Tese de Mestrado em Engenharia Química

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UNIVERSIDAD DE GUADALAJARA 
COORDINACIÓN GENERAL ACADÉMICA 
Coordinación de Bibliotecas 
Biblioteca Digital 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
La presente tesis es publicada a texto completo en virtud de que el autor 
ha dado su autorización por escrito para la incorporación del documento a la 
Biblioteca Digital y al Repositorio Institucional de la Universidad de Guadalajara, 
esto sin sufrir menoscabo sobre sus derechos como autor de la obra y los usos 
que posteriormente quiera darle a la misma. 
UNIVERSIDAD DE GUADALAJARA 
Centro Universitario de Ciencias Exactas e Ingenierías 
Posgrado en Ciencias en Ingeniería Química 
Estimación de parámetros termodinámicos de la microemulsión 
inversa de sistemas con 
CTAFell, CTAFelll, DDAFelll/CTAB/Pentanol/Hexano/Agua 
Tesis para obtener el grado de 
MAESTRO EN CIENCIAS EN INGENIERÍA QUÍMICA 
Presenta 
l. Q. ELIZABETH MONSERRAT VILLALPANDO VÁZQUEZ 
Director 
Dr. MAXIMILIANO BÁRCENA SOTO 
Co-di rectores 
Dr. ALBERTO GUTIÉRREZ BECERRA 
Dr. JOSÉ INÉS ESCALANTE VÁZQUEZ 
GUADALAJARA, JALISCO, NOVIEMBRE 2016 
LJ IVERSIDAD DE G ADALAJARA 
CrNTRO U IV CR'.'\ ITAR IO DE CIE ClAS EXACTAS l: 1 GL:N IER IAS 
\fU~.í rAIUt\ AC.\DlMIC:A 
<- < 'ORDl'\l'\Clc'"- Dl l'ROGRAlvl.\$ DOUNl E' 
CUCEl/CPDOC/0734/2016 
l.Q. Elizabeth Monserrat Villalpando Vázquez 
Presente 
Por medio de la presente me permito comunicarle que fue aceptado por la 
Junta Académica correspondiente , el tema de tesis solicitado a esta 
Coordinación el día 17 de junio de 2016, bajo el título : 
"Estimación de parámetros termodinámicos de la microemulsión inversa de 
sistemas con CT AFell, CTAFelll, DDAFelll/CTAB/Pentanol/Hexano/Agua" 
mismo que usted desarrollará , con objeto de dar lugar a los trámites conducentes 
a la obtención de grado de: 
Maestra en Ciencias en Ingeniería Química 
Así mismo le comunico que para el desarrollo de la citada tesis le ha sido 
designado como Director al Dr. Máximiliano Bárcena Soto, como Co-directores 
al Dr. José Inés Escalante Vázquez y el Dr. Alberto Gutiérrez Becerra. 
Sin otro particular de momento, aprovecho la ocasión para enviarle un cordial 
saludo. 
EMV/sijo 
Atentamente 
"Piensa y Trabaja" 
Guadalajara, Jal. , 20 de · 
, :fl;llPJINIVER SITARI O DE !51'. 
d El~h~J¡t) ·cfüE \!JGENléRl',S: - 0 ) 
Dr. Enrique Michel V 
Coordinador de Programas Docentes 
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:-
Registro 080/2016 
Dr. Enrique Michel Valdivia 
Coordinador de Programas 
Docentes del CUCEI 
Presente 
Por medio de la presente me permito hacer de su conocimiento que una 
vez realizada la revisión y habiendo efectuado las correcciones pertinentes a l trabajo de 
tesis denominado: 
"t:stimación de parámetros termodinámicos de la microemulsión inversa de sistemas 
con CTAFell, CTAFelll, DDAFelll/CTAB/Pentanol/Hexano/Agua " 
Elaborada por la alumna Elizabeth Monserrat Villalpando Vázquez para obtener el 
grado de Maestra en Ciencias en Ingeniería Química, la consideramos apta para su 
presentación . 
La publicación final se deberá de entregar a la coordinación de Posgrado 
para realizar su examen de grado. 
Sin otro particular por el momento aprovecho la oportunidad para enviarle 
u11 cordial sa ludo y me despido de usted. 
Atentamente 
" Piensa y Trabaja" 
Guadalajara, Jalisco a 25 de Octubre del 2016 
es is 
Dr. Maximiliano Bárcena Soto 
Dra. Erika Roxana Larios Durán Dr. J. Félix Armando Soltero Martínez 
J) fl ... C.iíi t1., ú1 F. j")sU¿) V~ f I ;Vb>L 
UNIVERSIDAD DE GUADALAJARA 
Centro Universitario de Ciencias Exactas e Ingenierías 
Secretaría Académica/Coordinación de Programas Docentes 
Maestría en Ciencias en Ingeniería Química 
Dr. Enrique Michel Valdivia 
Coordinador de Programas 
Docentes del CUCEI 
Presente 
CUCEl/MCIQ/084/2016 
Por este medio nos permitimos hacer de su conocimiento, que el trabajo de 
tesis presentado por la C. Elizabeth Monserrat Villalpando Vázquez para optar al grado 
de Maestro en Ciencias en Ingeniería Química con el tema: 
"Estimación de parámetros termodinámicos de la microemulsión inversa de sistemas 
con CT AFell, CT AFelll, DDAFelll/CT AB/Pentanol/Hexano/ Agua " 
Ha sido revisado por los Lectores asignados por la Junta Académica de este posgrado para 
tal fin y habiendo sido reportado que SI CUMPLE con el nivel metodológico exigido en su 
realización, esta Junta Académica autoriza su presentación. 
La publicación final se deberá de entregar a esta coordinación para poder realizar su 
examen de grado. 
Sin otro particular por el momento aprovechamos la oportunidad para reiterarle las 
seguridades de nuestra atenta y distinguida consideración. 
Atentamente 
" Piensa y Trabaja" 
Guadalajara, Jalisco a 1 de Noviembre del 2016 
Dr. Martin Rigoberto Arel lano Martínez 
Dr. Alejandro González Álvarez Dr. J. Félix Armando Soltero Martínez 
*jgob 
1 Blvd. Marcelino García Barra;Jan i'J
o. 1421 esq. Calzaria Olímpica, C.P. 4-1430, Guadéila)ara, Jalisco, México 
re!. y fílt. (33) 13 78 59 00 ext. 27506 
1J..i ,M~:.· n1rPi 11rln rnY 
Contenido 
Lista de tablas 
Lista de figuras 
Resumen 
Introducción 
Marco Teórico 
1.1 Coloides 
1.1.1 Surfactantes 
1.1.2 Micelas 
1.2 Microemulsión 
1.2.1 Cosurfactante en las microemulsiones 
1.2.2 Diagrama de fases 
1.2.3 Clasificación de las microemulsiones 
1.3 Caracterización de las microemulsiones 
1.3.1 Método de titulación de Schulman 
1.3.2 Técnica de calorimetría 
2 Experimentación 
2.1 Sistemas de estudio 
2.2 Síntesis de los surfactantes modificados 
2.3 Técnicas de caracterización 
2.3.1 Titulaciones de Schulman 
2.3.2 Calorimetría 
J Análisis y discusión de resultados 
3.1 Titulaciones de Schulman 
3.2 Calorimetría 
¡¡ 
V 
1 
3 
3 
4 
4 
8 
8 
9 
9 
10 
10 
15 
17 
17 
21 
22 
22 
26 
33 
34 
46 
3.3 Comparación de resultados 52 
4 Conclusiones 54 
b Referencias 57 
Lista de tablas 
Página 
Tabla 2.1 Sistemas generales de estudio. 17 
Tabla 2.2 Sistemas específicos de estudio. 20 
Tabla 3.1 Pendientes, interceptas y constantes de distribución derivados de las 35 
titulaciones de Schulman para los sistemas A.1-D.4 a T= 15- 35 ºC. 
Tabla 3.2 Parámetros termodinámicos para los sistemas A.1-D.4 a T = 15-35 ºC. 42 
Tabla 3.3 Radio efectivo, radio del núcleo de agua y longitud de la capa interfacial 44 
para los sistemas A.1-D.4 a 25ºC. 
Tabla 3.4 Calores involucrados durante la formación de la microemulsión de los 50 
sistemas A.1 y A.2 para los ensayos del Bloque A. 
Tabla 3.5 Calores involucrados durante la formación de la microemulsión de los 
sistemas A.1 y A.2 para los ensayos del Bloque B. 
Tabla 3.6 Entalpías del proceso de transferencia de las moléculas de alcohol 
desde el hexano a la interfase y de agregación de moléculas de 
surfactante y alcohol por los métodos de titulación de Schulman y 
calorimetría, respectivamente, para los sistemas A.1 y A.2 
50 
52 
Lista de figuras 
Página 
Figura 1.1 Sistemas coloidales inversos: A) Dispersión micelar; B) Emulsión o 3 
Microemulsión (W/O). 
Figura 1.2 Ejemplo de la estructura de un surfactante iónico (catiónico). 4 
Figura 1.3 Tipo de micelas: A) Micela inversa; B) Micela directa. 4 
Figura 1.4 Tipos de agua dentro de una micela inversa. 5 
Figura 1.5 Transformación del sistema solvente-surfactante en función a la 6 
concentración de surfactante. La concentración del surfactante aumenta 
de izquierda a derecha. 
Figura 1.6 Representación geométrica de una molécula de surfactante. 7 
Figura 1.7 Estructuras micelares y su relación con el parámetro crítico de empaque. 7 
Figura 1.8 Diferentes estructuras geométricas de las moléculas de surfactante. Azul 8 
representa la parte polar y negro la parte apolar; las letras rp y ra los 
radios respectivos. 
Figura 1.9 Diagrama de fases para un sistema cuaternario: L 1 región de 9 
microemulsiones O/W; L2 región de microemulsiones W/O; Cs 
cosurfactante; S surfactante; W y Oagua y aceite respectivamente. 
Diagrama de fases para un sistema cuaternario: L 1 región de 
microemulsiones O/W; L2 región de microemulsiones W/O; Cs 
cosurfactante; S surfactante; W y O agua y aceite respectivamente. 
Figura 1.10 Clasificación de microemulsiones según Winsor: A) Winsor I; B) Winsor 10 
111; C) Winsor 11. 
Figura 1.11 Gráfico generado por el método de titulación de Schulman. 11 
Figura 1.12 Tres mi celas dispersas y sus parámetros estructurales. La proyección 13 
muestra la vista interna de una micela partida a la mitad. 
Figura 2.1 Diagrama de fases para el sistema CTAB: CTAFelll /Pentanol /Hexano 19 
/Agua con a=0.05 El punto verde representa la composición de la 
microemulsión con H=0.3y W=0.15. 
Figura 2.2 Proceso de laboratorio de la síntesis del CTAFelll. Las últimas dos 21 
imágenes incluyen al CTAFell. 
¡¡ 
Figura 2.3 Diagrama del equipo empleado en las titulaciones de Schulman. 23 
(1)Cuerpo del equipo; (2) Sello del vial; (3) Vial de vidrio; (4) Chaqueta de 
vidrio; (5) Mangueras de recirculación de agua; (6) Agitador magnético; (7) 
Termoagitador; (8) Recirculador con temperatura controlada. 
