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Av. Hidalgo 935, Colonia Centro, C.P. 44100, Guadalajara, Jalisco, México bibliotecadigital@redudg.udg.mx - Tel. 31 34 22 77 ext. 11959 UNIVERSIDAD DE GUADALAJARA COORDINACIÓN GENERAL ACADÉMICA Coordinación de Bibliotecas Biblioteca Digital La presente tesis es publicada a texto completo en virtud de que el autor ha dado su autorización por escrito para la incorporación del documento a la Biblioteca Digital y al Repositorio Institucional de la Universidad de Guadalajara, esto sin sufrir menoscabo sobre sus derechos como autor de la obra y los usos que posteriormente quiera darle a la misma. UNIVERSIDAD DE GUADALAJARA CENTRO UNIVERSITARIO DE LA COSTA SUR DIVISIÓN DE DESARROLLO REGIONAL DEPARTAMENTO DE ECOLOGÍA Y RECURSOS NATURALES Tesis Presentada por el Sustentante: C. BRIAN ARTURO RODRÍGUEZ AGUILAR Como Requisito Parcial para Obtener el Grado de: AUTLÁN DE NAVARRO, JALISCO JULIO, 2017 ANÁLISIS DE PLAGUICIDAS COMO FUENTE DE CONTAMINACIÓN DE AGUA SUPERFICIAL DENTRO DE LA CUENCA DEL RÍO AYUQUILA- ARMERÍA MAESTRO EN CIENCIAS EN MANEJO DE RECURSOS NATURALES DECLARATORIA DE ORIGINALIDAD Por este conducto el abajo firmante, autor del Trabajo Recepcional (Tesis) titulado "Análisis de plaguicidas como fuente de contaminación de agua superficial dentro de la cuenca del río Ayuquila-Armería", declaro que el contenido del mismo constituye un documento inédito y original por lo que cumple con los términos de originalidad a los que se hace mención en el Artículo 73 del Reglamento General de Posgrado y el Artículo 14, Fracción I del Reglamento General de Titulación de la Universidad de Guadalajara. Autlán de Navarro, JaU? ATENTAMENTE 10 de junio de 2017 7 LIC. BRIAN ARTURO RODRÍGUEZ AGUILAR Código 215886714 JUNTA ACADÉMICA DE LA MAESTRÍA EN CIENCIAS EN MANEJO DE RECURSOS NATURALES DEPARTAMENTO DE ECOLOGÍA Y RECURSOS NATURALES DIVISIÓN DE DESARROLLO REGIONAL CENTRO UNIVERSITARIO DE LA COSTA SUR UNIVERSIDAD DE GUADALAJARA PRESENTE Por este medio nos permitimos informar a ustedes que habiendo revisado el trabajo de Tesis de MAESTRÍA titulada ANÁLISIS DE PLAGUICIDAS COMO FUENTE DE CONTAMINANCIÓN DE AGUA SUPERFICIAL DENTRO DE LA CUENCA DEL RÍO AYUQUILA-ARMERÍA, que realizó el (la) sustentante BRIAN ARTURO RODRÍGUEZ AGUILAR con número de código 215886714, este Comité abajo firmante consideramos que el trabajo ha quedado debidamente concluido, por lo que ponemos a su consideración el escrito final para autorizar su impresión y, en su caso, programación de fecha de examen de titulación respectivo. Sin otro particular agradecemos de antemano la atención que se sirva brindar a la presente y aprovechamos la ocasión para enviarle un cordial saludo. Atentamente Autlán de la Grana, 07 de julio de 2017. Dra. Claudia Irene Ortiz Arro/a Asesora DV.'Alejandro Aarón Peregrina Lucano Co-director de la Tesis Dr. Osear Gilberto Cárdenas Hernández Asesor i Análisis de plaguicidas como fuente de contaminación de agua superficial dentro de la cuenca del Río Ayuquila-Armería Brian Arturo Rodríguez Aguilar RESUMEN El uso de productos químicos para el control de plagas es uno de los métodos más usados en la agricultura a nivel mundial. Sin embargo, su uso generalmente viene acompañado de efectos adversos hacia el ser humano y el medio ambiente, siendo un tema de gran interés debido al creciente número de ingredientes activos que se formulan continuamente y a la toxicidad de los mismos. En la cuenca del río Ayuquila-Armería, los trabajos enfocados a la contaminación por agrotóxicos en el agua superficial han sido pocos y están enfocados a sólo una parte de la cuenca. Los objetivos de la presente investigación fueron generar un listado de los plaguicidas más comercializados dentro de la cuenca del río Ayuquila- Armería, realizar un análisis cromatográfico para la determinación de 14 plaguicidas y su concentración en el agua superficial de la cuenca y caracterizar la condición de los sitios de estudio con base en los parámetros físico-químicos del agua, el tamaño dominante del sedimento superficial y la calidad de ribera. Para el primer objetivo se aplicaron un total de 27 entrevistas semi-estructuradas a los expendios de plaguicidas, ubicados en las principales cabeceras municipales dentro de la cuenca; se obtuvo un total de 143 ingredientes activos diferentes, principalmente insecticidas, fungicidas y herbicidas de origen químico. Para el segundo objetivo se realizaron cuatro muestreos, dos en temporada de estiaje y dos en lluvias, en 30 sitios distribuidos en toda la cuenca, las muestras colectadas fueron analizadas mediante cromatografía de líquidos acoplada a espectrometría de masas-masas (LC-MS/MS). Los resultados del análisis cromatográfico muestran que 115 de 176 muestras dieron positivo en al menos un compuesto, y siendo los plaguicidas con mayor frecuencia de detección Ametrina, Dimetoato, Diazinón, Atrazina y Picloram. Se presentó un aumento del 58% en las detecciones de plaguicidas entre el último muestreo de la temporada de estiaje y el primero de lluvias. Los sitios de muestreo que presentaron un mayor número de plaguicidas presentes durante los cuatro muestreos fueron Palo Blanco, Antes Manantlán, Tuxcacuesco y Ayuquila. Esta investigación constituye el primer análisis para la determinación de plaguicidas en aguas superficiales a nivel cuenca. Los resultados obtenidos muestran que los sitios que se encuentran cerca de la zona de agricultura de tipo intensiva mostraron un mayor número plaguicidas que aquellos ubicados en zonas con agricultura de temporal. ii Análisis de plaguicidas como fuente de contaminación de agua superficial dentro de la cuenca del Río Ayuquila-Armería Brian Arturo Rodríguez Aguilar ABSTRACT The use of chemicals for controlling pest is one of the most common methods used in agriculture at global level. Although, its usage is generally accompained by adverse impacts to human beings and to the environment, which is an issue of great interest due to the increasing number of active ingredients which are formulated continuously and their toxicity. In the Ayuquila-Armería River watershed, research focused on pollution from toxic agro- chemicals in surface water has been rare and some have been aimed to certain parts of the watershed. The purposes of this research were to generate a list of the pesticides more traded in the Ayuquila-Armería River watershed, to carry out a chromatographic analysis to determine 14 pesticides and their concentration in surface water within that watershed and characterize the condition of the study sites based on the physical-chemical parameters of the water, the dominant size of the surface sediment and the riparian´s quality. A total of 27 semi-structured interviews were conducted with pesticide stores, located at the main municipal center in the watershed, in order to collect data of the most commonly traded pesticides; a total of 143 different active ingredients were obtained: mainly insecticides, fungicides, and chemical herbicides. Four samples, two during low water level season and two more during rainy season, were taken from the surface water in 30 sites in the entire basin for the determination of pesticides as well as their concentration; the samples collected were analyzed using liquid chromatography tandem-mass spectrometry technique (LC- MS/MS). The results of the chromatographic analysis show that 115 out of 176 samples were positive to at least one compound, and coming up with the most frenquently detected pesticides such as Ametrine, Dimethoate, Diazinon, Atrazine and Picloram. There was a 58% rise in pesticide detection between last sampling from low water level season and the first one from the rainy season. The sampling sites which had a large number of pesticides during the fourfield sampling were Palo Blanco, Antes Manantlán, Tuxcacuesco and Ayuquila. This research respresents the first analysis for the determination of pesticides in superficial waters at a watershed level. The results obtained show that sites near the intensive agricultural area had a larger number of pesticides than those ones located in areas of temporary agriculture. iii AGRADECIMIENTOS Primeramente a mis padres A mi familia Que me han conducido por la vida con amor y paciencia; gracias por enseñarme lo que han recogido a su paso por la vida, por compartir mis momentos felices, ambiciones, sueños e inquietudes. Gracias por ayudarme a salir adelante en esta nueva etapa de mi vida, por estar a mi lado en los momentos que más los necesite, por sus consejos que día con día me hicieron crecer, muchas gracias por su apoyo incondicional y por hacer de mí lo que hoy soy, los quiero. Al Dr. Luis Manuel Martínez Rivera Por aceptarme para realizar este trabajo de tesis bajo su dirección y por confiar en mí desde el primer momento. Por su apoyo y confianza en mi trabajo y su capacidad de guiar mis ideas, lo que ha sido un aporte invaluable. Y gracias por siempre apoyarme de manera desinteresada, no olvidare su entrega, su dedicación y sobretodo su valiosa amistad. Al Dr. Aarón Alejandro Peregrina Lucano Por su dedicación para lograr la mejora de mi desempeño y por brindarme las herramientas necesarias para concluir con éxito está etapa de mi vida. Por apoyarme en la realización de mi estancia en el extranjero, la cual ha sido una de mis mejores experiencias académica. A la Dra. Claudia Irene Ortiz Arrona y al Dr. Oscar Gilberto Cárdenas Hernández Por haberme brindado la oportunidad de recurrir a su capacidad y conocimiento científico, así como también el apoyo y paciencia para guiarme en el desarrollo de esta investigación. Al Dr. Demetrio Meza Rodríguez Por su labor tan valiosa en el desarrollo de este proyecto. Por siempre transmitir sus diversos e