ProducciAn-de-Acetato-de-n-PROPILO-por-Medio-de-DestilaciAn-Reactiva

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INSTI TUTO POLITÉCNICO NACIONAL
ESCUELA SUPERIOR DE INGENIERÍA QUÍMICA E 
INDUSTRIAS EXTRACTIVAS 
DEPARTAMENTO DE INGENIERÍA QUÍMICA 
INDUSTRIAL 
“PRODUCCION DE ACETATO DE N-PROPILO POR 
MEDIO DE DESTILACION REACTIVA” 
TESIS INDIVIDUAL 
QUE PARA OBTENER EL TÍTULO DE: 
INGENIERO QUÍMICO INDUSTRIAL 
PRESENTA: 
HECTOR ADRIAN MONTERRUBIO PAZ 
DIRECTOR: 
DR. ROMÁN RAMÍREZ LÓPEZ 
MEXICO D.F. JUNIO 2015 
ii 
iii 
 
 
iv 
Agradecimientos 
 
A mis padres por haberme otorgado la oportunidad de estudiar, sacrificando sus 
propias necesidades sin esperar nada a cambio. 
 
A Izlia por elegir acompañarme en este camino de vida e impulsarme a completar 
esta meta. 
 
Al Dr. Román Ramírez López por servir como guía para la elaboración de este 
trabajo. 
 
Al Instituto Politécnico Nacional (IPN) y a la Escuela Superior de Ingeniería Química 
e Industrias Extractivas (ESIQIE) por brindarme las herramientas para mi desarrollo 
profesional. 
 
v 
 
 
vi 
INDICE GENERAL 
 
Índice de figuras……………………………………………………………………….....viii 
Índice de tablas…………………………………………………………………..………...x 
Resumen…..………………………………………………………………………………xii 
Introducción………………………………………………………………………………xiv 
Objetivo……………………………….……………………………………………….…..xv 
Capítulo I. GENERALIDADES….………………………...……………………………...1 
1.1 Ésteres.....…………………………………………….………………………..1 
1.2 Síntesis de los ésteres………………………………………..……………….3 
1.3 Acetato de n-propilo………………………………………………….………..4 
1.4 Destilación reactiva……………………………………………………….…..5 
Capítulo II. FUNDAMENTOS TERMODINÁMICOS.......................…………………..8 
 2.1 El equilibrio químico………………………………………………………...…9 
 2.2 Las ecuaciones de estado…………………………………………………..11 
 2.2.1 Método generalizado para predicción del segundo coeficiente virial…12 
 2.2.2 Expresiones básicas………………………………………………………12 
 2.3 Coeficientes de actividad……………………………………………………15 
 2.3.1 Modelos de Coeficientes de Actividad………………………………….16 
 2.4 La ecuación NRTL de Renon……………………………………………….18 
 2.5 Método UNIFAC (Coeficientes de Actividad de Grupos Funcionales)….20 
 
vii 
Capítulo III. CORRELACIÓN DE EQUILIBRIO LÍQUIDO-VAPOR (ELV) Y 
EQUILIBRIO LÍQUIDO-LÍQUIDO-VAPOR (E(L)LV)………………………………….23 
 3.1 Sistemas binarios…………………………………………………………….26 
 3.2 Azeótropo binario…………………………………………………………….30 
 3.3 Análisis del sistema ternario………………………………………………..31 
Capítulo IV. CONSTRUCCIÓN E INTERPRETACIÓN DE MAPAS DE CURVAS DE 
DESTILACIÓN (MCD) Y DE RESIDUO (MCR)……………………………………….35 
 4.1 Mapas de Curvas de Destilación (MCD)…………………………………..35 
 4.2 Mapa de Curvas de Residuo (MCR)……………………………………….39 
Capítulo V. PRO/II SIMULACIÓN DEL PROCESO……………...……………………45 
 5.1 Simulación de la producción de acetato de n-propilo……………………..45 
Capítulo VI. ANÁLISIS DE RESULTADOS …….……………………………………..54 
Conclusiones…….……………………………………………………………………….xvi 
Referencia bibliográfica……………………..…………………………………………..xix 
Anexo A…………………………………………………………………………………...xxi 
 
viii 
Índice de figuras 
Figura 1. Síntesis general de un éster……………………………………………………1 
Figura 2. Ejemplos de esteres y su nomenclatura………..…………………………….2 
Figura 3: Mecanismo de reacción para la síntesis de ésteres…………………………3 
Figura 4: Diagrama de bloques de un proceso químico convencional………………..8 
Figura 5: Dos tipos de moléculas de acuerdo a la teoría de Scott de mezclas líquidas 
binarias……………………………………………………………………………………18 
Figura 6: Comportamiento experimental (x) y calculado (-) del EL(L)V, sistema 
agua(1) - acetato de n-propilo(2) a 1 atm………………………………………………26 
Figura 7: Comportamiento experimental (x) y calculado (-) del ELV, sistema agua 
(1) - ácido acético (2) a 1 atm, sin presencia de azeótropo…………………………...27 
Figura 8: Comportamiento experimental (x) y calculado (-) del ELV, sistema 
n-propanol (1)-acetato de n-propilo (2) a 1 atm………….........………………………27 
Figura 9: Comportamiento experimental (x) y calculado (-) del ELV, sistema 
n-propanol (1)-agua (2) a 1 atm…………………………………………………………28 
Figura 10: Comportamiento experimental (x) y calculado (-) del sistema 
n-propanol (1)-ácido acético (2) a 0.93 atm, sin presencia de azeótropo……..……28 
Figura 11: Comportamiento experimental (x) y calculado (-) del ELV, sistema acetato 
de n-propilo (1)-ácido acético (2) a 1 atm………………………………………………29 
Figura 12: Sistemas binarios……………………………………………………………31 
Figura 13: Datos experimentales de EL(L)V del sistema ternario alcohol n-propílico 
(1)-agua(2)-acetato de n-propilo(3), a p=1 atm………………………………………..32 
ix 
Figura 14: Comparación de los datos calculados contra los datos experimentales de 
los planos obtenidos, sistema ternario alcohol n-propílico(1)-agua(2)-acetato de 
n-propilo (3), p= 1 atm……………………………………………………………….......34 
Figura 15: Mapa de curvas de destilación del sistema n-propanol (1) –Agua (2)-
acetato de n-propilo (3), a la p= 1atm…………………………………………..………36 
Figura 16: Mapa de curvas de residuo para el sistema ternario n-propanol (1) –agua 
(2)-acetato de n-propilo (3), a la p= 1atm.…………………………..............….……..41 
Figura 17: Diagrama ternario del sistema……………………………………………..43 
Figura 18: Envolvente líquida de ebullición sobrepuesta al mapa de curvas de 
residuo, (x) datos experimentales………………………………………………………44 
Figura 19: Selección de componentes…………………………………………………46 
Figura 20: Selección del método termodinámico……………………………………...47 
Figura 21: Definición de la reacción de esterificación…………………………………48 
Figura 22: Introducción del método cinético personalizado………………………….49 
Figura 23: Especificaciones y variables de la columna de destilación………………51 
Figura 24: Esquema que ejemplifica la columna de destilación propuesta…………52 
Figura 25: Fracción molar de líquido de acetato de n-propilo en cada plato de la 
columna como resultado de una alimentación de 0.06 kmol/hr de ácido acético…..60 
Figura 26: Fracción molar de líquido de acetato de n-propilo en cada plato de la 
columna como resultado de una alimentación de 0.058 kmol/hr de ácido acético…62 
Figura 27: Representación gráfica de la columna de destilación usada en la 
simulación………………………………………………………………………………...63 
 
x 
Índice de tablas 
Tabla 1: Ensayos comunes realizados en los ésteres………………………………….2 
Tabla 2: Propiedades del acetato de n-propilo………………………………………….4 
Tabla 3: Comparación de métodos para la estimación del punto azeotrópico, 
sistemas binarios en equilibrio, p = 1 atm………………………………………………24 
Tabla 4: Datos termodinámicos del sistema acetato de n-propilo del simulador de 
procesos PRO II…………………………………………………………………………25 
Tabla 5: Estimación de la desviación promedio y desviación máxima de los sistemas 
binarios en equilibrio LV…………………………………………………………………30 
Tabla 6: Comparación de datos de EL(L)V del sistema n-propanol (1)-agua (2)- 
acetato de n-propilo (3); calculados con NRTL y corrección de Hayden O’Connell 
(PRO II v9.2) a la p=1 atm……………………………………………………………….33 
Tabla 7: Cálculo de la curva de destilación para el sistema ternario n-propanol(1) - 
agua(2) - acetato de n-propilo(3), a p=1atm ………………………………………….37 
Tabla 8: cálculo de una curva de residuo para el sistema ternario n-propanol (1) - 
agua (2) - acetato de n-propilo (3), a p=1atm…………………………………………..42 
Tabla 9: Constantes para la esterificación con catalizador y del equilibrio químico 
necesarias para la ecuación cinética………………………………………………...…49 
Tabla 10: Condiciones iniciales de operación de la columna………………………...54 
Tabla 11: Resultados de la simulación…………………………………………………55 
Tabla 12: Concentración del Acetato de n-propilo posterior a la primera 
simulación………………………………………………………………………………...56 
Tabla 13: Resultados de la segunda simulación………………………………………57 
Tabla 14: Resultados de la tercera simulación………………………………………..58 
Tabla 15: Resultados cuarta simulación……………………………………………….61 
xi 
Tabla 16: Flujos y composiciones de las corrientes existentes en la columna……..62 
Tabla 17: Descripción de las corrientesinvolucradas en la simulación……………64 
 
xii 
RESUMEN 
A nivel industrial la destilación es la operación de separación más utilizada e 
importante de cualquier proceso químico. La Destilación Mejorada agrupa 
operaciones como: destilación azeotrópica, destilación extractiva, destilación 
reactiva y destilación con sal, el objetivo de todas las operaciones antes 
mencionadas es conseguir una separación de los componentes del sistema que no 
sería posible por rectificación convencional. 
En el diseño conceptual de un proceso de separación por destilación reactiva, es 
necesario el análisis termodinámico y conocer la cinética de reacción del sistema 
como paso previo, para la visualización de las posibilidades y restricciones de la 
separación. 
El caso de estudio de este trabajo es el proceso de obtención de acetato de n-
propilo, mediante la esterificación del ácido acético con n-propanol a través de un 
proceso de destilación mejorada, mencionando por ello que la elevada no idealidad 
del sistema dificulta la separación de la mezcla obtenida, por lo que este aspecto se 
convierte en una de las prioridades a estudiar para este tipo de procesos. 
En el contenido de este trabajo se estudió de forma más concreta el sistema ternario 
no-reactivo n-propanol-agua-acetato de n-propilo con la información disponible en 
la literatura, misma que sirvió para la construcción de los mapas de curvas de 
destilación y residuo. 
Dentro del caso de estudio, el sistema no-reactivo es altamente no ideal en la fase 
líquida y en la fase vapor se dimeriza. Para representar el comportamiento de este 
tipo de sistemas se corrigen las desviaciones mediante ecuaciones de estado y 
ecuaciones semiempíricas, razón por la que fue necesario el empleo de un 
simulador de procesos para realizar los cálculos iterativos más rigurosos y de forma 
rápida. 
xiii 
Para el mejor entendimiento del modelado de la destilación reactiva se habló tanto 
del equilibrio físico (que involucra a la separación) como del equilibrio químico (que 
involucra la reacción) y de su influencia y correlación que tiene uno sobre el otro 
para poder efectuar éste proceso. Después del entendimiento termodinámico este 
se retomó para poder simular el sistema en el software comercial PRO/II v9.2 y de 
éste modo, se determinó la viabilidad del proceso desde el punto de vista funcional. 
 
