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10 LISTA DE TABLAS página Tabla 1. Propiedades atómicas del tungsteno utilizado. 39 Tabla 2. Propiedades eléctricas del tungsteno. 39 Tabla 3. Propiedades mecánicas del tungsteno. 39 Tabla 4. Propiedades físicas del tungsteno. 39 Tabla 5. Propiedades térmicas del tungsteno. 39 Tabla 6. Dimensiones del magnetrón. 45 Tabla 7 Resumen de las corridas experimentales utilizando la sonda de Langmuir. 65 Tabla 8 Propiedades de las características del plasma, determinadas a partir de la curva característica I-V y calculadas con el programa realizado en el ININ 67 Tabla 9. Análisis estadístico de ANOVA obtenido en MINITAB14 [17], para la temperatura electrónica. 70 Tabla 10. Análisis estadístico de ANOVA obtenido en MINITAB14 [17], para el análisis de las hipótesis nulas planteadas en el Anexo C con respecto a la densidad del plasma. 74 Tabla 11. Análisis de los datos de la densidad de corriente iónica obtenido en MINITAB14 [17]. 80 Tabla 12. Análisis de los datos de la energía máxima de los iones obtenido en MINITAB14 [17]. 84 101 7. ANEXO A APLICACIONES Y DISEÑOS DE LA SONDA DE LANGMUIR Para lograr la caracterización del plasma se emplean las sondas de Langmuir. Estás proveen un diagnóstico del estado del sistema; la punta de la sonda de Langmuir es una herramienta de diagnóstico importante para medir parámetros del plasma. Diseños de la sonda de Langmuir La teoría de la sonda de Langmuir está bien establecida cuando las condiciones del plasma son tales que la longitud de Debye es mucho mayor que las dimensiones del electrodo. Cuando la Longitud de Debye es grande con respecto a la dimensión del electrodo la así llamada teoría del movimiento orbital limitado aplica para calcular la respuesta I-V de la sonda; la forma del electrodo puede ser incluida en la teoría. La longitud de Debye es una medida de la distancia de protección para los efectos de carga electrostática del electrodo visto por el plasma, no existe teoría completa para calcular la respuesta de una sonda de Langmuir bajo condiciones ionosféricas, cuando las dimensiones de la superficie son del mismo orden de magnitud o más pequeñas que las dimensiones del electrodo de la sonda de Langmuir, se pueden emplear teorías aproximadas bajo condiciones ideales de plasma. En la práctica sin embargo, la respuesta de la sonda de Langmuir es mucho mas complicada debido a la presencia de efectos relativos de cambio entre el plasma y el sensor (debido al movimiento orbital), y del campo eléctrico. Otro nuevo diseño de sonda de Langmuir es la sonda de Langmiur Segmentada (SLS), la cual tiene como objetivo obtener los parámetros básicos del plasma en las orbitas del Remeter en la Misión satelital Francesa [11]. El instrumento propuesto consiste de dos electrodos: un electrodo cilíndrico y uno esférico, una de las cuales está dividida en varios sectores aislados eléctricamente uno de otro. Esto permitirá colectar corriente de diferentes direcciones de la esfera polarizada en un potencial uniforme y medir la corriente colectada para cada sector individual, de esta manera se obtendrá directividad al sensor. Esto hace el SLS una sonda 102 mucho más versátil que una simple sonda de electrodo de Langmiur. Aunque en principio es posible utilizar SLS colectando cíclicamente la curva característica I-V de cada sector del SLS, el completo potencial del SLS puede ser solamente obtenido, si cada electrodo es conectado a su propio electrómetro. Un electrodo multicanal está aun bajo desarrollo [27]. Un diseño de la sonda de Langmuir llamado LINDA por sus siglas en ingles Langmuir INterferometer and Density instrument for Astrid-2, se diseño para colocarse en un micro- satélite sueco Astrid-2, diseñado para estudios en la física de la magnetosfera. Las metas científicas de este instrumento, así como el diseño técnico y el modo posible de operación, se describe en la referencia [29]. LINDA consiste en dos sistemas de barreras desplegables herméticos a la luz, cada uno lleva una pequeña punta esférica. Con estas puntas de la sonda, separadas por 2.9 metros, y en combinación con un amplio rango de muestreo, ha sido posible obtener información de la densidad del plasma y de la temperatura del electrón de todas las latitudes magnéticas y de todas las estaciones [28]. Aplicaciones de la sonda de Langmuir • La sonda de Langmuir se ha empleado para estudios teóricos del cálculo de la energía de los electrones y proporciona información acerca de estos como su temperatura, función de distribución de la densidad y de la energía, también se utilizada para estudiar las fluctuaciones de la corriente de saturación de los iones. La energía tiene una gran influencia en la composición química del plasma: cuanto más alta es la energía, más alta es la densidad, la cuál induce la mayor descomposición de las moléculas del gas. • La sonda de Langmuir puede ser situada cerca del centro de la zona del plasma, y se puede determinar el flujo del ión hacia el substrato, también se puede medir la densidad de electrones en la superficie de un blanco. • Se ha empleado confiablemente la punta de la sonda de Langmuir para reactores que manejan microplasma, debido a que las medidas de las pruebas clásicas son 103 obstaculizadas por el volumen pequeño del plasma, la pequeña área superficial de las paredes puestas a tierra del reactor, y la interferencia de la radiofrecuencia de la fuente de alimentación de alta frecuencia • Con la sonda de Langmuir se puede obtener con precisión la corriente de los iones, la cual desempeña un papel crítico en la determinación de la temperatura de electrones. Como ocurre con las elevadas densidades de las distribuciones Maxwelianas, es necesario modelar con precisión la corriente de los iones para obtener una densidad aproximada de electrones. Obteniendo datos de la saturación de electrones y de iones por medio de un sistema de datos computarizados para la determinación de las características fundamentales del plasma a baja presión. • El adelanto tecnológico en la industria de la microelectrónica requiere una comprensión de los procesos físicos y químicos que ocurren en los plasmas de los gases de los fluorocarbonos utilizados para optimizar varios parámetros de funcionamiento, como la densidad y temperatura del electrón, la función de distribución de energía de los electrones, datos que se pueden obtener con la ayuda de la sonda de Langmuir [30]. La sonda de Langmuir ha sido empleada en el oxido de silicio junto con la inducción del plasma de flourocarbono para las aplicaciones de los integradores ópticos, debido a que es necesario conocer, comprender y mejorar este proceso para saber por lo menos las características eléctricas del plasma (las densidades de electrones y de iones, la temperatura electrónica). • Los resultados obtenidos con la sonda han demostrado que la función de distribución deenergía de los electrones aparece como la suma de dos poblaciones Maxwellianas del electrón. La primera es la población de electrones rápidos, acelerado en la resonancia del ciclotrón del electrón y que produce el plasma, y el segundo corresponde al frío, los electrones del plasma producen los electrones rápidos. Las variaciones en los parámetros que caracterizan estas poblaciones de dos electrones, i.e. densidad y temperatura del electrón, en función de la posición en el campo magnético multipolar demuestra claramente que los electrones rápidos siguen atrapados en el campo magnético cerca de 104 la estructura multipolar mientras que las poblaciones lentas, los electrones fríos del plasma difunden lejos de los imanes con una temperatura casi constante del electrón. • La sonda de Langmuir ha sido utilizada en la misión del topógrafo de Marte, esto se debió a que las altas densidades del plasma esperadas en estas bajas altitudes requirieron una diversa técnica para las medidas, así que un modo operacional de la punta de la sonda de Langmuir fue agregado al espectrómetro del electrón, usando el caso externo del analizador electrostático como colector de barrido diagonal. La altitud ha estado por debajo de 150 kilómetros, en esta altitud la presión ambiente es suficientemente alta que el alto voltaje del reflectómetro del electrón se debe de apagar para evitar descarga eléctrica o la formación de arcos en el instrumento. Los datos de la punta de la sonda se deben interpretar con cuidado porque el instrumento se monta en el cuerpo de la nave espacial y el campo visual abarca ocasionalmente la estela del ion de la nave espacial, obteniendo datos inafectados por la nave espacial. 