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INSTITUTO TECNOLÓGICO Y DE ESTUDIOS SUPERIORES DE MONTERREY CAMPUS MONTERREY DIVISIÓN DE INGENIERÍA Y ARQUITECTURA PROGRAMA DE GRADUADOS EN INGENIERÍA ANÁLISIS DE EMISIONES PRODUCIDAS POR EL USO DE MEZCLAS ETANOL-GASOLINA EN VEHÍCULOS DEL ÁREA METROPOLITANA DE MONTERREY TESIS PRESENTADA COMO REQUISITO PARCIAL PARA OBTENER EL GRADO ACADÉMICO DE: MAESTRO EN CIENCIAS CON ESPECIALIDAD EN SISTEMAS AMBIENTALES POR: JUNIOR MARCEL HERNÁNDEZ VIDAL MONTERREY, N. L. SEPTIEMBRE 2009 INSTITUTO TECNOLÓGICO Y DE ESTUDIOS SUPERIORES DE MONTERREY CAMPUS MONTERREY DIVISIÓN DE INGENIERÍA Y ARQUITECTURA PROGRAMA DE GRADUADOS EN INGENIERÍA Los miembros del comité de tesis recomendamos que la presente tesis presentada por el Ing. Junior Marcel Hernández Vidal sea aceptada como requisito parcial para obtener el grado académico de Maestro en Ciencias con especialidad en Sistemas Ambientales. Comité de tesis: Alberto Mendoza Domínguez, Ph.D. Asesor Enrique Ortiz Nadal, Ph. D. Sinodal Gerardo Manuel Mejía Velázquez, Ph.D. Sinodal APROBADO Dr. Joaquín Acevedo Mascarúa, Ph.D. Director del Programa de Graduados en Ingeniería y Arquitectura MONTERREY, N. L. SEPTIEMBRE 2009 DEDICATORIA Dedico esta tesis en primer lugar a Dios que me ha regalado la oportunidad de vivir esta parte de la vida y que me ha puesto al lado de la mejor compañía que podría querer cualquier persona. También dedico este trabajo a mis padres quienes me han apoyado en todos los momentos de mi vida. A mi mamá, porque siempre has estado ahí, por ser el ente que da el ultimo empuje y el aliento para seguir adelante con mis proyectos . A mi señor padre, por el apoyo moral, por la palabra precisa en el momento correcto, por la mente fría y decidida que ha ayudado en momentos difíciles. GRACIAS A LOS DOS. A mi familia por ser un pilar mas de mi existencia, espero que este paso más los haga sentirse orgullosos de mi persona porque a mi me enorgullece ser parte de su familia. A todos ustedes . . . AGRADECIMIENTOS Quiero expresar mi agradecimiento: Al Instituto Tecnológico y de Estudios Superiores de Monterrey, campus Monterrey, así como a la Cátedra de Investigación en Ingeniería de la Contaminación Atmosférica Calidad por el poyo y la confianza depositada en mi persona, al haberme brindado la oportunidad de cursar la maestría. Al Dr. Alberto Mendoza Domínguez, por los consejos, regaños, enseñanzas, etc, que fueron la base importante durante esta etapa de estudio de posgrado. De igual manera quiero agradecer cada palabra y cada atención al detalle que dan como resultado este trabajo de investigación Así mismo, agradezco el apoyo al haberme dado la oportunidad de acceder a la beca de docencia y por la retribución económica que esto implico.. Al Dr. Enrique Ortiz Nadal por los consejos prácticos que ayudaron en buena medida a la realización de este trabajo de investigación. A la Sra. María del Rosario Covarrubias por todo el apoyo en la realización de todos los trámites que involucraron la realización de esta tesis. A los asistentes de docencia del departamento de Ingeniería Química. Y a todos los que voluntaria o involuntariamente participaron conmigo en este proceso. . . Mi más sincero agradecimiento. i Índice Capítulo I. Introducción I.1 La Atmósfera ·····································································································1 I.2 Antecedentes de la contaminación atmosférica ············································· 2 1.2.1 Contaminantes primarios ······································································ 3 1.2.2 Contaminantes secundarios ·································································· 4 I.3 Principales fuentes contaminantes ·································································· 4 I.4 Descripción del área de estudio (Monterrey y área metropolitana) ············· 6 I.5 Biocombustibles ······························································································· 8 I.6 Gasolina reformulada ····················································································· 9 I.7 Objetivo general ······························································································· 10 I.8 Objetivos específicos ······················································································· 11 I.9 Alcances ············································································································ 11 I.10 Justificación ··································································································· 11 I.11 Estructura de la tesis ···················································································· 12 Capítulo II. Antecedentes Técnicos II.1 Emisiones relacionadas con la combustión ·····················································14 II.1.1 Hidrocarburos (HC´s) ·········································································· 15 II.1.2 Amoniaco (NH3) ·················································································· 15 II.1.3 Dióxido de carbono (CO2) ··································································· 16 II.1.4 Monóxido de carbono (CO) ································································· 16 ii II.1.5 Óxidos de azufre (SOx) ······································································· 17 II.1.6 Óxidos de nitrógeno(NOx) ··································································· 18 II.1.7 Partículas menores a 10 y 2.5 micras (PM10, PM2.5) ···························· 18 II.2 Estudios de emisiones de vehículos automotores·········································· 19 II.3 Emisiones de las gasolinas oxigenadas con etanol ········································ 23 Capítulo III. Metodología III.1 Equipo para la medición de emisiones ··························································26 III.1.1 Operación del equipo ·········································································· 28 III.1.2 Funcionamiento ·················································································· 29 III.1.3 Calibración del equipo ········································································ 30 III.1.4 Verificación de fugas ·········································································· 31 III.1.5 Mantenimiento de la trampa del filtro y cambio del filtro ··················· 32 III.1.6 Mantenimiento de la batería ······························································· 32 III.2 Procedimientos para las pruebas de rendimiento de combustible y emisiones ·····································································································32 III.2.1 Rendimiento de combustible ······························································ 32 III.2.2 Arranque en frío ················································································ 34 III.2.3 Arranque en caliente ·········································································· 35 II.2.4 Ciclos de manejo ················································································· 35 III.2.5 Emisiones en condiciones de manejo real ··········································· 36 III.2.6 Emisiones en condiciones de manejo controlado ································ 38 III.3 Periodos de monitoreo ··················································································39 III.4 Cálculo de Factores de Emisión ··································································· 40 iii III.5 Análisis estadísticos ······················································································ 41 Capítulo IV. Resultados y discusiones IV.1 Rendimiento de combustible ··········································································42 IV.1.1 Análisis del rendimiento de combustible ············································ 44 IV.2 Emisiones en arranque en frío ····································································· 46 IV.2.1 Emisión de CO2 ·················································································· 46 IV.2.2 Emisión de CO ··················································································· 47 IV.2.3 Emisión de HC´s ················································································ 48 IV.2.4 Emisión de NOx ················································································· 49 IV.2.5 Concentración de O2 ··········································································· 50 IV.2.6 Masa total estimada ············································································ 51 IV.3 Emisiones en arranque en caliente ······························································· 55 IV.3.1 Emisión de CO2 ·················································································· 55 IV.3.2 Emisión de CO ··················································································· 56 IV.3.3 Emisión de HC´s ················································································ 57 IV.3.4 Emisión de NOx ················································································· 59 IV.3.5 Concentración de O2 ··········································································· 60 IV.3.6 Masa total estimada ············································································ 61 IV.4 Emisiones para la prueba de paradas continuas ········································· 64 IV.4.1 Series de tiempo completas ································································ 64 IV.4.2 Factores de emisión ············································································ 66 IV.4.3 Factores de emisión en g/L ································································· 69 iv IV.5 Emisiones para la prueba de velocidad constante ······································ 71 IV.5.1 Series de tiempo completas ································································ 71 IV.5.2 Factores de emisión ············································································ 72 IV.5.3 Factores de emisión en g/L ································································· 75 IV.6 Emisiones en condiciones reales ··································································· 78 IV.6.1 Series de tiempo completas ································································ 78 IV.6.2 Factores de emisión ············································································ 79 IV.6.3 Factores de emisión en g/L ································································· 82 IV.7 Comparación de resultados ·········································································· 85 IV.7.1 Factores de emisión ············································································ 85 IV.7.2 Comparación de las emisiones en el escape del vehiculo ·················· 86 Capítulo V. Conclusiones y recomendaciones V.1 Conclusiones ··································································································· 88 V.1.1 Rendimiento de combustible ········································································· 88 V.1.2 Mezclas de etanol y combustible ··································································· 88 V.2 Recomendaciones ··························································································· 90 Referencias············································································································· 91 Apéndices Apéndice 1 ············································································································· 97 Apéndice 2 ············································································································· 99 Apéndice 3 ············································································································· 101 Apéndice 4 ············································································································· 103 v Apéndice 5 ············································································································· 105 Apéndice 6 ············································································································· 107 vi Índice de tablas Tabla 2.1: Contribución de las fuentes móviles ···························································· 20 Tabla 3.1: Rangos y precisión de los parámetros medidos por el equipo portátil ·········· 26 Tabla 3.2: Componentes de la mezcla de gas de calibración ········································· 29 Tabla 3.3: Datos de los vehículos utilizados durante el estudio ····································· 33 Tabla 3.4: Ciclo de manejo para la Ciudad de Monterrey ············································· 36 Tabla 4.1: Promedios del consumo de combustible en km/L (± 1 ⌠)···························· 42 Tabla 4.2: Disminución porcentual en el rendimiento de combustible ·························· 43 Tabla 4.3: Resumen del análisis de varianzas para las diferentes gasolinas ··················· 44 Tabla 4.4: Resumen del análisis de varianzas para las repeticiones entre pruebas ········ 44 Tabla 4.5: Rendimientos de combustible reportados para cada vehículo ······················· 44 Tabla 4.6: Masa (g) total estimada durante la prueba de arranque en frío para el vehículo 1 ······················································································································ 52 Tabla 4.7: Masa (g) total estimada durante la prueba de arranque en frío para el vehículo 2 ······················································································································ 53 Tabla 4.8: Masa (g) total estimada durante la prueba de arranque en frío para el vehículo 3 ······················································································································ 54 Tabla 4.9: Masa (g) total estimada durante la prueba de arranque en caliente para el vehículo 1 ····················································································································· 61 Tabla 4.10: Masa (g) total estimada durante la prueba de arranque en caliente para el vehículo 2 ······················································································································ 62 vii Tabla 4.11: Masa (g) total estimada durante la prueba de arranque en caliente para vehículo 3 ······················································································································ 63 Tabla 4.12: Factor de emisión en g/km recorrido (±1 ⌠) para el vehículo 1 ················· 66 Tabla 4.13: Factor de emisión en g/km recorrido (±1 ⌠) para el vehículo 2 ················· 67 Tabla 4.14: Factor de emisión en g/km recorrido (±1 ⌠) para el vehículo 3 ················· 68 Tabla 4.15: Factor de emisión en g/L de combustible quemado para el vehículo 1 ······· 69 Tabla4.16: Factor de emisión en g/L de combustible quemado para el vehículo 2 ······· 70 Tabla 4.17: Factor de emisión en g/L de combustible quemado para el vehículo 3 ······· 70 Tabla 4.18: Factor de emisión en g/km recorrido (±1 ⌠) para el vehículo 1 ················· 73 Tabla 4.19: Factor de emisión en g/km recorrido (±1 ⌠) para el vehículo 2 ················· 74 Tabla 4.20: Factor de emisión en g/km recorrido (±1 ⌠) para el vehículo 3 ················· 75 Tabla 4.21: Factor de emisión en g/L de combustible quemado para el vehículo 1 ······· 76 Tabla 4.22: Factor de emisión en g/L de combustible quemado para el vehículo 2 ······· 76 Tabla 4.23: Factor de emisión en g/L de combustible quemado para el vehículo 3 ······· 77 Tabla 4.24: Factor de emisión en g/km recorrido (±1 ⌠) para el vehículo 1 ················· 80 Tabla 4.25: Factor de emisión en g/km recorrido (±1 ⌠) para el vehículo 2 ················· 81 Tabla 4.26: Factor de emisión en g/km recorrido (±1 ⌠) para el vehículo 3 ················· 82 Tabla 4.27: Factor de emisión en g/L de combustible quemado para el vehículo 1 ······· 83 Tabla 4.28: Factor de emisión en g/L de combustible quemado para el vehículo 2 ······· 83 Tabla 4.29: Factor de emisión en g/L de combustible quemado para el vehículo 3 ······· 84 viii Tabla 4.30: Factores de emisión para los vehículos utilizados en la realización de este estudio ··························································································································· 85 Tabla 4.31: Disminución porcentual de los factores de emisión ···································· 86 Tabla 4.32: Límites máximos de emisión ······································································ 86 ix Índice de figuras Figura 1.1: Crecimiento de la Flota Vehicular en el AMM desde 1979 a 2005 ··················· 7 Figura 3.1: Analizador de gases Snap-on AL293-001 ························································· 27 Figura 3.2: Mapa de la ruta para la medición de emisiones en condiciones reales ·············· 38 Figura 3.3: Ubicación del área para las pruebas el ciclo de manejo en condiciones controladas ·························································································································· 39 Figura 4.1: Comparación de la emisión de CO2 para la gasolina Magna y sus diferentes mezclas con etanol ·············································································································· 47 Figura 4.2: Comparación de la emisión de CO2 para la gasolina Premium y sus diferentes mezclas con etanol ·············································································································· 47 Figura 4.3: Comparación de la emisión de CO para la gasolina Magna y sus diferentes mezclas con etanol ·············································································································· 48 Figura 4.4: Comparación de la emisión de CO para la gasolina Premium y sus diferentes mezclas con etanol ·············································································································· 48 Figura 4.5: Comparación de la emisión de HC´s para la gasolina Magna y sus diferentes mezclas con etanol ·············································································································· 49 Figura 4.6: Comparación de la emisión de HC´s para la gasolina Premium y sus diferentes mezclas con etanol ······························································································ 49 Figura 4.7: Comparación de la emisión de NOx para la gasolina Magna y sus diferentes mezclas con etanol ·············································································································· 50 x Figura 4.8: Comparación de la emisión de NOx para la gasolina Premium y sus diferentes mezclas con etanol ·············································································································· 50 Figura 4.9: Concentración de O2 para la gasolina Magna y sus diferentes mezclas con etanol··································································································································· 51 Figura 