xiv 
INTRODUCCIÓN 
El acetato de n-propilo actualmente es un disolvente empleado en la preparación de 
lacas a base de nitrocelulosa y barnices en la industria de pinturas, por su olor y 
baja toxicidad su uso está extendido en la dilución de tintas poliuretánicas para la 
impresión de todo tipo de empaques de la industria flexográfica y del rotograbado. 
También es solvente en perfumería, esmalte de uñas y removedores de esmalte. 
La producción de esteres y en el caso específico del acetato de n-propilo se lleva a 
cabo por medio de una reacción de esterificación de Fischer utilizando ácido acético, 
n-propanol y catalizadores, en un reactor catalítico y una posterior purificación del 
producto. 
Este proceso requiere una cantidad amplia de equipos, lo que da la pauta para 
iniciar la búsqueda de alternativas de producción, que cumplan con los principios 
establecidos en la actualidad para la producción de bienes, ahorro energético, alta 
eficiencia, máxima calidad del producto y un menor coste económico de producción. 
La destilación reactiva nos da la opción de realizar la conversión de materias primas 
en productos, al mismo tiempo que se realiza la purificación del mismo, todo en un 
solo equipo. 
Pero para poder llevar a cabo un proceso de destilación reactiva, se requiere 
conocer todo lo relativo a la termodinámica del sistema que se va a conformar dentro 
de la columna, la termodinámica del sistema ácido acético-propanol-acetato de n-
propilo-agua, así como la cinética de la reacción son relativamente nuevos en su 
investigación, por este motivo se vuelve de interés investigar la viabilidad de la 
destilación reactiva del acetato de n-propilo. 
El uso de tecnologías de apoyo como lo son los simuladores nos brindan 
herramientas para la rápida resolución de problemas, y es en estas herramientas 
las que servirán de soporte para definir la viabilidad o no de la producción de acetato 
de n-propilo por medio de la destilación reactiva. 
xv 
 
 
 
 
 
 
 
 
OBJETIVO 
 
Demostrar que la producción de acetato de n-propilo es viable 
teóricamente por medio de una destilación reactiva.
1 
CAPÍTULO I. GENERALIDADES 
1.1 ÉSTERES 
Estrechamente relacionadas con los ácidos carboxílicos, y entre sí, existe una serie 
de familias químicas conocidas como derivados funcionales de los ácidos carboxílicos. Los 
miembros de este particular grupo de compuestos son los cloruros de ácido, 
anhídridos, amidas y ésteres. [1] 
Los ésteres son compuestos formados al reaccionar un ácido carboxílico con un 
alcohol o un fenol. En la figura 1 se puede apreciar como el hidrógeno ácido se 
reemplaza por un radical orgánico, obteniéndose un compuesto cuya fórmula 
general es RCOOR1, donde R1 puede ser H o un grupo alquilo o arilo y R es un 
grupo alquilo o arilo. Su constitución es similar a la de las sales y se diferencian de 
éstas en que no se ionizan. [2] 
 
 
Figura 1. Síntesis general de un éster 
En general, los ésteres de los ácidos orgánicos son líquidos neutros, incoloros, con 
olor agradable, e insolubles en agua, aunque se disuelven con facilidad en 
disolventes orgánicos. Son muy utilizados en perfumería y como saborizantes en la 
industria de confitería y de bebidas. Muchas frutas deben su sabor y olor 
característicos a la presencia de pequeñas cantidades de ésteres. [3] 
Para determinar las propiedades físicas y químicas de los esteres se realizan 
diversos ensayos que nos ayudan a conocer los valores de sus propiedades, 
mismas que nos proporcionan datos específicos para identificar de que éster se 
trata, en caso de desconocer su identidad, los ensayos más comunes que se 
realizan a los ésteres se enlistan en la tabla 1: 
 
2 
Tabla 1: Ensayos comunes realizados en los ésteres. 
Propiedades Físicas Propiedades Químicas 
Intervalo de ebullición La acidez libre (por valoración de una 
muestra en solución acuosa o en una 
mezcla de alcohol y agua con solución 
valorada de un álcali). 
Punto de fusión o el punto de 
congelación 
El peso específico 
El índice de refracción 
El contenido de éster (se expresa como 
índice de saponificación, que es el 
número de miligramos de hidróxido de 
potasio que se requieren para saponificar 
1 gr de éster). 
Residuo no volátil o cenizas 
Color 
 
La nomenclatura de un éster, como se puede observar en la figura 2, parte de que 
los esteres al tener un grupo –OR1 en lugar del grupo –OH del ácido carboxílico, 
obtienen su nombre omitiendo la palabra acido, cambiando la terminación “ico” del 
ácido correspondiente por la terminación “ato de”, anexando el nombre del grupo 
alquilo (R1) unido al oxigeno carboxílico. 
 
 
metanoato de metilo 
(formiato de metilo) 
 
etanoato de etilo 
(acetato de etilo) 
 
benzoato de etilo 
 
propanoato de fenilo 
Figura 2. Ejemplos de esteres y su nomenclatura. 
3 
1.2 SINTESIS DE LOS ÉSTERES [4] 
La esterificación de Fischer-Speier o esterificación de Fischer es un tipo especial de 
esterificación que consiste en la formación de un éster por reflujo de un ácido 
carboxílico y un alcohol, en presencia de un catalizador ácido. La reacción fue 
descrita por vez primera por Emil Fischer y Arthur Speier en 1895. La mayoría de 
ácidos carboxílicos son aptos para la reacción, pero el alcohol debe ser 
generalmente un alcohol primario o secundario. Los alcoholes terciarios son 
susceptibles a la eliminación, y los fenoles suelen ser muy poco reactivos para dar 
rendimientos útiles. Los catalizadores más comúnmente usados para una 
esterificación de Fischer incluyenal ácido sulfúrico, un ácido de Lewis como el 
triflato de escandio (III) o catalizadores comerciales como el Amberlyst 15. La 
reacción suele llevarse a cabo sin un solvente, particularmente cuando hay un gran 
exceso de reactante, o en un solvente no polar. Los tiempos de reacción comunes 
varían de 1 a 10 horas a temperaturas de 60-110°C. 
El mecanismo de reacción tiene varios pasos, los cuales se muestran de forma 
gráfica en la figura 3 y que se describen a continuación: 
 
Figura 3: Mecanismo de reacción para la síntesis de ésteres 
Paso 1: Al inicio se transfiere un protón del catalizador ácido al oxígeno del grupo 
carbonilo carboxílico, incrementando el carácter electrófilo del carbono carbonílico. 
http://es.wikipedia.org/wiki/Esterificaci%C3%B3n
http://es.wikipedia.org/wiki/%C3%89ster
http://es.wikipedia.org/wiki/Reflujo
http://es.wikipedia.org/wiki/%C3%81cido_carbox%C3%ADlico
http://es.wikipedia.org/wiki/%C3%81cido_carbox%C3%ADlico
http://es.wikipedia.org/wiki/Alcohol
http://es.wikipedia.org/wiki/Catalizador
http://es.wikipedia.org/wiki/%C3%81cido
http://es.wikipedia.org/wiki/Hermann_Emil_Fischer
http://es.wikipedia.org/w/index.php?title=Arthur_Speier&action=edit&redlink=1
http://es.wikipedia.org/wiki/Reacci%C3%B3n_de_eliminaci%C3%B3n
http://es.wikipedia.org/wiki/Fenol
http://es.wikipedia.org/wiki/%C3%81cido_sulf%C3%BArico
http://es.wikipedia.org/wiki/%C3%81cido_de_Lewis
http://es.wikipedia.org/wiki/Mecanismo_de_reacci%C3%B3n
http://es.wikipedia.org/wiki/Carbonilo
http://es.wikipedia.org/wiki/Electr%C3%B3filo
4 
Paso 2: El carbono carbonílico es, atacado por el átomo de oxígeno nucleofílico del 
alcohol. 
Paso 3: Se transfiere un protón del catión oxonio a una segunda molécula de 
alcohol, dando lugar a un complejo activado. 
Paso 4: La protonación de uno de los grupos hidroxilo del complejo activado 
conduce a un nuevo ion oxonio. 
Paso 5: La pérdida de agua del último ion oxonio, y la posterior deprotonación da 
lugar al éster. 
 
1.3 ACETATO DE N-PROPILO 
El acetato de n-propilo es transparente, volátil y líquido, con un ligero olor 
característico de acetona. Es miscible con muchos solventes comunes como lo son 
alcoholes, aldehídos, éteres o glicoles pero en agua apenas y es soluble. 
Las propiedades del acetato de n-propilo reportadas en la hoja de seguridad del 
producto se encuentran enumeradas en la tabla 2: [5] 
Tabla 2: Propiedades del acetato de n-propilo 
Estado físico: líquido 
Color: incoloro 
Olor: característico frutal 
pH: 7.0 (no diluido) 
Punto/intervalo de fusión: -92.5 °C 
Punto /intervalo de ebullición: 101.6 °C 
Temperatura de auto-inflamación: 450 °C 
Densidad relativa: 0,888 (20 °C) 
Solubilidad en agua: Solo miscible 
El uso primario del acetato de n-propilo es como solvente de coberturas y tintas en 
la industria de las artes gráficas. Sus propiedades son importantes para la 
manufactura y procesamiento de numerosos productos en esta rama de la industria, 
http://es.wikipedia.org/wiki/Nucle%C3%B3filo
http://es.wikipedia.org/wiki/Cati%C3%B3n_oxonio
http://es.wikipedia.org/wiki/%C3%89ster
5 
como ejemplo podemos citar que es un buen solvente para muchas resinas debido 
a su alta volatilidad y su ligero olor factor de gran valor el cual es comparable con el 
acetato de etilo pero su uso principal está destinado a la producción de tintas para 
flexografia y tintas para pantallas de impresión especiales. 
Puede disolver muchas resinas de origen natural y sintéticas como lo son el nitrato 
de celulosa, acrilatos, resinas alquidalicas, espumas, aceites y grasas. También es 
conveniente su uso en lacas para madera y acabados industriales. [6] 
A nivel industrial el acetato de n-propilo se obtiene como producto de la 
esterificación de Fisher que consiste en el calentamiento de una mezcla entre el 
alcohol propílico y el ácido acético, utilizando el reactivo más económico en exceso 
para aumentar el rendimiento, también se hace necesario el uso de un catalizador 
de carácter acido como lo puede ser el ácido sulfúrico o algún catalizador comercial; 
debido a que como se observa en el mecanismo de la reacción (figura 3) es nuestro 
punto de partida para iniciar nuestra reacción. 
El costo por tonelada de acetato de n-propilo en el mercado oscila entre los $1522 
usd y $2046 usd. En una concentración de 99.5%. [7] 
 
1.4 DESTILACIÓN REACTIVA 
La destilación reactiva es un proceso en el cual ocurre simultáneamente la reacción 
química y la separación de productos. Esta es sin duda una de las tecnologías que 
más ventajas potenciales ofrece para la síntesis química en relación con los 
procesos convencionales, donde la reacción y la separación se llevan a cabo 
secuencialmente. [8] 
 
La idea de combinar en un mismo equipo destilación con reacción nació en los años 
20 del siglo pasado, época en la que se desarrollaron varias patentes para la 
producción de esteres, siendo estas reacciones las que capturaron el interés de 
muchos investigadores durante varias décadas debido a que, generalmente, este 
tipo de reacciones son sencillas y ocurren en fase líquida a presión atmosférica. En 
6 
algunos trabajos aislados de las primeras décadas del siglo XX se reportó la 
implementación de esa operación a escala industrial sin embargo, el uso de equipos 
que están en el camino que lleva de los destiladores a los reactores se ha extendido 
recién en los últimos años. 
 
