Calor y Termodinamica - Zemansky-Dittman

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PROPIEDADES TERMICAS D E LOS SOLIDOS 347 
(01 Demost~ar que 
(b) Caicular la funcion de Helmholtz. 
(c) Dernostrar que la ecuacion de estado del cristal viene dada por 
PV + J ( v ) = r(u - u,), 
siendo U , la energia en el punlo cero. 
CAPITULO 
TRECE 
CAMBIOS DE FASE DE ORDEN SUPERIOR. 
FENOMENOS CRITICOS 
13.1. EFECTO JOULE-KELVIN 
En este capitulo estudiaremos el comportamiento de sustancias puras 
durante el paso de una fase a otra. En 10s cambios de fase de primer orden, 
10s mejor conocidos, es decir, la fusion del hielo y la vaporizacihn de agua, las 
regiones de temperatura y presihn, son facilmente accesibles sin aparatos 
especiales. Sin embargo, algunas de las sustancias mas interesantes, tales 
como nitrhgeno, hidrogeno y helio, en cuyos cambios de fase siguen 
existiendo problemas no resueltos, deben observarse a bajas temperaturas. 
Por consiguiente, es importante saber como se alcanzan y mantienen estas 
bajas temperaturas. El primer paso consiste en licuar el aire, y el mod0 mas 
econhmico de realizarlo se obtiene utilizando el efecto Joule-Kelvin o 
experiment0 del tapon poroso, como se llamaba anteriormente. 
En esta experiencia un gas se somete a un proceso continuo de 
estrangulacihn. Por medio de una bomba se mantiene una presibn constante 
a un lado del taphn poroso, y otra presihn, tambien constante per0 mas baja, 
al otro lado. En 10s experimentos originales de Joule y Kelvin se utiliz6 un 
taphn de algodhn y el gas fluia a travks de kl paralelamente al eje del tubo. En 
las mediciones actuales se utiliza una copa de un material poroso resistente, 
capaz de soportar grandes esfuerzos, que permite el paso del gas a su traves 
en direccihn radial. Se toman rigurosas precauciones para conseguir un buen 
aislamiento tbmico para el taphn y la porcihn de tub0 prhxima a1 mismo. La 
presihn y temperatura del gas a ambos lados del taphn se miden con 
manhmetros y termhmetros apropiados. 
CAMBIOS DE FASE DE ORDEN SUPERIOR. FENOMENOS CRITICOS 349 
I - 
PresiOn, P Figura 13.1. Estados isoentilpicos de un gas. 
La experiencia se realiza del siguiente modo. Se eligen arbitrariamente la 
presion Pi y la temperatura T, del lado de alta presion. Se fija la presion del 
otro lado en un cierto valor PI menor que Pi y se mide la temperatura TI del 
gas. Se mantienen constantes P, y Ti; se varia PI y se mide el valor 
correspondiente de TI. Esto se realiza para un cierto numero de valores 
distintos de PI, midiendo en cada caso la correspondiente T,. En la 
experiencia, PI es la variable independiente y TI la variable dependiente.Asi 
se obtiene un conjunto de puntos sobre un diagrama TP, siendo uno de ellos 
PiTi y 10s otros 10s distintos PI y T,; que en la Figura 13.1 se indican con 10s 
numeros del (1) a1 (7). Aunque 10s puntos representados en la figura no se 1 
refieren a un gas particular, son caracteristicos de la mayor parte de gases. 
Puede observarse que si entre 10s estados P i Ti y PI TI (3) tiene lugar un 
proceso de estrangulacion, se produce una elevation de temperatura. Sin 
embargo, entre Pi T; y PITl (7) existe un descenso de temperatura. En general, 
el cambio de temperatura de un gas a1 pasar por un tabique poroso depende 
de las tres magnitudes Pi, Ti y PI y puede ser un aumento, una disminucion o 
no producirse cambio alguno. 
