Nitruração de Ferro Puro em Fase Plasma

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INSTITUTO TECNOLÓGICO Y DE ESTUDIOS SUPERIORES DE MONTERREY 
CAMPUS ESTADO DE MÉXICO 
ESTADOS INICIALES DE LA 
NITRURACIÓN DE HIERRO PURO EN FASE 
PLASMA 
.IIBLlUTEC.'1 
TESIS QUE PRESENTA 
MARTÍN PALACIOS DORADO 
MAESTRÍA EN SISTEMAS DE MANUFACTURA 
ENERO, 1996 
INSTITUTO TECNOLÓGICO Y DE ESTUDIOS SUPERIORES DE MONTERREY 
CAMPUS ESTADO DE MÉXICO 
DIVISIÓN DE GRADUADOS E INVESTIGACIÓN DIRECCIÓN DE MAESTRÍAS EN INGENIERÍA 
ESTADOS INICIALES DE LA 
NITRURACIÓNºDE HIERRO PURO EN FASE 
PLASMA 
TESIS QUE PARA OPTAR EL GRADO DE 
MAESTRO EN SISTEMAS DE MANUFACTURA 
PRESENTA 
MARTÍN PALACIOS DORADO 
Asesor: 
Comité de tesis: 
Jurado: 
Dra. OLIMPIA SALAS MARTÍNEZ 
Dr. JOAQUÍN OSEGUERA PEÑA 
Dr. PABLO SCHABES RETCHKIMAN 
Dr. JOAQUÍN OSEGUERA PEÑA Presidente 
Dr. PABLO SCHABES RETCHKIMAN Secretario 
Dra. OLIMPIA SALAS MARTÍNEZ Vocal 
Atizapán de Zaragoza, México, Enero de 1996 
1. INTRODUCCION 
1.1 Justificación 
1.2 Objetivos 
1.2.1 Objetivos Generales. 
1.2.2 Objetivos Específicos. 
1.3 Metodología 
Contenido 
2. METODOS DE NITRURACION 
2.1 Nitruración 
2.1.1 Propiedades de aceros nitrurados. 
2.1.2 Capas generadas 
2.2 Métodos de Nitruración 
2.2.1 Nitruración gaseosa 
2.2.2 Nitruración en sales 
2.3 Nitruración Jónica 
2.3.1 Descripción del proceso 
2.3.2 Interacciones superficiales 
2.3.3 Mecanismos de nitruración iónica 
2.3.4 Nitruración Inicial 
2.3 .5 Secuencia inicial de las fases en la nitruración 
1 
5 
7 
8 
9 
8 
9 
14 
10 
10 
12 
14 
14 
17 
18 
19 
22 
24 
26 
27 
3. DESARROLLO EXPERIMENTAL 
3.1 Material 
3.2 Equipo empleado 
3.3 Condiciones de nitruración 
4. RESULTADOS 
5. DISCUSION Y CONCLUSIONES 
6. REFERENCIAS BIBLIOGRAFICAS 
2 
32 
32 
33 
36 
45 
66 
72 
3 
Lista de figuras 
FIGURA 1 DIAGRAMA DE FASES DEL SISTEMA FE-N. 13 
FIGURA 2 ESQUEMA DE UN SISTEMA DE NITRURACIÓN IÓNICA 20 
FIGURA 3 PERFIL DEL VOL TAJE EN FUNCION DE LA CORRIENTE EN LA NITRURACIÓN 
JÓNICA. 21 
FIGURA 4 ESQUEMA DE LAS MUESTRAS UTILIZADAS EN LOS EXPERIMENTOS DE 
NITRURACIÓN JÓNICA INICIAL 34 
FIGURA 5 REACTOR UTILIZADO PARA LA RELIZACIÓN DE LOS EXPERIMENTOS DE 
NITRURACIÓN JÓNICA INICIAL. 35 
FIGURA 6 CONDICIONES EXPERIMENTALES DE LOS EXPERIMENTOS PREVIOS. 37 
FIGURA 7 CONDICIONES EXPERIMENTALES DURANTE LA NITRURACIÓN JÓNICA INCIAL. 39 
FIGURA 8. IMAGEN MEB, DE LA MUESTRA NITRURADA POR 30 S. 46 
FIGURA 9. IMAGEN MEB, DE LA SECCIÓN TRANSVERSAL DE LA MUESTRA NITRURADA POR 
40 S. 
FIGURA 1 O. IMAGEN MEB DE LA MUESTRA NITRURADA DURANTE 45 S. 
FIGURA 11. IMAGEN MEB DE MUESTRA NITRURADA DURANTE 45 S. 
FIGURA 12. IMAGEN MEB DE LA MUESTRA NITRURADA DURANTE 50 S. 
FIGURA 13. IMAGEN MEB DE LA MUESTRA NITRURADA DURANTE 50 S. 
FIGURA 14. IMAGEN MEB DE LA SECCIÓN TRANSVERSAL DE LA MUESTRA NITRURADA 
DURANTE 80 S. 
FIGURA 15. IMAGEN MEB DE LA MUESTRA NITRURADA DURANTE 80 S. 
FIGURA 16. IMAGEN MEB DE LA MUESTRA NITRURADA DURANTE 100 S. 
FIGURA 17. PATRON DE DIFRACCIÓN DE RAYOS X DE LA MUESTRAS 
NITRURADAS POR 60 S 
FIGURA 18. PATRONES DE DIFRACCIÓN DE RAYOS X DE LA MUESTRAS NITRURADA 
DURANTE 80 S. 
FIGURA 19. PATRONES DE DIFRACCIÓN DE RAYOS X DE LA MUESTRA NITRURADA 
DURANTE l 00 S. 
FIGURA 20. IMAGEN MET Y PATRÓN DE DIFRACCIÓN DE LA MUESTRA NITRURADA 
POR45 S. 
FIGURA 21. IMAGEN MET Y PATRÓN DE DIFRACCIÓN DE LA MUESTRA NITRURADA 
POR 100 S. 
47 
48 
49 
50 
51 
52 
53 
54 
57 
58 
59 
61 
62 
4 
FIGURA 22. IMAGEN MET DE LA MUESTRA NITRURADA POR 100 S. 63 
FIGURA 23. IMÁGENES MEB DE MUESTRAS NITRURADAS DURANTE A) Y B) 45 S, 
C) 50 S, D) 80 S Y E) l 00 S. 65 
FIGURA 24. EVOLUCIÓN DE LOS NITRUROS EN LAS ETAPAS INICIALES DE LA 
NITRURACIÓN IÓNICA. 66 
5 
Capítulo 1 
Introducción 
El proceso de nitruración en aceros implica la introducción de nitrógeno en 
la superficie del mismo modificándolo química y estructuralmente. El resultado es 
la generación de nitruros que son más duros y resistentes que la matriz del acero. 
Desde sus inicios y hasta su aplicación industrial, los llamados métodos 
convencionales de nitruración (gaseoso y baño de sales) se han utilizado para 
mejorar principalmente la resistencia al desgaste y a la fatiga de materiales 
metálicos; mientras que, el origen de la nitruración iónica, principia con algunos 
experimentos en donde se observó que la temperatura de una pieza metálica 
aumentaba con la aplicación de una descarga fluorescente 1. Este hecho sucede 
un poco después de la aparición de los métodos convencionales y es la base de 
posteriores experimentos que exploraron la factibilidad de efectuar tratamientos 
superficiales con esta fuente de calentamiento. 
A finales de los años veintes, Bernard Berghaus 1 en Alemania, demuestra 
con éxito los principales parámetros de la nitruración iónica. Después de la 
postguerra, surge una gran popularidad en Alemania, Rusia, Japón y China por 
aplicar la nitruración iónica en una gran variedad de productos metálicos debido a 
un mayor avance tecnológico y al reconocimiento de las superiores propiedades 
metalúrgicas que imparte este proceso. Con el tiempo, el principal objetivo 
tecnológico de investigación en la nitruración iónica se enfocó en la obtención de 
un mejor control de las propiedades metalúrgicas. 
6 
En la actualidad la necesidad de determinar con precisión las 
características finales de las piezas nitruradas y el mejoramiento de sus 
propiedades, ha motivado que desde hace algunas décadas se investiguen 
procesos de nitruración no convencionales, tales como : nitruración iónica, 
nitruración postdescarga en micro-ondas y radiofrecuencia entre otros. 
En particular, la nitruración iónica, que es la de interés en el presente 
estudio, consiste introducir nitrógeno en la superficie del material a través de un 
plasma débilmente ionizado. Las ventajas de la nitruración iónica son: 
• Mejor control y calidad de las propiedades metalúrgicas conferidas a los 
materiales, en comparación con los métodos convencionales. 
• Reducción de tiempos y costos de operación. 
• Eliminación de problemas de contaminación ambiental. 
