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1 Seminario de hidrógeno y bioenergía ER-ESHB-1802-B1-001 Fabián Montero Flores Unidad 1 El hidrógeno Evidencia de aprendizaje SERGIO ADRIÁN MÁRQUEZ BARRIOS ES172011571 Agosto, 2018 2 Índice: Contenido Introducción: ............................................................................................................................................3 Desarrollo de la Actividad: .......................................................................................................................4 Métodos de reforma de hidrocarburos. ..................................................................................................4 Método de reforma de vapor. .............................................................................................................4 Método de oxidación parcial................................................................................................................6 Método de reformado autotérmico ....................................................................................................7 Pirólisis de hidrocarburos .....................................................................................................................7 Producción de H2 a partir de fuentes renovables. ..................................................................................8 Proceso de biomasa. ............................................................................................................................9 Procesos termoquímicos. .............................................................................................................9 Procesos biológicos ................................................................................................................... 11 División de agua. ............................................................................................................................... 12 Electrólisis .................................................................................................................................... 12 Conclusiones. ........................................................................................................................................ 13 Bibliografía ............................................................................................................................................ 14 3 Introducción: El plantea a sufrido cambios a raíz de la contaminación ambiental y la explotación del petróleo, por lo que actualmente es recomendable que el ser humano utilice energías alternativas no contaminantes como el hidrogeno. Los procesos de producción del hidrogeno a partir de recursos existentes en el planeta de manera natural y que se encuentran en el ambiente, como el carbón, gas natural, energías (solar, eólica, nuclear…) la biomasa, etc… Cabe aclarar que los diferentes métodos de producción de hidrogeno cuentan con aspectos técnicos y económicos los cuales deben evaluarse y compararse para presentar los resultados a los métodos convencionales y renovables. Un ejemplo de ellos es la pirolisis termoquímica y la gasificación (enfoques económicamente viables) que proporcionan el mayor potencial para ser competitivos a gran escala en el futuro cercano, mientras que los métodos convencionales conservan su papel dominante en la producción de H2 con costos en el rango de 1.34- 2.27 $ / kg. Los métodos biológicos parecen ser una vía prometedora, pero se necesitan más estudios para mejorar sus tasas de producción, mientras que las bajas eficiencias de conversión en combinación con los altos costos de inversión son las principales restricciones para que las tecnologías de división de agua compitan con los métodos convencionales. Sin embargo, un mayor desarrollo de estas tecnologías junto con importantes innovaciones relacionadas con el almacenamiento, el transporte y la utilización de H2 implica la disminución de la dependencia nacional de las importaciones de combustibles fósiles y el hidrógeno verde dominará sobre los recursos energéticos tradicionales. Existen varias tecnologías para producir hidrógeno a partir de combustibles fósiles, En la actualidad, los combustibles fósiles conservan su papel dominante en el suministro mundial de hidrógeno, ya que los costos de producción están fuertemente correlacionados con los precios del combustible, que aún se mantienen a niveles aceptables. Los métodos, que pueden producir H2 a través de procesos de división del agua, como la electrólisis, la termólisis y la foto electrólisis, y utilizan el agua como única fuente de material. 