Figura 2.4 Fenómenos físicos durante la titulación: A) Ruptura de microemulsión: 24 
Solución turbia (el haz de luz láser se dispersa);B) Regeneración de la 
microemulsión: Solución clara (el haz de luz láser no se dispersa). 
Figura 2.5 Líneas de equilibrio generadas con las titulaciones de Schulman. 24 
Figura 2.6 Termograma generado para la calibración de T=35ºC. 25 
Figura 2.7 Diagrama del calorímetro de solución-reacción. 26 
(1)Termómetro de alcohol; (2) Varilla de vidrio; (3) Sensor de temperatura; (4) 
Tapa del calorímetro; (5) Chaqueta de la celda; (6) Contenedor ;(7) Celda del 
calorímetro; (8) Sello del contenedor; (9) Agitador magnético; (1 O) 
Termoagitador; (11) Cuerpo del calorímetro. 
Figura 2.8 Diferentes vistas y componentes del calorímetro: A)Parr 6772 27 
Calorimetric Thermometer; B)Chaqueta de la celda; C) Vista interna del 
calorímetro; D) Vista superior interna del calorímetro; E) y F) Vistas 
superior y frontal del calorímetro, respectivamente. 
Figura 2.9 Termograma generado para un ensayo de calibración del calorímetro. 29 
Figura 2.10 Esquema del proceso de los experimentos del Bloque A: A) Estado 30 
inicial; B) Mezclado; C) Estado final. 
Figura 2.11 Termograma generado en un ensayo del bloque A. 30 
Figura 2.12 Esquema del proceso de los experimentos del Bloque B: A) Estado 31 
inicial; B) Mezclado; C) Estado final. 
Figura 2.13 Termograma generado en un ensayo del Bloque B. 31 
Figura 2.14 Esquema del proceso de los experimentos del Bloque C: A) Estado 32 
inicial; B) Mezclado; C) Estado final. 
Figura 2.15 Termograma generado en un ensayo del Bloque C. 32 
Figura 3.1 Gráfico de titulación de Schulman para el sistema CTAB: 34 
DDAFelll/Pentanol/Hexano/Agua con a=0.1Sy R=26.4 a T~25ºC: A) 
Primer experimento; B) Segundo experimento; C) Incorporación de 
ambos experimentos. Las variables de los ejes de A) y B) corresponden 
a los de C). 
¡¡¡ 
Figura 3.2 Dependencia de n~ /n0 respecto a la temperatura. A) Sistemas A.1- 36 
A.2; B) Sistemas B.1-B.4; C) Sistemas C.1-C.4; D) Sistemas D.1-D.4; E) 
Todos los sistemas (A.1-D.4). Los símbolos rellenos y vacíos 
representan a los sistemas con R=26.4 y R*=6, respectivamente. 
Figura 3.3 Fenómeno de migración de las moléculas de hexano en función a la 37 
curvatura de las nanogotas. A) Curvatura grande (radio de la nanogota 
pequeño); B) Curvatura pequeña (radio de la nanogota grande). 
Figura 3.4 Dependencia de n5Jn5 respecto a la temperatura. A) Sistemas A.1-A.2; 38 
B) Sistemas B.1-B.4;C) Sistemas C.1-C.4; D) Sistemas D.1-D.4; E) 
Todos los sistemas (A.1-D.4). Los símbolos rellenos y vacíos 
representan a los sistemas con R=26.4 y R*=6, respectivamente. 
Figura 3.5 Dependencia de Kd respecto a la temperatura. A) Sistemas A.1-A.2; B) 39 
Sistemas B.1-B.4; C) Sistemas C.1-C.4; D) Sistemas D.1-D.4; E) Todos 
los sistemas (A.1-D.4). Los símbolos rellenos y vacíos representan a los 
sistemas con R=26.4 y R*=6, respectivamente. 
Figura 3.6 Dependencia de b.Gf respecto a la temperatura. A) Sistemas A.1-A.2; 40 
B) Sistemas B.1-B.4; C) Sistemas C.1-C.4; D) Sistemas D.1-D.4; E) 
Todos los sistemas (A.1-D.4). Los símbolos rellenos y vacíos 
representan a los sistemas con R=26.4 y R*=6, respectivamente. 
Figura 3.7 Dependencia de b.Gf /T respecto a la temperatura: A) Sistemas A.1- 41 
A.2; B) Sistemas B.1-B.4; C) Sistemas C.1-C.4; D) Sistemas D.1-D.4; E) 
Todos los sistemas (A.1-D.4). Los símbolos rellenos y vacíos 
representan a los sistemas con R=26.4 y R*=6, respectivamente. 
Figura 3.8 Dependencia de b.Hf respecto a la temperatura. A) Sistemas A.1-A.2; 43 
B) Sistemas B.1-B.4;C) Sistemas C.1-C.4; D) Sistemas D.1-D.4; E) 
Todos los sistemas (A.1-D.4). Los símbolos rellenos y vacíos 
representan a los sistemas con R=26.4 y R*=6, respectivamente. 
Figura 3.9 Tamaño de radios en función al contenido de agua a T=25ºC: A) 45 
Sistemas con a=0.05; B) Sistemas con a=0.15 
Figura 3.10 Perfil de entalpías de disolución de pentanol en función a la cantidad de 49 
pentanol presente en el hexano. 
iv 
Resumen 
Por su aplicación en la síntesis de nanopartículas, es importante caracterizar las microemulsiones a 
través de diferentes métodos. Uno de ellos es el método de titulación de Schulman. Éste genera 
información acerca de la distribución del cosurfactante dentro de la microemulsión a través de la 
determinación de un equilibrio entre la cantidad de cosurfactante presente en la interfase y en la fase 
continua. De esta información, es posible estimar indirectamente los parámetros termodinámicos 
energía libre, entalpía y entropía asociada a ese equilibrio, así como parámetros asociados a la 
estructura de la micela (radio de la micela, longitud de la interfase, entre otros). 
En este trabajo se estudiaron microemulsiones inversas del sistema CTAB/Pentanol/Hexano/Agua a 
través del método de titulación de Schulman. De este sistema se derivaron tres sistemas mas con la 
incorporación de los surfactantes modificados CTAFell, CTAFelll y DDAFelll, con el objetivo de 
predecir cual surfactante modificado genera una microemulsión más estable desde el punto de vista 
termodinámico. Con cada uno de éstos se establecieron las relaciones del 95-5 y 85-15 % masa de 
CTAB y surfactante modificado, respectivamente. Para estudiar el efecto de la cantidad de agua en 
la estabilidad del sistema, se establecieron dos cantidades alrededor del 5 y 15 % masa de agua en 
la microemulsión. Las titulaciones se realizaron a las temperaturas de 15, 20, 25, 30 y 35ºC. Los 
resultados mostraron que para todos los sistemas, el proceso de transferencia de moléculas de 
alcohol a la interfase es espontáneo, ya que todos los valores del cambio de energía libre estándar 
de este proceso, tic~, fueron negativos. Sin embargo, cuando se tuvo menor cantidad de agua en 
el sistema, el proceso descrito anteriormente fue favorecido con el incremento de temperatura. Esto 
se reveló con los valores de los parámetros termodinámicos: la energía libre disminuyó con el 
incremento de temperatura y los cambios de entalpía y entropía fueron positivos. Con la mayor 
cantidad de agua, el comportamiento fue inverso. Se encontró que el sistema que incorpora 
DDAFelll es más espontáneo que los sistemas que incorporan CTAFell y CTAFelll para las dos 
cantidades de agua. La estimación de los radios de las nanopartículas con la técnica de titulación de 
Schulman fue comparada con valores reportados en otras investigaciones por la técnica de DLS 
para algunos sistemas, y se encontró que las desviaciones entre estos valores incrementaron 
cuando se tuvo mayor cantidad de agua. 
Como parte del objetivo de este trabajo, se empleó la técnica de calorimetría para determinar la 
energía involucrada durante el proceso de formación de la microemulsión y compararla con los 
resultados de la titulación de Schulman. Esta técnica se realizó en un calorímetrode solución-
reacción, de diseño propio, el cual fue construido dentro del desarrollo de este trabajo. Para esta 
técnica, solo se estudió al sistema CTAB/Pentanol/Hexano/Agua, por ser el más sencillo dentro de 
los sistemas de estudio y por lo tanto, el que involucra menos variables para el análisis de 
resultados. Los ensayos se realizaron a diferentes temperaturas en el rango de 25-35 ºC. Se 
encontró que el proceso de formación de la microemulsión es endotérmico y es función de la 
temperatura. Se estimó la contribución energética asociada a cada uno de los procesos que ocurren 
durante el proceso de formación de la microemulsión. En la comparación de resultados por los 
métodos de titulación de Schulman y calorimetría, se observó que los valores guardan cierta 
relación. Sin embargo, no fue posible comparar directamente estos datos, ya que por la técnica de 
calorimetría se logró estimar la entalpía del proceso de transferencia de las moléculas de pentanol y 
surfactante a la interfase, mientras que por el método de titulación de Schulman se estima solo para 
el pentanol. 
V 
1 ntrod ucción 
Mezclar sustancias inmiscibles entre sí, como agua y aceite, es fácil, lo difícil es que se mantenga 
dispersa una en otra. Esto es posible gracias a la acción de un surfactante. Los surfactantes, 
también llamados agentes tensoactivos, son sustancias que, por su estructura química, poseen 
afinidad con moléculas polares (agua) y apolares (aceite) [1]- [3] . Esta característica hace que en 
una mezcla agua-aceite se mantenga en contacto con ambas sustancias. Su principal función dentro 
de mezclas de sustancias hidrófilas y lipófilas (o sustancias polar y no polar) es la de encapsular en 
forma de pequeñas gotas una de las fases y mantenerla dispersa en la otra. Estas gotas quedan 
atrapadas dentro de estructuras llamadas micelas (aglomerados de n moléculas de surfactante) las 
cuales adoptan diversas formas (esféricas, cilíndricas, hexagonales, etc.) [4], [5] . Dependiendo del 
tamaño de la gota, estos sistemas se denominan emulsiones o microemulsiones. Si el aceite es 
quien está disperso en agua, las estructuras de surfactante se llaman micelas directas y los sistemas 
formados se denominan emulsión o microemulsión directa, o bien O/W (por sus siglas en inglés 
oil/water). Si es el agua quien está dispersa en aceite las micelas se llaman inversas y los sistemas 
se denominan emulsión o microemulsión inversa, o bien W/O [1] .Sin embargo, la aplicación de 
surfactantes va más allá de estabilizar mezclas agua-aceite. 
Dentro de los sistemas formados por surfactantes se hace hincapié en las microemulsiones. Estos 
sistemas, a diferencia de las emulsiones, presentan mayor estabilidad por el diminuto tamaño de las 
gotas dispersas (hasta máximo 100nm [1 ]). El empleo de las microemulsiones en diversos campos 
de estudio se extiende desde aplicaciones industriales como en cosméticos, fármacos y lubricantes, 
hasta la síntesis de nanopartículas para el desarrollo de la nanotecnología [6], [7] . Resulta 
importante caracterizar las microemulsiones para obtener parámetros referentes a la estructura y 
tamaño de las gotas y a la termodinámica del sistema en general, condiciones de síntesis y variables 
importantes durante su formulación. 