Sin embargo, existen etapas del proceso aún no entendidas que impiden 
comprender completamente la evolución del mismo para un mejor control, así 
como el desarrollo de modelos más confiables sobre el comportamiento del 
proceso. 
La formación inicial de fases en la nitruración iónica es una de las etapas 
no clarificadas, la cual no ha recibido mucha atención en las investigaciones sobre 
este proceso. Se han postulado algunas teorías al respecto pero todavía 
permanece la discusión sobre la formación inicial de los nitruros. 
El dilucidar los mecanismos de formación de nitruros en fase plasma, 
permitirá un mejor entendimiento de la evolución de las capas nitruradas en este 
proceso, lo que a su vez resultará en un mejor control de los parámetros y 
productos de la nitruración iónica. 
7 
1. 1 Justificación 
En concreto, existen muchos vacíos de información en cuanto a las 
primeras etapas durante la nitruración iónica. Los análisis estructurales 
efectuados desde la década de los cuarenta y principios de los cincuenta, han 
tratado de esclarecer los fenómenos que ocurren en la interface del plasma y la 
pieza a nitrurar, los cuales conducen principalmente a la formación de diversas 
fases entre el Fe y el N. Sin embargo, la mayoría de las investigaciones sobre la 
formación de los nitruros se han realizado utilizando métodos gaseosos los cuales 
difieren completamente de la nitruración iónica en lo que se refiere al mecanismo 
de formación de los nitruros. 
A continuación se mencionan los principales puntos que justifican esta 
tesis. 
a) Se conoce que la cinética de formación de nitruros en fase plasma es muy 
rápida en comparación con los métodos convencionales. Es importante 
determinar la posible influencia de la estructura inicial en la obtención de esta 
cinética acelerada. 
b) Como se mencionó anteriormente, el mecanismo deformación de los 
nitruros no se ha esclarecido totalmente2 . En la década de los setenta se 
estudió el crecimiento de los nitruros en la superficie del hierro efectuados por 
métodos convencionales, sin embargo recientes investigaciones sugieren 
mecanismos diferentes en la formación de los nitruros en fase plasma. 
c) El control de los parámetros en la nitruración por plasma también comprende 
la formación de la capa compacta y el análisis de las fases formadas. Los 
resultados de este trabajo se pueden utilizar para redefinir o verificar la 
formación y el crecimiento de los nitruros durante los primeros minutos de 
tratamiento, siguiendo modelos teóricos de difusión desarrollados en el 
8 
laboratorio o los que están en la literatura y de esta manera sugerir secuencias 
de tratamientos adecuadas a diversos estudios. 
d) Por último, estudios de cinética de formación de capas pueden utilizar la 
información obtenida en este trabajo para validar o modificar sus hipótesis de 
trabajo. 
1.2 Objetivos 
a) Determinar la secuencia de formación de los nitruros de hierro hasta la 
conformación de las capas compactas a través de un extenso estudio 
m icroestructu ral. 
b) Conocer los tiempos de formación de los primeros nitruros y de las capas 
compactas bajo condiciones especificas de temperatura, presión y mezclas 
reactivas. 
c) Clarificar el mecanismo de formación de los nitruros hasta la formación de 
la capa compacta. 
9 
1.3 Metodología 
La metodología que se decidió emplear fue la siguiente: 
1. Selección del sistema (Fe-N). Se empleó como material a nitrurar 
hierro puro ARMCO. 
2. Experimentos preliminares para lograr una nitruración inicial 
empleando un plasma débilmente ionizado. 
3. Selección de los experimentos de nitruración inicial. 
4. Caracterización morfológica y estructural empleando: Microscopía 
Electrónica de Barrido (MEB), Microscopía Electrónica de 
Transmisión (MET), Difracción de Rayos X (DRX). 
10 
Capitulo 2 
Métodos de nitruración 
2. Nitruración 
Los procesos de nitruración son tratamientos termoquímicos superficiales 
que introducen nitrógeno dentro de la fase ferrítica, generalmente en un rango de 
temperaturas entre 500 - 590 ºC, por lo que durante el enfriamiento no existe 
ninguna transformación de fases, correspondiente al sistema Fe-C. 
2.1.1 Propiedades de aceros nitrurados 
Los beneficios que proporciona la nitruración son los siguientes: 
a) Aumento en la dureza superficial. Se obtienen superficies más duras que 
por medio de los tratamientos superficiales convencionales tales como: 
Temple y carburización. 
b) Excelente resistencia al desgaste. La resistencia al desgaste de las 
piezas nitruradas es una de las principales características que imparte este 
proceso. La nitruración y carbonitruración son especialmente efectivas para 
reducir el desgaste adhesivo y la ralladura. En el caso de aceros aleados, 
el Al, Cr, Mo, Va, W y Ti forman nitruros muy duros. Los nitruros formados 
11 
son responsables de la gran resistencia al desgaste conferida a las piezas 
nitruradas. Además de los elementos formadores de nitruros ya conocidos 
también se debe considerar al carbón el cual forma carbonitruros. 
c) Permite efectuarse a bajas temperaturas de tratamiento. El método es 
efectuado a temperaturas relativamente bajas (500º y 590º C), lo que 
admite ser aplicado en aceros que ya tienen un tratamiento térmico. 
d) Mínima Variación dimensional. Permite que la pieza tenga una 
manufactura próxima a las dimensiones finales. 
e) Buena resistencia a la fatiga. Durante el tratamiento se introducen en la 
superficie del acero esfuerzos residuales de compresión, estos esfuerzos 
residuales junto con el incremento en la resistencia de la capa nitrurada, 
aumenta la resistencia a la fatiga de la pieza especialmente la fatiga por 
muesca. Se ha observado también que la resistencia a la fatiga con 
esfuerzos de torsión, esta determinada fuertemente por la profundidad de la 
capa nitrurada, en donde existe un tamaño óptimo; más allá de éste, la 
resistencia decae. 
En suma, una pieza nitrurada generalmente tiene mayor resistencia 
a la fatiga que una pieza endurecida por temple y revenido. 
f) Aumento en la resistencia a la corrosión En aceros que no son 
inoxidables los nitruros formados en la superficie especialmente E y y' , son 
responsables del aumento en la resistencia a la corrosiór 
12 
2.1.2 Capas generadas 
En una examinación metalográfica de un acero nitrurado es común localizar 
en la superficie de la pieza una zona no atacada llamada "capa blanca" 
compuesta principalmente de Fe4N. Esta capa es indeseable en muchas 
aplicaciones por ser frágil. Se recomienda mantener el espesor de la capa blanca 
por un valor que no exceda 13µ para evitar que la capa se astille o agriete.3 Abajo 
de la capa blanca, existe una región obscurecida por el ataque la cual puede 
estar compuesta por nitruros de hierro, nitruros de los elementos aleantes y 
compuestos de nitrógeno-carbón-hierro. 
Cuando se estudian los procesos de nitruración se usa el diagrama de 
equilibrio de Fe-N. El diagrama Fe-N que muestra los rangos de solubilidad de N 
en el Fe, las fases formadas, así como las temperaturas para cada región, se 
encuentran en la figura 1. 
Con las temperaturas normalmente usadas para el proceso de nitruración, 
el nitrógeno se disolverá en el hierro pero solo hasta una concentración del 0.1 % 
en peso. Cuando el contenido de nitrógeno excede este valor, se forman nitruros 
y', (Fe4N). Si la concentración del nitrógeno excede el 6% en peso, se puede 
formar el nitruro E (comúnmente se designa como Fe2_3N). La concentración de 
nitrógeno en esta fase se extiende hasta el 11 % en peso. 
Por abajo de los 500 ºC, el nitruro ~ comenzará a formarse. El contenido 
de nitrógeno de esta fase es del 11.14% y su fórmula química es Fe2N. 
Simultáneamente con el incremento de espesor de la capa blanca durante 
la nitruración, el nitrógeno difunde hacia el interior del acero. Cuando el límite de 
solubilidad es excedido, se precipitan nitruros en los límites de grano y a lo largo 
de ciertos planos cristalográficos. 
800 • 
700 
u 
o 
F:i,;.: s1mph: 
o Dos fasc:s 
o L,muc: de fase: • 
~. 
o~~º o o. 
y y•c 
o 
y'. .· 
, c. c. 
s 10 
10 
;\ 11,nm, Je 'i por 1 00 UufflO\ de Fe 
Figura 1 Diagrama de Fases del Sistema Fe-N. 
(Tomado de Jack, 1951) 
13 
14 
2.2 Métodos de Nitruración 
Existen varios métodos usados para introducir nitrógeno en la superficie de 
piezas de acero. En cada método el ambiente (el cual puede ser líquido o 
gaseoso) aporta nitrógeno para la difusión de éste dentro del acero. Las 
temperaturas usadas en los procesos de nitruración siempre están por abajo de la 
temperatura de la transformación eutectoide, generalmente entre 500º y 590º C. 