4 Desarrollo de la Actividad: Estudio técnico sobre los diferentes métodos de producción de hidrógeno acoplado a sus costos, eficiencias calculadas, descripción de los procesos y reacciones involucradas en la generación de hidrógeno, cantidad de materia prima, métodos, costos, diagramas del proceso elegido, cantidad a producir y eficiencia. Métodos de reforma de hidrocarburos. Es el proceso mediante el cual el combustible de hidrocarburos se convierte en hidrógeno a través de algunas técnicas de reformado. El otro reactivo para el proceso de reformado puede ser vapor, y luego la reacción endotérmica se conoce como reformado con vapor u oxígeno, y la reacción exotérmica se conoce como oxidación parcial. Cuando estas dos reacciones se combinan, se denomina reacción autotérmica. Método de reforma de vapor. El método Steam Reformming (SR) consiste básicamente en una conversión catalítica de hidrocarburos y vapor en hidrógeno y óxidos de carbono, y consiste en los pasos principales de la generación de gas de síntesis o reformado, gasoducto (WGS) y metanización o purificación de gas. Las materias primas van desde metano, gas natural y otros gases que contienen metano a través de varias combinaciones de hidrocarburos ligeros, incluidos etano, propano, butano, pentano y nafta ligera y pesada. Si la materia prima contiene compuestos orgánicos de azufre, la etapa de reformación está precedida por una etapa de desulfuración para evitar el envenenamiento del catalizador de reformado que generalmente se basa en el níquel. Combustion Liquefaction Gasification Pyrolysis Photo Fermentation Bio-photolysis Dark Fermentation ogi Biol cal ochemical Therm Photolysis Thermolysis Electrolysis Process Biomass Water S plitting Renewable Sources Autothermal Reforming xidation Partial O Steam Reforming rocarbon Pyrolysis Hyd Hydrocarb forming on Re Fossil Fuels . 5 Para producir el producto de H2 purificado deseado y evitar la formación de coque en la superficie del catalizador, los parámetros de operación de la reacción de reformado se seleccionan a altas temperaturas, presiones de hasta 3.5 MPa y relaciones de vapor a carbono de 3.5. Después del reformador, la mezcla de gas pasa por un paso de recuperación de calor y se alimenta a un reactor WGS donde el CO reacciona con vapor para producir H2 adicional y luego, la mezcla pasa a través de una eliminación de CO2 y metanización adsorción (PSA) dejando H2 con una pureza mayor de cerca del 100%. Las emisiones de CO2 pueden reducirse considerablemente mediante la captura y almacenamiento de CO2 (CCS), a través de qué CO2 se captura e inyecta en reservorios geológicos o en el océano. Las principales reacciones químicas que tienen lugar en SR son: Reformador: CnHm + nH2O → nCO + (n + 1/2m)H2 Reactor WGS: CO+H2O→CO2+H2 Metanador: CO+3H2→CH4+H2O El vapor y el gas natural se hacen reaccionar sobre un catalizador a base de níquel para producir gas de síntesis a temperaturas de aproximadamente 850-900 ° C y se obtiene H2 de mayor calidad (99,999%) aplicando PSA para separar H2 de los otros componentes. El requerimiento de energíade 63.3 kJ/mol H2 puede ser proporcionado por 30-35% de la cantidad total de gas natural como combustible de proceso que produce gases apilados adicionales con concentración de CO2, lo que resulta en emisiones totales de hasta 0.3-0.4 m3 de CO2 por m3 de H2 producido. Los costos de los componentes como un porcentaje del costo total de producción de H2 para SMR son los siguientes: 60,7% de materia prima, 29,1% de inversión de capital y 10,2% de O&M. Se estima que el costo de producción de hidrógeno, correspondiente a plantas con una capacidad de diseño de 379,387 kg / día, con un factor de capacidad del 90% y un costo de gas natural de 10.00 $ / MMBtu, es de 2,27 $ / kg y 2,08 $ / kg con y sin captura y secuestro de carbono. Fig. 2.- Diagrama de flujo del proceso de reformado de metano con vapor. 6 Método de oxidación parcial. El método de oxidación parcial (POX) básicamente implica la conversión de vapor, oxígeno e hidrocarburos en hidrógeno y óxidos de carbono. El proceso catalítico que ocurre a alrededor de 950 ° C opera con una materia prima que va del metano a la nafta, mientras que el proceso no catalítico que ocurre a 1150-1315 ° C puede operar con hidrocarburos como metano, petróleo pesado y carbón. Después de la eliminación de azufre, el O2 puro se utiliza para oxidar parcialmente la materia prima de hidrocarburos y el gas de síntesis producido se trata de la misma manera que el gas producto del proceso de SR. El costo de la planta de oxígeno y los costos adicionales de los pasos de desulfuración hacen