importantes conocimientos para mi desarrollo académico. Te agradezco no sólo por la ayuda, sino por el compañerismo que ha existido entre nosotros. iv Al Consejo Nacional de Ciencia y Tecnología Por el apoyo económico para la realización de mis estudios de maestría. A mis maestros Gracias por su paciencia y entrega. Y por brindarme sus conocimientos y herramientas, indispensables para lograr desenvolverme en esta profesión. A mis compañeros Gracias por estar a mi lado y compartir conmigo esta bonita experiencia. Y agradecer de manera especial a mis colegas Rodrigo Hernández y Humberto Ortíz López por su apoyo importante y desinteresado para la realización de este trabajo. A Ana Paulina Pulido García Gracias por ser el pilar que siempre necesite en los momentos más difíciles. Por tu apoyo incondicional y tu paciencia en los momentos que estaba ausente. Gracias a todos. v TABLA DE CONTENIDO RESUMEN .................................................................................................................... i ABSTRACT ................................................................................................................. ii AGRADECIMIENTOS ................................................................................................ iii ÍNDICE DE FIGURAS ............................................................................................... vii ÍNDICE DE CUADROS .............................................................................................. ix ÍNDICE DE APÉNDICES ........................................................................................... xi 1. INTRODUCCIÓN .................................................................................................. 1 2. PREGUNTA DE INVESTIGACIÓN ..................................................................... 5 3. HIPÓTESIS ........................................................................................................... 5 4. OBJETIVOS ......................................................................................................... 5 4.1. General ............................................................................................................. 5 4.2. Específicos ...................................................................................................... 5 5. MARCO TEÓRICO ............................................................................................... 6 5.1. Antecedentes ................................................................................................... 6 5.2. Marco legal internacional y nacional ........................................................... 9 5.3. Clasificación de plaguicidas ....................................................................... 10 5.4. Parámetros fisicoquímicos de calidad de agua y propiedades químicas importantes en la presencia y evolución de plaguicidas .................................. 13 5.5. Características ambientales de los sitios de muestreo que pueden determinar la presencia de plaguicidas en el agua superficial ........................ 16 5.6. Estudios previos y situación actual en la cuenca río Ayuquila-Armería 17 6. MÉTODOS .......................................................................................................... 19 6.1. Área de estudio ............................................................................................. 19 6.2. Determinación de los plaguicidas más comercializados dentro de la cuenca del río Ayuquila-Armería .......................................................................... 20 6.3. Análisis de los plaguicidas presentes en el agua del río Ayuquila- Armería ..................................................................................................................... 22 6.4. Análisis in situ ............................................................................................... 22 6.4.1. Parámetros fisicoquímicos ...................................................................... 22 6.4.2. Conteo granulométrico de Wolman ........................................................ 22 vi 6.4.3. Índice de calidad de ribera ....................................................................... 25 6.5. Análisis de laboratorio ................................................................................. 26 6.5.1. Reactivos y Materiales .............................................................................. 27 6.5.2. Equipos y Software ................................................................................... 27 6.5.3. Toma de muestra ....................................................................................... 27 6.5.4. Análisis de muestra ................................................................................... 28 7. RESULTADOS ................................................................................................... 31 7.1. Diagnóstico del uso de plaguicidas dentro de la cuenca del río Ayuquila-Armería .................................................................................................... 31 7.2. Análisis de los plaguicidas presentes en el agua del río Ayuquila- Armería ..................................................................................................................... 43 7.2.1. Picloram ...................................................................................................... 50 7.2.2. Malatión ....................................................................................................... 50 7.2.3. Dimetoato .................................................................................................... 51 7.2.4. Carbofurano ............................................................................................... 52 7.2.5. Atrazina .......................................................................................................52 7.2.6. Molinato ...................................................................................................... 53 7.2.7. Diazinón ...................................................................................................... 54 7.2.8. Glifosato ...................................................................................................... 55 7.2.9. Tiabendazol ................................................................................................ 56 7.2.10. 2,4-D ......................................................................................................... 56 7.2.11. Piraclostrobina ....................................................................................... 57 7.2.12. Imazalil ..................................................................................................... 57 7.2.13. Ametrina .................................................................................................. 58 7.3. Índice de calidad de ribera y conteo granulométrico de los sitios de muestreo ................................................................................................................... 59 8. DISCUSIÓN ........................................................................................................ 72 9. CONCLUSIONES ............................................................................................... 78 10. RECOMENDACIONES ................................................................................... 80 11. BIBLIOGRAFÍA .............................................................................................. 82 12. APÉNDICES ................................................................................................... 92 vii ÍNDICE DE FIGURAS Figura 1. Representación gráfica del conteo granulométrico de Wolman. .................. 23 Figura 2. Eje intermedio del sedimento (A= Eje más grande, B= Eje intermedio; y C= Eje más pequeño)................................................................................................................. 24 Figura 3. Sitios de muestreo en la cuenca Ayuquila-Armería. ......................................... 28 Figura 4. Categorización toxicológica de los plaguicidas. ............................................... 32 Figura 5. Plaguicidas mencionados con mayor frecuencia en las entrevistas. .......... 34 Figura 6. Número de ingredientes activos por cultivo. ...................................................... 34 Figura 7. Distribución de los resultados de las entrevistas conforme a su categorización en el Catalogo de Plaguicidas de México. ........................................ 38 Figura 8. Distribución de los resultados de las entrevistas conforme a su categorización en el listado de la OMS. ......................................................................... 39 Figura 9. Distribución de los resultados de las entrevistas conforme a su categorización en el listado de la EPA. .......................................................................... 39 Figura 10. Cultivos dominantes por superficie en la cuenca del río Ayuquila- Armería. ................................................................................................................................... 40 Figura 11. Cromatogramas obtenidos del análisis de las muestras. ............................. 44 Figura 12. Frecuencia de detección de plaguicidas para el total de muestras tomadas en la cuenca. ........................................................................................................ 45 Figura 13. Cantidad de plaguicidas detectados en cada muestreo. ............................... 47 Figura 14. Agrotóxicos detectados por subcuenca. ........................................................... 