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Introducción al Derecho I

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INSTITUTO POLITÉCNICO NACIONAL

Escuela Superior de Ingeniería Química e
Industrias Extractivas

Sección de Estudios de Posgrado e Investigación

TÍTULO:
Materiales compuestos micro/mesoporosos (H-ZSM-5/SBA-15) para
la deshidratación catalítica de alcoholes: síntesis y caracterización

Para obtener el grado de:
MAESTRÍA EN CIENCIAS EN INGENIERÍA QUÍMICA

PRESENTA:
ING. ANDRÉS ARTURO FRAGOSO MONTES DE OCA

Directores de tesis:
DR. SERGIO ODÍN FLORES VALLE
DR. SALVADOR ALFARO HERNÁNDEZ

Ciudad de México, Junio 2017

AGRADECIMIENTOS

Agradezco al Instituto Politécnico Nacional la cual llevo en el corazón siempre, que me dio todo
debido a que abrió sus puertas del conocimiento para mí y por la beca BEIFI que me otorgó. Además,
agradezco el apoyo financiero del proyecto SIP 20161862. También agradezco infinitamente a la
Escuela Superior de Ingeniería Química e Industrias Extractivas por todas las facilidades
otorgadas y la oportunidad de trabajar y estudiar. Esto me permitió adquirir nuevos conocimientos
además de gozar como alumno a tan amada Institución. Asimismo, agradezco al CONACYT por la
beca que me otorgó.
Muy particularmente agradezco a mis asesores Dr. Sergio Odín Flores del Valle y el Dr. Salvador
Alfaro Hernández por ser grandes investigadores, fueron un gran apoyo en los momentos difíciles
del proyecto, porque nunca escatimaron en esfuerzo y tiempo para corregir y mejorar este trabajo,
por sus valiosos conocimientos, por ser firmes en los momentos que se requería. Pero sobre todo
porque me demostraron en el trayecto de esta tarea que parecía no tener fin, que son unos grandiosos
asesores y excelentes seres humanos.
Quiero Agradecer a mis sinodales:
 Dra. Silvia Patricia Paredes Carrera
 Dr. Juan Ramón Avendaño Gómez
 Dr. Octavio Elizalde Solís
 Dr. Jin An Wang

Por todos sus comentarios, observaciones, aportaciones y apoyo en la elaboración de este Trabajo.
Gracias también por sus enseñanzas, ideas y conocimientos compartidos.
A mis Padres Lourdes y Paulino
Ustedes me enseñaron a valorar las cosas, me enseñaron que hay que luchar para conseguir las cosas
y gracias a ustedes soy la persona que soy. Sé que siempre puedo contar con ustedes en los momentos
más difíciles. Los amo mucho y nunca dejaré de estar agradecido con ustedes por los buenos padres
que han sido y son conmigo. Les agradezco por siempre confiar en mí, por haberme dado todo su
amor y saber corregirme cuando era necesario. Me han enseñado a valorar todo y para mí, son los
mejores padres que existen. También agradezco infinitamente a mi hermana Denys por ser mi apoyo
incondicional y a mi sobrina Caroline porque llena de alegría cada día de mi vida.
A mis amigos
Estoy agradecido con Samuel Trejo (mi mejor amigo), Alejandro Sosa, Hervey Chavarria,
Montserrat Viveros, Itzel Patiño, Israel Pala y Juan Pablo Tovar por la amistad que me han brindado.
Qué bueno es tener amigos como ustedes que me han ayudado a salir de los momentos difíciles que
he pasado en esta vida. Nunca voy cansarme de agradecer por su amistad incondicional.

I
ÍNDICE

ÍNDICE DE FIGURAS ................................................................................................................... III
ÍNDICE DE TABLAS ..................................................................................................................... VI
RESUMEN ..................................................................................................................................... VII
ABSTRACT .................................................................................................................................. VIII
INTRODUCCIÓN ............................................................................................................................. 1
CAPÍTULO I. GENERALIDADES ................................................................................................ 2
1.1. MATERIAL ZEOLÍTICO .............................................................................................................................. 2
1.1.1. Antecedentes de los materiales zeolíticos ....................................................................................... 2
1.1.2. Generalidades del material zeolítico ................................................................................................ 3
1.1.3. Tipos de zeolita ................................................................................................................................ 6
1.1.3.1. Zeolitas naturales ...................................................................................................................................... 7
1.1.3.2. Zeolitas sintéticas ...................................................................................................................................... 8
1.1.3.2.1. Zeolita tipo ZSM-5 (MFI) .................................................................................................................. 10
1.1.4. Mecanismos de formación de la zeolita......................................................................................... 11
1.1.5. Aplicaciones ................................................................................................................................... 12
1.2. MATERIAL MESOPOROSO...................................................................................................................... 13
1.2.1. Antecedentes de los materiales mesoporosos ............................................................................... 13
1.2.2. Generalidades de los materiales mesoporosos .............................................................................. 15
1.2.3. Tipos de estructuras mesoporosas ................................................................................................. 18
1.2.3.1. Materiales mesoporosos tipo SBA-15 ...................................................................................................... 19
1.2.4. Mecanismos de formación ............................................................................................................. 21
1.2.5. Aplicaciones ................................................................................................................................... 22
1.3. DESHIDRATACIÓN DE ALCOHOLES ........................................................................................................ 23
1.3.1. Antecedentes de la deshidratación de alcoholes ........................................................................... 23
1.3.2. Generalidades de la deshidratación de alcoholes .......................................................................... 24
1.3.4. Aplicaciones ................................................................................................................................... 26
1.4. HIPÓTESIS .............................................................................................................................................. 28
1.5. OBJETIVOS ............................................................................................................................................. 29
1.5.1. Objetivo general............................................................................................................................. 29
1.5.2. Objetivos particulares .................................................................................................................... 29
CAPÍTULO II. METODOLOGÍA EXPERIMENTAL ............................................................... 30
2.1. SÍNTESIS DE LOS CATALIZADORES .......................................................................................................... 30
2.1.1. Síntesis del material zeolítico tipo H-ZSM-5 ...................................................................................30
2.1.2. Síntesis de los materiales mesoporosos tipo SBA-15 ..................................................................... 32
2.1.3. Síntesis de los materiales tipo H-ZSM-5/SBA-15 ............................................................................ 36
2.2. CARACTERIZACIÓN DE LOS CATALIZADORES ......................................................................................... 40

II
2.2.1. Dispersión de Rayos-X a bajo ángulo (SAXS) .................................................................................. 40
2.2.2. Difracción de rayos X (DRX) ........................................................................................................... 41
2.2.3. Fisisorción de nitrógeno ................................................................................................................. 43
2.2.4. Espectroscopia infrarroja con transformada de Fourier (FTIR) ...................................................... 44
2.2.5. Microscopía electrónica de transmisión (MET) .............................................................................. 45
2.3. EVALUACIÓN DE LOS MATERIALES ........................................................................................................ 47
2.3.1. Reactivos y equipos experimentales para la deshidratación catalítica del ciclohexanol ............... 47
2.3.2. Evaluación de la deshidratación catalítica del ciclohexanol .......................................................... 48
2.3.2. Caracterización de los productos de reacción. ............................................................................... 50
CAPÍTULO III. RESULTADOS Y DISCUSIÓN ........................................................................ 51
3.1. CARACTERIZACIÓN DEL MATERIAL ZEOLÍTICO TIPO H-ZSM-5 ............................................................... 51
3.1.1. Difracción de rayos X (DRX) ........................................................................................................... 51
3.1.2. Espectroscopia infrarroja con transformada de Fourier (FTIR) ...................................................... 52
3.2. CARACTERIZACIÓN DE LOS MATERIALES SBA-15 ................................................................................... 53
3.2.1. Dispersión de rayos-x a bajo ángulo (SAXS) ................................................................................... 53
3.2.2. Fisisorción de nitrógeno ................................................................................................................. 56
3.2.3. Espectroscopia infrarroja con transformada de Fourier (FTIR) ...................................................... 60
3.2.4. Microscopía electrónica de transmisión (MET) .............................................................................. 62
3.3. CARACTERIZACIÓN DE LOS MATERIALES TIPO H-ZSM-5/SBA-15 ........................................................... 64
3.3.1. Difracción de rayos X (DRX) ........................................................................................................... 64
3.3.2. Fisisorción de nitrógeno ................................................................................................................. 67
3.3.3. Espectroscopia infrarroja con transformada de Fourier (FTIR) ...................................................... 72
3.4. EVALUACIÓN DE LOS MATERIALES ........................................................................................................ 74
3.3.1. Deshidratación catalítica ............................................................................................................... 74
3.3.2. Espectroscopia infrarroja con transformada de Fourier (FTIR) ...................................................... 75
3.3.3. Índice de refracción ........................................................................................................................ 77
3.3.4. Identificación de alquenos (Prueba de yodo) ................................................................................. 77
CONCLUSIONES ........................................................................................................................... 80
REFERENCIAS .............................................................................................................................. 81

