Teoria y problemas resueltos de quimica organica

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TEORÍA 
Y PROBLEMAS RESUELTOS 
DE QUÍMICA ORGÁNICA
HACIA UNA QUÍMICA PARA EL SIGLO XXI
Proyecto editorial
BiBlioteca de Químicas
director:
Carlos Seoane Prado
catedrático de Química orgánica
universidad complutense de madrid
TEORÍA 
Y PROBLEMAS RESUELTOS 
DE QUÍMICA ORGÁNICA
HACIA UNA QUÍMICA PARA EL SIGLO XXI
Rafael Gómez Aspe
© rafael Gómez aspe
© editorial síNtesis, s. a.
Vallehermoso, 34 - 28015 madrid
teléf.: 91 593 20 98
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de editorial síntesis, s. a.
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PrÓloGo .............................................................................................................................................. 11
1. estructura y reactiVidad de las moléculas orGáNicas ............................... 13
1.1. representación de los compuestos orgánicos ......................................................................... 15
1.2. isomería constitucional ........................................................................................................... 17
1.3. las reacciones orgánicas ........................................................................................................ 17
1.3.1. reacciones de adición ................................................................................................ 17
1.3.2. reacciones de sustitución ........................................................................................... 18
1.3.3. reacciones de eliminación ......................................................................................... 18
1.3.4. reacciones de transposición ....................................................................................... 18
1.3.5. reacciones de condensación ...................................................................................... 19
1.3.6. reacciones concertadas y no concertadas .................................................................. 19
1.3.7. reacciones homo- y heterolíticas ............................................................................... 20
1.4. efectos electrónicos: efecto inductivo y efecto conjugativo .................................................. 20
1.4.1. efecto inductivo ......................................................................................................... 20
1.4.2. efecto conjugativo ...................................................................................................... 21
1.5. resonancia .............................................................................................................................. 21
1.5.1. Formas canónicas resonantes ..................................................................................... 23
1.6. intermedios de reacción .......................................................................................................... 24
1.6.1. carbocationes ............................................................................................................. 25
1.6.2. carbaniones ................................................................................................................ 26
1.6.3. radicales libres .......................................................................................................... 27
1.7. reactivos electrófilos y nucleófilos ........................................................................................ 27
1.8. Problemas resueltos ................................................................................................................ 28
1.9. Problemas propuestos ............................................................................................................. 33
2. estereoisomería ..................................................................................................................... 37
2.1. Fórmulas estereoquímicas ...................................................................................................... 37
2.1.1. representaciones en cuña y en caballete .................................................................... 37
2.1.2. Proyecciones de Fischer ............................................................................................. 38
2.1.3. Proyecciones de Newman .......................................................................................... 39
2.2. estereoisomería ....................................................................................................................... 40
2.2.1. isomería configuracional (cis/trans, Z/E) ................................................................... 40
ÍNDICE
2.3. Quiralidad ............................................................................................................................... 42
2.3.1. átomos de carbono estereogénicos ............................................................................ 42
2.3.2. enantiomería .............................................................................................................. 42
2.3.3. configuración absoluta. Nomenclatura R/S ............................................................... 43
2.3.4. rotación específica .................................................................................................... 45
2.3.5. mezclas de enantiómeros. mezcla racémica .............................................................. 46
2.3.6. moléculas con dos centros estereocentros: diastereoisómeros y formas meso .......... 46
2.4. Problemas resueltos ................................................................................................................ 48
2.5. Problemas propuestos ............................................................................................................. 59
3. alcaNos y cicloalcaNos .................................................................................................... 65
3.1. análisis conformacional ......................................................................................................... 65
3.1.1. análisis conformacional del etano ............................................................................. 65
3.1.2. análisis conformacional del butano ........................................................................... 67
3.2. reactividad de alcanos ........................................................................................................... 69
3.2.1. Halogenación radicálica ............................................................................................. 69
3.3. cicloalcanos ............................................................................................................................ 70
3.3.1. el ciclohexano ............................................................................................................ 71
3.3.2. ciclohexanos sustituidos ............................................................................................ 74
3.3.3. reactividad de cicloalcanos ....................................................................................... 74
3.4. métodos de síntesis de alcanos ............................................................................................... 75
3.5. Problemas resueltos ................................................................................................................ 75
3.6. Problemas propuestos ............................................................................................................. 82
4. alQueNos y dieNos................................................................................................................. 85
4.1. alquenos ................................................................................................................................. 85
4.1.1. reacciones de adición electrófila a alquenos ............................................................. 85
4.1.2. reacciones de adición de carbenos. ciclopropanación .............................................. 90
4.1.3. reacciones de oxidación ............................................................................................ 91
4.1.4. Hidrogenación catalítica ............................................................................................. 93
4.1.5. Halogenación alílica ................................................................................................... 93
4.2. dienos ..................................................................................................................................... 94
4.2.1. reacciones de adición electrófila a dienos conjugados ............................................. 94
4.2.2. otras reacciones de dienos conjugados ...................................................................... 95
4.3. métodos de síntesis de alquenos y de dienos .......................................................................... 96
4.4. Problemas resueltos ................................................................................................................ 97
4.5. Problemas propuestos ............................................................................................................. 106
5. alQuiNos ...................................................................................................................................... 111
5.1. acidez de alquinos terminales ................................................................................................ 111
5.2. reacciones de adición electrófila a alquinos .......................................................................... 112
5.2.1. adición de haluros de hidrógeno ............................................................................... 112
5.2.2. adición de halógenos ................................................................................................. 113
6 Teoría y problemas resueltos de química orgánica
5.2.3. Adición de agua. Hidratación de alquinos ................................................................. 113
5.2.4. Reacción de hidroboración-oxidación ........................................................................ 114
5.3. Reacciones de oxidación. Ozonólisis ..................................................................................... 115
5.4. Hidrogenación catalítica ......................................................................................................... 116
5.5. Reducción con metales alcalinos ............................................................................................ 116
5.6. Métodos de síntesis de alquinos ............................................................................................. 117
5.7. Problemas resueltos ................................................................................................................ 118
5.8. Problemas propuestos ............................................................................................................. 123
6. DeRivADOs HAlOgenADOs .................................................................................................... 129
6.1. Haluros de alquilo ................................................................................................................... 129
6.1.1. Reacciones de sustitución nucleófila (sn) en haluros de alquilo ............................... 129
6.1.2. Reacciones de β-eliminación (e) en haluros de alquilo ............................................. 131
6.1.3. Competencia entre las reacciones de eliminación y de sustitución ............................ 133
6.2. Haluros de alilo y bencilo ....................................................................................................... 135
6.3. Haluros de arilo y alquenilo (vinilo) ....................................................................................... 135
6.4. Otras reacciones de los derivados halogenados ...................................................................... 136
6.4.1. Alquilación de compuestos aromáticos (alquilación de Friedel-Crafts) .................... 136
6.4.2. Reducción ................................................................................................................... 136
6.4.3. Formación de compuestos organometálicos ............................................................... 136
6.5. Compuestos polihalogenados ................................................................................................. 138
6.6. Métodos de síntesis de derivados halogenados ...................................................................... 139
6.7. Problemas resueltos ................................................................................................................ 140
6.8. Problemas propuestos ............................................................................................................. 148
7. COMPuestOs AROMátiCOs .................................................................................................... 153
7.1. Aromaticidad .......................................................................................................................... 153
7.2. sustitución electrófila aromática (seAr) ................................................................................. 153
7.2.1. nitración ..................................................................................................................... 154
7.2.2. sulfonación ................................................................................................................. 154
7.2.3. Halogenación .............................................................................................................. 154
7.2.4. Alquilación de Friedel-Crafts ..................................................................................... 155
7.2.5. Acilación de Friedel-Crafts ........................................................................................ 155
7.3. sustitución electrófila aromática en bencenos sustituidos ...................................................... 155
7.4. Otras reacciones del benceno y de sus derivados ................................................................... 157
7.4.1. Reducción ................................................................................................................... 157
7.4.2. Oxidación de alquilbencenos ..................................................................................... 158
7.4.3. Halogenación de alquilbencenos ................................................................................ 158
7.4.4. Alquenil- y alquinilbencenos ..................................................................................... 159
7.5. Compuestos aromáticos polinucleares .................................................................................... 159
7.5.1. Compuestos aromáticos polinucleares con anillos aislados ....................................... 159
7.5.2. Compuestos aromáticos polinucleares con anillos condensados ............................... 160
7.6. Métodos de síntesis de compuestos aromáticos ...................................................................... 162
Índice 7
7.7. Problemas resueltos ................................................................................................................ 162
7.8. Problemas propuestos ............................................................................................................. 170
8. alcoHoles y FeNoles. éteres, ePÓxidos y comPuestos coN azuFre ............. 175
8.1. alcoholes................................................................................................................................ 175
8.1.1. acidez y basicidad de alcoholes ................................................................................. 175
8.1.2. oxidación de alcoholes .............................................................................................. 176
8.1.3. esterificación .............................................................................................................. 177
8.1.4. deshidratación de alcoholes ....................................................................................... 177
8.1.5. reacción de o-alquilación (síntesis de Williamson de éteres) .................................. 179