4.10: Concentración de O2 para la gasolina Premium y sus diferentes mezclas con etanol··································································································································· 51 Figura 4.11: Comparación de la emisión de CO2 para la gasolina Magna y sus diferentes mezclas con etanol ·············································································································· 56 Figura 4.12: Comparación de la emisión de CO2 para la gasolina Premium y sus diferentes mezclas con etanol ······························································································ 56 Figura 4.13: Comparación de la emisión de CO para la gasolina Magna y sus diferentes mezclas con etanol ·············································································································· 57 Figura 4.14: Comparación de la emisión de CO para la gasolina Premium y sus diferentes mezclas con etanol ·············································································································· 57 Figura 4.15: Comparación de la emisión de HC´s para la gasolina Magna y sus diferentes mezclas con etanol ·············································································································· 58 Figura 4.16: Comparación de la emisión de HC´s para la gasolina Premium y sus diferentes mezclas con etanol ······························································································ 58 Figura 4.17: Comparación de la emisión de NOx para la gasolina Magna y sus diferentes mezclas con etanol ·············································································································· 59 Figura 4.18: Comparación de la emisión de NOx para la gasolina Premium y sus diferentes mezclas con etanol ······························································································ 59 xi Figura 4.19: Concentración de O2 para la gasolina Magna y sus diferentes mezclas con etanol··································································································································· 60 Figura 4.20: Concentración de O2 para la gasolina Premium y sus diferentes mezclas con etanol··································································································································· 60 Figura 4.21: Emisiones de CO2, CO y O2 durante la prueba de paradas continuas para el vehículo 1 con la gasolina Premium ···················································································· 65 Figura 4.22: Emisiones de HC´s y NOx para la prueba de paradas continuas para el vehículo 1 con gasolina Premium ························································································ 65 Figura 4.23: Emisiones de CO2, CO y O2 para la prueba de velocidad constante para el vehículo 1 con gasolina Premium ························································································ 71 Figura 4.24: Emisiones de HC´s y NOx durante la prueba de velocidad constante para el vehículo 1 con gasolina Premium ························································································ 72 Figura 4.25: Emisiones de CO2 y CO durante la prueba de manejo en condiciones reales ··································································································································· 78 Figura 4.26: Emisiones de HC´s y NOx durante la prueba de manejo en condiciones reales ···································································································································79 xii RESUMEN Las emisiones contaminantes provenientes de los vehículos de combustión interna aunado a los altos precios de los combustibles, han ocasionado la búsqueda de nuevas alternativas para el desarrollo de combustibles mas amigables con el medio ambiente, Una de las alternativas recientes para la solución de este problema es el bioetanol, combustible utilizado con mayor frecuencia en países como: Estados Unidos, Brasil y Australia por mencionar algunos. Estudios recientes han demostrado que el uso de gasolina con etanol al 10% en volumen reduce las emisiones de gases de efecto invernadero entre un 1% y 5%. Aproximadamente. Este estudio presenta los resultados de la cuantificación de las emisiones durante las pruebas realizadas a mezclas de combustibles (Magna y Premium) con etanol al 5% y 15% en volumen, en motores de combustión interna con diferente desplazamiento. Las principales pruebas que se realizaron se dividieron en dos etapas: pruebas estáticas (arranque en frío y arranque en caliente) y pruebas en movimiento (Paradas continuas, velocidad controlada y circuito en condiciones reales). Además, se realizaron mediciones del rendimiento de combustible de cada uno de los vehículos durante el circuito en condiciones reales. Los resultados de este estudio muestran que las mezclas que contienen etanol en mayor proporción presentaron una disminución en las emisiones de CO2 y NOx, en un 17% y 25% aproximadamente. Por otro lado, las emisiones de CO presentaron un incremento superior al 75%. La emisión de HC´s presentó un comportamiento variable entre gasolinas, con las mezclas de Magna se presenta un incremento de 90% mientras que las mezclas de premium presentan una disminución de un 27%. Con este estudio se exponen algunas de las ventajas reformulación de la gasolina mexicana como la reducción de emisión de gases de efecto invernadero. Además provee información para poder hacer una estimación del impacto que generaría en el ambiente la introducción de gasolinas este tipo de combustibles. Capítulo I Introducción 1 I.1 LA ATMÓSFERA. La atmósfera esta constituida por una gran variedad de especies químicas, algunas de ellas consideradas como contaminantes, sin embargo, presenta la capacidad de adaptarse a los cambios o alteraciones que ocurran en ella. En algunas ocasiones estos cambios ocurren de manera tan rápida, que no dan oportunidad a que el equilibrio natural ocurra, es entonces cuando la acumulación de estos cambios da origen al problema de la contaminación ambiental [Wark, 2005]. La atmósfera es la envoltura gaseosa que rodea a la tierra. Comenzó a formarse hace unos 4600 millones de años con el nacimiento de la tierra. En sus inicios, estaría formada principalmente por vapor de agua, dióxido de carbono (CO2) y nitrógeno, junto a muy pequeñas cantidades de hidrógeno (H2) y monóxido de carbono, pero con ausencia de oxígeno. Era una atmósfera ligeramente reductora hasta que la actividad fotosintética de los seres vivos introdujo oxígeno y ozono. Fue entonces que hace unos 1000 millones de años atrás la atmósfera llegó a tener una composición similar a la que posee actualmente [Masague, 1998]. El aire no se encuentra en estado puro, es por ello que podemos encontrar sustancias extrañas que puedan provocar algún efecto nocivo al medio ambiente. El aire es una mezcla de gases y partículas de diferente composición. Las partículas en suspensión son emitidas desde los desiertos o zonas áridas; las cenizas y gases se emiten a través de volcanes o incendios de masas forestales; los compuestos orgánicos se emiten en los bosques, plantas, pantanos naturales, etc. Así mismo, en el aire se encuentran partículas de polen y esporas que en conjunto contribuye a la formación del aire natural [Roch, 1998]. En el transcurso de los años cada especie animal o vegetal ha evolucionado en armonía con el aire que respira hasta adaptarse a las variaciones de su composición. Sin embargo, la actividad industrial ha provocado cambios en la composición natural de la atmósfera. Algunos ejemplos son la quema de millones de toneladas de carbón y otros combustibles 2 fósiles y la fundición de metales lo que produce residuos gaseosos y sólidos que son liberados a la atmósfera [Masague, 1998]. I.2 ANTECEDENTES DE LA CONTAMINACIÓN ATMOSFÉRICA. La contaminación atmosférica puede ser definida como la presencia en el aire de una o más especies químicas o cualquiera de sus combinaciones en cantidad y duración tal que tiendan a perjudicar el bienestar humano, la vida de los animales o las plantas [Wark, 2005]. La contaminación del aire forma parte de la vida moderna, sin embargo, tiene sus orígenes en tiempos que anteceden a la revolución industrial, en donde los procesos naturales como los incendios forestales, descomposición de la vegetación y las erupciones volcánicas han contaminado el aire [Stern, 1997]. Los contaminantes pueden ser de origen natural o antropogénico, siendo los primeros los que se presentan en una mayor proporción en comparación con los originados por las actividades del hombre. Sin embargo, éstos últimos conllevan a un daño más significativo para el medio ambiente, debido principalmente al proceso de combustión, el cual es indispensable para cubrir las necesidades (energía, transporte, industria, etc.) de la vida diaria del hombre. También debemos considerar que las emisiones antropogénicas tienen lugar en espacios más reducidos lo que produce la saturación del medio y en algunos casos con cantidades excesivas de contaminantes [Wark, 1990]. El problema de la contaminación del aire es más notorio en las zonas urbanas e industriales, y se manifiesta en los cortos episodios de contaminación o escapes accidentales de grandes cantidades de contaminantes que dañan seriamente a los seres humanos. Como ejemplo tenemos los casos de la ciudad de Poza Rica, Veracruz en el año de 1950 donde según cifras oficiales cerca de 320 personas perdieron la vida por la presencia de ácido