III
ÍNDICE DE FIGURAS

Figura 1.1. Unidad estructural primaria .................................................................................................... 3
Figura 1.2. Unidades estructurales secundarias ......................................................................................... 5
Figura 1.3. a) Unidades estructurales secundarias, b) proceso de formación de una zeolita ..................... 6
Figura 1.4. Mecanismo de formación de sitios ácidos de Brönsted y Lewis dentro de la estructura de la
zeolita. ......................................................................................................................................................... 7
Figura 1.5. Mecanismo de formación de una zeolita tipo ZSM-5 usando TPA+ como agente
estructurante ................................................................................................................................................ 9
Figura 1.6. Entrampado de una zeolita tipo ZSM-5, representado por las cadenas pentasil .................... 10
Figura 1.7. Unidad pentasil y el modo de conexión de una zeolita tipo ZSM-5, visto a lo largo de eje b
.................................................................................................................................................................. 10
Figura 1.8. Canales de un anillo de 10 de zeolita tipo ZSM-5, visto a lo largo de [100] y [010] ............ 11
Figura 1.9. Mecanismo de cristalización de una zeolita .......................................................................... 12
Figura 1.10. Cuadro sinóptico de aplicaciones de las zeolitas ................................................................. 13
Figura 1.11. Familia de materiales mesoporosos M41S .......................................................................... 14
Figura 1.12. Sistema binario surfactante-agua ......................................................................................... 15
Figura 1.13. Surfactante catiónico ........................................................................................................... 16
Figura 1.14. Surfactantes no iónicos ........................................................................................................ 17
Figura 1.15. Tipos de estructuras mesoporosas ...................................................................................... 18
Figura 1.16. Representación gráfica de la estructura porosa del material SBA-15 .................................. 19
Figura 1.17. Fórmula lineal del Pluronic (P123)...................................................................................... 20
Figura 1.18. Progreso de la morfología del material mesoporoso tipo SBA-15 ...................................... 21
Figura 1.19. Formación de la estructura microporosa tras la calcinación de la SBA-15 ........................ 21
Figura 1.20. Mecanismo de formación de la SBA-15 .............................................................................. 22
Figura 1.21. Cuadro sinóptico de aplicaciones de los materiales mesoporos .......................................... 22
Figura 1.22. Mecanismo de reacción para la deshidratación de alcoholes primarios .............................. 24
Figura 1.23. Mecanismo de reacción para la deshidratación de alcoholes secundarios y terciarios ........ 24
Figura 1.24. Facilidad de deshidratación de alcoholes ............................................................................ 25
Figura 1.25. a) Ruta de reacción de la deshidratacióndel ciclohexanol, b) ruta de reacción de la
oxidación del ciclohexanol ....................................................................................................................... 25
Figura 1.26. Esquema de aplicaciones del etileno ................................................................................... 26
Figura 1.27. Esquema de aplicaciones del propileno ............................................................................... 27
Figura 1.28. Esquema de la formación de polímeros a partir de alquenos (monómeros) ........................ 27
Figura 1.29. Formación de la H-ZSM-5/SBA-15. ................................................................................... 28
Figura 2.1. Diagrama de flujo de la síntesis de las semillas de silicio (SiO2). ......................................... 31
Figura 2.2. Diagrama de flujo de la síntesis de la zeolita NH4-ZSM-5. ................................................... 32
Figura 2.3. Diagrama de flujo del proceso de calcinación para obtener la zeolita H-ZSM-5. ................. 32
Figura 2.4. Diagrama de flujo de la síntesis de la SBA-15 usando método convencional (sin agente
expansor) ................................................................................................................................................... 34
Figura 2.5. Diagrama de flujo de la síntesis de la SBA-15 usando método convencional (con agente
expansor) ................................................................................................................................................... 34

IV
Figura 2.6. Diagrama de flujo de la síntesis de la SBA-15 usando método de ultrasonido (sin agente
expansor). .................................................................................................................................................. 35
Figura 2.7. Diagrama de flujo de la síntesis de la SBA-15 usando método de ultrasonido (con agente
expansor). .................................................................................................................................................. 36
Figura 2.8. Diagrama de flujo de la síntesis de la H-ZSM-5/SBA-15 usando método convencional (sin
agente expansor). ...................................................................................................................................... 37
Figura 2.9. Diagrama de flujo de la síntesis de la H-ZSM-5/SBA-15 usando método convencional (con
agente expansor). ...................................................................................................................................... 38
Figura 2.10. Diagrama de flujo de la síntesis de la H-ZSM-5/SBA-15 usando método de ultrasonido (sin
agente expansor). ...................................................................................................................................... 39
Figura 2.11. Diagrama de flujo de la síntesis de la H-ZSM-5/SBA-15 usando método de ultrasonido
(con agente expansor). .............................................................................................................................. 39
Figura 2.12. Equipo de SAXS, marca SIEMENS, y modelo APAAR..................................................... 40
Figura 2.13. Representación de la distancia interplanar en la dirección (100) y el parámetro de red de
una estructura hexagonal con simetría p6mm ........................................................................................... 41
Figura 2.14. Difractómetro de rayos X, marca PANalytical modelo X Pert PRO MRD. ........................ 42
Figura 2.15. Equipo de fisisorción de nitrógeno, marca Quantachrome NovaWin y modelo NOVA
4200e. ........................................................................................................................................................ 43
Figura 2.16. Espectrofotómetro infrarrojo, marca Perkin Elmer modelo Spectum 100 series................. 45
Figura 2.17. Rejilla donde se coloca la muestra....................................................................................... 46
Figura 2.18. Microscopio electrónico de transmisión, marca JEOL modelo JEM-2100. ........................ 46
Figura 2.19. Sistema de reacción para la deshidratación de ciclohexanol. .............................................. 48
Figura 2.20. Diagrama de flujo para la reacción de deshidratación de ciclohexanol (Sistema a presión
atmosférica). ............................................................................................................................................. 49
Figura 2.21. Diagrama de flujo para la reacción de deshidratación de ciclohexanol (Sistema con
destilación flash). ...................................................................................................................................... 49
Figura 3.1. Difractograma de rayos X de las nanopartículas de la zeolita H-ZSM-5. ............................. 51
Figura 3.2. Espectro infrarrojo de las nanopartículas de la zeolita; a) NH4-ZSM-5 y b) H-ZSM-5. ....... 52
Figura 3.3. Patrones de dispersión de las SBA-15 sintetizadas por el método convencional; a) SBA-15
TMB, b) SBA-15 BTC y c) SBA-15 SIN EXPANSOR. .......................................................................... 54
Figura 3.4. Patrones de dispersión de las SBA-15 sintetizadas por el método de ultrasonido; a) SBA-15
BTC US, b) SBA-15 TMB US y c) SBA-15 SIN EXPANSOR US. ........................................................ 54
Figura 3.5. Isotermas de adsorción-desorción de la SBA-15 SIN EXPANSOR y su distribución del
tamaño de poro BJH. ................................................................................................................................ 57
Figura 3.6. Isotermas de adsorción-desorción de la SBA-15 TMB y su distribución del tamaño de poro
BJH. .......................................................................................................................................................... 58
Figura 3.7. Isotermas de adsorción-desorción de la SBA-15 BTC y su distribución del tamaño de poro
BJH. .......................................................................................................................................................... 58
Figura 3.8. Isotermas de adsorción-desorción de la SBA-15 SIN EXPANSOR US y su distribución del
tamaño de poro BJH. ................................................................................................................................ 59
Figura 3.9. Isotermas de adsorción-desorción de la SBA-15 TMB US y su distribución del tamaño de
poro BJH. .................................................................................................................................................. 59

