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INSTITUTO TECNOLÓGICO Y DE ESTUDIOS SUPERIORES DE MONTERREY CAMPUS MONTERREY DIVISIÓN DE INGENIERÍA Y ARQUITECTURA PROGRAMA DE GRADUADOS EN INGENIERÍA Modelación termodinámica de un alto horno de hierro para la determinación de materias primas. TESIS PRESENTADA COMO REQUISITO PARCIAL PARA OBTENER EL GRADO ACADÉMICO DE: MAESTRO EN CIENCIAS ESPECIALIDAD EN SISTEMAS AMBIENTALES POR: RICARDO ROLDÁN FRANCO MONTERREY, N.L. AGOSTO DE 2006 INSTITUTO TECNOLÓGICO Y DE ESTUDIOS SUPERIORES DE MONTERREY CAMPUS MONTERREY DIVISIÓN DE INGENIERÍA Y ARQUITECTURA PROGRAMA DE GRADUADOS EN INGENIERÍA Los miembros del comité de tesis recomendamos que el presente proyecto de tesis presentado por el Ing. Ricardo Roldán Franco sea aceptado como requisito parcial para obtener el grado académico de: Maestro en Ciencias en Sistemas Ambientales Especialidad en Sistemas de Procesos Comité de Tesis: ______________________ ________________________ ___________________________ Aprobado: ________________________ Dr. Vicente Garza Ramírez Asesor Dr. Joaquín Acevedo Mascarúa Sinodal Dr. Carlos Javier Lizcano Zulaica Sinodal Dr. Federico Viramontes Brown Director del Programa de Graduados en Ingeniería Agosto, 2006 i PREFACIO En esta tesis el Ingeniero Ricardo Roldán Franco tiene como meta proporcionarle al lector una herramienta matemática sencilla y práctica, que pueda ser empleada para predecir el comportamiento del proceso de un alto horno moderno. El autor explica detalladamente los fenómenos que ocurren internamente en el horno durante su operación y hace énfasis en la importancia que tiene la “zona de reserva química” en la modelación matemática de un alto horno que incluye la inyección de combustibles auxiliares a través de las toberas. Supone que ya son conocidos los conceptos básicos de la termodinámica química de equilibrio de reacción; de los balances de materia; y de los balances de energía. La operación presente y futura del alto horno necesita que el ingeniero de procesos conozca los efectos que causan sobre las variables de proceso, la inyección combinada de combustibles auxiliares hacia el horno, no sólo para ser capaz de controlar el proceso, sino de aumentar la productividad, y optimizar el costo de la energía a través de los energéticos a utilizar. El autor considera lo anterior y construye un modelo matemático que puede ajustarse para ayudar al ingeniero de procesos a conseguir estas metas. En mi opinión esta tesis será de utilidad para tres grandes fines: 1) Entender con claridad los fenómenos que ocurren internamente dentro de un alto horno moderno; 2) Entender los efectos que causan la inyección de combustibles auxiliares; y 3) Tener a la mano una herramienta predictiva que pueda emplearse en el campo para ayudar en la determinación de la carga que debe hacerse hacia un alto horno operativo. Si bien este simulador solo se circunscribe al análisis de los fenómenos que ocurren durante la operación del alto horno sin llegar a interaccionar con los costos de sus insumos, es una herramienta que definitivamente será de mucha utilidad para que los operadores ii fundamenten sus desiciones y, con un poco más de esfuerzo podría ser la base para un sistema inteligente de control de procesos. Ricardo Viramontes iii PROLOGO Me da gusto que esta tesis haya podido realizarse con el alcance que se pretendía cuando surgió el proyecto. Esto permitirá que mis ideas acerca del alto horno de hierro sirvan para el perfeccionamiento de la descripción cuantitativa más exitosa que se ha desarrollado hasta ahora para el mismo, la de Rist y sus colaboradores. El alto horno de hierro sigue siendo el medio principal para obtener hierro a partir de sus minerales, por lo cual, el comprender sus características ayuda a aumentar la eficiencia del uso de los recursos naturales. Espero que esta tesis tenga gran aceptación por aquellos que desean conocer a fondo al alto horno de hierro y que les sea útil a aquellos que se dediquen diariamente a trabajar con el equipo que nació desde hace más de 700 años. iv INDICE I. INTRODUCCIÓN 7 II. OBJETIVOS 11 II.1 OBJETIVO GENERAL 11 II.2 OBJETIVOS ESPECÍFICOS 11 III. ANTECEDENTES 12 III.1 MODELOS MATEMÁTICOS DEL ALTO HORNO DE HIERRO 12 III.2 EL PROCESO DEL ALTO HORNO DE HIERRO 15 III.3 FUNDENTES EN EL PROCESO DEL ALTO HORNO DE HIERRO 24 III.4 ADITIVOS INYECTADOS A TRAVÉS DE LAS TOBERAS DEL ALTO HORNO DE HIERRO 26 III.5 PRESENCIA DE METALES ÁLCALI EN EL ALTO HORNO DE HIERRO 27 III.6 TEMPERATURA DE FLAMA EN LA ZONA DE LOS TORBELLINOS 30 III.7 AZUFRE EN EL ALTO HORNO DE HIERRO 32 III.8 FÓSFORO EN EL ALTO HORNO DE HIERRO 35 III.9 OPERACIÓN DEL ALTO HORNO DE HIERRO 35 IV. MODELACIÓN DEL ALTO HORNO DE HIERRO 37 IV.1 DESARROLLO DEL MODELO MATEMÁTICO PARA LA ZONA INFERIOR DEL ALTO HORNO 40 IV.1.1 MODELO ESTEQUIOMÉTRICO Y ENTÁLPICO SIN CONSIDERACIÓN DE FUNDENTES E IMPUREZAS PARA LA ZONA INFERIOR DEL HORNO 42 IV.1.1.1 Balance estequiométrico de oxígeno para la zona inferior 43 IV.1.1.2 Balance estequiométrico de carbono para la zona inferior 48 IV.1.1.3 Balance de entalpía para la zona inferior 49 IV.1.2 MODELO ESTEQUIOMÉTRICO Y ENTÁLPICO CON CONSIDERACIÓN DE FUNDENTES E IMPUREZAS PARA LA ZONA INFERIOR DEL HORNO 53 IV.1.2.1 Balance estequiométrico de oxígeno para la zona inferior 55 IV.1.2.2 Balance estequiométrico de carbono para la zona inferior 58 v IV.1.2.3 Balance de entalpía para la zona inferior 60 IV.1.3 BALANCE DE ENTALPÍA PARA LA ZONA INFERIOR CONSIDERANDO PÉRDIDAS POR RADIACIÓN Y CONVECCIÓN DESDE LA ZONA INFERIOR HACIA LOS ALREDEDORES 68 IV.1.4 RESUMEN DE ECUACIONES PARA LA MODELACIÓN DE LA ZONA INFERIOR DEL ALTO HORNO 70 IV.1.5 GRADOS DE LIBERTAD EN LAS ECUACIONES DESARROLLADAS PARA LA MODELACIÓN DE LA ZONA INFERIOR 72 IV.2 DATOS DISPONIBLES PARA LA MODELACIÓN DEL ALTO HORNO 75 IV.3 COMPLEMENTACIÓN DEL MODELO BASE 79 IV.3.1 PARTICIÓN DE SI, MN, Y S EN LA PARTE BAJA DEL CRISOL, Y DISOLUCIÓN DE C Y P EN EL ARRABIO LÍQUIDO. 81 IV.3.1.1 Balance de materia en la zona superior del horno 82 IV.3.1.2 Balance de materia en la zona media del horno 85 IV.3.1.3 Balance de materia en la zona inferior del horno 86 IV.3.1.4 Grados de libertad en las ecuaciones desarrolladas para calcular la partición de silicio, manganeso y azufre en la parte baja del crisol, y la disolución de carbono y fósforo en el arrabio líquido 94 IV.3.2 EXTRACCIÓN Y ACUMULACIÓN DE ÁLCALIS 96 IV.3.2.1 Grados de libertad en las ecuaciones propuestas para calcular la extracción y acumulación de álcalis desde/hacia el horno 98 IV.3.3 ALIMENTACIÓN DE FUNDENTES AL HORNO A PARTIR DE UNA COMPOSICIÓN DE ESCORIA DESEADA 99 IV.3.3.1 Grados de libertad en las ecuaciones desarrolladas paracalcular la alimentación de fundentes al horno 103 IV.3.4 ALIMENTACIÓN DE COQUE AL HORNO 104 IV.3.5 INYECCIÓN DE AIRE SECO A TRAVÉS DE LAS TOBERAS 105 IV.3.6 CÁLCULO DE LA TEMPERATURA DE FLAMA FRENTE A LAS TOBERAS 106 IV.4 ALGORITMO DE CÁLCULO PARA LA OBTENCIÓN DE LA CARGA AL HORNO DE COQUE Y FUNDENTES E INYECCIÓN DE AIRE SECO A TRAVÉS DE LAS TOBERAS 107 V. COMPROBACIÓN DEL MODELO MATEMÁTICO 111 V.1 COMPROBACIÓN DE LA VALIDEZ ESTEQUIOMÉTRICA 111 V.1.1 BALANCE MOLAR DE OXÍGENO EN LA ZONA MEDIA Y SUPERIOR 112 V.1.1.1 Composición y cantidad de cada componente en el gas de tragante 114 vi V.2 COMPROBACIÓN DE LA VALIDEZ TÉRMICA 115 V.2.1 BALANCE DE ENTALPÍA PARA EL HORNO ENTERO 116 VI. VALIDACIÓN DEL MODELO MATEMÁTICO 119 VII. DESEMPEÑO DEL ALTO HORNO NÚMERO 2 DE SIDERAR A ALTOS NIVELES DE INYECCIÓN 127 VIII. CONCLUSIONES 133 IX. RECOMENDACIONES 137 X. APÉNDICES 141 X.1 APÉNDICE I. COMPOSICIÓN DE LOS GASES EN LA ZONA DE RESERVA QUÍMICA 141 X.2 APÉNDICE II. DEMANDA DE CALOR DE LA ESCORIA 147 X.3 APÉNDICE III. CÁLCULO DE LA TEMPERATURA DE FLAMA ADIABÁTICA 154 X.3.1 EJEMPLO 155 X.3.1.1 Solución 156 XI. REFERENCIAS 161 XII. DICCIONARIO DE VARIABLES 164 7 I. Introducción El acero es un material resistente y dúctil que es utilizado ampliamente por el hombre. Se forma de la aleación entre hierro y carbono. Su resistencia mecánica, así como su ductilidad dependen de la fracción en masa que posea de este último elemento. Según el anuario estadístico del acero 2005 publicado por el “Instituto Internacional del Hierro y el Acero” 1), la producción mundial de acero en el 2004 fue de 1;058,195,000 toneladas métricas. Dicha cantidad es la suma de la producción obtenida mediante el proceso del horno básico al oxígeno, la del horno de arco eléctrico, y otros procesos contribuyendo cada uno en un 62.7%, 34%, y 3.3% respectivamente. Las materias primas principales de ambos procesos son chatarra de acero y una fuente rica en hierro, la cual puede ser arrabio o hierro de reducción directa. El arrabio se obtiene mediante el proceso del alto horno y básicamente todo el acero producido a nivel mundial mediante el proceso del horno básico al oxígeno lo usa como materia prima. El proceso del alto horno de hierro tiene como objetivo producir hierro a partir de mineral de hierro, utilizando como fuente energética y reductora carbono principalmente. Surgió