Muchas razones se pueden dar para explicar por qué la industria tardó tanto en 
recurrir a esta técnica. La más obvia es que, en ingeniería, la mecánica de 
resolución de problemas consiste en estudiar primero versiones simplificadas de los 
mismos. Siendo más fácil modelar la reacción y la separación independientemente, 
muchos procesos se han desarrollado con base en el sencillo esquema de obtener 
primero el producto y luego aislarlo. En otros términos, es lógico que resultara 
imposible diseñar de modo realista operaciones combinadas cuando aún no se 
habían establecido modelos confiables para el equilibrio líquido-vapor y el 
dimensionamiento de reactores estaba más cerca de ser un arte que una ciencia. 
Una de las principales ventajas de los procesos realizados por destilación reactiva 
es la eliminación de equipos para la recuperación de productos y para la 
recirculación de reactivos no convertidos, lo que lleva a la disminución en la 
inversión de capital y en costos de operación. Como un ejemplo espectacular se 
tiene el caso de producción de acetato de metilo en donde se sustituye un reactor y 
un tren de nueve torres de destilación por una única columna de destilación reactiva, 
alcanzando el 100% de conversión de los reactivos. [9] 
La destilación reactiva se caracteriza también porque puede mejorar el grado de 
conversión de reactivos, la selectividad hacia productos de interés y la transferencia 
de masa a un punto tal que en algunos casos puede evitar el fouling del catalizador 
heterogéneo. [10] 
Al tratarse de un proceso simultáneo reacción-separación, la destilación-reactiva es 
una tecnología usada generalmente en reacciones que se ven limitadas por el 
equilibrio químico, tales como esterificación, alquilación, reacciones de hidrólisis de 
ésteres, entre otras. Debido a que la reconcentración de reactivos y el retiro 
constante de los productos permiten que se alcance una conversión superior a la 
7 
del equilibrio químico, semejante a lo que ocurre en un reactor con recirculación, 
solo que en este caso se acopla la reacción y la separación en un solo equipo. 
Entre los procesos simultáneos reacción-separación la destilación reactiva es la 
tecnología que más ha sido investigada debido a las ventajas que ofrece, 
principalmente en las reacciones reversibles. Algunas ventajas que hasta el 
momento no han sido mencionadas, es la significativa reducción de catalizador para 
el mismo grado de conversión, los menores tiempos de residencia, la conversión de 
los reactantes casial 100% que junto con el aumento en la selectividad generan 
una alta productividad en esta tecnología. 
Otra de las bondades que ofrece esta tecnología es que es considerada como 
ambientalmente amigable o “tecnología limpia”, porque su implementación genera 
un menor impacto ambiental en comparación con los procesos convencionales, 
demostrado bajo el algoritmo WAR (del inglés Waste Reduction), la cual es una 
metodología que permite determinar el potencial del impacto ambiental de un 
proceso químico. [11] 
8 
CAPÍTULO II. FUNDAMENTOS TERMODINÁMICOS 
En años recientes muchos de los procesos para la obtención de productos básicos 
e intermedios se han mejorado por una combinación de reacción y destilación en 
una columna de destilación reactiva. 
El proceso convencional mostrado en la figura 4, consiste de una sección de 
reacción y una de separación para producir y separar los productos, generalmente 
unidas por una corriente de recirculación. En una columna de destilación reactiva 
es posible combinar dos operaciones en una sola unidad. 
 
Figura 4: Diagrama de bloques de un proceso químico convencional. 
La sección de reacción generalmente se aplica a sistemas con reacciones de 
equilibrio; sí se asume que todo el sistema está en equilibrio físico-químico, los 
grados de libertad (GL) del sistema se reducen al número de reacciones de equilibrio 
químico independientes. 
La palabra equilibrio denota una condición estática, la ausencia de un cambio. En 
termodinámica, el término se emplea no sólo para denotar la ausencia de cambio, 
sino también la ausencia de cualquier tendencia hacia un cambio a escala 
macroscópica. Así, un sistema en equilibrio es aquel que existe bajo condiciones 
tales que no haya ninguna tendencia para que se presente un cambio de estado. 
9 
Puesto que cualquier tendencia hacia el cambio está provocada por una fuerza 
impulsora de cualquier clase, la ausencia de tal tendencia también indica la 
ausencia de cualquier fuerza impulsora. De aquí que un sistema en equilibrio pueda 
describirse como aquel donde todas las fuerzas tienen un balance exacto. 
 
2.1 El equilibrio químico 
La posibilidad de la transferencia de masa implica que el sistema puede tener más 
de una fase. Así pues se incluye en el término “equilibrio químico” tanto el equilibrio 
de reacción como el equilibrio de fases. El modelo de equilibrio resulta 
particularmente útil cuando las velocidades de reacción o transferencia de masa son 
relativamente rápidas. 
El conocimiento del equilibrio es un requisito fundamental de la síntesis conceptual 
de sistemas reactivos y no reactivos en los procesos de destilación. Sin embargo, 
el equilibrio es más complejo en sistemas de destilación reactiva, porque el sistema 
se encuentra en equilibrio químico además en equilibrio líquido-vapor. 
Considerar la siguiente ecuación de una reacción: 
DVCVBVAV DCBA  (2.1) 
Donde: 
V es el coeficiente estequiométrico de los reactivos y los productos. 
A,B,C y D son los reactivos y productos que están en equilibrio químico a presión y 
temperatura. 
nA, nB, nc, y nD es el número de moles de cada componente involucrado en la 
reacción. 
Debemos recalcar que existe una relación definida entre las  , en tanto que las n 
pueden ser variadas simplemente variando la cantidad de tal o cual componente en 
la reacción. 
10 
Un requisito para el equilibrio en una reacción homogénea es que dGT,P = 0, 
suponiendo que los cuatro componentes se encuentren en equilibrio químico y que 
entonces partiendo de ese estado de equilibrio y permaneciendo la presión y la 
temperatura constantes, se efectúa la reacción en una proporción infinitesimal 
según la ecuación (2.1) esto resultara en una disminución de las moles de A y de B 
y un aumento en los moles de C y D. 
Si designamos el grado de la reacción por  y lo definimos según las relaciones 
siguientes: 
d nA = -V A d, d nB = -V B d, d nC = +V C d, d nD = +V D d 
Esto quiere decir que el número de moles de cualquier componente durante una 
reacción química, está dado por el producto de los coeficientes estequiometricos 
(V ) y el grado de reacción. 
Al evaluar el cambio en la función de Gibbs asociado con la reacción química, 
usaremos, como debía de esperarse, la función de Gibbs de cada componente en 
la mezcla, a saber, la función parcial molar de Gibbs. 
 
𝑑𝐺𝑇,𝑃 = �̅�𝐶𝑑𝑛𝐶 + �̅�𝐷𝑑𝑛𝐷 + �̅�𝐴𝑑𝑛𝐴 + �̅�𝐵𝑑𝑛𝐵 
Sustituyendo los valores de las ecuaciones 2.2 en la anterior: 
𝑑𝐺𝑇,𝑃 = (�̅�𝐶𝑉𝐶 + �̅�𝐷𝑉𝐷 + �̅�𝐴𝑉𝐴 + �̅�𝐵𝑉𝐵)𝑑𝜖 
Para evaluar la función parcial molar de Gibbs, de un componente dado, en términos 
de la misma función para el componente puro en el estado normal y la actividad de 
dicho componente tenemos la ecuación siguiente. 
�̅�𝑖 = �̅�𝑖
𝑜 + �̅�𝑇𝑙𝑛𝛼𝑖 
Sustituyendo la ecuación anterior en 2.4 y obtendremos: 
 
(2.2) 
(2.3) 
(2.4) 
(2.5) 
11 
 
dGT,P=[VC(g̅C
o+R̅TlnαC)+VD(g̅D
o +R̅TlnαD)-VA(g̅A
o +R̅TlnαA)-VB(g̅B
o +R̅TlnαB)]dϵ 
Definiendo G° como sigue: 
∆𝐺° = [𝑉𝐶�̅�𝐶
𝑜 + 𝑉𝐷�̅�𝐷
𝑜 − 𝑉𝐴�̅�𝐴
𝑜 − 𝑉𝐵�̅�𝐵
𝑜] 
Sustituyendo 2.7 en 2.6 y ordenando: 
𝑑𝐺𝑇,𝑃 = [∆𝐺
0 + �̅�𝑇 ln
∝𝐶
𝑣𝐶∝𝐷
𝑣𝐷
∝𝐴
𝑣𝐴∝𝐵
𝑣𝐵
] 𝑑𝜖 
Recordando que en el equilibrio 𝑑𝐺𝑇,𝑃 = 0, y como 𝑑𝜖 es arbitraria: 
ln
∝𝐶
𝑣𝐶∝𝐷
𝑣𝐷
∝𝐴
𝑣𝐴∝𝐵
𝑣𝐵
= −
∆𝐺0
�̅�𝑇
 
La constante de equilibrio K es definida como: 
ln 𝐾 =
−∆𝐺0
�̅�𝑇
 
Cabe notar que como ∆𝐺0 se define en términos de las propiedades de los 
componentes puros a una temperatura dada y el estado normal, y es función de la 
temperatura solamente, la constante de equilibrio para una reacción dada es, 
también función de la temperatura. [12] 
 
2.2 Las ecuaciones de estado [13] 
Cualquier ecuación que relacione la presión, la temperatura y el volumen específico 
de una sustancia se denomina ecuación de estado. Hay varias ecuaciones de 
estado, algunas simples y otras muy complejas. La ecuación de Hayden-O’Connell 
es muy conveniente para sistemas no ideales a presiones bajas; el método predice 
el segundo coeficiente virial a partir de las interacciones binarias de las moléculas, 
que dependen solamente del tipo de grupo presente. 
(2.6) 
(2.7) 
(2.8) 
(2.9) 
(2.10) 
12 
RT
BP
RT
Pv
z  1
2.2.1 Método generalizado para predicción del segundo coeficiente virial. 
Se han desarrollado expresiones para predecir el segundo coeficiente virial de 
sistemas simples y complejos. Para los componentes puros, la correlación 
generalizada requiere de temperatura y presión críticas, el radio medio de giración 
de Thompson, el momento de dipolo, y si es apropiado, un parámetro para describir 
la asociación química con dependencias solamente del tipo de grupo (hidroxilo, 
amina, éster, ácido carboxílico, etc.). Las reglas de mezclado han sido desarrolladas 
para predicción de los coeficientes cruzados y los efectos de solvatación que 
pueden ser tomados en cuenta de una manera similar a los de asociación. 
 