8.1.6. transformación en derivados halogenados ................................................................ 179
8.2. Fenoles .................................................................................................................................... 180
8.2.1. esterificación de fenoles (o-acilación) ...................................................................... 180
8.2.2. sustitución electrófila aromática (sear) .................................................................... 180
8.2.3. acilación de fenoles ................................................................................................... 182
8.2.4. oxidación de fenoles .................................................................................................. 182
8.3. éteres ...................................................................................................................................... 182
8.3.1. rotura de éteres con hidrácidos ................................................................................. 183
8.3.2. transposición de claisen ............................................................................................ 183
8.3.3. Halogenación en posición α ....................................................................................... 183
8.3.4. éteres metílicos de fenoles ......................................................................................... 184
8.4. epóxidos (oxiranos) ................................................................................................................ 184
8.4.1. apertura de epóxidos. reactividad frente a nucleófilos ............................................ 184
8.5. compuestos con azufre ........................................................................................................... 185
8.5.1. tioles .......................................................................................................................... 185
8.5.2. sulfuros (tioéteres) ..................................................................................................... 186
8.6. métodos de síntesis de alcoholes, fenoles, éteres, epóxidos y de compuestos con azufre ..... 186
8.6.1. síntesis de alcoholes ................................................................................................... 186
8.6.2. síntesis de fenoles ...................................................................................................... 188
8.6.3. síntesis de éteres ........................................................................................................ 188
8.6.4. síntesis de epóxidos ................................................................................................... 188
8.6.5. síntesis de tioles ......................................................................................................... 188
8.7. Problemas resueltos ................................................................................................................ 188
8.8. Problemas propuestos ............................................................................................................. 195
9. amiNas y deriVados ............................................................................................................... 201
9.1. reactividad de aminas ............................................................................................................ 201
9.1.1. acidez/basicidad de aminas ....................................................................................... 201
9.1.2. N-alquilación .............................................................................................................. 202
9.1.3. N-acilación ................................................................................................................. 203
9.1.4. oxidación ................................................................................................................... 203
9.1.5. reacción con ácido nitroso ........................................................................................ 203
9.1.6. reacciones de sear en aminas aromáticas ................................................................ 205
9.1.7. Hidróxidos de amonio ................................................................................................ 206
8 Teoría y problemas resueltos de química orgánica
9.2. métodos de síntesis de aminas ................................................................................................ 207
9.3. Problemas resueltos ................................................................................................................ 208
9.4. Problemas propuestos ............................................................................................................. 214
10. comPuestos carBoNílicos (i): aldeHídos y cetoNas ............................................ 219
10.1. reacciones de adición nucleófila ............................................................................................ 219
10.1.1. adición de cianuro de hidrógeno. Formación de halohidrinas .................................. 220
10.1.2. adición de magnesianos, organolíticos y alquinuros ................................................. 221
10.1.3. adición de agua. Formación de hidratos .................................................................... 221
10.1.4. adición de alcoholes .................................................................................................. 221
10.1.5. adición de tioles ......................................................................................................... 222
10.1.6. adición de compuestos nitrogenados ......................................................................... 223
10.2. reacción de Wittig .................................................................................................................. 225
10.3. reacciones de oxidación ......................................................................................................... 226
10.4. reacciones de reducción ......................................................................................................... 227
10.5. otras reacciones de los compuestos carbonílicos ................................................................... 229
10.5.1. condensación benzoínica ........................................................................................... 229
10.5.2. reacción de cannizaro ............................................................................................... 230
10.5.3. compuestos carbonílicos aromáticos. reacciones de sear ....................................... 230
10.5.4. transformación en derivados dihalogenados ............................................................. 230
10.5.5. reacción de reformatsky ........................................................................................... 230
10.6. métodos de síntesis de compuestos carbonílicos .................................................................... 231
10.7. Problemas resueltos ................................................................................................................ 234
10.8. Problemas propuestos .............................................................................................................240
11. comPuestos carBoNílicos (ii): eNoles, eNolatos. aldeHídos y cetoNas 
α,β-iNsaturados ........................................................................................................................ 245
11.1. enoles y enolatos .................................................................................................................... 245
11.1.1. Halogenación en posición α ....................................................................................... 246
11.1.2. C-alquilación de cetonas ........................................................................................... 248
11.2. enolatos y condensaciones aldólicas ...................................................................................... 248
11.3. compuestos carbonílicos α,β-insaturados .............................................................................. 251
11.3.1. reducción ................................................................................................................... 253
11.3.2. adición de hidrácidos ................................................................................................. 254
11.3.3. adición de ácido cianhídrico ...................................................................................... 254
11.3.4. adición de compuestos organometálicos ................................................................... 254
11.3.5. adición de michael y anelación de robinson ............................................................ 255
11.4. Problemas resueltos ................................................................................................................ 256
11.5. Problemas propuestos ............................................................................................................. 264
12. ácidos carBoxílicos ............................................................................................................. 269
12.1. acidez ..................................................................................................................................... 269
12.2. reacciones de sustitución nucleófila ...................................................................................... 270
Índice 9
12.2.1. esterificación ......................................................................................................... 270
12.2.2. transformación en haluros de ácido ...................................................................... 271
12.2.3. reacción con organolíticos .................................................................................... 271
12.3. Formación de amidas ............................................................................................................ 272
12.4. reducción a alcoholes .......................................................................................................... 272
12.5. descarboxilación .................................................................................................................. 272
12.6. Halogenación en posición α (reacción de Hell-Volhardt-zelinsky) ..................................... 273
12.7. ácidos carboxílicos aromáticos ............................................................................................ 274
12.8. métodos de síntesis de ácidos carboxílicos .......................................................................... 274
12.9. Problemas resueltos .............................................................................................................. 277
12.10. Problemas propuestos ........................................................................................................... 282
13. deriVados de ácido carBoxílico ................................................................................... 287
13.1. Haluros de ácido (z= halógeno) ........................................................................................... 289
13.2. anhídridos ............................................................................................................................ 290
13.3. ésteres ................................................................................................................................... 291
13.3.1. Hidrólisis ................................................................................................................ 291
13.3.2. transesterificación ................................................................................................. 292
13.3.3. transformación en amidas ..................................................................................... 292
13.3.4. reacción con organometálicos ............................................................................... 293
13.3.5. reducción de ésteres .............................................................................................. 293
13.3.6. condensación aciloínica ........................................................................................ 293
13.3.7. condensaciones de claisen y de dieckmann ......................................................... 294
13.3.8. acilación de cetonas .............................................................................................. 295
13.3.9. Pirólisis .................................................................................................................. 296
13.3.10. métodos de síntesis de ésteres ............................................................................... 296
13.4. amidas .................................................................................................................................. 297
13.4.1. transposición de Hofmann .................................................................................... 297
13.4.2. reducción a aminas ............................................................................................... 298
13.4.3. Formación de nitrilos ............................................................................................. 298
13.4.4. métodos de síntesis de amidas ............................................................................... 298
13.5. Nitrilos .................................................................................................................................. 299
13.5.1. métodos de síntesis de nitrilos ............................................................................... 300
13.6. Problemas resueltos .............................................................................................................. 301
13.7. Problemas propuestos ........................................................................................................... 312
14. ProBlemas comPlemeNtarios .......................................................................................... 319
solucioNes a los ProBlemas ProPuestos ......................................................................... 345
10 Teoría y problemas resueltos de química orgánica
Prólogo 
Los nuevos Grados implantados en nuestras Universidades en el marco del Espacio Europeo de 
Educación Superior reducen el tiempo dedicado a la explicación presencial de conceptos teóricos 
y promueven la adquisición autónoma por parte del alumno de ciertas habilidades, técnicas y 
competencias que sólo pueden ser dominadas mediante la resolución de problemas. 
En este sentido, el manejo de Teoría y problemas resueltos de química orgánica, libro que 
recoge, junto a los conceptos teóricos fundamentales, una amplia colección de ejemplos y pro-
blemas seleccionados, tiene una gran utilidad al presentar la Química Orgánica de modo sencillo 
y accesible. Gracias a esta obra, el estudiante conseguirá adquirir y dominar las técnicas necesa-
rias para resolver los problemas y las cuestiones que se le pueden plantear en un curso de química 
orgánica básica, tal es el caso de los impartidos en la mayoría de las Universidades en disciplinas 
como la Química, la Ingeniería Química, la Farmacia o la Biología.Cada capítulo comienza con una breve explicación de los contenidos teóricos que el alumno 
debe conocer. Después se explica detalladamente la resolución de una serie de problemas que 
permiten asentar, comprender y profundizar en los conceptos más importantes, prestando especial 
atención a los aspectos que suelen resultar más difíciles. Finalmente, se propone al estudiante la 
resolución de un conjunto adicional de problemas, que le van a permitir autoevaluar su aprendi-
zaje, ya que las soluciones se encuentran al final del libro. 
Los problemas se plantean en un orden creciente de complejidad y cada vez incluyen más 
conceptos y reacciones. Así, los problemas del último capítulo permitirán al alumno aplicar el 
conjunto de reacciones y conocimientos aprendidos en problemas más complejos. 
Esta obra permitirá a los alumnos afrontar el estudio y la comprensión de la Química Orgáni-
ca de un modo sencillo y didáctico, ayudándoles a superar las dificultades ligadas a esta discipli-
na. Finalmente, el autor desea dar las gracias a las personas que han hecho posible que este libro 
se hiciese realidad. 
 
