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TEMA 1 CONCEPTOS FUNDAMENTALES EN QUIMICA ORGANICA 1. Concepto y origen de la Química Orgánica. 2. Evolución histórica de la Química Orgánica. 3. Representación de Lewis de las moléculas orgánicas. 4. Electronegatividad y polarización del enlace. 5. Carga formal. 6. Estructuras de resonancia. 6.1. Contribución de las estructuras resonantes. 6.2. Cómo dibujar estructuras resonantes Fundamentos de Química Orgánica 3 TEMA 1. CONCEPTOS FUNDAMENTALES EN QUIMICA ORGANICA. 1. Concepto y origen de la Química Orgánica. 2. Evolución histórica de la Química Orgánica. 3. Representación de Lewis de las moléculas orgánicas. 4. Electronegatividad y polarización del enlace. 5. Carga formal. 6. Estructuras de resonancia. 6.1. Contribución de las estructuras resonantes. 6.2. Cómo dibujar estructuras resonantes 1. Concepto y origen de la Química Orgánica. La Química Orgánica se ocupa del estudio de las propiedades y transformaciones de los compuestos que contienen el elemento carbono. El elevado número y complejidad de estos compuestos se debe a las características de enlazamiento del carbono, que puede formar enlaces hasta con cuatro átomos más. Además, este elemento se puede unir a otros átomos de carbono para dar lugar a largas cadenas constituidas por cientos e incluso miles de átomos. El carbono puede formar enlaces estables con muchos átomos distintos de la tabla periódica y además, puede formar diferentes tipos de enlaces: simples, dobles o triples. La diversidad de la química que tiene como base el carbono no es sorprendente si se piensa en las diferencias que presentan las formas del carbono elemental: diamante y grafito. El diamante es duro e incoloro mientras que el grafito es suave y negro. Estas diferencias en las propiedades de las distintas formas del carbono son consecuencia de las diferencias estructurales que presentan dichas formas. La Química Orgánica, junto con la Bioquímica, es la ciencia básica que permite explicar los procesos químicos que tienen lugar en los organismos vivos. De hecho, el nombre Química Orgánica proviene de la antigua creencia de que ciertas sustancias sólo podían ser producidas por organismos vivos. 2. Evolución histórica de la Química Orgánica. Los pueblos prehistóricos hicieron uso de las propiedades de algunos compuestos orgánicos y realizaron algunas reacciones químico-orgánicas. Los antiguos egipcios, los romanos y los fenicios emplearon varios colorantes que eran verdaderos compuesto químicos puros: el índigo, la alizarina y la legendaria púrpura de Tiro. Los dos primeros colorantes se aislaron de las plantas y el último se obtuvo en pequeñas cantidades a partir de una especie rara de molusco. Desde muy antiguo se sabía que la grasa animal se podía convertir en jabón por tratamiento con lejía. Hasta época tan reciente como 1948, los químicos orgánicos no pudieron sintetizar productos que fueran capaces de competir con el jabón (detergentes) Tema 1 4 La fermentación del almidón y de los azúcares para obtener alcohol se conoce desde tiempos prehistóricos y el método que se aplica en la actualidad no difiere mucho del que se ideó hace cientos de años. La Química Orgánica, tal y como hoy la conocemos, arranca de finales del siglo XVIII cuando se inició el aislamiento de sustancias orgánicas de extractos de origen natural. En este orden de cosas son dignos de mención los estudios que el alemán Carl Scheele llevó a cabo entre los años 1769 a 1786 sobre aislamiento de diversos compuestos orgánicos de fuentes naturales. En 1784, Lavoisier ideó un método, basado en la combustión de la materia orgánica, que permitía determinar los porcentajes de carbono, hidrógeno, oxígeno y nitrógeno que constituían los compuestos orgánicos. En 1807, el químico sueco Berzelius denominó, con el nombre de compuestos orgánicos, a aquellos compuestos derivados de los seres vivos o de la materia viva. Durante todo el siglo XIX, Berzelius y otros químicos creyeron que tales compuestos poseían una fuerza vital y que, por tanto, sería imposible sintetizar un compuesto orgánico a partir de materiales inorgánicos. La teoría de la fuerza vital fue declinando a medida que la aportación creciente de datos analíticos evidenciaba que las leyes químicas que gobernaban el comportamiento de la materia inorgánica eran también válidas para los compuestos orgánicos. La teoría de la fuerza vital sufrió un gran revés en 1828, año en el que Wöhler consiguió sintetizar la urea por descomposición térmica del isocianato amónico. Según la clasificación de Berzelius la urea era un compuesto orgánico, poseedor de fuerza vital y, por tanto, imposible de ser sintetizado a partir de compuestos clasificados como inorgánicos: ∆ O NH2H2N NH4 OCN isocianato amónico urea La síntesis de la urea obligó a un replanteamiento de la definición de compuesto orgánico, pasándose a denominar como tal todo compuesto que contuviese carbono en su estructura. Durante el primer tercio de siglo XIX investigadores como Gay-Lussac, Liebig y Berzelius descubrieron y perfeccionaron nuevos métodos analíticos que permitieron determinar la clase de elementos, así como su proporción, que constituían los compuestos orgánicos. Hacia mitad del siglo XIX, el desarrollo incipiente de la síntesis orgánica permitió la preparación de compuestos orgánicos a partir de materiales de partida relativamente simples. Fundamentos de Química Orgánica 5 Uno de los aspectos de la Química que se resistía a los esfuerzos de las mentes más brillantes del siglo XIX era el relacionado con la estructura de los compuestos orgánicos. Se sabía, por ejemplo, que el alcohol etílico y el dimetiléter tenían la misma fórmula molécular, C2H6O, pero mientras que el primero es un líquido con punto de ebullición 78°C, el segundo es un gas. Los químicos del siglo XIX pensaron que las diferentes propiedades químicas que presentaban compuestos con la misma fórmula molecular se tenían que deber a la forma en la que se ordenaban los átomos en la estructura molecular. Teoría estructural de Kekulé: fórmulas estructurales. En 1858 Kekulé propuso una teoría estructural que permitía asignar la estructura de los compuestos orgánicos más simples. Esta teoría se basaba en la tetravalencia del átomo de carbono y en el concepto de enlace químico, y fue la base de partida para la asignación de las estructuras de moléculas orgánicas sencillas, tales como el metano, el etano o el propano. La teoría estructural de Kekulé permitó explicar el fenómeno de la isomería, es decir la presencia de diferentes propiedades físicas y/o químicas en compuestos con la misma fórmula molecular. En 1916, la introducción del concepto de enlace covalente por el químico estadounidense Lewis proporcionó la base que permitió relacionar las estructuras de las moléculas orgánicas y sus propiedades químicas. 