como resultado de la evolución de los hornos “bloomery” y es el producto de la experiencia acumulada desde hace más de 700 años. Su etapa evolutiva principal comenzó en 1709 cuando el inglés Abraham Darby encontró la forma de incrementar la producción de los hornos de aquella época a través de incrementar su tamaño. Esto lo consiguió haciendo una destilación seca destructiva del carbón mineral, para convertirlo de un material débil y denso a uno resistente y poroso (coque metalúrgico) que pudiera utilizarse como combustible y soporte mecánico 2) en sus nuevos hornos, cosa que no podía conseguirse con el carbón vegetal de baja resistencia mecánica que hasta ese entonces se usaba. Además, el carbón vegetal era escaso debido a la sobre explotación de árboles y el carbón mineral era barato y abundante. Desde entonces, los altos hornos evolucionaron y crecieron considerablemente. Durante los años 1860 8 a 1960 la producción diaria de los hornos aumento de 25 a 1,500-2,000 toneladas de producto metálico, y de los años 60´s a los 80´s la productividad se multiplicó por cinco. A mediados de los 80´s los altos hornos dejaron de crecer debido a que se identificó que un volumen interno de 3,000-5,000m3 era óptimo desde los puntos de vista de condiciones de operación y costos de producción. A la fecha el horno más grande tiene un tamaño de aproximadamente 80m en altura total; altura interna de 33-34m; diámetro interno máximo de vientre de 16-17m; volumen interno de 5,000-5,500m3; produce diariamente de 10,000-13,000 toneladas de producto metálico 3-6); usa como fuente energética principalmente coque; y tiene una geometría muy diferente a aquella que tenían los hornos en los años 60´s. Debido a las condiciones a las que opera un alto horno, hasta antes de 1970 todo era especulación e hipótesis en torno a que sucedía dentro del mismo. En 1970 y principios de 1980 el enfriamiento y disección de hornos de tamaño industrial (la mayor parte en Japón, pero también en E.U.A., antes Unión Soviética, y Europa) ofreció la oportunidad de examinar sus estados internos. La información recolectada de dichas disecciones ha sido difícil de interpretar, pues en la mayoría de los casos se usó agua para el enfriamiento, la cual puede alterar el estado de oxidación de la carga del horno, y puede incrementar la temperatura en la cuba durante el enfriamiento 7). Pese a esto, la información fue suficiente para demostrar o refutar algunas hipótesis y para establecer otras nuevas. Desde entonces, las pruebas en equipos a escala de laboratorio y piloto, así como el desarrollo de modelos matemáticos han avanzado considerablemente, al grado de que ya es posible modelar, simular y predecir satisfactoriamente los estados y fenómenos internos del alto horno durante su operación bajo diferentes condiciones. Los factores que han catalizado los estudios y modificaciones en el proceso del alto horno durante las últimas décadas son las condiciones económicas y ambientales. La forma en que se distribuyen las cargas, y la calidad de los materiales que contienen hierro (sinter y pellet) han mejorado; se ha incrementado el porcentaje de sinter y pellets en la carga metálica (85-100%); la temperatura del soplo ha aumentado a 1200-1300°C; y la presión en el tragante del horno se ha incrementado de modo que los gases tengan mayores tiempos de residencia. 9 Todos estos factores han resultado en un aumento en la productividad y reducción en el consumo de coque 8). El proceso de obtención de hierro es uno de los mayores consumidores de energéticos dentro del sector metalúrgico. De las etapas que incluyen la producción del acero, el alto horno consume cerca del 70% de las entradas de energía. Alrededor del 30% del costo de producción del arrabio corresponde a los combustibles usados en el proceso. Es por esto que se ha hecho un gran esfuerzo para reducir el consumo de coque a través de optimizar el proceso, e inyectar combustibles menos nobles a través de las toberas (como carbón pulverizado, aceite, gas natural, plásticos, etc) 9). La Figura 1 8) muestra el consumo de energéticos junto con las mejoras realizadas sobre el proceso. La tecnología de inyección de carbón pulverizado (PCI por sus siglas en inglés) ya ha alcanzado su madurez y varios hornos en el mundo la utilizan. La inyección de gas natural Figura 1. Consumo promedio de combustible en los altos hornos Alemanes. 10 tiene sus ventajas (alta productividad y ambientalmente más limpia), pero se ha restringido a regiones que tienen disponible el energético. El gas natural se inyecta por las toberas del horno y disminuye la cantidad de coque necesario en la alimentación al proporcionar grandes cantidades de hidrógeno, el cual actúa como agente reductor en vez del monóxido de carbono en la región de la cuba del horno. El hidrógeno es mejor reductor que el monóxido decarbono, lo cual permite ahorrar en energético y además contribuir en la prevención del calentamiento global, pues se genera agua en vez de bióxido de carbono. Además, la implementación de la inyección de gas natural al proceso requiere una inversión pequeña en comparación con la del carbón pulverizado 9). Como puede observarse en la Figura 1, durante la última década se han comenzado usar plásticos. Para el año 2000 en Japón, sólo el 39% de los desechos plásticos se reciclaban físicamente, químicamente y térmicamente, y el restante se incineraba o se confinaba. Los efectos ambientales que esto deja, ha demandado nuevas tecnologías de reciclaje con el fin de lograr la armonía con el medio ambiente. Algunos autores han propuesto inyectar residuos plásticos en el alto horno (excluyendo al cloruro de polivinilo) con el fin de aprovecharlos como agentes reductores y como consecuencia reducir los consumos de coque y carbón pulverizado. En Alemania y Japón ya se han usado residuos plásticos en el alto horno 10). 11 II. Objetivos II.1 Objetivo general Desarrollar un modelo predictivo para determinar la cantidad de materias primas que deben alimentarse a un alto horno que cuente con la capacidad de inyectar combustibles alternos. II.2 Objetivos específicos Desarrollar las ecuaciones de balance de materia y la ecuación de balance de entalpía para la zona inferior de un alto horno virtualmente dividido en tres secciones. Siendo los puntos de división la zona de separación de polvos y la zona de reserva química. Complementar el modelo matemático de la zona inferior del horno con un modelo que calcule la partición de silicio, manganeso y azufre en la parte baja del crisol, y la disolución de carbono y fósforo en el arrabio líquido. Incorporar al modelo matemático un sistema de ecuaciones que calcule la extracción y acumulación de álcalis desde o hacia el horno. Desarrollar e incorporar al modelo matemático un algoritmo que calcule la alimentación de fundentes al horno a partir de una composición de escoria deseada. Desarrollar e incorporar al modelo matemático un modelo que calcule la temperatura de flama adiabática en la región de las toberas. Comprobar la validez estequiométrica y térmica del modelo Validar el modelo desarrollado con información reportada en literatura para altos hornos industriales. Analizar el desempeño de un alto horno industrial. 12 III. Antecedentes III.1 Modelos matemáticos del alto horno de hierro Los fenómenos en el alto horno ocasionados por las reacciones químicas, el descenso de los materiales de la carga, la resistencia al flujo ascendente de gases, la forma de la zona cohesiva, la combustión en la zona de los torbellinos, y así sucesivamente, son muy complicados. Las revisiones de las investigaciones realizadas sobre altos hornos templados, experimentos básicos, información de muchos sensores, y modelos matemáticos, han sido en conjunto usados para entender los fenómenos internos del horno. La imagen actual que se tiene de los estados internos del alto horno se ha formado en base a estos trabajos. Particularmente, un modelo matemático es una herramienta muy poderosa para entender los fenómenos internos tan complicados del alto horno de hierro. En la literatura se pueden encontrar muchos de ellos 11)-23). Van desde modelos unidimensionales en estado estable basados en cinéticas de reacción 11),12),13) y modelos unidimensionales dinámicos 14)-16), hasta modelos bidimensionales en estado estable 17)-21), modelos tridimensionales en estado estable 22),,y modelos dinámicos tridimensionales 23). Todos diseñados con el fin de estudiar, simular y predecir con precisión el comportamiento interno del horno. De las publicaciones consultadas referentes a modelos unidimensionales, la más reciente 13) expone la solución de un modelo basado en ecuaciones de continuidad en estado estable. Divide al horno en cuatro zonas de acuerdo al conocimiento que para el año 1992 ya se tenía de los estados internos del alto horno y de cómo están presentes los materiales a cada altura del mismo. Esto con el fin de activar las ecuaciones cinéticas de las especies dependiendo de la altura que se esté tratando en el equipo. Las condiciones de frontera de las ecuaciones diferenciales de continuidad se obtienen a partir de un balance global de materia y energía. Por último el sistema de ecuaciones se resuelve numéricamente y se obtienen los perfiles de concentración para cada especie como función de la altura, y los perfiles de temperatura del horno. 