De acuerdo con 10s principios desarrollados en la Seccion 9.1, 10s ocho 
puntos de la Figura 13.1 representan estados de equilibrio de cierta masa 
constante de gas (por ejemplo, 1 kg) en 10s cuales el gas tiene la misma 
entalpia. Todos 10s estados d e equilibrio del gas correspondiente a esta 
entalpia deben estar situados sobre una curva determinada, y es razonable 
suponer que esta curva puede obtenerse dibujandola de mod0 que pase por 
estos puntos. Tal curva se denomina isoentalpica. El lector debera compren- 
der que una curua isoentalpica no es la grafica de un proceso de estrangulacibn. 
Tal grafica no es posible dibujarla debido a que en cualquier proceso de 
estrangulacion 10s estados intermedios por 10s que pasa el gas no pueden 
definirse por medio de coordenadas termodinamicas. Una curva isoentilpica 
es el lugar de todos 10s puntos que representan estados de equilibrio de la 
misma entalpia. El experiment0 del tabique poroso se realiza para conseguir 
algunos de estos puntos, y 10s restantes se obtienen por interpolacion. 
Cambiemos ahora la temperatura Ti del lado de alta presion, mantenien- 
do Pi constante. Variemos de nuevo PI, midiendo las correspondientes TI. A1 
representar el nuevo P, Ti y 10s nuevos PITl se obtiene otro conjunto de 
350 APLICACION DE LOS CONCEPTOS BASICOS 
puntos que determinan otra isoentalpica a la que corresponde una entalpia 
distinth. De este mod0 se obtienen una serie de curvas isoentalpicas. En la 
Figura 13.2 se indica tal serie para el nitrogeno. 
El valor numeric0 de la pendiente en un punto cualquiera de una 
isoentalpica sobre un diagrama TP se denomina coeficiente Joule-Kelvin y se 
designara por p. Asi, 
El lugar de todos 10s puntos para 10s cuales el coeficiente Joule-Kelvin es 
nulo, es decir, el lugar de 10s maximos de las curvas isoentalpicas, se llama 
curva de inversidn y en la Figura 13.2 se dibuja, para el NZ, con trazo grueso. 
La region interior de la curva de inversion, donde p es positivo, se denomina 
PrescOn. MPa 
Figura 13.2. Isoentalpicas y e u v a s de inversibn para el nitrbgeno. 
CAMBIOS DE FASE DE ORDEN SUPERIOR. FENOMENOS CRITICOS 351 
region de enfrillmiento, mientras que la region exterior, donde p es negativo, 
es la region de calentamiento. 
Dado que en el coeficiente Joule-Kelvin intervienen T, P y h, tratemos de 
hallar una relacion entre sus diferenciales. En general, la diferencia de entalpia 
molar entre dos estados de equilibrio proximos es 
y, de acuerdo con la segunda ecuacion T dS , 
Sustituyendo este valor de T dS, resulta 
Dado que p = (dT/dP), , 
Esta es la ecuacion termodinamica del coeficiente Joule-Kelvin. Para un gas 
ideal, evidentemente, 
La aplicacion mas importante del efecto Joule-Kelvin esta en la licuacion 
de gases. 
13.2. LICUACION DE GASES POR EFECTO JOULE-KELVIN 
El examen de las curvas isoentalpicas y de la curva de inversion de la Figu- 
ra 13.2 muestra que, para que el efecto Joule/Kelvin produzca enfriamiento, 
la temperatura inicial del gas debe ser inferior a la del punto en que la curva 
de inversion corta a1 eje de temperaturas, es decir, inferior a la maxima 
temperatura de inversion. Para muchos gases, la temperatura ambiente esta 
ya por debajo de la maxima temperatura de inversion, de mod0 que no es 
352 APLlCAClON DE LOS CONCEPTOS BASlCOS 
220 
200 
180 
160 
140 
120 
5 
$ loo 
E 
E 
80 
60 
40 
20 
0 
2 4 6 8 10 12 14 16 18 
Prei6n. MPa 
Figura 13.3. Isocntilpicas y curva de inversion para el hidrogeno 
necesario enfriamiento previo. Asi, si se comprime aire hasta una presi6n de 
200 atm y una temperatura de 52"C, a1 someterlo a un proceso de 
estrangulacion hasta una presion de 1 atm, se enfriara hasta 23 "C. Por el 
contrario, si se somete a1 mismo proceso el helio desde unas condiciones 
iniciales de 200 atm y 52°C hasta 1 atm, su temperatura se elevari a 64°C. 