48 Figura 15. Parámetros de calidad de ribera para los sitios ubicados en la subcuenca Ayuquila. ................................................................................................................................. 60 Figura 16. Parámetros de calidad de ribera para los sitios ubicados en la subcuenca Armería. ................................................................................................................................... 61 Figura 17. Parámetros de calidad de ribera para los sitios ubicados en la subcuenca Tuxcacuesco. ........................................................................................................................ 61 Figura 18. Número de plaguicidas detectados durante los cuatro muestreos. .......... 63 viii Figura 19. Incidencia de plaguicidas durante los muestreos de la temporada de estiaje. ..................................................................................................................................... 64 Figura 20. Incidencia de plaguicidas durante los muestreos de la temporada de lluvias. ..................................................................................................................................... 65 Figura 21. Sitios de detección de Ametrina. ......................................................................... 67 Figura 22. Sitios con plaguicidas en concentraciones que pueden generar un efecto adverso a la biota acuática. ............................................................................................... 70 ix ÍNDICE DE CUADROS Cuadro 1. Algunas de las clasificaciones de los plaguicidas. ......................................... 10 Cuadro 2. Parámetros para la categorización de plaguicidas en México. .................... 12 Cuadro 3. Parámetros para la categorización de agrotóxicos según la OMS. ............ 12 Cuadro 4. Valores e indicadores para categorización de agrotóxicos por la EPA. .... 13 Cuadro 5. Categorías básica para el conteo granulométrico. .......................................... 24 Cuadro 6. Condiciones cromatográficas de separación y detección (Primer método). ................................................................................................................................................... 29 Cuadro 7. Condiciones cromatográficas de separación y detección (Segundo método). .................................................................................................................................. 29 Cuadro 8. Condiciones cromatográficas de separación y detección (Tercer método). ................................................................................................................................................... 30 Cuadro 9. Categorización toxicológica de los plaguicidas, con base a exposición oral y dérmica. ....................................................................................................................... 33 Cuadro 10. Agrotóxicos comercializados, con mayor grado de toxicidad, dentro de la cuenca del río Ayuquila-Armería. ................................................................................ 35 Cuadro 11. Agrotóxicos comercializados de amplio espectro dentro de la cuenca del río Ayuquila-Armería, con base al Catálogo de Plaguicidas de México. ............... 36 Cuadro 12. Agrotóxicos específicos, con base al Catálogo de Plaguicidas de México. .................................................................................................................................... 37 Cuadro 13. Compuestos más tóxicos comercializados para los cultivos de maíz, pasto, agave, cítricos y caña de azúcar. ........................................................................ 42 Cuadro 14. Efectos sobre la salud y fauna de los compuestos más tóxicos comercializados para los cultivos dominantes por superficie a nivel cuenca. ... 43 Cuadro 15. Sitios con mayor incidencia de plaguicidas y sus concentraciones en partes por millón (ppm). .....................................................................................................46 Cuadro 16. Plaguicidas detectados por zonas de cultivos dominantes. ...................... 49 Cuadro 17. Resultados del análisis cromatográficos de Picloram. ................................ 50 Cuadro 18. Resultados del análisis cromatográficos de Malatión. ................................ 51 Cuadro 19. Resultados del análisis cromatográficos de Dimetoato. ............................. 51 Cuadro 20. Resultados del análisis cromatográficos de Carbofurano. ......................... 52 x Cuadro 21. Resultados del análisis cromatográficos de Atrazina. ................................. 53 Cuadro 22. Resultados del análisis cromatográficos de Molinato. ................................ 54 Cuadro 23. Resultados del análisis cromatográficos de Diazinón. ................................ 55 Cuadro 24. Resultados del análisis cromatográficos de Glifosato, Tiabendazol y 2,4- D. ............................................................................................................................................... 56 Cuadro 25. Resultados del análisis cromatográficos de Piraclostrobina. .................... 57 Cuadro 26. Resultados del análisis cromatográficos de Ametrina. ............................... 58 Cuadro 27. Resultados de la aplicación del método granulométrico de Wolman. ..... 62 Cuadro 28. Mínimo y máximos de las concentraciones obtenidas con el análisis cromatográfico para cada compuesto............................................................................ 66 Cuadro 29. Propiedades químicas de los compuestos detectados con el análisis cromatográfico. ..................................................................................................................... 71 xi ÍNDICE DE APÉNDICES Apéndice 1. Formato usado para la aplicación de entrevistas. ....................................... 92 Apéndice 2. Número de ingredientes activos por cultivo con base a los resultados; y de acuerdo a su aplicación, según el catálogo de plaguicidas de México. .......... 93 Apéndice 3. Listado de plaguicidas con uso exclusivo dentro en la cuenca .............. 97 Apéndice 4. Listado de plaguicidas más comercializados dentro de la Cuenca del Río Ayuquila-Armería. ....................................................................................................... 100 Apéndice 5. Cromatogramas de los compuestos detectados ....................................... 105 Apéndice 6. Parámetros fisicoquímicos y tamaño de sedimento para cada sitio. ... 107 1 1. INTRODUCCIÓN Debido al continuo crecimiento de la población, la agricultura se enfrenta a un importante reto que es el satisfacer las necesidades alimentarias tanto en calidad como en cantidad. Esta actividad requiere de grandes cantidades de agua, por lo que actualmente se registra una fuerte demanda de este recurso, de tal forma que se considera de gran importancia el cuidado y la protección de los recursos hídricos, lo que será uno de los grandes retos para los próximos años (Martínez-Valenzuela y Gómez-Arroyo, 2007; Gao et al., 2008). A nivel global, la aplicación de plaguicidas es considerado una de las vías más importantes para enfrentar los problemas de las plagas en la producción de alimentos y para la eliminación de vectores de enfermedades que afectan la salud pública. Sin embargo, en la mayor parte de las ocasiones su uso viene acompañado con peligros al humano y el medio ambiente. Por lo tanto, en mayor o menor medida, los seres humanos estamos expuestos a estos químicos, que, a su vez, están contribuyendo a la contaminación de los alimentos y de las distintas matrices ambientales (Bolognesi, 2003; Mansour, 2004). La contaminación de las aguas superficiales provocada por plaguicidas ha sido bien documentada en todo el mundo y constituye un problema importante que da lugar a preocupaciones a escala local, regional, nacional y mundial (Konstantinou et al., 2006). Este tipo de contaminación se rige principalmente por las características físico-químicas de los compuestos (solubilidad en agua, capacidad de ser retenidos por los componentes del suelo y su velocidad de degradación), por la proximidad entre los campos de cultivo y las aguas superficiales, por el tipo de actividad agrícola, por las propiedades del medio en el que se aplican, y por otros factores externos (como la precipitación, el viento, temperatura, humedad y la topografía de la zona) (De Gerónimo et al., 2014). Los plaguicidas pueden entrar al medio acuático a través de fuentes puntuales y no puntuales; éstas últimas, conocidas también como fuentes difusas, son probablemente las más importantes. Entre los ejemplos de contaminación difusa se encuentran la que ocurre por escorrentía superficial, la erosión, la difusión de la fumigación, la lixiviación directa de estos compuestos, el drenaje de los flujos, la mala disposición de los envases vacíos, y el lavado de equipos después de su aplicación, entre otras fuentes, así como como la deposición atmosférica. La acumulación de plaguicidas en los cursos de agua es ahora un tema de gran interés ambiental, debido al creciente número de compuestos detectados, lo 2 que requiere de la creación de directivas estrictas para minimizar su impacto en el medio ambiente (Herrero-Hernández et al., 2013; Vymazal y Březinová, 2015). Una de las principales fuentes de contaminación por plaguicidas son los métodos de aplicación, ya que son tan ineficientes que sólo una pequeña parte del producto llega de manera efectiva al objetivo, mientras que el resto es transportado por el aire o por lluvia, que posteriormente contamina la tierra y, con el tiempo, las captaciones de agua (Hernández-Romero et al., 2004). Sin embargo, los avances significativos que se han hecho en el control de este tipo de contaminación están enfocados