V
Figura 3.10. Isotermas de adsorción-desorción de la SBA-15 BTC US y su distribución del tamaño de
poro BJH. .................................................................................................................................................. 60
Figura 3.11. Espectro infrarrojo de las SBA-15 sintetizadas por el método convencional; a) SBA-15 SIN
EXPANSOR, b) SBA-15 TMB y c) SBA-15 BTC................................................................................... 61
Figura 3.12. Espectro infrarrojo de las SBA-15 sintetizadas por el método de ultrasonido; a) SBA-15
SIN EXPANSOR US, b) SBA-15 TMB US y c) SBA-15 BTC US. ........................................................ 61
Figura 3.13. Micrografías obtenidas mediante MET para el material SBA-15 TBM. ............................. 63
Figura 3.14. Micrografías obtenidas mediante MET para el material SBA-15 BTC US. ........................ 63
Figura 3.15. Micrografías obtenidas mediante MET para el material SBA-15 SIN EXPANSOR US. ... 64
Figura 3.16. Difractogramas de rayos X de las H-ZSM-5/SBA-15 sintetizadaspor el método
convencional a bajo ángulo; a) H-ZSM-5/SBA-15 SIN EXPANSOR, b) H-ZSM-5/SBA-15 TMB y c) H-
ZSM-5/SBA-15 BTC. ............................................................................................................................... 65
Figura 3.17. Difractogramas de rayos X de las H-ZSM-5/SBA-15 sintetizadas por el método de
ultrasonido a bajo ángulo; a) H-ZSM-5/SBA-15 TMB US, b) H-ZSM-5/SBA-15 SIN EXPANSOR US y
c) H-ZSM-5/SBA-15 BTC US. ................................................................................................................. 65
Figura 3.18. Difractogramas de rayos X de las H-ZSM-5/SBA-15 a ángulo alto. .................................. 67
Figura 3.19. Isotermas de adsorción-desorción de la H-ZSM-5/SBA-15 SIN EXPANSOR y su
distribución del tamaño de poro BJH. ....................................................................................................... 68
Figura 3.20. Isotermas de adsorción-desorción de la H-ZSM-5/SBA-15 TMB y su distribución del
tamaño de poro BJH. ................................................................................................................................ 68
Figura 3.21. Isotermas de adsorción-desorción de la H-ZSM-5/SBA-15 BTC y su distribución del
tamaño de poro BJH. ................................................................................................................................ 69
Figura 3.22. Isotermas de adsorción-desorción de la H-ZSM-5/SBA-15 SIN EXPANSOR US y su
distribución del tamaño de poro BJH. ....................................................................................................... 69
Figura 3.23. Isotermas de adsorción-desorción de la H-ZSM-5/SBA-15 TMB US y su distribución del
tamaño de poro BJH. ................................................................................................................................ 70
Figura 3.24. Isotermas de adsorción-desorción de la H-ZSM-5/SBA-15 BTC US y su distribución del
tamaño de poro BJH. ................................................................................................................................ 70
Figura 3.25. Espectro infrarrojo de las H-ZSM-5/SBA-15 sintetizadas por el método convencional; a)
H-ZSM-5/SBA-15 SIN EXPANSOR, b) H-ZSM-5/SBA-15 TMB y c) H-ZSM-5/SBA-15 BTC. .......... 72
Figura 3.26. Espectro infrarrojo de las H-ZSM-5/SBA-15 sintetizadas por el método de ultrasonido; a)
H-ZSM-5/SBA-15 SIN EXPANSOR US, b) H-ZSM-5/SBA-15 TMB US y c) H-ZSM-5/SBA-15 BTC
US. ............................................................................................................................................................ 73
Figura 3.27. Espectros infrarrojos de las de los productos de reacción de los catalizadores sintetizados y
evaluados a condiciones atmosféricas....................................................................................................... 75
Figura 3.28. Espectros infrarrojos de los productos de reacción y evaluados en un sistema de presión a
vacío. ......................................................................................................................................................... 76
Figura 3.29. Espectro infrarrojo de los productos de reacción usando un catalizador comercial (Zeolita
Y CBV 760). ............................................................................................................................................. 76
Figura 3.30. Productos de reacción antes de la prueba de yodo (identificación de alquenos). ................ 78
Figura 3.31. Productos de reacción después de la prueba de yodo (identificación de alquenos). ............ 79
Figura 3.32. Esquema de los productos de reacción que se obtienen de la deshidratación catalítica del
ciclohexanol. ............................................................................................................................................. 79

VI
ÍNDICE DE TABLAS

Tabla 1.1. Grupos de Unidades Secundarias de Construcción ................................................................... 4
Tabla 1.2. Tipos de zeolitas naturales ......................................................................................................... 7
Tabla 1.3. Tipos de zeolitas sintéticas......................................................................................................... 8
Tabla 2.1. Reactivos utilizados para la preparación del material zeolítico tipo H-ZSM-5. ...................... 30
Tabla 2.2. Reactivos utilizados para la preparación de los materiales mesoposoros tipo SBA-15. .......... 33
Tabla 2.3. Reactivos utilizados para la preparación de los materiales tipo H-ZSM-5/SBA-15. ............... 36
Tabla 2.4. Catalizadores evaluados en la deshidratación catalítica del ciclohexanol. .............................. 47
Tabla 3.1. Asignación y frecuencia del espectro infrarrojo de las nanopartículas de la zeolita H-ZSM-5 y
NH4-ZSM-5. ............................................................................................................................................. 53
Tabla 3.2. Distancias interplanares y parámetros de red de las SBA-15................................................... 55
Tabla 3.3. Propiedades texturales de las SBA-15. .................................................................................... 56
Tabla 3.4. Asignación y frecuencia del espectro infrarrojo de las SBA-15. ............................................. 62
Tabla 3.5. Distancias interplanares y parámetros de red de las H-ZSM-5/SBA-15. ................................. 66
Tabla 3.6. Propiedades texturales de las H-ZSM-5/SBA-15. ................................................................... 71
Tabla 3.7. Asignación y frecuencia del espectro infrarrojo de las H-ZSM-5/SBA-15. ............................ 73
Tabla 3.8. Rendimiento de la deshidratación catalítica del ciclohexanol basados en 10 gramos de
reactivo. .................................................................................................................................................... 74
Tabla 3.9. Índices de refracción de los productos de la deshidratación catalítica del ciclohexanol. ......... 77
Tabla 3.10. Muestras analizadas por la prueba de yodo............................................................................ 78

VII
RESUMEN

Los alquenos son compuestos importantes usados como intermediarios y/o precursores en la
síntesis de diferentes productos orgánicos, debido a que poseen un doble enlace, estos
compuestos reaccionan fácilmente y dan lugar a otros compuestos con diferentes grupos
funcionales. Por otro lado, las reservas del petróleo en el mundo son cada vez menores, por
lo que, el desarrollo de rutas alternativas para preparar alquenos es de gran interés. En este
trabajo se desarrolló un estudio sobre la síntesis y caracterización de materiales compuestos
a base de H-ZSM-5/SBA-15, aplicados en la deshidratación de alcoholes, principalmente en
la obtención de ciclohexanol.
La preparación de los catalizadores se realizó en tres etapas, iniciando con la preparación de
la zeolita H-ZSM-5, por sus características, esta zeolita contiene sitios ácidos de tipo
Brönsted, que son necesarios para la deshidratación de alcoholes. Posteriormente, se preparó
la SBA-15 que es el soporte del catalizador H-ZSM-5, el soporte de SBA-15 fue modificado
con agentes expansores, con el objetivo de incrementar el volumen y diámetro de poro.
Finalmente, se integraron ambos materiales para obtener el compuesto H-ZSM-5/SBA-15,
donde la zeolita se depositó tanto dentro, como fuera de la estructura porosa de la SBA-15.
Para el estudio de las propiedades estructurales, morfológicas y texturales de los catalizadores
preparados se utilizaron las técnicas experimentales de difracción de rayos X (DRX),
dispersión de rayos X a bajoángulo (SAXS), fisisorción de nitrógeno, espectroscopia
infrarroja con transformada de Fourier (FTIR) y microscopía electrónica de transmisión
(MET). Finalmente, los productos de la reacción de deshidratación de alcohol se identificaron
por espectroscopia infrarroja con transformada de Fourier (FTIR), índice de refracción y la
prueba de yodo para la identificación de alquenos.

VIII
ABSTRACT

Alkenes are important intermediaries and / or precursors in the synthesis of different organic
products, because the double bond of these compounds reacts easily and it gives rise to other
compounds with different functional group. On the other hand, the oil reserves in the world
are depleting, therefore, the development of alternative routes to prepare alkenes is of great
interest. This paper presents a study on the synthesis and characterization of composite
materials based on H-ZSM-5/SBA-15 and its applied in the dehydration of alcohols, mainly
in the obtaintion of cyclohexane.

The preparation of the catalysts was carried out in three steps, starting with the preparation
of the zeolite H-ZSM-5, by its characteristics, this zeolite contains acidic sites of type
Brönsted, that are necessary for the dehydration of alcohols. Subsequently, I prepared the
SBA-15, which is the support of the catalysts H-ZSM-5, the support of SBA-15 was modified
with expander agents, with the objective of increasing the pore volume and diameter. Finally,
both materials were integrated to obtain the compound H-ZSM-5/SBA-15 where the zeolite
was deposited both inside and outside of the porous structure of the SBA-15.

For the identification of the structural properties, morphological and textural of the prepared
catalysts, experimental techniques were used of X-ray diffraction (XRD), Small-angle X-ray
scattering (SAXS), Nitrogen physisorption, Fourier transform infrared spectroscopy (FTIR)
and transmission electron microscopy (TEM). Finally, the products of the alcohol
dehydration reaction were identified by Fourier transform infrared spectroscopy (FTIR),
refractive index and the iodine test for the identification of alkenes.