En algunas variaciones del proceso de nitruración las atmósferas contienen 
carbón además del nitrógeno por lo que son llamados procesos de 
nitrocarburización. La diferencia entre nitrocarburización y carbonitruración se 
basa en la temperatura empleada en los procesos; la nitrocarburización se efectúa 
por abajo de la temperatura eutectoide de los aceros y la carbonitruración, por 
encima de ésta. 
2.2.1 Nitruración gaseosa 
La nitruración gaseosa es un proceso de endurecimiento superficial en el 
cual el nitrógeno es introducido en la superficie del acero por la disociación del 
amoniaco. La profundidad de la superficie endurecida y de la capa blanca puede 
ser controlada por la temperatura del horno, el tiempo de nitruración y el 
porcentaje de disociación del amoniaco. La nitruración gaseosa se usa para 
partes que requieran una superficie endurecida entre 0.2 y 0.7 mm. 4 
El porcentaje de disociación es controlado por tres factores 5· 
1. La temperatura de nitruración. 
2. La naturaleza de la superficie a ser nitrurada. 
3. El flujo del gas de nitruración. 
15 
Existen dos métodos importantesde nitruración gaseosa cuyas 
características generales se mencionan a continuación. 
Método convencional 
En este método las piezas a nitrurar son colocadas en una caja, la cual 
después es sellada; en esta caja se introduce el amoniaco (NH3) en forma 
gaseosa. Posteriormente la caja es colocada dentro de un horno de tratamientos 
térmicos. El amoniaco fluye sobre las partes a ser endurecidas, normalmente 
alrededor de 51 O ºC. 
La disociación del amoniaco se efectúa según la formula: 
Cuando la molécula de amoniaco se disocia generando nitrógeno atómico, 
una parte es "adsorbida" por el acero y el resto de los productos de la disociación 
forman moléculas muy estables, e.g. N2 y H2 las cuales no intervienen en la 
nitruración. Es evidente que para que ocurra la nitruración es necesario el aporte 
de una cantidad adecuada de nitrógeno. Esto se asegura con un flujo continuo de 
amoniaco sobre la superficie del acero a nitrurar. Es muy importante que el 
amoniaco circule completamente por todo el contenedor o caja de nitruración. 
16 
Método Floe 
El método de nitruración establecido por Floe6 en los años los cuarenta, 
introduce modificaciones al método convencional que disminuyen 
considerablemente el espesor de la capa blanca en la superficie de los aceros 
nitrurados. Floe observó que el espesor de la capa blanca disminuye al 
incrementar la disociación del amoniaco, y con esta base desarrolló su "nuevo" 
método. 
El método consiste en dos pasos: 
1. La nitruración inicia con un porcentaje de disociación no mayor al 30%, y 
con una temperatura generalmente de alrededor de 541 ºC durante 5 horas 
de tratamiento. Estas condiciones iniciales permiten obtener una adecuada 
profundidad de la zona endurecida. 
2. Posteriormente la disociación del amoniaco se incrementa hasta el 85%, 
con temperaturas de 570 y 585 ºC. con lo que la capa blanca desaparece o 
llega a ser mínimo su espesor. 
En este método se utiliza un pequeño flujo de amoniaco para obtener un 
alto grado de disociación, sin embargo usualmente se necesita un sistema 
complementario de disociación para mantener el porcentaje requerido durante el 
proceso de nitruración. 
La heterogeneidad de la capa nitrurada es un problema que suele ocurrir 
cuando se utilizan grandes porcentajes de disociación. El uso de ventiladores 
para recircular el amoniaco es una solución común a estos problemas. 
En general el método Floe mejora el aprovechamiento del amoniaco al usar 
un alto grado de disociación en el proceso y elimina casi completamente la frágil 
capa blanca. 
17 
2.2.2 Nitruración en sales 
La nitruración de los aceros en baños de sales se desarrolló poco tiempo 
después que la nitruración gaseosa.4 Las mezclas de sales inicialmente usadas 
contenían del 60% al 70% en peso de NaCN (cianuro de sodio) y 30% a 40 % en 
peso de KCN (cianuro de potasio); ahora además de la anterior mezcla, se 
adiciona pequeños porcentajes de carbonatos (Na2Co3) y cianatos (NaCNO) para 
mantener una buena actividad del nitrógeno en la mezcla. Inyectando aire en el 
baño se mejora la homogeneidad de concentración de los cianatos. 
Sin embargo este método presenta varias desventajas que limitan su uso. 
En la nitruración en sales existen residuos tóxicos los cuales se deben manejar 
adecuadamente para evitar accidentes y problemas de contaminación. Además 
existe el problema de formación de poros, los cuales se incrementan con el 
tiempo de tratamiento, por esta razón, el tiempo de nitruración en sales no es 
mayor a 4 hrs. 
Mecanismo de nitruración en sales 
La secuencia y el mecanismo de nitruración en este método se describen 
brevemente a continuación. 
La mezcla de sales se deja reposar por 12 horas a 575 ºC, de modo que se 
realiza una reacción entre el baño y la atmósfera: 
2NaCN + o
2 
~ 2NaCNO 
La temperatura normal de trabajo en el baño de sales para nitruración se 
encuentra entre 550 y 570 ºC y el tiempo constante de permanencia de las piezas 
raramente excede las 2 horas. En el baño de sales las reacciones generan 
18 
monóxido, bióxido de carbono y nitrógeno libre. Estos agentes tienen gran 
responsabilidad en los procesos de nitrocarburización y cabonitruración en baño 
de sales. 
Proceso Sulfinuz 
El proceso Sulfinuz es un tratamiento en baño de sales en donde el agente 
activo en el baño, además de NaCN y NaCNO, es el sulfuro de sodio (Na2S). 
En el tratamiento convencional de nitruración en baño de sales, el nitrógeno 
y carbono se difunden en la superficie del acero. En el método Sulfinuz, el sulfuro 
está presente y con ello se mejora aún más las excelentes propiedades 
"antifricción" de la capa nitrurada. 
2.3 Nitruración lónica 
La nitruración iónica es un proceso usado para impartir un endurecimiento 
superficial a metales en un amplio rango de aplicaciones. La profundidad de la 
' 
zona endurecida en una gran variedad de aceros, es aproximadamente de 
0.1 mm. 7 Como su nombre lo indica, en este método se generan como productos 
de reacciones en un plasma, especies ionizadasª· 9 de nitrógeno y de algunos 
otros gases que interactuan con la superficie del material a nitrurar. 
19 
2.3.1 Descripción del proceso 
En la figura 2, se presenta el esquema de un reactor típico de nitruración 
iónica. El sistema está compuesto por una cámara la cual se encuentra al vacío. 
La pieza a nitrurar es colocada en la base, o en la parte superior de la cámara y 
pasa a formar el cátodo del sistema mientras que las paredes de la cámara 
forman el ánodo. , Posteriormente se suministra una mezcla gaseosa de N2-H2 
con presión constante de entre 0.5 y 1 O torrs. El proceso inicia al generarse una 
descarga fluorescente que es producida por la aplicación de un alto voltaje de CD, 
en el rango de los 300 y 1200 Volts 10 entre la pieza (cátodo) y las paredes de la 
cámara (ánodo). El proceso se desarrolla dentro de la región anormal de la 
descarga flourescente. En este rango la densidad de corriente es uniforme cerca 
de la superficie del cátodo. Es típico observar en la descarga un color púrpura. El 
color de la descarga está en función del tipo de gas que se esté empleando 11 . La 
figura 3, muestra el esquema de las regiones presentes en el plasma en función 
de la corriente. 
El mecanismo por el cual se genera la descarga fluorescente corresponde a 
la ionización de las moléculas gaseosas. Los electrones que se desprenden del 
cátodo colisionan con las moléculas gaseosas provocando la salida de electrones 
de valencia y por consiguiente su ionización. Los átomos o moléculas ionizadas 
pueden impartir su energía a otras partículas y causar el mismo efecto. El 
proceso se repite constantemente obteniéndose una gran variedad de especies 
ionizadas en función de los gases que se utilicen dentro del sistema, por ejemplo 
en una mezcla de N2-H2-Ar2 las posibles especies iónicas son: iones de 
nitrógeno, hidrógeno y argón, moléculas de nitrógeno-hidrógeno ionizadas y 
combinaciones de éstas. 
La zona próxima al cátodo presenta un campo eléctrico bastante fuerte, en 
el que las especies iónicas positivas son aceleradas hacia la superficie del cátodo 
interactuando de diferentes maneras con la superficie de la pieza. 
20 
íl 
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•IBLIOTECl.t 
Figura 2. Esquema de un sistema de nitruración iónica. 
10 
1 
10 ° 
10 -· 
10 -· 
10 _, 
10 _. 