2.2.2 Expresiones básicas 
La ecuación virial de estado relaciona una propiedad termodinámica útil y 
adimensional, con las variables intensivas de composición, temperatura y presión 
o densidad, a esta relación se le llama factor de compresibilidad z . 
 
 
 
Donde: 
v = volumen molar. Con frecuencia se aplica a vapores a temperatura 
subcritica hasta sus presiones de saturación y el segundo coeficiente virial en 
una mezcla de N componentes. 
y = fracción mol. 
)(TBij = parámetros de interacción del segundo coeficiente virial entre una 
molécula i y una j , en función solamente de la temperatura. 
 
(2.11) 
13 

 

N
i
N
j
ijji TByyB
1 1
)(
ii
v
i Pyf 
RT
P
BBy
N
j
ijji 





 
1
2ln
 
La fugacidad del vapor está dada por 
 
Y el coeficiente de fugacidad: 
 
 
La ecuación de estado virial truncada descrita antes es útilpara predecir 
desviaciones de la idealidad en los sistemas donde fuerzas atractivas moderadas 
dan como resultado coeficientes de fugacidad no tan lejanos de la unidad. Sin 
embargo en sistemas que contienen ácidos carboxílicos, dos moléculas acidas 
tienden a formar un dímero dando como resultado una gran desviación negativa de 
la idealidad del vapor incluso a presiones muy bajas. 
Para sustancias tales como el ácido carboxílico, la ecuación virial no es 
completamente válida debido a que las moléculas están fuertemente asociadas, sin 
embargo, la “teoría química” para la corrección por no idealidad puede dar buenas 
predicciones y en tal caso debe disponerse de una constante de equilibrio para la 
asociación. 
Considerando la dimerización, Hayden-O’Connell en 1975 desarrolló una expresión 
de los coeficientes de fugacidad basada en la teoría química de la imperfección del 
vapor. La “teoría química” supone que hay un equilibrio de la dimerización para 
mezclas binarias de los componentes A y B. 
211
2
AAA
AK
 
2!1
2
BBB
BK
 
ABBA
ABK
 11 
(2.12) 
(2.13) 
(2.14) 
(2.15) 
14 
 Donde: 
 11, BA monómeros 
 22 , BA dímeros 
 BA, dímero cruzado 
Hayden-O’Connell relacionaron los segundos coeficientes virales con las 
constantes de equilibrio (
2AK , 2BK , y ABK ) y desarrollaron segundos coeficientes 
viriales generalizados para sistemas simples y complejos. Las propiedades 
requeridas para usar esta correlación son; la temperatura critica, presión critica, 
radio medio de giro, el momento dipolo, el parámetro de asociación y el parámetro 
de solvatación. 
La teoría química describe que en muchos sistemas prácticamente, la interacción 
entre moléculas está basada en la transferencia de carga entre dos moléculas y un 
puente de hidrogeno. Esto ocurre en los componentes puros como son: alcoholes, 
ácidos carboxílicos, agua, entre otros que hacen la diferencia en el comportamiento 
de las sustancias en la fase vapor. 
Usando los parámetros de un modelo de fuerzas polares y no polares y una 
aproximación se ha llegado a considerar la interacción de nuevas especies químicas 
formadas. Estas asumen el comportamiento termodinámico de la desviación de un 
gas ideal principalmente. Esto es, todas las especies que están en el equilibrio de 
reacción. 
Estas concentraciones pueden ser determinadas por constantes de equilibrio 
teniendo parámetros como la entropía y la entalpia de reacción en adición a los 
parámetros usuales de las interacciones físicas. 
 
Un ejemplo de esto es, la formación de un dímero (D) partiendo de 2 monómeros 
(M). La constante de reacción puede ser exactamente relacionada con el segundo 
coeficiente virial 
(2.16) 
15 
𝐾𝐷 =
𝑦𝐷
𝑦2
𝑀
𝑃
= −
𝐵
𝑅𝑇
 
El modelo de Hayden O’conell explícitamente incluye las contribuciones para poder 
predecir las propiedades de las substancias fuertemente asociadas. 
 
2.3 Coeficientes de actividad [14] 
Determinadas opciones de referencia o estados estándar se han encontrado 
convenientes y son ampliamente aceptados. Aquí se hará mención de la fugacidad, 
que es especialmente importante debido a su relación con la energía de Gibbs. Para 
un proceso del estado 1 al estado 2: 
  






1
2
1212 lnlnlnln
f
f
RTfRTffRTGGG 
En términos de un estado estándar, designamos por un superíndice º a una 
sustancia pura. 







of
f
RTGG lnº
 
 
Y para un componente de una mezcla 
i
o
io
i
o
i aRTG
f
f
RTGG ln
ˆ
ln 








 
Donde: 
o
i
i
i
f
f
a
ˆ

 
 
Se llama actividad o fugacidad relativa a una cantidad denominada coeficiente de 
actividad 
(2.17) 
(2.18) 
(2.19) 
(2.20) 
16 
o
ii
i
i
fx
f̂

 
 
Es análoga al coeficiente de fugacidad (ec. 2.13) 
Px
f
i
i
i
ˆ
ˆ  
Reorganizado 
o
iiii fxf 
ˆ
 
La definición se asemeja a ciertas limitaciones o condiciones ideales cuando 1i 
o
iii fxf 
ˆ
 
 
Es de la misma forma que la ley de Raoult,
º
iii PxP  , en las proximidades de cero 
de concentración o dilución infinita. 
 
iH
o
iiii xkfxf 
ˆ 
Es análoga a la ley de Henry. Estas relaciones señalan que en algunos casos, la 
fugacidad es una presión efectiva. 
 
2.3.1 Modelos de Coeficientes de Actividad 
Muchas de las ecuaciones han sido propuestas para las correlaciones de los 
coeficientes de actividad con la composición algunas están más o menos 
fundamentadas y otras son puramente empíricas. 
Las comparaciones de 5 de los métodos se encuentran en la colección de datos 
DECHEMA de Vapor-Líquido (1979- ). De este análisis puramente estadístico, la 
ecuación de Wilson ha llegado a ser una de las mejores; Van Laar y UNIQUAC le 
siguen después; aunque presentan marcadas diferencias para clases particulares 
(2.21) 
(2.22) 
(2.23) 
(2.24) 
(2.25) 
17 






















 
 k
ex
k
ik
ex
i
x
RT
G
x
RT
G
ln
 



















1
12
1
11
2211
ln
1ln
,lnln
x
G
xGRT
x
G
xGRT
xx
RT
G
ex
ex
ex
ex
ex



 
 121
121 ,
 fG
xfxxG
ex
ex


de substancias. La colección DECHEMA (Non Random Two Liquid) considera la 
ecuación NRTL como la mejor para sistemas acuosos. 
Las ecuaciones para mezclas binarias tienen dos parámetros excepto la ecuación 
simétrica de Margules que tiene un solo parámetro y la NRTL con tres. 
Desde un punto de vista deductivo, los coeficientes de actividad derivan de la 
energía de exceso de Gibbs, pero en la práctica es al contrario, la exG se evalúa a 
partir del conocimiento de los coeficientes de actividad. Las relaciones básicas son: 
 
ii
ex
x
RT
G
ln
 
 
 
 
Y para mezclas binarias: 
 
 
 
 
Las correlaciones de la energía de exceso son empíricas o están basadas en 
fundamentos semiracionales. Para mezclas binarias, en general se usan las 
fórmulas siguientes: 
 
 
 
(2.26) 
(2.27) 
 
(2.28) 
(2.29) 
(2.30) 
(2.31) 
(2.32) 
18 
2.4 La ecuación NRTL de Renon[15] 
La ecuación NRTL fue desarrollada por Renon y Prausnitz para hacer uso del 
concepto de composición local, evitando al mismo tiempo la incapacidad de la 
ecuación de Wilson para predecir la separación de la fase líquido-líquido. La 
ecuación resultante ha tenido bastante éxito en la correlación de una amplia 
variedad de sistemas (sistemas útiles para las mezclas altamente no ideales y 
parcialmente miscibles). 
El modelo para la derivación de la ecuación NRTL de la energía de Gibbs es una 
teoría representada por dos moléculas, en las que el líquido tiene una estructura de 
moléculas del tipo 1 y 2 en una mezcla binaria, cada una de ellas rodeada de varias 
de las mismas moléculas, con cada una de ellas rodeada a su vez de manera similar 
y así sucesivamente. 
Cada molécula de tipo 1 o tipo 2 está rodeada por moléculas de ambos tipos en 
proporciones determinadas por la interacción de la energía libre de Gibbs ijg , la 
cual se muestra a continuación en la Figura 5. 
 Figura 5: Dos tipos de moléculas de acuerdo a la teoría de Scott de mezclas 
líquidas binarias. 
TIPO 1. Molécula en el centro del 
grupo. 
1 
1 
1 
2 
2 
2 
2 
TIPO 2. Molécula en el centro del 
grupo. 
2 2 
2 
2 
1 
1 
1 
g11 
g21 
g12 
g22 
19 
 
  

















































2
2121
2121
2
1212
12
12
2
12
2
2112
1212
2
2121
21
21
2
21
ln
ln
Gxx
G
Gxx
G
x
Gxx
G
Gxx
G
x




La energía de interacción de Gibbs entre moléculas se denota por ijg para 2,1i 
y 2,1j ; donde el subíndice j se refierea la molécula central, y la región de la 
fracción mol que la rodea, ijx se encuentran en la misma distancia. 
Los coeficientes de actividad de una mezcla binaria se obtienen de: 
 
 
 
Estas ecuaciones tienen 3 parámetros independientes que son 
1212, , y 21 de los 
cuales: 
 
RT
gg 2212
12

 y 
 
RT
gg 1112
21

 
 
Donde 
11g y 22g son la energía de Gibbs de las sustancias puras; suponiendo 
2112 gg  . 
Además 
 121212 exp G y  211221 exp G 
La ecuación para multicomponentes se expresa en términos de parámetros binarios 
como se describe a continuación. 
2T
c
T
b
a
ijij
ijij  en K 
 
 jiijijG  exp 
 
(2.33 y 2.34) 
(2.39) 
(2.40) 
(2.35 y 2.36) 
(2.37 y 2.38)
) 
 (2.33 y 2.34) 
20 

































n
k
kkj
n
k
kjkjk
ijn
k
kkj
ijj
n
k
kkj
n
j
jjiji
i
xG
Gx
xG
Gx
xG
xG
1
1
11
1
ln



 
Los parámetros ij , ji y jiij   se requieren para cada par binario. Estos 
parámetros pueden ser dependientes de la temperatura como se observa en la 
ecuación 2.39 
 Si ij se representa como una sola constante, con esta se encontraran mejores 
resultados obtenidos sobre un rango de temperatura si solamente ijb es usada y 
0 ijij ca . El parámetro ij no varía grandemente entre binario y binario, y es 
frecuentemente fijado en 0.3 para sistemas L-V y de 0.2 para sistemas L-L. 
 