Dentro de las técnicas de caracterización de mayor uso en las investigaciones de microemulsiones 
destacan las técnicas de Dispersión a Ángulo Bajo con Neutrones (SANS) y Rayos X (SAXS), de 
Dispersión de Luz Dinámica (DLS), de dilución y calorimétricas, entre otras [8], [9] . Cada una de 
éstas arroja diferente tipo de información que se complementa y valida entre ellas. 
Uno de los objetivos de un estudio previo fue sintetizar nanopartículas de hexacianoferratos de 
diferentes metales de transición en microemulsiones inversas [1 O] . Debido a que en las 
microemulsiones, un factor importante para el control de tamaños y estructura de las nanopartículas 
es la presencia de iones, se propuso el uso del surfactante modificado CTAFelll (ferricianuro de 
hexadeciltrimetilamonio). Éste fue obtenido reemplazando con el ión ferricianuro a el ión bromuro en 
el surfactante comercial CTAB (bromuro de hexadeciltrimetilamonio). De esta manera, la 
microemulsión quedó libre del ión bromuro por lo que la síntesis y el control de tamaños y estructura 
de las nanopartículas de hexacianoferratos fue favorecida [11 ], [12]. De manera similar al CTAFelll, 
se obtuvo el surfactante CTAFell (ferrocianuro de hexadeciltrimetilamonio). Los sistemas se 
••• 
1 
complementaron con hexano, agua y butanol (o pentanol) como fase oleica, acuosa y cosurfactante, 
respectivamente. 
La caracterización de estos sistemas se realizó a través de las técnicas de dispersión, 
electroquímicas y dilución, entre otras [1 O], [13]. De estas técnicas, el método de dilución arrojó 
información acerca de la distribución de cosurfactante entre la interfase y la fase oleica, así como de 
parámetros de la estructura de las nanogotas. Además, este método permitió obtener información 
indirecta sobre los parámetros termodinámicos del cosurfactante en la microemulsión, tales como la 
energía libre de Gibbs, entalpía y entropía [9], [14], [15] . 
En la presente tesis se extiende el trabajo de investigación de caracterización en la parte 
termodinámica de algunos de los sistemas de estudio descritos anteriormente. La finalidad de este 
trabajo es estudiar las microemulsiones desde el punto de vista termodinámico empleando diferentes 
surfactantes modificados, con objeto de predecir cuál de esos surfactantes modificados genera una 
microemulsión más estable termodinámicamente, ya que hasta el momento, no se cuenta con esta 
información. Los surfactantes modificados empleados dentro de este estudio son el CTAFell, el 
CTAFelll y el DDAFelll (ferricianuro de didodecildimetilamonio). Las técnicas empleadas en el 
presente trabajo son el método de titulación de Schulman y calorimetría. Esta última técnica es 
empleada con la finalidad de obtener estimaciones directas del calor involucrado durante el proceso 
de formación de las microemulsiones para comparar estos resultados con la técnica de titulación de 
Schulman. 
Hipótesis 
Es posible determinar, a través de los métodos titulación de Schulman y calorimetría, la contribución 
energética de cada uno de los componentes que participan en el proceso de formación de una 
microemulsión inversa mediante la estimación de los parámetros termodinámicos energía libre de 
Gibbs, entalpía y entropía. 
Objetivo General 
Estimar los parámetros termodinámicos del proceso de formación de una microemulsión inversa 
preparada con surfactantes modificados por los métodos titulación de Schulman y calorimetría. 
Objetivos Particulares 
1. Determinar mediante titulaciones de Schulman la entalpía, entropía y energía libre de Gibbs 
del proceso de transferencia de las moléculas del pentanol desde el hexano a la interfase 
para todos los sistemas propuestos. 
2. Determinar mediante calorimetría de solución reacción la contribución energética de los 
componentes de la microemulsión en el proceso de formación de ésta. 
3. Determinar cuál surfactante de entre CTAFell, CTAFelll y DDAFelll favorece más la 
formación de la microemulsión desde el punto de vista termodinámico . 
••• 
2 
1 Marco teórico 
1.1 Coloides 
Los coloides son sistemas que constan de dos fases: una fase que es el medio continuo y otra fase 
que está dispersa en el medio en forma de partículas con dimensiones del orden microscópico no 
mayores a 1 µm. A las partículas dispersas se les conoce como partículas coloidales. Generalmente 
se refieren a estas fases como fase continua y fase dispersa, respectivamente [1] . Algunos ejemplos 
de sistemas coloidales son las dispersiones micelares, las emulsiones y microemulsiones. 
Las dispersiones micelares se refieren a sistemas dispersos liófilos en donde moléculas de un 
surfactante están en solución con un solvente en forma individual, o molecular, así como en forma 
departículas coloidales (micelas) [5] . En estos sistemas, el solvente es la fase continua y las micelas 
la fase dispersa. 
Las emulsiones y microemulsiones son sistemas coloidales estabilizados por la acción de un 
surfactante, en donde las fases continua y dispersa, en forma de gotas, están constituidas por 
líquidos inmiscibles entre sí, tales como agua y aceite. La Regla de Bancroft establece que la fase 
continua será aquella en la que el surfactante sea más soluble [5], [16] . Para ambos sistemas, si se 
encuentra dispersa agua en aceite, se les llama emulsiones W/O y microemulsiones W/O. Si es 
aceite el que se encuentra disperso en el agua, se les llama emulsiones O/W y microemulsiones 
O/W [1] . La principal diferencia entre una emulsión y una microemulsión se encuentra en el tamaño 
de las partículas dispersas, que es de 1-1 Oµm para las primeras y hasta 1 OOnm para las segundas 
[1 ]. 
Una característica común de los tres sistemas es que todos involucran moléculas de surfactante en 
forma de micelas (esto se tratará más adelante). Se diferencian micelas inversas y directas. Para los 
sistemas que contienen micelas directas, el solvente debe ser de carácter polar y los sistemas 
coloidales anteriores se refieren como directos. Si las mi celas son inversas, el solvente será de 
carácter no polar y los sistemas coloidales se refieren como inversos (ver Figura 1.1). 
~*~*' 
Aceite 
**.,, Agua 
~ ~ l/Vle Molécula de ~* t Surfactante 
A) B) 
Figura 1.1 Sistemas coloidales inversos: A) Dispersión micelar; B) Emulsión o Microemulsión (W/O) . 
••• 
3 
1.1.1Surfactantes 
Los surfactantes son sustancias que en solución con un solvente tienen la capacidad de residir en la 
interfase, reduciendo la tensión superficial del solvente. Por esta razón, los surfactantes son 
llamados agentes tensoactivos [1], [5] . La estructura química de los surfactantes (ver Figura 1.2) 
consta de dos partes bien definidas: una parte lipofílica o hidrófoba llamada cola, generalmente un 
radical hidrocarbonado, y la otra hidrofílica o lipófoba llamada cabeza, generalmente un grupo polar 
que puede ser iónico o poco iónico, no iónico y zwitteriónico [1]- [3] . 
' ' 
' \ _ - -----
1.1.2Mícelas 
Cabeza 
Bromuro de hexadeciltrimeltilamonio 
(CTAB) 
Figura 1.2 Ejemplo de la estructura de un surfactante iónico (catiónico). 
Br'" 
Las micelas son agregados de moléculas de surfactante que permanecen dispersos como partículas 
en solución. A la cantidad de moléculas agregadas por micela se le conoce como número de 
agregación [4] . 
Si el solvente es de carácter polar, las colas de las moléculas se asociarán unas con otras formando 
un núcleo, dejando a las cabezas en contacto con el solvente. Si el solvente es de carácter no polar, 
entonces, el proceso será inverso. A las micelas que se forman en medios acuosos, es decir, en 
solventes polares, se les conoce como micelas directas. A las micelas que se forman en medios no 
acuosos, esto es, en solventes no polares, se les conoce como micelas inversas [3], [4], [17]. Ver 
Figura 1.3. 
A) 
Aceite 
- Agua 
(/V1e M olécu la de 
Su rfactante 
Figura 1.3 Tipo de micelas: A) Micela inversa; B) Micela directa . 
••• 
4 
B) 
Existen diversas formas de estructuras de micelas que se abordarán más adelante. 
Micelización 
La formación de micelas, proceso llamado micelización [4], depende de la concentración del 
surfactante en solución. A la concentración mínima en donde inicia la micelización se le conoce 
como concentración micelar crítica (c.m.c.) [18]. 
Además, para surfactantes iónicos en medios acuosos, la formación de micelas solo ocurre por 
encima de cierta temperatura, conocida como punto de krafft (krafft point) o temperatura de krafft, la 
cual varía en función a la naturaleza del grupo hidrofóbico y del carácter iónico de la cabeza. Para 
surfactantes no iónicos o poco iónicos, el límite máximo de temperatura en donde las micelas 
permanecen dispersas se le conoce como punto de turbidez (cloud point) [1], [3], [5], [18] . 
Solubilización 
Consideremos una dispersión micelar. Si a este sistema se incorpora un tercer componente 
inmiscible con el medio continuo, este componente se disolverá dentro del núcleo de las micelas, las 
cuales, por su estructura química, poseerán afinidad con éste. A este fenómeno se le conoce como 
solubilización [1], [5] . Si la fase continua es polar, la cual contiene micelas directas dispersas, y se 
disuelve un componente no polar, se le llama solubilización directa. Si el proceso es inverso, 
entonces, se le llama solubilización inversa [5] . 
Para el caso de microemulsiones inversas, donde el agua entra al interior de la micela (solubilización 
inversa), estudios han determinado la existencia de tres tipos de agua: tipo i, tipo ii y tipo iii [19] . Ver 
Figura 1.4. 
Agua 
tJ'p 0 j -=:::-i / 
Ac1c·1ll' 
Agua 
lipa ii 
) 
Agu;¡ 
//fJO ¡'jj 
Figura 1.4 Tipos de agua dentro de una micela inversa. 
El agua tipo i está constituida por las moléculas de agua necesarias para solvatar a las cabezas de 
surfactante y se encuentran rodeando a éstas. El agua tipo iii (agua libre), está constituida por las 
••• 
5 
moléculas de agua que residen en el seno del núcleo de las micelas. El agua tipo ii constituye la 
interfase entre las aguas tipo i y iii. La cantidad de agua es un factor importante en el tamaño de las 
partículas; la relación entre ésta y la cantidad de surfactante es determinativa en el tamaño de la 
gota [20] . 
Formas de estructuras micelares 
Para un sistema solvente-surfactante, en donde el surfactante se encuentra por debajo de la c.m.c, 
el sistema forma una disolución. Cuando el surfactante alcanza la c.m.c., el sistema pasa de ser una 
disolución a un sistema coloidal con la formación de micelas. A medida que aumenta la cantidad de 
surfactante, las micelas van cambiando de forma y tamaño. Si la concentración de surfactante sigue 
incrementando, es posible la formación de geles y cristales, por lo que el sistema dejará de 
considerarse coloidal [2], [5] . Ver Figura 1.5. 