1
INTRODUCCIÓN

Los alquenos u olefinas son una materia prima muy importante en la industria química,
debido a que se utilizan para la obtención de gran variedad de productos útiles y esenciales
en la vida moderna [1]. Sin embargo, los alquenos se producen principalmente vía procesos
petroquímicos, y debido a que las reservas del petróleo son cada vez menores, es necesario
el desarrollo de rutas alternativas para preparar alquenos útiles como etileno, propileno,
benceno, entre otros que son precursores de gran interés para la obtención productos de alto
valor agregado [2].
La deshidratación de alcoholes es una reacción química que consiste en la transformación de
un alcohol en un alqueno, mediante procesos de eliminación del agua. Las olefinas obtenidas
de la deshidratación de alcoholes, posteriormente son utilizadas como intermediarios de gran
importancia en la síntesis de polímeros, farmacéuticos, entre otros productos químicos [3].
La deshidratación de alcoholes se lleva a cabo en un medio ácido, por ejemplo, sitios ácidos
de tipo Brönsted, estos sitios promueven la remoción del grupo hidroxilo (OH) del alcohol,
generando una carga positiva en el carbono del cual fue extraído el hidroxilo, el cual tiene
una interacción eléctrica con los electrones más cercanos, para formar un doble enlace entre
los carbones.
Las zeolitas son aluminosilicatos microporosos y tienen la capacidad de intercambio iónico,
por lo que pueden ser modificadas para mejorar sus propiedades fisicoquímicas, como la
acidez y el tipo de sitios ácidos, que pueden ser tipo Brönsted y Lewis. En este caso los sitios
ácidos de tipo Brönsted promueven la deshidratación de alcoholes para la obtención de
alquenos [4].
Los materiales mesoporosos tipo SBA-15 son una familia de óxidos de silicio
mesoestructurados de pared gruesa (3.1 a 6.4 nm), por lo tanto, tienen mayor estabilidad
térmica. También presentan una estructura periódica de arreglo hexagonal con poros
cilíndricos y de tamaño uniforme con diámetros entre 2 a 50 nm, estos poros están
interconectados con un sistema secundario de microporos, con diámetro de 2 nm [5].
En este trabajo de tesis, se propone llevar a cabo la reacción de deshidratación de alcoholes
como ciclohexanol, mediante procesos de catálisis heterogénea empleando materiales
catalíticos a base de zeolitas de tipo ácida soportadas en materiales mesoporosos del tipo
SBA-15. Además, que las SBA-15 fueron modificadas con agentes expansores para
incrementar el tamaño de poro y por lo tanto las zeolitas puedan estar depositadas dentro y
fuera de sus cavidades.

Capítulo 1
2
CAPÍTULO I. GENERALIDADES

1.1. MATERIAL ZEOLÍTICO
1.1.1. Antecedentes de los materiales zeolíticos
En 1756 el mineralogista sueco Axel Fredrik Cronstedt, fue quien realizó los primeros
estudios de las zeolitas. Cronstedt observó que al calentar rápidamente la estebilita, la cual
es una zeolita natural, se producen grandes cantidades de vapor de agua que había sido
absorbida. Por lo tanto, en base a esto llamo al material zeolita, donde ZEO significa “hervir”
y LITOS “piedra”, la piedra que hierve [6].
Continuando con la evolución de las zeolitas, en 1862 Deville y col. sintetizó la primera
zeolita (levinita). Esta la sintetizó simulando las condiciones geológicas de los volcanes a
altas presiones y temperaturas. En las décadas de los cuarenta se realizaron investigaciones
referentes a nuevos métodos de obtención de zeolitas. En 1948 R. M. Barrer y col.
sintetizaron la zeolita ZK5, el método de síntesis que usó no simulaba las condiciones
geológicas de los volcanes, si no que utilizó el método hidrotérmico [7, 8].
R. Milton y col. en el año de 1949 comenzó un programa de síntesis de zeolitas, en el cual
emplearon el método hidrotérmico, Milton realizó su síntesis bajo una presión autógena y
una temperatura constante de 100°C. Las zeolitas que fueron sintetizadas son de tipo A
(LTA), X (FAU) y B. Para el año de 1953 R. Milton y col. sintetizaron alrededor de 20 tipos
de zeolitas [8].
En 1961 R. M. Barrer y col. sintetizaron una zeolita usando sales orgánicas de
tetrametilamonio (TMA+) para la formulación del gel percusor. Observaron que la adición
del TMA+ en el gel incrementaba la relación Si/Al. Por otra parte, G. Kerr de Mobil Oil
Company comenzaron a utilizar sales orgánicas en la síntesis de las zeolitas y se obtuvo el
mismo efecto, principalmente en las zeolitas del tipo A, Y y X. A partir de ese momento el
uso de sales orgánicas se volvió indispensable en la síntesis de las zeolitas. Las principales
sales orgánicas que usan en la síntesis de las zeolitas son tetraetilamonio (TEA+),
tetrapropilamonio (TPA+) y tetrabutilanomio (TBA+) [8, 9].
En las décadas posteriores, los estudios de las zeolitas están enfocados principalmente a
nuevos métodos de síntesis. Uno de ellos es la cristalización VPT (vapor-phase-transport, por
sus siglas en inglés) el cual fue usado para síntesis de las zeolitas tipo ZSM-5 y Ferrierita
[10]. Otro método fue la cristalización SAC (stream-assisted-conversion, por sus siglas en
ingles) el cual fue usado para para síntesis de la zeolita tipo BETA [11].

Capítulo 1
3
Finalmente, el área de estudio de las zeolitas es tan grande que actualmente se sigue
obteniendo nuevas fases del material zeolítico. Estos materiales son muy utilizados por sus
propiedades que poseen tales como: poros definidos, estructura tridimensional, elevada área.
Por lo tanto, pueden usarse en catálisis heterogénea, intercambio iónico, adsorción,
medicamentos (liberación controlada de fármacos), etc [9].
1.1.2. Generalidades del material zeolítico
Las zeolitas se pueden clasificar de acuerdoa sus características estructurales. Por ejemplo,
una clasificación puede ser de acuerdo a su diámetro de poro, el cual varía de 3 Å a 8 Å y otra
clasificación por su área específica. También se pueden clasificar las zeolitas, de acuerdo a
su origen, como naturales y sintéticas.
Bragg y col. realizaron una clasificación en función de sus características estructurales;
quedando de la siguiente forma: 1) estructuras tridimensionales uniformes (formada por
capas delgadas de aluminosilicatos unidos uno con otros), 2) estructura tipo laminar, 3)
estructura tipo fibra (canales formados por aluminosilicatos ligeramente entrecruzados) [12].
Breck, Meier y col. realizaron una clasificación en función de sus propiedades estructurales.
Para ello, propusieron un tetraedro como unidad fundamental de formación de los materiales
zeolíticos. Este tetraedro está formado por átomos de oxígeno en sus vértices y átomos de
silicio y/o aluminio en el interior del tetraedro. A estas unidades primarias las llamó
ortosilicatos y/o ortoaluminatos [9, 13]. En la Figura 1.1 se muestra un tetraedro
característico de la unidad primaria de una zeolita.

Figura 1.1. Unidad estructural primaria [14].
Al sustituir un átomo de silicio por uno de aluminio se produce una diferencia de carga
eléctrica, la cual es neutralizada por la presencia de iones positivos. Por ejemplo, con metales
alcalinos (R+) o alcalinotérreos (R2+) [12].

Capítulo 1
4
Breck y col. clasificaron a las zeolitas en función de sus propiedades estructurales. En la
Tabla 1.1 se muestra la clasificación que consta de 7 grupos. Y en cada grupo se encuentra
una subunidad estructural que explica el ordenamiento de los tetraedros de silicio o aluminio.
A estas subunidades, se les llamó unidades secundarias de construcción (SBU, por sus siglas
en inglés) [15]. En la Figura 1.2 se muestra un esquema de las unidades secundarias de
construcción (SBU).
Tabla 1.1. Grupos de Unidades Secundarias de Construcción [15].
Grupo Unidades Secundarias de
Construcción (SBU)
1 Simple, 4-anillos, S4R
2 Simple, 6-anillos, S6R
3 Doble, 4-anillos, D4R
4 Doble, 6-anillos, D6R
5 Complejo, 4-1, unidad T5O10
6 Complejo, 5-1, unidad T8O16
7 Complejo, 4-4-1, unidad T10O20
T= posición del tetraedro, O=oxigeno
Finalmente, las unidades secundarias de construcción se unen y forman estructuras más
complejas llamadas unidades estructurales terciarias como se presenta en a Figura 1.3A. Las
diferentes formas de coordinación de los tetraedros, así como la relación Si/Al originan
diferentes tipos de zeolitas [14]. En la Figura 1.3B se muestra el proceso de formación de las
zeolitas a partir de sus unidades estructurales primarias.
Las zeolitas son químicamente y estructuralmente complejas. Por lo tanto, es necesario
apoyarnos en las técnicas de difracción de rayos x (DRX, por sus siglas en ingles),
espectroscopia infrarroja (IR, por sus siglas en ingles) y resonancia magnética nuclear (RMN,
por sus siglas en ingles). Estas técnicas de caracterización nos ayudan a obtener información
sobre las propiedades estructurales de las zeolitas [15].
Las zeolitas son conocidas por su alta cristalinidad y una estructura de red tridimensional
formada por tetraedros de SiO2 y AlO2. Existen métodos alternos para para la síntesis de las
zeolitas, una de ellas es la conversión de gas seco (DGC, por sus siglas en ingles), el cual se

Capítulo 1
5
puede dividir en dos sistemas a) transporte en fase vapor (VPT, por sus siglas en ingles) y b)
cristalización asistida con vapor (SAC, por sus siglas en ingles). Los diferentes métodos de
síntesis de las zeolitas tienen algo en común, que parten de la formación de un gel percusor.
En donde, la composición química y el tiempo del envejecimiento tienen un papel muy
importante.

Figura 1.2. Unidades estructurales secundarias [15].
Para la formación del gel de síntesis es necesario que contenga una fuente de silicio, una
fuente de aluminio, agua y una fuente alcalina (hidróxidos y/o sales orgánicas). Las sales
orgánicas (TMA+, TEA+, TPA+, TBA+) sirven como agentes formadores de estructura y
también compensa la carga dentro de la estructura zeolítica. Posteriormente de agregar los
reactantes para la formación del gel percusor, pasa a la etapa de cristalización. En esta etapa,
el tiempo y la temperatura de cristalización juegan un papel muy importante para la
formación de la fase zeolítica. Este proceso se efectúa en una autoclave de acero inoxidable
y se sella herméticamente, para genera una presión autógena [16].