2.5 Método UNIFAC (Coeficientes de Actividad de Grupos Funcionales) [16] 
El método UNIFAC se utiliza para calcular los coeficientes de actividad y esto parte 
del concepto de que, una mezcla líquida puede ser considerada como una solución 
de las unidades estructurales de las que se forman las moléculas. A las unidades 
estructurales se llaman subgrupos. Un número, designado k , identifica cada 
subgrupo. El volumen relativo kR y el área superficial relativa kQ son propiedad de 
los subgrupos y sus valores se enlistan en tablas. Cuando es posible construir una 
molécula a partir de más de un conjunto de subgrupos, el conjunto que contiene el 
menor número de subgrupos diferentes es el correcto. La gran ventaja del método 
UNIFAC es que un número relativamente pequeño de subgrupos se combinan para 
formar un número muy grande de moléculas. 
Los coeficientes de actividad dependen de las propiedades de los subgrupos de kR 
y kQ también de las interacciones de los subgrupos. En este caso, los subgrupos 
similares se asignan a un grupo principal. Los grupos principales son únicamente 
descriptivos. Todos los subgrupos que pertenecen al mismo grupo principal se 
consideran idénticos, esto es, con relación a las interacciones del grupo. Así, los 
parámetros que caracterizan las interacciones de grupo se identifican como pares 
de grupos principales. 
(2.41) 
21 


 
 












j
jj
ii
i
j
jj
ii
i
i j
jijii
R
i i i
i
ii
i
i
i
C
qx
qx
rx
rx
xqg
xq
x
xg





ln
ln5ln
Este método está basado en la ecuación UNIQUAC; esta ecuación considera a 
RTGg exc / formada por dos partes aditivas; un término combinatorio cg que toma 
en cuenta el tamaño molecular y las diferencias de forma, y un término residual 
Rg 
que toma en cuenta las interacciones moleculares (no es propiedad residual): 
 
RC ggg  
La función
cg contiene únicamente parámetros de especie pura, mientras que la 
función 
Rg incorpora dos parámetros binarios para cada par de moléculas. Para un 
sistema multicomponente: 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
El subíndice i identifica a la especie y j es un índice ficticio; todas las sumatorias 
se realizan sobre todas las especies. Se hace notar que ijji   , sin embargo, 
cuando ji  , entonces 1 jjii  . En estas ecuaciones, jr (volumen relativo) y jq
(área de superficie molecular relativa) son parámetros de especie pura. La influencia 
de la temperatura sobre g entra a través de los parámetros de interacción ij que 
dependen de la temperatura: 
 
RT
uu iiji
ji

 exp
 
(2.42) 
(2.43) 
(2.44) 
(2.45) 
(2.46) 
(2.44) 
22 




















j j
ij
jii
R
i
i
ii
iii
C
i
R
i
C
ii
s
sq
L
J
L
J
qJJ




ln1ln
ln15ln1ln
lnlnln






l
lili
j
jj
i
i
j
jj
i
i
s
xq
q
L
xr
r
J
























k k
ik
ki
k
ik
ki
R
i
i
ii
iii
C
i
s
e
s
q
L
J
L
J
qJJ



ln1ln
ln15ln1ln
Los parámetros de la ecuación UNIQUAC son por lo tanto valores de  iiji uu  . 
Se puede encontrar una expresión para el iln aplicando la ecuación UNIQUAC 
para g . El resultado se coloca en las ecuaciones siguientes: 
 
 
 
 
 
Donde adicionalmente se incorporan las siguientes ecuaciones: 
 
 
 
 
 
El método UNIFAC se basa en la ecuación UNIQUAC, para la cual los coeficientes 
de actividad se obtienen y se aplica a una solución de grupos, así: 
 
 
 
 
(2.47) 
(2.48) 
(2.49) 
(2.50) 
(2.51) 
(2.52) 
(2.53) 
(2.54) 
23 
CAPÍTULO III. CORRELACIÓN DE EQUILIBRIO LÍQUIDO-
VAPOR (ELV) Y EQUILIBRIO LÍQUIDO-LÍQUIDO-VAPOR 
(E(L)LV) 
El sistema de estudio consiste de una mezcla de cuatro componentes: alcohol n-
propílico (1)- agua (2)- acetato de n-propilo(3)- ácido acético (4), enumerados en 
orden descendente de volatilidad, el cual se denominará sistema acetato de n- 
propilo. Para la predicción del equilibrio de la mezcla se tomaron en cuenta las 
desviaciones debidas a los componentes de asociación en la fase vapor (esteres, 
el grupo hidroxilo y el ácido carboxílico); para la predicción de la fase líquida, se 
probaron los modelos de coeficientes de actividad UNIQUAC, UNIFAC y NRTL. 
El cálculo del equilibrio Líquido-Vapor y Líquido-Líquido-Vapor EL(L)V se realizó 
utilizando diferentes simuladores de procesos disponibles, como son: Chemsep, 
Coco, PRO/II y Chemcad, para comparar entre sí el que mejor reproduce los datos 
experimentales de la colección DECHEMA. El simulador que presentó el mejor 
ajuste fue el PRO/II, que es el que tiene incorporado el modelo del segundo 
coeficiente Virial de Hayden O’Connell (1975), para corregir la asociación en la fase 
vapor. 
Con la finalidad de seleccionar el mejor modelo termodinámico para la corrección 
de la fase líquida se muestra la estimación del punto azeotrópico de los sistemas 
binarios con diferentes métodos, NRTL, UNIFAC, UNIQUAC, en combinación con 
el modelo del segundo coeficiente Virial con la corrección de Hayden O’Connell 
(1975), para la fase vapor. Los resultados encontrados demostraron que es posible 
utilizar cualquiera de los tres métodos para la fase líquida, como se muestra en la 
Tabla 3. El modelo NRTL es el que alcanza alta reproducibilidad de los 3 
azeótropos. 
 
 
24 
Tabla 3: Comparación de métodos para la estimación del punto azeotrópico, 
sistemas binarios en equilibrio, p = 1 atm 
 
Modelo 
n- propanol - 
acetato de n- propilo 
94.85 °C, 
 11 yx 0.623 
n- propanol - agua 
 
87.59 °C, 
 11 yx 0.42 
agua - acetato de 
 n-propilo 
82.76 °C, 
 11 yx 0.523, 
NRTL 94.80 °C, 1x 0.62 87.54 °C, 1x 0.42 83.33 °C, 1x 0.533 
UNIQUAC 94.72 °C, 1x 0.62 87.40 °C, 1x 0.42 83.43 °C, 1x 0.53 
UNIFAC 93.13 °C, 1x 0.60 88.30 °C, 1x 0.41 82.57 °C, 1x 0.516 
. 
Para calcular la presión de vapor de los componentes puros se usa la correlación 
siguiente: 
 
  67
3
643
2
1
5lnln TCTCTCTC
T
C
CPvap C  
P [=] Pascales y T [=] °K 
 
Finalmente se seleccionó el modelo NRTL en combinación con el modelo de 
Hayden O’Connell para el caso de estudio. Las propiedades termodinámicas del 
Banco de Datos del simulador se enlistan en la en la Tabla 4. 
 
 
 
 
(3.1) 
25 
Tabla 4: Datos termodinámicos del sistema acetato de n-propilo del simulador de 
procesos PRO II 
Componenten-propanol agua 
acetato 
de n-propilo 
ácido 
acético 
Punto de ebullición normal 
(°C) 
97.3 100 101.5 117.9 
Coeficientes de Presión de Vapor 
C1 8.8134 73.649 115.16 53.27 
C2 -8498.6 -7258.2 -8433.9 -6304.5 
C3 -9.0766 -7.3037 -13.934 -4.2985 
C4 
8.330318e-
018 
4.1653e-
006 
1.0346e-005 
8.8865e-
018 
C5 6 2 2 6 
 
Coeficientes NRTL ( ija ) 
j=n-
propanol 
j=agua 
j=acetato 
de n-propilo 
j=ácido 
acético 
i=n-propanol 
i=agua 8.92640 0.265196 
i=acetato de n-propilo -3.56247 
i=ácido acético -0.071306 
Coeficientes NRTL ( ijb ) 
j=n-
propanol 
j=agua 
j=acetato 
de n-propilo 
j=ácido 
acético 
i=n-propanol - 251.8080 171.1050 129.277 
i=agua 823.552 - -1192.44 354.221 
i=acetato de n-propilo 56.2316 1313.44 - -21.6278 
i=ácido acético -164.812 -36.7198 78.9088 - 
Coeficientes NRTL ( ij ) 
i=n-propanol - 0.5081 0.3005 0.3044 
i=agua 0.5081 - 0.2 0.4185 
i=acetato de n-propilo 0.3005 0.2 - 0.4811 
i=ácido acético 0.3044 0.4185 0.4811 - 
Parámetro de Hayden O’Connell: 
ji, 1-1 2-1 2-2 4-1 4-2 4-4 
 ji, 1-4 1-5 1-7 2-5 2-5 4-5 
 
Componente 
t critica 
(°C) 
P crítica (bar) Momento dipolar Radio de giración 
n-propanol (1) 263.63 51.75 1.6788 2.7359 
agua (2) 373.98 220.55 1.8497 0.6150 
acetato de n-propilo (3) 276.58 33.60 1.7898 3.9690 
ácido acético (4) 318.80 57.86 1.7388 2.6100 
26 
A continuación se presentan los resultados de la correlación de los datos del 
equilibrio LV de los sistemas binarios y ternarios disponibles en la colección 
DECHEMA[17], utilizando el simulador de procesos. Del sistema cuaternario no se 
dispuso de datos experimentales. 
3.1 Sistemas binarios. 
El sistema de estudio presenta seis sistemas binarios: 
(a) agua - acetato de n-propilo 
(b) n-propanol - ácido acético 
(c) n-propanol - acetato de n-propilo 
(d) n-propanol - agua 
(e) agua - acetato de n-propilo 
(f) acetato de n-propilo - ácido acético 
Los resultados se presentan en los gráficos de los diagramas de fase t vs 11 yx de 
los binarios (a), (b), (c), (d), (e), y diagrama de fase 1y vs 1x del binario (f), Figuras 
6 a 11. Del sistema (f) no se dispone de datos experimentales t vs 11, yx , 
 
 
 
. 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
Figura 6: Comportamiento experimental (x) y calculado (-) del EL(L)V, sistema 
agua(1) - acetato de n-propilo(2) a 1 atm. El sistema presenta un azeótropo 
heterogéneo de punto de ebullición mínimo a 83 ºC, formado por una fase vapor 
con 523.01 y , y dos fases líquidas, agua pura y solución de agua-acetato de 
n-propilo con 19.01 x . 
27 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
Figura 7: Comportamiento experimental (x) y calculado (-) del ELV, sistema agua 
(1) - ácido acético (2) a 1 atm, sin presencia de azeótropo. 
 