que dicha planta sea extremadamente intensiva en capital. En el proceso catalítico, el calor es proporcionado por la combustión controlada y, a partir del metano, la eficiencia térmica es del 60-75%. Los procesos de reforma catalíticos y no catalíticos se presentan en las Ecuaciones. Reformer: C Hn m + 1/2nO2 → nCO + 1/2mH2 (catalytic) C Hn m + nH O2 → nCO + (n + 1/2m) H2 (non − catalytic) Mientras que las reacciones químicas de WGS y metanación se muestran en las Ecuaciones. WGS reactor: CO+H2O → CO2+H2 Methanator: CO+3H2 → CH4+H2O POX es la tecnología más apropiada para producir H2 a partir de materias primas más pesadas, como residuos de petróleo pesado y carbón. Debido a las menores relaciones de hidrógeno a carbono de la materia prima pesada en comparación con el metano, una porción más grande del hidrógeno producido proviene del vapor. Después de que el gas de síntesis se desulfura, desplaza y purifica, los costos del componente como porcentaje del costo total de producción de H2 para POX de Fig. 3. Diagrama de flujo del proceso de oxidación parcial (o gasificación de carbón) 7 combustóleo residual son los siguientes: 34.8% de materia prima, 47.9% de inversión de capital y 17.3% OyM. Después del tratamiento con gas de síntesis, la distribución del costo de hidrógeno es del 25,8% de materia prima, el 54,6% de inversión de capital y el 19,6% de O & M. Los estudios realizados para dos plantas usando gasificador Texaco, pero uno que incluye captura y secuestro de carbono y una producción de hidrógeno de 276,900 kg / día, y el otro sin secuestro que produce 255,400 kg / día, mostraron un costo de hidrógeno de 1,63 $ / kg y 1,34 $ / kg, respectivamente. Método de reformado autotérmico El método de reformado autotérmico (ATR) usa la oxidación parcial exotérmica para proporcionar el calor y el reformado con vapor endotérmico para aumentar la producción de hidrógeno. Básicamente, se inyecta vapor y oxígeno o aire en el reformador, lo que provoca que las reacciones de reforma y oxidación se produzcan simultáneamente CnHm + 1/2nH2O + ¼nO2 → nCO(1/2 n+ 1/2m)H2 A partir del metano (aplicando n=1, m=4), la eficiencia térmica es 60-75%, mientras que el valor operativo óptimo se ha calculado a una temperatura de entrada de alrededor de 700 ° C, para proporciones S/C=1.5 y O2/C=0.45 donde el rendimiento máximo de hidrógeno es de aproximadamente 2.8. Los costos de inversión son aproximadamente 15-25% y 50% más bajos que SMR y gasificación de carbón respectivamente, mientras que las plantas de ATR a gran escala con 90% de captura de CO2 con una eficiencia del 73% y costos de inversión de casi 499.23 $ / kWH2, permiten un costo de producción de hidrógeno de 13.48 $ / GJ o 1,48 $ / kg de H2. Pirólisis de hidrocarburos La pirólisis de hidrocarburos (CH) es un proceso bien conocido en el que la única fuente de hidrógeno es el propio hidrocarburo, que sufre descomposición térmica. Fig. 4. Diagrama de flujo del reformado autotérmico del proceso de metano. 8 CnHm → nC + 1/2mH2 La descarbonización directa del gas natural (CH4) se efectúa en un ambiente libre de aire y agua, a una temperatura de hasta 980 ° C y presión atmosférica. El requerimiento de energía por mol de hidrógeno producido (37.6 kJ/mol), es menor que para el método SMR (63.3 kJ / mol) y podría ser cubierto por la combustión de aproximadamente 15-20% de hidrógeno producido en el proceso. Además, la pirólisis no incluye los pasos de eliminación de WGS y CO2, y la etapa intensiva de energía de CCS se reemplaza de la gestión del carbono que podría usarse en la metalurgia y las industrias químicas o incluso almacenarse bajo el agua o en tierra para uso futuro. Por lo tanto, las inversiones de capital para grandes plantas son menores que para los procesos de conversión de vapor u oxidación parcial, lo que resulta en un costo de producción de hidrógeno 25-30% más bajo. Si se descubriera un mercado para las enormes cantidades de carbono que se producirán por la descomposición del gas natural, el precio del hidrógeno se reduciría aún más. Desde el punto de vista medioambiental, sería más ventajoso producir tanto hidrógeno como carbono mediante la disociación catalítica del gas natural, a diferencia de la producción de hidrógeno por SMR junto con el secuestro de CO2. Producción de H2 a partir de fuentes renovables. Aunque los hidrocarburos son actualmente la principal materia prima utilizada para la producción de H2, la necesidad de aumentar la integración de las tecnologías renovables será inevitable. Como los combustibles fósiles están disminuyendo y el efecto invernadero está atrayendo una mayor atención, la proporción de tecnologías renovables aumentará en el futuro cercano, mientras que a largo plazo se espera que domine sobre las tecnologías convencionales [1,2,46,47]. Existen muchos procesos para la producción de H2 a partir de recursos renovables y aquí se incluye una breve Fig. 5. Diagrama de flujo del proceso de pirólisis de metano. 