Unidad_8

Vista previa del material en texto

Unidad 8 
Tablas y Diagramas de Fluidos de Ingeniería de Procesos 
 
 
En esta unidad se presenta información sobre propiedades volumétricas y termodinámicas de fluidos de 
uso frecuente en ingeniería, en términos de diagramas y tablas. El primer apartado de la unidad 
establece conceptos de generales asociados a la descripción de sistemas reales; diferencia entre las 
propiedades volumétricas y termodinámicas, presión de vapor, puntos de burbuja, rocío, etc. La 
descripción de gráficas presión vs. volumen, y presión vs. temperatura, es empleada para establecer las 
propiedades volumétricas de fluidos, con hincapié en la información disponible en las tablas de vapor 
de agua. Diagramas de propiedades termodinámicas: temperatura vs. entropía; presión vs. entalpía; y 
entalpía vs. entropía, son descritos y utilizados en problemas reales de aplicación al final de la unidad. 
Un breve análisis es realizado para sistemas de múltiples componentes, sobre la base de considerarlos 
mezclas ideales. 
 
 
8.1 Conceptos y Definiciones Generales 
 
Se denomina Propiedades Volumétricas aquellas que describen el comportamiento fisicoquímico de la 
materia en términos de presión, volumen molar y temperatura: PVT . La importancia de las propiedades 
volumétricas, también llamadas propiedades constitutivas, se debe a que permiten representar la 
naturaleza de los fluidos, sobre la base de mediciones directas en el proceso que es analizado, con la 
exactitud y rapidez que se requiera. 
 
Las denominadas Propiedades Termodinámicas, corresponden con las funciones de estados empleadas 
para la descripción del primer y segundo principio de la termodinámica i.e., energía interna y entropía, 
así como todas las posteriores propiedades que surgen de la combinación de las anteriores, i.e., 
entalpía, capacidad calorífica, energía libre de Gibbs, energía libre de Helmholtz, etc. De acuerdo a lo 
anterior, estas propiedades están asociadas a las leyes de la naturaleza que describen los procesos que 
llevan a cabo un sistema, sin embargo, no pueden ser medidas directamente. Es por ello que la 
cuantificación de las propiedades termodinámicas, y en definitiva de los fenómenos que le ocurren al 
sistema, comúnmente se lleva a cabo relacionándolas directamente con las propiedades volumétricas, a 
través de modelos matemáticos, gráficas, tablas, etc. 
 
Un sistema se dice que esta en Equilibrio, si todas las fuerzas que pueden impulsar un cambio se han 
anulado. El sistema se encontrará entonces en un estado de quietud, que no se modificará en el tiempo. 
La Figura 8.1 presenta a manera de ejemplo, un sistema de dos fases en equilibrio (e.g., líquido y 
vapor) constituido por dos componentes en el interior de un recipiente (llamado Celda de Equilibrio 
Estática), equipado con dispositivos que permiten medir temperatura, presión, volumen molar y 
composición de cada una de las fases en equilibrio. Con referencia a la Figura 8.1, en el estado de 
equilibrio se verifican las identidades presentadas a continuación. 
 
( ) ( )L VT T= ( ) ( )L VP P= ( ) ( )L Vi i=f f (i = 1,2: Número de componentes) 
 
1 2x x 1+ = 1 2y y 1+ = 
 
En general, cuando una fase se encuentra en estado de equilibrio se le denomina como Fase Saturada, 
lo que significa que ya no acepta mas cantidad de alguno de los componentes de la mezcla en su seno. 
Tablas y Diagramas de Fluidos de Ingeniería de Procesos 
Copyright 2005 Juan C. de la Fuente All rights reserved. 70 
Comentarios/Preguntas/Sugerencias: juan.delafuente@usm.cl 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
Establecida por Josiah Willard Gibbs (1839-1903) en 1876 la Regla de las Fases 
determina para un sistema en equilibrio, con una configuración que incluye C 
componentes y P fases, el número exacto de funciones de estado que deben ser 
especificadas (denominados grados de libertad, F) e.g., temperatura, presión, 
composición, etc., en orden a precisar el estado particular en el cual se encuentra el 
sistema de entre todos aquellos posibles que verifican su configuración. La Tabla 8.1 
presenta a manera de ejemplo la aplicación de la regla de las fases de Gibbs. 
 
F C P 2= − + 
 
 
Tabla 8.1 Aplicación de la regla de las fases de Gibbs para algunos sistemas particulares. 
Sistema Número de componentes: C Número de fases: P Grados de Libertad: F 
Gas ideal puro en un recipiente cerrado 1 1 2 e.g.: Temperatura y presión 
 
Vapor de agua en equilibrio con agua 
líquida saturada 1 2 1 e.g.: Temperatura 
 
Hielo sólido en equilibrio con agua líquida 
saturada 1 2 1 e.g.: Temperatura 
 
Vapor de agua saturado 1 2 1 e.g.: Temperatura 
 
Agua líquida saturada 1 2 1 e.g.: Temperatura 
 
Hielo, agua líquida y vapor en equilibrio 1 3 0 
 
Cloruro de sodio disuelto en agua, en 
presencia de aire 3 2 3 
e.g.: Temperatura, presión, 
fracción molar de un componente.
 