13 En lo que respecta a los modelos bidimensionales, de la literatura consultada en este trabajo, la publicación más reciente corresponde a 1997 21). Presenta un modelo desarrollado para describir las reacciones químicas dentro del alto horno mientras las especies pueden estar presentes en cualquiera de cuatro fases diferentes (gas, sólido en trozo, polvo y líquido), el movimiento de materia dentro del horno, y la transferencia de calor dentro del mismo. El modelo calcula simultáneamente la composición de las especies químicas en estado estable, y la velocidad, temperatura y fracciones en volumen de las cuatro fases consideradas. Este modelo matemático bidimensional simétrico con el eje, considera el principio de conservación de la masa, momentum, entalpía y especies químicas para las cuatro fases en estado estable. Por estas razones, se plantea a partir de la ecuación general de conservación y consecuentemente incluye las ecuaciones cinéticas de reacción de cada especie. A la fecha los modelos matemáticos tridimensionales son los más sofisticados. De los encontrados en literatura, el más reciente se publico en el 2002. Este modelo maneja cinco fases diferentes (gas, arrabio líquido, escoria líquida, carbón pulverizado, y sólido en trozo como mineral de hierro, sinter, pellet, y coque), se basa en ecuaciones de continuidad y su aplicación se enfoca en predecir la operación tridimensional del horno, las distribuciones de temperatura y los parámetros operacionales como la productividad, consumos de coque y velocidad de escoria 22). Las ventajas de estos modelos son evidentes, sin embargo, pueden tener las siguientes desventajas dependiendo de su aplicación: Las ecuaciones complejas que conforman a los modelos sólo pueden ser entendidas y manipuladas por gente especializada en el tema; Los códigos computacionales necesarios para resolver los sistemas matemáticos sólo pueden ser programados por diseñadores avanzados; La aplicación de un modelo de este tipo requiere de que el usuario esté familiarizado en cierto nivel con el programa que lo resuelve. Dicha familiarización consume tiempo y puede no ser viable cuando se trata con problemas urgentes o cuando el presupuesto es limitado. 14 Estas desventajas aplican directamente a un problema industrial típico, el cual a menudo debe ser resuelto en un periodo de tiempo relativamente corto. Además, casi no hay empresas acereras que mantengan investigadores en el desarrollo de este tipo de modelos, y para las que aplica, los emplean en actividades que justifiquen económicamente su trabajo, lo cual no les da tiempo para involucrarse en esta clase de proyectos. Consecuentemente, buscan resolver los problemas por vías más sencillas y prácticas. Otra ruta de modelación, y además una de las formas más exitosas y prácticas de describir cuantitativamente el proceso del alto horno es la desarrollada por Rist y colaboradores. Estos trabajos se basan en balances de masa y entalpía y en equilibrios de reacción, y se publicaron en los volúmenes 61 a 63 del “Revue de Métallurgie” en los años 1964 hasta 1966. Desde entonces, como ya se ha mencionado, el conocimiento del proceso ha aumentado considerablemente, y los trabajos de Rist han sido aplicados con resultados satisfactorios.En 1986, editorial Limusa 24) publicó un libro que presenta un modelo matemático predictivo del alto horno de hierro basado en el desarrollo de Rist. Se han identificado las siguientes desventajas que impiden que este modelo sea aplicado directamente al caso de interés: Es incapaz de determinar la partición de especies en la parte baja del crisol. No está construido con datos termodinámicos que le den la flexibilidad para operar a diferentes temperaturas. No considera especies tales como el Azufre, Fósforo, Magnesia y Alúmina que son muy importantes en la calidad del producto y en las propiedades fisicoquímicas de la escoria. No considera la presencia de metales álcali en el horno. No considera la inyección simultánea de aditivos a través de las toberas. No calcula la alimentación al horno de fundentes para un índice de basicidad deseado en la escoria. El presente trabajo toma el modelo matemático predictivo mencionado y le incorpora las desventajas identificadas con el fin de obtener un modelo matemático predictivo 15 termodinámico que al ser resuelto permita obtener la cantidad necesaria de materias primas, a saber coque, fundentes y soplo de aire seco, y calcule los efectos de la calidad de las mismas sobre los productos, para una operación dada del horno. III.2 El proceso del alto horno de hierro El propósito del proceso del alto horno es reducir la mena de hierro en estado sólido a hierro elemental en estado líquido, y remover componentes que se consideran impurezas. Los productos obtenidos son arrabio líquido y escoria. El término arrabio líquido o para algunos autores “metal caliente”, se refiere al producto fundido que se obtiene en la parte baja del crisol, mientras que el término arrabio sólido (“pig iron”) se refiere al mismo producto sólo que en estado sólido. Por su geometría el alto horno de hierro se divide en crisol, etalaje, vientre, cuba, y tragante, mientras que para su estudio interno se divide en 7 zonas bien definidas. Su forma generalizada se muestra en la Figura 2. 16 Su diseño permite: 1) Alimentar por la parte superior mineral de hierro, coque metalúrgico y fundentes tales como piedra caliza y dolomita. 2) Descargar por la parte inferior del crisol arrabio líquido y escoria. Como ya se mencionó, internamente se divide para su estudio en las siguientes 7 zonas: 1) Zona de goteo. 2) Zona de los torbellinos o zona de los remolinos. 3) Zona de fusión o zona cohesiva. 4) Zona de reacciones cíclicas. 5) Zona de reserva térmica. 6) Zona de reserva química. 7) Zona de reducción de óxidos superiores. Tragante Cuba Vientre Etalaje Crisol Zona de goteo Zona de torbellinos Zona de reacciones ciclicas Zona de fusión Zona de reserva térmica Zona de reserva química Zona de reducción de óxidos superiores Figura 2. Descripción del alto horno. 17 Para explicar los fenómenos que se llevan a cabo en cada una de estas zonas es necesario recurrir al perfil de temperaturas que se muestra en la Figura 3. A la región comprendida desde el fondo del crisol hasta la isoterma de 1700K se le conoce como “zona de goteo”. Está ocupada por coque metalúrgico, el cual por sus características físicas y químicas sirve como medio de percolación y agente reductor del metal y la escoria que descienden en estado líquido. Durante el descenso de estos líquidos inmiscibles finaliza la reducción de la mena, el hierro se satura con carbono, el MnO y SiO2 se reducen parcialmente, el (CaO)3•P2O5 se reduce totalmente 24), el azufre reacciona con Mn, Mg, Na, Ca y Fe para formar óxidos y azufre disuelto que se incorporan a la escoria y arrabio respectivamente. Metal Escoria Toberas 600K 500K 1200K 1200K 1900K 1400K 1850K 1900K 2400K 1700K 1750K Figura 3. Isotermas en el interior del alto horno de acuerdo con los datos obtenidos por Nakamura en hornos templados (1978) 25). 18 En el fondo del crisol se acumula hierro líquido que contiene disuelto al manganeso y silicio que resultaron de la reducción parcial, al fósforo que resultó de la reducción total, y al azufre y al carbono que se disolvieron durante la percolación. Por encima del producto se acumula la escoria, la cual es una solución iónica conformada por los óxidos que reaccionaron con el azufre y por cualquiera de los siguientes minerales formados por los fundentes: Ortosilicato (2CaO•SiO2), o monosilicato (CaO•SiO2) y sesquisilicato (3CaO•2SiO2) que se forman a partir de la combinación de la calcia (CaO) y la sílice (SiO2) provienentes de los fundentes y las impurezas. Akermanita (2CaO•MgO•SiO2) y monticelita (CaO•MgO•SiO2) que se forman a partir de la magnesia (MgO) proveniente de la dolomita y las impurezas. Anortita (CaO•Al2O3•2SiO2) y gehlinita (2CaO•Al2O3•SiO2) que se forman a partir de alúmina proveniente de las impurezas. A la zona con temperatura aproximada a los 2400K se le conoce como “zona de los torbellinos”. Este nombre se debe a que debido a la inyección de aire caliente a través de las toberas, se forman cavernas en las que circunda el aire formando torbellinos. Su movimiento circular, permite arrastrar hacia el interior de los torbellinos a las partículas de coque incandescente que se localizan principalmente en las fronteras media y superior de las cavernas. Al entrar en contacto el oxígeno del aire y el carbono del coque, reaccionan exotérmicamente para formar CO2 + energía. El bióxido de carbono formado, reacciona endotérmicamente con carbono para producir CO, el cual es el agente reductor principal del proceso. La energía remanente es el principal contribuyente energético en todo el horno. La Figura 4 muestra el esquema de la entrada de una tobera según datos obtenidos en hornos templados. Las toberas del alto horno normalmente tienen de 15 a 20 cm de diámetro interno en la nariz y penetran 30 cm dentro del horno 24). 