La Figura 13.3 indica que para que el efecto Joule-Kelvin produzca 
enfriamiento en el hidrogeno, este debe enfriarse por debajo de 200K. Con 
este objeto se utiliza nitrogen0 liquido en la mayoria de laboratorios. Para 
producir enfriamiento por efecto Joyle-Kelvin en el helio, se le enfria 
previamente con hidrogeno liquido. La Tabla 13.1 da la maxima temperatura 
de inversion de algunos gases utilizados frecuentemente en trabajos a bajas 
temperaturas. En la Figura 13.4 se indica la curva de inversion del helio. 
De las Figuras 13.2, 13.3 y 13.4 resulta evidente que, una vez que el gas 
ha sido previamente enfriado a una temperatura inferior a la maxima 
CAMOIOS DE FASE DE O R D t N SUPERIOR. FENOMENOS CRlTlCOS 353 
Tabla 13.1. Ternperaturas 
de inversion rnaxirnas 
Tempecatura de 
mversicjnmixima. I( 
Ne 
204 
'He 
temperatura de inversion, la presion optima para iniciar el proceso de 
estrangulacion corresponde a un punto sobre la curva de inversion. Partiendo 
de esta presi6n y finalizando a la presi6n atrnosferica se produce el rnaximo 
desceilso de temperatura. Sin embargo, kste no es sulicientemente grande 
para producir la licuacion. En consecuencia, el gas que se ha enfriado por 
estrangulacion se utiliza para enfriar el gas entrante que una vez experimenta 
la estrangulacion estari aun mas frio. Tras rnuchas repeticiones de estos 
enfriamientos sucesivos, la temperatura del gas ha descendido de tal forma 
que, despuks de la estrangulacion, se licua parcialmente. El dispositivo 
- 
50' 
-- 
0 1 2 3 4 Figura 13.4. IsoentBlpicas y curvas de 
Presi6n. MPa inversihn para el helio. 
Y 
F - 
i 20 
c" 
10 
Liqu~do sarurado 
r 
354 APLICACION DE LOS CONCEPTOS BASlCOS 
Figura 13.5. Licuacion de un gas 
mediante el efecto Joule-Kelvin. 
utilizado con este fin, un cambiador de calor a contracorriente, se muestra en 
la Figura 13-5. 
El gas, desputs del enfriamiento previo, se envia a travts del tubo central 
de un largo serpentin construido con un tub0 de doble pared. Despues de la 
estrangulacion, pasa por el espacio anular exterior que rodea a1 tub0 central. 
Para que el cambiador de calor sea eficaz, la temperatura del gas a1 salir de 61 
so10 ha de diferir ligeramente de su temperatura a la entrada. Para conseguir 
esto, el cambiador de calor debera ser de gran longitud y estar bien aislado, y 
el gas ha de circular por t l con velocidad suficiente para que el rigimen sea 
turbulento, con el fin de que haya un buen contact0 termico entre ambas 
corrientes opuestas de gas. 
Cuando, finalmente, se alcanza el estado estacionario, se forma liquido en 
proporcion constante: por cada unidad de masa degas suministrado se licua 
una cierta fraccion 11, volviendo a bombearse la fraccion 1 - y . Considerando 
solo el cambiador de calor y la vilvula de estrangulacion completamente 
aislados, como indica la Figura 13.6, se tiene un proceso en el cual la entalpia 
del gas entrante es igual a la entalpia de y unidades de liquido saiiente m a ~ l a 
entalpia de 1 - y unidades de gas saliente. Si 
h,=entalpia del gas entrante a (T,, Pi), 
h~=entalpia del liquido saliente a (T,, PL), 
h/=entalpia del gas saliente a (T,, PI), 
CAMBIOS DE FASE DE ORDEN SUPERIOR. FENOMENOS CRITICOS 355 
1 -y kg y kg de 
degas liquido 
entonces hi = Y ~ L + (1 - Y ) ~ I , 
Figura 13.6. Vilvula de estrangula- 
ci6n y cambiador de calor en estado 
estacionario. 