 
8.2 Propiedades Volumétricas 
 
Considérese la Figura 8.2, que describe una celda visual de equilibrio de volumen variable, la cual es 
empleada para determinar las propiedades volumétricas de fluidos, en particular cuando se presentas 
fases fluidas, e.g., líquido, vapor, líquido-vapor, etc. Este tipo de celda permite observar el 
comportamiento del sistema por medio de ventanas laterales. La temperatura en el interior de la celda 
se mantiene en el valor deseado de acuerdo a la experiencia que se realiza empleando un calefactor-
agitador conectado a un controlador de temperatura. El volumen total o parcial de cada una de las fases 
J.W. Gibbs 
Figura 8.1 Sistema binario en equilibrio líquido-vapor. 
P 
T
Fase Vapor 
Fase Líquida
1 2y , y
1 2x , x
Tablas y Diagramas de Fluidos de Ingeniería de Procesos 
Copyright 2005 Juan C. de la Fuente All rights reserved. 71 
Comentarios/Preguntas/Sugerencias: juan.delafuente@usm.cl 
presentes en la celda se determina por observación o detectando la posición del pistón, en ambos casos 
el volumen ocupado por el fluido puede ser modificado a voluntad empleando un controlador de 
posición del vástago del pistón. La masa de los componentes cargados a la ceda se determina en una 
etapa previa a la realización de las mediciones. La presión del sistema es medida por un sensor de 
presión apropiadamente instalado en la celda. 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
Los resultados de la experiencia que se presenta a continuación, corresponden a 10 g de agua que han 
sido cargados a una celda visual de equilibrio. Se ha seleccionado la temperatura de 300 °C para 
analizar el comportamiento de las fases, y su correspondencia con el valor de las propiedades 
volumétricas. La Tabla 8.2 describe los resultados obtenidos en la experiencia, incluyendo los grados 
de libertad del sistema. Las experiencias número 1 a número 4 sólo se verifica la presencia de una fase 
líquida en equilibrio denominada subenfriada. En la experiencia número 5, una burbuja infinitesimal de 
vapor está en equilibrio con la fase líquida. Las condiciones de equilibrio correspondientes a la 
aparición de la primera burbuja de vapor se denominan Punto de Burbuja. Se refiere entonces a presión 
de burbuja y temperatura de burbuja. Equilibrio líquido-vapor, i.e., una fase líquida saturada en 
presencia de una fase vapor saturada se verifica para las experiencias 5 a 11. En esta última se observa 
la desaparición de la última gota infinitesimal de líquido, condición que se denomina Punto de Rocío. 
La Figura 8.3 muestra como se observarían los puntos de burbuja y rocío en la celda. Obsérvese que 
aun cuando se ha incrementado el volumen en la experiencia, la presión no se ha modificado. Ello se 
ratifica al recordar que existe sólo un grado de libertad, el que es cubierto por la temperatura (300 °C), 
y por tanto, mientras existan ambas fases en equilibrio las propiedades del líquido y vapor en equilibrio 
no se modificarán. El valor de la presión se mantiene constante como consecuencia de la evaporación 
de líquido para compensar el incremento de volumen,produciendo un aumento del volumen de la fase 
vapor, y una disminución del volumen de la fase líquida. 
Figura 8.2 Celda visual de equilibrio de volumen variable. 
Tablas y Diagramas de Fluidos de Ingeniería de Procesos 
Copyright 2005 Juan C. de la Fuente All rights reserved. 72 
Comentarios/Preguntas/Sugerencias: juan.delafuente@usm.cl 
 
Tabla 8.2 Resultados obtenidos del equilibrio líquido-vapor del agua a 300 °C. 
Número de 
Experiencia 
Masa Agua 
Celda [g] T [°C] P [bar] 
Número 
de Fases
Naturaleza de las 
Fases [ ]LV mL [ ]VV mL [ ]TotalV mL 
1 10 300 350 1 L. Subenfriado 13.149 0 13.149 
2 10 300 250 1 L. Subenfriado 13.401 0 13.401 
3 10 300 150 1 L. Subenfriado 13.745 0 13.745 
4 10 300 100 1 L. Subenfriado 13.978 0 13.978 
5 10 300 85.927 2 L. y V. Saturados 14.041 0.00001 14.04101 
6 10 300 85.927 2 L. y V. Saturados 12.035 30.938 42.972 
7 10 300 85.927 2 L. y V. Saturados 8.594 83.980 92.575 
8 10 300 85.927 2 L. y V. Saturados 6.432 117.321 123.754 
9 10 300 85.927 2 L. y V. Saturados 2.838 172.745 175.583 
10 10 300 85.927 2 L. y V. Saturados 0.452 209.529 209.981 
11 10 300 85.927 2 L. y V. Saturados 0.00001 216.5 216.50001 
12 10 300 75 1 V. Sobrecalentado 0 266.81 266.81 
12 10 300 55 1 V. Sobrecalentado 0 403.22 403.22 
14 10 300 35 1 V. Sobrecalentado 0 684.57 684.57 
15 10 300 25 1 V. Sobrecalentado 0 989.73 989.73 
 
 
 
Tabla 8.2 Continuación. 
Número de 
Experiencia 
Grados de 
Libertad [ ]LV̂ mL g [ ]VV̂ mL g [ ]Lm g [ ]Vm g [ ]TotalV̂ mL g [ ]Vw % 
1 2 T y P 1.3149 --- 10.000 0.000 1.3149 0.0 
2 2 T y P 1.3401 --- 10.000 0.000 1.3401 0.0 
3 2 T y P 1.3745 --- 10.000 0.000 1.3745 0.0 
4 2 T y P 1.3978 --- 10.000 0.000 1.3978 0.0 
5 1 T 1.4041 21.65 10.000 4.619×10-7 1.404101 0.0 
6 1 T 1.4041 21.65 8.571 1.429 4.297 14.3 
7 1 T 1.4041 21.65 6.121 3.879 9.257 38.8 
8 1 T 1.4041 21.65 4.581 5.419 12.375 54.2 
9 1 T 1.4041 21.65 2.021 7.979 17.558 79.8 
10 1 T 1.4041 21.65 0.322 9.678 20.998 96.8 
11 1 T 1.4041 21.65 0.000 10.000 21.650 100.0 
12 2 T y P --- 26.681 0.000 10.000 26.681 100.0 
12 2 T y P --- 40.322 0.000 10.000 40.322 100.0 
14 2 T y P --- 68.457 0.000 10.000 68.457 100.0 
15 2 T y P --- 98.973 0.000 10.000 98.973 100.0 
 