sulfúrico en la atmósfera, y el ocurrido en la ciudad de Londres, Inglaterra en 1952 donde perdieron la vida cerca de 4000 personas por la excesiva contaminación de SO2 y partículas suspendidas en el aire [Seinfeld, 1986]. Los contaminantes de la atmósfera los podemos clasificar en dos categorías: contaminantes primarios que son los que se emiten directamente a la atmósfera, y 3 contaminantes secundarios a todos aquellos que se forman como resultados de las reacciones químicas producidas en la atmósfera (oxidación, hidrólisis, reacciones fotoquímicas) en las que también toman parte los contaminantes primarios [Onursal y Gautam, 1997]. I.2.1 Contaminantes primarios. Los contaminantes primarios son todas aquellas sustancias que se liberan directamente en la atmósfera. Provienen de muy diversas fuentes, son de naturaleza física y composición química variadas. Podemos agruparlos de acuerdo a su principal característica como lo es su estado físico para el caso de partículas y metales, o elemento químico común en el caso de los contaminantes gaseosos. Entre los contaminantes atmosféricos primarios más frecuentes que causan alteraciones en la atmósfera se encuentran: Aerosoles (en los que se incluyen las partículas sedimentables y en suspensión, y los humos). Bióxidos de azufre, SO2. Monóxido de carbono, CO. Óxidos de nitrógeno, NO Compuestos orgánicos. Bióxido de carbono, CO2. Además de los compuestos antes mencionados, existen en la atmósfera una serie de sustancias que se presentan con menor regularidad pero que pueden producir efectos dañinos sobre una zona determinada dada su emisión localizada hacia la atmósfera, de estos se pueden mencionar los siguientes: Otros derivados del azufre. Halógenos y sus derivados.4 Arsénico y sus derivados. Partículas de metales pesados y ligeros, como el plomo, mercurio, cobre, zinc. Partículas de sustancias minerales, como el amianto y los asbestos. Sustancias radiactivas. I.2.2 Contaminantes secundarios. Los contaminantes atmosféricos secundarios son todos aquellos que no se vierten directamente a la atmósfera desde los focos emisores, sino que se producen como consecuencia de las transformaciones y reacciones químicas y fotoquímicas que sufren los contaminantes primarios dentro de la misma. Entre los contaminantes secundarios tenemos: Bióxido de nitrógeno, NO2. Oxidantes fotoquímicos (por ejemplo el ozono, O3). Acido sulfúrico, H2SO4. Acido nítrico, HNO3. Sulfatos y nitratos en forma de aerosoles. I.3 PRINCIPALES FUENTES DE CONTAMINANTES. La contaminación del aire proviene de una mezcla de diversas fuentes de emisión, que van desde las chimeneas industriales y vehículos automotores, hasta el uso de productos de limpieza y pinturas domésticas. De manera general las fuentes de emisión de contaminantes se agrupan en cuatro categorías principales [SEMARNAT, 2005]: Fuentes puntuales o fijas. Fuentes de área. Fuentes naturales. Fuentes móviles. 5 De estas cuatro categorías, el enfoque de este estudio esta dirigido a las emisiones de fuentes móviles, las cuales están constituidas por los vehículos automotores (automóviles, camiones y autobuses) diseñados para circular en la vía pública. En la mayoría de las áreas urbanas los vehículos automotores contribuyen en gran medida a las emisiones de hidrocarburos (HC´s), óxidos de carbono (CO + CO2), óxidos de nitrógeno (NO + NO2), dióxido de azufre (SO2), partículas suspendidas menores a 10 micras y 2.5 micras (PM10 y PM2.5), contaminantes tóxicos del aire y contaminantes que reducen la visibilidad [SEMARNAT, 2005]. Se consideran comúnmente las emisiones producidas durante la combustión en el motor de un vehículo, que resulta del uso del combustible y se liberan a través del tubo de escape del mismo. También, se consideran una variedad de procesos evaporativos, los cuales resultan en emisiones de HC´s y entre los que se incluyen [SEMARNAT, 2005]: Emisiones evaporativas de circulación. Emisiones diurnas. Emisiones evaporativas en reposo. Emisiones evaporativas en la recarga de combustible. Cabe destacar que el interés por la estimación de las emisiones de los vehículos automotores en México se ha ido incrementando en los últimos años, centrando su atención en los principales centros urbanos como son la Ciudad de México, Monterrey, Guadalajara, Ciudad Juárez, Toluca, Mexicali y Tijuana [SEMARNAT, 2005]. 6 I.4 DESCRIPCIÓN DEL ÁREA DE ESTUDIO (ÁREA METROPOLITANA DE MONTERREY). El Área Metropolitana de Monterrey (AMM) ocupa una superficie de 2,434 km2 que son equivalentes a un 3.7% del territorio total que comprende el estado de Nuevo León, y está conformada por los municipios de: Guadalupe, San Nicolás de los Garza, San Pedro Garza García, Santa Catarina, Apodaca, Juárez, General Escobedo, García y Monterrey [INEGI, 2005]. Las coordenadas geográficas del AMM son 25° 41´00´´ latitud norte y 100° 19´02´´ longitud oeste del meridiano de Greenwich. Su altura promedio es de 540 metros sobre el nivel del mar y está rodeada por la Sierra Madre Oriental. Las elevaciones montañosas proveen una excelente estabilidad atmosférica asociada a la influencia de sistemas anticiclónicos que proceden del Golfo de México, pero también impiden el desalojo eficiente del aire contaminado fuera de estos límites naturales. El clima del AMM se caracteriza por ser extremoso. La temperatura promedio anual es de 22.2°C [INEGI, 2005], pero puede variar ampliamente con oscilaciones de temperatura que van desde los 0°C en invierno hasta 43°C en verano. Los meses más calurosos son Julio y Agosto. El ciclo de lluvias se hace presente en los meses de Julio a Septiembre, con una precipitación pluvial media anual de 640.3 milímetros. La dirección del viento predominante es de Este a Oeste a 90° del norte magnético natural. Sin embargo, esta situación se ve alterada en los meses de invierno donde la dirección del viento ocurre de Norte a Noreste debido principalmente a la presencia de masas de aire polar. Se considera al AMM como la zona industrial más grande del noreste del país, con una población de 3,710,229 habitantes hasta el año 2005 [INEGI, 2005]. Como resultado de este crecimiento demográfico e industrial, la zona ha sufrido los impactos de la urbanización entre los que destacan: la reducción de áreas verdes, la contaminación de suelos, agua, aire y el aumento en la flota vehicular, entre muchos otros. En particular, el aumento desmedido del parque vehicular ha hecho que la calidad del aire se vea 7 seriamente afectada por diferentes tipos de contaminantes. Entre los principales contaminantes que podemos encontrar en la zona se encuentran: HC´s, PM10, PM2.5, CO, SOx, NOx y Ozono (O3). Gran parte de estas especies químicas presentes en la atmósfera de la AMM son producidas directamente por la flota vehicular existente. Según datos del Consejo Estatal del Transporte del Estado de Nuevo León, la cantidad total de vehículos se ha incrementado de manera significativa en los últimos años, tal y como se muestra en la Figura 1.1 revelando que al año 2005 la zona metropolitana albergaba un poco más de 1.3 millones de vehículos. Figura 1.1. Crecimiento de la Flota Vehicular en el AMM desde 1979 a 2005. (Fuente: Consejo Estatal del Transporte Vehicular del Estado de Nuevo León, 2005) Como resultado de este crecimiento se han realizado propuestas para tratar de disminuir la contaminación proveniente de las fuentes móviles, entre ellas se ha promovido la culturización del automóvil, es decir, más personas por cada vehículo utilizado en la ciudad, utilización del transporte urbano etc. Así mismo el desarrollo de nuevas tecnologías que permitan la generación de energía a partir de un recurso renovable y que sustituya la utilización de los combustibles fósiles, entre estas tecnologías podemos mencionar el desarrollo de biocombustibles, ya que su uso ha propuesto una alternativa a la reducción en la emisión de los gases de efecto invernadero en algunas de las principales ciudades del mundo. 8 I.5 BIOCOMBUSTIBLES. Según la etimología de la palabra, un biocombustible se define como un combustible de origen biológico, por lo que el petróleo se podría definir como un biocombustible ya que procede de restos fósiles de seres que vivieron hace millones de años. Sin embargo se tiende a definir como biocombustible a un combustible de origen biológico obtenido de manera renovable a partir de restos orgánicos. El etanol es un alcohol producido a partir de la fermentación de los azúcares que se encuentran en la remolacha, maíz, cebada, trigo, caña de azúcar, sorgo u otros cultivos energéticos. Mezclado con la gasolina, el etanol produce un biocombustible de alto poder energético con características muy similares a la gasolina, pero con una importante reducción en las emisiones contaminantes de los motores tradicionales de combustión [RFA, 2003]. El etanol ofrece diversas posibilidades de mezclas para la obtención de biocombustibles. Algunos de los nombres y propiedades que se le dan a estas mezclas se describen a continuación: E5: El biocombustible E5 es una mezcla de 5% vol. etanol y 95% vol. de gasolina normal. Esta es la mezcla habitual y mezcla máxima autorizada en la actualidad por la regulación europea. Sin embargo, es previsible una modificación de la normatividad europea que aumentará este límite al 10% (E10) ya que diferentes estudios constatan que los vehículos actuales toleran sin problemas mezclas hasta del 10% de etanol y esto conlleva a beneficios para el medioambientesignificativos [RFA, 2003]. E10: El biocombustible E10 es una mezcla de 10% vol. Etanol y 90% vol. de gasolina normal. Esta mezcla es la más utilizada en los EE.UU. ya que hasta esta proporción los motores de los vehículos no requieren ninguna modificación e incluso produce la elevación del número de octano en la gasolina obteniéndose una notable reducción en la emisión de gases contaminantes [RFA, 2003]. 