3. Representación de Lewis de las moléculas orgánicas. Según Lewis una capa llena de electrones es especialmente estable y los átomos transfieren o comparten electrones para tratar de alcanzar una capa llena de electrones y alcanzar, así, la estructura electrónica estable similar a la del gas noble más próximo, que normalmente contiene 8 electrones en su capa más externa. La tendencia de los átomos a adquirir la configuración electrónica externa de 8 electrones se la conoce como regla del octeto. Cuando dos átomos comparten dos electrones entre sí se forma entre ellos un enlace covalente. Los átomos, de acuerdo con su configuración electrónica, pueden cumplir la regla del octeto con pares de electrones compartidos (electrones enlazantes) y pares de electrones sin compartir (electrones no enlazantes). Las estructuras de Lewis utilizan un punto para representar a un electrón de valencia, y un par de puntos o una línea para representar a pares de electrones. A continuación, se indica la representaciónde Lewis de algunas moléculas orgánicas, como el etano, la metilamina, el metanol y el clorometano. Nótese que estas tres últimas contienen átomos que consiguen su octeto electrónico mediante la suma de Tema 1 6 electrones enlazantes y no enlazantes, como el caso del átomo nitrógeno de la metilamina, del átomo de oxígeno del metanol, o del átomo de cloro del clorometano. C H H H N H H Metilamina C H H H C H O Etanol H H C H H H Cl Clorometano Representación de Lewis de algunos compuestos orgánicos C H H C H H H Etano H Como se acaba de ver, cuando se comparte un par de electrones entre dos átomos se forma un enlace simple. Muchas moléculas orgánicas contienen átomos que comparten dos pares electrónicos, como la del etileno, y se dice que estos átomos están unidos mediante un enlace doble. También hay estructuras orgánicas con átomos que comparten tres pares de electrones, como los de la molécula de acetileno, y en este caso se dice que el enlace entre los átomos es un triple enlace. H C C H H C C H HH Representación de Lewis del etileno y del acetileno etileno acetileno 4. Electronegatividad y polarización del enlace. Cuando dos átomos comparten por igual los dos electrones del enlace covalente se dice que el enlace es no polar, como ocurre en el enlace covalente de la molécula de hidrógeno, en el enlace covalente de la molécula de cloro, o en el enlace covalente carbono-carbono del etano. Sin embargo, la mayor parte de los enlaces covalentes están formados por dos átomos diferentes, de manera que los electrones del enlace son atraídos con mayor intensidad por uno de los dos átomos que forman el enlace. Cuando esto ocurre el enlace covalente se denomina enlace polar. Por ejemplo, cuando el carbono se enlaza al cloro el par de electrones del enlace se encuentra atraído con más intensidad por el átomo de cloro, de manera que sobre el átomo de carbono aparece una pequeña carga parcial positiva y sobre el átomo de cloro aparece una cantidad igual de carga negativa. En la siguiente figura se indica el enlace covalente polar C-Cl de la molécula de clorometano. La polaridad del enlace se indica con una flecha que dirige su punta hacia el extremo negativo del enlace polar y un signo mas (+) en el extremo positivo del enlace. Fundamentos de Química Orgánica 7 C H H Cl Clorometano + δ+ δ− µ H La polaridad del enlace se mide mediante su momento dipolar (µ) que se define como la cantidad de diferencia de carga multiplicada por la longitud del enlace. El símbolo δ+ quiere decir una pequeña cantidad de carga positiva y el símbolo δ- quiere decir una pequeña cantidad de carga negativa. A fin de predecir si un enlace covalente va a ser polar se recurre a la comparación de las electronegatividades de los átomos que forman el enlace. La electronegatividad se define como la tendencia del núcleo atómico a la atracción de electrones. Pauling desarrolló una escala de electronegatividades relativas para la mayoría de los átomos. En el Sistema Periódico la electronegatividad aumenta de izquierda a derecha y disminuye al bajar en una columna, por lo que el flúor es el elemento más electronegativo. A continuación, se da una tabla de electronegatividades para los principales átomos de interés en Química Orgánica. H 2.2 Li 1.0 Be 1.6 B 1.8 C 2.5 N 3.0 O 3.4 F 4.0 Na 0.9 Mg 1.3 Al 1.6 Si 1.9 P 2.2 S 2.6 Cl 3.2 Br 3.0 I 2.7 Como se deduce de la tabla anterior, un enlace C-H debería estar muy poco polarizado, puesto que la electronegatividad del hidrógeno y del carbono es similar. Sin embargo, los halógenos, el oxígeno y el nitrógeno, que son heteroátomos que suelen aparecer en las estructuras orgánicas, son más electronegativos que el carbono y, por tanto, los enlaces C-halógeno, C-O y C-N son polares. A continuación, se representan las estructuras de Lewis de las moléculas de fluoruro de hidrógeno (HF), agua (H2O) y amoníaco (NH3) con indicación de la polaridad de los enlaces. La Tema 1 8 molécula de metano se puede considerar que está constituida por enlaces C-H muy poco polarizados: H F fluoruro de hidrógeno δ+ δ− H O agua δ+ δ− H N HH amoniaco δ+ δ− δ+ δ+ C H H H H metano δ+ H En algunos de los temas de esta asignatura se dará una representación del contorno de densidad electrónica de determinadas moléculas. La asimetría en la distribución de carga se indicará con un sistema de colores que varía de tonalidad según el valor del potencial electrostático: el color rojo indica una zona de la estructura con elevada densidad de carga negativa, debido a presencia de átomos muy electronegativos, mientras que un color azul indica una zona de la estructura con déficit de carga debido a la presencia de átomos poco electronegativos. En la siguiente figura se muestra esta variación del color respecto al signo del potencial: rojo < naranja < amarillo < verde < azul potencial electrostático potencial electrostático más negativo más positivo En la siguiente figura se muestran los contornos de potencial electrostático que presentan las moléculas descritas anteriormente: El enlace H-F del fluoruro de hidrógeno está fuertemente polarizado y la densidad de carga a lo largo del enlace entre el flúor y el hidrógeno está desplazada hacia el átomo más electronegativo (flúor) creando un potencial electrostático negativo alrededor de dicho átomo (color rojo) y en consecuencia un potencial electrostático positivo alrededor del hidrógeno (color azul). Fundamentos de Química Orgánica 9 Lo mismo ocurre en el caso de la molécula de agua, en el que la mayor electronegatividad del oxígeno provoca la polarización de los enlaces O-H. El caso del amoníaco es similar al de la molécula de agua: el nitrógeno es más electronegativo que el hidrógeno y, por tanto, los tres enlaces N-H son polares. La densidad de carga se halla desplazada hacia el nitrógeno lo cual se ve perfectamente en el diagrama de contorno de potencial electrostatíco por la aparición de una zona de color rojo en la parte superior de la figura (posición del nitrógeno), y la aparición de una zona de color azul en la parte inferior donde se encuentran los tres átomos de hidrógeno. Por último, en el metano no existen enlaces polares debido a la similar electronegatividad del átomo de carbono y el de hidrógeno. La distribución simétrica de la densidad de carga conlleva la aparición de un potencial electrostático más bien neutro (verde) alrededor de todos los átomos de la molécula. 