Tablas y Diagramas de Fluidos de Ingeniería de Procesos 
Copyright 2005 Juan C. de la Fuente All rights reserved. 73 
Comentarios/Preguntas/Sugerencias: juan.delafuente@usm.cl 
La información del experimento presentado en la Tabla 8.2 muestra que en el punto de burbuja el 
volumen específico del sistema es igual al volumen específico de la fase líquida. Asimismo en el punto 
de roció el volumen específico del sistema coincide con el volumen específico de la fase vapor. Para las 
experiencias numeradas de 6 a 10, el volumen específico del sistema en su totalidad tiene un valor 
intermedio entre los correspondientes al punto de burbuja y rocío. 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
Punto de burbuja: Total Lˆ ˆV V= Punto de rocío: Total Vˆ ˆV V= 
 
Región en que el volumen de ambas fases coexisten: L Total Vˆ ˆ ˆV V V≤ ≤ 
 
Total L V
Total
Total L V
V V VV̂
m m m
+
= =
+
 
 
VL
Total
L V L V
VVV̂
m m m m
= +
+ +
 V VL LTotal
L V L V
ˆˆ m Vm VV̂
m m m m
= +
+ +
 
 
Se define Calidad del Vapor, como la relación entre la masa de vapor y la masa total del sistema, i.e., 
masa de vapor y líquido. 
 
V
V
L V
mw
m m
=
+
 
 
( )Total V L V Vˆ ˆ ˆV 1 w V w V= − + 
 
La estructura de la relación entre el volumen específico total, calidad y volúmenes específicos del 
líquido y vapor, se repite para las restantes propiedades como entalpía, entropía, energía libre de Gibbs, 
etc., en presencia de dos fases en equilibrio. 
 
( )Total V L V Vˆ ˆ ˆH 1 w H w H= − + ( )Total V L V Vˆ ˆ ˆS 1 w S w S= − + 
 
Como ha sido mencionado en los párrafos anteriores, dos fases (e.g., líquido y vapor) están saturadas 
cuando ambas se encuentran el equilibrio, y son indicadas como Líquido Saturado y Vapor Saturado, 
asimismo la temperatura y presión de equilibrio se denominan Temperatura de Saturación y Presión de 
Saturación, respectivamente. Por otra parte, se identifica como Vapor Sobrecalentado a la condición en 
Figura 8.3a Punto de burbuja. 
Burbuja 
infinitesimal 
Figura 8.3b Punto de rocío. 
Gota 
infinitesimal 
Tablas y Diagramas de Fluidos de Ingeniería de Procesos 
Copyright 2005 Juan C. de la Fuente All rights reserved. 74 
Comentarios/Preguntas/Sugerencias: juan.delafuente@usm.cl 
la cual el vapor se encuentra a una temperatura superior a su temperatura de saturación. Análogamente 
se designa un líquido como Líquido Subenfriado cuando se encuentra a una temperatura inferior a su 
temperatura de saturación. Comúnmente la temperatura de equilibrio se denomina Temperatura de 
Ebullición, y la presión de equilibrio recibe los nombres de Presión de vapor, Presión de Vapor en 
Saturación, Presión de Saturación o Tensión de Vapor. 
 
El experimento presentado en la Tabla 8.2 podría ser repetido para diferentes valores de temperatura, 
tal como la Tabla 8.3 muestra, las condiciones de temperatura y presión y volumen molar del agua 
líquida y vapor en equilibrio. 
 
 
 
Tabla 8.3 Condiciones de temperatura y presión y volumen molar del
agua líquida y vapor en equilibrio. 
oT C ⎡ ⎤⎣ ⎦ [ ]P bar [ ]LV̂ mL g [ ]VV̂ mL g 
0.01 0.0061 1.000 206200 
10 0.012 1.000 106400 
20 0.023 1.002 57840 
25 0.032 1.003 43421 
40 0.074 1.008 19550 
60 0.199 1.017 7678.5 
90 0.701 1.036 2161.3 
100 1.013 1.044 1673.0 
150 4.760 1.091 392.4 
190 12.551 1.142 156.3 
220 23.189 1.190 86.04 
250 39.776 1.251 50.04 
280 64.202 1.332 30.13 
310 98.70 1.448 18.33 
350 165.351 1.741 8.779 
374.15 221.20 3.170 3.170 
 
 
 
El último valor de la Tabla 8.3 es llamado Punto Crítico. Los valores 374.15 °C y 221.20 bar son 
denominados Temperatura Crítica : cT y Presión Crítica: cP respectivamente, y corresponden a la 
condición en que el líquido y el vapor en equilibrio dejan de diferenciarse, y constituyen un fluido de 
características intermedias no totalmente definidas hacia uno u otro estado, lo cual se refleja en la 
igualdad de volúmenes específicos: 3.170 mL g , que se denomina Volumen Crítico: cV̂ . Las 
propiedades críticas son características de cada componente puro, irrepetibles, por lo que lo identifican 
del resto de las especies químicas. 
 