 
 
 
 
 
1 
Estructura y reactividad 
de las moléculas orgánicas 
La química orgánica se puede definir como la química de las combinaciones covalentes del carbono 
con hidrógeno, boro, nitrógeno, oxígeno, fósforo, silicio, azufre, flúor, cloro y bromo, fundamental-
mente. 
Las propiedades que hacen del carbono el elemento central de la química orgánica son su 
abundancia, su tetravalencia y su capacidad para unirse a otros átomos de carbono formando 
cadenas lineales, ramificadas o estructuras cíclicas. 
En las moléculas orgánicas se puede distinguir el esqueleto hidrocarbonado, que constituye la es-
tructura básica de la molécula y está formado por carbono e hidrógeno; los grupos funcionales, que 
representan las agrupaciones heteroatómicas responsables de la reactividad característica de una fami-
lia de compuestos y, por último, los radicales o agrupamientos con valencia libre: 
 
 
 
En el Cuadro 1.1 se recogen los principales grupos funcionales, ordenados de mayor a menor 
prioridad. También se indican en ella los prefijos y los sufijos que se emplean para nombrarlos: 
 
 
CUADRO 1.1 
Principales grupos funcionales en química orgánica 
Familia Fórmula Radical Prefijo Sufijo 
Cationes 
 
R, R’, R’’, R’’’ 
≠ H 
--- 
-amonio 
 
-sulfonio 
14 Teoría y problemas resueltos de química orgánica 
 
Familia Fórmula Radical Prefijo Sufijo 
Ácidos 
carboxílicos 
 
R 
cualquiera 
carboxi- 
ác. ...-carboxílico 
ácido …-oico 
Ácidos 
sulfónicos 
 
R ≠ H sulfo- ácido …-sulfónico 
Carboxilatos 
 
R 
cualquiera 
--- 
carboxilato de 
(catión) 
-oato de (catión) 
Anhídridos 
 
R, R’ 
cualquiera 
--- 
anh. ...-carboxílico 
anh. …-oico 
Ésteres 
 
R cualquiera 
R’ ≠ H 
R’-oxicarbonil 
-carboxilato de R’ 
-oato de R’ 
Haluros de 
ácido 
 
R cualquiera halocarbonil- 
haluro de … 
-carbonilo 
haluro de …-oilo 
Amidas 
 
R, R’, R” 
cualquiera 
carbamoil- 
-carboxamida 
-amida 
Nitrilos 
 
R ≠ H ciano- 
-carbonitrilo 
-nitrilo 
Aldehídos 
 
R 
cualquiera 
formil- 
oxo- 
-carbaldehído 
-al 
Cetonas 
 
R, R’ ≠ H oxo- -ona 
Alcoholes y 
fenoles 
 
R ≠ H 
R’ cualquiera 
hidroxi- -ol 
16 Teoría y problemas resueltos de química orgánica 
 
Como se muestra a continuación, los grupos funcionales también se pueden representar de 
forma abreviada, y los pares de electrones no compartidos se pueden indicar o no: 
 
 
 
 
 
En las fórmulas de esqueleto los enlaces se representan mediante líneas, de forma que el ex-
tremo de cada línea o la intersección entre dos o más líneas representan un átomo de carbono, 
salvo que se especifique la presencia de un heteroátomo. Generalmente, los pares de electrones 
no compartidos se consideran implícitos, por lo que no es necesario indicarlos: 
 
 
 
 
 
Para representar moléculas cíclicas, en las que la cadena hidrocarbonada se cierra formando 
un anillo (ciclo), son muy útiles las fórmulas en polígono, que también pueden tener mayor o 
menor grado de condensación: 
 
 
 
Estructura y reactividad de las moléculas orgánicas 17 
 
1.2. Isomería constitucional 
Los isómeros constitucionales son sustancias que tienen la misma fórmula molecular pero distin-
ta topología de enlaces (sus átomos se unen de distinto modo). Se trata, en definitiva, de com-
puestos diferentes, por lo que sus propiedades son distintas. 
Los isómeros de cadena se diferencian en su cadena hidrocarbonada: la conectividad de los en-
laces es distinta y la transformación de un isómero en otro implica la ruptura de algún enlace y el 
cambio de posición de un fragmento de la molécula (en el ejemplo que se muestra a continuación 
sería necesario separar el grupo metilo de la posición 2 y enlazarlo en la posición 3): 
 
 
 
 
 
Los isómeros de función tienen distintos grupos funcionales (en el ejemplo de la figura un 
grupo éter y uno alcohol) aunque mantengan la misma fórmula molecular; y los isómeros de 
posición se diferencian en la posición que ocupa el grupo funcional, que es el mismo (el grupo 
carbonilo se encuentra en posición 2 o 3 en los isómeros de posición de la figura anterior). 
1.3. Las reacciones orgánicas 
Las reacciones químicas implican la ruptura de enlaces en los reactivos y la formación de nuevos 
enlaces en los productos. La ruptura de enlaces suele ser un proceso endotérmico (ΔH>0), ya que 
requiere un aporte de energía (lo más frecuente es que sea en forma de calor, aunque también hay 
reacciones promovidas por la luz, por iniciadores radicálicos, etc.), mientras que la formación de 
enlaces suele ser exotérmica (ΔH<0). 
Los principales tipos de reacciones orgánicas son las de adición, de sustitución, de elimi-
nación, de transposición y las de condensación, aunque a lo largo de este libro también ve-
remos otras. Por lo general, las reacciones orgánicas habituales son una combinación de va-
rias reacciones básicas: 
1.3.1. Reacciones de adición 
Consisten en la unión (adición) de una molécula al enlace múltiple de otra. Tienen lugar en sus-
tratos con enlaces dobles o triples y la adición de dos átomos (o grupos de átomos) al reactivo 
inicial reduce su grado de insaturación: 
 
18 Teoría y problemas resueltos de química orgánica 
 
 
 
1.3.2. Reacciones de sustitución 
Son reacciones en las que un átomo o grupo de átomos de un reactivo son desplazados (sustitui-
dos) por un átomo o grupo de átomos, quedando inalterado el resto de la molécula: 
 
 
 
 
1.3.3. Reacciones de eliminación 
En estas reacciones se eliminan dos átomos (o grupos de átomos) situados en posiciones adya-
centes y se forma un enlace doble o triple. Es un proceso inverso a la adición y como el reactivo 
pierde una molécula pequeña (que se forma con los átomos que se eliminan), aumenta su grado 
de insaturación: 
 
 
 
 
1.3.4. Reacciones de transposición 
Estas reacciones suponen una reorganización de los átomos del reactivo que da lugar a una nueva 
molécula, con estructura distinta: 
 
 
 
 
Estructura y reactividad de las moléculas orgánicas 19 
 
1.3.5. Reacciones de condensación 
En las reacciones de condensación dos moléculas se unen formando un nuevo compuesto al 
mismo tiempo que se pierde una molécula pequeña (generalmente agua): 
 
 
 
 
 
En las condensaciones intermoleculares reaccionan dos moléculas entre sí, mientras que 
cuando reaccionan átomos o grupos de una misma molécula se forma un compuesto cíclico y se 
dice que la condensación es intramolecular. 
 