Sistemas coloidales 
Disolución 
Micelas 
esféricas 
dispersas 
Mice las 
anisométricas 
dispersas Concentración del 
~~llll!!!!!!!!!!!!!!!!!llllllll_ .. _1!!!!!!!!!1-~llll-11!!!!!!!1111•~11111!,m. ........ surfactante en la 
Poca 
concentración 
de 
surfactante 
El surfactante 
está en la 
eme 
El surfactante 
está por 
encima de la 
c.m.c. 
El surfactante 
está muy por 
encima de la 
c.m.c. 
disolución 
Figura 1.5 Transformación del sistema solvente-surfactante en función a la concentración de surfactante. 
La concentración del surfactante aumenta de izquierda a derecha. 
En la Figura 1.5 se aprecia que las primeras estructuras formadas en los sistemas coloidales son de 
forma esférica, llamadas también micelas de Hartley-Rebínder. En lo que refiere a micelas 
anisométricas se encuentran formas cilíndricas, elipsoidales, hexagonales y !amelares, estas últimas 
llamadas micelas de McBain [5] . 
Además de la concentración, la naturaleza del surfactante es un factor que determina la forma de la 
estructura micelar. Algunas relaciones que ayudan a determinarlas son discutidas a continuación. 
•!• Parámetro Crítico de Empaque (Pe) 
Se define un parámetro que involucra la geometría de la molécula de surfactante: 
(1.1) 
donde v y le son el volumen y la longitud de la cola del surfactante, respectivamente, y a0 es el área 
mínima de la cabeza adsorbida en la interfase. Ver Figura 1.6 . 
••• 
6 
ªº 
Figura 1.6 Representación geométrica de una molécula de surfactante. 
La Figura 1.7 muestra las estructuras micelares que se predicen en función al valor de Pe y la forma 
geométrica del factor de empaque para cada caso [2], [8], [21]. 
Parámetro Critico de 
Empaque 
Forma de estructura 
micelar 
Forma del parámetro 
critico de empaque 
P. e: 1/3 
Esférica /directa 
Cono invertido 
1/3e:P.e:112 1/2 e: P.c:1 P. ;;:: 1 
~ 1 
Cilíndrica o hexagonal Doble capa Flexible Doble capa 
/directas planaCono truncado invertido Cono truncado invertido Cilindro 
Figura 1. 7 Estructuras micelares y su relación con el parámetro crítico de empaque. 
P. :o 1 
Estructuras 
inversas 
Cono truncado 
Es posible la existencia de mezclas de surfactantes con diferentes Pe. De esta manera, el parámetro 
de empaque será modificado de acuerdo a la siguiente relación: 
(1.2) 
donde Peff es el parámetro crítico efectivo de la mezcla de n surfactantes y Xi la fracción mol del 
surfactante i en la interfase [8], [22] . 
•!• Relación de radíos 
De la misma estructura de la molécula de surfactante, es posible diferenciar dos radios, asociados a 
las partes polar y no polar de la molécula. Ver Figura 1.8 . 
••• 
7 
Figura 1.8 Diferentes estructuras geométricas de las moléculas de surfactante. Azul representa la parte polar 
y negro la parte apolar; las letras rp y ralos radios respectivos. 
De acuerdo a la relación rp/ra se predicen los tipos de estructuras micelares [2] : 
• Si la relación rp/ra >1 forma estructuras directas. 
• Si la relación rp/ra <1 forma estructuras inversas. 
• Si la relación rp/ra =1 forma estructuras planas de doble capa. 
•!• Balance Hídrófílo-Lípófílo (BHL) 
El balance Hidrófilo-Lipófilo es una magnitud adimensional que determina solamente si las moléculas 
de surfactante son formadoras de micelas directas o inversas. Esta magnitud representa una 
relación entre las partes polar y no polar de la molécula del surfactante, cuyos valores se encuentran 
en la escala de 0-40. Para su determinación se han propuesto varias ecuaciones empíricas. De 
manera general se predice que valores grandes de BHL formarán micelas directas, mientras que 
valores pequeños formarán micelas inversas [5] . 
1.2 Microemulsiones 
Al inicio del capítulo se mencionó a grandes rasgos la definición de una microemulsión. De manera 
específica una microemulsión se define como un sistema microheterogéneo, isotrópico, ópticamente 
transparente y termodinámicamente estable formado por agua, aceite y un surfactante. 
Generalmente, emplear un solo surfactante no es suficiente para estabilizar al sistema, por lo que es 
necesario la adición de un cosurfactante [1 ], [14], [15], [23]- [25] . 
1. 2.1 Cosurfactante en las mícroemulsíones 
Los cosurfactantes son sustancias de estructura química similar a los surfactantes, generalmente, se 
emplean alcoholes de cadenas cortas. A diferencia de los surfactantes, los cosurfactantes no forman 
por si solos estructuras micelares, pero en mezcla con un surfactante forman parte de ellas. Se 
considera que todas las moléculas de surfactante se encuentran en la interfase, mientras que las 
moléculas de cosurfactante se encuentran distribuidas en la interfase, agua y aceite [26] . 
••• 
8 
Cuando se adiciona el cosuriactante al sistema ternario (suriactante-agua-aceite), éste se adsorbe 
en la interfase entre las moléculas de suriactante modificando el Pe de éste, mismo que se determina 
con la ecuación (1.2) considerando una mezcla de suriactantes (el impacto en este parámetro hace 
posible la formación de micelas inversas con suriactantes orientados a formar micelas directas [15], 
[21], [26]). Cuando esto sucede, cambia la forma de la estructura micelar y a su vez disminuye la 
tensión interiacial, con lo que el sistema se estabiliza [14], [15], [24], [25], [27], [28]. A demás, la 
presencia de cosuriactantes disminuye las fuerzas de interacción entre las colas de los suriactantes 
y a su vez la tendencia a formar cristales líquidos [29] . 
1.2.2 Diagrama de fases 
Los diagramas de fases son gráficos triangulares específicos para cada sistema (ternario o 
cuaternario) en particular. Los diagramas de fase muestran las zonas en las que el sistema se 
encuentra en equilibrio a temperatura y presión constante. Constan de tres ejes en donde se 
localizan las fracciones masa de los componentes del sistema: agua, aceite y suriactante o mezcla 
de suriactantes [9] (ver Figura 1.9). 
Cs + S 
w o 
Figura 1.9 Diagrama de fases para un sistema cuaternario: L 1 región de microemulsiones O/W; L2 región de 
microemulsiones W/O; Cs cosurfactante; S surfactante; W y O agua y aceite respectivamente. 
En la Figura 1.9 se muestra un ejemplo de diagrama de fases de un sistema cuaternario en donde 
se localizan dos zonas de equilibrio. Sin embargo, hay diagramas de fases en donde se incluyen 
más zonas de equilibrio. 
1. 2. 3 Clasífícacíón de las mícroemulsíones 
Winsor clasifica las microemulsiones en función a las fases en equilibrio presentes cuando el 
sistema es alterado con excesos de alguna de las fases agua o aceite [1 ], [29], [30] (ver Figura 1.1 O). 
Winsor 1: Sistema en equilibrio de dos fases: una microemulsión O/W y aceite. 
Winsor 11: Sistema en equilibrio de dos fases: una microemulsión W/O y agua. 
Winsor 111: Sistema en equilibrio de tres fases: Agua, aceite y bicontinua aceite/agua . 
••• 
9 
Aceite 
- Agua 
A) B) C) 
Figura 1.1 O Clasificación de microemulsiones según Winsor: A) Winsor I; B) Winsor 111; C) Winsor 11. 
Si el sistema no es alterado con aceite o agua, es decir, si solo existe en equilibrio una fase (sea una 
microemulsión W/O o O/W), se le denomina Winsor IV. 
1.3 Caracterización de las microemulsiones 
Las microemulsiones han sido aplicadas en diversos campos de estudios, por ejemplo en la 
recuperación de petróleo, síntesis de nanopartículas, liberación de fármacos, formulación de 
cosméticos, lubricación, catálisis [6], [7], etc. Para un mejor control en su aplicación resulta 
importarte caracterizar a las microemulsiones. Algunos métodos empleados frecuentemente en 
investigaciones son las técnicas de dispersión (SANS, SAXS y DLS), conductancia, tensión 
interfacial, dilución (titulación de Schulman) y calorimetría, entre otros [8], [9], [31] . 
Los métodos de titulación de Schulman y calorimetría se exponen a continuación. 
1. 3.1 Método de titulación de Schulman 
El método de titulación de Schulman, o dilución, es empleado frecuentemente para estimar la 
concentración de cosurfactante en la interfase y en la fase continua (aceite) de las microemulsiones 
W/O. De esta manera se establece la mínima cantidad de cosurfactante requerido para estabilizar a 
la microemulsión. 
El principio de esta técnica consiste en diluir, por etapas, una microemulsión W/O a través de la 
adición alternada de aceite y cosurfactante. Cada etapa inicia con la microemulsión en equilibrio 
(una fase) a una temperatura específica. Enseguida, una cantidad de aceite es agregada 
gradualmente hasta desestabilizar al sistema (separación de fases) o "romper" a la microemulsión. 
En este punto la solución es ópticamente turbia. Posteriormente, la adición de cosurfactante 
necesario reestabilizará al sistema en un nuevo equilibrio a la misma temperatura inicial o bien, 
"regenerará" a la microemulsión y ésta será ópticamente clara. A medida que el número de etapas 
crece, la microemulsión se encontrará más diluida pero con composición constante de cosurfactante 
en la interfase agua-aceite y en el aceite [6], [7], [14], [15] . 
••• 
10 
Composición de la inteñase 
De las cantidades registradas por las adiciones de cosurfactante y aceite en el método de dilución, 
es posible determinar la distribución de cosurfactante en la interfase y la fase continua. Para esto, se 
establece el balance de los moles totales de cosurfactante presentes en la microemulsión en 
equilibrio para cada etapa. El balance se muestra con la ecuación (1.3) considerando como 
cosurfactante un alcohol (A). 
(1.3) 
donde n1, n~ y nf son los moles de alcohol en la interfase, aceite y agua, respectivamente. 
La relación de la ecuación (1.3) con la cantidad de moles de surfactante ns presente en la 
microemulsión se representa como: 
. w 
n1 + nA no 
---+k-
ns ns 
(1.4) 
donde n0 son los moles de aceite presentes en la microemulsión y k = n~ /n0 es una constante 
que representa los moles de alcohol presentes en el aceite por mol de aceite. Para cada etapa del 
método se conocenlas cantidades nA, ns y n0 en equilibrio, por lo que es posible generar una 
gráfica ycontra xa partir de la ecuación (1.4) como se muestra en la Figura 1.11. 
Vl 
e: 
< e: 
12 
10 
8 
6 
4 
2, 
o 
o 
LÍnea de equjfjbn'o 
• 
b 
50 100 
y = 
t 
• Zona de microemu/sMn 
estabilizada 
Zona de microemu/sión 
desestabilizada 
b +m X 
. t t t 
nA nt+nW nQ 
= A A +k _ 
nS nS nS 
150 200 250 
nO/nS 
Figura 1.11 Gráfico generado por el método de titulación de Schulman. 