La Figura 8.4 describe (esquemáticamente) el comportamiento volumétrico para el CO2 identificando 
claramente las diferencias de las densidades del vapor y el líquido cuando presión y temperatura se 
encuentran alejadas del punto crítico, y la igualdad valores en la densidad para cT y cP . 
Tablas y Diagramas de Fluidos de Ingeniería de Procesos 
Copyright 2005 Juan C. de la Fuente All rights reserved. 75 
Comentarios/Preguntas/Sugerencias: juan.delafuente@usm.cl 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
La información experimental del agua, en las tres condiciones: líquido subenfriado, vapor 
sobrecalentado y equilibrio líquido-vapor, puede ser representada en sendas gráficas Presión vs. 
Volumen Molar (Específico) y Presión vs. Temperatura. Las figuras 8.5 y 8.6 presentan el 
comportamiento volumétrico del agua en términos de P vs. V̂ y P vs. T, respectivamente. 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
La representación presión vs. volumen (Figura 8.5), presenta una región en la cual el líquido está en 
equilibrio con le vapor, denominada Curva Campana, cuya frontera corresponde a los puntos de 
0
50
100
150
200
250
-4 0 4 8 12 16 20 24 28 32 36 40 44 48 52 56 60
Figura 8.5 Gráfica presión vs. volumen específico para el agua pura. 
[ ]P bar 
[ ]V̂ mL g 
LV̂
Región de vapor 
sobrecalentado 
Punto crítico 
Puntos de rocío 
Región de líquido 
subenfriado 
Puntos de burbuja 
Región de líquido y vapor en equilibrio 
Isoterma crítica T = 374.15 °C 
wv = 0.2 wv = 0.5 
wv = 0.8 
VV̂
Isoterma 
T = 300 °C 
Isoterma 
T = 300 °C 
Isoterma 
T = 300 °C 
Figura 8.4a ELV para CO2a -5 °C, 30 bar. 
0.08 g/mL 
0.96 g/mL 
0.21 g/mL 
0.75 g/mL 
0.47 g/mL 
0.47 g/mL Figura 8.4b ELV para CO2 
a 22 °C, 60 bar.
Figura 8.4c E L=V para 
CO2 a 31.2 °C, 73.1 bar.
Tablas y Diagramas de Fluidos de Ingeniería de Procesos 
Copyright 2005 Juan C. de la Fuente All rights reserved. 76 
Comentarios/Preguntas/Sugerencias: juan.delafuente@usm.cl 
burbuja y rocío, así se incrementa el volumen molar. Las isotermas de líquido subenfriado son de 
pendiente muy pronunciada, característica que identifica la casi absoluta incompresibilidad del estado 
líquido. Un comportamiento opuesto presentan las isotermas de vapor, con pendientes suaves, que 
distingue la dependencia presión-volumen. En la literatura se suele denominar Gas al vapor cuando se 
encuentra a una temperatura superior al valor de su temperatura crítica, pero a una presión inferior a la 
critica. La región que corresponde valores superiores de temperatura crítica y presión crítica, se 
denomina Región Supercrítica, en la cual existe un cambio continuo de propiedades del fluido debido a 
que no existen modificaciones en el estado de agregación. En este estado se dice que el fluido tiene 
característica de Fluido Supercrítico. En esta condición los fluidos se destacan por poseer un poder 
solvente del orden de un líquido, y una capacidad de fluir similar a la de un gas. Por ello son 
especialmente útiles cuando son empleados como solventes, en procesos de extracción de productos de 
alto valor agregado. 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
De acuerdo a la regla de las fases de Gibbs, un sistema de un componente que presenta sólo una fase en 
equilibrio tendrá dos grados de libertad. Esta condición se representa en la Figura 8.6 como una región 
bidimensional en la cual es necesario especificar el valor de dos coordenadas (i.e., temperatura y 
presión) para identificar el estado del sistema. Si el sistema presenta dos fases en equilibrio un grado de 
libertad está disponible, el que se interpreta en la Figura 8.6 como una línea de frontera de fases. Así, 
cuando se ha establecido el grado de libertad disponible, la coordenada restante estará determinada por 
la posición sobre una trayectoria donde dos fases están en equilibrio. Un sistema que presenta tres fases 
en equilibrio, i.e., sólido-líquido-vapor, no presenta grados de libertad, por ello es necesario determinar 
experimentalmente las condiciones de temperatura y presión particulares. Esta condición es 
denominada Punto Triple, donde las tres fases coexisten al mismo tiempo. En la Figura 8.6, 
geométricamente es representado como un punto. 
-50
0
50
100
150
200
250
-50 0 50 100 150 200 250 300 350 400
Figura 8.6 Gráfica presión vs. temperatura para el agua pura. 
[ ]P bar 
Frontera líquido-vapor 
Puntos de rocío 
Región de líquido subenfriado 
Frontera sólido-vapor 
Región 
de sólido Punto triple 
Región de vapor sobrecalentado 
Frontera 
 sólido-líquido 
 Punto 
 crítico 
0
50
100
150
200
250
300
0 50 100 150 200 250 300 350 400
Isométricas 
V̂ 1.1768 mL g= 
V̂ 1.2857 mL g= 
V̂ 1.4526 mL g= 
V̂ 1.8398 mL g= 
CV̂ 3.1701 mL g= 
V̂ 99.605 mL g= 
V̂ 18.010 mL g= 
V̂ 7.5344 mL g= 
V̂ 39.447 mL g= 
[ ]T C° 
Tablas y Diagramas de Fluidos de Ingeniería de Procesos 
Copyright 2005 Juan C. de la Fuente All rights reserved. 77 
Comentarios/Preguntas/Sugerencias: juan.delafuente@usm.cl 
Figura 8.7 Representación de la superficie 
P- V -T para el agua, en estado líquido y 
vapor. 
 
El recuadro insertado en la Figura 8.6, describe diferentes isométricas, i.e., trayectorias a volumen 
específico constante. Las líneas isométricas de mayor pendiente se obtienen de un incremento en la 
presión y temperatura de un líquido ubicado sobre la frontera izquierda de la curva campana (punto de 
burbuja), el cual adquiere características de líquido subenfriado. Una fase vapor en el punto de rocío, 
i.e., ubicada sobre la frontera derecha de la curva campana, se comprime a volumen especifico 
constante alcanza una condición de vapor sobrecalentado. La relación temperatura y presión para el 
vapor se establece a través de líneas isométricas de pendiente próximas a cero. Para temperaturas y 
presiones de equilibrio en las cercanías del punto crítico, ambas isométricas, líquido subenfriado y 
vapor sobrecalentado, convergen hacia una única línea común, exactamente en el punto crítico. 
 
El comportamiento descrito por las figuras, 8.5 y 8.6, corresponden a sendas proyecciones de los 
planos P-T y P- V de la superficie P- V -T, como lo presenta la Figura 8.7 para el agua. 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
8.3 Criterio de Equilibrio para Fluidos Puros 
 
Considérese el recipiente aislado de volumen constante en el cual un fluido puro se encuentra 
contenido (Figura 8.8). Los cambios de entropía y energía interna del sistema pueden ser evaluados a 
través de los respectivos balances de energía y entropía: 
 
dU dVQ P
dt dt
= − Gen
dS Q S
dt T
= + 
 
Tablas y Diagramas de Fluidos de Ingeniería de Procesos 
Copyright 2005 Juan C. de la Fuente All rights reserved. 78 
Comentarios/Preguntas/Sugerencias: juan.delafuente@usm.cl 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
Los estados intermedios así como el estado final de equilibrio alcanzado por el sistema, deben verificar 
la restricción impuesta por el segundo principio, i.e., GenS 0≥ . 
 