principalmente a fuentes puntuales, por lo que se ha avanzado poco en cuanto a la contaminación de las aguas por fuentes difusas, debido a la estacionalidad, variabilidad inherente y la multiplicidad de orígenes de la contaminación no puntual (Herrero-Hernández et al., 2013). Cabe mencionar que una gran variedad de plaguicidas tiene la capacidad de persistir por mucho tiempo en un ecosistema, tales como el aldrín, endosulfán, hexaclorociclohexano (HCH), lindano, endrín e isodrín. Existen casos de detecciones de plaguicidas organoclorados en aguas superficiales 20 años después de que su uso había sido prohibido. Asimismo, muchos de estos compuestos son liposolubles, lo que da como resultado que se bioacumulen en las partes grasas de los organismos, como los tejidos de las glándulas mamarias, y una vez que un plaguicida persistente ha entrado en la cadena alimentaria, puede generar biomagnificación, es decir, la acumulación creciente de estos compuestos en los tejidos corporales de los organismos, donde puede alcanzar concentraciones muchas veces mayores que en el medio ambiente circundante. Por todo lo anterior, los seres humanos estamos continuamente expuestos a los efectos de estos compuestos, así como a los productos de su degradación física o biológica, mediante la contaminación ambiental o la exposición ocupacional, principalmente por comer alimentos que estén en contacto con suelo o agua contaminada o en los procesos de formulación o almacenamiento de dichos compuestos (Bolognesi, 2003; De Gerónimo et al., 2014; Yadav et al., 2015). Los plaguicidas pueden entrar a nuestro cuerpo por tres vías: oral (ingestión), respiratoria (inhalación) y dérmica (por la piel). Estos tipos de exposición pueden ocurrir de distintas maneras; por ejemplo, cuando se tienen almacenados compuestos organoclorados en un mueble de la casa cerca de los productos alimenticios, cuando se utilizan plaguicidas agrícolas para fines domésticos, en el tratamiento de productos alimenticios con estas 3 sustancias, en el transporte de plaguicidasy alimentos en un mismo vehículo, en la fabricación y la formulación de estos compuestos y en las personas que frecuentemente operan los equipos de aplicación (Calva y Torres, 1998). Por lo tanto, muchos de estos compuestos y sus metabolitos han sido implicados en una amplia gama de efectos adversos tanto en humanos como en el ambiente, incluyendo defectos de la reproducción y el parto, disfunción del sistema inmunológico, trastornos endocrinos, cáncer, muerte de peces y falla reproductiva en aves (Darko et al., 2008; Arias-Estévez et al., 2008). A pesar de los beneficios que brindó el uso de estos compuestos inicialmente, no pasó mucho tiempo antes de conocerse los efectos secundarios sobre el medio ambiente y los seres vivos. La capacidad de estos compuestos a bioacumularse es uno de los motivos por el cual el uso de estos compuestos se encuentre en algunos casos restringidos o prohibidos (Kuranchie-Mensah et al., 2012). Por lo tanto, se vuelve muy importante conocer las concentraciones existentes de los plaguicidas más utilizados hasta hace algunos años. A nivel mundial, se están realizando monitoreos y análisis para tener información sobre el nivel de contaminación en el medio ambiente por dichos compuestos, y con esto tomar medidas al respecto (Loos et al., 2009). En México se han realizado estudios para evaluar dicha contaminación en aguas superficiales, en sedimentos, en agua de lluvia y en seres humanos; sin embargo, los estudios son relativamente escasos y están generalmente enfocados a los compuestos organoclorados (Albert; 2005; Hernández-Antonio y Hansen, 2011). Es muy importante conocer el grado de contaminación existente por plaguicidas en la cuenca del río Ayuquila-Armería, ya que está clasificada por la Comisión Nacional para el Conocimiento y Uso de la Biodiversidad (CONABIO) como una región hidrológica prioritaria a nivel nacional, que alberga cinco áreas naturales protegidas: la Reserva de la Biosfera Sierra de Manantlán, que incluye 70.9 km, del río Ayuquila; las Zonas de Protección Forestal y Faunística Sierra de Quila y El Jabalí; el Parque Nacional Nevado de Colima, y la Zona de Protección de Recursos Naturales Las Huertas de Comalá (Martínez et al., 2005; Meza- Rodríguez, 2006). Además, en esta región existe una gran cantidad de especies nativas. Tan sólo en la Reserva de la Biosfera Sierra de Manantlán (RBSM), estudios realizados por el Instituto Manantlán de Ecología y Conservación de la Biodiversidad han reportado 110 especies de mamíferos, 21% de ellas endémicas y 10 en peligro de extinción, además se reportan 336 4 especies de aves. En el río Ayuquila se han reportado más de 29 especies de peces. En lo referente a crustáceos, el río alberga 9 especies, de las que una especie es endémica de Jalisco. Y el perro de agua o nutria, uno de los mamíferos más grandes de la RBSM y una especie considerada en peligro de extinción, que también encuentra hábitat apropiado en la ribera de este río. Así mismo, se tienen reportadas 85 especies de anfibios y reptiles, 13 de ellas endémicas (Santana et al., 1990; Santana et al., 1993). De esta forma, la determinación de residuos de plaguicidas en agua puede dar una indicación de la magnitud de la contaminación acuática y las características de acumulación de estos compuestos en la biota acuática, lo cual ayudaría a comprender el comportamiento y el destino de estos productos químicos persistentes. Sin embargo, para entender cómo se comporta un plaguicida en el ambiente es necesario conocer ciertos aspectos físico- químicos de la molécula, su mecanismo de transporte, las características medio ambientales y la geografía del lugar donde se encuentra. Esta complejidad y datos requeridos hacen complicado determinar las fuentes de contaminación; sin embargo, ciertas características físico-químicas cuantificables de los plaguicidas tales como la solubilidad, la presión de vapor, la Constante de la Ley de Henry, el Coeficiente de Carbono Orgánico (Koc) y el Coeficiente de la Partición Octanol-Agua (Kow), pueden contribuir a la determinación de los lugares con mayor nivel de contaminación por plaguicidas (Jenkins y Thomson, 1999; Darko et al., 2008). Por lo tanto, tener un análisis a nivel de cuenca de los niveles de una amplia variedad de plaguicidas en el agua superficial del río Ayuquila-Armería, junto con la aplicación de métodos analíticos confiables, de alta sensibilidad y selectividad, que puedan detectar y cuantificar niveles bajos de estos compuestos, hasta niveles trazas, ayudará a detectar y entender la incorporación de estos químicos en el medio, dará una imagen adecuada de la problemática a nivel de cuenca y facilitará la toma de decisiones pertinentes para evitar algún problema de toxicidad o alteración en la biota. 5 2. PREGUNTA DE INVESTIGACIÓN ¿Cuál es el impacto del uso de plaguicidas en la calidad de las aguas superficiales de la cuenca del río Ayuquila-Armería debido al sistema actual de producción agrícola? 3. HIPÓTESIS El sistema actual de producción agrícola dentro de la cuenca del río Ayuquila-Armería está provocando la degradación de la calidad del agua debido a la presencia de una amplia variedad de plaguicidas. 4. OBJETIVOS 4.1. General Analizar la concentración existente de plaguicidas en las aguas superficiales y caracterizar los parámetros físico-químicos del agua, el tamaño del sedimento superficial y la calidad de ribera en los sitios de estudio de la cuenca del río Ayuquila-Armería. 4.2. Específicos 1. Generar un listado de los plaguicidas comercializados dentro de la cuenca del río Ayuquila-Armería. 2. Determinar los plaguicidas presentes y su concentración en el agua superficial de la cuenca del río Ayuquila-Armería. 3. Caracterizar la condición de los sitios de estudio con base en los parámetros físico- químicos del agua, el tamaño dominante del sedimento superficial y la calidad de ribera. 6 5. MARCO TEÓRICO 5.1. Antecedentes El ser humano ha estado utilizado plaguicidas desde épocas remotas. Se menciona que la primera etapa de la historia del uso de los plaguicidas se remonta desde hace más de dos mil años y hasta mediados del siglo XIX, donde se utilizaron generalmente productos como la sal común, piretro y tabaco, entre otros. Sin embargo, actualmente se utilizan cientos de ingredientes activos y decenas de miles de formulaciones para el control de plagas en la agricultura y vectores en la salud pública (Eddleston et al., 2002; Lans-Ceballos, 2011) El término plaguicida se atribuye a aquella sustancia que ha sido fabricada con el fin de controlar, matar, repeler o atraer a una plaga. Esta plaga puede ser cualquier organismo vivo que pueda producir daños o pérdidas económicas o que pueda producir o trasmitir alguna enfermedad. Estas plagas pueden ser tanto animales como insectos o ratones; plantas no deseadas como malas hierbas o malezas; o microorganismos como pueden ser enfermedades y virus de las plantas (CDPR, 2006). Asimismo, la Organización de las Naciones Unidas para la Alimentación y la Agricultura definió en 1986 a los plaguicidas como “cualquier sustancia o mezcla de sustancias destinadas a prevenir, destruir o controlar cualquier plaga, incluyendo los vectores de organismos causantes de enfermedades humanas o de los animales, las especies no deseadas de plantas o animales que causan perjuicio o que interfieren de cualquier otra forma en la producción, elaboración, almacenamiento, transporte o comercialización de alimentos, productos agrícolas, madera, productos de esta o alimentos para animales” (OMS, 1992). En un informe elaborado en conjunto por la Organización Mundial de la Salud y el Programa de las Naciones Unidas para el Medio Ambiente, se da a conocer que aproximadamente 200,000 