5. Carga formal. En los enlaces polares las cargas parciales sobre los átomos son reales. Sin embargo, cuando se dibujan determinadas estructuras químicas, según la representación de Lewis, aparecen cargas eléctricas asociadas a algunos átomos, denominadas cargas formales. Las cargas formales permiten contar el número de electrones de un átomo determinado de una estructura., y se calculan según la siguiente ecuación: Carga formal = nº electrones capa de valencia - nº electrones no compartidos nº electrones enlazantes 2 + A continuación, aparecen indicadas las estructuras de Lewis del anión carbonato y del nitrometano. Se puede apreciar que sobre dos de los átomos de oxígeno del anión carbonato aparecen una carga formal negativa y en la molécula de nitrometano aparece una carga formal positiva sobre el átomo de nitrógeno y una carga parcial negativa sobre uno de los dos átomos de oxígeno. C O OO N O OH3C Anión carbonato Nitrometano En la siguiente figura se indica el cálculo de la carga formal de cada uno de los átomos que integran el anión carbonato: Tema 1 10 C O OO carga formal = 6 - ( 4 + 4 2 = 0 carga formal = 4 - ( 0 + 8 2 = 0 carga formal = 6 - ( 6 + 2 2 = -1 ) ) ) El mismo cálculo se indica a continuación para los átomos,exceptto H, que componen la molécula de nitrometano: N O O carga formal = 6 - ( 4 + 4 2 ) = 0 carga formal = 5 - ( 0 + 8 2 ) = +1 carga formal = 6 - ( 6 + 2 2 ) = -1 H3C carga formal = 4 - ( 0 + 8 2 ) = 0 Algunas moléculas orgánicas, aunque eléctricamente neutras, están compuestas en realidad por átomos con cargas formales neutralizadas entre sí, como se acaba de ver en el caso del nitrometano. Dos átomos diferentes que poseen la misma configuración electrónica en la capa de valencia, aunque posean distinta carga formal, se denominan átomos isoelectrónicos. Por ejemplo, el átomo de fluor del fluorometano y el átomo de oxígeno del anión metóxido son átomos isoelectrónicos, al igual que el átomo de carbono del metano y el átomo de nitrógeno del catión amonio. C H H H F N H H H HC H H H HC H H H O Fluorometano Anión metóxido Metano Catión amonio Átomos isoelectrónicos Átomos isoelectrónicos Fundamentos de Química Orgánica 11 6. Estructuras de resonancia. Algunas moléculas orgánicas se pueden representar mediante dos o más estructuras de Lewis, que difieren entre sí únicamente en la distribución de los electrones, y que se denominan estructuras resonantes. En estos casos, la molécula tendrá características de ambas estructuras y se dice que la molécula es un híbrido de resonancia de las estructuras resonantes. El método de la resonancia permite saber, de forma cualitativa, la estabilización que puede conseguir una molécula por deslocalización electrónica. Cuanto mayor sea el número de estructuras resonantes mediante las que se pueda describir una especie química mayor será su estabilidad. El concepto de estructuras resonantes se puede aplicar en la descripción del nitrometano, que se puede representar mediante las dos estructuras de Lewis que se indican a continuación: C H H H N O O C H H H N O O I II Estructuras resonantes del nitrometano En realidad, el nitrometano no es la estructura resonante I ni tampoco la estructura resonante II, sino la estructura que resultaría al mezclar las características asociadas a la estructura I y a la II, tal y como se indica a continuación: C H H N O O Híbrido de resonancia del nitrometano H El problema de dibujar los compuestos orgánicos como híbridos de resonancia reside en la imposibilidad de contar el número de electrones sobre algunos átomos. Por ejemplo, en la estructura de híbrido de resonancia del nitrometano se hace difícil saber el número de electrones sobre el átomo de nitrógeno o sobre los átomos de oxígeno. Aunque los híbridos de resonancia dan una imagen más real del orden de enlace y de la distribución electrónica de la molécula no se suelen utilizar con asiduidad por el problema acabado de comentar. Una forma de escribir el híbrido de resonancia, que sí permite el contaje de los electrones en cada átomo, consiste en Tema 1 12 encerrar entre corchetes a todas las estructuras resonantes conectándolas entre sí mediante una flecha de doble punta, tal y como se ha descrito más arriba. 6.1. Contribución de las estructuras resonantes. La mayor o menor contribución de las estructuras resonantes a la descripción de la molécula se puede relacionar con la mayor o menor estabilidad que teóricamente puede atribuirse a cada estructura. De forma cualitativa se puede evaluar esta mayor o menor estabilidad teniendo en cuenta los siguientes puntos: 1. Una estructura resonante será tanto más estable cuanto mayor sea el número de enlaces formales que posea. 2. Las estructuras iónicas con separación de cargas son más inestables que las no cargadas. 3. Entre dos estructuras resonantes con separación de cargas, y en igualdad de otras condiciones, será más estable la estructura con la carga negativa en el átomo más electronegativo. 4. Las estructuras resonantes con octetos completos en todos los átomos de la segunda fila del Sistema Periódico son particularmente estables, aunque ello suponga la presencia de una carga positiva en un átomo electronegativo. 6.2. Cómo dibujar estructuras resonantes. Para dibujar correctamente las estructuras resonantes de un compuesto conviene seguir las siguientes reglas: 1. Dibujar una estructura de Lewis para el compuesto en cuestión. 2. Tomando como base la estructura de Lewis acabada de dibujar se dibuja otra estructura de Lewis de manera que: a) Todos los núcleos mantengan su posición original. b) Se mantenga el mismo número de electrones apareados. A continuación se aplican estas reglas para el dibujo de las estructuras resonantes de la acetamida: Fundamentos de Química Orgánica 13 1. Se dibuja la estructura de Lewis de la acetamida: O C NH2H3C I 2. Tomando como base la estructura de Lewis acabada de dibujar se dibuja otra estructura de Lewis que mantenga los núcleos en la misma posición y que contenga el mismo número de electrones apareados que la primera, tal y como se indica a continuación. O C NH2H3C O C NH2H3C I II El método de las estructuras resonantes permite describir a la acetamida como un híbrido de resonancia entre las estructuras resonantes I y II. De las dos estructuras resonantes la que contribuye en mayor proporción en la composición del híbrido de resonancia es la I porque tiene un mayor número de enlaces y porque no comporta separación de cargas. Sin embargo, la estructura resonante II, aunque contribuye poco a la hora de determinar las propiedades físicas y químicas de la acetamida, pone de manifiesto que el enlace C-N de este compuesto debe tener un cierto carácter de doble enlace, como así ocurre en realidad. ! ! ! "#$%!&! '(%)*+*'%'*,-!.!-,$#'(%"/0%!1#!(,)! ',$2/#)",)!,03%-*',)! ! ! !"#$%&'()*%#+(#,-+.'-/#0#1,2)%#32&'.%&-/"## ####4(,.(5#6%78/%1-5"## 9"#:,.