11 SÍMBOLOS Y ABREVIATURAS A amperio Ap área de la punta de la sonda a radio de la sonda B ρ campo magnético. ds ancho de la capa e carga del electrón � energía de los electrones Oε energía promedio de los iones en la parte no perturbada del plasma εtrans energía de translación εrot energía de rotación εvib energía de vibración εelec energía del estado electrónico εg energía de las moléculas de un gas Eat energía por átomo depositado Ei energía de los iones eV electronvolts F ρ fuerza de Lorenz ( )εf función de distribución de la energía del electrón Ho hipótesis nulas Ha hipótesis alternas I corriente de la sonda Io corriente de saturación electrónica Ii corriente de saturación iónica eI flujo o corriente de los electrones en función del voltaje aplicado eI ′′ segunda derivada de la corriente o flujo de los electrones +I flujo o corriente de los iones en función del voltaje aplicado +OI flujo o corriente de los iones OeI flujo o corriente de los electrones I1 corriente inferior I2 corriente superior ip corriente de saturación 12 is densidad de corriente de los iones que llegan al substrato Jm flujos de partículas que bombardean la película en crecimiento ji densidad de corriente iónica idealj densidad de corriente ideal je densidad de corriente electrónica ja tasa de deposición k constante de Boltzmann ki´s coeficientes constantes K número de variables a analizar m masa del electrón m pendiente M masa del ión n densidad o concentración del plasma, número de partículas por unidad de volumen. Pa Pascal q carga de la partícula rp radio de sonda R impedancia del plasma Ro resistencia Te temperatura electrónica Ti temperatura iónica Tg temperatura del gas U potencial de la sonda referido al potencial del plasma u potencial de la sonda V voltaje aplicado Vf potencial o voltaje flotante del plasma Vp potencial del plasma Vs potencial de la sonda va potencial aplicado a la sonda v minúscula potenciales aplicados V mayúscula potenciales fundamentales del plasma Vc potencial en la frontera de la capa de carga espacial, que rodea a la sonda vi velocidad de Bohm Ov velocidad inicial del ión ρ v velocidad Vxc potencial de la sonda respecto de la capa de carga espacial Vsubs polarización del substrato W watts 13 xc posición límite de la “región” de carga espacial X factor de Laframbois X , Y entradas del graficador −z choque del electrón +z choque del ión eα constante δ función delta de Dirac, eγ factor de la expansión de la capa de los electrones +γ factor de la expansión de la capa de los electrones �D longitud de Debye Adj. MS la media de los cuadrados CD corriente directa ccm centímetros cúbicos por minuto DF grados de libertad EOE espectroscopia óptica de emisión F los puntos de porcentaje de la distribución F calculada FDEE función de distribución de la energía del electrón ININ Instituto nacional de investigaciones nucleares ITESM-CEM Instituto tecnológico y de estudios superiores de Monterrey campus estado de México LP “Langmuir probe” sonda de Langmuir LINDA Langmuir INterferometer and Density instrument for Astrid-2, OML movimiento orbital limitado P probabilidad de obtener una prueba estadística confiable PVD depósito físico de vapores RF radio frecuencia Seq. SS suma de los cuadrados SLS sonda de Langmiur segmentada SRIM Stopping and Range of Ions in Matter TRIM TRansport of Ions in Matter 1. ANTECEDENTES En el ITESM-CEM se ha diseñado y construido un prototipo experimental de depósito físico de vapores (PVD). El control del proceso no sólo depende de la caracterización del plasma. También el conocimiento de los mecanismos de generación y transporte de especies en el plasma está fuertemente vinculado con la identificación y cuantificación de variables asociadas con los atributos del plasma. Particularmente la descripción del comportamiento colectivo de electrones en el plasma se puede representar a través de medidas realizadas por una sonda de Langmuir. 1.1 JUSTIFICACIÓN Son muchas las variables que intervienen en un proceso de pulverización catódica lo cual frecuentemente complica las existen maneras de controlar estos procesos. En la industria se requiere de una operación estable para producir películas de estequiometría deseable, por ejemplo, si se presentará alguna perturbación en la presión del gas reactivo se tendrá como resultado una película heterogénea. Una forma de evitarlo es controlar automáticamente la proporción del flujo del gas reactivo en el sistema, por medio del monitoreo continuo, a través de parámetros representativos del proceso. Para caracterizar el proceso, es indispensable medir las variables canónicas que generarán los atributos de de la atmósfera. La energía cinética de los electrones, representada por una función de distribución es una de las variables que caracteriza el plasma, la reactividad y el poder para pulverizar una superficie depende de este valor. Por otro lado, para entender los mecanismos de 14 15 excitación de las especies activas en el plasma es importante conocer la función de distribución de la energía de los electrones. Los atributos del plasma en una instalación para el depósito físico de vapores (PVD) son fuertemente afectados por los elementos que se citan a continuación [1]. a) Aumento en la velocidad de bombeo del gas reactivo Una solución para eliminar los efectos de la contaminación de nuestro blanco es el sobrebombeo en la cámara de depósito. Donde la velocidad de bombeo se eleva de manera que el consumo del gas reactivo es dominado por el sistema de bombeo [1], también influye la manera en la que se administre el gas reactivo. b) Incremento de la distancia del substrato al blanco Este método reduce la contaminación del blanco al incrementar la distancia entre el blanco y el substrato. Cuando la distancia entre el blanco y el substrato es pequeña durante la pulverización catódica reactiva asistida por magnetrón con corriente directa, se forma una película rica del gas reactivo. Esto se debe a que a distancias pequeñas, la densidad de pulverización catódica es elevada cerca del magnetrón, dando como resultado una elevada presión parcial del gas reactivo, originando que se contamine el blanco,ocasionando así una baja proporción de pulverización catódica, y con un blanco contaminado no se pueden obtener las propiedades óptimas en una película. Al incrementar la distancia entre el blanco y el substrato, las películas se realizan a baja presión parcial del gas reactivo y a baja densidad de pulverización a largas distancias, reduciendo así la probabilidad de contaminación del blanco [1]. c) Obstrucción del flujo del gas reactivo a el cátodo Es una solución que previene la contaminación del blanco, el cual consiste en modificar el sistema de magnetrón para reducir la proporción de oxidación en el blanco, se introduce una desviación entre el substrato y el blanco, es decir, se coloca el suministro del gas reactivo del lado del substrato. 16 Una de las principales desventajas de esta técnica es que se pueden presentar desviaciones en la pulverización catódica, otra desventaja es la reducción de la cantidad de depósito y, a demás, la carencia que se presenta para arreglos complicados. d) La pulsación del flujo del gas reactivo Este método trata de mantener una operación estable durante la pulverización catódica reactiva asistida por magnetrón con corriente directa, la cual emplea una técnica de pulsación del flujo del gas reactivo, en donde se prende o se apaga el flujo del gas reactivo periódicamente durante períodos cortos. Para esto se emplean dos distribuidores independientemente para controlar el periodo de pulsación “prendido” y “apagado” por medio de una válvula eléctrica de paso. Las desventajas de esta técnica es que se requiere de un monitoreo continuo y ajuste de los parámetros del proceso. Por ejemplo, no es posible depositar películas estequiométricas en proporciones elevadas a no ser que el flujo del gas reactivo sea controlado manualmente para mantener una presión parcial constante del gas reactivo. La espectroscopia óptica de emisión (EOE) representa un complemento importante para caracterizar el plasma. En la EOE se sigue la intensidad de la emisión luminosa en función de la longitud de onda en el dominio del infrarrojo, visible y ultra violeta [2]. La intensidad de la emisión luminosa está relacionada con las transiciones electrónicas de átomos y moléculas en el plasma. Se ha considerado que un mecanismo de excitación de los átomos y moléculas se produce por las colisiones inelásticas con los electrones. El movimiento colectivo de los electrones puede representarse por una función de distribución de la energía de los electrones y medirse por medio de una sonda de Langmuir. 17 1.2 OBJETIVOS Diseñar y construir una sonda de Langmiur. Determinar, con base en las medidas realizadas con la sonda de Langmuir, la función de distribución de energía de los electrones, la temperatura electrónica y la densidad electrónica. Determinar con base en las medidas realizadas con la sonda la velocidad de deposición de un blanco. 18 2. INTRODUCCIÓN Actualmente más del 40% de las herramientas de corte de uso intensivo y el 60% de los insertos son recubiertos y el mercado continúa en creciente expansión [3]. Dicha expansión incluye también sectores como el automotriz, biomédico y electrónico. El ahorro en tiempo y energía, además del aumento en la capacidad de corte, y el incremento en la calidad que se obtiene con materiales recubiertos, justifica añadir tratamientos de superficie como el revestimiento de piezas de máquinas y herramientas. La aplicación de recubrimientos se ha convertido en una técnica muy popular en nuestros días para buscar nuevas propiedades en los materiales, esto ha permitido que se desarrollen una gran diversidad de películas en las superficies y diversos métodos para poder ser producidos, ya sea en estado gaseoso, en solución, de fusión o semifusión, ó sólido [4]. Los diferentes procesos de obtención resultan en una gran variedad en las microestructuras de los recubrimientos y por lo tanto en sus propiedades. En este trabajo se va a estudiar el PVD, que es una técnica de deposición física de vapores en substratos. El proceso de deposición por pulverización catódica está constituido por varios fenómenos, como son la formación y el sostenimiento de un plasma por medio de una descarga eléctrica, la interacción de iones del plasma con la superficie del blanco, la reacción entre el material desprendido y el gas reactivo, además de la condensación y crecimiento de la película en el substrato. 