personas mueren y alrededor de tres millones se envenenan cada año por losplaguicidas en todo el mundo, aunque la gran mayoría de los casos (95%) son de países en desarrollo (Yadav et al., 2015). De igual manera, la Secretaria de Salud a través del Boletín Epidemiológico menciona que durante el periodo de 1995 a 2011, se registraron un total de 2,518 muertes por intoxicación de plaguicidas en todo el país, siendo Chiapas, Nayarit, Colima, Tabasco, Morelos, Guerrero y Oaxaca, los estados que mostraron una mayor tasa de mortalidad (Secretaría de Salud, 2013). En el caso de México, las principales causas que ocasionan intoxicaciones agudas por plaguicidas se deben principalmente a la falta de conocimiento técnico, capacitación del manejo y uso de agroquímicos, sumándole 7 a esto la ausencia de información pertinente brindada por el vendedor y por el mismo producto hacia el usuario (Guzmán-Plazola et al., 2016). Sin embargo, de manera general se ha comprobado que los efectos de los plaguicidas hacia el ser humano dependen del tipo de molécula, la dosis, la forma de ingreso al organismo y el tiempo de exposición, sin dejar de pasar la susceptibilidad del individuo. Los efectos pueden ser agudos (vómitos, abortos, convulsiones, coma o muerte) lo que se asocia generalmente a dosis altas, suficiente para provocar alteraciones en un periodo de tiempo corto; y crónicos (lesiones en el sistema nervioso, disfunción endocrino, cáncer) donde los síntomas aparecen después de un largo periodo de exposición, debido a un efecto acumulativo de dichos compuestos. Por su parte, la Agencia Internacional para la Investigación del Cáncer (IARC, por sus siglas en inglés) señala que ha revisado el potencial carcinogénico de una amplia variedad de plaguicidas, de los cuales considera a 56 de ellos como carcinogénicos para animales en laboratorio. Asimismo, la exposición de plaguicidas ha sido sujeto de gran preocupación debido a su posible relación con malformaciones congeniticas, la pérdida de fertilidad para las mujeres trabajadores del campo y mutagénico potencial (Bolognesi, 2003; Martínez-Valenzuela y Gómez-Arroyo, 2007). Por otra parte, para 1995, la producción mundial de plaguicidas llego a ser de aproximadamente 2.6 millones de toneladas, de la cual el 85% del total fue destinado para la agricultura, cantidad que ha venido creciendo al paso de los años (UPM, 2007). Por lo tanto, el uso de estos compuestos, históricamente, es uno de los métodos más importantes para aumentar la productividad agrícola, ya que las pérdidas causadas por las plagas son muy elevadas. Se calcula que aproximadamente un tercio de la producción alimenticia del mundo se perdería si los agricultores no manejaran productos químicos para eliminar o neutralizar a las plagas, así como también enfermedades de las plantas y la competencia de las malas hierbas (Sánchez Martín y Sánchez Camazano, 1984). Sin embargo, los métodos de aplicación son tan ineficientes que sólo una pequeña parte del compuesto llega a la plaga, mientras que la mayor parte del plaguicida circula por las distintas matrices ambientales y la biota (Hernández-Romero, 2004). Por lo tanto, el uso continuo de estas sustancias incrementa la preocupación acerca de cuál es el comportamiento, destino ambiental y los posibles efectos adversos en los organismos no objetivo de estos compuestos, una vez incorporados en el medio ambiente. De la misma forma, las 8 operaciones agrícolas mal manejadas pueden conducir a la contaminación de aguas superficiales por estas moléculas de agroquímicos (De Gerónimo et al., 2014). Los estados mexicanos que usan una mayor cantidad de plaguicidas son Sinaloa, Chiapas, Veracruz, Jalisco, Nayarit, Colima, Sonora, Baja California, Tamaulipas, Michoacán, Tabasco, Estado de México, Puebla y Oaxaca. Dichos estados representan el 80% del total de plaguicidas usados dentro del país. El uso indebido de estos agrotóxicos en México han afectado a varios estados; por ejemplo, en Sinaloa en 1988 se encontraron rastros de plaguicidas piretroides en tomates; en Campeche en 1990 se determinaron niveles considerables de plaguicidas organoclorados sedimentados; en Nayarit en 1996 se detectaron restos de plaguicidas organoclorados en diversas muestras de sangre tomadas a jornaleros de tabaco; en Sinaloa en 1996 se determinaron concentraciones de 9 a 20 ppm de DDT en jóvenes menores de 20 años; y en Chihuahua en los periodos de 1996 al 2000, se determinó el grado de contaminación existente por plaguicidas en diferentes huertos de manzanas, concluyendo que la concentración de plaguicidas, así como las cantidades utilizadas de estos compuestos, son proporcionales a la contaminación presente. Por lo tanto, las graves deficiencias en el marco legal, la falta de información sobre los riesgos por el uso de plaguicidas, acciones oficiales insuficientes y generalmente tardías son algunas de las causas que potencian los problemas ambientales asociados al uso de estos compuestos (Waliszewski et al., 1996; Ortiz, 2002; Ramírez-Legarreta y Jacobo-Cuéllar, 2002; Albert, 2005). Por lo tanto, uno de los mayores problemas de contaminación del agua superficial es el elevado uso de plaguicidas, el cual se incrementó a partir de una campaña dirigida por centros de investigación agrícolas internacionales, llamada la Revolución Verde (1960- 1990), con la meta de modernizar la agricultura en los países en vías de desarrollo. A partir de esta campaña, las grandes corporaciones monopolizaron los mercados de semillas y los demás insumos necesarios para la agricultura, como el uso de plaguicidas (Lappé et al., 1998). Asimismo, México fue uno de los primeros países en adoptar esta campaña, en donde se hacía hincapié como una de las formas más rápidas y seguras para la modernización de la agricultura mexicana; generalmente a través del monocultivo de especies hibridas de alto rendimiento, la mecanización de la agricultura y el uso intensivo de plaguicidas sintéticos y fertilizantes (Albert, 2005). 9 5.2. Marco legal internacional y nacional El Convenio de Rotterdam es un tratado internacional promovido por el Programa de las Naciones Unidas para el Medio Ambiente (PNUMA) y la Organización de las Naciones Unidas para la Agricultura y la Alimentación (FAO, por sus siglas en inglés), el cual fue firmado en 1998 y entró en vigor en 2004, y del cual México es parte. Dicho convenio busca facilitar el intercambio de la información, entre los países firmantes, de ciertos productos químicos peligrosos acerca de sus características, con el fin de proteger la salud pública y el medio ambiente debido a los efectos que los compuestos químicos pudieran ocasionar y a la vez contribuir a un uso racional de los mismos, entre los cuales están ciertos plaguicidas. Y que a su vez, dicho convenio contribuya a la toma de decisiones sobre la importación y exportación de los compuestos químicos peligrosos (Convenio de Rotterdam, 2015). Asimismo, el Convenio de Estocolmo sobre Contaminantes Orgánicos Persistentes es un tratado internacional promovido por el PNUMA, firmado inicialmente por 151 países en mayo del 2001, iniciando su funcionalidad en el año 2004. El Convenio trata principalmente de regular la problemática a nivel mundial, debido a la diseminación de estas sustancias en el ambiente (SEMARNAT, 2007). El tratado dispone una serie de medidas de control sobre su producción, importación, disposición, uso y eliminación, y ve la necesidad de proteger la salud humana por los daños que pueden llegar a producir las sustancias al acumularse en los tejidos, y al riesgo de permanecer en los seres vivos durante un gran periodo de tiempo (Gao et al., 2008). Dichos compuestos generalmente muestran una vida media larga, alta toxicidad, persistencia, bioacumulación y biomagnificación, características nocivas para la biota (Maloschik et al., 2007; Hu et al., 2009). Por lo tanto, el Convenio de Estocolmo llevóa que México atendiera la problemática que ocasionan estos compuestos orgánicos persistentes a través del Plan Nacional de Implementación (PNI), el cual tiene como fin el cuidado del medio ambiente y de los recursos naturales. Se menciona, que a partir del PNI, México ha tenido avances a través de diversas acciones, tales como: regulación específica para bifelinos policlorados, prohibición de la importación, fabricación, formulación, comercialización y uso de otros cuatro compuestos orgánicos persistentes (aldrín, dieldrín, endrín y mirex), la restricción de todos los usos del DDT, excepto para la salud pública, y la regulación de algunos aspectos relacionados con los compuestos orgánicos persistentes generados de manera no intencional, entre otras (SEMARNAT, 2007). Sin embargo, siendo México un país en 10 desarrollo y firmante del convenio, ha resultado muy complicado tener un control efectivo en el uso de plaguicidas restringidos o prohibidos, ya que la mayor parte de estos se obtienen de manera clandestina o se usan en sectores agrícolas que incluso no están registrados formalmente. Asimismo, gran parte de los plaguicidas que son prohibidos en países desarrollados se siguen usando en México, debido a la falta de otros productos, o porque al ser prohibidos se pueden conseguir en un precio más económico (Martínez, 2010). Asimismo, México cuenta con el Catálogo de Plaguicidas de la Comisión Federal para la Protección contra Riesgos Sanitarios (COFEPRIS), órgano desconcentrado de la Secretaría de Salud. La COFEPRIS es la encargada de regular, controlar y fomentar medidas sanitarias en los términos de la Ley General de Salud y demás disposiciones aplicables en materia de substancias tóxicas o peligrosas para la salud. Dicho catálogo es una herramienta con el fin de “ayudar al buen uso y manejo de estos productos en las áreas de empleo: agrícola, forestal, pecuario, doméstico, urbano, industrial, salud pública y jardinería”. Además, en él también se integra información adicional sobre los efectos en el medio ambiente y salud que los compuestos pueden provocar debido a su exposición (COFEPRIS, 2016). 