19 Se ha demostrado experimentalmente que al llegar a las fronteras de las cavernas, todo el CO2 ya está presente como CO 26). Este gas, junto con el nitrógeno y otros gases que hayan resultado de la inyección de otros aditivos ascienden a través del coque proporcionando la energía para la formación de los productos. La Figura 5 muestra el perfil de composición del gas en la región situada enfrente de la tobera de un horno experimental. Figura 4. Esquema de la entrada de una tobera según datos obtenidos en hornos templados 24). 20 La región comprendida entre las isotermas de 1700K a 1400K corresponde a la “zona de fusión” o “zona cohesiva” del horno, la cual representa la sección del equipo en la que simultáneamente la mena, la ganga y los fundentes reaccionan y cambian de fase. El resultado de dichos fenómenos es la formación de un continuo con geometría de domo, constituido por estratos alternados de coque y una mezcla viscosa semifundida (formada por la mena, ganga y fundentes) impermeable a los gases ascendentes. En otras palabras, debido a que los materiales se cargan al horno en capas alternadas de mineral-fundente y coque, cuando descienden hasta la “zona de fusión” conservan la misma configuración, y la mena-ganga-fundentes forman estratos “viscosos” impermeables a los gases alternados con estratos de coque permeables a los mismos. La geometría y espesor de la zona de fusión con geometría varía dependiendo de las condiciones internas del horno y de las propiedades fisicoquímicas de los materiales. La “zona de fusión” es muy importante en la operación del alto horno, pues aparte de ser una zona reactiva y de cambio de fase, permite que los gases se distribuyan radialmente hacia zonas superiores al pasar horizontalmente por losestratos de coque (del “domo”). Además, esta zona y la presión del gas debajo de ella, tienden a soportar la carga del horno 24). Figura 5. Composición del gas en la región situada enfrente de la tobera de un horno experimental. Es evidente la combustión temprana del coque a CO2 y la reacción subsiguiente de este con coque para producir CO 26). 21 La Figura 6 muestra la “zona de fusión” y la distribución radial de los gases después de pasar por los estratos de coque. El monóxido que haya participado en reacciones de reducción en la “zona de goteo” entra a los estratos de coque de la “zona de fusión” en forma de bióxido de carbono. La temperatura de esta zona y la cantidad de carbono presente en ella, permite que prácticamente todo el bióxido de carbono reaccione con carbono para regenerar el monóxido de carbono. Por lo tanto, el gas que sale de la “zona de fusión” a 1400K está constituido por monóxido de carbono y otros gases que se hayan formado debido a la inyección de aditivos a través de las toberas. Mena-ganga-fundentes en reblandecimiento (estrato impermeable a los gases ascendentes) coque (estrato permeable a los gases ascendentes) coque activo en movimiento Gases ascendentes Mena-ganga-fundentes en estado sólido (permeable a los gases ascendentes) Mena-ganga-fundentes en reblandecimiento (estrato impermeable a los gases ascendentes) coque (estrato permeable a los gases ascendentes) coque activo en movimiento Gases ascendentes Mena-ganga-fundentes en estado sólido (permeable a los gases ascendentes) Figura 6. Esquema del flujo de gases en la estructura interna de un alto horno 25). 22 Es posible demostrar a través de la termodinámica química bajo condiciones no estándar, que a una temperatura mayor a 1000K, un gas formado por gasificación de carbono (C+CO2 2CO) tiene suficiente potencia reductora para convertir completamente la mena a hierro metálico 27). Una buena suposición es establecer que la mena ya está presente como hierro en el punto en el que comienza la “zona de fusión” (isoterma de 1400K), lo cual no difiere mucho de los resultados obtenidos en altos hornos templados, dónde se encontró que la mena en ese punto está presente en un porcentaje mayor al 90% como hierro y el restante como wustita. Considerando que la mena esta presente como hierro metálico a la entrada de la zona de fusión, y tomando en cuenta que la configuración de la carga se conserva hasta la zona cohesiva, el gas que abandona la zona de fusión a 1400K entra a un estrato sólido de mena- ganga-fundentes reduciendo la wustita a hierro de acuerdo a la siguiente reacción: Fe0.947O(s) + CO ↔ 0.947 Fe (s) + CO2 (1) El gas entra a continuación a un estrato de coque y se regenera completamente en monóxido de carbono mediante la reacción de gasificación. Posteriormente, el gas reduce un estrato de wustita y así se repite el ciclo de reacción reducción/gasificación hasta que los gases alcanzan 1200K. El enfriamiento de los gases de 1400K a 1200K en esta región conocida como “zona de reacciones cíclicas” se debe a que la reacción de gasificación es muy endotérmica comparada con la reacción exotérmica de reducción. La reacción de gasificación de carbono es muy lenta a temperaturas inferiores a 1200K28). Una buena aproximación es establecer que por debajo de esta temperatura ya no hay reacción de gasificación. Lo que trae como consecuencia que ya no haya regeneración de monóxido de carbono y que el coque que se alimenta al horno llegue hasta la isoterma de 1200K sin reaccionar. La cantidad de monóxido de carbono que emerge de la isoterma de 1200K es superior a la que le corresponde en equilibrio químico con la wustita (ver Ecuación 1), por lo cual de 23 acuerdo al principio de Le-Chatelier, debe consumirse monóxido de carbono hasta que se alcance el equilibrio químico o hasta que se consuma toda la wustita. Esto último no sucede, y el gas se agota en monóxido de carbono (mientras pasa por estratos de mineral/fundentes) hasta que llega a un punto en donde se alcanza la composición de equilibrio químico. En este punto el gas no puede reducir más wustita, pero si magnetita y hematita (óxidos superiores). La región de la Figura 3 donde la temperatura prácticamente no cambia y se mantiene en un valor aproximado a los 1200K se conoce como “zona de reserva térmica”. Su nombre se deriva de que los gases en esta zona permanecen con temperatura casi constante debido a que la exotermicidad de la reacción de reducción de wustita contrarresta las pérdidas por radiación y convección desde el equipo hacia los alrededores. El punto en el que se alcanza el equilibrio químico de la wustita con los gases reductores y que constituye la parte superior de la “zona de reserva térmica” se conoce como “zona de reserva química”. La fracción del gas que contiene carbono y que abandona la “zona de reserva química” a 1200K supera a la de equilibrio de los óxidos superiores, como puede observarse en la Tabla 1 27). De la Tabla 1 puede observarse que la relación de equilibrio CO:CO2 del gas que asciende de la “zona de reserva química”, sobrepasa considerablemente a la relación de equilibrio para los óxidos superiores (hematita y magnetita o Fe2O3 y Fe3O4 respectivamente). Tabla 1. Composición de equilibrio de los gases para las reacciones de reducción de la mena. 24 Por esta razón, el gas que asciende de la “zona de reserva química” tiene suficiente potencia reductora y energía sensible para reducir los óxidos superiores, y basta con modelar el equipo desde la “zona de reserva química” hasta el fondo del crisol para determinar las demandas energéticas del proceso entero. Las reacciones de reducción de óxidos superiores son endotérmicas, lo cual ocasiona que el perfil de temperatura en la “zona de reducción de óxidos superiores” del horno caiga desde 1200K hasta 500K aproximadamente, que es la temperatura a la cual comúnmente salen los gases que abandonan el horno. III.3 Fundentes en el proceso del alto horno de hierro La composición del arrabio líquido se ajusta a manera de cumplir con los requisitos exigidos por acería a la cual habrá de ser enviado. La composición se controla regulando (i) la composición de la escoria y (ii) la temperatura del horno. Las propiedades más importantes de la escoria son su punto de fusión, viscosidad y capacidad desulfurizante 29),30),3), las cuales se manipulan a través de los fundentes que se alimentan al horno. Los fundentes que comúnmente se alimentan son piedra caliza (CaCO3+impurezas) y dolomita (CaCO3•MgCO3+impurezas). Las cantidades que se alimentan de cada uno están relacionadas con la composición que se desea en la escoria, la cual debe ser tal que puedan cumplirse cuatro propósitos: 1) Remover SiO2 y Al2O3 en una escoria fluida de bajo punto de fusión. 2) Absorber K2O y Na2O (álcalis), para evitar incrustaciones dentro del horno. 3) Absorber el azufre para evitar que se disuelva en el arrabio líquido. 4) Controlar el contenido de silicio y manganeso en el arrabio líquido. 