&'.)-/(5#*.)%5#+(#'%7)2(5*%5#%,1;&.'%5"## ####<%,72/-'.8�#&%7(&'/-*2,-"# <2&+-7(&*%5#+(#=2>7.'-#?,1;&.'-# 15 "#$%! &4! '(%)*+*'%'*,-! .! -,$#'(%"/0%! 1#! (,)! 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En química general suele estudiarse detenidamente el concepto de orbital, por tanto bastará con recordar que orbital es una región tridimensional alrededor del núcleo atómico donde existe mayor probabilidad de encontrar un electrón. El principio de incertidumbre de Heisenberg indica que la posición y el momento de un electrón no pueden conocerse simultáneamente. Esto significa que nunca podemos saber con total certeza donde se encuentra el electrón pero sí podemos describir su posible localización. El contorno orbitálico indica la existencia de mas de un 90% probabilidad de encontrar al electrón en el espacio definido por dicho contorno. Según la mecánica cuántica, los electrones se colocan en regiones concéntricas al núcleo. Cada región, o nivel, contiene subregiones que son los orbitales atómicos. Cada orbital atómico tiene una energía característica que viene dada por la ecuación de Schrödinger. Así, la primera región contiene sólo al orbital s y consiste en una región esférica en cuyo centro se encuentra el núcleo1. Orbital atómico 1s 1 El centro de la esfera que forma el orbital s corresponde a un NO Tema 3 34 La segunda región contiene 1 orbital s (esférico) y 3 orbitales p, que son mutuamente perpendiculares entre sí. En la siguiente figura se indica la forma de cada uno de los orbitales 2p. Orbital atómico 2px Orbital atómico 2py Orbital atómico 2pz El tercer nivel cuántico posee 1 orbital s, 3 orbitales p y 5 orbitales d, cuya forma y orientación se da en la siguiente figura: El cuarto nivel cuántico contiene 1 orbital s, 3 orbitales p, 5 orbitales d y 7 orbitales f. Fundamentos de Química Orgánica 35 2. Teoría de orbitales moleculares (OM) Según la teoría de orbitales moleculares (OM), los enlaces covalentes de las moléculas se forman por solapamiento de orbitales atómicos, de manera que los nuevos orbitales moleculares pertenecen a la molécula entera y no a un átomo sólo. Para comprender mejor esta teoría describiremos primero el enlace en una molécula de H2. H H En esta molécula el orbital 1s de uno de los átomos de hidrógeno se solapa con el orbital 1s del otro hidrógeno formándose un orbital molecular. La densidad electrónica del OM es mayor en la región de solapamiento. El enlace que se forma cuando dos orbitales s solapan se denomina enlace sigma (σ). Los electrones en un enlace σ se encuentran simétricamente distribuidos alrededor de un eje internuclear. Durante la formación del enlace, los dos orbitales se acercan uno a otro y comienzan a solapar, liberándose energía a medida que el electrón de cada átomo es atraído por la carga positiva del núcleo del otro átomo. Cuanto mayor sea el solapamiento, mayor será el desprendimiento de energía y, por tanto, menor será la energía del Orbital Molecular (OM). Si el proceso de aproximación de los átomos continua, los núcleos atómicos pueden llegar a repelerse mutuamente, lo cual hace que la energía del sistema aumente. Esto significa que la máxima estabilidad (mínima energía) se alcanza cuando los núcleos se encuentran a una distancia determinada que se conoce con el nombre de longitud de enlace. Según la teoría de Orbitales Moleculares (OM) el número de éstos es igual al número de orbitales atómicos (OA) que se solapan. En el caso de la molécula de hidrógeno se solapan dos OA y por tanto se formarán dos nuevos OM. El OM de menor energía se forma cuando se solapan los dos OA que están en fase. Este orbital contiene a los dos electrones y mantiene a los dos átomos unidos, por lo que se denomina OM enlazante. El otro OM de la molécula de hidrógeno se forma cuando los dos OA que solapan no están en fase. Cuando esto ocurre los OA se cancelan mutuamente y se forma un nodo entre los dos núcleos. Este OM se denomina antienlazante y su energía es superior a la suma de las energías de los OA separados.Siguiendo el principio de Aufbau y el de Pauli, los dos electrones que forman el enlace covalente de la molécula de hidrógeno ocupan completamente el OM menos energético, dando lugar a un enlace covalente y por tanto a una molécula estable. En la siguiente figura se describen los OM de la molécula de hidrógeno y sus niveles relativos de energía: Tema 3 36 Formación de los OM en la molécula de hidrógeno El enlace covalente de la molécula de flúor (F2) también se puede explicar mediante la teoría de Orbitales Moleculares. En este caso el OM enlazante resulta del solapamiento de dos orbitales atómicos 2p de cada uno de los átomos de flúor. Al igual que los orbitales s los orbitales p pueden solapar de dos formas distintas. Si los dos orbitales p se encuentran sobre el mismo eje, y están en fase, se solapan frontalmente y se forma un OM enlazante que genera un enlace tipo sigma (σ)σ)σ)σ). Si los lóbulos están desfasados se forma un OM antienlanzante (σσσσ*), que se caracteriza por situar entre los dos núcleos dos lóbulos pequeños que están en fases opuestas. En la siguiente figura se describe gráficamente el proceso de formación de los OM σ y σ* de la molécula de F2. Formación de los OM en la molécula de flúor Como se acaba de ver en el caso de la molécula de F2 el solapamiento frontal de dos orbitales atómicos p forma dos nuevos orbitales moleculares de tipo σ. Además del solapamiento frontal, los orbitales atómicos p también pueden solapar lateralemente. Cuando esto ocurre se forman orbitales moleculares de tipo ππππ. Si el solapamiento lateral de los orbitales p tiene lugar cuando estos están en fase el orbital Fundamentos de Química Orgánica 37 molecular π que se forma es de carácter enlazante. Por el contrario, si los orbitales p que solapan no están en fase se origina un orbital molecular ππππ antienlazante (ππππ*). En la figura que se da a continuación se describe la forma y orientación con respecto de los núcleos de los orbitales moleculares π y π*: Formación de orbitales moleculares ππππ y ππππ* por solapamiento lateral de OA p 3. El enlace en la molécula de metano. El hidrocarburo saturado más simple es el metano, cuya fórmula molecular es CH4. Desde el siglo pasado se había demostrado mediante hechos experimentales que la forma del metano era tetraédrica. Sin embargo, la justificación de esta estructura no pudo hallarse hasta el desarrollo de la teoría mecanocuántica entre los años 1920 y 1930. La configuración electrónica del átomo de carbono es 1s2 2s2 2p2. El contorno de densidad electrónica de los orbitales s y p se indica en la siguiente figura: Orbitales atómicos del nivel cuántico n=2 del átomo de carbono Tema 3 38 Un átomo de carbono en su estado fundamental tendría dos electrones desapareados, tal y como se indica a continuación: estado electrónico fundamental del carbono energía creciente 2p 2s 1s n=2 n=1 Como el átomo de carbono en su estado fundamental sólo contiene dos electrones desapareados se debería esperar que, en lugar de formar