5.3. Clasificación de plaguicidas Los plaguicidas pueden ser clasificados de acuerdo a su estructura química, su objetivo, su modo y período de acción, entre otros. Igualmente, se pueden clasificar por sus grupos funcionales: los compuestos organofosforados, los organoclorados y los carbamatos principalmente (Calva y Torres, 1998). En el cuadro 1 se puede observar algunos de los tipos de clasificación de plaguicidas. Cuadro 1. Algunas de las clasificaciones de los plaguicidas. Por su naturaleza química Por su mecanismo de acción Por el tipo de organismos que afectan Inorgánicos Contacto Insecticidas Orgánicos Ingestión Acaricidas Naturales (botánicos y microbianos) Fumigantes Fungicidas Sintéticos Sistémicos Herbicidas Modificado de: Calva y Torres (1998) 11 Los carbamatos son todos los plaguicidas derivados de la estructura básica del ácido carbámico, representan una amplia variedad de compuestos que tienen diversas aplicaciones, tales como insecticidas, herbicidas, fungicidas y nematicidas. Sin embargo, a comparación con los organofosforados y los organoclorados estos compuestos se degradan con mayor rapidez y tienen una limitada acción residual. Sin embargo, muchos de estos productos químicos son considerados neurotóxicos potenciales, sobre todo después de la exposición ocupacional, accidental o intencional. Por lo tanto, la exposición a estos compuestos puede provocar trastornos neurológicos, deterioro de la memoria, sudoración, diarrea, entre otras (Smulders et al., 2003). Por su parte, los compuestos organofosforados son aquellas sustancias orgánicas que son derivadas de la molécula de ácido fosfórico. Cabe mencionar que este tipo de compuesto suele degradarse relativamente rápido en función de su formulación, método de aplicación, clima y etapa de crecimiento de la planta. Algunos de los síntomas que pueden provocar hacia el humano es la pérdida de reflejos, dolor de cabeza, mareos, náuseas, convulsiones, coma y la muerte (Golfinopoulos et al., 2003; Martínez-Valenzuela y Gómez-Arroyo, 2007; Uzcátegui et al., 2011). Los compuestos organoclorados son utilizados principalmente como insecticidas, acaricidas, herbicidas y fungicidas. Además, este tipo de compuesto son utilizados o aplicados en la siembra de maíz, trigo, algodón, frijol, arroz, soya, sorgo y cártamo; en las plantaciones de café, caña de azúcar, y en los frutales como el mango, naranja, melón, piña y sandía. Los organoclorados son conocidos por resistir la biodegradación, y, por lo tanto, pueden ser transportados a través de la cadena trófica y producir un aumento significativo de la concentración original en el extremo de la cadena, incrementando su toxicidad. Asimismo, y debido a su alta versatilidad, estos plaguicidas han sido históricamente más usados para proteger la producción y calidad de las cosechas y el control de vectores en la salud pública, principalmente por su persistencia, característica que permite que sus ingredientes activos permanezcan activos durante un largo periodo de tiempo, aunque esta misma característica provoque daños debido a la lenta degradabilidad del compuesto, y por su valor económico, ya que la mayoría de los organoclorados son muy económicos (Calva y Torres, 1998; Shukla et al., 2006; Martínez-Valenzuela y Gómez-Arroyo, 2007). Por otra parte, el Catálogo de plaguicidas de México evalúa el grado de toxicidad aguda de los agrotóxicos con respecto a los valores del DL50. Dicho valor, hace referencia a la dosis que provocaría la muerte del 50% de los individuos en una población, para este caso ratas 12 de prueba, su categorización va desde una Categoría I (que es el de mayor toxicidad) hasta una Categoría V (el de menor toxicidad). En el cuadro 2, se puede observar la clasificación propuesta por este catálogo (COFEPRIS, 2016). Cuadro 2. Parámetros para la categorización de plaguicidas en México. Vía de exposición Categoría I Categoría II Categoría III Categoría IV Categoría V Oral (mg/kg) 5 50 300 2000 5000 Dérmica (mg/kg) 50 200 1000 2000 - Gases (ppmV) 100 500 2500 5000 Vapores (mg/l) 0.5 2 10 20 Polvos y nieblas (mg/l) 0.05 0.5 1 5 Modificado de: COFEPRIS (2016) Por su parte, la Organización Mundial de la Salud (OMS), propone la clasificación de estos compuestos en función al nivel de riesgo que estos representan para la salud, basándose en la forma en que estos químicos se comportan en animales de laboratorio y estimando su dosis letal media (DL50). Los valores de esta clasificación van desde Ia (considerado el de mayor toxicidad) hasta U (poco probable de representar un riesgo), y estos fueron obtenidos en pruebas con ratas. En el cuadro 3, se observa dicha clasificación (OMS, 2010). Cuadro 3. Parámetros para la categorización de agrotóxicos según la OMS. Vía de exposición Ia. Extremo peligro Ib. Altamente peligroso II. Moderadamente peligroso III. Ligero peligro U. Poco probable a ser peligroso Oral (mg/kg) <5 5 a 50 50 a 2000 >2000 5000 o mayor Dérmica (mg/kg) <50 50 a 200 200 a 2000 >2000 5000 o mayor Modificado de: OMS (2010) 13 Finalmente, la Agencia de Protección Ambiental de Estados Unidos (EPA, por sus siglas en inglés) establece cuatro categorías para la clasificación de los plaguicidas, enfocado al peligro agudo que estos pudieran representar. De esta manera, la categoría I es considerada la de mayor toxicidad; mientras que, la categoría IV la de menor. En el cuadro 4, se pueden observar las categorías junto con los distintos tipos de exposición (ECFR, 2016; GovRegs, 2016). Cuadro 4. Valores e indicadores para categorización de agrotóxicos por la EPA. Indicadores de peligro I IIIII IV Oral DL50 (mg/kg) <50 50 a 500 500 a 5000 >5000 Dérmica DL50 (mg/kg) <200 200 a 2000 2000 a 20000 >20000 Inhalada DL50 (mg/lt) <0.2 0.2 a 2 2 a 20 >20 Irritación ocular Corrosivo; opacidad corneal no reversible en 7 días Opacidad corneal reversible en 7 días con irritación persistente por 7 días Sin opacidad corneal; irritación reversible en 7 días No irrita Irritación cutánea Corrosivo Irritación severa por 72 horas Irritación moderada por 72 horas Ligera irritación por 72 horas Modificado de: ECFR (2016) y GovRegs (2016) 5.4. Parámetros fisicoquímicos de calidad de agua y propiedades químicas importantes en la presencia y evolución de plaguicidas El potencial de iones hidronio, o también conocido como pH, es considerado un contaminante básico con un rango permisible de 5 a 10 unidades en México, su medición puede contribuir a determinar si los valores representan un factor de toxicidad para los organismos acuáticos. Con respecto a los plaguicidas, la mayor parte de los organofosforados y carbamatos suelen presentar una reacción llamada hidrolisis alcalina, cuando entran en una matriz ambiental que presenta un pH mayor a 7. Esta reacción química destruye o desvanece la efectividad del plaguicida, debido a que un pH básico tiende a eliminar los iones H+, y, por ende, a inestabilizar químicamente la estructura y la composición de la molécula; es por eso que, es considerado como uno de los factores 14 determinantes en la degradación de dichos compuestos (Secretaría de Economía, 2011; Narváez et al., 2012). La temperatura se reconoce como un criterio de calidad de agua para la protección de la vida acuática y para las fuentes de abastecimiento de agua potable; además, es también un parámetro establecido como límite máximo permisible de contaminantes, siendo una especificación de importancia en los cálculos de balance de energía y de calor de los procesos industriales, y un indicador de presencia de compuestos y contaminantes. Además, este parámetro influye de manera negativa en la degradación de los plaguicidas, ya que sí una matriz ambiental, en este caso el agua, presenta una alta temperatura dicha condición favorecerá a la degradación y la volatilización de los plaguicidas presentes (FAO, 1996; Narváez et al., 2012; Secretaría de Economía, 2013). La turbidez del agua, hace referencia básicamente a los sólidos en suspensión en el agua (arcillas, limo, materia orgánica), que por ende, disminuyen la transparencia de la misma. Estos sólidos en suspensión representan un importante medio de transporte e inactivación de plaguicidas, ya que estos suelen adsorberse en la superficie del sedimento. Por otra parte, la presencia de este contaminante físico en el agua limita la penetración de luz solar dificultando o impidiendo el proceso de fotodegradación de los plaguicidas; este proceso se genera debido a que la luz UV-B y UV-A (280-400nm), que es la que alcanza la superficie y tiene un alto valor energético, excita las moléculas de los plaguicidas y, consecuentemente, las transforma o degrada (Barrenechea, 2004; Leiva, 2010; Narváez et al., 2012). Las reacciones de óxido-reducción pueden ser definidas como una reacción de transferencia de electrones, donde se ven implicados donadores de electrones (reductores) y aceptadores de electrones (oxidantes). Por lo tanto, la oxidación se define como la pérdida de electrones en una sustancia, mientras que la reducción es lo inverso. De esta forma, si se tiene un valor positivo y de alta magnitud es indicativo de un ambiente que favorece las reacciones de oxidación; y si se tiene un valor negativo y de baja magnitud es indicativo de un ambiente altamente reductor. Esta reacción es considerada como uno de los procesos que determinan la trasformación del comportamiento de los plaguicidas en el agua, afectando principalmente la estabilidad química de la molécula (Barba, 2002; Garduño- Sánchez, 2005). 