25 Estos cuatro propósitos pueden cumplirse al lograr una composición de escoria que tenga un “índice de basicidad” entre 1.1 a 1.224) definido como: ( ) ( ) ( ) ( )322322 %% %% OAl pesoen % SiO pesoen % MgO pesoen %CaO pesoen % OAlSiO MgOCaOIBE + + = + + = (2) El CaCO3 y el MgCO3•CaCO3 se descomponen dentro del horno para formar CaO y MgO, los cuales son los constituyentes básicos de la escoria, mientras que el SiO2 y el Al2O3 son los constituyentes ácidos. En general, el Al2O3 puede jugar un rol de ácido y de base, pero cuando su contenido en masa no excede el 15%, actúa como un ácido. Una escoria básica esuna solución iónica que cambia de fase drásticamente cuando alcanza su punto de fusión. Una vez en estado líquido fluye libremente, lo que facilita su descarga del horno. Tiene también la ventaja de tener un alto potencial desulfurizante, lo cual permite extraer al azufre del horno y evitar que se disuelva en el arrabio líquido. Por otro lado, una escoria ácida es una solución polimérica que reblandece antes de fundir y no cambia de fase rápidamente. Por lo tanto, fluye con más dificultad durante la descarga del horno. Su ventaja sobre una escoria básica es que extrae del horno a los metales álcali evitando la circulación y acumulación perjudicial de vapores de sodio y potasio. El CaCO3 se descompone a temperaturas mayores de 1250K de acuerdo a la reacción: CaCO3 + ∆ CaO + CO2 (3) Mientras que el MgCO3•CaCO3 se descompone aproximadamente a 1000 K24) de acuerdo a la reacción: MgCO3•CaCO3 + ∆ CaCO3 + MgO+CO2 (4) 26 Las temperaturas de descomposición indican que el MgCO3•CaCO3 se descompone en la zona de reducción de óxidos superiores, mientras que el CaCO3 se descompone por debajo de la zona de reserva química. Esto quiere decir, que el MgCO3•CaCO3 cargado al horno no tiene efecto sobre los consumos energéticos del proceso, mientras que el CaCO3 si (recuérdese que los energéticos se consumen por debajo de la zona de reserva química, y que el gas que asciende de esta zona, tiene suficiente potencia reductora y calor sensible para reducir los óxidos superiores y descomponer el MgCO3•CaCO3). El MgO reduce el rango de temperatura de reblandecimiento de la escoria permitiendo que sea más fluida, ayuda a disminuir su viscosidad, así como la sensibilidad de la misma viscosidad a los cambios de composición. Desafortunadamente el MgO no es tan buen desulfurizante químico como el CaO, por lo que la cantidad que puede cargarse al horno de MgCO3 es limitada. Usualmente la relación en masa de MgO:CaO en las escorias es menor de 1 a 3 24). III.4 Aditivos inyectados a través de las toberas del alto horno de hierro A través de las toberas es posible inyectar hidrocarburos con el fin de suministrar al proceso agentes reductores que permitan disminuir el consumo de coque y/o aumentar la productividad. Sin embargo, la disociación de estos hidrocarburos dentro del horno es endotérmica y disminuye la temperatura de flama. Una forma de incrementarla y aumentar la productividad es enriqueciendo el soplo de aire con oxígeno, lo cual también permite reemplazar una porción del aire requerido, disminuyendo así, la cantidad de nitrógeno que pasa por el horno y favoreciendo que la velocidad total de flujo de gas a través del horno no alcance su límite superior. Cuando se excede un límite superior de velocidad de inyección de gases a través de las toberas, los gases tienden a ascender a través de “canales” dentro de la carga sólida sin que el gas se distribuya homogéneamente. Esta situación causa que los gases reductores pasen a través del horno sin haber reaccionado completamente. Las velocidades 27 excesivas de ascenso también impiden que el hierro y la escoria fundida desciendan a través de la zona de los etalajes uniformemente (“anegamiento”) provocando un descenso disparejo de la carga sólida y una operación errática del horno 24). El aire inyectado también puede contener humedad (debida al aire atmosférico o agregada intencionalmente), la cual disminuye también la temperatura de flama. Los hidrocarburos al reaccionar dentro del horno forman CO y H2. Éste último participa como agente reductor de la mena y alcanza un equilibrio de reacción similar al de la wustita con el monóxido de carbono en la “zona de reserva química”. La reacción de reducción se muestra a continuación: Mena + H2 Mena reducida + H2O (5) III.5 Presencia de metales álcali en el alto horno de hierro Los metales álcalis están constituidos de sodio y potasio, y entran al alto horno con el coque y los minerales en forma de óxidos, silicatos y carbonatos. Bajo ciertas condiciones con altas basicidades de escoria y alta temperatura de crisol, los materiales álcali, incluso presentes en bajas concentraciones en la carga, pueden acumularse rápidamente en el alto horno. Las diferentes formas en las que los álcalis afectan la producción del horno incluyen: 1) Los álcalis son responsables de las incrustaciones. La presencia de incrustaciones sobre las paredes del horno reducen su volumen de trabajo ocasionando que aumente la velocidad del gas y consecuentemente que aumente la tendencia a la fluidización y el acanalamiento. 2) La presencia de álcalis incrementa el consumo de coque debido a la transferencia de calor hacia niveles más altos en el horno y también disminuye la resistencia 28 mecánica del coque, la cual es crucial para la permeabilidad del gas y por lo tanto para la productividad. 3) Los álcalis influyen negativamente en las propiedades físicas y químicas de la escoria. 4) Los álcalis atacan el forro refractario del horno decreciendo su vida útil. Esto conduce a la necesidad de parar la producción y cambiar el forro refractario más frecuentemente de lo normal. Los álcalis entran al horno a través de las materias primas, en forma de silicatos, óxidos, y carbonatos. Una parte de lo que entra sale con la escoria, mientras que el resto se acumula dentro del horno debido a la formación de vapores de potasio y sodio en la zona de los percoladores de coque. Estos vapores ascienden y penetran en los poros del refractario donde posteriormente solidifican. También pueden ascender, reoxidarse y descender con la carga para posteriormente vaporizarse nuevamente. Este proceso cíclico de vaporización-reoxidación se manifiesta físicamente en la restricción al flujo de gas a través de la carga y en el descenso errático de la misma. La Figura 7 obtenida de datos de planta, muestra la cantidad máxima de metales álcali que pueden removerse a través de la escoria. Figura 7. Dependencia de la alimentación crítica de álcalis sobre la basicidad molar311 Los porcentajes de la basicidad molar representan a la composición en masa de la escoria. La línea modificada de la Figura 7 indica la cantidad máxima de álcalis que pueden extraerse del horno a través de la escoria, para una basicidad molar dada. Si la carga neta de metales álcali al homo excede este valor máximo, entonces habrá acumulación. La línea modificada se ha correlacionado en este trabajo para obtener la máxima de metales álcali que pueden extraerse a través de la escoria. La ecuación resultante se muestra a continuación. Mcee _ 13 373. 1 Álcalis i J - J / J 0.93 • %(SÍ02) + 0.55 • %(A12O3) +35.142 (6) Donde: s = Cantidad máxima de metales álcali que puede removerse a través de la . r n kg álcalisescoria [=] — - - ton escoria %(/) = Porcentaje en masa de la especie j en la escoria j = Cualquier especie 29 30 Los avances tecnológicos para reducir la acción perjudicial de los metales álcali sobre el estado y operación del horno están basados en prácticas de extracción continua de los mismos a través de la escoria, y en evitar que no se incremente su contenido dentro del horno. Los avances principales son: Disminución periódica de la basicidad de la escoria (CaO/SiO2). Aumento del contenido de MgO en la escoria. Disminución del contenido de silicio en el arrabio líquido a través de operar el horno a temperaturas más bajas. Mejoras en las propiedades físicas del coque. III.6 Temperatura de flama en la zona de los torbellinos La variable crítica de operación del alto horno es la que corresponde a la temperatura del crisol, ya que en esta zona, la escoria debe mantenerse fundida y suficientemente fluida. Debido a las condiciones altamente reductoras que existen en los percoladoresde coque, la escoria no contiene ningún óxido de hierro y por lo tanto su punto de fusión es alto (aproximadamente de 1600K). Considerando además que debe existir un cierto sobrecalentamiento, la temperatura del crisol debe ser aproximadamente 1800K. Para obtener esta temperatura, las condiciones frente a las toberas deben ser tales que la temperatura de flama sea alta, a saber, un soplo caliente y la presencia de coque incandescente a la altura de la tobera. La temperatura a la que entra el soplo es el factor principal que determina la existencia de una alta temperatura de flama. Existe una temperatura de flama arriba de la cual disminuye la permeabilidad de la carga y el descenso de la misma se vuelve errático. Este comportamiento es ocasionado por un sobrecalentamiento dentro del horno