10 -· 
10 ~ 
10 -10 
10 -II 
10 -at 
10 -·· 
o 
Figura 3. 
iónica. 
200 400 800 800 1000 
21 
l. Arco 
H. Lumin. anormal 
G. Lumin. normal 
F. Lumin. subnormal 
E. Corona 
D. Corriente autosostenida 
Rompimiento 
C. Dese. Townsend 
B. Corrientes de saluracion 
A. Pulsos aleatorios 
Perfil del voltaje en función de la corriente en la nitruración 
22 
El calentamiento de la pieza a nitrurar es producido por el bombardeo 
iónico, cuando la energía cinética de los iones se convierte en energía calorífica 
por la transferencia de cantidad de movimiento a la pieza. La temperaturade 
nitruración normalmente usada en este proceso se encuentra entre 400° y 600° C 
para los aceros. De esta manera, si el gas usado es nitrógeno, el cátodo será 
bombardeado con especies de nitrógeno las cuales reaccionarán con el hierro 
presente y formarán una capa superficial de nitruros de Fe. Simultáneamente, el 
nitrógeno difundirá hacia el interior de la matriz para formar con el hierro u otros 
elementos presentes diferentes tipos de precipitados. 
El proceso común de nitruración se realiza con una mezcla de N2-H2 
gaseosos. El hidrógeno además de intervenir en la ionización 12 , limpia la 
superficie de la pieza a nitrurar eliminando partículas de óxido13; además se ha 
propuesto que existe formación y disociación de moléculas ionizadas de N2-H2 las 
cuales producen nitrógeno activo que penetra en la superficie 14. 
2.3.2 Interacciones superficiales 
Cuando la muestra es bombardeada por iones acelerados suceden 
diferentes fenómenos en la superficie los cuales constituyen una característica 
importante de este proceso. A continuación se presentan las más importantes. 
Pulverización (Sputtering) 
Cuando la superficie de un sólido es bombardeada por partículas 
energéticas, parte del material del sustrato es expulsado por el efecto del choque. 
El porcentaje de pulverización aumenta rápidamente con un pequeño incremento 
(del orden de decenas de eV) en la energía de las partículas incidentes. 15 
23 
Debido al bombardeo iónico el efecto de pulverización se encuentra 
presente en el proceso de nitruración y se utiliza como método de limpieza 
superficial antes de iniciar la nitruración. Además, siempre existe pulverización 
aún cuando ya se encuentre formada alguna capa de nitruros, que por 
consiguiente corresponderán a nitruros o átomos de Fe expulsados 16. La cantidad 
de material pulverizado está en función de: la densidad de corriente iónica, la 
energía de los iones, densidad y peso atómico de los átomos del substrato. 17 
Daño por radiación 
Durante el bombardeo iónico se generan una serie de defectos en la 
superficie del material. Este efecto es una de las interacciones más relevantes en 
la nitruración iónica. El daño por radiación en la nitruración iónica abarca algunas 
diez capas atómicas. 18 Los defectos generados en la estructura cristalina por el 
bombardeo, son vacancias y huecos intersticiales. 19 Muchos de estos defectos 
pueden ser aniquilados en la superficie y otros pueden tener un movimiento hacia 
el interior del material. La importancia del daño por radiación en relación a la 
nitruración iónica, se debe a la aceleración de los procesos de difusión20 
provocados por la generación de vacancias. 
24 
2.3.3 Mecanismos de nitruración iónica 
Existen varios modelos para explicar el proceso de nitruración iónica los 
cuales se describen a continuación. 
Modelo iónico 
Este modelo propuesto por Hudis21 , sostiene que la rapidez en la 
nitruración iónica es ocasionada por el bombardeo iónico en el cátodo generado 
en la cámara de tratamiento. Hudis mostró que intervienen muchas especies en 
la nitruración iónica. El bombardeo, sugiere Hudis, introduce nitrógeno dentro de 
la superficie del material por medio de especies generadas en el proceso: iones 
de nitrógeno, hidrógeno, moléculas ionizadas de hidrógeno, hidrógeno-nitrógeno, 
entre otras. 
Modelo atómico 
El modelo atómico sugerido por Tibbetts, 22 propone que los procesos de 
nitruración iónica son controlados por el nitrógeno atómico. La función del plasma 
en este modelo es producir átomos de N por la disociación de las moléculas de N2 
Sin embargo, de acuerdo con Brokman,26 cuando la nitruración iónica se realiza 
con un campo magnético sobrepuesto hacia el cátodo; se observa que la difusión 
del nitrógeno es más sensible a la densidad de corriente aplicada que a la 
concentración de nitrógeno atómico, contradiciendo la teoría de Tibbetts 
25 
Modelo de formación de nitruros en fase gaseosa 
Este modelo establecido por Edenhofer23 24 sugiere que se forman nitruros 
de hierro FeN, en el gas después de que átomos de fierro han sido expulsados 
por el fenómeno de pulverización en el cátodo. Estos nitruros tenderían a 
condensarse sobre el cátodo y debido a su inestabilidad se disolverían en fases 
más estables (Fe2-4 N). Como una consecuencia de esta reacción hay una cierta 
probabilidad para que el nitrógeno residual de las reacciones difunda hacia el 
interior de la pieza, por lo que aumentará la difusión debido a la existencia de una 
fuente rica en nitrógeno. No obstante los experimento de nitruración iónica 
realizados por Laegried y Wehner, 25 han demostrado que al utilizar una baja 
presión y un campo magnético superpuesto, existe una difusión despreciable de 
moléculas hacia el cátodo contradiciendo la teoría propuesta por Edenhofer. 
Modelo del daño por radiación 
Esta nueva teoría, además de considerar válido indirectamente al modelo 
iónico, anexa un fenómeno que no se había contemplado en los anteriores 
modelos: el daño por radiación en el cátodo. 
Brokman26 et al. proponen un modelo el cual se basa sobre un mecanismo 
de daño por radiación. Las vacancias formadas sobre el cátodo durante el 
bombardeo iónico se combinan con los iones de nitrógeno para formar pares de 
ion-vacancia, los cuales tienen un coeficiente de difusión relativamente elevados. 
Brokman demuestra experimentalmente que el coeficiente de difusión local en la 
nitruración iónica es proporcional a la densidad de corriente en el rango de 100-
1200 A m-2. 
26 
Modelo del nitrógeno activo 
Esta teoría, que es la más reciente, tiene cierta semejanza con el modelo 
de daño por radiación, en ésta se contempla la creación de pares nitrógeno-
vacancia, adicionando una nueva variable: el nitrógeno activo. 
Szasz27 et al. proponen un mecanismo en el cual la difusión involucra pares 
de nitrógeno-vacancia, cuya formación es catalizada por la adsorción de 
hidrógeno y la creación inicial de pares de hidrógeno-vacancia. Szasz sugiere que 
el par hidrógeno-vacancia, interactua con átomos de nitrógeno para formar pares 
de nitrógeno-vacancia, el hidrógeno desprendido formará nuevos pares y el 
proceso se repetirá. Los pares hidrógeno-vacancia, propone Szasz, también 
aumentan el coeficiente de retención del nitrógeno en la superficie del material. El 
hidrógeno adsorbido, tiene un papel muy importante al disminuir la función de 
trabajo de metal, influyendo directamente en los procesos de nitruración. 
2.3.4 Nitruración Inicial 
El estudio de las etapas iniciales en la nitruración iónica, relaciona 
fuertemente las características del plasma, varios fenómenos físicos producidos 
por el bombardeo iónico en la pieza a nitrurar y las características propias del 
material. 
Un aspecto muy importante en el estudio de las etapas iniciales tanto en los 
métodos convencionales como en la nitruración iónica ha sido la caracterización 
estructural. El empleo de diferentes técnicas ha permitido observar la evolución 
de los nitruros y relacionar su comportamiento con las demás variables del 
proceso, siendo una parte fundamental en las investigaciones de nitruración 
inicial. La más importante ventaja de la nitruración iónica en comparación con los 
procesos convencionales es su corta duración. De igual manera, se ha realizado 
muchos esfuerzos por entender los mecanismos asociados a los cortos tiempos 
27 
de tratamiento en la nitruración iónica. Para entender mejor el proceso se deben 
diferenciar las etapas que lo componen: 
1. Formación de los primeros nitruros 
2. Conformación de una capa compacta 
3. Formación de una segunda fase a partir de la primera 
4. Difusión del nitrógeno y el crecimiento de fases 
5. Precipitación de fases durante el enfriamiento 
La primera etapa no ha sido completamente esclarecida, ya que no se ha 
clarificado aún el mecanismo de formación de los nitruros. 
2.3.5 Secuencia inicial de las fases en lanitruración 
El análisis estructural de las fases se ha realizado desde hace varias 
décadas.28· 29 Jack30, estudió ampliamente el diagrama Fe-N y sus aportaciones 
siguen siendo base fundamental para el análisis estructural de los nitruros. 