o sea, 
Ahora bien, en estado estacionario, h, viene determinada por la presion 
sobre el liquido, la cual fija la temperatura y, par tanto, es constante. 19 viene 
determinada por la caida de presion en el tub0 de retorno y la temperatura 
en C, que es solo un poco menor que en A; por tanto, permanece constante. h , 
corresponde a una temperatura T i fijada, per0 a una presion que puede 
elegirse a voluntad. Por consiguiente, la fraccion y licuada solo puede variarse 
modificando hi. Dado que 
y xrA trnbxirna cuando I z i sca minima, y como hi solo puede variarse mo- 
dificando la presion la condicibn para que sea minima es 
356 APLlCAClON DE LOS CONCEPTOS BASICOS 
Pero 
por tanto, para que y sea maxima? 
o sea, el punto (T,, Pi) dehe rstar sitlrado sobrr la curvn de inversidn. 
En el proyecto de una unidad de licuacion de gases resulta particularmen- 
te util un diagrama TS que muestre las idbaras y las isoentalpicas. Por 
e;emplo, para calcular In fraccion licuada en estado estacionario, las tres 
entalpias hi, h, y h, pueden obtenerse directamente a partir del diagrama. Las 
Fizuras 13.7 y 13.8 son diagramas TS para el hidrogeno y para el helio. 
La utilizacion del efecto Joule-Kelvin para la licuacion de gases tiene dos 
ventajas: (I) No hay partes moviles a bajas temperaturas, lo cual dificultaria 
su lubrication. (2) Cuanto mas baja es la temperatura, mayor es su descenso 
para m a caida de presion dada, como se deduce observando las isoentalpicas 
de las Figuras 13.2 y 13.3. Sin embargo, cuando se trata de licuar hidrogeno y 
helio, se plantea un serio inconveniente: el gran enfriamiento previo necesario. 
El hidrogeno debe ser preenfriado con nitrogen0 liquido. y el helio con 
hidrogeno liquido, lo cual encarece la licuacion de estos gases. 
Una expansion adiabatica, aproximudamente reversible, contra un piston 
o contra el alabe de una turbina produce siempre un descenso de temperatu- 
ra, cualquiera que sea la temperatura inicial. Por consiguiente, si es posible 
conseguir que un gas como el helio realice adiabaticamente trabajo exterior 
por ~nedio de un motor o una turbina. podri entonces licuarse con ayuda de 
un cambiador de calor sin preenfriamiento. Pero este metodo tiene el in- 
conveniente de que el descenso de temperatura en la expansihn adiabbtica 
disminuye al bajar la temperatura. 
Se ha utilizado con exito una combinacion de ambos metodos. Asi se 
utiliza una expansion adiabatica reversible para conseguir una temperatura 
dentro de la curva de inversion, y luego, el efecto Joule-Kelvin completa la 
licuacion. Kapitza fue el primero en licuar helio de este modo. con ayuda de 
un pequefio motor de expansion que era lubricado por el propio helio. Mas 
tarde licuo aire con ayuda de una turbina centrifuga solo un poco mayor que 
un reloj de bolsillo. 
El avance mas importante en el campo de la licuaci6n de gases lo 
constituye el licuador de helio de Collins, en el cual el helio experimenta una 
expansion adiabbtica en un motor alternativo. El gas expandido se utiliza 
para enfriar el gas que entra en un cambiador de calor ordinario. Cuando la 
temperatura es suficientemente baja, el gas pasa a traves de una vilvula de 
estrangulacion, y la licuacion se completa mediante enfriamiento por efecto 
Joule-Kelvin. La unidad se compone de un compresor de cuatro etapas, un 
gasometro, un purificador y un criostato que contiene 10s motores, cambiado- 
res de calor, vasos Dewar, bombas de vacio y manometros. 