como consecuencia del ascenso de gases excesivamente calientes provenientes de la zona de los torbellinos, que causa que en la región situada arriba de 31 la zona de fusión normal se empiece a formar de manera prematura una escoria que consiste de CaO, FeO y SiO2, la cual tiene un bajo punto de fusión (~1400K). La reducción posterior del FeO de la escoria causa que el punto de fusión de ésta aumente y, consecuentemente, se solidifique. El resultado final es la aglutinación de partículas arriba de la zona de fusión y el descenso errático de la carga. Una temperatura de flama alta también puede ocasionar que la velocidad de vaporización de los álcalis en los etalajes sea anormalmente alta lo que puede conducir a: Una gran cantidad de álcalis reoxidados atrapados en la carga, y Una disminución en la permeabilidad de la carga. Los problemas causados por el sobrecalentamiento se pueden evitar si se genera una temperatura de flama aproximada a los 2400K, la cual se obtiene mediante una variación controlada de la temperatura del soplo, el enriquecimiento de éste con oxígeno y el control de la humedad del mismo, así como la inyección de hidrocarburos 24). La Figura 8 muestra el efecto que tienen los diferentes aditivos sobre la temperatura de flama adiabática. En cada caso se consideró la inyección de aire seco. Las especies consideradas son: Humedad constituida por H2O. Aceite combustible. Oxígeno puro. Las reacciones que se consideraron para hacer el cálculo numérico de la temperatura de flama a partir de un balance de entalpía (para un sistema de flujo adiabático, en estado estacionario, y sin trabajo mecánico) son: C + 1/2O2 CO (7) 32 H2O(g) + C CO + H2 (8) Combustible + O2 CO + H2 (9) III.7 Azufre en el alto horno de hierro Alrededor del 80-90% del azufre que entra al alto horno proviene del coque metalúrgico y el carbón en polvo o aceite cuando se inyectan y el resto proviene de la carga. En el coque esta presente como sulfuro orgánico pero en la ceniza de coque también esta forma de sulfuros y sulfatos. La entrada neta de azufre varia entre 2-14 kg/ton de arrabio líquido dependiendo del origen de los materiales de carga y del consumo de combustibles. Una parte del azufre abandona el horno con el gas de tragante como SO2 y H2S. Este valor usualmente comprende de 2-5% del azufre alimentado al horno, aunque puede incrementarse. El resto o fracción principal del azufre se distribuye entre el arrabio líquido y la escoria. Temp de flama con coque incandescente a 1800K 1500 1600 1700 1800 1900 2000 2100 2200 2300 2400 2500 2600 2700 2800 2900 3000 1000 1100 1200 1300 1400 1500 1600 Temperatura del soplo (K) Te m pe ra tu ra d e fla m a (K ) Aire seco Aire húmedo 20g/m^3N Aire humedo 40g/m^3N Enriquecido con oxígeno 0.03m^3N/m^3N Enriquecido con oxígeno 0.06 m^3N/m^3N Aceite combustible 0.1 kg/m^3N Aceite combustible 0.2 kg/m^3N Figura 8. Efecto de aditivos inyectados por las toberas sobre la temperatura de flama. 33 Para cumplir con los requerimientos estrictos de calidad del arrabio líquido, el contenido de azufre en el mismo no debe exceder 0.02-0.06% en masa. Por esta razón deben tomarse medidas especiales con el fin de transferir el azufre desde el arrabio líquido hacia la escoria. Dicha transferencia puede realizarse mediante la formación de sulfuros de Mn, Mg, y Ca que puedan ser absorbidos por la escoria. La afinidad química de los elementos hacia el azufre incrementa en la secuencia: FeS, MnS, MgS, Na2S, CaS. Por esta razón el calcio es el principal agente desulfurizante en el alto horno. El proceso de desulfurización del arrabio líquido se caracteriza mediante el “cociente de distribución de azufre”: Ls= %(S)/%[S] (10) Donde: %(S) = Porcentaje en masa de azufre en la escoria %[S] = Porcentaje en masa de azufre en el arrabio líquido LS varía con la basicidad de la escoria y la temperatura del arrabio líquido como se observa en la Figura 9 32). 20.0000 25.0000 30.0000 35.0000 40.0000 45.0000 50.0000 55.0000 60.0000 1.2000 1.3000 1.4000 1.5000 1.6000 IB3 = (%(CaO)+%(MgO))/%(SiO2) Ls 1623.15K 1773.15K Figura 9. Efecto de la basicidad de la escoria y la temperatura sobre LS 32). 34 A partir de un balance de materia para azufre y de LS es posible determinar la fracción en masa de azufre en el arrabio líquido y en la escoria. De acuerdo al principio de conservación de la materia en estado estable y sin reacción química: SC = SM+SEscoria (11) Donde: SC = Carga neta de azufre al horno (kg/ton arrabio líquido) SM = Azufre en el arrabio líquido (kg/ton arrabio líquido) SEscoria =Azufre en la escoria (kg/ton arrabio líquido) La ecuación 11 también se puede escribir en función de LS (Ecuación 10) como sigue: 1000]%[]%[ ⋅+⋅⋅= SneLSS S C (12) Donde: líquido arrabio a / toneladescoria ]kg[ líquido arrabio de dapor tonela escoria de Masa ne = = Despejando %[S] de la ecuación 12: neL SS S C ⋅+ = 1000 ]%[ (12a) 35 III.8 Fósforo en el alto horno de hierro El fósforo entra al alto horno con el coque y los minerales de hierro, y fluye en forma P2O5, 3(CaO)·P2O5, y 3(FeO)·P2O5. La recuperación de fósforo en los productos alcanza el 90-100%. De la cantidad recuperada prácticamente toda entra en el arrabio líquido. Por esta razón, la producción de arrabio con bajo fósforo sólo es posible usando coque y minerales de bajo fósforo. La defosforización del arrabio líquido requiere de una atmósfera oxidante. Desafortunadamente en el interior del alto horno gobierna una atmósfera reductora, y la defosforización tiene que realizarse externamente. III.9 Operación del alto horno de hierro La mayoría de las etapas de operación de un alto horno (e.g. carga, soplado e inyección de combustible) se llevan a cabo mecánicamente y bajo control automático. Los altos hornos modernos están equipados con aparatos que verifican en forma continua las variables del proceso. Las variables de proceso que se verifican de manera continua son típicamente: La temperatura: del soplo, del agua de enfriamiento, de la pared de la cuba, y del gas de tragante; La presión: del soplo, a varios niveles en el interior del horno y en el tragante; La velocidad de flujo: del soplo (en cada tobera), de los aditivos inyectados a través de las toberas (en cada tobera), y del agua de enfriamiento. En adición a esto, la composición y la temperatura del arrabio líquido y de la escoria de determinan intermitentemente durante el vaciado. 36 En base a estas mediciones se decide, junto con la ayuda de una computadora cuál deberá ser la carga del horno (por ejemplo las cantidades de coque y fundentes) y cuales deberá ser las condiciones que deben existirel las toberas (temperatura del soplo, nivel de oxígeno, cantidad de aditivos que se deben inyectar a través de las toberas). La única operación manual que se efectúa es el vaciado del hierro y de la escoria 24). 37 IV. Modelación del alto horno de hierro Debido a la importancia de la carga del horno y de las condiciones que deben existir en las toberas, este trabajo se enfoca en predecir las cantidades de coque y fundentes, y la cantidad de aire, que debe alimentarse a un alto horno que permite la inyección de aditivos a través de las toberas. Los datos disponibles son aquellos que pueden obtenerse directamente de la planta, a saber, calidad de las materias primas, composición de los polvos de tragante, temperatura de alimentación de aditivos a través de las toberas, cantidad alimentada de aditivos a través de las toberas, temperatura de descarga del arrabio líquido y de la escoria, índice de basicidad cuaternario de la escoria, y relación en masa CaO:MgO en la escoria. Los resultados de la modelación además de las predicciones ya mencionadas, incluyen la temperatura y composición de los gases de tragante, y la composición del arrabio líquido y la escoria. Las suposiciones consideradas durante la modelación se muestran a continuación: El alto horno de hierro puede dividirse virtualmente en dos partes, siendo el punto de división la zona de reserva química. Como resultado se obtiene la zona superior y la zona inferior o zona de reducción de wustita. En este trabajo se divide en tres partes, a saber, zona superior, zona media, y zona inferior o zona de reducción de wustita. Las demandas de coque metalúrgico y piedra caliza del proceso se obtienen modelando la zona de reducción de wustita (o zona inferior). El horno se modela en estado estable. El MgCO3•CaCO3 se descompone en la zona media del horno. La mena en la zona de reserva química está presente como wustita, y esta en equilibrio químico con los gases reductores ascendentes. 