Capítulo 1
6

Figura 1.3. a) Unidades estructurales secundarias, b) proceso de formación de una zeolita [14].
1.1.3. Tipos de zeolita
Las zeolitas son aluminosilicatos con una estructura cristalina, cuya fórmula general es:
𝑀𝑒𝑥
𝑛⁄
(𝐴𝑙𝑂2)𝑥(𝑆𝑖𝑂2)𝑦 ∗ 𝑚𝐻2𝑂
Donde, 𝑀𝑒 es un catión metálico de valencia 𝑛, 𝑚 es el número de moléculas de agua
presente en la estructura cristalina, 𝑥 y 𝑦 son la proporción de tetraedros de aluminio y
silicio en el centro respectivamente. La unidad de estructura básica de una zeolita es el
tetraedro TiO4 (T=Si, Al, Ga, Ti, entre otros) donde T ocupa el centro y los átomos de oxígeno
se encuentran ubicados en los vértices. Estos tetraedros se unen para formar estructuras
zeolíticas con distintos tamaños de poro [14].
Debido a la valencia más baja del aluminio, el número de átomos de aluminio determina la
carga negativa de la zeolita. Esta carga se compensa por cationes orgánicos, inorgánicos o
protones. Los protones representan sitios ácidos de Brönsted. La deshidroxilación de los
grupos OH provocan la formación de especies de aluminio insaturados, estos aceptan un par
de electrones, es decir, son sitios ácidos de Lewis [17]. En la Figura 1.4 se presenta el
mecanismo de formación de sitios ácidos de Brönsted y Lewis dentro de la estructura de la
zeolita.
Asimismo, las zeolitas se pueden clasificar de acuerdo a su origen en dos grupos:
 Zeolitas naturales
 Zeolitas sintéticas

Capítulo 1
7

Figura 1.4. Mecanismo de formación de sitios ácidos de Brönsted y Lewis dentro de la estructura de la zeolita [17].
1.1.3.1. Zeolitas naturales
Las zeolitas naturales son minerales que se forman por el enfriamiento del magma en
contacto con el agua de mar. Este magma contiene alta concentración de silicio y cristaliza
[18]. Según los geólogos la formación de las zeolitas se debe a fenómenos volcánicos. La
lava que proviene de los volcanes a alta temperatura entra en contacto con el agua de mar,
por lo tanto, provoca un enfriamiento súbito. El enfriamiento genera alta presión, por lo tanto,
se genera un proceso de cristalización, promoviendo la formación de ortosilicatos y
metasilicatos [15]. En la Tabla 1.2 se presenta la estructura de algunas zeolitas naturales.
Tabla 1.2. Tipos de zeolitas naturales [19].
Nombre Fórmula Estructura
Mesolita Na2Ca2(H2O)8 [Al6Si9O30]

Bikaitita Li(H2O) [AlSi2O6]

Escolecita Ca(H2O)3 [Al2Si3O10]

Capítulo 1
8
1.1.3.2. Zeolitas sintéticas
En el siglo XVII las zeolitas sintéticas se estudiaron por primera vez. Sin embargo, no fue
hasta 200 años después que R. M. Barrer sintetizo zeolitas. Barrer uso un método que no
simulaba las condiciones geológicas de los volcanes, si no que utilizó el método hidrotérmico
[20]. Una de las principales diferencias entre las zeolitas sintéticas y las naturales es que las
sintéticas contienen cationes orgánicos (TMAOH, TPAOH, etc.) y/o cationes inorgánicos
(Li+, Na+, etc.).
En la actualidad, la Comisión de Estructuras de la Asociación Internacional de Zeolitas (IZA,
por sus siglas en inglés) indicó que hay más de 160 fases zeolíticas sintéticas distintas. Las
principales fases zeolíticas conocidas son zeolita A (LTA), Faujasitas (Y y X), MFI (ZSM-
5), entre otras [21]. En la Tabla1.3 se muestra diferentes tipos de zeolitas sintéticas con sus
respectivas estructuras.
Tabla 1.3. Tipos de zeolitas sintéticas [19].
Siglas Fórmula Estructura
FAU |(Ca2+,Mg2+Na+2)29 (H2O)240| [Al58Si134 O384]

LTA |Na+12 (H2O)27|8 [Al12Si12 O48]8

MFI |Na+n (H2O)16| [AlnSi96-n O192]

ABW |Li+4 (H2O)4| [Al4Si4 O16]

Capítulo 1
9
Para la formación de las zeolitas es necesario la presencia de una fuente de silicio (silice
coloidal, silicatos, alcóxidos de silicio, etc.), fuente de aluminio (alcóxidos, aluminatos,
nitrato de aluminio, sulfato de aluminio, etc.), agua, agente mineralizante (hidróxidos o sales
de sodio o potasio), y dependiendo de la formulación del gel percusor, se usará un agente
estructurante.
El agente estructurante influye en el proceso de nucleación y es un formador de estructura,
es decir, determina la geometría de la zeolita. Hay diferentes agentes estructurantes, por
ejemplo, hidróxidos cuaternarios con sus respectivos iones. Estos hidróxidos cuaternarios
pueden ser TMAOH (hidróxido de tetrametilamonio), TEAOH (hidróxido de
tetraetilamonio), TPAOH (hidróxido de tetrapropilamonio) y TPABr (bromuro de
tetrapropilamonio). Los agentes estructurantes quedan encapsulados en los canales de las
zeolitas, por lo tanto, es necesario eliminarlos por medio de la calcinación [21].
En la Figura 1.5 se presenta el mecanismo de crecimiento de un cristal de una zeolita tipo
ZSM-5 utilizando TPA+ como agente estructurante.

Figura 1.5. Mecanismo de formación de una zeolita tipo ZSM-5 usando TPA+ como agente estructurante [21].
Después de la nucleación, continúa la cristalización. Esta etapa se lleva a cabo en autoclaves
bajo presión autógena donde de la temperatura esta entre 100°C y 250°C [7, 20]. El método
más común es la cristalización hidrotérmica y fue usado por primera vez en 1845 por
Schafhautle [20].

Capítulo 1
10
1.1.3.2.1. Zeolita tipo ZSM-5 (MFI)
La zeolita tipo ZSM-5 (Zeolite Socony Mobil-Five, por sus siglas en inglés) fue sintetizada
en 1972 por Robert J. Argauer y George R. Landolt, ambos cesionistas de la empresa Mobil
Oil Corporation [22]. En 1978 de acuerdo a su tipo de entrampado, la comisión en
nomenclatura de la IUPAC le asignó el código MFI (M=mobil y FI=five, por sus siglas en
inglés) [23]. En la Figura 1.6 se presenta la estructura de la ZSM-5, en donde se pueden
apreciar que está formado por anillos de 5 miembros (pentasilos).

Figura 1.6. Entrampado de una zeolita tipo ZSM-5, representado por las cadenas pentasil [19].
El enrejado puede ser descrito en término de unidades del pentasil (estructura de cualquier
familia de silicatos que está compuesta por arreglos de átomos pentagonales tridimensionales
regulares). En la Figura 1.7 se muestra una unidad de pentasil y el modo de conexión de la
zeolita, visto a lo largo del eje b.

Figura 1.7. Unidad pentasil y el modo de conexión de una zeolita tipo ZSM-5, visto a lo largo de eje b [19].

Capítulo 1
11
A continuación, se presenta la fórmula química de la zeolita tipo Na-ZSM5:
|𝑁𝑎𝑛
+ (𝐻2𝑂)16|[𝐴𝑙𝑛𝑆𝑖96−𝑛𝑂192] 𝑛 < 27
Se puede observar que la zeolita tiene como catión el sodio, sin embargo, puede tener otros
cationes, por ejemplo, amonio (NH4-ZSM-5), protones (H-ZSM-5), etc. Cuando el catión
que tiene son protones, por lo tanto, la zeolita tiene acidez tipo Brönsted [19]. En la Figura
1.8 se muestran los canales de un anillo de 10 de la zeolita MFI, visto a lo largo de las
direcciones [100] y [010].

Figura 1.8. Canales de un anillo de 10 de zeolita tipo ZSM-5, visto a lo largo de [100] y [010] [19].
1.1.4. Mecanismos de formación de la zeolita
Un mecanismo de formación explica cómo se da la transformación de un gel amorfo a una
estructura cristalina. Esto se logra añadiendo energía o también por otros factores, por
ejemplo, composición química, temperatura y tiempo de síntesis. Estos factores determinan
la fase del material zeolítico.
La estructura de un gel se forma a partir de una reacción de polimerización (formar grandes
cadenas de moléculas a partir de moléculas pequeñas). Su composición y estructura del gel
polimerizado son controladas por el tamaño y estructura de las especies que se polimerizan.
Las diferencias entre su composición química y peso inicial de las especies iniciales llevan a
diferencias entre las estructuras del gel, por lo tanto, llevan a una diferente fase zeolítica.
Los geles precursores típicos, se preparan a partir de una fuente de silicio, fuente de aluminio,
fuente alcalina y agua. En la etapa de proceso de cristalización del gel, los componentes de
silicio y aluminio se acomodan y tienden a formar una estructura ordenada (cristal). Esto se
debe a la depolimerización de los iones hidroxilos (OH) presentes en la mezcla reactiva.
Viene entonces la formación de núcleos, esta etapa consiste en la formación de cristales
grandes a partir de cristales pequeños. Estos núcleos crecen durante el periodo de
cristalización. Se forma un gran número de núcleos cristalinos y el producto final es un polvo
finamente dividido en pequeños cristales con un tamaño de micras.