CAMBlOS DE FASE DE ORDEN SUPERIOR. FENOMENOS CRlTlCOS 357 
Figura 13.7. Diagrama temperali~ra-entropia para el hidr6geno. 
Los dispositivos de laboratorio mas sencillos para producir pequefias 
cantidades de alrz liquido son 10s frigorificos Stirling, descritos en la Sec- 
cion 6.6. 
13.3. ESTADO CRITIC0 
Las fases liquido y vapor de una sustancia pueden coexistir en equilibrio a 
temperatura y presion constantes dentro de un amplio intervalo de volume- 
358 APLICACION DE LOS CONCEPTOS BASICOS 
t 
Figura 13.8. Diagrama ternpsratura-entropia para el helio. 
nes desde v", en el que todo es practicamente liquido, hasta u"', en donde todo 
es practicamente vapor. A temperatura y presion mas altas, o" aumenta y r"' 
disminuye. En el punto critico, 10s dos vol6menes (y, por tanto, tarnbien 
arnbas densidades) coinciden. Sobre un diagrarna Pv, el punto critico es la 
posicion lirnite a que tienden dos puntos situados sobre una horizontal y que 
se aproxirnan uno a1 otro. Por consiguiente, en el punto critico, la isoterma 
critica tiene una tangente horizontal, o sea, (dP,'a1?)~,=0. De la Figura 13.9 
CAMBIOS DE FASE DE ORDEN SUPERIOR. FENOMENOS CRlTICOS 359 
resulta evidente que la isoterma critica debe tener un punto de inflexion en el 
punto critico y, en consecuencia, (a2P/au2)Tc=0. 
En todos 10s puntos s~tuados dentro de la region de coexistencia de las 
fases liquido y vapor, incluido el punto critico, las tres propiedades fisicas 
c p = T(aS/ar),, p = (l,:!)(du!ar), y K = - ( l / u ) ( a ~ / a P ) ~ son injinitas. Por el 
contrario, cv es finito, de mod0 que y =c,/cv es tambien infinite. 
Para medir valores precisos de PC, uc y Tc es necesario determinar 
exactamente cudndo se ha alcanzado el punto critico. Con este fin se aumenta 
lenta y uniformemente la temperatura de la sustancia encerrada en un tub0 
de volumen constante. Consideremos que el tubo se ha llenado de mod0que 
el menisco que separa las fases se halla inicialmente cerca de su parte 
superlor. Al aumentar la temperatura, el liquido se dilata y el menisco se 
eleva hasta el extremo superior del tub0 cuando condense finalmente el 
vapor, siguiendo la linea de trazos 1-2. en la Figura 13.9. Si se llena el tub0 
de mod0 qile la posicihn inicial del menisco se halle cerca de la parte inferior, 
Figura 13.9. lsotermas del xenon en las proximidades del punto critico. (H. K Hobgood y K G. 
Schneider.) 
360 APLICACION DE LOS CONCEPTOS BASlCOS 
entonces dicho menisco bajara a1 fondo cuando todo el liquido se vaporice, 
siguiendo la linea de trazos 3-4, en la Figura 13.9. Para observar el punto 
critico, el tub0 debe llenarse de modo que el menisco quede aproximadamen- 
te en la mitad del tubo, como muestra la linea de trazos que pasa por el 
punto critico. A1 aproximarse al punto critico, la observacion se dificulta por 
las siguientes razones: 
1. Dado que la compresibilidad es infinita, el campo gravitatorio terrestre 
produce grartdes gradientes de densidad desde la parte superior a la 
inferior. Estos pueden compensarse en parte observando el tub0 tanto en 
posicion vertical como horizontal. 
2. Como la capacidad calorifica es infinita, el equilibrio tkrmico es muy dificil 
de alcanzar. Es necesario mantener el sistema durante largo tiempo a 
temperatura constante (con oscilaciones del orden de o incluso 
lO-'K) y agitar continuamente. 