19 2.1 PROPIEDADES MECÁNICAS Los componentes mecánicos y herramientas afrontan exigencias de funcionamiento severas. El utilizar recubrimientos nos da la posibilidad de obtener un material con atributos que le impone su función. Los procesos de recubrimiento convenientemente pueden ser divididos en cuatro grupos genéricos [4]. 1. gaseoso, 2. solución, 3. fundición y 4. sólidos Para cumplir las exigencias tribologicas, la superficie recubierta debe poseer una idónea combinación de propiedades, por ejemplo en términos de dureza, elasticidad, resistencia cortante, tenacidad de la fractura, dilatación térmica y adherencia. Como se muestra esquemáticamente en la Figura 1 podemos distinguir cuatro diferentes zonas, cada una con las diferentes propiedades a las cuales deben ser consideradas. Figura 1 Propiedades tribologicas importantes en diferentes zonas de la superficie recubierta [4] 1.Superficie . 2.Recubrimiento 3.Interfase 4.Sustrato Esfuerzos cortantes Reactividad química Rugosidad Dureza Elasticidad Rigidez Tenacidad de la fractura Estabilidad térmica Conductividad térmica Expansión térmica Elasticidad Tensión a la fractura Dureza Conductividad térmica Adherencia Esfuerzos cortantes 20 Las propiedades requeridas por el sustrato y por el recubrimiento implican las propiedades del material y las propiedades térmicas, estas propiedades están determinadas según su composición y microestructura así como la porosidad y homogeneidad del material. En la interfaz entre ellos es importante la adherencia y los esfuerzos cortantes. En la superficie del recubrimiento deben considerarse la reactividad química y la rugosidad además de los esfuerzos cortantes. Un problema principal en el diseño de la superficie es que muchas de las propiedades deseables, como la buena adherencia entre la interfaz de capa/sustrato y el evitar que exista una interacción entre la superficie del recubrimiento tenemos que no se pueden obtener características simultaneas, es decir; incrementar dureza y resistencia por lo general conduce a una disminución de dureza y la adherencia. Por esta razón se debe de tener en cuenta que tipo de características se le puede dar a un recubrimiento. Las propiedades del material recubierto dependen fuertemente del sistema tribológico que se haya constituido. La arquitectura de las capas y su adherencia en cada interfase es fundamental para distribuir esfuerzos y deformaciones durante el contacto. Las propiedades del sistema tribologico dependen de la microesctructura de la o las películas: densidad, tamaño de grano, orientación. Estas características estructurales de las películas dependen de variables asociadas con el proceso. De manera esquemática estos factores se representan en la Figura 2. Figura 2. Factores que influyen en las propiedades de los materiales de superficies recubiertas. (Holleck, 1986) [4]. Constitución Parámetros de fabricación Microestructura Propiedades del material recubierto Densidad Tamaño y límite del grano Orientación del grano Sistema del sustrato Sistema de la capa Sistema substrato/capa Proceso de recubrimiento Espesor de la capa Constitución Parámetros de fabricación Microestructura Propiedades del material recubierto Densidad Tamaño y límite del grano Orientación del grano Sistema del sustrato Sistema de la capa Sistema substrato/capa Proceso de recubrimiento Espesor de la capa 21 2.2 DEPOSICIÓN FÍSICA DE VAPOR (PVD) El proceso de PVD involucra la atomización o vaporización de un material de unafuente sólida y la depositación de este material en el substrato para formar un recubrimiento. El primer paso para realizar este recubrimiento es la creación de la fase vapor. Donde el material puede estar en la fase vapor por evaporación, pulverización, láser, gases o vapores. Después las especies que forman el vapor son transportadas al substrato. Durante el transporte, algunas de las especies evaporadas pueden ser ionizadas afectando las características del plasma. El crecimiento de la película en el substrato, implica las condensaciones de vapores sobre el substrato; la formación de la capa, la nucleación los cuales pueden ser fuertemente afectados por el bombardeo de la película por las especies iónicas, resultando un cambio en la microestructura. Para representar el proceso de intercambio de momento durante la pulverización, consideramos un ión que incide en la superficie de un material, que denominamos como blanco. Las colisiones entre el ión y el blanco provocan colisiones inelásticas entre los átomos de la red del material, un átomo o algunos se liberan de la red cristalina e ingresan al plasma. En la Figura 3 se presenta esquemáticamente el proceso. Figura 3. Representación esquemática del proceso de intercambio de momentum que ocurre durante la pulverización [5]. i Primer rebote Red Atómica Átomo Pulverizado Ion Incidente Átomo pulverizado Átomo golpeado de baja energía Átomo del Blanco Ion Incidente i Primer rebote Red Atómica Átomo Pulverizado Ion Incidente Átomo pulverizado Átomo golpeado de baja energía Átomo del Blanco Ion Incidente 22 El mecanismo de pulverización es uno de los más importantes, donde se manifiesta la transferencia de cantidad de movimiento, entre los átomos que llegan al substrato generan cascadas de colisiones entre átomos de la red cristalina. La relación entre átomo incidente y átomos emitidos desde la superficie depende de las características del plasma. Esto es importante por tres motivos. 1.- Permite que la superficie del blanco sea limpiada de especies no deseadas antes del recubrimiento. 2.-Permite la formación de un recubrimiento de pseudo-difusión entre el substrato y el recubrimiento, debido a la mezcla forzada del recubrimiento de los substratos y átomos durante la formación de interfase. 3.- El mecanismo de pulverización es responsable de la redistribución continua de los átomos en el recubrimiento de la superficie durante el crecimiento de la película. 2.2.1 CAMPO MAGNETICO El principal efecto del campo magnético es que los electrones recorren una mayor trayectoria aumentando el número de colisiones y la ionización [5]. Los plasmas son moderadamente conductivos, por ello, son perturbados débilmente al aplicarles un campo eléctrico [6]. Por el contrario al someterlos a un campo magnético puede tener efectos significativos. Una carga que se mueve en un campo magnético está sujeta a la fuerza de Lorenz: ρ ρ ρ F qv B= × (1) donde q es la carga de la partícula, ρ v es la velocidad y ρ B es el campo magnético. Cuando una partícula cargada se mueve a cierto ángulo de un campo magnético, esta fuerza la obliga a describir una trayectoria en forma de círculo. Para un campo magnético dado, la partícula puede tener órbitas grandes tanto por tener alta energía cinética o una gran masa. 23 El proceso de pulverización catódica asistida magnéticamente, permite incrementar la ionización a bajas presiones del orden de 1.33x10-3 a 0.133 Pa. En esta técnica, por medio de un campo magnético se incrementa la eficiencia de ionización de los electrones disponibles. Esto permite realizar la pulverización a bajas presiones, o bien, tener una corriente mayor sin aumentar el voltaje o la presión. Por lo anterior, la pulverización catódica con magnetrón tiene una gran importancia en procesos de altas velocidades de pulverización. La principal ventaja de los magnetrones respecto a los sistemas no magnéticos es su alta velocidad de depósito y la baja temperatura de “vaporización”. Por su buen desempeño, el magnetrón empezó a remplazar a la evaporación térmica en algunas aplicaciones. En la Figura 4 se presenta un corte esquemático de un magnetrón, el cual se explica mas adelante. Figura 4 . Diagrama esquemático de un magnetrón comercial con un arreglo original de imanes. Una desventaja de los primeros magnetrones era que confinaban el plasma en un pequeño volumen cerca de la superficie del blanco pulverizado, el plasma no era capaz de “activar” el gas reactivo cerca del substrato, ni era considerable el calentamiento atómico que puede proporcionar el bombardeo con iones provenientes del plasma, presentando así problemas en el depósito. En la Figura 5 se muestra esquemáticamente los elementos que forman un magnetrón planar, las líneas del campo magnético mantienen al plasma cerca del blanco formando una descarga en forma de dona. Sustrato N S N S SN SS SS Magnetos principales Sm-Co Blanco en forma de disco Plasma Aro de imán auxiliar Sustrato N S N S SN SS SS Magnetos principales Sm-Co Blanco en forma de disco Plasma Aro de imán auxiliar 24 Figura 5. Líneas de campo magnético y plasma confinado en forma de dona. A la mitad de la década de los ochenta, Window y Savides [5] presentaron formalmente la clasificación de dos tipos de magnetrones llamados tipo I y II o balanceados y desbalanceados, en el magnetrón desbalanceado se incrementa el bombardeo iónico del substrato y se puede influir en la microestructura de la película. En esta técnica se permite que algunos electrones escapen y lleven parte del plasma a las regiones de la superficie del substrato. En la Figura 6 se observa un esquema de un magnetrón plano y sus líneas del campo magnético. En el inciso (a) se presenta el magnetrón en modo balanceado, donde prácticamente no existen líneas de campo magnético que lleguen hasta el substrato. En el inciso (b) se muestra un magnetrón desbalanceado, se aprecia como las líneas del campo se fortalecen en el magneto externo y se extienden hacia el substrato. Figura 6 Esquema de la sección transversal de un magnetrón circular plano y sus líneas del campo magnético. a) Modo balanceado. b) Modo desbalanceado. Cámara de vacío Líneas del campo Magnético Dona de Plasma Blanco Enfriamiento Placa trasera de Hierro N S S N Imanes Cámara de vacío Líneas del campo Magnético Dona de