CH4, el carbono se uniera sólo a dos átomos de hidrógeno y formara un compuesto de fórmula CH2, dejando vacío un orbital 2p. El CH2 es una especie química conocida, llamada carbeno, pero es una sustancia muy reactiva y de tiempo de vida media muy corto. Por adición de 96 kcal/mol de energía a un átomo de carbono, uno de los electrones 2s puede promocionarse hasta alcanzar el orbital vacío 2p, dando lugar a la configuración electrónica indicada a continuación: estado electrónico del átomo de carbono excitado energía creciente 2p 2s 1s n=2 n=1 Al promocionar un electrón desde el orbital 2s al 2p el átomo de carbono tiene disponibles cuatro electrones para formar cuatro enlaces covalentes y de esta forma puede conseguir la configuración electrónica de gas noble. La formación de un enlace covalente produce un descenso de energía en el Fundamentos de Química Orgánica 39 sistema, que en el caso de un enlace C-H se cifra en 87 kcal/mol. Por tanto, la formación de dos enlaces covalentes más en el átomo de carbono provocará un descenso de 174 kcal/mol de energía (2 x 87 kcal/mol), que compensa sobradamente los 96 kcal/mol que se requieren para promover al átomo de carbono desde el estado fundamental al estado excitado. Este razonamiento explica por qué el átomo de carbono tiende a ser tetravalente en lugar de divalente. Sin embargo, no explica la forma tetraédrica de la molécula de metano. Si admitimos que el átomo de carbono en la molécula de metano participa con el orbital 2s y los tres orbitales 2p, hay que concluir que se formarán tres enlaces covalentes por solapamiento C2p-H1s, y el cuarto enlace covalente se formará por solapamiento C2s-H1s. Esto significaría que tres de los ángulos H-C-H serían de 90º, y los otros quedarían indeterminados, tal y como se representa a continuación: orbitales 1s y 2p del átomo de carbono El sistema de un orbital 2s y tres orbitales 2p, mutuamente perpendiculares, es una solución satisfactoria aproximada para la ecuación de Schroedinger para la capa n=2, pero pueden formularse combinaciones lineales de estos cuatro orbitales que también sean soluciones satisfactorias para la ecuación de Schroedinger. Matemáticamente está permitido combinar los orbitales 2s y 2p de cualquier modo, con la condición de que en la formación de los cuatro orbitales nuevos se empleen exactamente un orbital s y tres p. Una forma de llevar a cabo tal combinación consiste en formar cuatro orbitales nuevos, cada uno de los cuales tiene ! de carácter s y " de carácter p. Los cuatro orbitales híbridos son entonces equivalentes entre sí y, teniendo en cuenta que contienen triple carácter p que s, se les denomina híbridos sp3. El contorno de densidad electrónica de un orbital sp3 presenta dos lóbulos, como un orbital p, pero en este caso los lóbulos son bastante desiguales en tamaño. H C H H H Estructura que debería presentar el metano si los orbitales enlazantes no están hibridizados Tema 3 40 diagrama de contorno de densidad electrónica de un orbital híbrido sp3 Para formar un enlace fuerte es necesario que los electrones estén situados entre los núcleos de los átomos. Un orbital sp3 puede situar mucha más densidad electrónica, en una dirección determinada, que la que sitúa un orbital s o un orbital p. Por consiguiente, un enlace covalente que se forme con la participación de un orbital sp3 del átomo de carbono será más fuerte que un enlace covalente en el que participe un orbital p o un orbital s. La energía de un enlace covalente que se forma mediante el solapamiento entre el orbital híbrido sp3 del carbono y el orbital 1s del hidrógeno es de 103 kcal/mol, mientras que los enlaces covalentes correspondientes C2p-H1s y C2s-H1s tienen una energía de 60 kcal/mol y 80 kcal/mol. Los cuatro orbitales híbridos sp3 del carbono se sitúan en direcciones tales que forman entre ellos ángulos de 109.5º, como si se dirigieran hacia los vértices de un tetraedro regular: Formación de los orbitales híbridos sp3 Los orbitales híbridos sp3 dan la mejor explicación para la formación de enlaces en el metano porque el átomo de carbono tiene la misma energía, tanto si está hibridizado como si no lo está, pero la configuración hibridizada puede formar enlaces más fuertes. Además, la geometría tetraédrica permite alejar lo máximo posible a los núcleos de los cuatro átomos de hidrógeno, lográndose de esta forma disminuir las Fundamentos de Química Orgánica 41 interacciones desestabilizantes que se establecen entre los cuatro núcleos cargados positivamente. En conclusión, la participación de los orbítales híbridos sp3 permite explicar la forma de la molécula del metano, que es un tetraedro perfecto con distancias de enlace C-H de 1.09 Å y ángulos de enlace de 109.5º, tal y como se indica en las figuras que se dan a continuación: Distancias y ángulosde enlace en la molécula de metano 4. La molécula de etano. El etano es un hidrocarburo de fórmula molecular C2H6. Su estructura se puede explicar admitiendo que los dos átomos de carbono presentan hibridación sp3, de manera que el enlace covalente C-C se forma por solapamiento de dos orbitales híbridos sp3, uno de cada átomo de carbono, quedando en cada uno otros tres orbitales híbridos para solapar con los orbitales s de los seis átomos de hidrógeno. Como en el caso del metano cada átomo de carbono se sitúa en el centro de un tetraedro cuyos vértices lo ocupan ahora tres átomos de hidrógeno y el otro carbono. Formación de enlaces en la molécula de etano 1.09 A 109.5º H C H H H o orbitales s Tema 3 42 5. La molécula de etileno. El concepto de hibridación también puede explicar la formación de enlaces múltiples en las moléculas orgánicas. Por ejemplo, el etileno, cuya fórmula molecular es C2H4, es una molécula plana con una longitud de enlace C-C de 1.33 Å, inferior a la longitud del enlace simple C-C del etano, que es de 1.54 Å. La longitud del enlace C-H en el etileno es de 1.08 Å, también ligeramente menor que el enlace C-H del etano, que es de 1.09 Å. Los ángulos de enlace de C-C-H y H-C-H en el etileno son de 121.7° y 116.6° respectivamente. Comparación de distancias y ángulos de enlace en el etileno y etano 121.7o 116.6o 1.33 A 1.08 A etileno C H H H H C o o o o C H H H H C H etano 1.09 A 1.54 A H Estas distancias y ángulos de enlace se pueden explicar admitiendo que los dos átomos de carbono que forman el enlace C-C de la molécula de etileno presentan una hidridación sp2. Estos orbitales híbridos se forman por combinación de un orbital 2s con dos orbitales 2p, En este proceos se generan tres orbitales híbridos sp2 que contienen un 33.33% de carácter s y un 66.66% de carácter p. Los tres orbitales híbridos sp2 son idénticos y se encuentran en un plano formando un ángulo de 120° entre ellos. El orbital p libre, que no se ha empleado en el proceso de hibridación, se coloca perpendicular al plano que contiene a los tres híbridos sp2. En la siguiente figura se indica la forma y orientación de los orbitales híbridos sp2. Formación de orbitales híbridos sp2 Fundamentos de Química Orgánica 43 A