GenS 0> : Estado intermedios del sistema en su trayectoria hacia el estado final de equilibrio. 
GenS 0= : Estado final de equilibrio del sistema. 
 
Atendiendo a que el volumen del sistema permanece constante y no intercambia calor con los 
alrededores: 
 
dU 0
dt
= Gen
dS S 0
dt
= ≥ 
 
De la última desigualdad se desprende que la trayectoria a través de la cual evoluciona el sistema, lo 
obliga a incrementar constantemente la entropía. 
 
dS 0
dt
> (Trayectoria hacia la condición final de equilibrio) 
 
El valor máximo de entropía se alcanza en el estado final de equilibrio donde se ha detenido la 
generación interna de entropía. 
 
dS 0
dt
= 
 
Para un sistema cerrado de volumen constante y aislado, el estado final de equilibrio se verifica cuando 
la entropía del sistema ha logrado alcanzar el máximo valor, de acuerdo a sus condiciones iniciales, es 
decir: 
 
S: Máximo S : Máximo 
 
El estado de equilibrio para un sistema cerrado, aislado y de volumen constante puede ser identificado 
empleando la relación: dS 0= . Esta última condición es necesaria pero no suficiente para asegurar que 
Figura 8.8 Recipiente cerrado conteniendo un fluido puro.
Tiempo
Estado final de equilibrio 
Vacío 
Tablas y Diagramas de Fluidos de Ingeniería de Procesos 
Copyright 2005 Juan C. de la Fuente All rights reserved. 79 
Comentarios/Preguntas/Sugerencias: juan.delafuente@usm.cl 
S haya alcanzado el valor máximo. Un valor mínimo de S, así como un punto de inflexión también 
verificarían que dS 0= . 
 
La condición: 2S 0∂ < , cuando: dS 0= , asegura que el valor de entropía encontrado corresponde a un 
estado estable de equilibrio, en el cual S es máxima, en lugar de un estado metaestable (punto 
inflexión), o inestable (mínimo). El signo de la desigualdad 2S∂ determina la estabilidad del estado 
encontrado, cuando se verifica la condición dS 0= . 
 
Considérese a continuación un sistema constituido por un fluido puro que experimenta un proceso a 
temperatura y presión constantes. 
 
[ ]d PVdU Q
dt dt
= − [ ]d PVdU Q
dt dt
+ = 
 
Gen
dS QS
dt T
− = [ ] Gen
d TS
TS Q
dt
− = 
 
[ ] [ ]
Gen
d PV d TSdU TS
dt dt dt
+ = − [ ] [ ] Gen
d U PV d TS
TS
dt dt
+
= − 
 
[ ]
Gen
d U PV TS
TS 0
dt
+ −
= − ≤ 
 
Se define la Energía Libre de Gibbs, identificada con la letra G, como la relación: G H TS≡ − . 
 
[ ]
Gen
d U PV TS dG TS 0
dt dt
+ −
= = − ≤ Gen
dG TS 0
dt
= − ≤ 
 
T,P
dG 0
dt
⎡ ⎤ ≤⎢ ⎥⎣ ⎦
 
 
T,P
dG 0
dt
⎡ ⎤ <⎢ ⎥⎣ ⎦
: Trayectoria hacia la condición final de equilibrio.T,P
dG 0
dt
⎡ ⎤ =⎢ ⎥⎣ ⎦
: Mínimo valor de energía libre de Gibbs en el estado final de equilibrio. 
 
Para un sistema cerrado a temperatura y presión constante el estado final de equilibrio se verifica 
cuando la energía libre de Gibbs ha logrado alcanzar el mínimo valor, de acuerdo a sus condiciones 
iniciales, es decir: 
 
G: Mínimo G : Mínimo 
 
Tablas y Diagramas de Fluidos de Ingeniería de Procesos 
Copyright 2005 Juan C. de la Fuente All rights reserved. 80 
Comentarios/Preguntas/Sugerencias: juan.delafuente@usm.cl 
La condición: 2G 0∂ > , cuando: dG 0= , asegura que el valor de energía libre de Gibbs encontrado 
corresponde a un estado estable de equilibrio, en el cual G es mínima, en lugar de un estado 
metaestable (punto inflexión), o inestable (máximo). La Tabla 8.4 resume los criterios de equilibrio y 
estabilidad para sistemas cerrados en diferentes condiciones. 
 
 
Tabla 8.4 Criterios de equilibrio y estabilidad para sistemas cerrados. 
Sistema Restricciones Criterio de Equilibrio Criterio de Estabilidad 
Aislado, Isométrico U = constante 
V = constante 
S, S : máxima 
dS 0= 
2S 0∂ < 
 
Isotérmico, Isométrico T = constante V = constante 
A, A : mínima(*) 
dA 0= 
2A 0∂ > 
 
Isotérmico, Isobárico T = constante P = constante 
G, G : mínima 
dG 0= 
2G 0∂ > 
 
(*) Energía Libre de Helmholtz (A): A U TS≡ − 
 
 
Considérese un sistema de dos fases (I y II), separado inicialmente por una membrana, contenido en un 
recipiente aislado de paredes rígidas (Figura 8.9). El valor de la entropía de la fase I, está determinada 
por la energía interna, volumen y moles de dicha fase: I I I IS (U ,V ,n )= F . Cuando se retira la 
membrana, la modificación en la entropía en la fase I se determina de acuerdo a como cambian sus 
propiedades: 
 
I I I I I I
I I I
I I I I
I I I
V ,n U ,n V ,U
S S SdS dU dV dn
U V n
⎡ ⎤ ⎡ ⎤ ⎡ ⎤∂ ∂ ∂
= + +⎢ ⎥ ⎢ ⎥ ⎢ ⎥∂ ∂ ∂⎣ ⎦ ⎣ ⎦ ⎣ ⎦
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
Lo anterior significa que si se analiza la fase I individualmente, ello corresponde a un sistema abierto 
que transfiere con los alrededores materia, energía y entropía. Una representación análoga se encuentra 
para la fase II. 
 