Plasma Blanco Enfriamiento Placa trasera de Hierro N S S N Imanes S N N N S S B Substrato S e e B Substrato AnodoAnodo AnodoAnodo N N S N S (a) CátodoCátodo (b) S N N N S S B Substrato S e e B Substrato AnodoAnodo AnodoAnodo N N S N S (a) CátodoCátodo (b) 25 Otro efecto del campo magnético en un magnetrón desbalanceado, es la difusión radial de los electrones hacia afuera de la descarga, impidiendo que electrones de alta energía incidan sobre el substrato, esto puede ser benéfico para sustratos sensibles a altas temperaturas y que pueden ser dañados por el calentamiento. El sensible incremento en el grado de ionización del plasma logrado con el incremento de las trayectorias de los electrones produce aumentos en la velocidad de pulverización generando a su vez altas tasas de depósito. Aunque se pueden hacer una variedad de arreglos geométricos que dan eficientes efectos magnéticos, el más usado es el magnetrón plano. La mayor intensidad del campo, aumenta la eficiencia de ionización de los electrones en el plasma, la cual a su vez resulta en una mayor corriente iónica en el substrato. Los magnetrones planos generalmente son operados en una atmósfera de argón con una presión entre 1.33x105 y 6.65x106 Pa y con potenciales del cátodo de 300 a 700 V; con estas condiciones la densidad de corriente puede variar de 4 a 60 2cm mA y la densidad de potencia de 1 a 36 2cm W . [5] Una de las desventajasque presenta el magnetrón plano es que, el blanco es erosionado únicamente en la región frente a las líneas del campo magnético transversales a la superficie del blanco, formándose en éste un perfil de erosión en forma de U, lo cual reduce su vida útil. Existen algunos mecanismos para mover los blancos o cambiar los campos magnéticos para aumentar el volumen aprovechable del blanco, pero esto puede desestabilizar el depósito (debido al cambio de impedancia del sistema) y los cambios deben ser cuidadosamente compensados. A pesar de sus limitaciones, el empleo del magnetrón para la pulverización catódica es de las más usadas industrialmente [7]. Mediante el uso de magnetrones desbalanceados y polarizando adecuadamente en el substrato se puede controlar la estructura y las propiedades mecánicas de los recubrimientos, a través del control del bombardeo del substrato, lográndose recubrimientos de muy alta calidad [8]. Otro avance importante en la técnica de pulverización catódica reactiva por magnetrón es el desarrollo de magnetrones de campo variable. Para una cierta combinación de parámetros de 26 depósito el funcionamiento de un magnetrón es decir, el flujo de iones y átomos hacia el recubrimiento es determinado por la forma y la intensidad del campo magnético. Se han diseñado nuevos magnetrones a lo cuales se les puede variar el número de líneas de campo que llegan al substrato, y modificar las condiciones de deposición sin interrumpir el crecimiento de la película. Estos magnetrones usan magnetos de tierras raras y logran la variación del campo mediante el movimiento relativo de un imán respecto al otro o mediante el uso de una bobina externa. El grado de desbalance produce una alteración en la razón iones- átomos [5]. 2.3 CARACTERÍSTICAS DEL PLASMA Los recubrimientos son películas depositadas sobre un material base por la adición continua de átomos o moléculas. Estos átomos y moléculas los obtenemos utilizando un plasma, es decir, un gas ionizado, en el cual se han separado las moléculas del gas, en un conjunto de electrones e iones. Los iones son utilizados para arrancar átomos a un material que sirve de fuente o son directamente depositados en el substrato. Los átomos al arribar sobre el substrato quedan condensados y adheridos. Dentro del plasma se cumple la condición de cuasineutralidad eléctrica, es decir que las concentraciones de iones positivos y electrones sean aproximadamente iguales. En un plasma frío, los iones, los átomos y los electrones tienen cada especie diferente distribuciones de energía. Se caracterizará el plasma mediante la medida de las siguientes variables: • Potencial flotante del plasma (Vf). • Potencial del plasma (Vp). • Temperatura electrónica (Te). 27 • Densidad de corriente electrónica (je). • Densidad de corriente iónica (ji). • Función de Distribución de la Energía del Electrón (FDEE). • Longitud de Debye (�D). 2.3.1 TEMPERATURA ELECTRÓNCA Cuando el sistema se encuentra en equilibrio térmico, las velocidades de los electrones o moléculas de un gas que se mueven al azar pueden ser representados por una función de distribución de Maxwell. En los plasmas generados por descargas eléctricas en gases como el usado en este trabajo los electrones y los iones están en equilibrio térmico por separado. Los iones y los átomos neutros del gas tienen energías bajas que corresponden a una temperatura de algunos cientos de grados, mientras que los electrones son mucho más energéticos y pueden tener una temperatura de algunos electronvoltios, equivalentes a varias decenas de miles de Kelvin, (una energía de 1 eV corresponde a 11600 K). Se considera que la temperatura electrónica del plasma es una característica colectiva que representa la energía promedio de los electrones. Por lo general, en un plasma generado en el laboratorio como en el caso de la descarga gaseosa, la energía cinética promedio de los electrones, los iones y las moléculas excitadas es diferente. Por lo anterior, la temperatura de un plasma se describe de acuerdo a la temperatura de sus respectivas partículas: la temperatura electrónica, Te; la iónica, Ti; y la del gas, Tg. Además, como a su vez las moléculas del gas tienen estructura interna propia, su energía εg está dada por: εg = εtrans + ε rot + εvib + εelec, (2) donde εtrans , ε rot , εvib , εelec , representan las energías de translación, rotación, vibración y del estado electrónico, respectivamente. En el caso de moléculas de gases monoatómicos como, las de Ar y He; la energía de translación representa la energía cinética. Sin embargo, para 28 moléculas diatómicas como las de N2 y O2 ó moléculas poliatómicas como las de CH4 y NH3 las energías de rotación y vibración también deben considerarse. La cantidad εg - εtrans es llamada la energía interna. Cuando el sistema está en equilibrio térmico, la distribución de las energías internas de las partículas del gas en un sistema dado, puede ser descrita por la ley de distribución de Boltzmann. La energía de un plasma puede ser representada usando varias temperaturas, frecuentemente cada una de ellas es diferente. Entonces, el equilibrio térmico no es aplicable entre las distintas especies de partículas de un plasma o entre los estados de energía de una misma partícula. Esto indica que los electrones y los iones pueden ser considerados con distribuciones de Maxwell separadas, caracterizadas por diferentes temperaturas: Te de los electrones y Ti de los iones. 2.3.2 GRADO DE IONIZACIÓN El grado de ionización de un plasma es definido como el cociente entre el número de iones relativo al número total de partículas ionizables, para el caso de plasmas usados en la pulverización, éste es típicamente de sólo 0.01%, en consecuencia, este tipo de descargas están constituidos principalmente por especies neutras. En estado de equilibrio, un plasma, es macroscópicamente neutro, conociéndose a n como la densidad del plasma y está dada en número de partículas por unidad de volumen. Los electrones son los principales transportadores de carga en un plasma, debido a su pequeña masa responden al campo eléctrico mucho más rápido que los iones que son más pesados. Para muchos cálculos de plasmas, es común suponer que los iones están virtualmente inmóviles, considerando únicamente el movimiento de los electrones. Esto no implica que el movimiento de los iones sea despreciable, de hecho es influido a través de atracción coulombiana ejercido por los electrones. En la técnica de pulverización catódica asistida con magnetrón, mediante la aplicación de campos magnéticos, se controla el movimiento de los electrones y estos a su vez modifican el de los iones, con lo cual se influye en el bombardeo que sufre el substrato. 29 Los plasmas son conductores, en consecuencia pueden responder a cambios locales del potencial eléctrico. La distancia en la cual un pequeño potencial eléctrico puede perturbar un plasma es la longitud de Debye, siendo un importante parámetro físico en un plasma. Si un objeto cargado negativamente se introduce en un plasma, lo envuelve una nube de iones, en cambio si está cargado positivamente lo rodea una nube de electrones. Más allá a esta nube, no existe un campo eléctrico proveniente del objeto. Este fenómeno es llamado la región de Debye y la nube que “apantalla” la carga es conocida como la cobertura o la capa. La longitud de Debye determina el espesor de la misma, donde el blindaje es casi total. Solamente los alrededores de la “región” pueden mantenerse eléctricamente neutros. Por esta razón, un sistema con dimensiones del orden de la longitud de Debye, que contenga un gas ionizado y un objeto cargado, no es considerado como un plasma, por no ser macroscópicamante neutro [5]. La condición de neutralidad en una descarga gaseosa se cumple cuando su tamaño es mucho mayor que la longitud de Debye, λD, que se define como, 24 en kTe D ⋅⋅ = π λ (3) Donde k es la constante de Boltzmann, Te latemperatura electrónica, n la concentración del plasma y e es la carga del electrón. En el caso de una descarga gaseosa generado en un sistema de pulverización, los parámetros mencionados pueden presentar los siguientes valores: n = 1010 cm-3 , kTe = 1eV; entonces λD = 7x10 -3 cm. Así, λD es órdenes de magnitud menor que las dimensiones del sistema de descarga típico. En un plasma la densidad de distribución de las partículas tiene fluctuaciones. La extensión de las fluctuaciones de la distribución de la densidad es de alrededor de la longitud de Debye. 