Capítulo 1
12
En la Figura 1.9 se presenta las reacciones químicas que describen la síntesis de una zeolita.
La naturaleza de la zeolita está determinada por las condiciones de síntesis que son:
concentración de los reactivos, pH, tiempo, temperatura y la concentración de los promotores
[24].

Figura 1.9. Mecanismo de cristalización de una zeolita [24].
1.1.5. Aplicaciones
En la actualidad las zeolitas sintéticas se utilizan en gran variedad de aplicaciones industriales
por sus propiedades porosas. El intercambio iónico, soportes catalíticos y catalizadores son
las principales propiedades por las que son útiles en varios campos de aplicación. En la Figura
1.10 se muestra un esquema de las aplicaciones más comunes de las zeolitas [25].
Las zeolitas pueden presentar dos tipos de acidez (acidez tipo Lewis y acidez tipo Brönsted).
Si las zeolitas están en su forma protonada, por lo tanto, tiene acidez tipo Brönsted (una
sustancia capaz de donar protones (H+)). Entonces, esos protones sirven para deshidratar
alcoholes, es decir, las zeolitas sirven como catalizadores para la deshidratación catalítica de
alcoholes y producir alquenos. Y si la zeolita presenta acidez tipo Lewis (especie que acepta
un par de electrones) pueden servir para oxidar alcoholes [17, 26].

Capítulo 1
13

Figura 1.10. Cuadro sinóptico de aplicaciones de las zeolitas [25].
1.2. MATERIAL MESOPOROSO
1.2.1. Antecedentes de los materiales mesoporosos
Los sólidos porosos son clasificados por la IUPAC de acuerdo a su tamaño de poro [27]. A
continuación de presenta su clasificación:
 Microporosos: Diámetro de poro menor a 2 nm.
 Mesoporosos: Diámetro de poro entre 2 nm a 50 nm.
 Macroporosos: Diámetro de poro mayor a 50 nm.
Hasta principios de los años noventa los materiales porosos más ampliamente estudiados era
la familia de aluminosilicatos cristalinos conocidos como zeolitas. Las aplicaciones de estos
materiales estaban limitadas debido a su tamaño de poro (menor de 2 nm) [28]. En los últimos
25 años se han intentado sintetizar materiales con cavidades mayores a las que se encuentran
en las zeolitas y como resultados surgieron los materiales mesoporosos.
En 1990 Yanagisawa y col. sintetizaron el primer material mesoporoso. Este era un material
mesoporoso desordenado y lo sintetizaron intercalando cationes de cetíl trimétil amonio de
cadena larga en un silicato laminar. Cuando las láminas de silicato se condensaron formaron
una estructura tridimensional con poros a escala nanométrica. Para la síntesis de este material
se usó un tensoactivó o surfactante (agente modelador de la estructura interna del material)
el cloruro de cetíl trimétil amonio(CTAC), también se usó en la síntesis el método
hidrotérmico a una temperatura de 65 °C. Una de las principales características de este
material fue la presencia de un pico a bajo ángulo (menor a 2° en el eje 2𝜃) [29].

Capítulo 1
14
Kresge y col. utilizaron por primera vez el método “sol-gel” para sintetizar el primer material
mesoporoso bajo condiciones alcalinas [30]. La primera síntesis en condiciones ácidas fue
realizada por Huo y col. debido a su carácter inerte de los mesoporosos, varios investigadores
incorporaron una gran variedad de elementos metálicos en el interior de material para darles
actividad catalítica [31, 32].
En 1992, fue reportada la familia de materiales mesoporosos M41S, este material era
ordenado a base de sílice y fue sintetizado por los laboratorios de Mobil Corporation. A estos
materiales se les nombro MCM-X (Mobil Cristalline of Materials). Las sílices mesoporosas
fueron sintetizadas con surfactantes catiónicos y bajo condiciones básicas. Una de las
principales características de esta familia de sílices mesoporosas es que tienen las siguientes
estructuras: hexagonal (MCM-41), cúbica (MCM-48) y laminar (MCM-50) [33, 34]. En la
Figura 1.11 las diferentes estructuras de la familia M41S.

Figura 1.11. Familia de materiales mesoporosos M41S [35].
Zhao y col. en 1998 reportaron otra familia de sílices mesoestructuradas, la cual fue
sintetizada por primera vez con un copolímero tribloque no iónico. Estos materiales fueron
nombrados SBA-X (Santa Barbara Amorphous), en la cual X es el número correspondiente
a la estructura del poro y el surfactante. Por ejemplo: SBA-15 que tiene poros cilíndricos
hexagonales con P123 como surfactante y SBA-16 que tiene poros esféricos en una estructura
cúbica con F123 como surfactante [36, 37].
Existen otras familias de sílices mosoporosos: MSU, KIT, FDU y AMS donde los materiales
fueron sintetizados variando las condiciones de síntesis y surfactante [38, 39, 40, 41]. Desde
1992 cuando se descubrieron los materiales mesoporosos, han tenido una gran atención
mundial debido a sus propiedades estructurales (diámetro de poro, alta área específica, alto
ordenamiento de los poros). Por lo tanto, son buenos candidatos para utilizarse en procesos
de separación de gases, medios de adsorción, catálisis heterogénea, soportes catalíticos, entre
otras aplicaciones [42].

Capítulo 1
15
1.2.2. Generalidades de los materiales mesoporosos
Los materiales mesoporosos tienen un tamaño de poro bien definido de 2 a 50 nm, cuentan
con una superficie específica de 1000 m2/g aproximadamente. Los grupos de investigación,
enfocaron su investigación al control de su estructura mesoporosa, tamaño de poro, textura,
entre otros. Los geles de sílice y el carbón activado son materiales mesoporosos pero no
poseen estructuras ordenadas, por el contrario, los materiales a base de sílice (MCM-41,
MCM-48, MCM-50, SBA-12, SBA-15, SBA-16, entre otras) tienen una estructura ordenada
bien definida [43, 29, 44].
Desde el descubrimiento de los materiales mesoestructurados, numerosos estudios han estado
encaminados hacia el desarrollo de nuevos tipos de materiales y mejorar sus procesos de
obtención. La importancia de estos sólidos radica en sus propiedades especiales, tales como:
 Alto tamaño de poro, formada por mesoporosos de tamaño uniforme (2 a 10 nm
aproximadamente).
 Ordenamiento definido de los poros (estructura hexagonal, cúbica y laminar)
 Fácil control de la morfología y tamaño de las partículas.
 Propiedades químicas superficiales mediante la incorporación de heteroátomos y
grupos funcionales [35].
La formación de estos materiales está en función del surfactante (sustancias activas
superficiales) ó tensoactivo (por capacidad de alterar la tensión superficial) que son el agente
director de la estructura de los percusores inorgánicos. Este material se sintetiza en un medio
surfactante-agua y dependiendo de la concentración del surfactante en el medio acuoso, se
obtienen diferentes estructuras [45]. En la Figura 1.12 se presenta un esquema de las
diferentes estructuras que se pueden obtener dependiendo de la concentración del tensoactivo
en el agua.

Figura 1.12. Sistema binario surfactante-agua [46, 47].

Capítulo 1
16
En la síntesis de los materiales mesoestructurados hay una interacción de dos fases de
diferente naturaleza que son: fase inorgánica y fase orgánica (micelar). Los agentes
percusores de estructura o surfactante son moléculas anfifílicas la cuales poseen dos grupos,
que son: grupo cabeza (hidrofílica, las cuales son solubles en agua e insolubles en
hidrocarburos, es decir, es polar) y grupo cola (hidrofóbica, las cuales son solubles en
hidrocarburos e insolubles en agua, es decir, es no polar) [48].
La concentración del surfactante en el cual los monómeros forman micelas isotrópicas, se les
conoce como concentración micelar crítica (CMC). Cuando la concentración del surfactante
aumenta, se forma un arreglo hexagonal. Y si continúa aumentando se forma fase laminar, a
veces antes de la fase laminar se da la estructura cúbica [46, 47]. Las micelas se forman si el
surfactante tiene una determinada solubilidad, la cual depende de una determinada
temperatura que se le conoce como temperatura de Kraff (cuando el surfactante es lo
suficientemente soluble en agua para formar micelas) [49].
Los surfactantes que se usan en la síntesis de los materiales mesoporosos se pueden clasificar
en función de la naturaleza del grupo funcional, tales como:
 Surfactantes catiónicos: Son aquellos que presentan una cabeza con carga positiva y
una cola compuesta de una cadena hidrocarbonada (parte hidrofóbica de la molécula).
En la Figura 1.13, se presenta una sal de alquil-trimetil amonio que es el surfactante
catiónico más empleado en la síntesis de los mesoporosos de la familia M41S.