Las reacciones orgánicas también se pueden clasificar según la manera en que se rompen los 
enlaces en los reactivos y se forman los enlaces de los productos: 
1.3.6. Reacciones concertadas y no concertadas 
En las reacciones no concertadas, la rotura y la formación de enlaces tienen lugar en etapas dis-
tintas y se forman especies intermedias, máso menos estables: 
 
 
 
 
 
Por el contrario, en las reacciones concertadas la rotura y la formación de enlaces tienen lu-
gar de forma simultánea en un estado de transición (hay un único paso elemental y no se forman 
especies intermedias): 
 
 
 
20 Teoría y problemas resueltos de química orgánica 
 
1.3.7. Reacciones homo- y heterolíticas 
Se habla de reacciones homolíticas (también llamadas reacciones radicalarias o radicálicas) 
cuando al romperse un enlace se forman radicales libres. En cambio, en la reacciones heterolíti-
cas (o iónicas) se forman iones: 
 
 
 
 
1.4. Efectos electrónicos: efecto inductivo y efecto conjugativo 
1.4.1. Efecto inductivo 
Cuando dos átomos con distinta electronegatividad (χ) están unidos covalentemente, el par elec-
trónico compartido del enlace σ se encuentra desplazado hacia el átomo más electronegativo, lo 
que polariza el enlace y provoca la aparición en la molécula de una zona con elevada densidad 
electrónica (δ
-
) y de otra con defecto de carga (δ
+
). Aunque su intensidad decrece rápidamente 
con la distancia, esta polarización (separación de cargas) se transmite a través de los enlaces σ a 
los átomos vecinos y se conoce como efecto inductivo. 
El efecto inductivo se simboliza con la letra I y se representa mediante una flecha que apunta 
hacia el átomo más electronegativo. Se dice que los grupos que reducen la densidad electrónica 
de la cadena hidrocarbonada a la que están unidos ejercen un efecto inductivo negativo (-I: haló-
genos, -NR2, -OH, -OR, -NO2, etc.), mientras que los que ceden densidad electrónica presentan 
un efecto inductivo positivo (+I: -H, grupos alquilo, metales, -O
-
, etc.). 
 
 
 
 
 
 
 
 
Estructura y reactividad de las moléculas orgánicas 21 
 
1.4.2. Efecto conjugativo 
El efecto conjugativo (K) es una polarización asociada a los electrones π (enlaces dobles o tri-
ples) o a pares de electrones no compartidos que se transmite a otros orbitales π o p cercanos 
produciendo una separación de cargas. 
Cuando un grupo o sustituyente reduce la densidad electrónica de la cadena hidrocarbonada a 
la que está unido mediante la deslocalización de electrones π o no compartidos ejerce un efecto 
conjugativo negativo (-K: -CO-, -CHO -COOH, -COOR, -CN, -NO2, etc.), mientras que el efecto 
conjugativo es positivo cuando el grupo incrementa la densidad electrónica (+K: halógenos,-NR2, 
-OH, -OR, -O
-
, etc.): 
 
 
 
 
 
El efecto conjugativo es mucho más intenso que el inductivo, por lo que si un mismo grupo 
ejerce ambos, en general sólo se tiene en cuenta el efecto conjugativo, como sucede por ejemplo 
con el grupo amino (-NH2), en el que se suele considerar solamente su efecto +K pese a que tam-
bién ejerce un efecto -I. 
1.5. Resonancia 
Cuando una molécula o un ión orgánico no se puede describir adecuadamente con un único dia-
grama de Lewis, sino que se necesita más de uno, se dice que tiene una estructura resonante. En 
estos casos, el híbrido de resonancia resultante de todas las estructuras de Lewis (formas canóni-
cas o resonantes) que representan parcialmente la molécula o el ión es el único que la describe 
completamente. 
Frecuentemente se emplean analogías biológicas para ilustrar el concepto de resonancia. Por 
ejemplo, se puede considerar a un rinoceronte (que equivaldría a la molécula real) como un hí-
brido de resonancia entre un dragón y un unicornio (que son imaginarios y equivaldrían a las 
formas canónicas resonantes). Cuando decimos que el rinoceronte es un híbrido de dragón y 
unicornio, no pensamos que algunos rinocerontes son dragones y otros unicornios, ni tampoco 
que el rinoceronte sea durante un tiempo dragón y después un unicornio. Simplemente queremos 
expresar que el rinoceronte es un animal relacionado tanto con el dragón como con el unicornio y 
que lo podemos definir en función de ellos: 
 
22 Teoría y problemas resueltos de química orgánica 
 
 
 
 
La resonancia tiene lugar en sistemas con enlaces π conjugados (enlaces dobles o triples al-
ternados con enlaces sencillos), aunque un átomo con su capa de valencia incompleta (cationes) o 
con un par electrónico sin compartir equivalen en términos de conjugación a un doble enlace. La 
resonancia supone una estabilización del sistema π enlazante de la molécula (energía de resonan-
cia) y se simboliza mediante una flecha recta con dos cabezas (): 
 
 
 
 
 
La resonancia implica la deslocalización de electrones π o de pares electrónicos no comparti-
dos (nunca de electrones σ) y los átomos participantes deben tener hibridación sp
2
 (o posibilidad 
de rehibridarse a sp
2
), ya que la resonancia requiere un solapamiento de orbitales p que haga 
posible la deslocalización de los electrones por todo el sistema conjugado. 
Además, en un mismo compuesto pueden coexistir distintos tipos de resonancia. Por ejem-
plo, en el nitrobenceno encontramos la resonancia característica del anillo de benceno (a) junto a 
la que se origina por la interacción entre el anillo y el grupo nitro (b) y también la deslocalización 
característica del grupo nitro (c): 
 
 
 
UnicornioDragón
Imaginarios
RINOCERONTE
Real
Estructura y reactividad de las moléculas orgánicas 23 
 
1.5.1. Formas canónicas resonantes 
Generalmente, las formas (estructuras) canónicas resonantes se formulan desplazando pares de 
electrones π, lo que se representa con una flecha curvada ( ) y proporcionan información so-
bre la distribución de cargas en la molécula, lo que es muy útil para identificar los sitios reactivos 
de la misma. En los radicales se desplazan los electrones individualmente (de uno en uno), se 
emplea una flecha curvada de cabeza sencilla ( ) para indicar dicho desplazamiento. Las for-
mas canónicas resonantes se representan entre corchetes: 
 
 
 
 
 
En el híbrido de resonancia se promedian (superponen) las distintas formas canónicas reso-
nantes teniendo en cuenta sus estabilidades relativas, y en su representación se utilizan líneas 
sólidas para indicar enlaces completos y líneas discontinuas para los enlaces parciales, como 
podemos ver en la figura anterior para el anión acetato. 
La forma de desplazar electrones π para generar formas resonantes razonables es distinta se-
gún se trate de estructuras neutras, aniónicas o catiónicas. 
Así, cuando se desplazan electrones π o pares no compartidos en sistemas neutros general-
mente se crean nuevas cargas. En cambio, en estructuras aniónicas los electrones se deben alejar 
del centro cargado negativamente. Además, es importante no crear cargas adicionales, ya que la 
forma resonante se desestabilizaría. En las estructuras catiónicas los electrones se desplazan hacia 
la carga positiva, sin crear nuevas cargas: 
 
 
24 Teoría y problemas resueltos de química orgánica 
 
 
 
 
Los átomos de oxígeno y de nitrógeno pueden actuar en ocasiones como electrodadores y, 
mientras tengan su capa de valencia completa, es correcto colocar una carga positiva sobre ellos. 
Sin embargo, cuando su octeto no está completo no es correcto formular formas resonantes con 
átomos muy electronegativos cargados positivamente: 
 