Investigaciones posteriores han mostrado que la secuencia y la evolución de las 
capas en las primeras etapas de su formación, dependen de las condiciones del 
proceso. 
Las escasas investigaciones sobre nitruración inicial, indica que en general, 
E tiende a aparecer a las temperaturas de nitruración más bajas y actividades altas 
de nitrógeno en la atmósfera, mientras que y' predomina a las temperaturas más 
altas de procesamiento y en un rango más amplio de actividades de nitrógeno. 
Las observaciones concuerdan con lo que se esperaría de un análisis 
termodinámico, sin embargo la formación de fases metaestables en algunos 
casos sugiere que la cinética de la nucleación también juega un papel importante 
en la formación del nitruro inicial. Por otro lado, no existe una tendencia general 
en lo que se refiere a los detalles de la formación de fases en el comienzo de la 
28 
nitruración. A continuación se presenta un resumen de las investigaciones 
relevantes sobre nitruración inicial publicadas hasta la fecha. 
Estados iniciales en nitruración gaseosa 
Schwerdtfeger 1 et al, realizaron experimentos en tiempos cortos de 
nitruración con mezclas de amoniaco e hidrógeno. Después de nitrurar por 1 O 
min. a 554ºC en una atmósfera de 38.6 %NH3 + H2, observaron una capa 
discontinua e irregular de y' en la superficie, pero no se reportó la aparición de E. 
lnokuti 32 et al, al utilizar mezclas de H
2 
+ NH
3 
(1 O a 90% de amoniaco y de 
5 a 40 min. de tratamiento) para nitrurar muestras de hierro, determinó que el 
primer nitruro en precipitar podía ser y', E, o a" dependiendo de la temperatura, 
mezcla gaseosa y orientación de la superficie del Fe, aunque bajo ciertas 
condiciones, las tres fases podían formarse casi simultáneamente. La fase 
épsilon nuclea preferencialmente entre 450 y 550ºC y su formación se ve 
favorecida en las más altas concentraciones de NH
3 
en la atmósfera. Precipita 
coherentemente solo sobre la superficie del a-Fe: {0002} E // {111} a-Fe y el 
crecimiento de E ocurre en las direcciones <112> del a-Fe, es decir, <100> E // 
<211 > a-Fe. Los núcleos de esta fase presentan una morfología casi triangular 
sobre la superficie de Fe puro. 
lnokuti observa en sus experimentos, que y' crece a partir de & desde la 
interface E/a-Fe hacia el interior de la ferrita, entre 350 y 700ºC. La fase y', tiene 
una apariencia de agujas que se forman preferencialmente sobre la superficie de 
granos {210} del a-Fe y crecen en las direcciones <100> y <210> del a-Fe. Es el 
único precipitado que se observa a las más altas temperaturas de nitruración. 
La fase a,, (Fe 12N2) se forma preferencialmente sobre la familia de planos 
{100} del a-Fe y crece en las direcciones <100> entre 350 y 500ºC, en todas las 
29 
concentraciones de NH3 pero predominantemente arriba de 50% NH3. Esta fase 
también es coherente con el a-Fe: {001} a" 11 {001} a-Fe y <100> a"// <100> 
a-Fe. 
De acuerdo con lnokuti, Somers33 y Mittemeijer encontraron que nitrurando 
a 570ºC en una atmósfera de 30% NH3 + H2 y· se forma preferencialmente. 
Asimismo, si se nitrura a una concentración mayor al 56% de amoniaco, se induce 
la precipitación de E además de y·. Sin embargo en contraste con las 
observaciones de lnokuti et al, la precipitación de E se observó después de la 
nucleación de y' y arriba de ésta, mucho antes de que y· hubiera formado una 
capa compacta en la superficie. Una observación importante de los experimentos 
realizados por Somers et al, fue el tiempo de incubación para la formación del 
nitruro inicial y', el cual fue de 5 min. 
Estados iniciales en nitruración iónica 
Las investígaciones en el caso de la nitruración iónica son más escasas, 
por lo que resulta más difícil explicar la secuencia y evolución de los nitruros con 
este método. 
En el caso de nitruración iónica, Metin34 et al, reportaron que después de 
nitrurar Fe puro por 5 min. en mezclas de 20%N
2 
+ H
2 
entre 500 y 600ºC, se 
produce inicialmente la precipitación de la fase metaestable ~- Fe2N. Esta fase se 
reporta como precursora de y' o E, dependiendo de la temperatura y la atmósfera, 
excepto en el caso de nitruración en N
2 
puro, en la que no se observa la formación 
de~-
30 
Después de Yi hr. de nitruración iónica, se observó y' en todas las 
condiciones, pero sólo apareció entre 500 y 550ºC cuando se nitruró empleando 
solamente N2 . Al emplear la mezcla de N2-H2 E apareció a 550 ºC. 
Metin sugiere que debido a la formación en las primeras etapas y a la 
morfología de las partículas, la precipitación de los nitruros ocurre por medio de un 
mecanisrr,1 de formación en fase gaseosa, al combinarse los átomos de fierro 
expulsados durante la pulverización, con el nitrógeno atómico del plasma, para 
después condensarse sobre la superficie del hierro. Asimismo, establece que la 
formación de los nitruros es inmediata sin especificar el tiempo de incubación con 
precisión. 
Los tratamientos realizados en tiempos cortos por Metin, precipitaron 
partículas muy pequeñas, del orden de 1 micra de tamaño, formadas sobre la 
superficie del hierro. 
Investigaciones previas han mostrado que aún para energías muy bajas de 
los iones ( alrededor de 100 eV ) la difusión interfacial mejora 105 veces más, que 
para los valores térmicos obtenidos, debido a la gran densidad de defectos 
producidos (Brokman Journal Appl. Phys., vol. 52(1), January (1981) Debido al 
pequeño tamaño de las partículas precipitadas, pudo haber ocurrido un corto 
periodo de difusión entre los límites, y mejorar de esta manera la cinética de 
crecimiento, ya que es conocido que la difusión entre los límites de grano puede 
ser 109 veces más grande que a través del mismo grano. 35 De acuerdo a lo 
anterior, dice Metin. el mayor efecto del bombardeo iónico se encuentra 
posiblemente en la formación de los nitruros y que el crecimiento de la capa 
nitrurada en las primeras etapas no sigue un comportamiento parabólico. 
De las anteriores observaciones se desprende que en el caso de, 
nitruración iónica, la formación de nitruros es inmediata (de acuerdo a Metin et 
al), sin embargo no se precisan los tiempos de precipitación; y en los métodos 
convencionales el tiempo de incubación puede requerir de 20 a 120 min., 
• 
31 
dependiendo de la presión parcial de nitrógeno36 e incluso en los primeros 5 
minutos como lo menciona Somers y Mittemeijer. 
Es evidente que el mecanismo de formación es muy diferente para cada 
uno de los dos métodos, en los métodos convencionales, los nitruros son 
formados cuando la superficie del hierro ha alcanzado un nivel de saturación de 
nitrógeno debido a un mecanismo de difusión, nucleación y crecimiento. 
En la nitruración iónica, aún no se clarifica completamente el mecanismo de 
formación, sin embargo, la difusión aumenta por efecto del bombardeo iónico en 
la superficie del cátodo. En cuanto a la morfología, las escasas investigaciones 
muestran que los primeros precipitados son pequeñas partículas de alrededor de 
una o dos micras . 
32 
Capitulo 3 
Desarrollo Experimental 
3.1 Material 
Se emplearon barras de 2.54 cm de diámetro de hierro puro ARMCO con la 
siguiente composición: 
Tabla 1. Composición del hierro ARMCO 
Elemento Mn e p s Fe 
ppm 800 200 200 150 balance 
Con el fin de producir un tamaño de grano relativamente grande, las barras 
de hierro puro fueron recocidas por 1 O hrs. a 950 ºC. El tratamiento anterior 
produjo un tamaño de grano 4-5 ASTM. Este tratamiento se aplicó con el objetivo 
inicial de observar la influencia de la orientación cristalográfica en la nucleación de 
los nitruros, sin embargo, debido a la copiosa nitruración inicial observada, no fue 
posibledeterminar este efecto. 
33 
Se obtuvieron muestras de 1 cm de altura de las barras recocidas. 
Posteriormente se cortaron a la mitad quedando finalmente como se muestra en 
la figura 4. 
Antes de iniciar los ensayos de nitruración todas las muestras se 
desbastaron en papeles de SiC hasta un tamaño de malla de 600 y 
posteriormente se pulieron en paño sin pelo con pasta de diamante de 6 µm. 