30 2.3.3 REACCIONES En un plasma los electrones adquieren energía del campo eléctrico y chocan con las moléculas del gas. Estas colisiones pueden causar la excitación y la ionización de dichas moléculas y lo que a su vez puede producir varios tipos de reacciones en el plasma. La probabilidad de que se presente cada una de las diferentes reacciones está en función de su sección transversal de reacción y del número de colisiones que sufran las partículas, tanto la sección de reacción como el número de colisiones dependen de la energía. Por otra parte, el número de colisiones que sufren las partículas por unidad de volumen, está determinado por sus presiones parciales y por su velocidad relativa promedio. 2.3.4 DIAGNÓSTICO DE PLASMAS Los plasmas fríos son generados con varias descargas eléctricas bajo ciertas condiciones que son caracterizadas por las especies de las partículas, sus densidades y energías es decir sus temperaturas, su potencial espacial y flotante del plasma. Estas características del plasma son fuertemente dependientes de los parámetros externos como el tipo de descarga, la especie de gas, la presión y la potencia suministrada a la descarga. Además, aunque esos parámetros externos sean mantenidos constantes, las condiciones del plasma cambian en el espacio y en el tiempo. Por lo tanto, las técnicas de diagnóstico de plasma son importantes para determinar las características del plasma. El diagnóstico del plasma se vuelve una técnica indispensable no únicamente para la investigación básica sino en la producción de películas delgadas en los cuales se requiere control y reproducibilidad. 2.3.4.1 Sonda Las sondas eléctricas han sido ampliamente utilizadas para determinar las densidades de electrones, la temperatura electrónica, potencial flotante, potencial del plasma y la densidad del número de iones. Estas variables pueden ser medidas insertando un pequeño electrodo metálico 31 o sonda dentro del plasma, donde se mide la corriente eléctrica contra el voltaje aplicado a dicha sonda como una función del voltaje espacial del plasma. Se han diseñado varios tipos de sondas [9]. Entre las que se encuentra la sonda de Langmuir simple, aplicada en descargas que al menos tienen un electrodo en el plasma; las sondas dobles o triples, que son utilizadas principalmente para descargas sin electrodos como son: radio frecuencia donde el reactor actúa como antena y microondas donde el plasma se produce con una guía de ondas, y por último la sonda emisiva en la cual el potencial del plasma puede ser claramente observado mediante los cambios abruptos en la señal de la misma; debido a la superposición de los electrones termoiónicamente emitidos por ella y con la corriente proveniente de los electrones que ya existen en el plasma. En la Figura 7 se presentan varias formas de sondas que comúnmente son usadas. Se emplea la sonda cilíndrica para el diagnóstico del plasma y la sonda plana para la medición de la corriente iónica. Las sondas son fabricadas con metales como el Pt, W, Mo o acero inoxidable, debido a la necesidad de tener, tanto temperatura de fusión alta, como durabilidad contra las partículas cargadas que las bombardean [2]. La sonda metálica que se introduce en el plasma se debe proteger con un tubo de algún material aislante, dejando una punta de entre 5 y 10 mm en contacto con el plasma. Se mantiene un espacio entre la sonda y la pared del tubo, que evita el cambio de la superficie aparente de la sonda causado por la pulverización del material conductor de la misma que se deposita sobre la superficie aislante, o el depósito del material pulverizado del electrodo usado para producir la descarga. Figura 7. Forma de las sondas. a) plana, b) cilíndrica c) esférica. ������������������������������������������������������������������������������������������������������������ ������������������������������������������������������������������������������������������������������������ ������������������������������������������������������������������������������������������������������������ ������������������������������������������������������������������������������������������������������������ ������������������������������������������������������������������������������������������������������������ ������������������������������������������������������������������������������������������������������������ ������������������������������������������������������������������������������������������������������������ ������������������������������������������������������������������������������������������������������������ ������������������������������������������������������������������������������������������������������������ ������������������������������������������������������������������������������������������������������������ ������������������������������������������������������������������������������������������������������������ ������������������������������������������������������������������������������������������������������������ ������ ������ ������ ������ ������ ������ a) c)b) Aislante ������������������������������������������������������������������������������������������������������������ ������������������������������������������������������������������������������������������������������������ ������������������������������������������������������������������������������������������������������������ ������������������������������������������������������������������������������������������������������������ ������������������������������������������������������������������������������������������������������������ ������������������������������������������������������������������������������������������������������������ ������������������������������������������������������������������������������������������������������������ ������������������������������������������������������������������������������������������������������������ ������������������������������������������������������������������������������������������������������������ ������������������������������������������������������������������������������������������������������������ ������������������������������������������������������������������������������������������������������������ ������������������������������������������������������������������������������������������������������������ ������ ������ ������ ������ ������ ������ a) c)b) Aislante 32 Las interacciones entre las partículas en el plasma así como su comportamiento en la zona de blindaje o cobertura, hace complejas las teorías que representan el comportamiento de las sondas. El tratamiento se vuelve relativamente simple para la región de baja presión, por debajo de alrededor de 13 Pa, en el cual el camino libre medio de las partículas cargadas es mayor que el tamaño de la sonda. Esto significa a su vez que éste es mayor que la longitud de Debye. El criterio para elegir el radio de una sonda cilíndrica es que este sea mayor que la longitud de Debye y mucho menor que el recorrido libre [5]. Pero el tamaño está limitado por la estabilidad mecánica y por su dificultad de fabricación. Se han usado alambres metálicos con diámetros entre varios decenas y centenas de micras. 2.4 SONDA SIMPLE DE LANGMUIR Las sondas de diagnóstico de Langmiur son herramientas ampliamente utilizadas debido a su simplicidadtecnológica, además de que son adecuadas para parámetros de plasmas de baja presión y baja densidad. Las características del plasma se pueden medir, en principio, con la punta de la sonda de Langmuir, la cuál se representa esquemáticamente en la Figura 8, en donde se muestra una sonda de Langmuir con punta plana, sumergida en un plasma producido con una fuente por C.D. (corriente directa). Figura 8. Sistema de la sonda de Langmuir colocada en una cámara de vacío. 33 El sistema de la sonda de Langmiur consiste de un electrodo de pequeñas medidas llamada punta de la sonda y una unidad de control externo, la punta de la sonda es insertada en el plasma y es mantenida cerca de un electrodo aislado eléctricamente, el circuito eléctrico externo permite la variación del voltaje V en la punta de la sonda con respecto a un electrodo de referencia, (para este caso el electrodo es aterrizado en el reactor) para obtener el voltaje y/o la corriente de los iones y electrones. La relación obtenida entre la corriente de la sonda y el voltaje aplicado a la sonda I = f(V) es llamado “Característica de la Sonda (probe characteristic)” [10] La punta de la sonda es un objeto de metal, insertado en el plasma de corriente directa con referencia al potencial de tierra, (es habitual conectar tanto el ánodo de la descarga, como las paredes de la cámara a la tierra), la punta ideal para la sonda es plana (porque el área eficaz es constante), sin embargo, las sondas más utilizadas son con puntas cilíndricas, (para las cuáles varía el área eficaz con el voltaje aplicado) [4]. La curva característica corriente contra voltaje obtenida con la punta de la sonda de Langmuir nos permite determinar propiedades características del plasma, y entender la interacción eléctrica. En la punta de la sonda fluye una corriente positiva cuando los iones son pulsados. Cuando un ión es pulsado, este se neutraliza inmediatamente por un electrón del metal, y queda como neutro. El efecto total es una corriente positiva en