9 E85: Mezcla de 85% vol. de etanol y 15 % vol. de gasolina, utilizada en vehículos con motores especiales. En EE.UU. las marcas más conocidas ofrecen vehículos adaptados a estas mezclas. También se comercializan en algunos países (Brasil, Suecia) vehículos FFV (Flexible Fuel Vehicles) o Vehículos de Combustibles Flexibles con motores adaptados que permiten el uso de una amplia variedad de mezclas [RFA, 2003]. E95 y E100: Mezclas hasta el 95% vol. y 100% vol. de Etanol, son utilizados en algunos países como Brasil con motores especiales. En México, la legislación vigente en el país no contempla la regulación de emisiones para estas mezclas de combustibles, únicamente la correspondiente a las gasolinas reformuladas con MTBE y TAME. Sin embargo, se tiene contemplada la introducción de estos combustibles en una etapa inicial (2007-2012), que comprende la introducción de mezcla E10 en todas las gasolinas del país. Como un primer paso esta el programa piloto que se desarrolla en conjunto entre la Secretaria de Energía y el Gobierno del Estado de Jalisco, en el que se contempla la introducción de mezclas de gasolina con etanol. Con esto se esperaría una mitigación de 10.6 millones de toneladas de CO2/año para todo el país [SENER, 2006]. I.6 GASOLINA REFORMULADA CON ETANOL. La gasolina reformulada es un combustible automotor con una formulación que contribuye a reducir la emisión de especies contaminantes de los motores de combustión, tales como el CO, NO y los HC´s. El etanol es un compuesto oxigenador que se utiliza para enriquecer las gasolinas, bajo la premisa de que al aumentar la cantidad de oxígeno presente en la mezcla de combustible, la eficiencia en la combustión mejora [Al-dawood, 2000]. El etanol es utilizado para el mezclado con gasolina y crear el gasohol. Comparado con la gasolina y tomando en consideración la relación aire/combustible típica de la misma (14.2-15.1), su poder calorífico inferior (18,900 BTU/lb) y su calor de vaporización (150 BTU/lb), el etanol requiere el 60% del aire para su combustión, produce el 65% de la energía y requiere 2.6 veces más calor para su vaporización 10 [Gerdes, 2001]. La mezcla de etanol con gasolina, también conocida como combustible verde, debe contener un porcentaje de oxígeno mayor al 2% en peso y una presencia de benceno menor al 1% en volumen [PDVSA, 2005]. En nuestros días, las mezclas de combustibles reformulados con etanol se utilizan en motores de combustión interna en una proporción máxima de hasta 15% vol. sin que se presente la necesidad de hacer algún tipo de modificación al motor. En proporciones superiores a estos valores, las mezclas requieren de aditivos que impidan la formación de lodos por combustión incompleta, así como problemas que derivan en la corrosión de partes móviles de los motores [Poulopoulos, 2003]. En México, actualmente las gasolinas disponibles en el mercado son oxigenadas con MTBE (Metil Terbutil-Éter) y TAME (Ter-Amil Éter) en proporciones que van desde 4% al 5% en volumen total de oxigenados. El etanol se ha convertido en un componente alterno para la reformulación de gasolinas, principalmente para poder cumplir con las regulaciones ambientales que cada día son más estrictas. Sin embargo, también existen argumentos que no favorecen el uso de este compuesto para tal finalidad. Algunos ejemplos son la cantidad de combustible fósil que se consume para la manufactura del etanol y el impacto potencial que estas mezclas de gasolina reformulada pudiera tener en las aguas subterráneas en caso de un derrame o fuga [Niven, 2005]. I.7 OBJETIVO GENERAL. El objetivo general de este trabajo es cuantificar y comparar las emisiones en los gases de escape de vehículos de combustión interna con gasolinas reformuladas con etanol, con respecto a las gasolinas convencionales, en proporciones de 5% y 15% de etanol en volumen. 11 I.8 OBJETIVOS ESPECÍFICOS. Determinar si el uso de etanol en las gasolinas aumenta o disminuye la emisión de gases al medio ambiente con respecto a las gasolinas normales. Estimar y comparar el rendimiento de los vehículos de combustión interna con el uso de gasolina reformulada con etanol. Estimar los factores de emisión (evento arranque frío y caliente) y en promedio (evento de paradas frecuentes, velocidad continua y ciclo de manejo real). I.9 ALCANCES. Este trabajo consistió en la cuantificación de las emisiones de vehículos de combustión interna, que emplean mezclas de gasolina etanol en diferentes proporciones en volumen: 5% y 15%. En particular comprende la evaluación del desempeño de vehículos que forman parte del parque vehicular del AMM. Se emplearon vehículos de modelo reciente (2005-2008),con motores relativamente pequeños (1.6, 1.8 y 2.4 L). Así mismo, el estudio se centró en las especies químicas presentes en los gases de escape de los vehículos (CO2, CO, NOx, HC´s) en condiciones de inmovilidad (arranque en frío y arranque en caliente) y posteriormente en un circuito que comprenda un viaje por el AMM, en donde parámetros como: cantidad de emisiones y consumos, sean evaluados. Aunque la literatura muestra que los combustibles reformulados con etanol presentan una inclinación hacia la formación de aldehídos y acetaldehídos, estos quedaron al margen de este estudio. I.10 JUSTIFICACIÓN. El AMM ha sufrido un aumento en dimensiones tanto demográficas como industriales, trayendo consigo una serie de consecuencias que repercuten principalmente en el ambiente. Entre ellos, este progreso económico ha deteriorado la calidad del aire, que en nuestros días se esta convirtiendo en un problema ambiental serio. Se estima que el total 12 de emisiones contaminantes de CO, HC´s, NOx, SOx y partículas suspendidas totales (PST) al aire ambiente en Monterrey y su área metropolitana generados por los vehículos a gasolina son aproximadamente 2,500 tons diarias, este cálculo considera un consumo de gasolina de 10,000,000 litros/día, un factor de emisión promedio de 31.07 g/km y un parque vehicular de 1,250,000 vehículos con rendimiento promedio de 7 km/litro y distancia recorrida diaria por vehículo de 55 km/vehículo/día [SINAICA, 2004]. Con ello los efectos en la población por consecuencia de los gases de estos contaminantes, se han estado manifestando en una serie de eventos tales como el calentamiento global y enfermedades respiratorias por mencionar algunas. Es un hecho que la contaminación atmosférica se encuentra estrechamente ligada con el desarrollo económico, lo cual hace necesario el desarrollo de estrategias que favorezcan la reducción en estos niveles y concentraciones de las emisiones. Es por ello que este estudio proporciona información para realizar una estimación de los impactos que tendría en el ambiente el uso de fuentes alternativas de combustibles, específicamente gasolinas que ayuden a disminuir o a controlar las emisiones al aire por este concepto. I.11 ESTRUCTURA DE LA TESIS. En el Capítulo 1 presenta los antecedentes globales así como la delimitación del área de estudio, la justificación y objetivos de la tesis, sus alcances y limitaciones, así como la estructura general de este documento. En el Capítulo 2 se hace una revisión bibliográfica acerca de las emisiones relacionadas con la combustión en vehículos, los estudios de emisión previos para los vehículos con motor a gasolina, asícomo los estudios relacionados con la emisión de etanol. En el Capítulo 3 se presenta la metodología seguida para la medición de las emisiones, las características del equipo de medición, metodología de las pruebas, así como los cálculos para la estimación de los factores de emisión y la masa emitida. 13 En el Capítulo 4 se presentan los resultados de el rendimiento de combustible así como la estimación de los factores de emisión para cada uno de los vehículos. También se presenta una comparación entre los resultados obtenidos y los límites permitidos por las normas oficiales mexicanas. Finalmente en el capítulo 5 se presentan las conclusiones y recomendaciones. El escrito contiene seis apéndices los cuales presentan la siguiente información: • Apéndice 1: Gráficas de arranque en frío para los vehículos 2 y 3. • Apéndice 2: Gráficas de arranque en caliente para los vehículos 2 y 3. • Apéndice 3: Gráficas de las pruebas de paradas continuas para los vehículos 2 y 3. • Apéndice 4: Gráficas de las pruebas a velocidad continua para los vehículos 2 y 3. • Apéndice 5: Gráficas de la prueba en condiciones reales para los vehículos 2 y 3. • Apéndice 6: Análisis de varianzas para las diferencias entre repeticiones y diferencias entre gasolinas. Capítulo II Antecedentes técnicos 14 II.1 EMISIONES RELACIONADAS CON LA COMBUSTIÓN. Un motor de combustión interna es un tipo de máquina que obtiene energía mecánica directamente de la energía química producida por un combustible que arde dentro de una cámara de combustión, la parte principal de un motor. Los motores de combustión interna emiten una variedad de contaminantes a la atmósfera a través de los gases de escape, entre ellos podemos mencionar: HC´s, CO, CO2, NOx, SO2, PM2.5, PM10 y amoniaco (NH3). Además existen una variedad de procesos evaporativos de los que se desprenden también los HC´s y entre los que se incluyen: Emisiones húmedas calientes (Hot Soak Testing). Son las que se presentan debido a la volatilización del combustible en el sistema de dosificación de este, una vez que el motor se encuentra apagado. El combustible del sistema de alimentación se evapora por acción del calor residual presente en el motor. Emisiones evaporativas en circulación. Son las que se emiten cuando ocurre una fuga de combustible en fase líquida o vapor cuando el motor aún esta en operación. Emisiones diurnas. Son las emisiones que se presentan en el tanque de combustible del vehículo, debido principalmente al aumento de temperatura provocado por diversos factores entre los que se pueden mencionar: la temperatura ambiental, el calor aportado por la superficie de rodamiento y por la aportación de calor del sistema de escape. Emisiones evaporativas de la recarga de combustible. Emisiones desplazadas del tanque de combustible durante la recarga del mismo. Si bien el vehículo es la fuente de las emisiones, éstas se presentan mientras el vehículo está en reposo en las estaciones de servicio. 