continuación, se representa la configuración orbitálica de un átomo de carbono sp2. La visión frontal permite apreciar la colocación perpendicular del orbital atómico p con respecto del plano que contiene a los tres orbitales híbridos sp2. Vista frontal y vista superior de un átomo de carbono con hibridación sp2 Cuando dos átomos de carbono con hibridación sp2 se solapan frontalmente se forma un enlace sigma (σ) carbono-carbono, quedando sobre cada átomo de carbono dos orbiales híbridos sp2 y un orbital 2p no hibridizado. En la molécula de etileno los orbitales híbridos sp2 que no se han empleado en la construcción del enlace C-C se solapan con los orbitales 1s de cuatro átomos de hidrógeno dando lugar a cuatro enlaces σ Csp2-H1s. Sobre cada átomo de carbono queda un orbital 2p, que consta de dos lóbulos a los que se les asigna el signo + y el signo -. Estos signos no representan cargas sino el signo algebraico de la función de onda en las dos regiones o lóbulos que constituyen el orbital atómico p. En la página 5 ya se ha explicado que el solapamiento lateral de dos orbitales atómicos p origina dos orbitales moleculares, uno de carácter enlazante (π) y uno de carácter antienlazante (π*). Para que los orbitales 2p se puedan solapar en la molécula de etileno se tienen que orientar paralelamente entre sí y perpendicularmente a la estructura de los enlaces σ. Para que esto ocurra, la estructura de los enlaces σ tiene que ser coplanar: los seis núcleos atómicos implicados en el enlace de la molécula de etileno tienen que estar situados en el mismo plano. En este caso, los dos orbitales p se sitúan paralelamente y están lo suficientemente cerca para poderse solapar. El solapamiento puede tener lugar de dos formas diferentes: Tema 3 44 a) Si los dos orbitales 2p que se solapan están en fase se forma el orbital molecular enlazante π. b) Si los dos orbitales 2p que se solapan no están en fase se forma el orbital molecular antienlazante π*. En la siguiente figura se describe la formación de los orbitales moleculares π y π* por interacción entre los dos orbitales atómicos p. En el estado fundamental de un alqueno, los dos electrones que forman el enlace π entre los átomos de carbono se sitúan en el orbital molecular enlazante π. El solapamiento de los orbitales p es menos eficaz que el solapamiento frontal sp2-sp2, que forma el enlace σ. Por consiguiente un enlace π es más débil que un enlace σ. La longitud del enlace C-H es menor en el etileno que en el etano por dos razones: Primera, el enlace σ del etileno está formado por el solapamiento de dos orbitales sp2 del carbono (33.3% de carácter s), mientras que el enlace σ en el etano está formado por el solapamiento de dos orbitales sp3 (25% de carácter s). Segunda, el solapamiento de los orbitales p que forman el enlace π aproxima a los dos átomos de carbono. En la siguiente figura se indican los tres tipos de enlaces covalentes de la molécula de etileno: un enlace σ (solapamiento Csp2-Csp2), un enlace σ (solapamiento Csp2-H1s) y el enlace π (solapamiento Cp-Cp): Fundamentos de Química Orgánica 45 6. La molécula de acetileno. El acetileno es un gas de fórmula molecular C2H2. La molécula de acetileno es lineal que se puede explicar admitiendo que cada átomo de carbono presenta una hibridación sp. Los orbitales híbridos sp se forman por combinación de un orbital atómico 2s con un orbital atómico 2p, quedando sin hibridizar los otros dos orbitales atómicos 2p. Para disminuir la repulsión entre los electrones de los orbitales híbridos sp éstos se colocan en el mismo plano formando entre ellos un ángulo de 180°, tal y como se indica en la siguiente figura. Formación de dos orbitales híbridos sp por combinación de un orbital s y un orbital p Los dos orbitales atómicos 2p que no se han empleado en el proceso de hibridación se colocan perpendiculares entre sí y perpendiculares al sistema de orbitales híbridos sp, tal y como se indica en la figura que se da a continuación: solapamiento sp2-sp2 solapamiento s-sp2 enlace σσσσ enlace σσσσ enlace ππππ enlace ππππ Tema 3 46 Configuración orbitálica de un átomo de carbono con hibridación sp El solapamiento frontal de dos orbitales híbridos sp genera el enlace σ C-C de la molécula de acetileno. Los dos orbitales híbridos sp restantes se solapan con los orbitales 1s de dos átomos de hidrógeno para dar lugar a dos enlaces covalentes C-H de tipo σ. El sistema de orbitales σ de la molécula de acetileno se indica a continuación: Orbitales σσσσ de la molécula de acetileno Sobre cada átomo de carbono quedan dos orbitales atómicos p que se solapan lateralmente para dar lugar a dos enlaces de tipo Densidad electrónica ππππ en la molécula de acetileno solapamiento sp-sp solapamiento s-sp Fundamentos de Química Orgánica 47 Los tres tipos de enlaces que constituyen la molécula de acetileno, enlace σ (solapamiento Csp-Csp), enlace σ (solapamiento Csp-H1s) y enlaces π (solapamiento Cp-Cp) se representan en la figura que se da a continuación: Sistema de enlaces σσσσ y ππππ de la molécula de acetileno TEMA 4 EFECTOS ELECTRÓNICOS. ENLACES DESLOCALIZADOS 1. Efecto inductivo. 2. Efecto conjugativo. 3. Resonancia y orbitales deslocalizados. 4. Resonancia y aromaticidad. Fundamentos de Química Orgánica 51 TEMA 4. EFECTOS ELECTRÓNICOS. ENLACES DESLOCALIZADOS. 1. Efecto inductivo. 2. Efecto conjugativo. 3. Resonancia y orbitales deslocalizados. 4. Resonancia y aromaticidad. 1. Efecto Inductivo. La diferente electronegatividad de los átomos que constituyen las moléculas orgánicas,y las interacciones secundarias entre sus orbitales, provocan la aparición de ciertos efectos de polarización y deslocalización electrónica. Uno de ellos es el efecto inductivo que se puede definir como la polarización de un enlace provocada por un átomo o un grupo atómico a lo largo de una cadena carbonada. Por ejemplo, en la molécula de cloroetano existe un enlace C-Cl polarizado debido a la diferencia de electronegatividad entre el carbono y el cloro. Como consecuencia de ello, sobre el átomo de cloro existirá una fracción de carga negativa y sobre el átomo de carbono una fracción de carga positiva. Este átomo de carbono cargado positivamente atraerá hacia sí los tres pares de electrones que le unen a los otros tres átomos y por tanto en el otro átomo de carbono de la molécula aparecerá una fracción de carga positiva, aunque menor que en el átomo de carbono unido directamente al cloro. H C C H H H Cl H δ+ δ−δ+ Efectos inductivos en el cloroetano El efecto inductivo es permanente y por tanto no es un fenómeno que ocurra en un momento dado en la molécula. Hay que tener en cuenta que el efecto inductivo decrece rápidamente al aumentar la distancia al origen del desplazamiento electrónico, y en la práctica se puede despreciar a partir del segundo átomo de la cadena. El efecto inductivo no supone deslocalización de la densidad electrónica sino simplemente acercamiento de ésta a uno de los átomos, quedando los electrones en su orbital. El efecto inductivo puede ser electrón-atrayente, como el