la punta de sonda. Por otra parte, cuando un electrón pulsa la punta de la sonda, es fácil que entre en el metal y continúa el viaje a través del circuito externo. El efecto total del choque de los electrones es una corriente negativa en la punta de sonda [4]. El potencial aplicado a la sonda se representa por va, y , Vp se refiere al potencial del plasma. La convención empleada es la siguiente: para señalar potenciales aplicados será con un v minúscula, y potenciales fundamentales del plasma con V mayúscula. La curva característica de corriente-voltaje teórica tiene tres sistemas fundamentales: saturación iónica a lo largo del potencial negativo con respecto a Vp , aparentemente la saturación electrónica cuando el potencial es positivo con respecto a Vp , y la región de electrones 34 retardados que separa la región de saturación iónica de la de saturación electrónica. Por tal motivo, la curva característica de corriente-voltaje, puede ser dividida en tres regiones de acuerdo al signo y a la magnitud del potencial de C. D. (V), aplicado a la sonda con respecto al potencial del plasma (V) como se muestra en la Figura 9: Figura 9 Representación esquemática de la curva característica corriente-voltaje. El potencial de la sonda referido al potencial del plasma se puede obtener con la expresión sp VVU −= , deduciendo así de la Figura 9 que la zona representada por las siglas: (A): donde U > 0 y U >> kt/e, es la región de corriente de saturación iónica (I). (B): donde U > 0, es la región donde los electrones son repelidos. (C): y donde U < 0, es la región de corriente de saturación electrónica. Los resultados de la sonda característica pueden ser analizados utilizando varias teorías de sondas, dependiendo de la forma y dimensión de la punta de la sonda y de las condiciones del plasma, así la teoría de la sonda crea una conexión entre la curva de corriente de la sonda característica y los parámetros del plasma sin distorsión [10]. En la Figura 10 se muestra la densidad de corriente teórica como una función del voltaje aplicado. La flecha indica el potencial flotante que es 14.9V. Con la ayuda de la sonda en el potencial de plasma, se determinó que existe una corriente negativa que fluye a través de la sonda conectada a tierra. Este es un efecto muy importante y básico para entender el 35 comportamiento de un plasma. Si los electrones y los iones tienen la misma temperatura, se debe a que los electrones tienen una masa relativamente pequeña entonces +− >> avav vv , es decir, es mucho mayor el voltaje negativo debido al hecho experimental de que la temperatura de los electrones es muchísimo mayor a la temperatura de los iones. Para un plasma típico de argón, el rango de choque del electrón ( −z ) es 2.35 X 10¹⁷ cm-². s-¹ y el rango de choque del ion ( +z ) es 1.28 x 10¹⁴ cm-². s-¹ [4]. Figura 10. Densidad de corriente en la sonda contra el potencial negativo aplicado al plasma. Las suposiciones que se consideran para el cálculo de la curva densidad de corriente en la sonda contra el potencial negativo aplicado al plasma son: 1. Cualquier corriente delineada por la sonda es insignificante comparada con la corriente del ánodo y cátodo. Así como se aplicó un potencial en la sonda y se delineó una corriente, las densidades y las temperaturas de la partícula son imperturbables. 2. Hay un contacto eléctrico de baja resistencia al plasma para completar el circuito de la sonda de Langmuir, tal como la relación de una gran área en la interfase con las paredes de la cámara de vacío. 0.01 0- 10- 20 - 0.04 - 0.03 - 0.02 - 0.01 0.00 10 De 0 a- 14.9V Saturación Electrónica - 3.76x10 A/cm22 Saturación Ionica +2.05x10 A/cm-5 2 Voltaje aplicado al plasma con potencial negativo (V) Electrones R etardados D en si d ad d e co rr ie n te e n la s on d a A /c m 2 0.01 0- 10- 20 - 0.04 - 0.03 - 0.02 - 0.01 0.00 10 De 0 a- 14.9V Saturación Electrónica - 3.76x10 A/cm22 Saturación Ionica +2.05x10 A/cm-5 2 Voltaje aplicado al plasma con potencial negativo (V) Electrones R etardados D en si d ad d e co rr ie n te e n la s on d a A /c m 2 36 3. El área superficial de la punta de la sonda es fija. Esto puede ser una aproximación razonable para una punta de sonda plana, pero el área superficial de una punta de sonda cilíndrica varía fundamentalmente con la caída del potencial a través de su superficie. Es muy importante que en la interfaz entre la sonda y el plasma se realice el cambio en la corriente eléctrica. El comportamiento de variación ocurre porque si el Vpva ≠ , uno de los dos tipos de partícula cargada es repelida por la punta de sonda. Si Vpva > , los iones positivos podrán ser repelidos. El flujo del iones a la punta de la sonda es reducido por un factor llamado Boltzmann, y que es ( ) −− +kT Vvq paexp . El flujo de electrones, por otra parte, no aumenta, y el resto de las proporciones de choques son al azar, −z . La conversión corresponde para cuando Vpva < . Las dos densidades ideales de corrientes de saturación, a lo largo del voltaje positivo y negativo, son simplemente igual al flujo de electrones y de iones por separado. Si la prueba se realiza con un potencial flotante Vf, i.e. la corriente es cero, adquiere un potencial flotante que sea menor que Vp. El mecanismo presente es debido al exceso de choques de electrones, la punta de la sonda flotante se carga negativamente, bajando su potencial electrostático. Esto retarda el choque adicional de electrones y culmina en la condición de corriente cero a la punta de prueba flotante en un estado estacionario. Cuando VpvaVf << la punta de la sonda está en el régimen de electrones retardados, los cuales se explican en el capítulo 3.2. Asumiendo una distribución de la energía Maxwelliana, la densidad de la corriente del electrón a la punta de la sonda disminuye de acuerdo a ( ) −− −kT vVq apexp. Incluyendo los iones, la densidad de corriente aplicada para voltajes menores que Vp es: ( ) −− −≤ − −+ kT vVq qzqzj apideal exp (4) 37 Los datos en este rango de aplicación de voltaje pueden ser utilizados para determinar la temperatura electronica. La distribución de la energía de electrones de muchos plasmas tienen el comportamiento de una distribución Maxwelliana [4]. No es extraño, sin embargo, tener dos poblaciones distintas de electrones, "caliente" y "frío", con sus propias temperaturas características. Es posible entonces obtener la distribución de la energía de los electrones por diferenciación vajideal < . La densidad de corriente ideal en la región de saturación de los iones es 1005.2( xqz + ¯° 2cm A ) [4]. La densidad corriente para voltajes aplicados mayores que Vp es: ( ) −− +−≥ + +− kT Vvq qzqzj paideal exp (5) La densidad de corriente ideal en la región de saturación del electrón es 1076.3( xqz −− − ¯² 2cm A ). Las ecuaciones de idealj fueron utilizadas para el trazo teórico de vaj − característico de la Figura 10. La ecuación (5), es valida cuando la densidad de corriente es constante en el rango de Vpva > . Para este caso el flujo de la densidad de corriente de la sonda es determinado por la diferencia entre va y Vp Las variables del plasma que pueden ser medidas usando la curva característica corriente contra voltaje y utilizando la teoría adecuada de la sonda son: potencial flotante (floating potencial (Vf)), potencial del plasma (plasma potential (Vp)), temperatura electrónica (electron temperature (Te)), densidad electrónica (electron density (ne)) y función de distribución de la energía del electrón (electron energy distribution function ( )εf ). Para plasmas de bajas presiones (0.5 Pa hasta 10 Pa) y bajas densidades electronicas (1015 m-3 hasta 1018 m-3), las corrientes son calculadas de acuerdo a la teoría del límite orbital de movimiento “Movimiento orbital limitado (OML)” asumiendo movimientos sin colisión en la capa. Se utiliza el método de Druvesteyn para determinar la ( )εf , ésta se obtiene a partir de la segunda derivada de la sonda característica de Langmiur en la región de los electrones 38 retardados ( ps VV ≤ , donde Vs es el potencial de la sonda y Vp es el potencial del plasma).El punto de inflexión se cumple cuando ( ) 0=εf , donde tenemos que: ( ) 2 22 1 2 22 dU Id m e Ae m f p =ε (6) Donde I y Ap son la corriente de la sonda y el área de la punta de la sonda respectivamente, e es la carga del electrón y m la masa [11]. El cruce en cero de la segunda derivada de la corriente de la sonda con respecto a V se asume que es el valor de corriente directa del potencial del plasma, Vp; mientras que el cruce en cero de la corriente en la curva característica es el potencial flotante, Vf de la sonda. Como se observa en la Figura 11. La energía cinética ε es simplemente igual a U. Figura 11 Segunda derivada de la curva característica corriente-voltaje 2.4.1 PROPIEDADES DE LA SONDA DISEÑADA 1.