3. Dado que el coeficiente de dilatation tkrmica es infinite, pequefios cambios 
de temperatura de un elemento de masa local interior al sistema producen 
grandes variaciones de volumen y, por consiguiente. existen violentas 
fluctuaciones de densidad que originan una gran dispersion de luz, de 
mod0 que la sustancia se hace casi opaca. Este fenomeno se denomina 
opulescencia critica. 
La presion y la temperatura criticas pueden medirse a1 mismo tiempo 
observando la presion a la cual desaparece el menisco. Sin embargo, el 
volumen critico es mucho mas dificil de determinar. El sistema mas usual de 
medida consiste en medir las densidades, tanto del liquido como del vapor 
saturados, en funcion de la temperatura, tan cerca como sea posible de la 
temperatur? critica. Se representan entonces estas densidades en funcion de la 
temperatura, y se construye una linea que represente la media aritmetica de 
estas densidades, como se indica en la Figura 13.10. Tal linea se suele 
denominar diametro rectilineo, y la experiencia demuestra que es virtualrnente 
una recta. Por extrapolacihn hasta la temperatura critica se obtiene la 
densidad critica. 
La diferencia 0"-p"' se denomina parametro de ordenacid~t y es una 
medida de las interacciones microscopicas de las particulas en un sistema 
hidrostitico por debajo del punto critico. A temperaturas superiores a la 
critica TC el parbmetro de ordenacion p " p " ' es cero, porque el sistema esta 
en fase gas y, presumiblemente, existe poca ordenacion o interaccihn entre las 
particulas. Sin embargo, al descender la temperatura hacia la temperatura 
critica, las particulas se men formando pequefias ccgotitas)) de tamafio 
inferior a la longitud de onda de la luz visible. A temperaturas inmediatamen- 
te superiores a TC las gotitas crecen hasta un tamafio comparable a la 
longitud de onda de la luz visible, producitndose una gran dispersion de la 
misma que origina el lenomeno de la opalescencia critica. A temperaturas 
inferiores a T , las gotitas de mayor densidad precipitan de la fase vapor para 
formar liquido. En la region de coexistencia de Eases se produce una cierta 
CAhlBIOS DE FASE DE ORDEN SUPERIOR. FENOMENOS CRlTICOS 361 
0 1 I I I I I 
290 295 3W 305 31 0 315 
- 
Temperatura. K 
Figura 13.10. Medidos dc las densidndcs del vapor y del liquido para cl bxido nitroso y 
extrapalacibn de ia drnsidad media por el punto critico. (D. Cook.) 
ordenacion entre las particulns, por lo cual el parametro de ordenacion es 
distinto de cero. 
De acuerdo con el principio de los estados correspondientes, la presion 
reducida B = P / P ~ y la densidad reducida / i =p /pc deberian ser funciones de 
la temperatura reducida T = TIT,. Realmente. la primera relacion se indich 
en la Figura 10.8 y la ultima se indica en la Figura 13.11. En el caso de la 
densidad, se acostumbra a considerar el parametro de ordenacion reducido 
( p " p r " ) / p c , que se toma como funcion de la magnitud E, definida como 
La variable adimens~onal z mide la diferencia de temperaturas reducida. En 
la Figura 13.12 se represents, para el dioxide de carbono, el parametro de 
ordenacion reducido en funcion de E en escalas log-log y utilizando el 
principio del diametro rectilineo. segun el cual pc- : (p"+p8") . 
Figura 13.11. Densidades reducidas de fases liquida y vapor coexistentes en funcion de la 
ternperatura reducida. (E. A. Guygenheim. Theherrnodynomics, inferscience, 1967.) 
La recta obtenida en la Figura 13.12 significa que la relaci6n entre el 
paramctm de ordenacion y E es 
p" - P"' - (- E)q (13-5) 
siendo la pendiente, conocida como exponente del punto critico o 
simplemente exponente critico. El parimetro de ordenacibn desaparece en el