Con el valor de la pendiente (m) y el intercepto (b) se determinan n~ y nÁ, respectivamente, si se 
conoce el valor de nf [9], [32] el cual representa la solubilidad del alcohol en agua a la temperatura 
específica. 
• •• 
11 
La constante de distribución de las moléculas de alcohol entre el aceite y la interfase está dada por 
la siguiente ecuación: 
(1.5) 
donde Xi y XJ son las fracciones molares del alcohol en la interfase y aceite, respectivamente, las 
cuales se representan con las siguientes ecuaciones: 
i . nA 
X¡----A - . 
n;i +n5 
Sustituyendo (1.6) y (1.7) en (1.5) se obtiene: 
a(1 + k) 
k(1 +a) 
(1.6) 
(1.7) 
(1.8) 
i w 
donde a = nA = b - nA y k = m [9], [31] .Para alcoholes con nf ~ O (baja solubilidad en agua), 
ns ns 
a = b y la ecuación (1.8) queda expresada en términos de las constantes de la recta de regresión 
(m, b) de la siguiente forma: 
b(1 + m) 
Kd=m(1+b) 
por lo que el cálculo de Kd resulta sencillo de determinar. 
Parámetros termodinámicos 
(1.9) 
Con el valor de Kd es posible estimar el cambio de energía libre estándar, tiG2, del proceso de 
transferencia de las moléculas de alcohol desde el aceite a la interfase a través de la siguiente 
ecuación [6], [31], [32] : 
tiG2 = -RTlnKd (1.10) 
donde Res la constante de los gases y T la temperatura en grados kelvin. 
Posteriormente, el cambio de entalpía estándar del proceso de transferencia, tiH2, se puede estimar 
cuando se realiza la titulación a diferentes temperaturas, a través de la siguiente ecuación: 
••• 
12 
(1.11) 
p 
Finalmente, con los valores de tiG2 y tiH2 se estima el cambio de entropía estándar del proceso de 
transferencia, tiS2, con la siguiente ecuación: 
0 tiH2 - tiG2 b.St =--T-- (1.12) 
Si el proceso de transferencia de las moléculas de alcohol desde el aceite a la interfase es 
espontáneo, el valor de tiG2, obtenido a través de la ecuación (1.10), será negativo. Si el proceso 
no es espontáneo, el valor de tiG2 será positivo [6] . A medida que el valor de tiG2 sea más bajo, el 
proceso será más espontáneo. Con los valores de tiH2 y tiS2, obtenidos con las ecuaciones (1.11) 
y (1.12), respectivamente, se determina si el proceso de transferencia de las moléculas de alcohol 
desde el aceite a la interfase es endotérmico (tiH2 positivo) o exotérmico (tiH2 negativo) con 
cambios de entropía positivos o negativos, respectivamente. 
Parámetros estructurales 
A partir de los datos generados con las titulaciones de Schulman se pueden estimar las dimensiones 
de las estructuras micelares, las cuales se suponen esféricas [8], [31], [32] . La Figura 1.12 muestra 
las dimensiones a evaluar de una micela. 
~ . Vm 
.,... __ ..... ~ 
1 
Molécula de alcohol 
Molécula de surfactante 
. Micela 
Figura 1.12 Tres micelas dispersas y sus parámetros estructurales. La proyección muestra la vista interna de 
una micela partida a la mitad . 
••• 
13 
Vm representa el volumen de la micela y se determina a través de la siguiente ecuación: 
(1.13) 
donde Re es el radio efectivo, que va del centro de la micela hasta el límite de la interfase. El 
volumen total, Vd, ocupado por todas las micelas será: 
(1.14) 
donde Nd es el total de micelas presentes en la microemulsión. Alternamente Vd puede calcularse 
con la suma de los volúmenes de agua (VH20), surfactante (Vs) y alcohol en la interfase (VJ): 
(1.15) 
El área superficial del núcleo de la micela,An, se determina a través de la siguiente ecuación: 
(1.16) 
donde Rw es el radio del núcleo de agua, incluyendo las cabezas del surfactante y alcohol. El área 
superficial total de todas las micelas,Ad, será: 
(1.17) 
Alternamente, Ad puede calcularse con la suma de las áreas de las cabezas de surfactante y 
alcohol presente en la interfase: 
(1.18) 
donde NA es el número de Avogadro. Los radios Rw y Re se determinan con las siguientes 
ecuaciones: 
Finalmente, la longitud de la capa interfacial,l, se estima a través de la diferencia de radios: 
••• 
14 
(1.19) 
(1.20) 
(1.21) 
1. 3. 2 Técnica de Calorimetría 
La caracterización de microemulsiones por el método de calorimetría provee información que varía 
en función al tipo de calorímetro que se emplee para su estudio. Existen muchos calorímetros que 
difieren en su forma, tamaño, tipos y grados de sofisticación según la aplicación que se requiera [33]. 
De entre los calorímetros empleados en la caracterización de las microemulsiones se encuentran el 
Calorímetro Diferencial de Barrido (DSC), el Análisis Térmico Gravimétrico (TGA) y los calorímetros 
de Solución-Reacción [34] . 
El DSC provee información referente a las propiedades de la sustancia a evaluar, por ejemplo la 
capacidad calorífica, entalpías y temperaturas de transición de fases, entre otras. El calorímetro de 
Solución-Reacción, como su nombre lo dice, provee información energética de la interacción entre 
dos sustancias al ponerse en contacto, como el calor de solución, de mezclado, de reacción y/o 
formación [35]. Por esta razón, si se pretende conocer información del proceso de formación de una 
microemulsión (lo cual implica la interacción de sustancias) se utiliza un calorímetro de solución-
reacción. 
Dentro de los calorímetros de Solución-Reacción empleados en la caracterización de 
microemulsiones es frecuente el Calorímetro de Titulación Isotérmica (ITC). En este calorímetro la 
temperatura de la masa de reacción, la cual se encuentra en un recipiente dentro del calorímetro 
llamado "celda", se mantiene constante mientras se le adiciona secuencialmente [36], [37] y en 
pequeñas cantidades toda la masa del surfactante a mezclar. Con esta técnica, es posible estimar el 
cambio de entalpía del proceso de micelización, número de agregación y la c.m.c. [38], [39] . El resto 
de los calorímetros de solución-reacción pueden ser adiabáticos (el sistema no intercambia calor con 
los alrededores), isotérmicos (temperatura del contenido de la celda constante) o isoperibólicos 
(temperatura de los alrededores constante) [40], [41] . En éstos, a diferencia del ITC, la adición de 
surfactante (o cualquier otro componente de la microemulsión) en la celda se realiza en un solo 
pulso. De esta manera la única información que se deriva de los termogramas generados es el calor 
que acompaña al proceso de mezclado. 
El calorímetro de Solución-Reacción adiabático, a diferencia del isotérmico e isoperibólico, es el más 
sencillo por su diseño para el control de variables. En éste, la única variable a controlar es la 
temperatura de las dos sustancias a mezclar, la cual debe ser la misma antes del mezclado. Esta 
variable se puede controlar si se mantienen ambas sustancias, por un tiempo definido y previo al 
mezclado, dentro del calorímetro para que lleguen a un equilibrio térmico (Ley Cero de la 
Termodinámica) [42] . Considerando lo anterior, la construcción de un calorímetro de este tipo puede 
hacerse con materiales de uso común o sencillos de adquirir. Sin embargo, para cambios de 
temperatura pequeños se deberá considerar incorporar al diseño sensores de temperatura de alta 
resolución. 
• •• 
15 
Suponiendo que las paredes del calorímetro son totalmente adiabáticas (o quasi-adibáticas) y que 
existe el equilibrio térmico entre las sustancias a mezclar, la información arrojada por el calorímetro, 
luego del mezclado, será solamente debida a la interacción molecular de las sustancias. 
El cálculo del calor para este tipo de calorímetro se determina con la siguiente ecuación: 
(1.22) 
donde Qmix y LIT son el calor y cambio detemperatura debida la mezclado, respectivamente, m y 
CP son la masa y el calor específico de la sustancia que se encuentra en la celda, respectivamente, 
y K es la constante del calorímetro (se determina por algún método de calibración). Si la sustancia 
de la celda es una mezcla de n componentes, el CP se determina a través de la siguiente ecuación: 
(1.23) 
donde epi y Xi son el calor específico y la fracción mol del componente i en la mezcla [43]. 
Para estimar directamente el calor de formación de una microemulsión, uno de los componentes de 
ésta se adiciona al resto de los componentes (los cuales se encontrarán en la celda). Por ejemplo, 
en la adición de agua a una mezcla de Cosurfactante/Surfactante/Aceite en las cantidades 
adecuadas para la formación de un microemulsión W/O, el calor estimado será: 
Qmix = Qw = Q¡m (1.24) 
donde Qw y Q fm son los calores de solubilización del agua y de formación de la microemulsión, 
respectivamente. Sin embargo, este calor equivale a la contribución de todos los procesos 
involucrados en la formación de la microemulsión (calor de solvatación de cabezas polares, Q501v; 
calor de micelización, Qmic; calor de penetración del agua, Qpen; entre otros) [43], [44] : 
Q¡m = Qsolv + Qmic + Qpen ... (1.25) 
Es difícil determinar la contribución exacta de cada uno de ellos, pero es posible hacer una 
aproximación para algunos con base al diseño de experimentos que se proponga y a valores 
reportados en la literatura [43]. El balance de calor se realiza según el experimento que se efectúe y 
los procesos que éste involucre, despreciando en ocasiones algunos términos del balance [44] . 
••• 
16 
2 Experimentación 
2.1 Sistemas de estudio 
En este trabajo se estudiarán las microemulsiones W/O empleando como reactivos: 
• Fase continua: Hexano (Caledom, 98.5%) 
• Fase dispersa: Agua (Destilada) 
• Surfactante: CTAB, CTAFell, CTAFelll y DDAFelll 
• Cosurfactante: Pentanol (HYCEL reactivos químicos, 98%) 
CTAB: Bromuro de 
hexadeciltrimetilamonio, 
(Sigma Aldrich, 99%); 
*CTAFell: Ferrocianuro de 
hexadeciltrimetilamonio; 
*CTAFelll: Ferricianuro de 
hexadeciltrimetilamonio; 
*DDAFelll: Ferricianuro de 
didodecildimetilamonio. 
*Sintetizados en el laboratorio 
Con estos reactivos se propusieron los siguientes sistemas (Tabla 2.1 ): 
Tabla 2.1 Sistemas generales de estudio. 
Sistema Fase continua Fase dispersa Surfactantes Cosurfactante 
A Hexano Agua CTAB Pentanol 
B Hexano Agua CTAB +CTAFell Pentanol 
e Hexano Agua CTAB +CTAFelll Pentanol 
D Hexano Agua CTAB + DDAFelll Pentanol 
La selección de estos sistemas fue con el fin de determinar cuál sistema es más óptimo, desde el 
punto de vista termodinámico, para la formación de microemulsiones. El empleo de surfactantes 
modificados con Fell y Felll fue con el objetivo de extender la investigación en trabajos previos [11], 
[12] en la síntesis de nanopartículas de hexacianoferratos, en los cuales se ha encontrado que el 
empleo de surfactantes modificados con Fell y Felll, durante el proceso de síntesis, favorecen el 
control en el tamaño y estructura de las nanopartículas sintetizadas. 