3.2 Equipo empleado 
El reactor utilizado en los experimentos de nitruración iónica, como se 
muestra en la figura 5, está compuesto por cuatro partes principales: La cámara 
de tratamiento, la fuente de poder, una bomba de vacío y el sistema de suministro 
de gases. Como se mencionó en la sección 2.3.1., el proceso típico de nitruración 
consiste en la generación de un plasma débilmente ionizado, debido a la 
aplicación de una corriente eléctrica en la mezcla reactiva de gases. El choque de 
los electrones con las moléculas de los gases, excitan, ionizan y disocian a las 
mismas, generando especies iónicas. Los iones positivos de átomos y moléculas 
se impactan en el cátodo por la acción del campo eléctrico generado muy cerca 
del mismo, originando así la introducción del nitrógeno en la superficie del material 
además de todas la interacciones y efectos conocidos. 
La medición de la temperatura en los experimentos se realizó de manera 
indirecta, de acuerdo a la metodología usada por Figueroa37 et al. Para este fin se 
utilizó un termopar tipo K colocado en una muestra de referencia situada a un lado 
de la muestra de experimentación. El sistema de abastecimiento de gases 
proporcionó un flujo de 60 Ncm3/min de H2 y 182.5 de N2, para obtener una 
mezcla de H2 y N2 del 25% y 75% respectivamente. La presión de trabajo fue de 
300 Pa. La descripción de los experimentos se presenta más adelante. 
34 
1 cm 
Figura 4. Esquema de las muestras utilizadas en los experimentos de 
nitruración iónica inicial 
Fuent~ 
deJ:>ocde¡¡, 
\ 
/ 
+ 
35 
Entrada de, ~ 
gases 
Cámara 
Salidá <!le :~. 
. !(, 
4.7' 
· gases ·. 
=' 
Figura 5. Esquema del reactor utilizado para la realización de los experimentos 
de nitruración iónica inicial. 
36 
3.3 Condiciones de nitruración 
Ya que la cinética de crecimiento es mayor en la nitruración iónica, fue 
necesario realizar algunas corridas previas para determinar las condiciones más 
adecuadas, y que facilitaran el estudio de las etapas iniciales en la nitruración 
iónica. Durante esta etapa se efectuaron 20 experimentos en los cuales los 
tiempos de tratamiento fueron: 1.5, 3, 5, 7, 1 O, 15 y 30 min. La temperatura de 
trabajo fue de 490 ºC, con una mezcla reactiva de gases de N2 - H2 de 75% y 25% 
vol. respectivamente a una presión de 300 Pa. 
Las etapas en estos experimentos previos fueron: 
• Pulverización 
• Nitruración iónica 
• Enfriamiento 
Como lo indica la figura 6. 
Para limpiar la superficie de la muestra se inició el experimento con un 
tratamiento de pulverización en Argón al 100% y 350 V, durante 5 min. Sin 
embargo, el microanálisis por dispersión de energía (EDX) realizado en la 
superficie de algunas muestras reveló aunque en pequeña cantidad, la presencia 
de óxidos. Es probable que ésta ligera oxidación haya ocurrido durante el 
enfriamiento, ya que si hubiera pasado en el calentamiento la nitruración se habría 
inhibido, lo cual no sucedió. 
Después de los 5 minutos de pulverización, se eliminó el suministro de Ar y 
se inyectó la mezcla de N2+H2 . Paralelamente a esta operación se elevó el 
voltaje hasta alcanzar 500 V. La duración de este paso fue de aproximadamente 
1 
37 
1 minuto. A partir de este momento se registró el tiempo de tratamiento. (1.5, 3, 
5, 7, 10, 15y30min.) 
490 ºC soov 
300V 
5 min 1 min 1 min-Smin 30 min 
Ar 100% Ar 50% 
Figura 6 Esquema que indica las condiciones experimentales de 
los experimentos previos. 
38 
La temperatura de la muestra subió excesivamente en el momento de 
iniciar la descarga fluorescente. Esto pasó posiblemente por una aumento en la 
ionización de la atmósfera, al sumarse a la mezcla reactiva el argón remanente de 
la etapa de pulverización. Al terminar el tiempo de tratamiento se cerraron las 
válvulas de los gases reactivos y se abrió la de Ar para prevenir la oxidación. 
Rápidamente se apagó la fuente poder y la muestra se enfrió dentro del reactor. 
Con base en estos experimentos iniciales se procedió a nitrurar las piezas 
en las condiciones que se indican abajo. 
Los experimentos de nitruración consistieron esencialmente de cuatro etapas 
como se ilustra en la figura 7 y se describe a continuación. 
Etapas de los experimentos finales: 
• Disolución con mezcla reactiva 
• Voltaje de transición 
• Nitruración iónica 
• Enfriamiento 
Disolución con mezcla reactiva 
Para evitar que la temperatura de la muestra subiera excesivamente en el 
momento de iniciar la descarga fluorescente, así como para minimizar la 
oxidación, se decidió emplear una etapa de disolución en vez de pulverización 
utilizando exclusivamente la mezcla reactiva como atmósfera de disolución del 
oxígeno remanente en la cámara del reactor. 
39 
490 ºC 
500 V 
300V 
Smin 3s 30 a 100 s 30 min 
Ar 50'4 
Figura 7. Esquemas que muestra las condiciones experimentales 
durante la nitruración iónica inicial. 
40 
Después de introducir la muestra en el reactor, se evacuó la cámara y la 
mezcla reactiva fue inyectada (75% N2 - 25%H2 vol.) a una presión de 300 Pa 
durante 5 minutos para reducir la concentración de oxígeno remanente. 
Voltaje de transición 
Después de la disolución, se efectuaron las siguientes operaciones: 
1. Se aplicó un voltaje hasta observar una descarga fluorescente inicial, lo 
cual se produjo alrededor de los 325 V. 
2. Se elevó con rapidez el voltaje (hasta alcanzar ahora 500 V el cual 
corresponde a la temperatura de tratamiento: 490 ºC) para evitar cualquier 
nitruración incipiente. La duración de esta etapa fue de 3 segundos 
aproximadamente, con lo que se garantizó que durante los periodos cortos de 
tratamiento (30, 40, 45 y 50s) la temperatura fuera alcanzada y mantenida. 
Nitruración iónica 
Después de haber aplicado la disolución y el voltaje de transición, inició el 
tratamiento. Los tiempos de permanencia de las muestras en la mezcla reactiva se 
presentan en la tabla 2. 
41 
Tabla 2. Tiempo de nitruración 
TIEMPO DE NITRURACIÓN (SEGUNDOS) 
30 35 40 45 50 60 80 100 
Enfriamiento 
El enfriamiento de la muestra se efectuó en una atmósfera de argón dentro 
del reactor en las mismas condiciones que en los experimentos previos para 
prevenir o minimizar la oxidación. La figura 7 indica gráficamente las etapas en 
los experimentos finales. 
Preparación de muestras 
Después de realizar los experimentos de nitruración se realizó un corte 
transversal a cada una de las muestras nitruradas, con el fin de preparar 
especímenes para Microscopía Electrónica de barrido (MEB). A todas las 
muestras seleccionadas para MEB, se les aplicó un depósito de cobre por 
métodos químicos para evitar que los bordes se redondearan durante la 
preparación metalográfica. Las muestras fueron desbastadas en papel de SiC de 
malla 600. Pulidas en paño con y sin pelo, utilizando pasta de diamante de 6µm y 
42 
Si02 coloidal. Después se atacaron las muestras con nital al 2%. Algunas de las 
muestras fueron recubiertas con oro por el método de pulverización, para mejorar 
su resolución en el MEB. 
La preparación de muestras para Microscopía Electrónica de Transmisión 
(MET) se efectuó siguiendo la técnica de la cuña. Asimismo el análisis por 
Difracción de Rayos X (DRX), fue hecho en la superficie más extensa de cada una 
de las muestras nitruradas. 
43 
Capítulo 4 
Resultados 
Microscopía Electrónica de Barrido: Evolución de las fases 
De la caracterización realizada en el Microscopio Electrónico de Barrido y 
como se observa en la figura 8 y 9, no se detectó la presencia de nitrurosen los 
tres primeros periodos de tratamiento correspondientes a 30, 35 y 40s. 
La primera muestra en la que se observaron precipitados fue la 
correspondiente a 45 segundos de nitruración. En la figura 1 O se aprecia una 
imagen MES de la sección transversal de esta muestra en donde se observa un 
precipitado casi triangular de 340 nm. En algunas áreas de la misma muestra, 
vemos la formación de un "subgrano" o posiblemente una segunda fase sobre un 
precipitado formado anteriormente, figura 11. Debido al tamaño y a la 
ubicación(exactamente en la superficie), es muy probable que la mayoría de las 
partículas fueron removidas durante la preparación de la muestras como lo indica 
la presencia de huecos del mismo tamaño y geometría de los precipitados. 