Tiempo
Estado final de equilibrio 
Figura 8.9 Sistema cerrado conteniendo dos fases de un fluido puro. 
I 
II 
I 
II 
Tablas y Diagramas de Fluidos de Ingeniería de Procesos 
Copyright 2005 Juan C. de la Fuente All rights reserved. 81 
Comentarios/Preguntas/Sugerencias: juan.delafuente@usm.cl 
Es posible demostrar las siguientes relaciones: [ ]V,nS U 1 T∂ ∂ = ; [ ]U,nS V P T∂ ∂ = , además, 
[ ]V,US n G T∂ ∂ = 
 
Cuando ambas fases son consideradas dentro de los límites del sistema, este es cerrado y aislado, se 
verifica para el sistema en su totalidad: I IIdS dS dS= + , y el estado de equilibrio corresponde a aquel 
donde la entropía a logrado el máximo valor, i.e., I IIdS dS dS 0= + = . Asimismo, se verifica: 
 
I IIn n n= + I IIdn dn dn 0= + = I IIdn dn= − 
 
I IIV V V= + I IIdV dV dV 0= + = I IIdV dV= − 
 
I IIU U U= + I IIdU dU dU 0= + = I IIdU dU= − 
 
I I II II
I II I I I II II II
I I I II II II
1 P G 1 P GdS dS dS dU dV dn dU dV dn 0
T T T T T T
= + = + + + + + = 
 
I II I II
I I I
I II I II I II
1 1 P P G GdU dV dn 0
T T T T T T
⎡ ⎤⎡ ⎤⎡ ⎤− + − + − =⎢ ⎥⎢ ⎥⎢ ⎥⎣ ⎦ ⎣ ⎦ ⎣ ⎦
 
 
En general todos los sistemas posibles de seleccionar no podrían verificar simultáneamente las 
igualdades: IdU 0= ; IdV 0= ; Idn 0= . 
 
I II
1 1 0
T T
− = 
I II
I II
P P 0
T T
− = 
I II
I II
G G 0
T T
− = 
 
En un sistema cerrado y aislado donde dos fases coexisten, el estado de equilibrio queda establecido 
cuando la entropía total es máxima, y como consecuencia de ello, las condiciones de temperatura, 
presión y energía libre de Gibbs son idénticas para ambas fases. 
 
I IIT T= 
 
I IIP P= 
 
I IIG G= 
 
Se demuestra que la energía libre de Gibbs para un componente puro corresponde a la fugacidad de 
dicho componente: I (I)iG = f . 
 
El empleo de los resultados anteriores a un fluido puro que presenta dos fases: vapor (V) y líquido (L) 
de un fluido puro en equilibrio en términos de igualdad de energía libre de Gibbs (fugacidades), presión 
y temperatura de ambas fases, conducen a la llamada ecuación de Clapeyron. 
 
L VT T= L VP P= L VG G= 
 
Tablas y Diagramas de Fluidos de Ingeniería de Procesos 
Copyright 2005 Juan C. de la Fuente All rights reserved. 82 
Comentarios/Preguntas/Sugerencias: juan.delafuente@usm.cl 
L L V VH TS H TS− = − 
 
V L
V L H HS S
T
−
− = 
 
Considérese una perturbación de la energía libre de Gibbs, asociada a una porción diferencial de fluido 
que transita a través de la interfase: L VdG dG= . 
 
L L V VV dP S dT V dP S dT− = − 
 
L V
V L
V L
G G
dP S S
dT V V=
−⎡ ⎤ =⎢ ⎥ −⎣ ⎦
 
L V
V L
V L
G G
dP 1 H H
dT T V V=
−⎡ ⎤ =⎢ ⎥ −⎣ ⎦
 
 
Sat
LV LV VdPH T V
dT
∆ = ∆ 
 
Para la relación anterior se ha definido a la diferencia: V LH H− como Entalpía de Vaporización: LVH∆ . 
Asimismo se define: LV V LV V V∆ = − . La presión correspondiente al equilibrio ha sido identificada 
como SatVP . 
 
Sat LV
V
LV
dP H
dT T V
∆
=
∆
 
 
LV Sat LV
VZ P RT H∆ = ∆ Factor de compresibilidad: 
LV V LZ Z Z∆ = − 
 
Sat LV Sat
V V
2 LV
dP H P
dT RT Z
∆
=
∆
 
Sat Sat LV
V V
2 LV
dP P H
dT T R Z
∆
=
∆
 
[ ]
Sat LV
V
LV
d ln P H
d 1 T R Z
⎡ ⎤ ∆⎣ ⎦ = −
∆
 
 
Un enfoque simple empleado por Clausius sostiene que el término LV LVH Z∆ ∆ es aproximadamente 
constante e independiente de la temperatura, con lo cual es posible integrar la ecuación diferencial, 
siendo A, la constante de la integración. La ecuación resultante es denominada frecuentemente como 
ecuación de Clausius-Clapeyron, y permite representar adecuadamente el comportamiento de la presión 
de vapor en función de la temperatura para un fluido puro, siempre que se encuentre lejos del punto 
crítico. 
 
Sat
V
Bln P A
T
= − 
LV
LV
HB
R Z
∆
=
∆
 
 
La conveniencia de emplear la relación para la presión de vapor está determinada por el conocimiento 
de los valores de Temperatura de Ebullición Normal, i.e., la temperatura de equilibro líquido-vapor 
cuando la presión es 1 atmósfera. Cabe mencionar que la relación opera convenientemente cuando se 
trata de extrapolar valores de presión de vapor en pequeños intervalos de temperatura, de no ser así, los 
resultados serán lejanos a los valores reales. 
 
Tablas y Diagramas de Fluidos de Ingeniería de Procesos 
Copyright 2005 Juan C. de la Fuente All rights reserved. 83 
Comentarios/Preguntas/Sugerencias: juan.delafuente@usm.cl 
Antoine (1888) propuso una modificación a la ecuación de Clausius-Clapeyron, incorporando un 
parámetro extra, la cual ha sido llamada: Ecuación de Antoine. Las constantes A, B y C de la 
correlación matemática de Antoine son ajustadas de información experimental de la temperatura y 
presión de equilibrio líquido-vapor, y adquieren valores particulares para cada especie química. 
 