38 Los gases que ascienden desde la zona de reserva química tienen suficiente potencia reductora y calor sensible para descomponer el MgCO3·CaCO3 y reducir los óxidos superiores hasta wustita. La mena que se alimenta al horno esta presente como hematita (Fe2O3) Todo el hierro que entra en la mena como óxido se recupera como hierro elemental en el arrabio líquido. El fósforo entra al horno como fósforo elemental y lo abandona a través del arrabio líquido. El azufre se alimenta al horno como azufre elemental y lo abandona como tal, ya sea en el arrabio líquido o en la escoria. Los álcalis están representados por óxidos de sodio y potasio (Na2O y K2O respectivamente), y una parte de lo que entra al horno lo abandona en forma de óxidos en la escoria, y el restante se acumula en el horno en forma de óxidos también. La cantidad que entra al horno de azufre, fósforo y álcalis es tan pequeña que se desprecia la contribución energética que tiene cada uno de estos sobre el proceso global. La alimentación de aditivos a través de las toberas tiene que ser tal que la temperatura de flama generada esté en el rango de 2000-2500K. La relación en masa MgO:CaO en la escoria debe ser menor de 1 a 3. Los aditivos inyectados a través de las toberas se ajustan a la fórmula química Cx(H2)yOz, donde x,y, y z son iguales a cualquier número entero. Aunque las ecuaciones tienen la flexibilidad de manejar cualquier aditivo que se ajuste a esta fórmula, en este trabajo se manejan como aditivos al oxígeno puro, humedad, aceite combustible, gas natural, carbón pulverizado y un aditivo extra con fórmula química general Cx(H2)yOz. Las materias primas sólidas alimentadas al horno están constituidas por: Mineral de Hierro. Fe2O3, SiO2, CaO, MgO, MnO, Al2O3, P, Na2O, K2O. Mineral de Manganeso. MnO, Fe2O3, SiO2, CaO, MgO, Al2O3, P, Na2O, K2O. Cuarzo. SiO2, CaO, Al2O3. Coque. C, SiO2, CaO, MgO, MnO, S, Al2O3, Na2O, K2O. 39 Piedra caliza. CaCO3, SiO2. Dolomita. MgCO3•CaCO3, SiO2. Los polvos de tragante están constituidos por Fe2O3, SiO2, MgO, MnO, Al2O3, CaO, C, CaCO3, y MgCO3•CaCO3. El arrabio líquido esta constituido por Fe, C, Mn, Si, P, y S. La escoria esta constituida por CaO, MgO, SiO2, Al2O3, MnO, S, Na2O, y K2O. El que asciende por el horno está constituido de CO, CO2, H2, H2O, y N2. El modelo se construye a partir de balances de materia, energía y conceptos de termodinámica química de equilibrio. La Figura 10 muestra esquemáticamente los datos disponibles y las predicciones del presente modelo. ✗✓✓Piedra caliza ✗✓✓Coque ✓✓✓Cuarzo ✓✓✓Mineral de Mn ✗✓✓Mineral de Fe ✓ Composición ✗✓Dolomita CantidadTemperaturaMaterial ✗✓✓Piedra caliza ✗✓✓Coque ✓✓✓Cuarzo ✓✓✓Mineral de Mn ✗✓✓Mineral de Fe ✓ Composición ✗✓Dolomita CantidadTemperaturaMaterial ✓✓✓Polvos de tragante ✗✗✗Gas de tragante Composición CantidadTemperaturaMaterial ✓✓✓Polvos de tragante ✗✗✗Gas de tragante Composición CantidadTemperaturaMaterial ✗**✗✓Arrabio ✗✗*✓Escoria Composición CantidadTemperaturaMaterial ✗**✗✓Arrabio ✗✗*✓Escoria Composición CantidadTemperaturaMaterial * Se especifica la composición de la escoria a través del índice de basicidad cuaternario y la relación en masa CaO/MgO **Base de cálculo = 1 ton Fe ✓✓✓Aditivos ✗✓✓Aire seco Composición CantidadTemperaturaMaterial ✓✓✓Aditivos ✗✓✓Aire seco Composición CantidadTemperaturaMaterial ✗✗✗*Alcalis Composición CantidadTemperaturaMaterial ✗✗✗*Alcalis Composición CantidadTemperaturaMaterial * No es necesario conocerla porque se desprecian sus efectos energéticos Acumulación dentro del horno Figura 10. Datos y predicciones del modelo matemático. ✓=Valores conocidos, ✗=Valores calculados por el modelo. 40 IV.1 Desarrollo del modelo matemático para la zona inferior del alto horno Como ya se mencionó, la existencia de una zona de reserva química dentro del alto horno, permite dividir virtualmente al equipo en dos partes para su estudio y modelación. En este trabajo, el horno se dividirá en tres: La zona inferior o zona de reducción de wustita es aquella donde la mena termina de reducirse y se obtienen como productos arrabio líquido y escoria. La segunda parte o zona media representa la sección del equipo donde se reducen los óxidos superiores hasta wustita, y donde el MgCO3•CaCO3 se descompone. La primera o superior permite desarrollar los balances de materia para determinar la alimentación neta de material al horno a partir de la carga y los polvos de tragante. Como ya se mencionó, basta con modelar la “zona de reducción de wustita” para predecir los consumos de carbono o consumos energéticos del proceso. Esta predicción es sólo posible, debido a que en la zona de reserva química se cumplen las siguientes condiciones: La mena está presente como wustita solamente. El carbono que se alimenta al horno llega hasta esta zona sin haber reaccionado (suposición que se hace debido a que la velocidad de reacción del carbono a la temperatura de reserva térmica o menor es despreciable). El CaCO3 alimentado al horno llega hasta esta zona sin haber reaccionado (su temperatura de descomposición es superior a 1250K lo cual indica que reacciona por debajo de la zona de reserva química, y por tanto toda la energía necesaria para su descomposición se provee en la zona inferior del horno). Los gases que ascienden de la zona de reserva química tienen suficiente potencia reductora y calor sensible para reducir los óxidos superiores y descomponer el MgCO3•CaCO3. 41 Mediante el empleo de la termodinámica química de equilibrio se determina la composición de los gases reductores en la zona de reserva química debido a que se encuentran en equilibrio químico con la wustita. En el presente trabajo, el primer paso de modelación consisteen obtener un “modelo base” que pueda ser complementado gradualmente con el fin de satisfacer cada uno de los objetivos específicos. Por motivos de practicidad y facilidad en la comprensión de las ecuaciones, dicho modelo se desarrolla en tres partes. En la primera, se modela la “zona de reducción de wustita” mediante la deducción de las ecuaciones estequiométricas y la ecuación de balance de entalpía, considerando que no hay presencia en el horno de fundentes e impurezas. El modelo obtenido, se refina durante la segunda parte para considerar la presencia de fundentes e impurezas. En la última etapa se consideran las pérdidas por radiación y convección desde la parte inferior hacia los alrededores para así obtener como resultado el “modelo base” y cumplir con el primer objetivo específico de este trabajo. 42 IV.1.1 Modelo estequiométrico y entálpico sin consideración de fundentes e impurezas para la zona inferior del horno Las Figuras 11 y 12 muestran las zonas que resultan de la división virtual del alto horno de hierro considerando la ausencia de fundentes e impurezas. )( lim 32 A coque T C OFe Zona superior coqueCOFe ,32 222 2 ,, ,, NOHH COCO )( 32 P coque T C OFe )( ,, ,, 222 2 GT NOHH COCO )( ,, ,, 222 2 gT NOHH COCO (Trt) Zona media 222 2 ,, ,, NOHH COCO coqueC OFe ,947.0 Figura 11. Zona superior y media resultantes de la división del horno. No considera la presencia de fundentes e impurezas. 43 IV.1.1.1 Balance estequiométrico de oxígeno para la zona inferior El principio de conservación de la materia en estado estacionario y sin reacción química establece que las entradas en moles de una especie a un sistema, son iguales a las salidas del mismo desde el sistema. El balance molar de oxígeno realizado a partir de la Figura 12 y expresado en unidades de kgmol de oxígeno por kgmol de hierro en el arrabio líquido se escribe matemáticamente de la siguiente forma: Entradas de oxígeno: Mzrw i Ad ii S O Ezrw O Fe Onznn +⋅+= ∑ = 6 1 (13) )(,6 Aditivo )(,5 Aditivo )(,4 Aditivo )(,3 Aditivo )(,2 Aditivo )(,1 Aditivo )(, 6 5 4 3 2 1 A A A A A A S T T T T T T TAire coqueCOFe ,947.0 )( , mT CFe (Trt) Zona inferior 222 2 ,, ,, N OHH COCO Figura 12. Zona inferior o zona de reducción de wustita. No considera la presencia de fundentes e impurezas. 44 [ ] [ ] [ ] ( )( ) [ ] ( )( ) [ ] líquidoarrabioelenFekgmol Omolkg Fe O líquidoarrabioelenFekgmol OHkgmol n OHkgmol Omolkg z líquidoarrabioelenFekgmol Omolkg n líquidoarrabioelenFekgmol Omolkg n Mzrw izy Ad i izy i s O Ezrw O = = = = = = = = = = química reserva de zona la a llega que mena laen contenidos oxígeno de Moles C toberaslasen inyectado i aditivo del Moles C i aditivo elen contenidos oxígeno de Moles toberaslas de travésa inyectado aire elen contenidos oxígeno de Moles inferior zona la aentran que totalesoxígeno de Moles :Donde 2x 2x Como podrá recordarse de la Sección II.2, la reducción de la mena se completa durante su percolación a través de la “zona de goteo”. Esto significa que todo el hierro que entra a la “zona media” como óxido, se recupera en el “arrabio líquido”. Por consecuencia todo el hierro contenido en la wustita que llega a la “zona de reserva química” es hierro que se recupera en el arrabio líquido, y la relación Mzrw Fe O queda directamente en unidades de kgmol de oxígeno por kgmol de hierro en el arrabio líquido. La wustita es una solución sólida de magnetita (Fe3O4) en óxido de hierro II (FeO) y se expresa como Fe0.947O. Puesto que la mena está presente en la zona de reserva química como wustita, entonces la relación Mzrw Fe O es constante e igual a 1.06. 