No es posible la formación de microemulsiones empleando solamente como surfactante dentro del 
sistema a los surfactantes modificados CTAFell, CTAFelll y DDAFelll, ya que estos son muy 
voluminosos, lo cual dificulta la formación de estructuras micelares, principalmente esféricas. Por lo 
••• 
17 
anterior, los surfactantes modificados CTAFell, CTAFelll y DDAFelll se emplearon, individualmente, 
en una mezcla con CTAB manteniendo una relación porcentual en masa con cada uno de ellos. 
La Tabla 2.1 muestra los sistemas de estudio de manera general. Sin embargo, se mostrarán más 
adelante los sistemas específicos de estudio una vez definidas las variables a estudiar. Estas 
variables son: la cantidad de agua presente en la microemulsión y la relación del surfactante 
modificado en la mezcla con CTAB, las cuales se definen a continuación. 
Composición de la microemulsión 
Para estimar la cantidad de masa de cada uno de los componentes de la microemulsión se 
emplearon las siguientes ecuaciones: 
M5 = (Mr )(1 - W)(H)(1 - CT)(0.5) 
MsM = (Mr )(1 - W)(H)(CT)(0.5) 
MA = (Mr )(1 - W)(H)(0.5) 
M 0 = (Mr )(1- W)(l - H) 
Mw = (Mr)(W) 
(2.1) 
(2.2) 
(2.3) 
(2.4) 
(2.5) 
donde Mr, M5 , M5M, MA, M0 y Mw son la masa total de la microemulsión, la masa del surfactante 
(CTAB), la masa de surfactante modificado, la masa de pentanol, la masa del hexano y la masa de 
agua, respectivamente. 
Las variables H, Wy a representan la relación de los surfactantes y pentanol con el hexano, el 
porciento masa de agua presente en la microemulsión y el porciento masa de surfactante modificado 
en la mezcla con el CTAB, respectivamente. Estas variables se determinan a través de las 
siguientes ecuaciones: 
Ms +MsM +MA 
H=------
Mr-Mw 
MsM 
O'=----
Ms +MsM 
(2.6) 
(2.7) 
(2.8) 
En la Figura 2.1 se muestra un diagrama de fases para el sistema CTAB: 
CTAFelll/Pentanol/Hexano/Agua con a=0.05, en donde se da la interpretación de las variables H, 
Wy a: El punto verde, donde interceptan las rectas punteadas, representa la composición de la 
microemulsión. Por lo anterior, es necesario especificar los valores de las variables H, Wy a para 
determinar tal composición. 
• •• 
18 
<T= o.os 
-J; 
CTAB: CTAFe/11 (95:5) /PENTANOL 
0.8 
•. ;. • ...., •. ;,..!··· ... 
1.0 ····••••••···••·•··••·• 
o.o 0.2 0.4 0.6 0.8 
AGUA 
o.o 
1.0 
HEXANO 
Figura 2.1 Diagrama de fases para el sistema CTAB: CTAFelll/Pentanol/Hexano/Agua con (j=0.05 El punto 
verde representa la composición de la microemulsión con H=0.3y W=0.15 
Con el objetivo de mantener constante para todos los sistemas la relación de moles de agua por 
moles de surfactante y por moles de CTA+ presentes en la microemulsión, se definen las variables R 
y R~ respectivamente, de la siguiente manera: 
nw 
R=---
ns + nsM 
(2.9) 
(2.10) 
donde nw,n5, nsM y ncrA+ son los moles de agua, CTAB, surfactante modificado y ión CTA+ 
presentes en la microemulsión, respectivamente. Los moles totales de ión CTA+ presentes en la 
microemulsión debidos a los surfactantes modificados empleados se determinan de la siguiente 
manera: 
• Por un mol de CTAB presente en la microemulsión, habrá un mol de ión CTA+, 
• Por un mol de CTAFell presente en la microemulsión, habrá cuatro moles de ión CTA+, 
• Por un mol de CTAFelll presente en la microemulsión, habrá tres moles de ión CTA+, 
• Por un mol de DDAFelll presente en la microemulsión, habrá tres moles de ión CTA+. 
Debido a que la propuesta para definir la variable R* fue la de ingresar al sistema la cantidad 
mínima de agua necesaria para formar la microemulsión (cantidad de agua que satisface 
únicamente la solvatación de las cabezas CTA+ de los surfactantes) se consideró que el ión ODA+, 
resultante del sistema con DDAFelll, requiere los mismos moles de agua que el ión CTA+ para 
solvatarse ya que ambos poseen el mismo grupo polar (amino) [13] . Es por eso que la relación para 
los sistemas CTAFelll y DDAFelll es la misma . 
••• 
19 
Variables y constantes de los ensayos 
Para definir los sistemas de estudio específicos, se estableció lo siguiente: 
• Todos los sistemas se estudiarán con un valor de H=0.3 
• Los valores de a serán de 0.05 y 0.15 para los sistemas B, C y D. El valor de a para el 
sistema A es O. 
• Los valores de R y R* serán de 26.4 y 6, respectivamente, para todos los sistemas. Esto 
involucra que la variable Wtomará valores alrededor de 0.15 para R=26.4 y de 0.05 para 
R*=6 Los valores de W variarán para cada sistema, alrededor de los valores 
mencionados. 
El valor de R=26.43 se determinó en función al valor de W=0.15 para el sistema CTAB: 
CTAFelll/Pentanol/Hexano/Agua con H=0.3y a=0.15 Debido a que este sistema ya fue estudiado 
en un trabajo previo [13], se tomó de base con el fin de corroborar los resultados obtenidos para el 
mismo. Una vez que se calculó el valor de 26.43, se mantuvo constantepara los sistemas 
restantes, haciendo a Wuna función de R. Por la misma razón, se mantuvo Hconstante. 
Finalmente, el valor de R*=6 fue seleccionado con el fin de observar el efecto del agua libre en la 
microemulsión, ya que, en teoría, los sistemas con R*=6 no contienen agua dentro de las micelas, 
a diferencia de los sistemas con R=26.4. 
La Tabla 2.2 muestra todos los sistemas derivados de lo establecido anteriormente: 
Tabla 2.2 Sistemas específicos de estudio. 
Sistema 
Fase 
continua 
A 
A.1 Hexano 
A.2 Hexano 
8.1 Hexano 
8 
8.2 Hexano 
8.3 Hexano 
8.4 Hexano 
C.1 Hexano 
e C.2 Hexano 
C.3 Hexano 
C.4 Hexano 
D.1 Hexano 
D 
D.2 Hexano 
D.3 Hexano 
D.4 Hexano 
Fase 
dispersa 
Agua 
Agua 
Agua 
Agua 
Agua 
Agua 
Agua 
Agua 
Agua 
Agua 
Agua 
Agua 
Agua 
Agua 
Surfactantes 
CTAB 
CTAB 
CTAB +CTAFell 
CTAB +CTAFell 
CTAB +CTAFell 
CTAB +CTAFell 
CTAB +CTAFelll 
CTAB +CTAFelll 
CTAB +CTAFelll 
CTAB +CTAFelll 
CTAB + DDAFelll 
CTAB + DDAFelll 
CTAB + DDAFelll 
CTAB + DDAFelll 
••• 
20 
Cosurfactante (}' 
Pentanol o 
Pentanol o 
Pentanol 0.05 
Pentanol 0.05 
Pentanol 0.15 
Pentanol 0.15 
Pentanol 0.05 
Pentanol 0.05 
Pentanol 0.15 
Pentanol 0.15 
Pentanol 0.05 
Pentanol 0.05 
Pentanol 0.15 
Pentanol 0.15 
R w 
(R*) 
26.4 0.16 
(6) 0.04 
26.4 0.16 
(6) 0.04 
26.4 0.15 
(6) 0.04 
26.4 0.16 
(6) 0.04 
26.4 0.15 
(6) 0.04 
26.4 0.16 
(6) 0.04 
26.4 0.15 
(6) 0.04 
2.2 Síntesis de los surfactantes CTAFell y CTAFelll 
La síntesis de los surfactantes modificados CTAFell y CTAFelll se realizó siguiendo el método 
establecido en un estudio previo [1 O] . Este método se describe brevemente a continuación: 
Síntesis de CTAFelll: 
1. Preparación de 1 L de solución 40 mM de CTAB (Solución A). 
2. Preparación de 1 L de solución 43 mM de K3 [Fe (CN)6] (Solución B). 
3. Mezcla de las soluciones A y B (Solución C). 
4. Filtración a vacío (600 mmHg) de la solución C. 
5. Secado en estufa de vacío (40ºC y 600 mmHg) del producto de la filtración. 
6. Obtención del producto final. 
En el punto 4, luego de filtrar toda la solución C, se realizaron lavados con aproximadamente 2 L de 
agua destilada para remover los iones K+ y Bí resultantes del K3 [Fe (CN)6] y CTAB, 
respectivamente. 
La síntesis de CTAFell fue idéntica a la anterior, a diferencia que la solución B consistía de una 
solución 34 mM de K4 [Fe (CN)6]. La Figura 2.2 muestra el proceso del laboratorio de la síntesis del 
CTAFelll. 
+ 
• 
Figura 2.2 Proceso de laboratorio de la síntesis del CTAFelll. Las últimas dos imágenes 
incluyen al CTAFell. 
••• 
21 
Algunas desviaciones al método original son el empleo de vacío en la filtración y la temperatura de 
secado, originalmente de 50 ºC. El empleo de vacío durante la etapa de filtración fue con el fin de 
optimizar el tiempo de duración de esta etapa, ya que el proceso de filtración se acelera con la 
aplicación de vacío. Debido a que el producto obtenido tras la filtración resulta menos húmedo con la 
aplicación de vacío que sin la aplicación de vacío, el calor necesario para la evaporación de agua 
disminuye, por lo que el descenso en la temperatura para el proceso de secado no fue relevante. 
Considerando además que el producto se descompone a temperaturas alrededor de 60ºC, secar a 
40ºC en lugar de 50ºC, garantizó que el producto se encontrara más alejado de su temperatura de 
descomposición. 
Los productos obtenidos (CTAFell y CTAFelll) fueron satisfactorios, según los resultados arrojados 
por el EDX (Energía Dispersiva de Rayos X). La síntesis de DDAFelll fue realizada en un trabajo 
anterior. 
2.3 Técnicas de caracterización 
Las técnicas de caracterización de las microemulsiones empleadas en este trabajo fueron la 
titulación de Schulman y calorimetría. 
2. 3.1 Titulaciones de Schulman 
Materiales 
Las titulaciones de Schulman se realizaron con los siguientes materiales: 
• Vial de vidrio; volumen aproximado 50 ml. Preparación de la microemulsión y posterior 
titulación. 
• Chaqueta de vidrio; volumen aproximado 70 ml. Recirculación de agua. 
• Agitador magnético. Agitación de la microemulsión. 
• Termoagitador. Rotación del agitador magnético. 
• Recirculador con temperatura controlada. Mantener el agua de recirculación a temperatura 
constante. 
• Micropipetas. Adición de Hexano/Pentanol 
• Láser. Verificación de la ruptura/regeneración de la microemulsión. 