Sat
V
Blog P A
T C
= +
+
 
 
La ecuación de Antoine se recomienda sea aplicada al rango de temperatura que corresponda al 
intervalo de presiones cercano a 0.01 a 2.0 bar. El empleo de esta ecuación debería limitarse al 
intervalo de temperaturas para el cual se han determinado el conjunto de tres parámetros, en vista que 
una extrapolación mas allá de estos límites podría dar origen a resultados absurdos. Asimismo, las 
constantes forman un conjunto, por lo tanto nunca se debería emplear una constante obtenida con un set 
de datos, con otras dos ajustadas con un set diferente. 
 
El ajuste de la curva de la Figura 8.5, en el intervalo de temperatura 0.01 a 120 °C, propuesto en el 
párrafo anterior, da origen a los valores: 6.92; 1373.9; 99.85, correspondientes a las constantes A, B y 
C, respectivamente. 
 
 
8.4 Tablas de Propiedades Volumétricas y Termodinámicas de Fluidos Puros 
 
En la literatura existen múltiples fuentes de referencias donde accedera información de propiedades 
volumétricas y termodinámicas de fluidos puros. La Tabla 8.5 entrega algunas referencias básicas de 
utilidad. 
 
 
Tabla 8.5 Referencias básicas de utilidad sobre propiedades volumétricas de fluidos. 
Titulo Autor Editorial Año de Publicación 
Perry's Chemical Engineers' Handbook Robert H. Perry McGraw-Hill Professional Publishing 1997 
CRC Handbook of Chemistry and Physics David R. Lide CRC Press 2001 
The Properties of Gases and Liquids B.E. Poling, J.M. Prausnitz, J.P. O'Connell 
McGraw-Hill Professional 
Publishing 2000 
Vapor-Liquid Equilibrium Data Collection J. Gmehling Scholium Intl 1993 
Journal of Chemical & Engineering Data ACS Journal 
Fluid Phase Equilibria Elsevier Science 
The Journal of Chemical Thermodynamics Elsevier Science 
Equations of State for Fluids and Fluid 
Mixtures Elsevier Science 
 
 
La determinación de propiedades volumétricas y termodinámicas más frecuentemente se realiza con la 
ayuda de un ordenador. Múltiples ventajas destacan su empleo: interpolación directa con bajos niveles 
de error; búsqueda de valores de propiedades a partir de variada información del estado del sistema; 
generación de elementos de medición en línea; alimentación en línea de información de propiedades a 
simuladores de procesos; manejo de grandes volúmenes de información a elevada velocidad. En 
Tablas y Diagramas de Fluidos de Ingeniería de Procesos 
Copyright 2005 Juan C. de la Fuente All rights reserved. 84 
Comentarios/Preguntas/Sugerencias: juan.delafuente@usm.cl 
Internet es posible encontrar una extensa variedad de software para el cálculo de propiedades 
volumétricas, a manera de ejemplo cabe mencionar programas como: ChemBase; EntrophiSoft; 
simuladores comerciales como ASPEN, ChemCad, etc. 
 
Información sobre propiedades volumétricas y termodinámicas de fluidos comunes, e.g., hidrocarburos 
de bajo peso molecular: metano, etano, propano, etc.; benceno; etanol; amoniaco; dióxido de carbono; 
agua; etc., suelen encontrarse en la literatura de termodinámica. Se destacan las denominadas Tablas de 
Vapor de Agua, donde se presenta información de propiedades del agua líquida y vapor en equilibrio: 
Tabla de Vapor Saturado (Tabla 8.6); así como también de propiedades del vapor sobrecalentado: 
Tabla de Vapor Sobrecalentado (Tabla 8.7). Una versión libre de un software de gran utilidad que 
permite determinar las propiedades del agua de manera rápida puede ser obtenido de Internet: Wasp, 
donde, además, se incluyen las propiedades del agua líquida subenfriada. 
 
La tabla de vapor saturado sólo requiere conocer el valor de una propiedad del agua para determinar el 
estado del sistema, en vista que de acuerdo a la regla de las fases de Gibbs: F 1= , i.e., sólo existe un 
grado de libertad. Por su parte la tabla de vapor sobrecalentado, con F 2= , es realmente una tabla de 
doble entrada que requiere conocer el valor de dos de las propiedades del agua, para determinar el 
estado del sistema. Las columnas indicadas con el título evap en la tabla de vapor saturado, 
corresponde a la diferencia entre la propiedad del vapor saturado respecto del líquido saturado, 
denominada: de vaporización (vap). Así por ejemplo para el cambio de volumen específico por 
evaporación del agua líquida saturada a vapor saturado: LV vap V Lˆ ˆ ˆ ˆV V V V∆ = ∆ = − . 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
Tabla 8.6 Segmento de las Propiedades Volumétricas y Termodinámicas del Vapor y Líquido Saturados que comúnmente 
se presentan en las Tablas de Vapor. (J.M. Smith, H.C. van Ness, M.M. Abbott. Introducción a la Termodinámica en 
Ingeniería Química. Editorial McGraw-Hill, 5ta edición, 1997). Simbología: V = volumen específico [mL/g]; U = energía 
interna específica [kJ/kg]; H = entalpía específica [kJ/kg]; S = entropía específica [kJ/kg K]. 
Tablas y Diagramas de Fluidos de Ingeniería de Procesos 
Copyright 2005 Juan C. de la Fuente All rights reserved. 85 
Comentarios/Preguntas/Sugerencias: juan.delafuente@usm.cl 
 
La tabla de vapor sobrecalentado incluye elementos vacíos, que de acuerdo a las condiciones de 
temperatura y presión corresponden a líquido subenfriado. El Apéndice D entrega información general 
de las propiedades del agua, incluyendo: líquido subenfriado; vapor y líquido saturado y vapor 
sobrecalentado. Una versión libre de un software de gran utilidad que permite determinar las 
propiedades del agua de manera rápida puede ser obtenido de Internet: Wasp, donde, además, se 
incluyen las propiedades del agua líquida subenfriada. 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
8.5 Diagramas de Propiedades Volumétricas y Termodinámicas de Fluidos Puros 
 
En objetivo que se persigue es obtener los valores de entalpía y entropía en vista que son las 
propiedades termodinámicas que surgen del primer y segundo principio, en términos de propiedades 
volumétricas. 
 