Figura 1.13. Surfactante catiónico [50].
 Surfactantes aniónicos: Estos tensoactivos poseen un grupo polar con carga negativa
(cabeza) y en la cola un hidrocarburo de cadena larga. Por ejemplo, sulfatos
(CnH2n+1OSO3, n= 12, 14, 16, 18), fosfatos (C12H25OPO3H2 y C14H29OPO3K) o ácidos
carboxílicos (C17H35COOH y C14H29COOH).

 Surfactantes no iónicos: Estos surfactantes están constituidos por moléculas no
iónicas ni ionizables. La parte hidrofílica (cabeza) la forma generalmente una cadena
de polióxido de etileno y la hidrofóbica (cola) está constituida generalmente por un
polióxido de propileno. En la Figura 1.14 se muestran diferentes tipos de surfactantes
no iónicos [36, 37].

Capítulo 1
17

Figura 1.14. Surfactantes no iónicos [50].
 Surfactantes zwitteriónicos: Son surfactantes bipolares en donde pueden coexistir un
grupo catiónico o aniónico. Esto depende de las condiciones de síntesis, la carga se
encontrará en uno o en otro. Pudiendo ser positiva, neutra o negativa, dependiendo
de los grupos que estén o no protonados [50].
 Surfactantes neutros: Este tipo de surfactantes está constituido por una cola de cadena
hidrocarbonada larga. Por otra parte, la cabeza consiste en un grupo amino que puede
protonarse o no dependiendo de las condiciones de síntesis. Estos surfactantes se usan
como agentes directores de estructura de los materiales tipo HMS. Se consigue una
variación en el tamaño de las micelas mediante el uso de surfactantes con diferentes
longitudes de la cadena hidrocarbonada [51].

Capítulo 1
18
1.2.3. Tipos de estructuras mesoporosas
Lo materiales mesoporosos tienen tres tipos de estructuras bien definidas, que son hexagonal,
cúbica o laminar. En la Figura 1.15 se muestran las diferentes estructuras.

Figura 1.15. Tipos de estructuras mesoporosas [49].
La fase hexagonal normal está formada por micelas ordenadas en cilindros de longitud finita.
Estos cilindros a la vez se unen y se alinean paralelamenteunos a otros, los cuales están
separados por regiones continuas de agua. Cabe mencionar que las cabezas del surfactante
ya que son hidrofílicas están ordenadas en la parte exterior del cilindro, mientras que las colas
(hidrofóbicas) están comprimidas en el interior del cilindro. La fase hexagonal invertida está
formada por cilindros de agua con longitud infinita, la cual entre sus espacios se encuentra el
surfactante en una región continua de hidrocarburos.
El arreglo cúbico tiene dos tipos de estructura, las cuales son: la normal (continua en el agua,
ver Figura 1.15B y 1.15G) y la invertida (continua en hidrocarburos, ver Figura 1.15H). Este
tipo de arreglo cúbico ocurre a composiciones intermedias entre la fase hexagonal y laminar.
Unas de las principales evidencias de este tipo de estructura están basadas en el análisis de
rayos X (DRX) y espectroscopia de resonancia magnética nuclear (RMN) [12, 21, 49].

Capítulo 1
19
Dependiendo de la concentración del surfactante, se forman determinadas estructuras. En el
caso del arreglo laminar, se favorece a alta concentración del tensoactivo (70-90% en peso
aproximadamente). En su fase laminar las moléculas del surfactante esta arregladas en capas
dobles y están separadas por una región de capas continuas de agua [49].
1.2.3.1. Materiales mesoporosos tipo SBA-15
En 1998 Zhao y colaboradores, en Santa Bárbara, sintetizaron la SBA-15, un material
mesoporoso que utiliza surfactantes no iónicos tipo polímero tribloque. La SBA-15 tiene un
tamaño de poro uniforme y se obtiene a partir del surfactante Pluronic (P123), la cual está
formado por tres fracciones (óxido de etileno y óxido de propileno) [36, 37]. La principal
característica de estos materiales mesoestructurales es que presenta una estructura hexagonal
(P6mm) con espacios interplanares (𝑑100) inusualmente grandes (7.45 a 32 nm).
El diámetro de poro de este material varía entre 4 a 30 nm y su volumen de poro alcanza
valores hasta de 2.5 cm3/g. Su síntesis se lleva a cabo a temperaturas bajas (35 a 80 °C) y
condiciones ácidas, por lo tanto, se obtienen espesores de pared uniforme del orden (3 a 7
nm) [36].
Las estructuras de MCM-41 y SBA-15 son muy similares debido a que poseen igual
estructura hexagonal en dos dimensiones con canales unidireccionales, sin embargo, la SBA-
15 posee poros más grandes y paredes más gruesas que la MCM-41, por lo tanto, presenta
mayor estabilidad térmica e hidrotérmica. Además, que la SBA-15 muestra una enorme
cantidad de microporos que conectan los canales mesoporosos entre sí [52], ver Figura 1.16.

Figura 1.16. Representación gráfica de la estructura porosa del material SBA-15 [53].

Capítulo 1
20
A continuación, se mencionarán los principales factores que intervienen en la síntesis de los
materiales mesoporosos tipo SBA-15:
 Surfactante: Se ha reportado que en la síntesis del material tipo SBA-15 de estructura
hexagonal, se obtiene mediante el uso del copolímero tribloque anfifílico denotado
como Pluronic (P123). Este surfactante tiene una fórmula química EO20PO70EO20,
donde EO=poli (óxido de etileno) y PO= poli (óxido de propileno), ver Figura 1.17.
Este copolímero es un buen candidato debido a sus propiedades estructurales, carácter
anfifílico, biodegradabilidad y bajo costo.
El uso de la concentración del copolímero mayor a 6% peso conduce a gel de sílice,
sin embargo, por debajo de 0.5 % peso lleva a la sílice amorfa. El uso del EOxPOyEOz
a diferentes concentraciones de PE y PO afecta a la formación del SBA-15.

Figura 1.17. Fórmula lineal del Pluronic (P123) [36].
 Concentración de H+ (pH): La SBA-15 se obtiene en un medio ácido (pH <1), para
lo cual se usa HCl, H2SO4, HBr, H3PO4, HI, y HNO3. Bajo esas condiciones ácidas
la especie sílice protonada interacciona con el copolímero más hidrofílico, por lo
tanto, promueve el autoensamblaje cooperativo entre la sílice y el copolímero. A un
pH entre 2 a 6, por encima del punto isoeléctrico (pH~2), no se produce la
precipitación o formación del gel de sílice. Por el otro lado, a un pH~7 se obtiene
sílice amorfa (desordenada), debido a las interacciones electrostáticas y que los
puentes de hidrógeno son menores.
 Temperatura de reacción: La síntesis de la SBA-15 se lleva entre 35 a 100 °C, a
temperatura ambiente se obtiene sílice amorfa y productos mal ordenados, por el
contrario, a una temperatura mayor a 100 °C se produce gel de sílice. Variando la
temperatura y el tiempo de envejecimiento, se ajusta el tamaño de poro y el espesor
del poro. Por ejemplo, a altas temperaturas y tiempos de reacción largos se obtiene
tamaño de poro grande y menor espesor de pared.
 Fuente de silicio: Las fuentes más apropiadas son el tetrametoxisilano (TMOS),
tetraetoxisilano (TEOS) y tetrapropoxisilano (TPOS) [54].
 Agentes expansores: En la síntesis del gel se incorporan agentes expansores que son
moléculas orgánicas que por su carácter hidrofóbico se incorporan a la parte
hidrofílicas del surfactante, provocando aumento del volumen y diámetro de poro.
Las moléculas más usadas son alcanos y grupos aromáticos como el 1,3,5-
trimetilbenceno (TMB). En la Figura 1.18 se presenta un esquema del estado de
transición morfológica del material SBA-15 cuando incrementa la relación peso de
P123/TMB [55].

Capítulo 1
21

Figura 1.18. Progreso de la morfología del material mesoporoso tipo SBA-15 [55].
 Eliminación del surfactante: Una vez sintetizado el sólido mesoporoso el surfactante
debe eliminarse sin causar daño a la estructura porosa. Existen varios procedimientos,
pero el más usado es el de calcinación, la cual consiste en incrementar la temperatura
a una rampa de 1°C/minuto hasta llegar a una temperatura de 550°C con flujo de aire,
oxigenó o nitrógeno. Esto causa que por combustión las moléculas orgánicas dejen la
estructura inorgánica intacta. Otro proceso alternativo son los lavados con soluciones
alcohólicas [56].
Cabe mencionar que los microporos que se unen con los mesoporos de la SBA-15, se
debe al carácter hidrofóbico del óxido de etileno del surfactante que quedan atrapados
en las paredes de sílice durante la etapa de condensación. Así que cuando se elimina
el surfactante se genera una microporosidad [52, 57, 58], ver Figura 1.19.

Figura 1.19. Formación de la estructura microporosa tras la calcinación de la SBA-15 [52, 57, 58].
1.2.4. Mecanismos de formación
A diferencia del material MCM-41, la SBA-15 se sintetiza en un medio ácido y en presencia
de surfactantes no iónicos (P123). En la Figura 1.20 se esquematiza las etapas de la síntesis
de la SBA-15. En primer lugar, se produce la organización de las moléculas del surfactante
y forman micelas. Posteriormente, las micelas se agrupan y forman cilindros o rodillos con
una estructura hexagonal. A continuación, se tiene lugar a la formación de diferentes capas
de silicatos alrededor de la interface. Seguidamente, se produce una serie de reacciones de
condensación y polimerización de las especies de silicio sobre la interface de los rodillos.