- Punta de la sonda La punta de la sonda consiste de un alambre de metal cilíndrico delgado con diámetro de 0.38mm y una longitud de 5mm. El alambre es de tungsteno, ya que presenta las siguientes 39 propiedades: resiste al ataque del oxígeno, de los ácidos y de los alcalís aunque reacciona en medios alcalinos oxidantes fundidos. Su temperatura de fusión es la más alto de todos los metales. Sin embargo, la presencia de impurezas lo vuelven quebradizo y difícil de procesar. Su temperatura de fusión elevada hace de este material el ideal para su utilización como filamento eléctrico (i.e.. en bombillas) [12]. Las Tablas 1, 2, 3, 4 y 5, se presentan las propiedades atómicas, eléctricas, mecánicas, físicas y térmicas respectivamente del tungsteno utilizado [13]. Tabla 1. Propiedades atómicas del tungsteno utilizado. Propiedades Atómicas Estructura Cristalina Cúbico centrado Estructura Electrónica Xe 4f14 5d4 6s2 Función de Trabajo Foto-eléctrico ( eV ) 4,55 Número Atómico 74 Peso Atómico ( amu ) 183,85 Potencial de Ionización N. eV 1 7,98 2 17,7 Radio Atómico - Goldschmidt ( nm ) 0,141 Tabla 2. Propiedades eléctricas del tungsteno. Propiedades Eléctricas Resistividad Eléctrica ( µOhmcm ) 5,4 a 20ºC Coeficiente de Temperatura ( K-1 ) 0,0048 a 0-100ºC Temperatura Crítica de Superconductividad ( K ) 0,0154 Tabla 3. Propiedades mecánicas del tungsteno. Propiedades Mecánicas Estado del Material Blando Duro Policristalino Dureza - Vickers 360 500 Límite Elástico ( MPa ) 550 Módulo Volumétrico ( GPa ) 311 Módulo de Tracción ( GPa ) 411 Resistencia a la Tracción ( MPa ) 550-620 1920 Tabla 4. Propiedades físicas del tungsteno. Propiedades Físicas Densidad ( g cm-3 ) 19,3 a 20ºC Punto de Ebullición (ºC ) 5660 Punto de Fusión (ºC ) 3410 Tabla 5. Propiedades térmicas del tungsteno. Propiedades Térmicas 40 Calor Específico ( J K-1 kg-1 ) 133 a 25ºC Calor Latente de Evaporación ( J g-1 ) 4009 Calor Latente de Fusión ( J g-1 ) 192 Coeficiente de Expansión Térmica ( x10-6 K-1 ) 4,5 a 0-100ºC Conductividad Térmica ( W m-1 K-1 ) 173 a 0-100ºC 2.- Tubo protector Se coloca un tubo generalmente de cuarzo entre el alambre de tungsteno y el tubo que se utiliza para aislar el resto del alambre de tungsteno del plasma con la finalidad de mantener un espacio entre el alambre de tungsteno y la pared del tubo aislante el cual evita el cambio de la superficie aparente de la sonda causado por la pulverización del material conductor de la misma que se deposita sobre la superficie aislante, o el depósito del material pulverizado del electrodo usado para producir la descarga. Y el tubo que se utilizó para aislar el resto del alambre de tungsteno del plasma fue de pirex, observar Figura 12, debido a que el tubo que se tenía era muy pequeño, se pego con un tubo de vidrio con un sello para altos vacíos. Originalmente se había diseñado la sonda con vidrio moldeado, pero presentó problemas de agrietamiento provocado por el enorme esfuerzo de tensión y compresión del exterior. Finalmente el extremo contrario a la punta de la sonda se selló con el sello para alto vacío, dejando una punta del alambre de tungsteno para aplicarle el voltaje. Figura 12. Materiales empleados para el diseño de la sonda de Langmuir. El plasma es una mezcla de partículas ionizadas (electrones, iones) y partículas neutras. El sensor de la sonda de Langmiur consiste en un electrodo conductor el cual está en contacto eléctrico directo con el plasma a ser medido. Cuando el electrodo de la sonda de Langmiur está Punta de tungsteno Tubo de cuarzo Tubo de pirex Punta de tungsteno Tubo de cuarzo Tubo de pirex 41 a un potencial positivo, atrae electrones. La respuesta de la sonda de Langmiur (LP, “Langmuir Probe”) se obtiene adquiriendo la curva característica corriente-voltaje, en la misma forma como obtenemos I-V de un diodo característico. El análisis de la curva características I-V permite determinar las variables del plasma. En el Anexo A se mencionan algunas aplicaciones y diseños de la sonda de Langmuir. 2 Por su valiosa experiencia y su participación en las distintas etapas del desarrollo del presente trabajo. Instituto Nacional de Investigaciones Nucleares Mi más profundo agradecimiento por su apoyo y participación en el desarrollo del presente trabajo. Instituto de Materiales, UNAM Sabiendo que no existirá una forma de agradecer toda una vida de sacrificios y esfuerzos, quiero que sientan que el objetivo logrado también es suyo y que la fuerza que me ayudó a conseguirlo fue su gran apoyo. A mis Padres. A todas aquellas personas que con su afecto, cariño y apoyo han sido para mi un gran impulso a seguir 3 RESUMEN Con el propósitode caracterizar un plasma débilmente ionizado, de corriente directa, en una instalación para el depósito físico de vapores, se diseñó y construyó una sonda de Langmuir. Con base en un diseño experimental, por medio de la sonda de Langmuir, se midió la densidad iónica y la temperatura electrónica en distintas posiciones del reactor, las cuales se referenciaron desde el centro del magnetrón hasta la periferia, y desde una altura de 1.5 cm hasta 2.0 cm, para valores de potencia de: 8 W y 30 W y para presiones de: 0.5 Pa y 3.0 Pa en un plasma de Argón. El dominio de variación de las temperaturas electrónicas fue de 6.19 eV a 3.49 eV y la densidad iónica fue de 59.15 a 38.04 2cm mA . Con base en el código de pulverización de un blanco, SRIM, se asoció al efecto de las variables del plasma con la pulverización del blanco. Se presenta la variación cualitativa de estas variables, en ese contexto se observa una tendencia en donde la pulverización aumenta a medida que aumenta la energía iónica. 42 3. DESARROLLO EXPERIMENTAL En éste capítulo se describe el equipo y parámetros utilizados para realizar la caracterización del plasma, así como los resultados obtenidos. 3.1 EQUIPO El esquema del reactor de PVD empleado en este estudio se muestra en la Figura 13, mientras que la Figura 14 presenta una fotografía del mismo en operación. Figura 13 Diagrama esquemático del reactor de PVD empleado. (1) medidor McLoyd, (2) válvula de escape, (3) válvula 90º abierto/cerrado, (4) (5) y (6) blancos, (7) y (8) magnetron modelo “Torus”, (9) magnetron modelo “Aja”, (10) bomba turbomolecular, (11) bomba mecánica, (12) válvula de compuerta, (13) la muestra (el sustrato), (14) sonda de Langmuir, (15) sistema de gases, (16) fuente de poder MDX-1.5KV Advanced Energy D.C. 50/60Hz, (17) fuente de poder Tektronix PS283 D.C. Power Supply, (18) Osciloscopio Tektronix THS720A (y 19) cámara de vacío. 15 17 7 8 9 10 11 16 << Ar H2 N2 2 3 19 1 13 14 54 6 12 18 15 17 7 8 9 10 11 16 << Ar H2 N2 2 3 19 1 13 14 54 6 12 18 43 Figura 14 Imagen del reactor utilizado. Los principales elementos del reactor son: 1.- Cámara cilíndrica cuyas dimensiones se muestran en la Figura 15, en el inciso a) se presenta el diámetro interior y en el inciso b) el alto de la cámara. Figura 15 a) Diámetro interior de la cámara. Figura 15 b) Altura de la cámara. 20 cm d e a lto 20 cm d e a lto 40 cm de diámetro 40 cm de diámetro 44 2.- Fuentes de poder MDX-1.5K Advanced Energy; para pulverizar el blanco (D.C., 50/60Hz, 208V), para aplicar la corriente a la sonda se utilizaron dos fuentes (Figura 16) conectadas en serie, Tektronix PS283 D.C. Power Supply. Figura 16 Fuentes MDX-1.5K Advanced Energy empleadas para aplicar corriente a la sonda. 3.- Osciloscopio Tektronix THS720A para medir el voltaje y la corriente de la sonda. 4.- Sondas para la caracterización del plasma Figura 17, utilizada para medir la relación corriente-voltaje y programa de cómputo para el procesamiento de los datos. Se construyó y utilizó una sonda cilíndrica de tungsteno con 99.95% de pureza, en forma de “L” (debido al diseño del reactor) y 0.38mm de diámetro. Figura 17 Imagen de la sonda de Langmuir en forma de “L” en la región cercana al magnetrón. 5.- El blanco utilizado fue de aluminio con 99.99% de pureza, de 2” de diámetro con 0.125” de espesor. Sonda de LangmuirSonda de Langmuir 45 6.- El magnetrón utilizado fue un magnetrón comercial modelo Torus representado en la Figura 18, y cuyas especificaciones se presentan en la tabla 6. Figura 18 Esquema del magnetrón modelo Torus. Tabla 6. Dimensiones del magnetrón. MODELO TAMAÑO DEL BLANCO ALTURA DIAMETRO LONGITUD TOTAL TRS2CF 2” (50.80) 20.08 (510.03) 3.14 (79.76) 7.88 (200.15) DIMENSIONES: PULGADAS (MILIMETROS) 3.2 PROCEDIMIENTOS PARA CALCULAR LOS PARÁMETROS DEL PLASMA La caracterización del plasma se realiza a través de la medición de la corriente (I) y el voltaje (V), obteniendo así la forma de la curva característica I-V, la cual es la base de la técnica de la sonda de Langmuir. En la Figura 19 se muestra una forma típica de la curva característica de la medida I-V utilizando una sonda de Langmuir, está se puede dividir en tres regiones principales, como ya se menciono anteriormente: (A) Región de saturación iónica: Para poder alcanzar el punto donde se tiene un potencial más negativo en el plasma, ningún electrón debe tocar la sonda y solamente deben ser 46 recolectados los iones positivos. En esta región se obtiene la densidad iónica en el plasma. (B) Región de retardación del electrón: Cuando la sonda es negativa, son atraídos del potencial del plasma los electrones que son más energéticos para vencer la barrera del potencial. Si la distribución de electrones está en el equilibrio térmico, la corriente de electrones es exponencial con respecto al voltaje aplicado y la pendiente de dicha región exponencial proporciona la temperatura de los electrones. (C) Región de saturación electrónica: En esta región la sonda es positiva con respecto al potencial del plasma. Son atraídos a la sonda los iones negativos y electrones ocurriendo la saturación electrónica. Figura 19 Forma de la curva característica I-V obtenida con una sonda de Langmuir, dividida en sus tres regiones principales. Potencial flotante (Vf): Se conoce como potencial flotante al potencial negativo que se desarrolla sobre la sonda. No se tiene ningún flujo de corriente por la sonda y Vf rechaza los electrones para obtener los iones. La zona donde se localiza el voltaje flotante sobre la curva característica I-V es el punto en donde la corriente (I) es igual a cero. C or ri en te ( m A ) C or ri en te ( m A ) Voltaje Aplicado (V) --0.20.2 00 0.20.2 0.40.4 0.60.6 0.80.8 11 1.21.2 1.41.4 --1414 --77 00 77 1414 2121 2828 x10x10 22 VpVp (C) Saturación Electrónica (B) Electrones Retardados (A) Saturación Iónica VfVf C or