 
 
 
 
En algunos enlaces polares (C=O, CN, etc.) está permitida la separación de cargas, incluso 
cuando uno de los átomos queda con su capa de valencia incompleta. En estos casos, la carga 
negativa debe quedar situada sobre el átomo más electronegativo y la carga positiva sobre el 
menos electronegativo, como se observa en la figura anterior. 
Debemos tener en cuenta que no todas las formas canónicas resonantes contribuyen por igual al 
híbrido de resonancia, sino que las más estables tienen una participación mayor en la descripción de la 
molécula: el híbrido de resonancia se parece más a las formas resonantes más estables. En general, 
una forma resonante es más estable cuantos más enlaces formales tenga. Además, se debe cumplir la 
regla del octeto y el númerode cargas debe ser mínimo y coincidir con las electronegatividades de los 
átomos (si bien es posible encontrar átomos electronegativos con carga positiva, siempre que su octeto 
esté completo, como acabamos de mencionar). Igualmente, se deben evitar las cargas formales del 
mismo signo sobre átomos adyacentes y los átomos con cargas múltiples. 
1.6. Intermedios de reacción 
Los intermedios de reacción son especies que se forman a medida que los reactivos se transfor-
man en productos. Son mucho menos estables que los reactivos y que los productos, y su vida 
media en las condiciones de reacción suele ser muy corta, pese a lo cual, en algunas ocasiones, se 
puedan aislar y caracterizar. 
Los intermedios de reacción más comunes son los carbocationes, los carbaniones y los radi-
cales libres: 
Estructura y reactividad de las moléculas orgánicas 25 
 
1.6.1. Carbocationes 
Son especies con un átomo de carbono cargado positivamente (con una valencia libre). El car-
bono carbocatiónico tiene hibridación sp
2
, es plano y sus ángulos de enlace son de 120
o
. 
La estabilidad de los carbocationes aumenta con su grado de sustitución y con la conjuga-
ción: 
 
 
 
 
 
Las cadenas alifáticas ceden densidad electrónica al centro carbocatiónico sp
2
 a través de los 
enlaces σ (efecto inductivo +I) y lo estabilizan al disminuir su déficit electrónico. Como es lógico, a 
mayor número de sustituyentes alquílicos, mayor será la cesión electrónica y la estabilización, de 
ahí que los carbocationes terciarios sean más estables que los secundarios y éstos más que los pri-
marios. El carbocatión menos estable es el carbocatión metilo, que carece de sustituyentes que lo 
estabilicen. El orden de estabilidad de los carbocationes también se puede justificar por el solapa-
miento de los orbitales σC-H próximos con el orbital pz vacío (teoría de la hiperconjugación). 
En los carbocationes bencilo y alilo la deslocalización (conjugación) de la carga positiva ex-
plica su elevada estabilidad, mucho mayor que la de los carbocationes alquílicos: 
 
 
 
 
 
Los carbocationes experimentan reacciones de transposición [1,2], que consisten en la migra-
ción de un átomo de hidrógeno o de un resto hidrocarbonado (con su par electrónico) desde un 
átomo vecino al que soporta la carga positiva a éste, de modo que la carga positiva acaba situada 
sobre el carbono del que procedía el grupo o átomo que ha migrado. Este proceso también recibe 
el nombre de transposición de Wagner-Meerwein y sólo tiene lugar cuando supone una estabili-
zación del intermedio carbocatiónico, por ejemplo si un carbocatión primario se transforma en 
uno secundario: 
 
26 Teoría y problemas resueltos de química orgánica 
 
 
 
La transposición de los átomos de hidrógeno (hidruro) es relativamente difícil, por lo que su 
migración no suele ser completa y generalmente se forma una mezcla de carbocationes. En tér-
minos generales, se transponen más fácilmente los grupos que mejor soportan la carga negativa, 
de ahí que el grupo metilo migre mejor que el hidruro y que el fenilo lo haga aún con mayor faci-
lidad. 
1.6.2. Carbaniones 
Son especies con un carbono cargado negativamente. El átomo de carbono carbaniónico tiene 
hibridación sp
3
 (geometría tetraédrica) y el par de electrones no compartido está alojado en uno 
de los orbitales híbridos sp
3
. 
Debido a la cesión electrónica (+I) de las cadenas hidrocarbonadas, a mayor número de susti-
tuyentes alquílicos, mayor será la cesión de carga al centro carbaniónico y menor su estabilidad. 
Por ello, el orden de estabilidad de los carbaniones alquílicos sencillos (metilo > primarios > 
secundarios > terciarios) es el inverso al de los carbocationes. 
En cambio, la conjugación de la carga negativa con un anillo aromático o con un enlace do-
ble estabiliza los carbaniones, al igual que sucedía en los carbocationes: 
 
 
 
Los carbaniones de los alquinos son más estables que los de los alquenos, y éstos a su vez 
que los de los alcanos, ya que la estabilidad disminuye a medida que se reduce el carácter s del 
orbital híbrido donde se aloja la carga negativa (sp > sp
2
 > sp
3
). 
Estructura y reactividad de las moléculas orgánicas 27 
 
1.6.3. Radicales libres 
Al igual que los carbocationes, los radicales libres son especies deficientes en electrones, ya que 
uno de sus átomos de carbono tiene incompleta la capa de valencia. El carbono deficiente en 
electrones de los radicales libres tiene hibridación sp
2
 (geometría trigonal plana) y el electrón 
desapareado ocupa el orbital atómico p que no se ha hibridado. 
Los radicales libres se estabilizan por el efecto inductivo +I de las cadenas alquílicas, por hi-
perconjugación y por resonancia, al igual que los carbocationes: 
 
 
 
 
 
1.7. Reactivos electrófilos y nucleófilos 
Los reactivos electrófilos (del griego “atraídos por los electrones”) son ácidos de Lewis: iones posi-
tivos, moléculas neutras o con enlaces muy polarizados (en los que aparecen zonas con defecto y 
con exceso de carga, δ
+
 y δ
-
 respectivamente) u otras especies electrodeficientes que tienden a cap-
turar electrones para compensar su deficiencia electrónica. Se representan como E o E
+
. 
Por el contrario, los reactivos nucleófilos (“atraídos por los núcleos”) son aniones o molécu-
las neutras con pares de electrones no compartidos (bases de Lewis) que pueden ceder a especies 
deficientes en electrones. Se representan como Nu o Nu
-
: 
 
 
 
28 Teoría y problemas resueltos de química orgánica 
 
 
Los reactivos electrófilos reaccionan con sustratos ricos en electrones (nucleófilos), y cuando 
participan en una reacción química aceptan electrones. Por el contrario, los reactivos nucleófilos 
reaccionan con los centros electrófilos: 
 
 
 
 
 
Es muy importante comprender bien la reactividad complementaria de los nucleófilos y elec-
trófilos para poder predecir el transcurso de las reacciones orgánicas, ya que siempre será más 
razonable formular un mecanismo de reacción en el que un nucleófilo reaccione con un centro 
electrófilo que con otro que también sea nucleófilo. 
1.8. Problemas resueltos 
1. Indica si las siguientes estructuras son formas canónicas resonantes y, si lo son, cuál contri-
buye más al híbrido de resonancia: 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
Estructura y reactividad de las moléculas orgánicas 29 
 