45 Gwrz i Ad ii Gzrw A C Szrw O H Ony C Onn ⋅ ⋅+ ⋅= ∑ = 2 6 1 oxígeno de Salidas (14) [ ] [ ] [ ] Cdekgmol Okgmol C O líquidoarrabioelenFekgmol Ckgmol n líquidoarrabioelenFekgmol Okgmol n Gzrw A C Szrw O = = = = = = química reserva de zona la deascienden que carbonosos gases losen presentes oxígeno de Moles líquido) arrabio elen disuelve se que carbono el menos inferior" zona" la a entra que carbono del totalel (Es horno del dentro tesreaccionan carbono de Moles inferior zona la desalen que totalesoxígeno de Moles :Donde [ ] ( )( ) C toberaslas en inyectado i aditivo elen contenidosmolecular hidrógeno de Moles 2x 2 izy i OHkgmol Hmolkg y = = [ ] ( )( ) líquidoarrabioelenFekgmol OHkgmol n izy Ad i 2xC toberaslasen inyectado i aditivo de Moles = = [ ] química reserva de zona la de ascienden que oshidrogenad gases losen presentes oxígeno de Moles 2 2 Hdekgmol Okgmol H O Gzrw = = :obtener paraigualan se 14y 13 Ecuaciones lasy ioestacionar estadoEn SzrwO Ezrw O nn = Gzrw i Ad ii Gzrw A C Mzrw i Ad ii S O H Ony C On Fe Onzn ⋅ ⋅+ ⋅= +⋅+ ∑∑ == 2 6 1 5 1 (15) 46 Al final de este trabajo se presenta un diccionario de variables donde se muestra el significado de las literales, subíndices y superíndices. Las variables Gzrw C O y Gzrw H O 2 representan a los gases que contienen carbono e hidrógeno respectivamente en la zona de reserva química, según lo indican los superíndices. Si 2CO y xxCO representan las fracciones en mol de monóxido de carbono y bióxido de carbono en los gases que contienen carbono, entonces se relacionan con la variable C O , aplicada a cualquier altura del horno, de acuerdo a las siguientes ecuaciones: entonces 1 Si 2 2 2 =+ ⋅+= COCO COCO xx xx C O 2 −= C OxCO (16) 1 2 − = C OxCO (17) Análogamente OH xx 22 Hy representan las fracciones en mol de hidrógeno y agua en los gases que contienen hidrógeno, y se relacionan con la variable 2H O de la siguiente forma: 2 2 = H Ox OH (18) entonces 1 Si 22 =+ HOH xx 1 2 2 −= H OxH (19) 47 En lo que resta de este trabajo se manejarán indistintamente fracciones mol (que son equivalentes también a fracciones en volumen si se considera que se cumple la ley del gas ideal) o relaciones molares oxígeno/carbono y oxígeno/hidrógeno, asumiéndose que el lector ya conoce las ecuaciones que las relacionan entre si. Mediante termodinámica química de equilibrio bajo condiciones no estándar es posible obtener la relación de presión entre el CO y el CO2 y el H2 y el H2O en la zona de reserva química. Estas relaciones representadas por las variables Gzrw CO CO p p 2 y Gzrw OH H p p 2 2 respectivamente, son equivalentes a Gzrw CO CO x x 2 y Gzrw OH H x x 2 2 . Con estas dos últimas se obtiene GzrwGzrwCO xx 2CO , , Gzrw OH Gzrw H xx 22 y a partir los siguientes cálculos: + ⋅=+ ⋅==+ 11 2 22 2 22 COCOCOCO Gzrw CO COGzrwGzrw Gzrw CO COGzrwGzrwGzrw CO x xxx x xxxx 1 1 2 2CO + = Gzrw CO CO Gzrw x x x (20) GzrwGzrw CO xx 2CO1−= (21) + ⋅=+ ⋅==+ 11 2 2 22 2 2 222 HHHH Gzrw OH HGzrw O Gzrw O Gzrw OH HGzrw O Gzrw O Gzrw H x x xx x x xxx 1 1 2 2 2H + = Gzrw OH H Gzrw O x x x (22) Gzrw O Gzrw H xx 22 H1−= (23) Los detalles del cálculo de Gzrw CO CO x x 2 y Gzrw OH H x x 2 2 se muestran en el Apéndice I. 48 IV.1.1.2 Balance estequiométrico de carbono para la zona inferior El balance molar de carbono realizado a partir de la Figura 12 y expresado en unidades de kgmol de carbono por kgmol de hierro en el arrabio líquido se escribe matemáticamente de la siguiente forma: ∑ = ⋅+= 6 1 , carbono de Entradas i Ad ii ezrwCoque C Ezrw C nxnn (24) [ ] [ ] líquidoarrabioelenFekgmol Ckgmol n líquidoarrabioelenFekgmol Ckgmol n ezrwCoque C Ezrw C = = = = inferior zona la aentran que coque elen contenidos carbono de Moles inferior zona la aentran que totalescarbono de Moles :Donde , [ ] ( )( ) [ ] ( )( ) líquidoarrabioelenFekgmol OHkgmol n OHkgmol Cmolkg x izy Ad i izy i 2x 2x C toberaslasen inyectado i aditivo de Moles C toberaslasen inyectado i aditivo elen contenidos carbono de Moles = = = = A C m Szrw C nFe Cn + = carbono de Salidas (25) [ ] líquidoarrabioelenFekgmol Ckgmol nSzrwC = = inferior zona la desalen que totalescarbono de Moles :Donde 49 [ ] líquidoarrabioelenFekgmol Ckgmol n AC = = líquido) arrabio el en disuelve se que carbono el menos inferior" zona" la a entra que carbono del totalel (Es horno del dentro tesreaccionan carbono de Moles [ ] líquidoarrabioelenFekgmol Ckgmol Fe C m = = líquido arrabio elen disueltos carbono de Moles :obtener paraigualan se 25y 24Ecuación lay ioestacionar estadoEn SzrwC Ezrw C nn = m i Ad ii ezrwCoque C A C Fe Cnxnn −⋅+= ∑ = 6 1 , (26) IV.1.1.3 Balance de entalpía para la zona inferior El principio de conservación de la energía para un sistema de flujo en estado estacionario, adiabático, y sin trabajo mecánico, establece que la sumatoria de entalpías a la entrada de un sistema, es equivalente a la sumatoria de entalpías a la salida del mismo. Este enunciado aplicado matemáticamente a la Figura 12 y expresado en unidades de energía por kgmol de hierro en el arrabio líquido, da como resultado: ( )∑ = ⋅+ +⋅⋅⋅+⋅⋅+⋅+⋅ 6 1 )(, ,,, , , 2 22947.0947.0 21.0 79.0 2 1 2 1 :energía de Entradas i o OHCT Ad i o NT S O o OT S O o CTrt ezrwCoque C o OFeTrt Ezrw OFe izyxiA SS Hn HnHnHnHn (27) [ ] líquidoarrabioelenFekgmol OFemolkg nEzrw OFeo 947.0 química reserva de zona laen hierro de mineral de Moles :Donde 947. = = 50 [ ] líquidoarrabioelenFekgmol Ckgmol n ezrwCoqueC = = inferior zona la aentran que coque elen contenidos carbono de Moles, [ ] toberaslas de travésa inyectado aire elen contenidos oxígeno de Moles líquidoarrabioelenFekgmol Omolkg nSO = = [ ] ( )( ) líquidoarrabioelenFekgmol OHkgmol n izy Ad i 2xC toberaslasen inyectado i aditivo de Moles = = [ ] [ ] [ ] ( ) ( ) [ ] ( ) izyx izyx o OHCT o OT o CTrt o OFeTrt OHCkgmol kJ OHCH Okgmol kJ H Ckgmol kJ H OFekgmol kJ H izyxiA S )( toberaslas en T ra temperatula a )( aditivo del Entalpía toberaslasen soplo del ra temperatula a oxígeno del Entalpía (Trt) química reserva de ra temperatula a carbono del Entalpía (Trt) química reserva de ra temperatula a wustitala de Entalpía 2 A2)(, 2 , , 947.0 , 12 2 947.0 = = = = = = = = [ ] [ ] 21.0 79.0 2 1 energía de Salidas 22222 22 ,,, 6 1 ,,][,, o NTrt S O o OHTrt Gzrw OH o HTrt Gzrw H i Ad ii o COTrt Gzrw CO o COTrt Gzrw CO A CCT m o FeT HnHxHxny HxHxnH Fe CH mlm ⋅⋅⋅+⋅+⋅⋅ ⋅+ ⋅+⋅⋅+⋅ + ∑ = (28) [ ] líquidoarrabioelenFekgmol kJ H o FeT lm = = líquido arrabio del ra temperatula a hierro de Entalpía :Donde , 51 [ ] líquidoarrabioelenFekgmol Cmolkg Fe C m = = líquido arrabio elen disueltos carbono de Moles [ ] [ ] [ ] química reserva de zona la deascienden que carbonosos gases losen CO de molFracción química reserva del ra temperatula a CO de Entalpía química reserva de zona la deascienden que carbonosos gases losen CO de molFracción líquido) arrabio elen disuelve se que carbono el menos inferior" zona" la a entra que carbono del totalel (Es horno del dentro tesreaccionan carbono de Moles líquido arrabio del ra temperatula a disuelto carbono de Entalpía 2 , ],[ 2 = = = = = = = = Gzrw CO o COTrt Gzrw CO A C CT x COkgmol kJ H x líquidoarrabioelenFekgmol Ckgmol n Ckgmol kJ H m [ ] 2 2, química reserva del ra temperatula a CO de Entalpía 2 COkgmol kJ H o COTrt = = [ ] ( )( ) [ ] ( )( ) C toberaslasen inyectado i aditivo de Moles C toberaslasen inyectado i aditivo elen contenidosmolecular hidrógeno de Moles 2x 2x 2 líquidoarrabioelenFekgmol OHkgmol n OHkgmol Hmolkg y izy Ad i izy i = = = = química reserva de zona la deascienden que oshidrogenad gases losen H de molFracción 22 = Gzrw Hx [ ] 2 2, química reserva del ra temperatula a H de Entalpía 2 Hkgmol kJ H o HTrt = = 52 [ ] [ ] [ ] 2 2, 2 2, 2 química reserva del ra temperatula a de Entalpía toberaslas de travésa inyectado aire elen contenidos oxígeno de Moles química reserva del ra temperatula a de Entalpía química reserva de zona la deascienden que oshidrogenad gases losen OH de molFracción 2 2 2 Nkgmol kJ NH líquidoarrabioelenFekgmol Omolkg n OHkgmol kJ OHH x o NTrt S O o OHTrt Gzrw OH = = = = = = = Antes de aplicar el principio de conservación de la energía a las Ecuaciones 27 y 28, se consideran las siguientes igualdades que representan al concepto de energía de formación aplicado a algunas de las especies químicas involucradas en el balance de entalpía: o OTrt o FeTrt f OFeTrt o OFeTrt HHHH soo 2947.947. ,,,, 2 106.106.106.1 ⋅⋅++⋅=⋅ (29) o OTrt o CTrt f COTrt o COTrt HHHH 2,,,, 2 1 ⋅++= (30) o OTrt o CTrt f COTrt o COTrt HHHH 222 ,,,, ++= (31) o OTrt o HTrt f OHTrt o OHTrt HHHH 2222 ,,,, 2 1 ⋅++= (32) ( ) ( ) [ ] [ ] [ ] 2 1 2 1 2222 2222 ,,,,,, ,,,)(,)(, o OT o OTrti o HT o HTrti o CT o CTrti o OTrti o HTrti o CTrti f OHCT o OHCT iAiAiA izyxiAizyxiA HHzHHyHHx HzHyHxHH −⋅⋅−−⋅−−⋅− ⋅⋅+⋅+⋅+= (33) 53 Igualando las Ecuaciones 27 y 28, sustituyendo las Ecuaciones 29 a 33, sustituyendo EzrwCoque Cn , despejada de la Ecuación 26 y manipulando algebraicamente se obtiene la siguiente ecuación: [ ] [ ] ( ) [ ] [ ] [ ] = −⋅⋅ +−⋅+−⋅+− ⋅+ −⋅ +−+⋅− ∑ = 6 1 ,, ,,,,)(, ,][,,,, 22 222 947. 2 1 06.1 i o OT o OTrti o HT o HTrti o CT o CTrti f OHCT Ad i o CTrtCT m o FeTrt o FeT f OFeTrt iA iAiAizyxiA mslmo HHz HHyHHxH n HH Fe CHHH [ ] [ ] ⋅⋅+ ⋅+⋅+⋅−−− ⋅⋅− ⋅⋅⋅−⋅+⋅⋅− ∑ ∑ ∑ = = = gwrz OH i Ad ii gwrz CO gwrz CO A C i i Ad i S O o OTrt f OHTrt Gzrw OH i Ad ii f COTrt Gzrw CO f COTrt Gzrw CO A C xny xxnznn H HxnyHxHxn 2 2 2 2222 6 1 6 1 , , 6 1 ,, 206.1