15 II.1.1 Hidrocarburos (HC´s). Los HC´s, son sustancias químicas cuya base estructural es el carbono y se evaporan a temperatura y presión ambiental generando vapores que pueden ser precursores del ozono en la atmósfera. Además del carbono, es posible hallar en su composición hidrógeno, flúor, oxígeno, cloro, bromo, nitrógeno o azufre. Poseen propiedades volátiles, liposolubles, tóxicas e inflamables. Por otra parte, son muy buenos disolventes. Entre ellos podemos encontrara las siguientes especies químicas: butano, propano, xileno, alcohol butílico, isopentano, benceno (y sus derivados), metiletilcetona, acetona, etilenglicol, tricloroetileno, entre otros. Los HC´s proceden de distintas fuentes tanto naturales, artificiales y antropogénicas, aunque su mayor emisión en zonas urbanas proviene típicamente de fuentes móviles [Peñuelas, 2003]. También podemos mencionar que las contribuciones que tienen los bosques es importante, como lo demuestra un estudio realizado por Went (1960) quien estimó la emisión de estos compuestos era del orden de 175 Tg/año (10x1012g/año). II.1.2 Amoniaco (NH3). Las emisiones de NH3 son consideradas principalmente porque suelen reaccionar con SO2 y NOx para formar partículas secundaria, entre las que figuran especies importantes como el sulfato de amonio [(NH4)2SO4] y el nitrato de amonio (NH4NO3) [SEMARNAT, 2006]. Se produce naturalmente por descomposición de la materia orgánica y también se fabrica industrialmente. Otra fuente de emisión es la reacción llevada a cabo el convertidor catalítico de los vehículos, donde se reducen las emisiones de escape de NOx a N2, que en presencia de H2 y a la temperatura de los gases de escape forma NH3 [Wark, 2005]. La cantidad de amoníaco producido industrialmente cada año es casi igual a la producida por la naturaleza. El amoniaco es un agente corrosivo e irritante sensorial bien conocido con propiedades que advierten su presencia relativamente fácil debido principalmente a su olor picante y a sus efectos irritantes cuando se encuentra expuesto en el aire [Fedoruk et al., 2005]. 16 II.1.3 Dióxido de Carbono (CO2). El CO2 es un gas incoloro, inodoro y poco reactivo que se encuentra en el aire a muy bajas concentraciones (0.03% en volumen). Se genera cuando se quema cualquier sustancia que contiene carbono, tal como la gasolina o el diesel empleados como combustibles para las fuentes móviles. También es un producto de la respiración y de la fermentación. Las plantas lo adsorben con relativa facilidad durante la fotosíntesis [PFT, 2004]. Las emisiones de CO2 incrementan la concentración de este gas en la atmósfera de la tierra, aunque no siempre se le ha considerado como un contaminante propiamente dicho. La importancia de este compuesto radica principalmente en que se ha convertido en el gas de efecto invernadero mas común, lo que lo hace contribuir al calentamiento global de las últimas décadas [UNFCC, 2005]. Otros estudios han demostrado de la actividad humana ha contribuido al incremento del CO2 atmosférico. Antes del inicio de la revolución industrial las concentraciones de CO2 en la atmósfera oscilaba las 280 partes por millón en volumen (ppmv). En la actualidad los niveles de CO2 oscilan las 370 ppmv y continúan en aumento [PFT, 2004]. II.1.4 Monóxido de Carbono (CO). El monóxido de carbono, es un gas inodoro, incoloro, inflamable y altamente tóxico. Puede causar la muerte cuando se respira en niveles elevados. Se produce cuando se queman materiales combustibles como gas, gasolina, keroseno, carbón, petróleo, tabaco o madera en ambientes de poco oxígeno. Las chimeneas, las calderas, los calentadores de agua y los aparatos domésticos que queman combustible, como la estufa de la cocina, también pueden producirlo si no están funcionando apropiadamente. Los vehículos de combustión interna también lo emiten [EPA, 2005]. 17 Cuando se respira, aunque sea en moderadas cantidades, el CO puede causar la muerte por envenenamiento en pocos minutos porque substituye al oxígeno en la hemoglobina de la sangre. Cada año un gran número de personas pierde la vida accidentalmente debido al envenenamiento con este gas. Las mujeres embarazadas y sus bebés, los niños pequeños, las personas mayores y las que sufren de anemia, problemas del corazón o respiratorios pueden ser mucho más sensibles al monóxido de carbono [EPA, 2005]. II.1.5 Óxidos de Azufre (SOx). El dióxido de azufre, es un gas incoloro con un característico olor asfixiante. Se trata de una sustancia reductora que con el tiempo y en contacto con el aire y la humedad se convierte en trióxido de azufre. La velocidad de esta reacción en condiciones normales es baja. Este mecanismo funciona de manera similar a lo queocurre con el ácido carbónico. Es inestable en disoluciones ácidas, es decir la especie química favorece la formación de sales (sulfitos y bisulfitos), debido al movimiento de radicales libres [ATSDR, 1998]. La fuente primaria de óxidos de azufre es la quema de combustibles fósiles con alto contenido de azufre, en particular el carbón y combustóleo. El azufre reacciona con el oxígeno en el proceso de combustión para formar dióxido de azufre. La cantidad del azufre que es emitido al aire (como dióxido de azufre) es casi la misma cantidad de azufre presente en el combustible [SMA, 2002]. El dióxido de azufre es un gas irritante y tóxico. Afecta sobre todo las mucosidades y los pulmones provocando ataques de tos. Si bien éste es absorbido principalmente por el sistema nasal, la exposición de altas concentraciones por cortos períodos de tiempo puede irritar el tracto respiratorio, causar bronquitis y congestionar los conductos bronquiales de los asmáticos [ASTDR,1998]. 18 II.1.6 Óxidos de Nitrógeno (NOx). Óxidos de nitrógeno es el nombre que se aplica a varios compuestos químicos gaseosos formados por la combinación de oxígeno y nitrógeno. En función de la valencia atómica que utilice el nitrógeno reciben distintos nombres y tienen distintas formulaciones, siendo los más frecuentes el monóxido de nitrógeno (NO) y el dióxido de nitrógeno (NO2). El monóxido de nitrógeno es un gas a temperatura ambiente de olor dulce penetrante, fácilmente oxidable a dióxido de nitrógeno. El dióxido de nitrógeno, por su parte, tiene un fuerte olor desagradable [ATSDR, 1998]. En una escala global, la emisión natural de óxidos de nitrógeno (NO y NO2) es casi 15 veces mayor que la realizada por el hombre. Las fuentes más comunes de óxidos de nitrógeno en la naturaleza son la descomposición bacteriana de nitratos orgánicos, incendios forestales y de pastos, y la actividad volcánica. Las fuentes principales de emisión antropogénica son los escapes de los vehículos por la quema de combustibles fósiles [SMA, 2002]. Los óxidos de nitrógeno provienen principalmente de procesos de combustión, en los que el N2 y O2 presentes en el aire reaccionan con el N presente en el combustible a muy altas temperaturas para formar los NOx. Un ejemplo de estas reacciones es la que produce el Peroxiacil Nitrato (PAN), que es un precursor del smog fotoquímico o neblumo, típico de las zonas con gran concentración de vehículos con motor de combustión interna. En las reacciones producidas en la atmósfera por estos compuestos, encontramos la intervención de radicales como: OH, H+, entre otros [SEMARNAT, 2005]. II.1.7 Partículas menores a 10 y 2.5 micras (PM10, PM2.5). Las partículas suspendidas o aerosoles son algunos de los términos utilizados para nombrar a la mezcla de compuestos microscópicos en forma de líquidos y sólidos suspendidos en el aire. Pueden variar significativamente en tamaño forma y composición, dependiendo de su origen. Su tamaño varía desde 0.005 hasta 100 μm de diámetro [Rojas 19 et al., 2003]. Al igual que con los demás contaminantes descritos anteriormente, se producen durante la combustión de la gasolina y diesel en las fuentes móviles. Algunos estudios en poblaciones humanas sugieren que están relacionadas con efectos perjudiciales en la salud [Greenfacts, 2007]. Hasta hace algunos años la regulación ambiental así como el estudio de este tipo de materiales se centraba en las denominadas partículas suspendidas totales (PST) que son aquellas menores a 100 μm de diámetro. Después, la atención se comenzó a centrar en las partículas menores a 10 μm y hasta hace apenas unos años surgió el interés en las partículas finas y ultra finas, es decir las que poseen diámetros menores a 2.5 y 1 μm respectivamente. Esto debido principalmente a las afectaciones a la salud que estas conllevan [Rojas et al., 2003]. II.2 ESTUDIOS DE EMISIONES EN VEHÍCULOS AUTOMOTORES. Las emisiones debidas a fuentes móviles representan un gran porcentaje de los contaminantes que son emitidos a la atmósfera, principalmente en las áreas urbanas. En el año de 1995 la Agencia de Protección Ambiental de los EE.UU. (EPA, por sus siglas en inglés), estimó que los vehículos tenían una participación importante en las emisiones totales a la atmósfera en aquel país. La contribución típica reportada es: 64% del CO, 35% del NOx y 26.7% de los Compuestos Orgánicos Volátiles. Otro estudio relacionado con las emisiones provenientes de las fuentes móviles, fue el que se llevo a cabo en la ciudad de Santiago de Chile [Corvalan y Urrutia, 2000], en el que según datos de la Comisión Nacional del Medio Ambiente de ese país, se determinó que el sector transporte era el responsable de 92.3 % del CO total presente en la ciudad, 45.7% de la emisión de HC´s, 70.6% de NOx, 14.9% de SO2 y 6.5% de las partículas menores a 10 micras. Además, en la literatura podemos encontrar, que las emisiones de los vehículos automotores depende directamente de tres factores importantes que son: el tipo de combustible que queman, el estado del mantenimiento del vehículo, y las condiciones ambientales [Zielinska et al., 2004]. 