Con estos materiales se hizo un arreglo como se muestra en la Figura 2.3. Para el cuerpo del 
equipo se utilizó una caja de poliestireno expandido con el fin de aislar un poco al sistema del 
ambiente, pero descubierto por el frente para poder operarlo . 
••• 
22 
2 
3 
5 
6 
1 
-E---
~~1--~ 
• • 
7 
Figura 2.3. Diagrama del equipo empleado en las titulaciones de Schulman. 
(1)Cuerpo del equipo; (2) Sello del vial; (3) Vial de vidrio; (4) Chaqueta de vidrio; (5) Mangueras de recirculación de agua; 
(6) Agitador magnético; (7) Termoagitador; (8) Recirculador con temperatura controlada. 
Ensayos 
El experimento se realizó para todos los sistemas (A.1-D.4) a las temperaturas de 15, 20, 25, 30 y 
35ºC para cada uno de los sistemas. El experimento se realizó como se describe a continuación: 
i. Se preparó una pequeña cantidad de microemulsión (entre 2 y 4 gramos) en el vial, el cual 
fue sellado con látex para evitar la evaporación de hexano, pero con un pequeño orificio 
para la introducción de las puntas de las micropipetas. 
ii. Se introdujo el vial a la chaqueta, por la que recirculaba agua a una temperatura específica 
para cada ensayo (esta temperatura se determinó como se muestra más adelante en la 
sección de Control de temperatura durante la titulación y tiempos de espera para el 
equilibrio térmico). El espacio entre las paredes de la chaqueta y el vial fue rellenado con 
aproximadamente 20 mL de agua como medio de transferencia de calor. 
iii. Se mantuvo en agitación constante y se dejó pasar un tiempo determinado, alrededor de 1 O 
minutos, para alcanzar el equilibrio térmico. 
iv. A través de una micropipeta, se adicionó la cantidad necesaria de hexano (a T:::= 25 ºC) para 
la ruptura de la microemulsión más una cantidad en exceso. El fenómeno de ruptura se 
comprobó al observar la dispersión de un haz de luz láser rojo a través de la microemulsión, 
como se muestra en la Figura 2.4 A. La cantidad en exceso de hexano fue variable para 
cada experimento, entre 0.6 y 1.2 g de hexano. 
v. Nuevamente, la microemulsión se mantuvo en agitación constante mientras se dejó pasar 
un tiempo determinado para alcanzar el equilibrio térmico. Este tiempo dependía de la 
cantidad de hexano en exceso agregado en el paso iv: a mayor cantidad de hexano en 
exceso agregado mayor fue el tiempo de espera. La determinación de este tiempo se 
••• 
23 
muestra más adelante en la sección de Control de temperatura durante la titulación y 
tiempos de espera para el equilibrio térmico. 
vi. A través de otra micropipeta, se adicionó la cantidad necesaria de pentanol (a T:::= 25 ºC) 
para la regeneración de la microemulsión. Este fenómeno se comprobó al dejar de observar 
la dispersión de un haz de luz láser rojo a través de la microemulsión como se muestra en la 
Figura 2.4 B. 
vii. Los pasos iv-v se repitieron cinco veces para obtener cinco puntos de ruptura y 
regeneración de la microemulsión en el gráfico de la titulación. 
La Figura 2.4 muestra un ejemplo de los fenómenos de ruptura y regeneración de una 
microemulsión verificados con el láser durante la titulación. 
Figura 2.4 Fenómenos físicos durante la titulación: A) Ruptura de microemulsión: Solución turbia 
(el haz de luz láser se dispersa); B) Regeneración de la microemulsión: Solución clara 
(el haz de luz láser no se dispersa). 
Para cada sistema se realizaron de dos a tres ensayos, con el objetivo de obtener una sola gráfica 
de titulación de al menos diez puntos (cinco puntos por ensayo). En el gráfico de titulación fue 
posible identificar dos rectas de equilibrio, denominadas línea de ruptura y regeneración. La mediaentre estas dos rectas fue considerada la línea de equilibrio (ver Figura 2.5). 
12 
10 
8 
VI 
e: 
6 ~ 
e: 
4 
2 
o 
o 
Línea de equHjbáo 
medja ~,,. 
,,. ,,. ,,. ,,. 
Línea de equj/jbáo ,,. ,,. " ,,. ,,. 
(regeneradón) ,,. ,, "' ,,. ,,. ' 
\ 
,,. .. "' ,,. ... "' ,,. ... 
,,..- ::~,,' 
m regeneradónR> m mptllra 
h regeneradón > b roptura 
,,. ... ,,. ,,. ,. ,,. 
,, "' ,,. "' Línea de equj/jbáo ,,. 
"" (ruptw:a) 
50 100 150 200 250 
rnO/nS 
Figura 2.5 Líneas de equilibrio generadas con las titulaciones de Schulman . 
••• 
24 
Con la línea de equilibrio media se determinó el valor de Kd empleando la ecuación (1.9). 
Posteriormente, se calcularon b.G2, b.H2y b..52 a través de las gráficas generadas de las 
ecuaciones (1.10)-(1.12). 
Control de temperatura durante la titulación y tiempos de espera para el equilibrio térmico 
Previo a las titulaciones de los ensayos reportados, se realizaron ensayos de prueba con el sistema 
CTAB: CTAFelll/Hexano/Pentanol/Agua con a=0.05 y R=26.4, a cada una de las diferentes 
temperaturas (15, 20, 25, 30 y 35ºC). El objetivo de estos ensayos fue encontrar la temperatura 
necesaria del agua de recirculación que mantuviera a la microemulsión en la temperatura específica. 
Esto se logró midiendo directamente la temperatura de la microemulsión durante la titulación a 
través de un sensor eléctrico (este sensor no se incluye dentro del diagrama de la Figura 2.3 debido 
a que no formó parte del arreglo experimental para el desarrollo de las titulaciones de los ensayos 
reportados). La dinámica de esta calibración consistía en establecer una temperatura al agua de 
recirculación a través del recirculador y verificar la temperatura en equilibrio con la microemulsión a 
través del sensor eléctrico. Se encontró que para mantener a la microemulsión a la temperatura 
deseada (15, 20, 25, 30 ó 35ºC), la temperatura del agua de recirculación fue ligeramente mayor 
que ésta, debido a pérdidas de calor por diversos factores (transferencia de calor por las paredes de 
la chaqueta, por las mangueras durante el trayecto recirculador-chaqueta, etc.). Con los 
termogramas generados de estos ensayos de prueba se determinaron también los tiempos de 
espera para alcanzar el equilibrio térmico luego de agregar hexano y pentanol. Un ejemplo de la 
calibración para T=35ºC se muestra en la Figura 2.6. 
36 
35.8 
35.6 
35.4 
35.2 
~ 
u 
o 35 -
t-
34.8 
34.6 
34.4 
34.2 
34 
o 
4 adiciones inicia les de 
hexano pa ra romper la 
500 1000 
1 ad ici ón de hexano par 
romper nuevament e la 
1500 :2000: 
t(s) 
2500 
Tiempo en agitacio 
para observar 
ún icamente e l 
3000 
Figura 2.6 Termograma generado para la calibración de T =35ºC . 
••• 
25 
3500 
En la Figura 2.6, los picos muestran el descenso de temperatura tras la adición de hexano y 
pentanol a una T:::= 25 ºC. Los descensos de temperatura por adición del pentanol fueron 
insignificantes debido a la pequeña cantidad necesaria para la regeneración de la microemulsión. En 
esta calibración, para mantener una T:::=35ºC en la microemulsión, se determinó una temperatura del 
agua de recirculación de T:::=35.35ºC. 
2. 3. 2 Calorimetría 
Los ensayos de calorimetría se realizaron en un calorímetro de solución-reacción. Este calorímetro 
fue diseñado y construido como parte del desarrollo de este trabajo. 
Diseño y construcción del calorímetro 
Se diseñó un calorímetro de acuerdo a los siguientes requerimientos: 
• De Solución-Reacción: Determinar el calor generado de la mezcla de dos sustancias. 
• Adiabático: Control de variables. 
• Equilibrio térmico de muestras a mezclar: Permitir un equilibrio térmico entre las muestras 
previo al mezclado, para que el cambio de temperatura sea debido únicamente por la 
entalpía de solución. 
• Volumen pequeño: Minimizar costo de operación y exposición de sustancias tóxicas al 
ambiente. 
El diseño se muestra en la Figura 2.7. 
4 
5 
6 
7 
8 
9 
10 
11 
Figura 2.7. Diagrama del calorímetro de solución-reacción. 
(1)Termómetro de alcohol; (2) Varilla de vidrio; (3) Sensor de temperatura; (4) Tapa del calorímetro; 
(5) Chaqueta de la celda; (6) Contenedor ;(7) Celda del calorímetro; (8) Sello del contenedor; 
(9) Agitador magnético; (10) Termoagitador; (11) Cuerpo del calorímetro . 
••• 
26 
El calorímetro se construyó con los siguientes materiales: 
• Caja de poliestireno expandido. Cuerpo del calorímetro. 
• Espuma de poliestireno. Construcción de chaqueta y tapa para la celda del calorímetro; sello 
interno del calorímetro 
• Vaso de precipitado; volumen aproximado 50 ml. Celda del calorímetro. 
• Agitador magnético. Agitación del contenido de la celda. 
• Termoagitador. Rotación del agitador magnético. 
• Sensor de temperatura. Detectar la temperatura dentro de la celda. 
• Termómetro de alcohol. Detectar la temperatura dentro del cuerpo del calorímetro. 
• Varilla de vidrio. Iniciar el mezclado 
• Tapa de calorímetro. Entrada de la celda. La tapa sostiene al sensor de temperatura, al 
termómetro de alcohol y a la varilla de vidrio. 
• Tubo de teflón con sello independiente. Contenedor de la sustancia a mezclar. 
El sensor de temperatura y la tapa de teflón fueron tomados del calorímetro Parr 6755 Solution 
Calorimeter, así como el equipo Parr 6772 Calorimetric Thermometer para la obtención de 
termogramas. 
La Figura 2.8 muestra imágenes del calorímetro elaborado y los componentes que lo acompañan. 
E) 
Figura 2.8. Diferentes vistas y componentes del calorímetro: A) Parr 6772 Calorimetric Thermometer; 
B) Chaqueta de la celda; C) Vista interna del calorímetro; D) Vista superior interna del calorímetro; 
E) y F) Vistas superior y frontal del calorímetro, respectivamente . 
••• 
27 
Restricciones y modo de operación del calorímetro 
De acuerdo al diseño presentado anteriormente, el calorímetro opera bajo dos restricciones: 
i. No es posible fijar la temperatura del ensayo. La temperatura del contenido de la celda y del 
contenedor tomarán inicialmente el valor de la temperatura a la que se encuentren las 
sustancias (temperatura del cuarto). Posteriormente entrarán en un nuevo equilibrio bajo el 
efecto de la agitación. 
ii. El volumen en la celda será de mínimo 40 mL y máximo 50 ml. En el contenedor no debe 
exceder los 3 mL, aproximadamente. 