Solución: 
 
a) La posición de los átomos no puede variar de una forma resonante a otra: se pueden mo-
ver los electrones π y los no compartidos, pero no los átomos. Por lo tanto I y II no son 
formas canónicas resonantes, ya que tienen distinta conectividad. 
b) Las formas resonantes que describen un mismo compuesto deben tener el mismo número 
de electrones, por lo que I y II no son formas resonantes. 
c) Las formas resonantes en las que un átomo del segundo período tiene más de ocho elec-
trones en su capa de valencia (en II el nitrógeno tiene 10 electrones) no son aceptables. 
d) En cambio, las formas resonantes en las que átomos del tercer período o sucesivos tienen 
más de ocho electrones de valencia (en I el átomo de azufre tiene 10 electrones en la capa 
de valencia y en II tiene 12 electrones) sí que son aceptables, por lo que I y II son formas 
canónicas resonantes de la misma molécula. La contribución de la forma resonante II al hí-
brido de resonancia es mayor, ya que al ser neutra es más estable. 
e) I y II son formas canónicas resonantes. Cuando dos o más formas resonantes satisfacen la 
regla del octeto, es más importante (estable) la que no tiene separación de cargas, por lo 
que la forma I es la que más contribuye al híbrido de resonancia: el híbrido de resonancia 
se parece más a I que a II. 
f) Las estructuras indicadas son formas canónicas resonantes de la misma molécula. Las 
formas resonantes en las que todos los elementos completan su capa de valencia son más 
importantes que las que no lo hacen (a mayor número de enlacescovalentes, mayor es la 
contribución al híbrido de resonancia): mientras que en la forma I hay diez enlaces y no 
tiene separación de cargas, en la forma II hay nueve y además tiene separación de cargas, 
por lo que I es la que más contribuye al híbrido de resonancia. 
g) Las estructuras I, II y III son formas resonantes. La forma resonante I es la mayoritaria 
(no tiene separación de cargas y tiene más enlaces formales). Cuando las formas canóni-
cas tienen cargas separadas, es más importante la que distribuye las cargas según la elec-
tronegatividad de cada átomo: la carga negativa sobre el átomo más electronegativo y la 
positiva sobre el menos electronegativo. Las formas II y III, en las que la carga positiva 
se sitúa sobre el átomo de carbono (menos electronegativo) y la negativa sobre el oxí-
geno (el más electronegativo) tienen por tanto una estabilidad similar. 
Las estructuras IV y V no son formas resonantes, ya que no cumplen este criterio y, 
por tanto, no es correcto formularlas. 
 
2. Indica, en función de las correspondientes formas canónicas resonantes, el tipo de efecto 
conjugativo que ejercen los grupos funcionales sobre las siguientes estructuras hidrocarbona-
das: 
 
 
30 Teoría y problemas resueltos de química orgánica 
 
 
 
 
Solución: 
 
a) El grupo carbonilo ejerce un efecto conjugativo negativo (-K) sobre la cadena hidrocarbo-
nada, ya que reduce su densidad electrónica (particularmente en el tercer carbono, como se 
observa en la forma resonante III), por deslocalización de electrones π: 
 
 
 
 
 
b) El grupo ciano del acrilonitrilo ejerce un efecto -K, ya que reduce la densidad electrónica 
de la cadena hidrocarbonada por deslocalización de electrones π: 
 
 
 
 
 
c) El grupo nitro del nitrobenceno reduce la densidad electrónica del anillo aromático por deslo-
calización de electrones π (efecto -K >> -I, aunque sólo debamos tener en cuenta el efecto 
conjugativo según dice el enunciado). Como se observa en el híbrido de resonancia, la reduc-
ción de densidad electrónica es especialmente importante en las posiciones 2 (orto) y 4 (pa-
ra), y el grupo nitro desactiva el anillo aromático frente al ataque electrófilo (7.3): 
 
 
 
 
Estructura y reactividad de las moléculas orgánicas 31 
 
d) El grupo hidroxilo del fenol ejerce un efecto conjugativo positivo (+K >> -I), al desloca-
lizar uno de sus pares de electrones sin compartir en el anillo aromático. Por ello, la den-
sidad electrónica del anillo de benceno se incrementa, especialmente en las posiciones 2 
(orto) y 4 (para), y se dice que los fenoles están activados frente al ataque electrófilo: 
 
 
 
 
 
e) El grupo amino de la anilina también tiene efecto +K (>> -I), ya que cede su par electró-
nico no compartido al anillo aromático incrementando su densidad electrónica, sobre to-
do en las posiciones orto y para. Debido a esta cesión electrónica, los derivados aromáti-
cos de anilina están activados frente al ataque electrófilo y son menos básicos que el 
amoniaco y que las aminas alquílicas, ya que el par electrónico sin compartir del nitró-
geno se deslocaliza en el anillo aromático y ya no está disponible (localizado) para coor-
dinarse con los protones de los ácidos: 
 
 
 
 
 
3. Representa los isómeros constitucionales (de cadena) de fórmula molecular C6H14. 
 
Solución: 
 
La fórmula molecular indicada en el enunciado corresponde a alcanos de cadena abierta 
(CnH2n+2). 
Lo más sencillo para resolver este problema es comenzar representando el isómero de 
cadena lineal. Después “separamos” un grupo metilo de la molécula y lo “colocamos” en las 
posiciones 2 y 3 (prestando atención a que las estructuras sean realmente distintas, indepen-
dientemente de su orientación, ya que no es correcto dibujar estructuras repetidas) y después 
cambiamos la posición de un segundo grupo metilo formulando así un isómero ramificado en 
la posición 2. De esta manera modificaremos la conectividad de los isómeros manteniendo la 
misma fórmula molecular: 
32 Teoría y problemas resueltos de química orgánica 
 
 
 
 
 
En total existen 5 isómeros de cadena (compuestos distintos) con la fórmula molecular 
C6H14 pero con distinta conectividad. 
 
4. Representa las formas canónicas resonantes y el híbrido de resonancia que describe el radical 
libre bencilo. Indica la forma resonante más importante. 
 
Solución: 
 
Para formular las formas canónicas resonantes de los radicales libres se emplean los mismos crite-
rios que para las especies con carga negativa. La única diferencia es que en lugar de desplazar 
cargas negativas (pares electrónicos) en los radicales libres solamente se desplaza un electrón. 
También debemos tener en cuenta que para formar un enlace π hacen falta dos electrones y que el 
desplazamiento monoelectrónico se indica con una flecha de cabeza sencilla. 
Así, cuando el electrón desapareado del radical libre bencilo se aparea con uno de los 
electrones π de la nube electrónica del anillo bencénico se forma un nuevo enlace π al 
mismo tiempo que se rompe uno de los enlaces π del anillo, que pierde su aromaticidad, 
y aparece un nuevo electrón desapareado en la posición 2 (orto). A su vez, este electrón 
puede aparearse con un electrón del enlace π contiguo, formándose un nuevo enlace π a 
la vez que el electrón desapareado pasa a estar sobre el carbono en posición 4 (para): 
 
 
Estructura y reactividad de las moléculas orgánicas 33 
 
 
 
 
 
La repetición del proceso de apareamiento-rotura de un enlace π acaba generando las estruc-
turas resonantes representadas en la figura anterior. Como el híbrido de resonancia es la superpo-
sición de todas las formas canónicas resonantes, todos sus enlaces son parcialmente dobles (línea 
sólida y discontinua combinadas), ya que hay formas canónicas resonantes en las que los enlaces 
sencillos pasan a ser dobles y otras en las que los dobles pasan a sencillos. El defecto de carga se 
deslocaliza en las posiciones 2 y 6 (orto), en la 4 (para) y en el carbono unido al anillo. 
Aunque todas las formas canónicas resonantes tienen los mismos enlaces formales, la primera 
y la última son las más importantes, ya que conservan la aromaticidad (estabilidad) del anillo ben-
cénico, y por tanto son las que más contribuyen a la descripción de la molécula. 
1.9. Problemas propuestos 
1. Formula y nombra los nueve isómeros de cadena de fórmula molecular C7H16. 
 
2. Formula los isómeros correspondientes a las siguientes fórmulas moleculares: 
 
a) C4H10O (alcoholes). c) C5H13N (aminas). e) C4H6O (éteres y cetonas). 
b) C4H9Cl (cloroalcanos). d) C5H10O2 (ésteres). 
 
3. Representa el híbrido de resonancia que describe las siguientes especies: 
 
 
 
 
 
4. Representa las formas canónicas resonantes y el híbrido de resonancia que describe el anión fenó-
xido. El anión ciclohexanóxido, ¿es conjugado? 
 
 
34 Teoría y problemas resueltos de química orgánica 
 
5. Ordena los siguientes intermedios de mayor a menor estabilidad: 
 
 
 
 
 
6. Clasifica las siguientes especies como nucleófilas o electrófilas: 
 
a) Anión cianuro. e) Benceno. i) Protón. 
b) Catión mercurio (II). f) Tribromuro de boro (BBr3). j) Anión hidruro. 
c) Etileno (CH2=CH2). g) Metilamina (CH3NH2). k) Anión yoduro. 
d) Amoniaco. h) Agua. l) Etanol (EtOH). 
 