15 El oxígeno disuelto en el agua está determinado principalmente por las características fisicoquímicas (salinidad, temperatura) y la actividad bioquímica de los organismos en los cuerpos de agua. Por lo tanto, este parámetro se vuelve vital para los organismos aerobios que se relacionan al medio acuático. La producción del oxígeno está relacionado principalmente a las reacciones de fotosíntesis y turbulencias en el agua; mientras que, el consumo dependerá de la respiración, la descomposición de sustancias orgánicas, entre otras. Cabe señalar que la concentración del oxígeno también dependerá de la temperatura del agua, ya que aguas más cálidas son capaces de disolver menores cantidades de oxígeno. Entonces, la concentración de oxígeno disuelto está relacionado conjuntamente a la presencia de microorganismos en los cuerpos de agua, que puede ser un factor determinante en el potencial de biodegradación de plaguicidas (Gaitán, 2004; Goyenola, 2007). Los sólidos disueltos totales determinan específicamente el total de residuos sólidos filtrables (sales y residuos orgánicos) a través de un filtro con poro de 2.0 µm. Es un parámetro relacionado con la salinidad del medio, y por ende, la conductividad del mismo. Es considerado un indicador general de la calidad química, ya que puede afectar los cuerpos de agua, reaccionar fisiológicamente de manera adversa a los consumidores y afectar la penetración de luz en la columna de agua (UPCT, s/a; Fuentes y Massol-Déya, 2002). La conductividad eléctrica hace referencia a la capacidad que tiene una solución acuosa para transportar electricidad, esta propiedad se encuentra relacionada principalmente a la temperatura del líquido, a la cantidad de solidos disueltos, a la sales disueltas y por ende, al número de iones presentes. Asimismo, se puede mencionar que es una medición indirecta de la cantidad de sales o sólidos disueltos; por lo tanto, a mayor contenido de sales, mayor conductividad (OMS, 2006). La solubilidad en agua de un plaguicida determina la concentración máxima de un agrotóxico a disolverse en un litro de agua; por lo tanto, cuanto mayor sea la solubilidad, mayor es la cantidad del plaguicida que puede ser transportado en disolución. Asimismo, la solubilidad del agua es un parámetro clave en el proceso de lixiviado de los plaguicidas y adsorción en el sedimento. Cabe señalar que, los plaguicidas con una baja solubilidad en agua se adsorben con mayor facilidad en el sedimento y facilitar su desplazamiento desde el suelo al agua superficial, que aquellos con alta solubilidad. 16 La presión de vapor es una propiedad que determina el grado de volatilidad de una sustancia en estado puro e importante en el comportamiento de los plaguicidas en la naturaleza. La presión de vapor varía proporcionalmente de acuerdo a la temperatura. Sin embargo, cabe señalar que la presión de vapor de cada compuesto es modificada dentro de la naturaleza por distintos factores, como: la humedad, viento, temperatura, entre otros. El coeficiente de partición Octanol-Agua (Kow) es una propiedad que nos brinda un panorama sobre la evolución del plaguicida una vez presente en el agua superficial. Básicamente mide como un compuesto se distribuye entre dos solventes inmiscibles, polar (agua) y apolar (octanol), por lo tanto nos da una medida de la polaridad del compuesto, y si este puede adsorberse en el tejido graso. La constante de la ley de Henry mide el grado de la volatilidad de un compuesto cuando está presente en un medio acuoso. Por lo tanto, un alto valor de la constante nos señalará que el compuesto tiene un potencial alto de ser volatilizado del medio acuoso. 5.5. Características ambientales de los sitios de muestreo que pueden determinar la presencia de plaguicidas en el agua superficial El contar con la información de la distribución del tamaño del sedimento superficial en elcauce del río, es un factor importante a tomar en cuenta en la dinámica de los plaguicidas. Debido a que, muchos plaguicidas suelen presentar características hidrófobicas, lo que facilita que el compuesto salga de la columna de agua y se adsorba al sedimento del fondo. Este proceso se suele presentar cuando en el lecho hay una dominancia de partículas pequeñas (<2 mm) y alto contenido de materia orgánica; representando un repositorio importante de plaguicidas. O por otra parte, el sedimento fino puede ser considerado una fuente que facilite la introducción de estos compuestos al medio acuático; debido a la inactivación que suele tener los plaguicidas adsorbidos en él, y su consecuente degradación a un compuesto soluble en agua (Navarro-Garcia y Barba-Navarro, 1995; Kuranchie- Mensah et al., 2012). Por otro lado, actualmente la valoración ambiental de las zonas de ribera es de gran interés, ya que favorece las interacciones entre cada uno de los componentes acuáticos y terrestres, los procesos de intercambio de energía y materia en el río, los servicios ambientales relacionados a los ríos, provee hábitat y refugio para las especies tanto terrestres como acuáticas, entre otros. Además, la conservación de estas zonas, es 17 considerada como una de las mejores formas para mitigar la entrada de plaguicidas al medio acuático, por su funcionamiento como una barrera o trampa natural, evitando la movilidad de estos compuestos a través de las escorrentías de los campos agrícolas adyacentes (González del Tánago et al., 2006; González del Tánago y Gacía de Jalón, 2011; Vymazal y Březinová, 2015; Ortiz-Arrona, 2015). 5.6. Estudios previos y situación actual en la cuenca río Ayuquila-Armería Gran parte de la contaminación del agua superficial presente en el río Ayuquila-Armería se debe a las actividades productivas de la región, principalmente tres fuentes contaminantes: las descargas urbanas e industriales, los residuos sólidos urbanos y los escurrimientos de agroquímicos en campos agrícolas. Además, existen otras formas que contribuyen a su alteración como el almacenamiento del agua y el desvió; la deforestación del espacio de ribera y desencadenamiento del río para fines de riego que afectan la integridad biótica del ecosistema acuático. Dicha situación está propiciando el deterioro de la calidad del agua tanto en su composición física como química, cambios en la dinámica hidrológica, provocando la pérdida de especies acuáticas principalmente y en general la degradación del patrimonio natural de la cuenca. Por lo tanto, los recursos acuáticos del río Ayuquila están en continuo proceso de degradación por dichas actividades, las cuales representan las principales causas de degradación (Martínez et al., 2002; Martínez et al., 2000). En el caso de la cuenca del río Ayuquila-Armería se han llevado a cabo algunos análisis de concentración de plaguicidas en aguas superficiales, refiriéndonos como agua superficial a aquel recurso hídrico continental que se encuentra en la superficie terrestre. Pueden ser corrientes que se mueven en una misma dirección y circulan continuamente, como los ríos y arroyos; o bien estancadas como los lagos, lagunas, charcas y pantanos. Asimismo, incluye también las formas sólidas de agua, nieve y hielo. En 1997 el SAPAJAL (ahora Comisión Estatal de Agua de Jalisco) realizó un estudio de presencia de plaguicidas en aguas superficiales por parte de un proyecto regional priorizado en el Estado de Jalisco; a través del proyecto se monitorearon ocho compuestos: 2,4-D; hexacloro-benceno, lindano, aldrín, dieldrín, clordano, DDT, heptacloro y epóxido de heptacloro y metoxicloro; posteriormente se determinó que todos los valores estaban por debajo del límite de detección (<0.01 µg/l). En 2001, Montgomery-Watson analizó la presencia de cinco plaguicidas (carbofurano, clorpirifós, endosulfán, metamidofos y terbufos) en los Estado de Jalisco y Colima, e igualmente la concentración de estos compuestos fue por debajo del 18 límite de detección (Winter et al., 1998; Comisión de la Cuenca del Río Ayuquila-Armería, 2008; Meals y Dressing, 2008). En 2006 se realizó un estudio titulado “Evaluación diagnóstica de la calidad y disponibilidad del agua superficial y subterránea en el Estado de Colima” por parte del Centro de Estudio del Agua; dentro de su monitoreo analizaron la presencia de una alta variedad de compuestos organoclorados y organofosforados, de los cuales pudieron detectar DDT en la desembocadura del Río Armería y en los límites de Colima y Jalisco (0.00006 mg/l), así como endrín aldehído en la desembocadura del Río Armería (0.00009 mg/l), en los límites de Colima y Jalisco (0.00006 mg/l), en el Río Cuzalapa (0.00006 mg/l), en el Río Coahuayana (0.00006mg/l) y en el Río Colima (0.00005 mg/l). En 2013 se llevó a cabo otro estudio como parte de un proyecto de tesis para conocer la concentración de plaguicidas existentes en aguas superficiales del Estado de Colima, a través del cual se monitorearon 6 compuestos (aldrín, endrín, dieldrín, lindano, DDT y heptacloro). Los resultados indicaron que estos compuestos se encontraban debajo del límite de detección. Sin embargo, con la ayuda de la espectrometría de masas se pudo detectar la presencia de triclosán, epóxido de heptacloro y clorofenil metanona (Rodríguez-Aguilar, 2013). 