ri en te ( m A ) C or ri en te ( m A ) Voltaje Aplicado (V) --0.20.2 00 0.20.2 0.40.4 0.60.6 0.80.8 11 1.21.2 1.41.4 --1414 --77 00 77 1414 2121 2828 x10x10 22 VpVp (C) Saturación Electrónica (B) Electrones Retardados (A) Saturación Iónica VfVf Voltaje Aplicado (V) --0.20.2 00 0.20.2 0.40.4 0.60.6 0.80.8 11 1.21.2 1.41.4 --1414 --77 00 77 1414 2121 2828 x10x10 22 VpVp (C) Saturación Electrónica (B) Electrones Retardados (A) Saturación Iónica VfVf 47 Potencial plasma (Vp): En la curva característica I-V se presenta una inflexión en el potencial del plasma. En esta zona no se tiene ningún potencial entre la sonda y el plasma, por lo que la corriente obtenida se debe a iones y electrones térmicos. El punto de inflexión sobre la curva característica I-V puede ser resaltado con la segunda derivada de la corriente del voltaje aplicado, siendo igual a cero en el potencial del plasma [14]. En la Figura 20 se muestra una curva típica de la segunda derivada. Figura 20. Segunda derivada de la curva característica I-V, donde se obtiene el potencial del plasma. Principalmente existen dos técnicas de análisis para obtener los parámetros del plasma a partir de la curva característica corriente-voltaje [14]. La precisión de los datos obtenidos de las variables del plasma dependen del método utilizado para analizar la curva característica I-V. 1) Segundo derivada en cero. 2) Intersección de las pendientes. La técnica de la segunda derivada en cero está basada en la teoría de sonda simple y el análisis de la técnica de intersección de las pendientes está basada en una teoría más precisa, conocida C or ri en te ( m A ) C or ri en te ( m A ) Voltaje Aplicado (V) --9090 --6060 --3030 00 --3030 --6060 --9090 --2828 --2424 --2020 --1616 --1212 --88 --44 x10x10 22 VfVf VpVp Segunda DerivadaSegunda Derivada Curva característicaCurva característica II--VV C or ri en te ( m A ) C or ri en te ( m A ) Voltaje Aplicado (V) --9090--6060 --3030 00 --3030 --6060 --9090 --2828 --2424 --2020 --1616 --1212 --88 --44 x10x10 22 VfVf VpVp Segunda DerivadaSegunda Derivada Curva característicaCurva característica II--VV Voltaje Aplicado (V) --9090 --6060 --3030 00 --3030 --6060 --9090 --2828 --2424 --2020 --1616 --1212 --88 --44 x10x10 22 VfVf VpVp Segunda DerivadaSegunda Derivada Curva característicaCurva característica II--VV 48 como la teoría de Laframbois, la cual toma en cuenta la variación de la superficie con el voltaje aplicado. 3.2.1 TÉCNICAS DE ANÁLISIS En esta sección se describirán las dos técnicas de análisis mencionadas. Ambas están basadas en las mediciones obtenidas de la curva característica I-V para calcular el potencial del plasma Vp, el potencial flotante Vf, la temperatura de electrones kTe, la densidad electrónica je y la longitud de Debye �D. De esta manera se establecerá el marco teórico que dará soporte al análisis de los resultados obtenidos en el presente trabajo. 3.2.1.1 La técnica de la segunda derivada Es la rutina más sencilla para realizar el análisis. En las siguientes líneas se definen los parámetros que se derivan de la curva característica I-V; y como se determinan a partir de ella. a) Potencial del plasma (Vp) El potencial del plasma Vp es definido como el voltaje en el cual la segunda derivada es igual a cero ( 0 2 2 = dV Id ). En la Figura 20 se muestra la curva característica I-V y ésta segunda derivada. El potencial del plasma es indicado por la línea vertical que va a través del punto cero de la segunda derivada. b) Potencial flotante, (Vf) El potencial negativo que se desarrolla sobre una sonda, es conocido como el potencial flotante. No hay ningún flujo de corriente neto a través de la sonda y Vf rechazará los electrones para 49 obtener los iones. En la curva característica I-V, Vf es el voltaje en el cual la corriente es igual a cero. c) Temperatura electrónica, (kTe) La temperatura electrónica es calculada tomando la medida de la corriente del potencial del plasma, I (Vp) y dividiéndolo por la integral de la curva característica I-V de Vf a Vp; es decir kTedvVI VI Vp Vf p 1 )( ( ) = ∫ (7) d) Densidad electrónica (je) Es calculada a partir de la corriente medida del potencial plasma, como se indica en la siguiente ecuación: 2 1 2 2)( ⋅= kTee m A VI j p p e π (8) donde: Ap es el área de la sonda, m es la masa del electrón, e es la carga electrónica y kTe es la temperatura de electrones en eV. e) Longitud de Debye �D La capa o superficie negativa que se desarrolla alrededor de la sonda tiene una longitud definida conocida como la longitud de Debye �D la cual es calculada a partir de la temperatura electrónica utilizando la siguiente ecuación: 2 1 2 = e O D ne kTeε λ (9) 3.2.1.2 La técnica de intersección de las pendientes El análisis de la secuencia de la intersección de las pendientes es una técnica alternativa de estimar Vp en la curva característica I-V. La parte exponencial de la curva característica I-V es 50 prolongada como se muestra en la Figura 21 a través de la línea punteada. La corriente medida por encima del potencial del plasma, la línea sólida, es extrapolada a un punto donde estas se cruzan con la pendiente de la parte exponencial de la curva característica I-V. El punto de intersección proporciona el potencial del plasma y la corriente correspondiente, Io, que es la corriente de saturación electrónica. La densidad y temperatura electrónica son calculadas usando las mismas ecuaciones que se utilizan en la técnica de la segunda derivada. Figura 21 Cálculo del potencial del plasma utilizando el análisis de la intersección de las pendientes. Estas dos técnicas tienen como diferencia la obtención del potencial del plasma, y el resto de los cálculos se realizan de la misma manera. La ventaja de la técnica de la intersección de las pendientes es la rapidez con la que se calcula Vp, sin embargo, se requiere de datos bien delineados para trazar las rectas. Esto induce una fuente de error debido a que en muchos casos experimentales la curva está ponderada por un ruido, como se muestra en el Anexo B. f) Densidad de los iones La teoría de Laframbois se utiliza para calcular la densidad del número de iones [14] y los principales parámetros del plasma cuando se toma en cuenta la expansión de “la capa” en la punta de la sonda al aplicar un voltaje sobre ella. El ancho de dicha capa está dado por la ecuación (10) y es una aproximación de la teoría más avanzada de Laframbois [14]. C or ri en te ( m A ) C or ri en te ( m A ) 2828 Voltaje Aplicado (V) --0.20.2 00 0.20.2 0.40.4 0.60.6 0.80.8 11 1.21.2 1.41.4 --1414 --77 00 77 1414 2121 x10x10 22 IoIo VpVp C or ri en te ( m A ) C or ri en te ( m A ) 2828 Voltaje Aplicado (V) --0.20.2 00 0.20.2 0.40.4 0.60.6 0.80.8 11 1.21.2 1.41.4 --1414 --77 00 77 1414 2121 x10x10 22 IoIo VpVp 2828 Voltaje Aplicado (V) --0.20.2 00 0.20.2 0.40.4 0.60.6 0.80.8 11 1.21.2 1.41.4 --1414 --77 00 77 1414 2121 x10x10 22 IoIo VpVp 51 kTe VV ds pD − ≅ λ (10) donde ds es el ancho de la capa, �D es la longitud de Debye, V es el Voltaje aplicado, Vp es el potencial del plasma y KTe es la temperatura electrónica. Dicha teoría calcula la corriente de los iones y de los electrones como una función del voltaje aplicado, para longitudes de Debye a diferentes rangos y radios de sonda [14]. Basadas en esta teoría se puede generar un algoritmo que tome todos los datos a diferentes rangos y radios de sonda, y condensar la información en las siguientes ecuaciones: Oe e ee IXI γα≈ (11) + + ++ ≈ OIXI γα (12) donde kTe VV X p − = (13) donde, eI y +I es el flujo de los electrones y de los iones en función del voltaje aplicado, +OI y OeI son los flujos de los iones y electrones respectivamente, eγ es el factor de la expansión de la capa de los electrones, +γ es el factor de la expansión de la capa de los electrones. El flujo de electrones ( eI ) es medido utilizando el análisis de la segunda derivada igualada a cero, �e es una función muy débil de rp/�D y +≈ γγ e es también una función de rp/�D, donde rp es el radio de sonda y �D es la longitud de Debye. Una vez que los factores de la expansión de la capa eγ , +γ son conocidos, el flujo en Vp puede ser establecido para medidas en cualquier voltaje, eγ , +γ son calculados de la longitud Debye. ( ) Oe e p ee IkTe VV I γ α − ≈ (14) Esta ecuación debe ser solucionada para encontrar eγ y �e. Del análisis de la segunda derivada igualada a cero se obtienen las variables Vp y kTe. En Vp la corriente medida por la sonda es 52 debido al flujo de los electrones en el plasma Oep IVI =)( . También es conocido el voltaje aplicado (V). Por lo tanto de la ecuación eγ y �e son calculados y e e e p X I VI γα =)( (15) La corriente es ahora medida en un voltaje que es más alto que Vp y la corriente medida por encima del potencial del plasma es extrapolada a un punto donde estas cruzan con la pendiente de la parte exponencial de la curva I-V. Esto es representado por la siguiente ecuación: e e p p kTe V VI kTe V VI γ α ∆ = − )( exp)( (16) donde: pVV > De dicha ecuación se obtiene un valor más preciso de Vp, Ie y de ahí se calcula ne. Estos valores son utilizados para calcular un valor más preciso para los factores de expansión. Una manera de resolver esta ecuación es por medio de una iteración hasta alcanzar una solución coherente. Una aproximación similar se utiliza para establecer la corriente térmica del ión +OI . Como la corriente de electrones es medida en un voltaje de tendencia negativa, son recogidos pocos electrones. + + + ⋅⋅ = γα X iondelVoltajeI IO )( (17) Por lo que para determinar la densidad de los iones, ji se estima de la siguiente manera; 2 ! 2 2 ⋅= + kTe M A
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