7. Representa las formas canónicas resonantes y el híbrido de resonancia del anión ciclopenta-
dienilo. El anión 1-metanoilciclopentadienilo, ¿es más estable que el anión ciclopentadienilo? 
 
8. Dibuja las formas canónicas resonantes y el híbrido de resonancia del catión bencilo. El ca-
tión 4-metoxibencilo, ¿es más estable que el catión bencilo? 
 
9. ¿Cuál de las siguientes formas canónicas resonantes representa mejor al óxido de nitrógeno 
(I) (N2O, gas de la risa)? 
 
 
 
 
 
10. ¿Cuál de las siguientes estructuras resonantes es más importante, la I o la II?Estructura y reactividad de las moléculas orgánicas 35 
 
11. Indica el carácter nucleófilo o electrófilo de las siguientes especies: 
 
 
 
12. Indica el orden de estabilidad de los siguientes carbocationes: 2-fenil-2-propilo, bencilo, 
p-nitrobencilo y 1-fenil-1-etilo. ¿Cuál sería el orden de estabilidad si se tratase de los co-
rrespondientes carbaniones? 
 
13. Indica el orden de estabilidad de los siguientes radicales libres: 1-buten-3-ilo, 3-metil-1-
buten-3-ilo, 1,3-pentadien-5-ilo y 1-propen-3-ilo. 
 
14. Ordena según su estabilidad los siguientes intermedios carbocatiónicos: 
 
 
 
15. Representa las formas canónicas resonantes que describen a las siguientes especies: 
 
 
 
16. Indica el tipo de isomería que existe entre los siguientes compuestos: 
 
 
36 Teoría y problemas resueltos de química orgánica 
 
17. Representa las formas canónicas resonantes que describen a las siguientes especies, e indica 
en cada caso cuál es la más estable: 
 
 
 
 
 
18. Representa las estructuras de los carbocationes que se obtendrían a partir de las siguientes 
especies por transposición (desplazamiento) [1,2] de hidruro o de metilo: 
 
 
 
 
19. Indica cuáles de las siguientes estructuras son formas canónicas resonantes: 
 
 
 
2 
Estereoisomería 
La esteroquímica estudia la disposición en el espacio de los átomos que forman las moléculas. 
Así como la fórmula molecular indica el número y la clase de átomos de una molécula 
(composición) y la constitución muestra la secuencia y ordenación (conectividad) de los átomos 
entre sí (fórmula estructural), la configuración está relacionada con la disposición de los átomos 
en el espacio y se representa mediante estereofórmulas. 
Por otro lado, las conformaciones están relacionadas con la orientación espacial temporal de 
los átomos determinada por la rotación de enlaces sencillos o por fenómenos de plegamiento 
(fórmula conformacional) y se estudiarán en el Capítulo 3. 
2.1. Fórmulas estereoquímicas 
Las fórmula esteroquímicas (estereofórmulas) son representaciones gráficas (en dos dimensiones) 
de la estructura molecular que muestran la orientación espacial (tridimensional) de los átomos de 
una molécula. En las estereofórmulas se utilizan distintos tipos de representaciones y proyeccio-
nes: 
2.1.1. Representaciones en cuña y en caballete 
En la representación en cuña las líneas sólidas indican enlaces situados en el plano del papel, 
mientras que los trazos en forma de cuña, rellenas y discontinuas, representan enlaces orientados 
hacia delante y hacia detrás del plano del papel, respectivamente. Normalmente se representa una 
cuña rellena, una discontinua y dos líneas sólidas, en ese orden. Las dos cuñas deben ser conti-
guas para que la representación sea correcta y evitar ambigüedades. 
En la representación en caballete (también llamada en perspectiva) se dibuja la molécula con 
el enlace carbono-carbono de referencia formando un ángulo de aproximadamente 45º con el 
observador. 
Es frecuente combinar las representaciones en cuña y en caballete y, al igual que antes, la cu-
ña rellena indica enlaces orientados hacia delante del plano del papel, la cuña discontinua enlaces 
orientados hacia detrás del papel y las líneas sencillas los enlaces que están en el plano del papel: 
 
38 Teoría y problemas resueltos de química orgánica 
 
 
 
2.1.2. Proyecciones de Fischer 
En las proyecciones de Fischer la cadena principal de la molécula se orienta en vertical, con los susti-
tuyentes desarrollados y eclipsados (3.1.1). El grupo prioritario se suele colocar en el extremo supe-
rior. Las líneas verticales representan enlaces orientados hacia detrás del plano del papel, mientras que 
las líneas horizontales indican enlaces dirigidos hacia delante. La intersección de una línea horizontal 
con una vertical representa un átomo de carbono, que puede mostrarse o quedar implícito. 
Por ejemplo, para representar en proyección de Fischer el 1-bromo-2-clorobutano colocamos 
la cadena principal (butano) en vertical, para lo que giramos la representación mostrada en la 
siguiente figura 90
o
 hacia la derecha en torno a un eje perpendicular al papel. En las proyecciones 
de Fischer, las líneas horizontales representan enlaces orientados hacia delante del papel: si dejá-
semos la molécula tal y como ha quedado sólo los enlaces carbono-hidrógeno quedarían hacia 
delante, pero los enlaces carbono-halógeno también tienen que quedar orientados hacia delante: 
 
 
 
 
 
Por ello, debemos girar la molécula alrededor de un eje vertical hasta que tanto los enlaces 
carbono-halógeno como los carbono-hidrógeno queden orientados hacia delante. De este modo, 
los enlaces carbono-metilo quedarán hacia detrás del plano del papel. Una vez que hemos orien-
Estereoisomería 39 
 
tado la molécula de esta forma, sólo tenemos que proyectarla en el plano para obtener la repre-
sentación del 1-bromo-2-clorobutano (tridimensional) en proyección de Fischer (dos dimensio-
nes). 
Las proyecciones de Fischer sólo se pueden girar 180
o
 en torno a un eje perpendicular al 
plano de proyección, ya que es el único giro que no altera la configuración de la molécula. Si el 
giro de 180
o
 se produjese alrededor de la cadena principal (es decir, alrededor de un eje paralelo 
al plano de proyección), estaríamos representando el enantiómero (2.3.2, imagen especular) de la 
molécula original. 
2.1.3. Proyecciones de Newman 
En estas proyecciones se representa la molécula tal y como se vería si fuese observada a lo largo 
de un enlace sencillo (generalmente carbono-carbono) que se toma como referencia. 
Por ejemplo, para dibujar la proyección de Newman del propano podemos observarlo desde 
el lado izquierdo a lo largo del enlace de referencia C1-C2. Comenzamos dibujando un círculo 
con un punto en el centro. El punto central representa el carbono del enlace de referencia situado 
más cerca del observador (C1) mientras que el círculo representa el carbono más alejado (C2). 
Desde el punto de observación se vería que el carbono más cercano (representado por el pun-
to) forma un enlace orientado verticalmente y hacia arriba con un átomo de hidrógeno (Ha). Este 
enlace se representa en la proyección como una línea vertical que sale del punto y está orientada 
hacia arriba, como el enlace real. El carbono más alejado (círculo) está unido a un grupo metilo 
situado en el mismo plano que el enlace C1-Ha pero orientado hacia abajo, y así es como se repre-
senta en la proyección de Newman: 
 
 
 
Después colocamos en la proyección los otros dos enlaces que forma cada carbono, del mis-
mo modo que los veríamos si realmente observásemos la molécula desde la izquierda y a lo largo 
del enlace C1-C2. Así, los átomos que en la representación en cuña se encuentran a la izquierda 
del observador y hacia detrás del papel (Hb y Hf) también deben quedar a la izquierda en la pro-
yección de Newman. Por su parte, los grupos/enlaces (Hc y He) que el observador vería a su dere-
cha y hacia delante del plano del papel también quedan a la derecha en la proyección. En la pro-
yección de Newman los enlaces deben tener la misma orientación (hacia arriba o hacia abajo) que 
en la propia molécula. 
40 Teoría y problemas resueltos de química orgánica 
 