19 6. MÉTODOS 6.1. Área de estudio La cuenca del río Ayuquila-Armería es considerada una de las más importantes para el occidente de México, se localiza entre los 102°56´ y 104°35´ longitud oeste y 18°40´y 20°29´ latitud norte, entre los estados de Jalisco y Colima, donde viven unos 450,000 habitantes. Esta cuenca tiene una superficie de 9,864 km2, de los cuales el 81.3% se encuentra en el estado de Jalisco y el 18.7% en el estado de Colima. El río Ayuquila tiene una longitud de 321 km, de estos aproximadamente 70 km constituyen el límite norte y este de la Reserva de la Biosfera Sierra de Manantlán. Sus aguas nacen principalmente en Sierra de Quila, Tapalpa, Cacoma, Manantlán y el Nevado de Colima (Jardel, 1992; Santana et al., 1993; Martínez et al., 2001; Meza-Rodríguez, 2006). Esta cuenca se ubica en su totalidad en el Organismo de Cuenca VIII denominada por la clasificación de la Comisión Nacional del Agua (CNA) como Lerma-Santiago-Pacífico, con el propósito de hacer un uso y aprovechamiento equilibrado y sustentable de los recursos hídricos, cuidando su preservación en cantidad y calidad. De la misma manera, la cuenca se encuentra dentro de la región hidrológica dieciséis (RH16), que se refiere a un área del territorio nacional conformada en función de sus características orográficas e hidrológicas, con el fin de agrupar la información hidrológica y de calidad de agua, denominada por la CNA como Armería-Coahuayana (CEA Jalisco, 2005; CNA, 2009). La cuenca Ayuquila-Armería se forma por la unión de las subcuencas Ayuquila, que tiene un área de 3,659 km2, constituida por 23 subcuencas tributarias; Tuxcacuesco, con un área de 3,569 km2, formada por 20 subcuencas tributarias; y Armería, con un área de 2,645 km2 conformada por 18 subcuencas tributarias. Las principales actividades económicas que se realizan dentro de la cuenca son la agricultura intensiva y de subsistencia, producción forestal y pesca (Díaz-Muñoz, 2005; Meza-Rodríguez, 2006). La superficie de la cuenca abarca 29 municipios, 21 pertenecientes al estado de Jalisco y 8 a Colima. El 79% de su población vive en zonas urbanas y 21% en zonas rurales, distribuida en 373 localidades dispersas a lo largo de la cuenca, siendo las más importantes las ciudades de Autlán, El Grullo, El Limón y Colima. Dentro de la cuenca se encuentran principalmente tres presas Trigomil (250 Mm3), Tacotán (149 Mm3) y Basilio Badillo (149 Mm3), que sirven para irrigar 54,000 hectáreas de tierras agrícolas, el 46% se encuentran en Jalisco(valle Autlán-El Grullo) y el 54% en Colima (Distritos de Riego Peñitas y 20 Tecomán). Entre los cultivos principales están el melón, el jitomate, el agave y el chile, pero por sus rendimientos económicos, el principal cultivo es la caña de azúcar. Por lo tanto, el río está representando una importante base económica en ambos estados (CNA, 1999; Martínez et al., 2005; Meza-Rodríguez, 2006; Graf et al., 2006). Cabe mencionar que en las subcuencas del Ayuquila y Tuxcacuesco dominan, en términos de superficie, los cultivos de maíz elotero, forrajero y grano, caña de azúcar, agave, pasto y sorgo. Estos cultivos representan el 95.4% de la superficie cultivada o aproximadamente 94,115 hectáreas, cada uno con una superficie mayor a 1,300 hectáreas. Por su parte, en la subcuenca del Armería el 94.8% del área cultivada (150,798 hectáreas aproximadamente), es representada por los cultivos de limón, caña de azúcar, palma, maíz elotero, forrajero y grano, plátano, mango, arroz palay, café cereza, tamarindo, papaya, sorgo grano y pastos, cada uno con una superficie sembrada mayor a 1,330 hectáreas (SIAP, 2015). La cuenca es considerada como prioritaria para la conservación, debido a que tiene una alta diversidad biológica y es proveedora de agua y recursos pesqueros para 22 municipios en Jalisco y Colima. Además, dentro de ella se encuentran 5 áreas naturales protegidas: la Reserva de la Biosfera Sierra de Manantlán, el Parque Nacional del Nevado de Colima, las Áreas de Protección de Flora y Fauna del Jabalí y Sierra de Quila y el Área de Protección de Recursos Naturales Las Huertas en Comalá. En general, presenta aproximadamente un 10% de su superficie como área protegida (Martínez et al., 2005; Meza-Rodríguez, 2006). El río Ayuquila-Armería es uno de los 15 ríos más importantes de los 100 existentes en la vertiente del Pacifico y está entre los 43 ríos más importantes a nivel nacional. Asimismo, este río representa el de mayor diversidad biótica en el estado de Colima y el segundo en Jalisco, alberga más de 29 especies de peces de las cuales 2 son endémicas; 9 especies de crustáceos presentando 1 especie endémica; 17 familias de insectos acuáticos; 119 especies de aves; y la nutria o perro de agua (Lontra longicaudis), especie que se encuentra amenazada según la NOM-059-SEMARNAT-2010 (Jardel, 1992; Santana et al., 1993; Martínez et al., 2000; Martínez et al., 2001). 6.2. Determinación de los plaguicidas más comercializados dentro de la cuenca del río Ayuquila-Armería Para llevar a cabo este objetivo, se aplicaron 27 entrevistas semi-estructuras dirigidas a los expendios de plaguicidas dentro de la cuenca Ayuquila-Armería, con el único objetivo de 21 generar un listado con los plaguicidas que más se comercializan dentro de dicha cuenca. Estas entrevistas, se aplicaron en las principales cabeceras municipales dentro de la cuenca, tales como: Autlán, El Grullo, Tecolotlán, Ayutla y Unión de Tula, del estado de Jalisco; y para el estado de Colima, a los expendios pertenecientes a los municipios de Tecomán, Armería, Villa de Álvarez y Colima; las cuales fueron dirigidas a los encargados de cada expendio. El formato de la entrevista utilizada para la realización de este objetivo se muestra en el apéndice 1. Para la elección de los expendios en los municipios de la cuenca dentro del estado de Jalisco, se consultó el Directorio Fitosanitario de Empresas Comercializadoras Certificas Vigentes de Plaguicidas Agrícolas del Servicio Nacional de Sanidad, Inocuidad y Calidad Agroalimentaria (SENASICA). Por otra parte, debido a que la SENASICA no cuenta con información disponible dentro de dicho directorio respecto a las empresas certificadas para comercializar plaguicidas en el estado de Colima, se procedió a visitar directamente a cada expendio sin utilizar el anterior procedimiento de elección. Cabe señalar que no se utilizó un proceso estadístico para determinar el número de expendios visitados por cabecera municipal, ya que el mismo difiere para cada cabecera concentrándose mayormente en las cabeceras municipales con mayor número de habitantes. Por lo tanto, las cabeceras municipales tales como Autlán de Navarro, Tecomán y Colima tuvieron una mayor cantidad de expendios entrevistados que otras como Tecolotlán y Ayutla. Por lo tanto, con la información obtenida se generó un listado de los plaguicidas más comercializados en la cuenca, con el fin de tener una referencia de cuales son dichos compuestos. Consecuentemente, se realizó un análisis con los resultados generados con las entrevistas, con el fin de conocer la categorización o clasificación que tienen los agrotóxicos más comercializados dentro de la cuenca. Dicho análisis, se realizó con base a las siguientes tres listas de clasificación de plaguicidas: el Catálogo de plaguicidas de México, la clasificación de plaguicidas por parte de la Agencia de Protección al Ambiente de Estados Unidos (EPA, por sus siglas en inglés), y la lista de plaguicidas peligrosos de la OMS, las cuales se enfocan principalmente en el grado toxicológico de cada ingrediente activo. 22 6.3. Análisis de los plaguicidas presentes en el agua del río Ayuquila- Armería En este apartado se describe el procedimiento de toma de muestra, los métodos de campo aplicados durante los muestreos y los métodos cromatográficos para el análisis de las muestras en laboratorio. La mayor parte de los sitios de muestreo fueron elegidos con base a las zonas agrícolas más importantes dentro de la cuenca, enfocándose principalmente a las zonas maiceras, cañeras y agaveras dentro de la misma; y fueron distribuidos en la cuenca para que los resultados representaran de mejor manera la situación actual en la cuenca. Se eligieron dos puntos de control, que se encuentran ubicados en el Arroyo Manantlán y el Arroyo La Lumbre, esto porque la actividad agrícola en ambas zonas es poca o nula. Además, se muestrearon dos puntos en la presa El Nogal con el fin de conocer de manera general, lo que ocurre cuando los plaguicidas entran y posteriormente salen de las presas. 6.4. Análisis in situ 6.4.1. Parámetros fisicoquímicos En cada uno de los 30 sitios seleccionados, durante los dos muestreos correspondiente a la temporada de estiaje y los dos a temporada de lluvias, se usó un Multiparametrico Hanna Hi 9828 y un Turbidimetro portátil 2100Q para medir los parámetros físico-químicos de calidad de agua que pueden ser importantes en la presencia y dinámica de los plaguicidas en esta matriz, como son: pH, temperatura, oxígeno disuelto, sólidos disueltos totales, potencial óxido-reducción y turbidez. 6.4.2. Conteo granulométrico de Wolman Para obtener los datos representativos del tamaño del sedimento del lecho se utilizó un proceso llamado conteo granulométrico de Wolman (Harrelson et al., 1994; Millanao- Balboa, 2010). La aplicación de este método requiere de una persona que deberá medir, con una regla métrica, el sedimento superficial del cauce del río; y una persona más que se dedicará a tomar nota de las mediciones obtenidas. Por lo tanto, este método representa un muestreo al azar, donde la persona que se dedicará a medir, debe de caminar a lo ancho del cauce del rio por una ruta determinada en transecto, zigzag o por hábitats (pozas, rápidos) y de manera sistemática tomar las mediciones del sedimento superficial; por ejemplo: cada 5 pasos o 20 pasos; esto dependerá, del tamaño del cauce, tratando de 23 avanzar lo mayor posible a lo largo del río. Esto se puede observar en la figura 1 (Harrelson et al., 1994; Bevenger y King; 1995). Figura 1. Representación gráfica del conteo granulométrico de Wolman. Tomada de: Bevenger y King (1995) Este procedimiento de recolecta de sedimento es llamado paso-dedo. Consiste en tomar el sedimento que se encuentre en la punta del pie o del zapato durante la caminata; es
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