El modo de operación es el siguiente: 
i. Se coloca en el contenedor la sustancia a mezclar y se sujeta a la tapa del calorímetro 
pasando por la tapa de la chaqueta de la celda. 
ii. Se coloca en la celda la sustancia que recibirá a la sustancia del contenedor. Se introduce 
en su chaqueta y se coloca dentro del calorímetro, no sin antes sellar la chaqueta con su 
tapa. 
iii. Una vez cerrado el calorímetro con su tapa inicia la agitación y se espera un tiempo para el 
equilibrio térmico. El tiempo de espera se establece desde el inicio de la agitación hasta 
observar en los termogramas un pendiente constante. Este tiempo generalmente es de 6-1 O 
minutos. 
iv. Se procede al mezclado con el empuje de la varilla desde la parte superior de la tapa del 
calorímetro. 
v. Se espera un tiempo para la completa solución y posterior equilibrio térmico. Este tiempo se 
establece a partir de que se observa un cambio relativamente brusco en la temperatura 
debido al mezclado y posteriormente una pendiente constante en los termogramas. 
Dependiendo de la cinética de solución en cada ensayo este tiempo será variable. 
Calibración: estimación de la constante del calorímetro 
El calorímetro se calibró llevando a cabo la reacción de neutralización entre una solución 0.1 N de 
HCI y Tris (hydroxymetil)aminometano (comercialmente conocido como TRIS). Se empleó el método 
descrito en el manual del calorímetro de Parr Company [45] . Para cada ensayo se colocó 0.125 g de 
TRIS en el contenedor y 40 g (aproximadamente 40 mL) de solución 0.1 N de HCI en la celda. Se 
procedió bajo el modo de operación descrito anteriormente. 
La Figura 2.9 muestra un ejemplo del termograma generado en un ensayode calibración. La 
temperatura para cada ensayo fue distinta, alrededor de los 25ºC. 
El cálculo de la constante del calorímetro se determinó a través de la ecuación (2.11 ): 
••• 
28 
K = (Qmix)(mrRis) _(me ) 
Cal iJT P HClO.lN (2.11) 
Donde Kcaz es la constante del calorímetro en J j°C; Qmixel calor de mezclado de TRIS y la 
solución 0.1 N de HCI en J / g de TRIS; mrRis la masa en gramos de la muestra de TRIS; LJT el 
cambio de temperatura debido al mezclado en ºC; m y CP la masa en gramos y el calor específico 
en f /(gºC) de la solución 0.1 N de HCI, respectivamente. 
Tomando los valores reportados a 25ºC de Qmix = -245. 76 J / g y CP = 4.18 J /(gºC) [45], [46] 
el cálculo promedio de la constante fue de Kcaz = 49.54 ± 2.88 J j°C. 
24.8 
24.6 
24.4 
24 .2 
G' 24 
o 
i=' 
23.8 
23.6 
23.4 
23.2 
Ensayos 
Preperiodo: 
~ Tiempo de 
equilibrio inicial! 
o 3 
.... r ¡···r; l Tiempo de 
~ ¡ mezclado ~¡ 
1 
6 9 
t(min) 
Postperiodo: 
Tiempo de 
equil ibrio final 
12 15 
Figura 2.9 Termograma generado para un ensayo de calibración del calorímetro. 
18 
El experimento se realizó solamente para los sistemas A.1 y A.2. Debido a que no se tiene 
información previa con la técnica de calorimetría a través de un calorímetro de solución para los 
sistemas de estudio de este trabajo, la elección de los sistemas A.1 y A.2 fue con base a que estos 
sistemas son los más sencillos con respecto a la cantidad de componentes, ya que no involucran 
ningún surfactante modificado. Por lo tanto, la interpretación de la información obtenida resultaría 
más sencilla de interpretar, ya que cualquier comportamiento involucraría menos variables para su 
discusión. 
Los ensayos se dividieron en tres Bloques: A, B y C . 
••• 
29 
•!• Bloque A: El pentanol entra al sistema 
En estos ensayos, se prepararon 2 g de microemulsión en la celda y se añadió ahí mismo 
aproximadamente 26 g de hexano (para obtener un volumen aproximado de 40ml) obteniendo como 
resultado la ruptura de la microemulsión. En el contenedor se colocó la cantidad necesaria de 
pentanol para la regeneración de la microemulsión, cuyo dato se obtuvo de las gráficas de titulación 
de Schulman. Al final del ensayo el resultado fue una microemulsión regenerada y diluida, puesto 
que las cantidades de CTAB y agua se mantuvieron constantes (ver Figura 2.10). Un ejemplo del 
termograma generado en estos ensayos se muestra en la Figura 2.11. 
34.2 
34 
33.8 
33.6 
u 
j::-
33.4 
33.2 
33 
32.8 
Microemulsión 
rota 
A) 
Mezclado 
B) 
Microemulsión 
regenerada 
C) 
Figura 2.10 Esquema del proceso de los experimentos del Bloque A: A) Estado inicial; 
B) Mezclado; C) Estado final. 
o 
Preperiodo: 
Tiempo de 
equi librio inicia l 
Tiempo de formación 
de la microemulsión. 
2.5 5 
Tiempo en que se 
>--='=----..::adiciona e l pentanol. 
T¡ ........... 
~ 
t·r~·~ 
t(min) 
7.5 
Postperiodo : 
Tiempo de 
equilibrio final 
10 
Figura 2.11 T ermograma generado en un ensayo del Bloque A 
••• 
30 
12.5 
•!• Bloque B: El Agua entra al medio. 
En estos ensayos se colocó en la celda una mezcla de CTAB/Pentanol/Hexano mientras que en el 
contenedor se colocó una cantidad de agua para formar la microemulsión (para los valores de R y 
R"). Las cantidades para cada componente fueron determinadas de la misma manera que en los 
ensayos del Bloque A. Al final del ensayo se obtuvo, nuevamente, una microemulsión diluida. Ver 
Figura 2.12. Un ejemplo del termograma generado en estos ensayos se muestra en la Figura 2.13. 
24.6 
24.45 
- 24.3 u o 
1-
24.15 
24 
23.85 
o 
Mezcla 
CTAB/Pentanol/Hexano Mezclado Microemulsión 
A) B) C} 
Figura 2.12. Esquema del proceso de los experimentos del Bloque B: A) Estado inicial; 
B) Mezclado; C) Estado final. 
Preperiodo: 
Tiempo de 
equilibrio inicial 
Tiempo de formación 
de la microemulsión. 
2.5 5 
Tiempo en que se 
:.-==----..._ adiciona el agua. 
~, 
·· .. ! .. rr .............. . 
~ 
~ 
7.5 10 
·t (min) 
Postperiodo: 
Tiempo de 
equilibrio final 
12.5 
Figura 2.13 T ermograma generado en un ensayo del Bloque B . 
••• 
31 
15 
•!• Bloque C: Pentanol entra al medio. 
En estos ensayos se colocó en la celda una mezcla de Pentanol/Hexano a diferentes 
concentraciones de pentanol (las cantidades de pentanol fueron desde O hasta 1 gramo mientras 
que las del hexano se mantuvieron constantes en 26 gramos). En el contenedor se colocó 1 gramo 
de pentanol. Al final del ensayo se obtendría una mezcla de Pentanol/Hexano más concentrada en 
pentanol que la mezcla inicial. Ver Figura 2.14. Un ejemplo del termograma generado en estos 
ensayos se muestra en la Figura 2.15. 
u 
o 
Mezcla 
Pent anol/Hexano 
A) 
l 
Mezcla 
Mezclado Pentanol/Hexa no 
B) C) 
Figura 2.14 Esquema del proceso de los experimentos del Bloque C: A) Estado inicial; 
B) Mezclado; C) Estado final. 
26.8 
26.5 
26.2 Preperiodo : 
1- 25.9 
Tiempo de 
equilibrio inicial 
25.6 
25.3 
25 
o 2.5 
Tiempo de disolución ••••••••••••• 
e entanol en hexan 
5 7.5 
t (mln) 
Post periodo: 
Tiempo de 
equilibrio final 
10 
Figura 2.15 T ermograma generado en un ensayo del Bloque C . 
••• 
32 
12.5 
3 Análisis y discusión de resultados 
Este capítulo se dividirá en tres partes: 
• 3.1 Titulaciones de Schulman. 
• 3.2 Calorimetría. 
• 3.3 Comparación de resultados. 
En la primera parte se mostrarán los resultados obtenidos en las titulaciones de Schulman. Se 
presentarán simultáneamente gráficas que incorporan los resultados obtenidos de todos los 
sistemas, así como de manera individual para cada uno de ellos. 
En la segunda parte se mostrarán los resultados obtenidos por la técnica de calorimetría, los cuales 
corresponden únicamente a los sistemas A.1 y A.2. Se expondrán las ecuaciones propuestas en 
cada experimento y el método para la obtención de resultados. 
En la tercera parte se compararán los resultados obtenidos por ambos métodos para los sistemas 
A.1 y A.2, ya que son los únicos posibles a comparar. El único parámetro a discutir será el estimado 
de b.H~. 
• •• 
33 
3.1 Titulaciones de Schulman 
Los primeros resultados obtenidos de las titulaciones de Schulman surgen del gráfico de la titulación. 
Un ejemplo del gráfico se muestra en la Figura 3.1 para el sistema CT AB: 
DDAFelll/Pentanol/Hexano/Agua con a=0.1Sy R=26.4a T~25ºC. 
9 
A) 
/ 6 
3 
o 
o 100 200 300 400 
B) 9 
/ 6 
3 
0 +---~-~-~~ 
o 100 200 300 4'00 
9 
C) 
6 
nA/nS 
3 
o 
o 
Línea de regeneración 't / 
y = 0 .0181x + 2.1636 P 
R2 = 0.9964 , 
/ 
Línea media de 
equilibrio 
100 200 
nO/nS 
Línea de ruptura 
y = 0.0184x + 1.8338 
R' = 0.9983 
300 400 
Figura 3.1 Gráfico de titulación de Schulman para el sistema CTAB: DDAFelll/Pentanol/Hexano/Agua con 
(j=0.15y R=26.4 a T ""25ºC: A) Primer experimento; B) Segundo experimento; C) Incorporación de ambos 
experimentos. Las variables de los ejes de A) y B) corresponden a los de C). 
Para todos los sistemas, la línea media de equilibrio fue la media entre las rectas de regeneración y 
ruptura, las cuales fueron ajustadas a una línea recta con un coeficiente de regresión R2>0.99. De 
este gráfico, se determinó la pendiente y el intercepto de la recta de equilibrio, que corresponden, 
según la ecuación (1.4), a los moles de alcohol presentes en el hexano por mol de hexano y en la 
interfase por mol de surfactante (o surfactantes), respectivamente (considerando nf ~ o por la baja 
solubilidad de pentanol en agua [9], [26], [47]). 
Posteriormente se obtuvo el valor de la constante de distribución a partir de la ecuación (1.9). En la 
Tabla 3.1 se muestran los valores de las pendientes (n~ /n0 ), interceptas (nÁ/n5 ) y constantes de 
distribución (Kd) para todos los sistemas a las diversas temperaturas que se realizaron las 
titulaciones. 
• •• 
34 
En la Figura 3.2 se muestran las gráficas de n~ /n0 contra T para cada uno de los sistemas de 
estudios. En esta figura se observa que la relación n~ /n0 aumenta con el incremento