Capítulo 1
22
Finalmente, se obtiene un producto sólido que contiene una cantidad de surfactante en su
interior. Este surfactante es eliminado por los métodos mencionados anteriormente (el más
común es la calcinación), dejando en el interior de la matriz silícea un conjunto de cavidades
cuyos diámetros de poro son de tamaño uniforme [33, 34].

Figura 1.20. Mecanismo de formación de la SBA-15 [34].
1.2.5. Aplicaciones
Debido a las propiedades que poseen los materiales mesoporosos, estos materiales tienen
grandes aplicaciones como soportes catalíticos, adsorbentes, tamices moleculares, entre otras
[25]. En la Figura 1.21 se muestran algunas aplicaciones en donde generalmente están
presentes los materiales mesoporosos.

Figura 1.21. Cuadro sinóptico de aplicaciones de los materialesmesoporosos [25].

Capítulo 1
23
1.3. DESHIDRATACIÓN DE ALCOHOLES
1.3.1. Antecedentes de la deshidratación de alcoholes
Los alquenos son una materia prima muy importante en la industria química, debido a que se
utilizan para la obtención de gran variedad de compuestos esenciales en la vida moderna. Los
alquenos se producen principalmente por la vía petroquímica [59]. Debido a que las reservas
del petróleo son cada vez son menores, el desarrollo de rutas alternativas para preparar
alquenos (etileno, propileno, benceno, entre otros) sigue siendo de gran interés [60, 61, 62].
Uno de los alquenos más importantes a nivel industrial es el etileno, el cual se han realizado
investigaciones para producirlo. Uno de los estudios es la deshidratación catalítica del etanol
acuoso que proviene de la transformación fermentativa de la biomasa a partir de recursos
naturales [60, 61, 62, 63].
La deshidratación catalítica de los alcoholes se ha estudiado con diferentes catalizadores
heterogéneos. Algunos trabajos y patentes han reportado que la alúmina es uno de los
materiales con mejor desempeño para ese tipo de reacción [60, 61, 64]. Sin embargo, se
requiere alta temperatura y por lo tanto el material se desactiva debido a que se forma coque
[65]. Paula y col. reportaron un material microporoso llamado AM-11 para la deshidratación
catalítica del etanol, 1-propanol y 1- butanol [66].
En 1993 se reportó el uso de las zeolitas naturales para la deshidratación de etanol y se obtuvo
una cierta actividad catalítica [67]. En general, uno de los catalizadores más empleados para
este tipo de reacción son las zeolitas sintéticas ya que poseen sitios ácidos y se puede
controlar la cantidad y fuerza ácida. Cuando se usan zeolitas, los sitios ácidos Brönsted y
Lewis juegan un papel determinante en el mecanismo de la reacción.
Hay muchos reportes de uso de las zeolitas sintéticas para este tipo de reacción, pero en 1997
Rodríguez y col. usaron la zeolita tipo H-ZSM-5 para la deshidratación catalítica del etanol
y producir etileno. Donde los protones de la zeolita son los sitios ácidos de Brönsted que son
necesarios para la deshidratación de los alcoholes [68].
También se han realizado estudios sobre la deshidratación de alcoholes donde usaron la
zeolita H-ZSM-5 y la modificaron con hierro (Fe-H-ZSM-5) y cobre (Cu-H-ZSM-5). Los
catalizadores soportados en H-ZSM-5 fueron activos con conversiones superiores al 60%. La
presencia de cobre en la zeolita H-ZSM-5 incrementó levemente la actividad catalítica,
mientras que con la adición de hierro la disminuyó [69]. En esta tesis se usará la zeolita tipo
H-ZSM-5 soportada sobre un mesoporoso (SBA-15) para deshidratar alcoholes.

Capítulo 1
24
1.3.2. Generalidades de la deshidratación de alcoholes
Cuando los alcoholes están en presencia de ácidos a temperaturas elevadas, se generan
alquenos por perdida la de agua. Este proceso se conoce como deshidratación de alcoholes y
sigue los siguientes mecanismos de reacción:
 Deshidratación de alcoholes primarios (Mecanismo de tipo E2): En una primera etapa
se protona el grupo -OH transformándose en un grupo saliente. Las bases del medio
(agua) arrancan hidrógenos del alcohol, perdiéndose al mismo tiempo la molécula de
agua. En la Figura 1.22 se presenta el mecanismo de la deshidratación del etanol,
donde el calentamiento de etanol en presencia de un sitio acido de Brönsted produce
eteno por pérdida de una molécula de agua.

Figura 1.22. Mecanismo de reacción para la deshidratación de alcoholes primarios [70, 71].
 Deshidratación de alcoholes secundarios y terciarios (Mecanismo de tipo E1): Los
alcoholes secundarios y terciarios forman carbocationes estables por pérdida de una
molécula de agua previa protonación del grupo hidroxilo. El carbocatión formado
genera el alqueno por pérdida de un protón. En la Figura 1.23 se presenta el
mecanismo de la deshidratación del isopropanol, donde el calentamiento de etanol en
presencia de un sitio acido de Brönsted produce propileno por pérdida de una
molécula de agua.

Figura 1.23. Mecanismo de reacción para la deshidratación de alcoholes secundarios y terciarios [70].
Cuando los alcoholes se calientan en presencia de catalizadores de tipo ácido, experimentan
una reacción de deshidratación que los convierte en alquenos. Esta reacción se debe a un
equilibrio entre los reactivos (el alcohol de partida) y los productos (el alqueno y el agua).
Para desplazar el equilibrio hacia la derecha es necesario eliminar el alqueno o el agua a
medida que se van formando. Esto se consigue mediante la destilación del alqueno, más
volátil que el alcohol porque no puede formar puentes de hidrógeno, o mediante la adición
de un agente deshidratante que elimine el agua a medida que ésta se va generando [70, 71].

Capítulo 1
25
En general la deshidratación de alcoholes sigue un mecanismo E1 y por tanto el paso que
determina la velocidad del proceso es el de la formación del carbocatión. Esto necesariamente
implica que la facilidad de deshidratación de alcoholes en medio ácido, sigue el mismo orden
que la estabilidad de los carbocationes. Los alcoholes terciarios deshidratan más fácilmente
que los secundarios y a su vez, que los primarios, ver Figura 1.24 [71, 72].

Figura 1.24. Facilidad de deshidratación de alcoholes [71, 72].
Cuando se usan zeolitas en la deshidratación catalítica de alcoholes, los sitios ácidos Brönsted
y Lewis juegan un papel determinante en el mecanismo de la reacción. Esto quiere decir que
los sitios ácidos de Brönsted favorecen la reacción de deshidratación, mientras que los sitios
ácidos de Lewis favorecen la oxidación catalítica de los alcoholes y por lo tanto producen
cetonas [73, 74]. En la Figura 1.25 se presenta la deshidratación del ciclohexanol (bajo un
sitio ácido de Brönsted) y la oxidación del ciclohexanol (bajo un sitio ácido de Lewis)
produciendo ciclohexeno y ciclohexanona respectivamente.

Figura 1.25. a) Ruta de reacción de la deshidratación del ciclohexanol, b) ruta de reacción de la oxidación del
ciclohexanol [73, 74].

Capítulo 1
26
1.3.4. Aplicaciones
Los alquenos son importantes intermediarios en la síntesis de diferentes productos orgánicos,
ya que el doble enlace presente puede reaccionar fácilmente y dar lugar a otros grupos
funcionales. Además, son intermediarios importantes en la síntesis de polímeros, productos
farmacéuticos, y otros productos químicos [75].
Entre los alquenos de mayor importancia industrial, se encuentran el etileno y el propileno,
también llamados etileno y propileno respectivamente. El etileno es el compuesto orgánico
que se produce en mayor cantidad (160 mil millones de libras por año a nivel mundial). La
mayor parte de este etileno se polimeriza para producir polietileno (alrededor de 90 mil
millones de libras cada año). El resto se utiliza para sintetizar una gran variedad de productos
químicos orgánicos, incluidos el etanol, cloruro de vinilo, ácido acético y etilenglicol. En la
Figura 1.26 se muestra un esquema de los diferentes usos del etileno [75].

Figura 1.26. Esquema de aplicaciones del etileno [75].
La producción de propileno es de 90 mil millones de libras por año a nivel mundial, y gran
parte de esta cantidad sirve para producir polipropileno (40 mil millones de libras). El resto
se utiliza para generar propilenglicol, acetona, alcohol isopropílico y una variedad de
compuestos químicos orgánicos [75]. En la Figura 1.27 se esquematiza los usos del
propileno.

Capítulo 1
27

Figura 1.27. Esquema de aplicaciones del propileno [75].
Los polímeros se utilizan para producir zapatos, bolsas de plástico, parachoques de
automóviles, entre otras aplicaciones. Muchos de estos polímeros se producen mediante la
polimerización de alquenos. Los alquenos pueden actuar como monómeros