del átomo de cloro en el cloroetano, o electrón-dador como el del grupo alquilo en la molécula anterior. El efecto inductivo se representa transformando el enlace en una flecha y se indica como +I o –I, según el efecto sea electrón-dador o electrón-atrayente. Tema 4 52 C C H H H H H Cl Polarización del enlace C-C de la molécula de cloroetano por el fecto inductivo del enlace C-Cl adyacente Tomando como referencia el H, cuyo efecto inductivo se considera 0, aquellos átomos, o grupos de átomos, cuya electronegatividad es mayor que la del C tienen efecto inductivo –I. Este tipo de átomos, o grupos de átomos, se clasifican como electrón-atrayentes, ya que atraen hacia sí el par de electrones del enlace dejando sobre el átomo de carbono al que están unidos una densidad de carga positiva. Por otro lado, aquellos átomos, o grupos de átomos, que tienden a desplazar la densidad electrónica sobre el átomo de carbono al que están unidos se dice que tienen un efecto inductivo +I, y se clasifican como grupos electrón-dadores. En este grupo se incluyen los radicales alquílicos, los metales, y los grupos cargados negativamente. En la siguiente tabla se da una clasificación de los principales grupos orgánicos según sus efectos inductivos electrón-atrayentes o electrón-dadores. Efecto –I Efecto +I -NO2 -O2- -CN -CO2- -CHO -C(CH3)3 -COR -CHC(CH3)2 -CO2H -CH2-CH3 -COOR -CH3 -X -OCH3 -OH Fundamentos de Química Orgánica 53 2. Efecto conjugativo o mesómero. El efecto conjugativo aparece en las moléculas orgánicas cuando: a) Hay enlaces múltiples conjugados, que son los enlaces dobles, ó triples, separados por un enlace simple. b) Hay enlaces múltiples contiguos a átomos que contienen pares electrónicos libres. El efecto conjugativo consiste en el paso de un par de electrones compartido entre dos átomos a uno sólo de ellos, ó en la compartición entre dos átomos de un par de electrones perteneciente a uno sólo de ellos. Este efecto ha recibido otros nombres como efecto mesómero, de resonancia, tautómero, electrómero y distintas notaciones M, E, T, etc. Actualmente se ha impuesto el nombre de efecto conjugativo y la notación K, inicial de Konjugativ en alemán. La molécula de butadieno se puede representar con la estructura de Lewis I, que contiene dos enlaces dobles C-C conjugados (separados por un enlace simple C-C). El efecto conjugativo permite describir la estructura del butadieno con una estructura de Lewis adicional que contiene un enlace doble y dos cargas de signo opuesto en los extremos de la molécula, tal y como se representa a continuación. Efecto conjugativo en el 1,3-butadieno III H H H H H H H H H H H H Como se acaba de indicar, al efecto conjugativo también se le conoce como efecto resonante. De hecho, las estructuras I y II no son más que las dos estructuras resonantes mediante las que se puede describir al híbrido de resonancia del butadieno (ver tema 1). Según las reglas de las estructuras resonantes, la estructura resonante II contribuirá muy poco al híbrido de resonancia por tres motivos: 1) Tiene menos enlaces que la estructura resonante I. 2) El átomo de carbono cargado positivamente no tiene el octeto completo. 3) La estructura resonante comporta separación de cargas. Tema 4 54 Otro ejemplo de efecto conjugativo es el que aparece en la molécula de cloruro de vinilo. Este compuesto se puede describir mediante las dos estructuras de Lewis I y II, como se indica en la siguiente figura: Efecto conjugativo +K en el cloruro de vinilo Cl III H H H Cl H H H La estructura de Lewis I es una estructura resonante que describe con bastante exactitud a la molécula de cloruro de vinilo. Sin embargo, el efecto conjugativo entre el doble enlace y uno de los pares electrónicos solitarios del cloro permite escribir la estructura de Lewis II. Las estructuras I y II no son más que las dos estructuras resonantes mediante las que se puede describir al híbrido de resonancia del cloruro de vinilo (ver tema 1). La estructura resonante II contribuirá menos al híbrido de resonancia porque comporta separación de cargas, pero pone de manifiesto que la desigual distribución de la densidad electrónica en el doble enlace. El efecto conjugativo se diferencia del efecto inductivo en que hay una cesión, o paso de electrones de un átomo a otro, que se indica mediante flechas curvas. El efecto conjugativo puede ser positivo (+K) si es electrón-dador, o negativo (-K) si es electrón-atrayente. En el caso del cloruro de vinilo se puede considerar que el átomo de cloro ejerce un efecto conjugativo +K (electrón-dador). Un ejemplo de efecto conjugativo –K (electrón-atrayente) se da en la molécula de acroleína. La conjugación del doble enlace con el grupo carbonilo origina una estructura de Lewis adicional tal y como se describe a continuación: Efecto conjugativo -K en la acroleína III H H H H H H H O H O αβ La estructura resonante I es la que más contribuye al híbrido de resonancia porque no comporta separación de cargas, todos los átomos tienen octetos completos Fundamentos de Química Orgánica 55 y tiene un mayor número de enlaces que la estructura II. Sin embargo, la estructura resonante II, que se genera por el efecto conjugativo –K del grupo carbonilo sobre el doble enlace, pone de manifiesto que en el carbono β hay un déficit de densidad electrónica. Como se verá en cursos más avanzados muchas de las reacciones de la acroleína se explican mediante la participación de la estructura resonante II. 3. Resonancia y orbitales deslocalizados. Como ya se ha explicado anteriormente, a los enlaces dobles que están separados por tan sólo un enlace sencillo se les denomina dobles enlaces conjugados. Cuando los dobles enlaces están separados por dos o más enlaces sencillos se les denomina enlaces dobles aislados. Existe una diferencia fundamental entre ambas situaciones y es que los enlaces dobles conjugados, como ahora se verá, interaccionan entre si, y el resultado de esta interacción es una estabilización adicional de la molécula. Para explicar el fenómeno de la estabilización adicional de los dienos conjugados se recurre a la comparación de sus calores de hidrogenación. Cuando un compuesto que contiene un enlace doble (hidrocarburo insaturado) se hace reaccionar con hidrógenomolecular, en presencia de un catalizador, se convierte en un compuesto con enlaces simples C-C (hidrocarburo saturado). Esta reacción es exotérmica y el calor que se desprende en el proceso se puede medir con un calorímetro. Por ejemplo, cuando se hidrogena el 1-penteno se mide un calor de hidrogenación de -30 Kcal/mol y cuando se hidrogena el 1,4-pentadieno, compuesto que contiene dos enlaces dobles aislados, el calor que desprende la reacción es de 60.2 kcal/mol, aproximadamente el doble que se mide en la hidrogenación del 1- penteno. En la siguiente figura se comparan gráficamente los procesos de hidrogenación del 1-penteno y del 1,4-pentadieno. Tema 4 56 Comparación entre los calores de hidrogenación del 1-penteno y 1,4- pentadieno Energía ∆H0=-60.2 Kcal/mol ∆H0=-30.0 Kcal/mol 1,4-pentadieno