Información sobre las propiedades termodinámicas entalpía y entropía, son generalmente aquellas que 
pueden ser fácilmente obtenidas de la bibliografía para un gran número de especies químicas. La 
Tabla 8.7 Segmento de las Propiedades Volumétricas y Termodinámicas que comúnmente se presentan en las Tablas de 
Vapor Sobrecalentado (J.M. Smith, H.C. van Ness, M.M. Abbott. Introducción a la Termodinámica en Ingeniería 
Química. Editorial McGraw-Hill, 5ta edición, 1997).
Vapor y líquido saturados Vapor sobrecalentado
Tablas y Diagramas de Fluidos de Ingeniería de Procesos 
Copyright 2005 Juan C. de la Fuente All rights reserved. 86 
Comentarios/Preguntas/Sugerencias: juan.delafuente@usm.cl 
información de propiedades termodinámicas suele presentarse en la modalidad de tablas y gráficos. Si 
se considera las tablas 8.6 y 8.7 para el agua, es posible tomar directamente los valores de propiedades, 
sin embargo, uno de los inconvenientes que frecuentemente se presentan es el carácter discontinuo de 
la información, lo que hace necesario interpolar, introduciendo potenciales errores. En vista que no es 
posible medir o estimar valores absolutos de ambas propiedades, en general se emplea un estado de 
referencia, en el cual entalpía y entropía se les asigna arbitrariamente valores iguales a cero. Al 
respecto cabe mencionar que cuando información de diversas fuentes se emplea para el cálculo de las 
propiedades termodinámicas, es recomendable verificar la similitud de los estados de referencia de la 
información empleada. Para las propiedades del agua (tablas 8.6 y 8.7), se establece el punto triple 
(0.01 °C, 0.611 kPa), como el estado para los valores de referencia de valor cero de la entalpía y la 
entropía. Cuando se hace necesario calcular otras propiedades termodinámicas, e.g., energía interna, 
energía libre de Gibbs, se recurre a las definiciones respectivas, considerando para su cálculo los 
valores de entalpía y entropía de que se dispone. 
 
Los diagramas de propiedades termodinámicos más empleados son: Temperatura versus Entropía; 
Presión versus Entalpía; Entalpía versus Entropía también llamado Diagrama de Mollier. La Figura 
8.12 presenta la funcionalidad temperatura versus entropía, de manera esquemática, la Figura 8.13 
describe a manera de ejemplo el comportamiento termodinámico del amoníaco. 
 
Las Figuras 8.14 y 8.15 presentan una descripción de la funcionalidad presión versus entalpía, de 
manera esquemática y para un refrigerante comercial R123 (2,2-dicloro-1,1,1-trifluoroetano), 
respectivamente. De manera similar las figuras 8.16 y 8.17 describen el diagrama de Mollier, entalpía 
versus entropía, de a manera de esquema y para el agua. 
 
Uno de los inconvenientes que surgen del empleo de los diagramas de propiedades termodinámicas es 
la necesidad de interpolar gráficamente en la búsqueda de valores de las propiedades. Esto no es del 
todo aconsejable, en vista que se trata en la mayoría de las ocasiones supone estimar comportamientos 
que podrían estar lejos de la realidad. 
 
El ApéndiceE entrega algunos diagramas termodinámicos como los descritos en este apartado para una 
serie de fluidos simples, e.g., hidrocarburos livianos, agua, gases, refrigerantes de uso comercial, 
amoniaco, etc. 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 Figura 8.12 Diagrama temperatura vs. entropía. 
Región de líquido 
subenfriado 
Región de vapor 
sobrecalentado 
Región de líquido y vapor 
en equilibrioPuntos de burbuja Puntos de rocío 
Trayectoria de presión constante 
Temperatura 
Entropía
Punto crítico Trayectoria de entalpía constante 
Trayectoria de volumen específico constante 
Tablas y Diagramas de Fluidos de Ingeniería de Procesos 
Copyright 2005 Juan C. de la Fuente All rights reserved. 87 
Comentarios/Preguntas/Sugerencias: juan.delafuente@usm.cl 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 Figura 8.14 Diagrama presión vs. entalpía. 
Región de líquido 
subenfriado 
Región de vapor 
sobrecalentado 
Región de líquido y 
vapor en equilibrio
Punto crítico 
Puntos de burbuja Puntos de rocío 
Trayectoria de temperatura constante 
Trayectoria de entropía constante 
Trayectoria de volumen específico constante 
Presión 
Entalpía
Figura 8.13 Diagrama temperatura vs. entropía para el amoníaco. 
Tablas y Diagramas de Fluidos de Ingeniería de Procesos 
Copyright 2005 Juan C. de la Fuente All rights reserved. 88 
Comentarios/Preguntas/Sugerencias: juan.delafuente@usm.cl 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
Figura 8.15 Diagrama presión vs. entalpía para el refrigerante 123. 
Figura 8.16 Diagrama entalpía vs. entropía (diagrama de Mollier). 
Región de líquido 
subenfriado 
Región de vapor 
sobrecalentado 
Región de líquido y 
vapor en equilibrio
Punto crítico 
Puntos de burbuja 
Puntos de rocío 
Trayectoria de temperatura constante 
Trayectoria de presión constante 
Entalpía 
Entropía
Tablas y Diagramas de Fluidos de Ingeniería de Procesos 
Copyright 2005 Juan C. de la Fuente All rights reserved. 89 
Comentarios/Preguntas/Sugerencias: juan.delafuente@usm.cl 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
Figura 8.17 Diagrama entalpía vs. 
entropía (diagrama de Mollier) 
para agua