44 
Formación de una capa continua 
En la figura 12 correspondiente a la muestra nitrurada durante 50 s, se 
aprecia una capa continua formada por precipitados circulares y facetados. 
Además se distinguen zonas granulosas encima de los mismos. Si bien ya se ha 
formado un límite de grano entre algunos precipitados, existen zonas ligeramente 
abiertas que todavía no coalescen completamente. Podemos ver en la sección 
transversal analizada que, longitudinalmente existe una densidad de 1 
precipitado/µm, lo que indica el grado de nucleación en los momentos anteriores. 
Con este tiempo de nitruración y en las condiciones presentes, al parecer en 5 s, 
(de 45 a 50 s) los precipitados crecen lateralmente y hacia el interior de la muestra 
hasta formar una capa continua que cubre casi la totalidad del área de la muestra. 
El espesor promedio de la capa es 600 nm. 
En la figura 13 se aprecia la superficie de la muestra nitrurada por 50 s. La 
densidad de núcleos observados en la superficie (22 partículas/µm2) indica el 
grado de nucleación alcanzado bajo las presentes condiciones de nitruración. Las 
partículas observadas que corresponden a los "subgranos" localizados sobre los 
precipitados ( ver figura 11 y 12), se encuentran abundantemente y cubren la 
mayoría de la superficie, sin embargo como ya se mencionó anteriormente, la 
capa no es completamente compacta ya que existen pequeños huecos junto a los 
precipitados lo que indica que en esta etapa del proceso, la morfología anterior 
facilita la difusión del nitrógeno a través de la fase ferrítica, creando una especie 
de canales para la difusión. 
Formación de la capa compacta. 
Después de un tiempo de tratamiento de 80 s, se observa ya una capa 
compacta, figura 14. La morfología en la superficie es granulosa tendiendo a 
formar crestas. Debajo de la capa, en la matriz ferrítica, se aprecian precipitados 
45 
de a" formados durante el enfriamiento en la zona de difusión. En la imagen de 
la figura 15 que corresponde a la misma muestra, se aprecia más claramente la 
morfología, distinguendose una bicapa compacta cuyo espesor promedio es de 
1.2 µm. 
Después de 1 OOs de nitruración, figura 16, la capa más interna muestra un 
frente de crecimiento irregular que avanza hacia el interior siguiendo la misma 
morfología triangular observada en la muestra con 45 s de tratamiento. El espesor 
promedio de esta capa es de 1. 7 µm. 
46 
Figura 8. Imagen obtenida por MEB, correspondiente a la superficie la sección 
transversal de la muestra nitrurada por 30 s. No se observa la presencia de 
nitruros. 
47 
Figura 9. Imagen del MEB, correspondiente a la superficie de la sección 
transversal de la muestra nitrurada por 40 s. De igual forma que en la figura 8, en 
la muestras no se observa ninguna fase precipitada. 
48 
.. 
· a-Fe 
Figura 10. Imagen MEB de la sección transversal de la muestra nitrurada 
durante 45 s, donde se observa un precipitado casi triangular de 340 nm. 
49 
Figura 11. Imagen MEB de la sección transversal de la misma muestra 
nitrurada durante 45 s. La flecha indica la formación de un subgrano o 
posiblemente una segunda fase sobre un precipitado formado anteriormente. 
50 
Figura 12. Imagen MEB de la sección transversal de la muestra nitrurada 
durante 50 s. Se aprecia una ya una capa continua formada por precipitados 
circulares y facetados. La flecha indica una naciente capa sobre los precipitados 
iniciales 
51 
Figura 13. Imagen MEB de la superficie de la muestra nitrurada durante 50 s. 
Se aprecia gran cantidad de partículas en la superficie (22 partículas/µm2) lo que 
indica el grado de nucleación alcanzado bajo las presentes condiciones de 
nitruración. 
52 
Figura 14. Imagen MEB de la sección transversal de la muestra nitrurada durante 
80 s. Se observa una capa compacta con una morfología superficial granulosa 
tendiendo a formar crestas. 
53 
Figura 15. Imagen MEB de la sección transversal de la muestra nitrurada 
durante 80 s. En esta microfotografía se aprecia más claramente la morfología 
distinguendose una bicapa compacta cuyo espesor promedio es de 1.2 µm. 
54 
Figura 16. Imagen MEB de la sección transversal de la muestra nitrurada 
durante 100 s. La capa más interna muestra un frente de crecimiento irregular. El 
espesor promedio de la capa compuesta es de 1.7 µm. 
55 
Caracterización de las fases por Difracción de Rayos X y 
Microscopía Electrónica de Transmisión. 
Las fases observadas por MEB fueron analizadas a través de difracción de 
rayos X. En la figura 17, 18 y 19 se presentan los patrones de DRX obtenidos de 
las muestras nitruradas durante 60, 80 y 100 s respectivamente. El espectro de la 
figura 17, muestra un pico de gran intensidad que corresponde a la matriz ferrítica 
y uno muy débil correspondiente a a" por lo cual podemos inferir que los 
precipitados que se observan a través de Microscopía Electrónica de Barrido en 
las muestras con éste y otros periodos cortos de nitruración, no tenían el tamaño 
adecuado para producir una señal detectable por esta técnica. Sin embargo a 
medida que el tiempo de nitruración se fue incrementando, los picos 
correspondientes a y' y E comenzaron a aparecer, como se observa en las figuras 
18 y 19 para la muestra de 80 s y 1 OOs respectivamente. En los dos espectros 
una de las señales principales de t coincide con la señal de la fase y', sin 
embargo se encuentra un pico relativamente débil de E. lo que nos indica que esta 
fase permaneció relativamente delgada incluso hasta 100 s de tratamiento. De 
igual manera para la muestra de 100 s, los espectros correspondientes a y' 
alcanzan su mayor intensidad concordando con el tamaño de la capa observada 
en los análisis por MEB. La tabla 3 se presenta un resumen de los resultados 
obtenidos por DRX. 
El análisis de las muestras por MET revelaron la presencia tanto de y' como 
E en la superficie. En la figura 20 y 21 se observan imágenes de campo claro y su 
correspondiente patrón de difracción de partículas de y' en las muestras 
nitruradas por 45 y 100 s respectivamente lo cual indica que una de las capas 
observadas a través de MEB corresponden a esta fase. En la fotografía de 
campo claro de la figura 21, además, se ha superpuesto el patrón de difracción 
para señalar su relación con la imagen de la partícula. La imagen del precipitado 
56 
muestra bordes planos paralelos a planos {111} y·, lo cual sugiere un crecimiento 
facetado de la partícula en las direcciones cristalográficas correspondientes. Por 
otro lado, la figura 22 corresponde a la imagen de campo claro y patrón de 
difracción de un precipitado de E en la muestra de 100 s. 
Of 
o o e:, Q e, o o 
e, o <.·, o o o o o ~ e-, e c.> ~ o ..,; o ..,, w .... '$ ~ "" ,.., 
...., .., 20 .. 
Figura 17. Patrón de difracción de rayos X de la superficie de muestras 
nitruradas por 60 s 
58 
a-Fe 
o o o e:, o d 
8 ~ o o o ~ o ~ o ~ 
~ • CID ... ..s, Q ,, ,., - ... in 20 
Figura 18. Patrones de difracción de rayos X de la muestras nitrurada 
durante 80 s. 
59 
E 
a-Fe 
y' 
a" 
y' 
a 
,o <> o o g ,:, ~ 
8 o <::, o <J u ~ e: o o ~ o ... .., ...... ID o .. ..... 
"" r, .... .... .... "'" ...20 
Figura 19. Patrones de difracción de rayos X de la muestra nitrurada 
durante 100 s. 
60 
Tabla 3. Resumen del análisis de difracción de rayos X en la superficie de las 
muestras nitruradas. 
Tiempo de Señal de rayos X de fases en la superficie 
nitruración (s) 
a- Fe 
60 s 
80 s 
100 s 
NS: No existe señal; 
SO: Señal débil; 
S: Señal más intensa que SO. 
y E 
NS NS 
so so 
s so 
a 
so 
s 
s 
61 
Figura 20. Imagen MET de campo claro y patrón de difracción de una partícula 
correspondiente a y' en la superficie de la muestra nitrurada por 45 s. 
62 
l 
Figura 21. Imagen MET de campo claro y patrón de difracción de una partícula 
correspondiente a y' en la superficie de la muestra nitrurada por 100 s. 
• 
•• 
• 
63 
Figura 22. Imagen MET de campo claro de la superficie de la muestra nitrurada 
por 100 s. En la imagen se indica la zona donde se obtuvo el patrón de difracción 
correspondiente a la fase E . 
64 
Resumen de las observaciones presentadas en el capitulo 
Las observaciones anteriores sugieren la siguiente secuencia inicial de 
nitruración bajo las condiciones del presente trabajo. 