20 En México, cerca del 18% de las emisiones de gases de efecto invernadero provienen de los vehículos automotores [INE, 2004]. De acuerdo con un estudio realizado por Davis (2004), la mayor parte de los monóxidos de carbono y óxidos de nitrógeno provienen de fuentes móviles. Aproximadamente el 23% del SO2 y el 30% de las PM10 proceden de fuentes móviles. Este estudio también realizó una comparación entre una aproximación de emisiones realizada por Molina (1998) y un modelo desarrollado por la EPA. Dicho modelo emisiones fue calculado a partir del Inventary Vehicles Emissions (IVE), que provee una buena estimación para las fuentes móviles, y tiene validez para cualquier parte del mundo [Lentz, 2005]. En la Tabla 2.1 se observa como es que la aproximación realizada por Molina (1998) es poco congruente, mostrando diferencias porcentuales que van desde 7 al 25% en algunos casos, en contraste con la realizada por Davis (2004). Tabla 2.1. Contribución de las fuente móviles (Fuente: Davis, 2004). Toneladas / día PM10 SO2 CO NOx HC Fuente Móvil, Molina (1998) 20 13 4759 454 514 IVE 2004 15 14 3928 420 415 % Diferencia -27.5% 7% 17% -7% -19% Por otro lado, datos tomados del Centro de Estudios del Sector Privado para el Desarrollos Sustentable, muestra que la contribución individual a la contaminación atmosférica en la Ciudad de México debida a los motores de combustión interna ascendía hasta un 75% de los contaminantes presentes en el aire para el año 1998 [CESPEDES, 1998]. Existen diversos estudios en los que se ha evaluado el impacto de las gasolinas utilizadas en la ciudad de México, realizando mediciones en los gases de escape de los vehículos a gasolina. Por ejemplo, un estudio realizado por Gamas et al. (1999), evaluó el impacto generado por el consumo de gasolina comercial en el Zona Metropolitana de la Ciudad de México (ZMCM). Así mismo, evaluó la posibilidad de utilizar gas LP como alternativa 21 de combustible. En ese estudio, se tomaron en cuenta las emisiones de NOx, CO e hidrocarburos no quemados, tomando como base la norma ambiental vigente para la ZMCM. El impacto fue evaluado con vehículos de combustión interna en carretera y con tres tipos de gasolinas (una con plomo [81 octanos] y dos sin plomo [87 y 93 octanos]). Se compararon los resultados entres los tres combustibles y se tomó en cuenta el tipo de tecnología para el control de emisiones con la que contaba el vehículo. Se encontró que los vehículos sin convertidor catalítico presentaron una ligera mejoría en cuanto a emisiones de HC se refiere, mientras que el cambio de gasolina con plomo y sin plomo no presento ningún cambio significativoen las emisiones. También se observó que el cambio de gasolina de alto octanaje contra la regular no presentó resultados que favorezcan a alguna de las dos. Por último se observó que el uso de gas LP presenta una ventaja con respecto al uso de la gasolina normal, donde las especies químicas que reducen su emisión son HC´s y CO respectivamente, cuando la mezcla de gas LP tiene un valor del 70% en volumen de propano. Por otro lado, dada la importancia del impacto que causan en la salud, se deben mencionar algunas especies químicas presentes en los compuestos químicos utilizados para la oxigenación de la gasolina. Este es el caso del benceno (Bz), 1-3 butadieno (Bd), formaldehído (Fd) y acetaldehído (Ac), por citar algunas de las especies química incluidas en una lista publicada por la EPA, que incluye 21 contaminantes del aire con mayor riesgo a la salud y al bienestar público. El benceno está muy relacionado con el riesgo de contraer cáncer por exposición a los gases tóxicos emitidos por motores de vehículos [EPA, 1993]. A continuación mencionaremos los detalles de dos estudios realizados en la Zona Metropolitana del Valle México (ZMVM) en los que se evaluaron las emisiones provenientes de los escapes de automóviles usando diferentes formulaciones de combustibles. El primer estudio fue publicado por Schifter (2001), y en el realizaron pruebas de medición a los gases de escape de vehículos de combustión interna. Se utilizaron tres tipos de vehículos: sin catalizador, con catalizador de oxidación y catalizador de tres vías. Se compararón las emisiones de combustibles oxigenados con MTBE (5% vol.) y etanol a diferentes porcentajes (3%, 6% y 10%) y presenta detalles de la composición entre las que figura la presencia del benceno y algunas de las principales 22 propiedades físicas y químicas de las gasolinas utilizadas en este estudio. [Schifter, 2001]. Se encontró que la variación en la emisiones de CO está en función de la concentración de etanol y que ésta a su vez presenta un descenso en las emisiones de este contaminante en los vehículos sin catalizador. Por el contrario en los vehículos con catalizador de tres vías el descenso es poco significativo para las mezclas de etanol del 3% al 10% en volumen. Para el caso de los NOx y HC los valores siguen la misma tendencia. El otro estudio al que se hace referencia es el publicado por Schifter (2005). En este estudio se realizaron mediciones en los gases de escape de vehículos de combustión interna equipados con diferentes mecanismos de control de emisiones. Sin embargo, en este estudio se realizaron mediciones con diferentes combustibles de acuerdo al contenido de aromáticos, olefinas azufre, así como los compuestos utilizados para su oxigenación: MTBE al 5.5 % y 11% en volumen, y etanol al 6% en volumen, entre otros. Las mezclas de combustibles se prepararon a partir de diferentes corrientes de refinado: gasolina catalítica, gasolina reformada, alquilado ligero, isómeros de pentano y hexano, MTBE, etanol, gasolina hidrotratada, TAME refinado y Premium. Las pruebas se llevaron a cabo en tres grupos de vehículos diferentes, denominados de la siguiente manera: GT-1 que comprendía modelos de 1989-1992; el grupo GT-2 con modelos de 1993-1998 y el GT-3 con modelos 1999-2001. En este estudio se encontró que al adicionar etanol a la gasolina como agente oxigenante las emisiones de CO descendieron de un 3 a un 6% con respecto a las gasolinas que eran oxigenadas con MTBE. Los HC incrementan en ese mismo orden y los cambios en las emisiones de NOx no eran estadísticamente considerables. En una comparativa se observa que los estudios guardan cierta relación, sobresaliendo que los modelos más recientes de automóviles presentan emisiones de CO y NOx considerablemente menores a aquellos de modelo anterior a 1991. En cuanto a las 23 formulaciones, resalta que una gasolina con alto contenido de aromáticos y de olefinas presenta un incremento en las emisiones de CO provenientes del escape. Las gasolinas oxigenadas con MTBE y EtOH presentan emisiones de CO muy semejantes, en comparación con las otras formulaciones [Schifter, 2001]. Estos dos estudios demuestran que la reformulación de los combustibles se presenta como una estrategia para el control de la contaminación atmosférica, y como ya se mencionó, se comprueba que la composición de los combustibles esta relacionada directamente con las emisiones en los gases de escape de los vehículos. Por otra parte, diversos estudios han demostrado que la reformulación de gasolina con oxigenados mejora el octanaje de la misma y reduce las emisiones de contaminantes, sin embargo también reflejan un aumento en las emisiones de acetaldehídos y formaldehídos. En cuanto al comportamiento del motor, varios estudios han demostrado que el uso de gasolina reformulada incrementa la potencia de frenado en el motor o bien el par efectivo neto del mismo en 8.3% [Schifter, 2005], la eficiencia térmica en un 9.0% [Al Hasam, 2003], la eficiencia volumétrica y el consumo de combustible en 7% y 5.7% en promedio [Yücesu, 2006], respectivamente. II.3 EMISIONES DE LAS GASOLINAS OXIGENADAS CON ETANOL. Sin duda uno de los argumentos básicos para el enriquecimiento de la gasolina con etanol es el hecho de la reducción en las emisiones de contaminantes atmosféricos [Kim, 2005]. El etanol introduce más oxígeno a la mezcla combustible mejorando la eficiencia de la combustión debido a la presencia de un átomo de oxígeno por molécula. Se ha demostrado que el uso de combustibles oxigenados en motores de combustión interna generalmente reduce las emisiones de hidrocarburos totales y monóxido de carbono 24 (CO), aunque en varios estudios se reporta que la magnitud global de la reducción puede ser poco significativa [Whalumd, 2004]. La mezcla E10 (10% en volumen de etanol), puede generar menores emisiones de hidrocarburos totales y de monóxido