2.2. Estereoisomería 
Los estereoisómeros (estereómeros) son un tipo de isómeros que se diferencian en la disposición 
espacial de uno o varios de sus átomos. Los estereoisómeros tienen distinta configuración y para 
transformar unos en otros es necesario romper algunos enlaces y formar otros nuevos. 
2.2.1. Isomería configuracional (cis/trans, Z/E) 
Mientras que en los alcanos la rotación alrededor de los enlaces σ carbono-carbono sólo requiere 
un pequeño aporte energético (3.1), en los alquenos este giro supondría la ruptura del enlace π, lo 
que es muy desfavorable desde el punto de vista termodinámico. Por ello, la configuración (dis-posición de átomos en el espacio) de los alquenos es fija y, cuando los sustituyentes de los carbo-
nos del doble enlace son distintos, presentan estereoisomería configuracional. 
Para nombrar y distinguir los isómeros configuracionales de los alquenos se utiliza el sistema 
de nomenclatura cis/trans o el sistema Z/E: 
A) Sistema de nomenclatura cis/trans 
En este sistema los isómeros configuracionales se nombran en función de la configuración de la 
cadena hidrocarbonada principal. En el isómero cis la cadena principal se encuentra en el mismo 
lado del doble enlace, mientras que el prefijo trans se utiliza para referirse al alqueno en el que la 
cadena principal “atraviesa” el doble enlace y queda en lados opuestos del mismo: 
 
 
 
 
 
Los prefijos cis y trans se escriben en cursiva y se colocan delante del nombre del alqueno, 
separados del mismo por un guión. También se utilizan para indicar la disposición relativa de dos 
grupos o sustituyentes, con independencia de que haya dobles enlaces o no, especialmente en 
sistemas cíclicos disustituidos: 
 
 
 
Estereoisomería 41 
 
B) Sistema de nomenclatura Z/E 
En este sistema, más general que el anterior, se asigna una prioridad a los sustituyentes de cada 
carbono del doble enlace. En el isómero Z (del alemán zusammen, “juntos”), los grupos priorita-
rios se encuentran en el mismo lado del doble enlace, y en el isómero E (entgegen, “opuestos”) 
están en lados opuestos. Las letras Z y E se escriben siempre en mayúscula, en cursiva, entre 
paréntesis y se sitúan delante del nombre del alqueno, separado del mismo con un guión. 
 
Existe una serie de criterios que permiten asignar las prioridades de los sustituyentes: 
 
a) Debemos fijarnos en los números atómicos de los átomos unidos a los carbonos del doble 
enlace, ya que tiene prioridad el de mayor número atómico. 
b) Si los átomos enlazados directamente a los carbonos del doble enlace tienen igual núme-
ro atómico se comparan los siguientes átomos, hasta que se encuentre una diferencia re-
corriendo el camino de mayor prioridad. 
c) Los enlaces múltiples (incluidos los de los anillos aromáticos) se desarrollan de modo 
que cada átomo del enlace múltiple quede unido a tantos átomos del otro elemento como 
indique la multiplicidad del enlace, y entonces se comparan los números atómicos te-
niendo en cuenta los criterios (a) y (b). Frecuentemente, los átomos adicionales “ficti-
cios” que se añaden se representan entre paréntesis, para diferenciarlos de los “reales”: 
 
 
 
 
 
Los dobles enlaces de los compuestos cíclicos con menos de ocho átomos de carbono son 
siempre cis, pero cuando el anillo tiene más de ocho eslabones existe la posibilidad de isomería 
cis/trans si hay algún doble enlace. 
42 Teoría y problemas resueltos de química orgánica 
 
Aunque en ocasiones la asignación cis coincida con la Z y la trans con la E, esto no siempre 
sucede. Por ello, siempre hay que aplicar los criterios de nomenclatura (cadena principal o grupo 
prioritario) a cada caso: 
 
 
 
Cuando hay dos o más dobles enlaces también hay isomería configuracional y se emplea la 
misma nomenclatura que cuando sólo hay uno como vemos en la figura anterior. 
2.3. Quiralidad 
El término quiral (del griego quiros, “mano”) se aplica a moléculas que no son superponibles 
(idénticas) a su imagen especular, por analogía con la relación de simetría existente entre las 
manos: son imágenes especulares, pero no son superponibles (las manos son quirales). Al igual 
que las manos, algunas moléculas son quirales, ya que no son idénticas a sus imágenes especula-
res. 
2.3.1. Átomos de carbono estereogénicos 
Una característica de las moléculas quirales es la presencia de al menos un centro estereogénico 
(o quiral, ya que origina quiralidad). Los centros estereogénicos más habituales son los carbonos 
asimétricos (C*), que son átomos de carbono unidos a cuatro sustituyentes distintos, pero tam-
bién hay otros con azufre, fósforo, nitrógeno, etc. Para que una molécula sea quiral es imprescin-
dible que tenga algún centro estereogénico pero, además, debe carecer de elementos de simetría 
(centros, planos, ejes alternates de simetría, etc.). 
El número máximo de estereoisómeros que puede tener una molécula quiral viene dado por la 
fórmula 2
n
, donde n es el número de centros estereogénicos. Debemos tener en cuenta que no siempre 
existe el número máximo de estereoisómeros (por ejemplo, cuando hay formas meso [2.3.6]). 
Los estereoisómeros quirales se clasifican en enantiómeros y diasterómeros. 
2.3.2. Enantiomería 
Los enantiómeros son moléculas que difieren únicamente en la orientación espacial de sus áto-
mos (son estereoisómeros) y son imágenes especulares no superponibles: 
Estereoisomería 43 
 
 
 
2.3.3. Configuración absoluta. Nomenclatura R/S (nomenclatura de Canh, Ingold 
y Prelog, CIP) 
Para distinguir a los enantiómeros se les asigna una configuración absoluta, que se especifica con 
las letras en cursiva R o S colocadas entre paréntesis junto a un localizador, que indica la posición 
del centro quiral al que se refieren, delante del nombre del compuesto y separadas del mismo por 
un guión. 
Para determinar la configuración absoluta de un carbono asimétrico es necesario asignar una 
prioridad a sus sustituyentes aplicando los criterios de Canh, Ingold y Prelog (CIP), algunos de 
los cuales ya hemos estudiado en el punto B) del epígrafe 2.2.1: 
 
a) El sustituyente que se une al carbono asimétrico a través de un átomo con mayor número 
atómico tiene prioridad. Si se comparan isótopos del mismo elemento, el más pesado es 
el prioritario. 
b) Si no se puede establecer la prioridad con el átomo unido directamente al carbono asimé-
trico, hay que comparar átomos más alejados, siguiendo el camino de mayor prioridad 
hasta que se encuentre una diferencia. 
c) Los enlaces múltiples se desarrollan añadiendo tantos átomos como indique la multipli-
cidad del enlace. 
d) Si hay dos sustituyentes alquenilo, el que tiene configuración cis tiene prioridad sobre el 
trans. 
e) Cuando hay sustituyentes con igual constitución pero con diferente configuración absolu-
ta, el sustituyente con configuración R tiene prioridad sobre el S. 
f) El par electrónico no compartido de los centros quirales heteroatómicos se considera co-
mo el sustituyente de menor prioridad. 
 
Una vez asignadas las prioridades relativas de los sustituyentes se orienta la representa-
ción de la molécula de tal forma que el sustituyente de menor prioridad (4) se aleje del ob-
servador y entonces se establece un recorrido desde el sustituyente de mayor prioridad (1) al 
tercero (3), pasando por el de prioridad intermedia (2). Cuando este recorrido coincide con el 
44 Teoría y problemas resueltos de química orgánica 
 
movimiento de las agujas de un reloj, el centro quiral tiene configuración absoluta R (rectus), 
mientras que si va en sentido contrario al giro de las agujas del reloj tiene configuración 
absoluta S (sinister): 
 
 
 
 
 
Para asignar la configuración absoluta de un carbono asimétrico puede resultar útil intercam-
biar los sustituyentes del estereocentro. Debemos tener en cuenta que un número impar de inter-
cambios (1, 3, 5...) nos lleva a representar el enantiómero de la molécula inicial (por tanto, con 
configuración opuesta), mientras que con un número par (2, 4, 6…) de intercambios se sigue 
representando el compuesto original, como podemos ver en la siguiente figura para el (R)-1-
bromo-1-fluoroetano: 
 
 
 
 
 
La asignación de configuraciones absolutas en proyecciones de Fischer se lleva a cabo 
del mismo modo y también se debe observar la molécula de forma que el sustituyente de 
menor prioridad se aleje (desde delante del papel si se encuentra en una línea vertical o desde 
detrás cuando está en una horizontal, ya que en las proyecciones de Fischer las líneas verti-
cales representan enlaces orientados hacia