Alrededor de 45 s después de haber iniciado el proceso de nitruración, y' 
nuclea abundantemente en la superficie del hierro y después E nuclea encima de 
ésta. Durante los siguientes 5 segundos, y' crece rápidamente extendiéndose en 
forma lateral y perpendicular a la superficie, hasta formar una capa continua con 
un frente no plano de crecimiento, siguiendo una geometría triangular de los 
precipitados iniciales. Simultáneamente con el crecimiento de y', la fase e se 
expande rápidamente encima de aquélla creciendo de una manera similar. 
Después de treinta segundos de la formación de la capa continua, es decir con 80 
segundos de nitruración, ocurre la conformación de una bicapa compacta de Ely'. 
Una vez que se ha alcanzado esta situación, el crecimiento subsecuente ocurre 
de una manera más lenta. Este efecto es evidente ya que después de la 
formación de la capa compacta el transporte de masa ocurre a través de dichas 
capas en lugar de la matriz ferrítica. La secuencia de formación y evolución de 
las capas se muestra en la figura 23 y en la figura 24 se esquematiza la formación 
de las mismas. 
65 
Figura 23. Imágenes MES de las secciones transversales de la superficie de 
muestras nitruradas durante a) y b) 45 s, c) 50 s, d) 80 s y e) 100 s. 
66 
'( 
. 
y 
y· 
. ........... --~· .. -. .- ,.. - ............ ~ -~ --
Figura 24. Dibujo esquemático de la evolución de los nitruros en las etapas 
iniciales de la nitruración iónica. 
67 
Capítulo 5 
Discusión y Conclusiones 
La formación inicial de nitruros en hierro puro durante la nitruración iónica 
presenta la siguiente secuencia en las condiciones experimentales de este 
estudio: 
Inicialmente sucede una abundante precipitación de nitruros , sobre la 
superficie del hierro. Cuando la concentración de nitrógeno rebasa el límite para 
esta fase y la temperatura es la adecuada, se forma E sobre la y' inicial. A partir 
de este punto ambas fases crecen rápidamente debido a la difusión del nitrógeno 
a través de la ferrita (desde la superficie hasta la interface a-Fe/y', ya que el 
coeficiente del nitrógeno es mucho más grande en la ferrita que en y' o E. )hasta 
que cubren la superficie y forman una bicapa compacta. Estos eventos ocurren 
en los primeros 80 segundos de nitruración del presente trabajo 
El tiempo de nitruración en el que se observaron los primeros nitruros, es 
significativamente más corto que el que se ha reportado para la nitruración 
gaseosa, en donde y' aparecía después de -800 s de nitruración a 570ºC en 30% 
NH3 + H2 y después de -300 s a 600ºC en 56% NH3 + H2 (Somers, 
Mittemeijer)33 También fue más rápido en comparación con resultados obtenidos 
por Metin et al,34 en nitruración iónica, donde la presencia de y' se reportó sólo 
después de nitrurar por 300 s a 600ºC en 20% N2 + H2. De la misma manera, el 
tiempo requerido para nuclear E en las condiciones presentes, fue mucho más 
corto que el encontrado por los autores citados anteriormente (1/2 h de 
68 
nitruración, Metin et al), utilizando nitruración iónica con una atmósfera de N2 puro 
entre 500 y 550ºC. 
Como se aprecia, la abundante formación de nitruros (1 precipitado/µm), y 
el consiguiente crecimiento de las 2 fases, y· y E, ocurren mucho más rápido en 
las condiciones del presente trabajo. La aceleración de la cinética de formación 
de capas, es asociada en parte al efecto producido por el bombardeo iónico en la 
superficie de la muestra, los cuales generan una gran densidad de defectos 
puntuales que aceleran los procesos de difusión (Eltoukhy A., Greene),2º además 
de gradientes de concentración de nitrógeno mucho más pronunciados en este 
proceso en comparación con los métodos convencionales. 
Las diferencias observadas entre los resultados de Metin et al, para 
nitruración iónica y los de este trabajo, se pueden atribuir, precisamente a la 
mayor concentración de nitrógeno en la mezcla y a diferencias en las condiciones 
de formación del plasma, las cuales pueden generar cambios en la actividad de 
las especies en la atmósfera. 
No se observaron granos de la matriz ferrítica libres de nitruros y por lo 
contrario se obtuvo una gran densidad de precipitados sobre la superficie del 
hierro. Esto indica que la formación de y· y E, puede ocurrir sin importar las 
orientaciones cristalográficas en la nitruración iónica, si se tienen las condiciones 
adecuadas de temperatura, presión y concentración de nitrógeno. Lo anterior se 
contrapone con los métodos de nitruración convencionales, en donde la formación 
de los precipitados está condicionada a las orientaciones cristalográficas de la 
matriz (lnokuti et al). 32 
Existe otra diferencia con respecto a estos métodos. Las observaciones 
indican que en el presente estudio, E se forma sobre la y· inicial, sugiriendo que, 
en la interface formada por el plasma y la fase y·, se llega más fácilmente a la 
concentración de nitrógeno necesaria para la formación de E. 
69 
La morfología de los precipitados obtenidos durante los primeros segundos 
de nitruración iónica es diferente a la que se observa en los métodos 
convencionales. En este trabajo se observó que y' y E tienen una forma irregular 
con caras poco facetadas, a diferencia de los anteriores métodos, los cuales son 
completamente regulares y con caras muy agudas (lnokuti). 32 
Las capas de nitruros formadas tienen un patrón de crecimiento bien 
definido. Sus interfaces crecen en forma irregular siguiendo la geometría 
"semitriangular" de los primeros precipitados. Las observaciones anteriores 
sugieren que la orientación cristalográfica de la matriz rerrítica, afectan el 
crecimiento de los nitruros. 
El tamaño de los nitruros iniciales es mucho más chico que los obtenidos 
por métodos convencionales, siendo otro factor importante para el incremento de 
la difusión. 38 Con lo que se establece que la microestructura de los precipitados 
iniciales, influye en el crecimiento de las capas obtenidas por nitruración iónica. 
A continuación se mencionan las conclusiones de los estudios realizados 
en el presente trabajo. 
1. En las condiciones del presente trabajo inicialmente ocurre una abundante 
precipitación de la fase y' y posteriormente se forma E sobre la y' inicial. 
Durante los siguientes segundos las dos fases crecen rápidamente hasta 
conformar una capa continua y después completamente compacta. 
2. La nitruración iónica es un proceso que difiere principalmente por una 
rápida y copiosa nucleación de nitruros además de tener una morfología 
diferente en comparación con los métodos convencionales. 
70 
3. La relativa facilidad para nuclear las fases y' y E que se reportan aquí se 
puede explicar en términos de: 
A) La creación de gradientes de concentración de nitrógeno 
mucho más pronunciados en comparacióncon los métodos 
convencionales debido a la generación y el bombardeo de 
especies iónicas reactivas 
B) La rápida difusión del nitrógeno producida por la generación 
de defectos puntuales (daño por radiación) .. 
Todos estos efectos en conjunto llevan a una saturación de 
nitrógeno de la superficie mucho más rápida y efectiva que conduce a una 
abundante nucleación superficial. 
4. No existe barrera de nucleación para y' y E. 
5. El crecimiento acelerado de las fases y' y E durante los primeros segundos 
está asociado con: 
A) La difusión del nitrógeno a través de la matriz de ferrita. 
B) El pequeño tamaño de grano producido el cual es un 
factor importante en el incremento de la difusión. La 
microestructura inicial puede influir en el subsecuente 
crecimiento de capas. Con lo que se puede establecer 
que la microestructura inicial tiene un efecto en la 
cinética de crecimiento general. 
71 
6. El crecimiento de la capa compuesta por y' y E es irregular siguiendo la 
morfología "semitriangular" de los nitruros observados inicialmente. Este 
comportamiento es gobernado aparentemente por la cristalografía de la matriz 
de ferrita y por la difusión del nitrógeno a través de la misma. 
7. De los resultados anteriores se establece que el crecimiento de inicial de 
las capas durante la nitruración iónica no tiene un comportamiento parabólico 
con respecto al tiempo. 
72 
Perspectivas 
1. Investigar las relaciones cristalográficas entre los precipitados y la matriz 
ferrítica, así como estudiar su relación con el crecimiento de los nitruros. 
2. Investigar la secuencia de formación de nitruros y la evolución de las capas con 
otras temperaturas, presiones y porcentajes de mezclas reactivas. 
3. Analizar el efecto de la densidad de corriente sobre el nivel de nucleación. 
4. Efectuar el análisis numérico la cinética de crecimiento de los primeros 
precipitados y correlacionarlo con el crecimiento subsecuente de las capas 
compactas. 
- Referencias bibliográficas 
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	CEM214919-1
	CEM214919-2
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