penteno 1-penteno -30.2 Kcal/mol Por otro lado, la hidrogenación del 1-buteno desprende 30.2 kcal/mol y por tanto se debería esperar que la hidrogenación del 1,3-butadieno desprendiese 60.4 kcal/mol, que es el doble de la energía que se desprende en la hidrogenación del 1- buteno. Sin embargo, el calor de hidrogenación experimental del 1,3-butadieno es de tan sólo -56.8 kcal/mol. A la diferencia entre el valor teórico y el valor experimental, que es de 3.6 kcal/mol, se le denomina energía de resonancia o energía de estabilización del 1,3-butadieno. H teórico =2 x (-30.2 kcal/mol) = -60.4 kcal/mol 1,3-butadieno H2, Pt Hº = -30.2 kcal/mol 1-buteno o Fundamentos de Química Orgánica 57 del 1,3-butadieno Comparación entre los calores de hidrogenación teórico y experimental energía 3.6 Kcal/mol (Energía de resonancia) butano 1,3-butadieno Hº = -56.8 kcal/mol 1,3-butadieno teórico Hº = -60.4 kcal/mol La estabilización adicional que presenta el 1,3-butadieno se puede explicar mediante el recurso a la teoría de Orbitales Moleculares. El butadieno está constituido por un sistema de cuatro orbitales 2p en cuatro carbonos adyacentes. Estos cuatro orbitales 2p se solapan para producir un sistema de cuatro orbitales π: dos enlazantes (Φ1 y Φ2) y dos antienlazantes (Φ3 y Φ4). En el butadieno los cuatro electrones π llenan completamente los dos orbitales moleculares de menor energía (Φ1 y Φ2) quedando sin ocupar los dos orbitales moleculares antienlazantes (Φ3 y Φ4). El orbital de mayor energía ocupado es el Φ2, que se denomina orbital HOMO (del inglés Highest Occupied Molecular Orbital), mientras que el orbital molecular de menor energía vacío es el Φ3, que se denomina orbital LUMO (del inglés Lowest Unoccupied Molecular Orbital) En la figura que se da a continuación se describen los cuatro orbitales moleculares del 1,3-butadieno, con indicación de los orbitales frontera y el llenado electrónico en su estado fundamental. Tema 4 58 (1 nodo) ( 2 nodos) (3 nodos) energía Φ1 Φ2 Φ3 Φ4 (HOMO) (LUMO) Sistema de orbitales moleculares ππππ del 1,3-butadieno C1 C2 C3 C4 C1 C2 C3 C4 C1 C2 C3 C4 C1 C2 C3 C4 El OM de menor energía (Φ1) tiene una interacción enlazante entre cada par de átomos de carbono adyacentes. Este orbital es excepcionalmente estable por dos razones: hay tres interacciones de enlace (C1-C2, C2-C3 y C3-C4) y la densidad electrónica asociada a los dos electrones que llenan este orbital se deslocaliza entre cuatro átomos. El OM Φ2 presenta dos interacciones enlazantes entre C1-C2 y entre C3-C4 y una interacción antienlazante entre C2-C3. Como el número de interacciones enlazantes supera al de antienlazantes, en su conjunto, el OM Φ2 es un OM enlazante. El OM Φ3 tiene una interacción enlazante entre C2-C3 y dos antienlazantes entre C1-C2 y entre C3-C4. Como el número de interacciones antienlazantes supera al de enlazantes, en su conjunto, el OM Φ3 es un OM antienlazante. El OM Φ4 posee tres nodos y todas sus interacciones son antienlazantes. En el método del orbital molecular se observa que existe una conexión C1-C2-C3- C4, como se pone de manifiesto en el orbital molecular Φ1. ¿Cuáles son los efectos del solapamiento C2-C3? El enlace C2-C3 del butadieno mide 1.47 Å, es por tanto más corto que un enlace sencillo C-C, que mide 1.53 Å, pero más largo que un enlace doble C-C, que mide 1.32 Å. Fundamentos de Química Orgánica 59 1.53A o 1.47A o 1.32A o En la medida en que existe un cierto carácter de doble enlace entre C2 y C3, el enlace C2-C3 se acortará con respecto a un enlace simple. Este acortamiento de la distancia de enlace C2-C3 puede ser indicativa de la existencia de conjugación entre los dos enlaces dobles, aunque hay que tener en cuenta que los dos carbonos C2 y C3 están unidos mediante un enlace σ sp2-sp2. Como un orbital híbrido sp2 tiene más carácter s que un orbital híbrido sp3, los enlaces σ sp2-sp2 son más cortos y más fuertes que los enlaces σ sp3-sp3. Por tanto, gran parte del acortamiento del enlace C2- C3 se debe atribuir al sistema de enlaces σ y no al sistema de enlaces π. En conclusión, el solapamiento C2-C3 es mucho menos efectivo que el existente entre los átomos C1-C2 y C3-C4 debido a la mayor distancia existente entre los orbitales p de los carbonos C2 y C3, pero es el responsable del acortamiento de este enlace y de la estabilización adicional de la molécula de 1,3-butadieno, en comparación con la de un dieno aislado. 4. Resonancia y aromaticidad. El benceno es un hidrocarburo de fórmula molecular C6H6 que se puede representar mediante las dos estructuras resonantes que se indican a continuación: H H H H H H H H H H H H Estructuras resonantes del benceno Se sabe que todos los enlaces C-C del benceno tienen la misma longitud, que es de 1.39 Å y que el anillo bencénico es plano. Además, la longitud de enlace C-C en el benceno tiene un valor intermedio entre la longitud del enlace simple C-C del 1,3- butadieno, que es de 1.48 Å, y la del doble enlace C=C, que es de 1.34 Å. Tema 4 60 benceno Todos los enlaces C-C del benceno miden 1.39 A o 1,3-butadieno doble enlace 1.34 A enlace simple 1.48 A o o Antes se ha visto cómo la comparación de los calores de hidrogenación permite cuantificar la estabilidad relativa de los dienos conjugados con respecto a los dienos no conjugados. En el caso del benceno se puede recurrir al mismo método para determinar cuál es la estabilidad adicional asociada a este compuesto en comparación con otros alquenos cíclicos. En la siguiente gráfica se representan los calores de hidrogenación, determinados experimentalmente, del ciclohexeno, del 1,4-ciclohexadieno, del 1,3- ciclohexadieno y del benceno. También se representa, a modo de comparación, el calor de hidrogenación teórico del hipotético 1,3,5-ciclohexatrieno. energía -32.9 kcal/mol de energía de resonancia - 49.8 kcal/mol -55.4 kcal/mol -28.6 kcal/mol -57.4 kcal/mol 1.8 kcal/mol energía de resonancia -82.2 kcal/mol 1,3,5-ciclohexatrieno energía del ciclohexano Fundamentos de Química Orgánica 61 Cuando el ciclohexeno se hidrogena a ciclohexano se desprenden 28.6 kcal/mol. El 1,4-ciclohexadieno, un dieno no conjugado, libera en la hidrogenación 57.4 kcal/mol, aproximadamente el doble del calor de hidrogenación del ciclohexeno. En la hidrogenación del 1,3-ciclohexadieno, un dieno conjugado, se miden 55.4 kcal/mol, aproximadamente 1.8 kcal/mol menos que el doble del valor del ciclohexeno. Una energía de resonancia de 1.8 kcal/mol es típica para un dieno conjugado. Para el hipotético 1,3,5-ciclohexatrieno se puede calcular un calor de hidrogenación de: Ho = - (3 x 28.6 - 2 x 1.8) kcal/mol = - 82.2 kcal/mol Al contrario que los anteriores alquenos, que se hidrogenan a presión atmosférica, la hidrogenación del benceno necesita de elevadas presiones de hidrógeno y de catalizadores muy activos. Cuando se produce la hidrogenación sólo se liberan 49.8 kcal/mol, aproximadamente 32.9 kcal/mol menos que el hipotético calor de hidrogenación del 1,3,5-ciclohexatrieno. A esta diferencia
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