de carbono (CO) que la gasolina [Jia, 2005]. Por otro lado, se pueden presentar incrementos significativos en las emisiones de compuestos particulares muy tóxicos, como son los aldehídos y los acetaldehídos [Correa, 2003]. Por citar un ejemplo, en ciudades brasileñas se han reportado emisiones de acetaldehído sustancialmente mayores (hasta de un 700%) cuando se ha utilizado combustible E10 en vez de gasolina [Poulopoulos, 2001]. La combustión de etanol en motores de combustión interna produce acetaldehído y formaldehído [Martins 2003]. Estos compuestos son más reactivos en la atmósfera que sus precursores. La reacción de acetaldehído con radicales libres OH produce radicales de peroxiacetil que pueden reaccionar con NO2 para formar nitrato de peroxiacetil (PAN) [Grosjean, 2002]. Así mismo, la reacción de estos radicales libres favorece la formación ozono (O3). Su mecanismo se basa principalmente en que los radicales OH rompen el enlace covalente de un hidrocarburo y en presencia de oxígeno forma radicales oxigenados (RO2). Estos a su vez, oxidan el NO a NO2, formándose un radical RO, que en presencia de oxígeno produce un aldehído (R´CHO). Una vez que se ha llevado a cabo este mecanismo, la descomposición fotoquímica de NO2 proporciona oxígeno atómico (O). Este finalmente, se combina rápidamente con el oxígeno molecular para producir el ozono [Brasseur et al., 1999]. Actualmente, ni los aldehídos ni el PAN están sujetos a regulaciones ambientales nacionales, pero se sabe que son sustancias altamente tóxicas, por lo que estudios de evaluación de riesgo ambiental deberían ser llevados a cabo. El acetaldehído presenta probables efectos carcinogénicos y es un agente irritante para las mucosas respiratorias y con reconocida toxicidad para las plantas. Además, el formaldehído produce cáncer en animales y puede causar cáncer u otras enfermedades respiratorias y de la piel enhumanos [EPA, 2005]. 25 Se han reportado algunos estudios de la calidad del aire para ciudades que usan mezclas combustibles de etanol-gasolina. Brasil es el único país que utiliza etanol en importantes cantidades. En 1975, este país adoptó el uso de etanol como combustible por causas muy similares a las que actualmente presenta nuestro país. En la actualidad, entre el 70 y 75% de sus vehículos se mueven con gasolinas E25 (25% en volumen de etanol). Unos 4 millones de vehículos transitan con etanol anhidro (E100) y el resto usa diesel [Moreira, 1999]. Sin embargo, los niveles de acetaldehído y formaldehído han ido en aumento con respecto a los niveles que se pueden encontraren cualquier otra parte del mundo [Correa, 2005]. Estos niveles se atribuyen al poco control ambiental que se ejerce sobre las pérdidas por evaporación, más que a las emisiones producidas durante la combustión, refiriéndose principalmente a las medidas de control y monitoreo en las estaciones de servicio y los vehículos. Capítulo III Metodología 26 III.1 EQUIPO PARA MEDICIÓN DE EMISIONES. Para llevar acabo cada una de las mediciones de emisión (arranque en frío, arranque en caliente y caracterización de emisiones en condiciones de manejo real), se utilizó un equipo portátil de análisis de gases. Con esto, se busca obtener resultados de campo que muestren los resultados en condiciones reales, a diferencia de las pruebas tradicionales, las cuales se realizan en laboratorio con dínamos y en condiciones controladas [Frey et al., 2003]. El equipo que se utilizó es un analizador de gases portátil de la marca Snap On modelo AL293-001. Sus dimensiones son 35.6 cm de largo, 22.9 cm de ancho y 20.3 cm de alto; su peso es de 4.9 kilogramos. Cuenta con una batería interna recargable que se abastece de corriente directa de 12 volts. El equipo también se puede alimentar de la corriente alterna proveniente del vehículo. La Figura 3.1, muestra una esquema del equipo, así como la ubicación de algunas de las partes que lo conforman, los cuales se describen brevemente a continuación: 1. Analizador de gases. 2. Sonda. Es el componente del equipo que se introduce dentro del escape del vehículo. 3. Entrada para gases de calibración. 4. Salida de los gases y vapor condensado. Provee la salida de los gases que han sido sometidos al análisis y son expulsados por acción de una bomba del mismo equipo. 5. Filtro. Dispositivo se encarga de remover las impurezas en los gases de escape que pudieran generar algún efecto abrasivo en el banco de medición o incluso causar daño en un sensor. 6. Dispositivo de entrada de la muestra. Es aquí donde se conecta directamente la sonda que monitorea los gases de escape. 27 Fig. 3.1. Analizador de gases Snap-on AL293-001. El equipo cuenta con la capacidad de medir la concentración de cinco de las especies químicas que componen los gases de escape en los vehículos de combustión interna: HC, NOx, CO, CO2 y oxígeno (O2). De igual manera, reporta la temperatura del aceite del motor y la relación másica aire-combustible (λ) alimentada al motor. También es capaz de medir las revoluciones por minuto del motor por medio de un dispositivo especial que enlaza al equipo con la unidad de control del automóvil ODB-2 (siempre que sean compatibles), o bien con una pinza de inducción conectada directamente a las bujías. En la Tabla 3.1 se presentan los valores de rango de operación, resolución y precisión del analizador de gases. Tabla 3.1. Rangos y precisión de los parámetros medidos por el equipo portátil. Compuesto Rango Precisión Resolución HC 0-30,000 ppm ± 3% 1 ppm O2 0-25% ± 5% 0.01 ppm CO 0-15% ± 3% 0.01 ppm CO2 0-20% ± 3% 0.01 ppm NOx 0-5,000 ppm ± 4% 1 ppm 28 III.1.1 Operación del equipo. La operación del equipo involucra la ejecución de un procedimiento que busca asegurar que el análisis de la muestra sea el adecuado. A continuación se lleva a cabo una descripción del procedimiento para operar el equipo. 1. Armar el equipo. Se deben de realizar todas las conexiones necesarias al analizador de gases. Las partes incluyen el juego para la medición de temperatura del motor, manguera y sonda. Además, debe asegurarse de que el equipo este siempre conectado a una fuente de energía sin importar el tipo de prueba que se vaya a realizar. 2. Conectar el equipo a la computadora. 3. Encender la computadora. 4. Iniciar software proveído por Snap-on para el funcionamiento del equipo. Una vez iniciado el software, el analizador y la computadora deberán entrar en comunicación 5. Calentamiento del banco. El analizador, con la bomba encendida, toma aire de la atmósfera, el cual se pasa a través del banco que mide los hidrocarburos no quemados, con el fin de iniciar el funcionamiento del equipo. Este paso dura aproximadamente un minuto. 6. Calibración cero. Una vez iniciado el equipo y después de que el banco está listo, se debe realizar una calibración cero, que consiste en que el analizador toma aire limpio de la atmósfera y lejos del escape del vehículo, para tener una base sobre un aire libre de contaminantes. Este procedimiento se debe llevar a acabo cuando el equipo así lo marca. 7. Inicio del modo de medición. Antes de encender el automóvil, debe abrirse el programa de computación. En la pantalla principal nos ubicamos en la ventana que dice “Análisis”. Después se da click en iniciar y esperamos a que el equipo muestre lecturas correspondientes al aire libre de contaminantes. Una vez que se verifica este valor se debe seguir con el procedimiento. 8. Encendido del vehículo. 29 9. Medición. Se lleva acabo la medición de los contaminantes presentes en los gases de combustión. Para ello, es necesario introducir la sonda en el escape del vehículo mientras este permanece encendido, de acuerdo con los tiempos requeridos para cada tipo de medición. 10. Almacenamiento de datos. Una vez concluida una medición, o previo a llevar a cabo una calibración cero pedida por el equipo durante el proceso de medición, se deben almacenar los datos. Para ello, ubicamos en el software el menú de medición y se selecciona la opción de guardar los datos recopilados. 11. Obtención de los datos de la computadora. Una vez que los datos fueron almacenados, deben extraerse de la computadora a partir de un archivo que se encuentra en el área de programas y en el apartado que lleva el nombre del equipo. El archivo se encuentra como base de datos y puede leerse con el programa Microsoft Access ®. A partir de aquí lo datos pueden ser manipulados para su análisis. Para asegurar un buen funcionamiento del equipo de medición, debe de operarse en un rango de temperaturas que va de 0 a 50°C. Así mismo, su almacenamiento deberá realizarse en un rango de -20 a 70°C. III.1.2 Funcionamiento. El analizador de gases entra en funcionamiento una vez que se inicia la comunicación entre el software (instalado en una computadora) y la unidad de medición. Después de iniciada la etapa de comunicación el equipo comienza una etapa de calentamiento, en la que el dispositivo genera un flujo de aire de aproximadamente 7 L/min para asegurar el funcionamiento de sus dispositivos internos. Los datos de emisión que el equipo proporciona se pueden obtener en dos formas distintas: en tiempo real o bien con una presentación de los datos con intervalos de 5 segundos. En esta última, el equipo realiza un promedio de las lecturas obtenidas durante ese periodo de tiempo. 30 Los resultados que el aparato despliega en la pantalla tienen diferentes mecanismos de aproximación que se describirán brevemente: para los NOx y O2 el equipo basa su medición en dos sensores provistos con celdas electroquímicas. Estas celdas son las encargadas de llevar
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