 
 
 
 
 
 
Figura 8: Comportamiento experimental (x) y calculado (-) del ELV, sistema 
n-propanol (1)-acetato de n-propilo (2) a 1 atm, con un azeótropo homogéneo de 
mínimo punto ebullición en Ct  85.98 y 62.011  yx 
95
100
105
110
115
120
0.0 0.1 0.2 0.3 0.4 0.5 0.6 0.7 0.8 0.9 1.0
t 
(°
C
)
x1, y1
Equilibrio L-V, p=1 atm
agua (1) - ácido acético (2)
Exp Hua Hsueeh H. 1976
28 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
Figura 9: Comportamiento experimental (x) y calculado (-) del ELV, sistema 
n-propanol (1)-agua (2) a 1 atm, ELV con un azeótropo homogéneo de mínimo 
punto de ebullición a Ct  59.87 y 42.011  yx . 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
Figura 10: Comportamiento experimental (x) y calculado (-) del sistema 
n-propanol (1)-ácido acético(2) a 0.93 atm, sin presencia de azeótropo. 
 
95
100
105
110
115
120
0 0.1 0.2 0.3 0.4 0.5 0.6 0.7 0.8 0.9 1
t 
(°
C
)
x1, y1
Equilibrio L-V, p=0.93 atm
n-propanol (1) - ácido acético (2)
Exp Rius-Otero-Macarron 1959
29 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
Figura 11: Comportamiento experimental (x) y calculado (-) del ELV, sistema 
acetato de n-propilo (1)-ácido acético (2) a 1 atm, con datos de 1x vs 1y , sin 
presencia de azeótropo. 
 
La correlación del punto azeotrópico se hizo mediante el cálculo de la temperatura 
de burbuja y temperatura de rocío, hasta alcanzar la composición en la que las 2 
temperaturas se igualan. 
 
La incertidumbre de los datos de equilibrio calculados se determinó mediante el 
cálculo de las desviaciones promedio y máxima tanto de la temperatura como de la 
composición de la fase vapor. Los resultados se muestran en la Tabla 5. Para el 
cálculo de las desviaciones promedio se usan las siguientes ecuaciones: 
 
 
n
t
n
promt
1
 
 
n
y
n
promy
1
 
Dónde: n número de datos. 
(3.2) 
(3.3) 
30 
Tabla 5: Estimación de la desviación promedio y desviación máxima de los 
sistemas binarios en equilibrio LV. 
 
 Desviación promedio Desviación máxima 
S i s t e m a  Ct  1y  Ct  1y 
agua - acetato de n-
propilo 
0.75 0.018 1.93 0.044 
agua - ácido acético 0.17 0.013 0.34 0.046 
n-propanol – agua 0.19 0.10 1.64 0.044 
n-propanol - acetato de 
n-propilo 
0.121 0.004 0.292 0.031 
n-propanol - ácido 
acético 
0.198 0.013 0.35 0.032 
acetato de n propilo - 
ácido acético 
- 0.0180 - 0.0344 
 
La incertidumbre mayor la presenta el sistema agua - acetato de n-propilo; los 
demás sistemas presentan una incertidumbre bastante aceptable. Es posible 
concluir que los datos experimentales de los sistemas binarios alcanzan muy buena 
reproducibilidad con los calculados en el simulador. 
 
3.2 Azeótropo binario 
 
Un azeótropo binario consiste en igualar la composición de la fase líquida con la 
composición de la fase vapor, es decir
 ii
yx  El simulador nos facilita mucho él 
cálculo manual y lo desglosa como se muestra en la Figura 12: 
 
La correlación del punto azeotrópico se hizo mediante el cálculo de la temperatura 
de burbuja y temperatura de rocío, hasta alcanzar la composición en la que las 2 
temperaturas se igualan. 
 
31 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
Figura 12: Sistemas binarios. 
3.3 Análisis del sistema ternario. 
 
El sistema de estudio presenta tres sistemas ternarios: 
(a) alcohol n-propílico (1)- agua (2)-acetato de n-propilo(3), 
(b) agua (2)-acetato de n-propilo (3)-ácido acético (4) y 
(c) agua (2)-acetato de n-propilo (3)-ácido acético (4). 
 
La única información de equilibrio reportada en la literatura es la del sistema ternario 
(g): alcohol n-propílico (1) - agua (2) - acetato de n-propilo (3), (7 puntos de EL(L)V) 
(DECHEMA DATA COLLECTION, Smirnova-Morachevsky 1959). Dicho sistema 
mostrado en la Figura 7, puede formar dos sistemas binarios con azeótropo 
homogéneo (a) y (d) y un binario (c) con azeótropo heterogéneo. Debido a lo anterior 
es el de mayor influencia en el sistema. 
Nombre de la 
Corriente 
Descripción de la 
corriente 
 S1 S2 S3 
Fase Líquido Vapor Líquido 
Temperatura 
Presión 
C 
BAR 
94.777 
1.013 
94.779 
1.013 
n/a 
n/a 
Flujo 
KG-
MOL/HR 
100.00 100 n/a 
Composición 
 
n-propanol 
acetato de n-propilo 
 
 
 
 
0.623 
0.377 
 
 
0.623 
0.377 
 
 
0.628 
0.372 
32 
En el diagrama triangular de la Figura 13 se muestran los 7 puntos de EL(L)V) y los 
planos de reparto a que dan lugar 3 de los puntos. Los datos de composición de la 
fase vapor dan lugar a la curva denotada por un asterisco y los datos de 
composición de las fases líquidas orgánica y acuosa dan lugar a la curva binodal 
(azul). 
Figura 13: Datos experimentales de EL(L)V del sistema ternario alcohol n-propílico 
(1)-agua(2)-acetato de n-propilo(3), a p=1 atm. (DECHEMA DATA COLLECTION 
Smirnova-Morachevsky, 1959). 
 
La correlación de los datos de EL(L)V del ternario alcohol n-propílico(1)-agua(2)-
acetato de n-propilo(3), se enlistan en la Tabla 6. 
 
33 
El cálculo de cada uno de los puntos se llevó a cabo usando el simulador PRO/II 
V9.2 y escogidos de tal manera que tengan una representacióngráfica en donde se 
pueda apreciar la comparación de cada uno de los puntos. 
 
Tabla 6: Comparación de datos de EL(L)V del sistema n-propanol (1)-agua (2)- 
acetato de n-propilo (3); calculados con NRTL y corrección de Hayden O’Connell 
(PRO II v9.2) a la p=1 atm. 
 
En la Figura 14 podemos apreciar la diferencia entre los valores calculados y los 
experimentales, la cual sobresale en color verde. Como se observa, a medida que 
se acercan los datos al punto de la curva binodal, la diferencia entre lo calculado y 
el experimental es mayor. 
 
FASE LÍQUIDA 
ORGÁNICA (Lo) 
FASE VAPOR FASE LÍQUIDA ACUOSA (La) 
punto1 Experimental Calculado Experimental Calculado 
t (°C) 82.49 t (°C) 82.49 82.76 t (°C) 82.49 82.76 
ox1 0.086 1y 0.059 0.072 ax1 0.0059 0.009 
ox2 0.243 2y 0.515 0.517 ax2 0.9903 0.987 
ox3 0.671 3y 0.426 0.414 ax3 0.0038 0.003 
punto 2 
t (°C) 82.46 t (°C) 82.46 82.5 t (°C) 82.46 82.5 
ox1 0.154 1y 0.103 0.124 ax1 0.0113 0.019 
ox2 0.306 2y 0.516 0.509 ax2 0.9847 0.978 
ox3 0.540 3y 0.381 0.368 ax3 0.004 0.004 
punto 3 
t (°C) 82.63 t (°C) 82.63 82.59 t (°C) 82.63 82.59 
ox1 0.207 1y 0.132 0.165 ax1 0.0175 0.028 
ox2 0.368 2y 0.523 0.505 ax2 0.9784 0.968 
ox3 0.425 3y 0.345 0.331 ax3 0.0041 0.004 
punto 4 
t (°C) 83.29 t (°C) 83.29 82.693 t (°C) 83.29 82.693 
1Ox 0.254 1y 0.191 0.225 1ax 0.0306 0.049 
2Ox 0.525 2y 0.525 0.505 2ax 0.9642 0.947 
3Ox 0.221 3y 0.284 0.270 3ax 0.0052 0.005 
34 
Figura 14: Comparación de los datos calculados contra los datos experimentales de 
los planos obtenidos, sistema ternario alcohol n-propílico(1)-agua(2)-acetato de n-
propilo (3), p= 1 atm. 
 
35 
CAPÍTULO IV. CONSTRUCCIÓN E INTERPRETACIÓN DE 
MAPAS DE CURVAS DE DESTILACIÓN (MCD) Y DE 
RESIDUO (MCR) 
 
Para visualizar la separación por destilación es conveniente usar líneas de 
destilación y líneas de residuo, las cuales describen las trayectorias posibles (no las 
etapas) que siguen las fracciones mol líquidas durante una operación de destilación. 
4.1 Mapas de Curvas de Destilación (MCD) 
Una línea o curva de destilación se construye con las fracciones mol de los 
componentes en los platos de una columna de destilación. En un diagrama de 
composición, las curvas muestran las trayectorias de la composición de la fase 
líquida durante una operación de destilación a reflujo total. Las líneas de destilación 
comienzan con el componente con más alto punto de ebullición y terminan en el 
componente con más bajo punto de ebullición. 
Para generar esas gráficas se realizan cálculos del punto de burbuja en cada etapa, 
  
 

c
i
c
i
jijiiji xxpTKy
1 1
,,, 0.1,, 
El cálculo de punto de burbuja en cada etapa puede hacerse laborioso; por fortuna 
puede hacerse con facilidad en el simulador de procesos. Posteriormente, la 
ecuación de la operación a reflujo total es 
jiji yx ,1,  
Alternando los resultados de estas dos ecuaciones se obtienen valores de 1x , 2x y 
3x de cada etapa. Si la volatilidad relativa es constante, las fracciones mol en el 
vapor se pueden calcular con facilidad con la ecuación: 
 



  c
i
jirefi
jirefi
ji
x
x
x
1
,
,
1,


 
 
(4.2) 
(4.3) 
(4.1) 
36 
Se escogen valores iniciales de las fracciones mol tales que las curvas de 
destilación llenen todo el espacio de los diagramas. 
 
Los valores se grafican y dan como resultado las curva de destilación. La Figura 15 
muestra la pauta característica de las curvas de destilación, para equilibrio líquido-
vapor ideal (sin azeótropos). La tabla 7 nos muestra los valores utilizados para una 
curva de destilación usando los puntos de burbuja y rocío calculados por el 
simulador PRO/II a la p = 1 atm. Los puntos iniciales son: 4.01 x y 1.02 x 
 
Figura 15: Mapa de curvas de destilación del sistema n-propanol (1) –Agua (2)-
acetato de n-propilo (3), a la p= 1atm. 
 
