banda espectral. Para el caso de este proyecto
se determinó que sus resultados no son viables para ser usados en la calibración aqui
presentada.
• La deconvolución matricial propuesto por el NIST y la deconvolución Richardson-Lucy,
proveen resultados con errores en el orden de magnitud de la incertidumbre permitida
por el NIST, por lo que cualquiera de estos dos es viable para la calibración de la escala
de longitud de onda de espectrofotómetros. Si además se requiere una corrección en
amplitud se recomienda el uso de la deconvolución Richardson–Lucy.
5.2. Trabajo a futuro
Con la finalidad de continuar con el desarrollo de técnicas que permitan una mejor
recuperación espectral de señales, se presentan algunas sugerencias para tomar en cuenta
en proyectos posteriores y continuar con el perfeccionamiento de lo ya desarrollado.
• El uso de funciones de transferencia puede variarse, siendo factibles funciones gaus-
sianas, perfiles de Voigt, aśı como diversas configuraciones asimétricas o desfasadas,
5.2 Trabajo a futuro 55
según convenga.
• Se puede probar la aplicación de este tipo de algoritmos de recuperación espectral
en señales de otro tipo (pe. emisión, absorción, etc.), siempre y cuando pueden ser
modelados como sistemas lineales invariantes en el tiempo, es decir, si la entrada de
un sistema puede ser representada como una combinación de señales básicas, la salida
sera una combinación lineal de las respuestas a esas señales, esto permite caracterizar
cualquier sistema por su respuesta al impulso unitario.
• Aún hay algoritmos de deconvolución que pueden ser implementados, aunque hasta
ahora no han sido aplicados para correcciones espectrales usadas para calibración. Por
ejemplo, la convolución normalizada [22].
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	Agradecimientos
	Resumen
	Introducción
	Espectrofotómetro
	Rendija del monocromador
	Ecuación de medición
	Calibraciones
	Proyecto de tesis
	Técnicas de corrección espectral
	Fundamentos
	Método de corrección pasabandas por medias ponderadas
	Deconvolución matricial propuesta por el NIST
	Deconvolución Richardson–Lucy
	Resultados
	Mediciones
	Resultados del método de corrección pasabanda por medias ponderadas
	Resultados con la deconvolución matricial propuesta por el NIST
	Resultados con la deconvolución Richardson–Lucy
	Comparaciones
	Discusión de resultados
	Conclusiones y perspectivas
	Conclusiones
	Trabajo a futuro