 
0.0 0.2 0.4 0.6 0.8 1.0
0.0
0.2
0.4
0.6
0.8
1.0
0.0
0.2
0.4
0.6
0.8
1.0
acetato de n-propilo
(101.5ºC)
n-propanol
(97.3ºC)
agua
(100 ºC)
curva (3)Tabla 7 
37 
Tabla 7: Cálculo de la curva de destilación para el sistema ternario 
n-propanol(1) - agua(2) - acetato de n-propilo(3), a p=1atm. 
1x (mol) 2x (mol) 3x (mol) t (ºC) 
0.027 0.0 0.973 100.985 
0.09 0.0 0.91 99.95 
0.151 0.0 0.849 98.93 
0.229 0.001 0.769 97.789 
0.312 0.006 0.682 95.231 
0.379 0.026 0.595 92.989 
0.4 0.1 0.5 88.181 
0.333 0.286 0.38 82.788 
0.217 0.495 0.288 82.487 
 
El cálculo de la línea de destilación se termina cuando el punto de burbuja llega al 
punto azeotrópico. Los datos obtenidos antes del punto inicial se calculan dándole 
un punto de roció; los datos que se encuentran después del punto inicial se calculan 
con el punto de burbuja. Nótese que son muy pocos los cálculos realizados para el 
trazo de una línea de destilación. 
 
El eje inferior representa la separación binaria n-propanol – acetato de n-propilo. 
Este sistema presenta un azeótropo de mínima temperatura de ebullición ( t 94.85 
°C y  11 yx 0.623. Para llegar a las composiciones del lado derecho del eje 
necesitamos comenzar en lugares que estén a la derecha de la curva limítrofe de 
destilación y para las composiciones del lado izquierdo, al contrario. 
 
El eje derecho representa la separación binaria n-propanol – agua y también 
presenta un azeótropo de mínima temperatura de ebullición t 87.59 °C,  11 yx
0.42. 
 
38 
El eje izquierdo representa la separación binaria agua – acetato de n-propilo y 
presenta un azeótropo ternario de mínima temperatura de ebullición, t 82.76°C,
 11 yx 0.523. 
 
Se podrían hacer todos los cálculos con curvas de destilación a relaciones finitas de 
reflujo; sin embargo, estas curvas dependen hasta cierto grado del sistema de 
destilación. Conviene entonces usar una curva con base termodinámica que no 
dependa de la cantidad de etapas. 
Las líneas de destilación describen una aproximación, marcan la trayectoria de 
forma ondulante sobre la superficie del punto de ebullición, siempre se originan en 
el pico y terminan como una depresión en la superficie de los puntos de ebullición. 
 
Para el sistema de estudio los componentes se colocan en el diagrama ternario de 
la siguiente manera, el punto a es el de punto de ebullición intermedio y le 
corresponde el vértice superior, el punto b situado en el vértice derecho es el de 
menor punto de ebullición y al lado opuesto se encuentra el punto c el de mayor 
punto de ebullición. Todas las líneas de destilación se originan en el punto c y 
terminan en el punto a del diagrama triangular. 
 
Es importante decir que en mezclas ternarias es muy probable la presencia de 
puntos azeotrópicos los cuales dividen a la mezcla en regiones, como en el caso de 
un azeótropo binario, este dividirá a la mezcla en tres regiones con diferente origen. 
 
El equilibrio líquido-vapor de mezclas ternarias para líneas de destilación es muy 
ventajoso en la síntesis de los procesos y en el diseño, ya que representa la 
concentración dentro de la columna de destilación a un reflujo total. La gran 
distancia entre los puntos sobre las líneas de destilación hace más fácil la 
separación. 
 
En sistemas reactivos el efecto de la reacción química es sobre el equilibrio líquido-
vapor. La condensación del vapor genera un líquido que es convertido por reacción 
39 
química del punto 1 al 2. En mezclas ternarias esta línea coincide con la curva de 
equilibrio. 
 
4.2 Mapa de Curvas de Residuo (MCR) 
Los MAPAS DE CURVAS DE RESIDUO contienen exactamente la misma 
información que el diagrama de fases correspondiente de la mezcla, pero la 
representan de una manera que es mucho más útil para la comprensión y el diseño 
de los sistemas de destilación. 
Estas ideas están representadas en el comportamiento de la destilación simple, 
antes del comportamiento de sistemas continuos. 
La destilaciónsimple de una mezcla es la operación menos complicada de todos 
los procesos de destilación. Un lote de un líquido se calienta y al hervir los vapores 
se remueven tan pronto como se forman; la composición del líquido cambia 
continuamente con el tiempo, ya que los vapores son siempre más ricos en los 
componentes más volátiles que el líquido del cual proceden. 
La trayectoria de las composiciones del líquido desde cierto punto inicial se llama 
una curva de residuo de destilación simple o una curva de residuo. El conjunto de 
todas estas curvas se llama un mapa de curvas de residuo. 
Las curvas de residuo se generan a partir de un algoritmo de punto de burbuja, en 
una destilación simple de única etapa, sin reflujo. Si las moles totales vaporizadas 
de una mezcla multicomponente es Ldn , las moles del componente i se calculan 
con la composición de la fase vapor, 
 
L
ii dnydn  
y en la fase liquida, 
i
LL
i
L
ii dxndnxnxddn  )( 
 
Igualando la expresión del vapor y el líquido para 𝑛𝑖. 
L
ii
LL
i dnxdxndny  
(4.4) 
(4.5) 
(4.6) 
40 
Reordenando, 
 ii
LL xydxndn  // 
que puede ser escrita así, 
     iiiL xKdxnd 1/ln  
 
Dónde el valor de iK para el sistema de composición ix puede calcularse por algún 
método apropiado de punto de burbuja. 
 
Para generar las curvas de residuo de una mezcla de 𝑁 componentes, los valores 
diferenciales   Lnd ln pueden escogerse arbitrariamente. Para valores generados 
de idx solamente se requieren los valores de 𝑁 − 1 componentes debido a que, 
 
 
 
La siguiente expresión es la llamada fórmula de integración de Euler aproximada: 
 
    Liiiii ndyxxx ln*0001  
 
Donde el superíndice 0 indica el valor inicial y el subíndice i indica el valor 
después del primer incremento   Lnd ln . 
 
Con una composición inicial seleccionada arbitrariamente, el trazo de los valores 
de ix producen la curva de residuo. Se debe tomar en cuenta el comportamiento 
líquido-líquido para incluirlo en el sistema, requiriéndose un cálculo de punto de 
burbuja de 3 fases. 
 
(4.9) 
(4.7) 




1
1
0
N
i
Ni dxdx
(4.8) 
(4.10) 
41 
Para el sistema ternario n-propanol (1)-agua (2)-acetato de n-propilo (3), se obtuvo 
el MCR mostrado en la Figura 16 y el cálculo de una Curva de Residuo (Tabla 8) 
usando la integración aproximada de Euler y los puntos de burbuja calculados con 
el simulador PRO/II a la p=1 atm. La composición inicial es, corrida 13n , ,45.01 x
2.02 x y el incremento 2.0))(ln( 
Lnd , ( + ) para los puntos con disminución de 
temperatura y ( - ) para los puntos con aumento de temperatura. 
Figura 16: Mapa de curvas de residuo para el sistema ternario 
n-propanol (1) –Agua (2)-acetato de n-propilo (3), a la p= 1atm. 
 
 
 
 
0.0 0.2 0.4 0.6 0.8 1.0
0.0
0.2
0.4
0.6
0.8
1.0
0.0
0.2
0.4
0.6
0.8
1.0
83.33 °C
87.54 °C
(82.44 °C)
 
(100 °C)
(101.5 °C) (97.3 °C)
acetato de n-propilo
agua
n-propanol
curva de residuo (3)
Tabla 8 
42 
Tabla 8: cálculo de una curva de residuo para el sistema ternario 
n-propanol (1) - agua (2) - acetato de n-propilo (3), a p=1atm. 
 
n 
 
1x 
(mol) 
2x 
(mol) 
1y 
(mol) 
2y 
(mol) 
burbujat 
(ºC) 
1dx 
(mol) 
2dx 
(mol) 
1 0,564 0,000 0,578 0,004 94,712 0,003 0,000 
2 0,566 0,000 0,577 0,000 94,799 0,002 0,000 
3 0,568 0,001 0,576 0,011 94,544 0,002 0,001 
4 0,570 0,001 0,575 0,000 94,803 0,002 0,001 
5 0,571 0,003 0,573 0,000 94,806 0,001 0,002 
6 0,571 0,006 0,570 0,023 94,301 0,000 0,003 
7 0,568 0,014 0,552 0,051 93,679 -0,003 0,007 
8 0,560 0,027 0,525 0,093 92,729 -0,007 0,013 
9 0,546 0,051 0,474 0,172 90,933 -0,014 0,024 
10 0,527 0,081 0,434 0,232 89,498 -0,019 0,030 
11 0,504 0,118 0,388 0,301 87,816 -0,023 0,037 
12 0,478 0,158 0,346 0,360 86,357 -0,026 0,040 
13 0,450 0,200 0,311 0,409 85,140 -0,028 0,042 
14 0,422 0,242 0,281 0,447 84,181 -0,028 0,042 
15 0,394 0,283 0,256 0,477 83,434 -0,028 0,041 
16 0,366 0,322 0,234 0,501 82,851 -0,028 0,039 
17 0,340 0,358 0,227 0,505 82,709 -0,026 0,036 
18 0,317 0,387 0,223 0,505 82,677 -0,023 0,029 
19 0,298 0,411 0,219 0,504 82,648 -0,019 0,024 
20 0,283 0,429 0,216 0,504 82,623 -0,016 0,019 
21 0,269 0,444 0,213 0,504 82,599 -0,013 0,015 
22 0,258 0,456 0,21 0,504 82,579 -0,011 0,012 
23 0,248 0,466 0,207 0,504 82,560 -0,010 0,010 
24 0,240 0,473 0,204 0,504 82,546 -0,008 0,008 
25 0,233 0,480 0,201 0,504 82,531 -0,007 0,006 
26 0,227 0,484 0,199 0,504 82,520 -0,006 0,005 
 
El cálculo de la curva de residuo continúa hasta el punto azeotrópico encontrado al 
igualar la temperatura de rocío con la temperatura de burbuja usando el simulador 
PRO/II v9.2, cuya coordenada es : 162.01 x , 505.02 x y Ct º438.82 . 
 
En el diagrama ternario (Figura 11) se muestra la curva envolvente de las rectas de 
reparto de dos líquidos a la temperatura de burbuja y una línea de vapor, esto es un 
43 
EL(L)V. La envolvente o también llamada curva binodal es una línea de solubilidad 
líquida a presión constante. La línea de vapor aunque no es éste el caso puede 
llegar a quedar parcialmente fuera de la región de dos líquidos inmiscibles. 
 
 El último punto a donde llega la línea del vapor es también denominado punto final 
de la línea del vapor. En algunos casos la línea del vapor llega a ser un azeótropo 
binario heterogéneo u homogéneo según sea el caso y puede ir a lo largo del 
diagrama ternario. 
 
Los puntos límite de aparición de las 2 fases líquidas de las curvas de residuo dan 
lugar a la envolvente de ebullición liquida, del diagrama de la Figura 17. Dicha línea 
ha sido sobrepuesta al mapa de curvas de residuo, para distinguir la región 
homogénea de la región heterogénea del diagrama triangular (Figura 18). 
 
Figura 17: Diagrama ternario del sistema. 
0,0 0,2 0,4 0,6 0,8 1,0
0,0
0,2
0,4
0,6
0,8
1,0
0,0
0,2
0,4
0,6
0,8
1,0
Azeótropo binario homogéneo
Azeótropo binario homogéneo
de mìnimo punto de ebullición
 
 
(100 °C)
(101.47 °C)
(97.15 °C)
acetato de n-propilo
agua
n-propanol
Línea de vapor
Curva de solubilidad
a presión constante
a la t de ebullición
Línea de reparto 
(a la t de ebullición)
Azeótropo binario heterogéneo
de mínimo punto de ebullición
Azeótropo ternario heterogéneo
de mìnimo punto de ebulliciòn
44 
0,0 0,2 0,4 0,6 0,8 1,0
0,0
0,2
0,4
0,6
0,8
1,00,0
0,2
0,4
0,6
0,8
1,0
 D C
 B 
 
 
83.33 °C
87.54 °C
94.80 °C
(82.44 °C)
(100 °C)
(101.5 °C) (97.3 °C)
acetato de n-propilo
agua
n-propanol
x Datos experimentales
- Datos Obtenidos
 A
 
 Figura 18: Envolvente líquida de ebullición sobrepuesta al mapa de curvas de 
residuo, (x) datos experimentales. 
 
En la Figura 18 también se ha sobrepuesto la envolvente de ebullición líquida curva 
obtenida de los datos experimentales, información única disponible del sistema 
ternario mencionado. 
 
El sistema ternario n-propanol (1) - agua (2) - acetato de n-propilo (3) tiene dos 
azeótropos binarios homogéneos, un azeótropo binario heterogéneo y un azeótropo 
ternario homogéneo en los límites de la región heterogénea. 
 
45 
CAPÍTULO V. PRO/II SIMULACIÓN DEL PROCESO 
 El simulador es una herramienta útil y de fácil acceso para los estudiantes que se 
encuentran en el área de ingeniería. El software de simulación de proceso PRO/II 
es un simulador en estado estacionario que permite el diseño de procesos y el 
análisis operacional mejorado. Se diseña para realizar balance de masa y los 
cálculos rigurosos del balance energético para una amplia gama de procesos 
químicos. En especial en productos químicos, petróleo, gas natural, procesamiento 
de los sólidos y a las industrias del polímero permitiendo la solución más 
comprensiva de la simulación de proceso disponible hoy en día. 
El simulador PRO/II es una de las herramientas más completas que existen a nivel 
simulación, para esta tesis se utilizóla versión 9.2, el banco de datos de este 
simulador es muy amplio y tiene la flexibilidad que se pueden agregar valores o nos 
proporciona la ecuación utilizada en sus corridas. 
La ventaja que presenta la simulación de procesos es debido a que a partir de datos 
reales (los que se utilizaran para obtener un modelo matemático si no existe y/o 
validar los resultados obtenidos al resolver el modelo o la simulación en sí) se 
pueden obtener información que permitirán el análisis, la síntesis y la optimización, 
además no se requiere una gran cantidad de experimentos (lo que incrementa el 
costo y desestabiliza la operación de cualquier planta de proceso) ya que si el 
modelo utilizado es el adecuado, la reproducibilidad de resultados es excelente. 
 
5.1 Simulación de la producción de acetato de n-propilo. 
Para poder llevar a cabo una simulación es importante tener claros los pasos que 
se deben seguir para introducir los datos y variables que se requieren, este proceso 
puede variar de acuerdo al software que se utilice, claro está que también se debe 
tener un conocimiento previo del manejo del software en cuestión, en el caso de 
estudio de este trabajo se usa el simulador PRO/II V9.2 de la empresa Schneider 
Electric. 
46 
La introducción de datos y condiciones específicas en PRO/II se describe paso a 
paso a continuación: 
1. Selección de los componentes que participan en el proceso (Figura 19). 
Este punto corresponde a la selección de los compuestos o elementos que 
estarán presentes en el desarrollo de la simulación, la selección se realiza en un 
amplio catálogo, el cual agrupa en diferentes categorías todos los compuestos 
para una mayor facilidad de búsqueda. 
 
Figura 19: Selección de componentes. 
2. Selección del método termodinámico (Figura 20). 
 
El método termodinámico debe ser elegido cuidando que sea el adecuado para 
el sistema que se plantea, ya que de este depende que se logren las 
interacciones entre los componentes involucrados en la simulación. 
 
La simulación funciona en un estado de equilibrio, los coeficientes de actividad 
son derivados de la selección del método termodinámico NTRL, estos 
coeficientes son usados para determinar el equilibrio de fases y también para la 
ecuación del modelo cinético de la reacción. 
47 
En el capítulo III se explica por qué se seleccionó el método NTRL. Aunque no 
es exclusivo ya que también pueden ser utilizados los modelos UNIFAC y 
UNIQUAC. 
 
Figura 20: Selección del método termodinámico. 
3. Definir la reacción química que describa el proceso (Figura 21). 
 
Al tratarse de reactores o como lo es en este trabajo, una destilación reactiva, 
es obligatorio contar con la reacción química de interés. Se debe ingresar la 
estequiometria correcta así como la información pertinente a su cinética. 
 
Antes de poder crear la reacción química, el software solicita que se le asigne 
un nombre a la reacción, este nombre sirve para hacer referencia a la reacción 
en operaciones posteriores que requieran o dependan de la misma. 
 
Para la introducción de la reacción química, se deben seleccionar cuales 
componentes son los reactantes y cuales los productos, así como colocar los 
coeficientes estequiometricos. 
48 
 
Figura 21: Definición de la reacción de esterificación. 
Como se explicó en capítulos anteriores una reacción de esterificación se debe 
llevar a cabo en presencia de un catalizador acido, el catalizador propuesto en 
literatura es el llamado Amberlyst 15. Se hace referencia al catalizador debido a 
que este tiene influencia directa en la ecuación cinética del proceso. 
 
Dicha ecuación cinética se presenta a continuacion: 
 
 
Donde los valores respectivos de Kf y Ka se obtienen sustituyendo los valores de 
K0 y Ea mostrados en la tabla 9 en la ecuación 5.2, los cuales posteriormente son 
introducidos en la ecuación 5.1.[18] 
(5.1) 
(5.2) 
49 
Tabla 9: Constantes para la esterificación con catalizador y del equilibrio 
químico necesarias para la ecuación cinética. 
 𝐾0 = (𝑚𝑜𝑙 𝑠
−1. 𝑚𝑜𝑙𝐻+
−1 ) 𝐸𝑎 = (𝐽 𝑚𝑜𝑙
−1) 
(f) Esterificación con 
Amberlyst 15 
2.576 x 106 51,540 
(a) Equilibrio químico 17.52 -366 
 
Teniendo la información necesaria de la cinética se procede a crear un 
procedimiento cinético personalizado en el software (Figura 22), este 
procedimiento se basa en el lenguaje de programación Fortran, y nos ayuda a 
introducir el modelo cinético descrito en la ecuación 5.1. 
 
 
Figura 22: Introducción del método cinético personalizado. 
La transcripción del procedimiento cinético se muestra a continuación: 
$ PROCEDIMIENTO CINETICO PARA LA ESTERIFICACION DE N-PROPANOL 
CON ACIDO 
50 
$ ACETICO 
REAL T,R,KF,KA 
T=RTABS $TEMPERATURA EN K 
R=8.314 $R EN J/(MOL*K) 
KF=2.576E+6*EXP(-(51540/(R*T))) 
KF=3600*KF 
KA=17.52*EXP(-(-366/(R*T))) 
KA=3600*KA 
RRATES(1)=4.7*KF*((XLACT(1)*XLACT(2))-((XLACT(3)*XLACT(4))/KA)) 
RRATES(1)=RRATES(1)/1000 
RETURN 
Nótese que existe un valor de 4.7 que no figura en la ecuación 5.1, esto es 
debido a que este valor va a depender directamente del catalizador que se está 
utilizando, en este caso al ser el catalizador Amberlyst 15, el valor de n será 4.7 
que es la capacidad de intercambio de moles de iones H+.[19] 
Se debe verificar que ajustes se deben realizar para las que unidades sean 
consistentes y no sean un obstáculo, ya que en muchas ocasiones, si no se 
realiza el ajuste nos puede llevar a un resultado erróneo. 
 
Hasta este punto tenemos planteado todo lo referente a los componentes, al 
modelo termodinámico y a la cinética de la reacción. 
 
4. Seleccionar el equipo que corresponda de acuerdo al proceso que queramos 
simular y establecer las condiciones de operación del equipo. (temperatura, 
presión, flujos, etc.) 
 
A partir de aquí es donde se comienza con la parte dura del proceso de 
simulación ya que la viabilidad de la columna depende de diversos factores, 
como presión y temperatura de alimentación, la relación de reflujo, la cantidad 
de platos de la columna y de platos de reacción, etc. Todo esto en conjunto es 
lo que determina que el producto tenga una pureza aceptable, la cual para 
propósitos de este trabajo debe ser cuando menos de un 95%. 
51 
 
Como inicio y como un recurso para facilitar el desarrollo de la simulación la 
capacidad de la columna será de un metro cubico por plato, el flujo molar de 
entrada será de 0.1 kmol / hr con una relación molar de 0.6 de ácido acético y 
0.4 de 1- propanol, esta relación se propone por el hecho de que al existir un 
exceso de ácido acético teóricamente se asegura la conversión de todo el 
propanol que ingresa a la columna, este ingreso será a una temperatura de 60 
°C. 
 
La relación de reflujo propuesta de inicio también es la más simple que se puede 
encontrar con un valor de 1 (Figura 23). 
 
Figura 23: Especificaciones y variables de la columna de destilación. 
La cantidad de platos que posee la columna se ajusta de inicio a 36 con 16 platos 
destinados a la reacción. Con una salida lateral en el plato 3 para la recuperación 
del acetato de n-propilo. 
 
52 
El flujo de salida por la parte superior de la columna se fijó a 0.08 kmol / hr y se 
le dio la libertad al simulador de variar las condiciones de operación del 
rehervidor y del condensador. 
 
Todo lo anteriormente descrito fue lo que se utilizó para iniciar la simulación del 
proceso de obtención de acetato de n-propilo, en la Figura 24 se puede apreciar 
el modelo de la torre de destilación utilizado para este trabajo, el cual no es 
definitivo ya que se sabe, existen diversos factores que pueden ser modificados 
que afectaran el diseño final de la torre de destilación. 
 
 
Figura 24: Esquema que ejemplifica la columna de destilación propuesta. 
5. Correr la simulación. 
 
Ya con todos los parámetros colocados, se procede a correr la simulación, en el 
caso de que se presenten