9 descripción de algunas tecnologías basadas en la biomasa, junto con los enfoques relacionados con la división del agua. Proceso de biomasa. La biomasa es una fuente renovable de energía primaria derivada de material vegetal y animal, como cultivos energéticos y residuos agrícolas, madera de bosques y residuos forestales, pasto, residuos industriales, desechos animales y municipales y una gran cantidad de otros materiales. Los tallos de biomasa de las plantas, es una materia orgánica en la que la energía de la luz solar se almacena en enlaces químicos a través de la fotosíntesis. Aunque el CO2 se libera cuando la biomasa se utiliza para la producción de energía, esta cantidad de emisión gaseosa es igual a la cantidad absorbida por los organismos cuando todavía estaban vivos. Los métodos termoquímicos y biológicos son los dos modos para la producción de hidrógeno a partir de la biomasa. Aunque los procesos biológicos son más benignos desde el punto de vista ambiental y menos intensivos en energía, ya que operan en condiciones suaves, proporcionan bajas tasas y rendimientos (mol H2 / materia prima mol) de hidrógeno dependiendo de las materias primas utilizadas. Por otro lado, los procesos termoquímicos son mucho más rápidos y ofrecen un mayor rendimiento estequiométrico de hidrógeno,siendo la gasificación una opción prometedora basada en consideraciones económicas y ambientales. Procesos termoquímicos. Los procesos termoquímicos constituyen la técnica a través de la cual la biomasa puede transformarse en hidrógeno y en gases ricos en hidrógeno. La producción de gas rico en hidrógeno a partir del gas de síntesis obtenido de tales procesos es un paso adelante eficaz para un clima con cero emisiones de gases de efecto invernadero necesarias para el desarrollo sostenible. La tecnología termoquímica implica principalmente pirolisis y gasificación. Ambos procesos de conversión producen, entre otros productos gaseosos, CH4 y CO que pueden procesarse adicionalmente para obtener más producción de hidrógeno a través de la reforma de vapor y la reacción de WGS. Además de estas técnicas, la combustión y la licuefacción son dos métodos menos preferidos, ya que ambos ofrecen baja producción de hidrógeno con los primeros subproductos contaminantes emisores y el segundo requiere condiciones de operación difíciles de alcanzar de 5-20 MPa en ausencia de aire. 10 El rendimiento de la producción de hidrógeno a partir de la pirólisis de la biomasa depende del tipo de materia prima, el tipo de catalizador utilizado, la temperatura y el tiempo de residencia [51,58]. Se espera que el costo de producción de hidrógeno de la pirólisis de la biomasa esté en el rango de 8.86 $/GJ a 15.52 $/GJ (o 1.25 $/kg a 2.20 $/kg), dependiendo del tamaño de la instalación y el tipo de biomasa. Después de la transformación de biomasa en gas de síntesis, la mezcla de gases se trata de la misma manera que el gas producto del proceso de pirólisis. Sin embargo, tipo de biomasa, tamaño de partícula, temperatura, relación vapor-biomasa y el tipo de catalizador utilizado son los principales parámetros que afectan el rendimiento de hidrógeno. En la gasificación con vapor, el rendimiento de hidrógeno es mucho mejor que la pirólisis rápida, mientras que la eficiencia general (térmica a hidrógeno) puede alcanzar hasta el 52%, proporcionando un medio eficaz de producción de hidrógeno renovable. Se estima que una ruta típica de gasificación de biomasa-reforma de vapor-PSA, requiere 2,4 TJ de entrada de energía primaria por TJ de hidrógeno, y para una planta con una producción esperada de hidrógeno de 139,700 kg/día y costo de biomasa en el rango de 46-80 $/tonelada seca del costo de producción de hidrógeno se espera que sea de 1.77-2.05 $/kg. Fig. 5. Diagrama de flujo del proceso de pirólisis de la biomasa. Fig. 6. Diagrama de flujo del proceso de gasificación de biomasa. 11 Procesos biológicos Debido a la mayor atención al desarrollo sostenible y la minimización de residuos, la investigación en la producción biológica de hidrógeno ha aumentado sustancialmente en los últimos años. La mayoría de los procesos biológicos operan a temperatura y presión ambiente, por lo tanto, requieren menos energía. Además, utilizan recursos de energía renovable que son inagotables y contribuyen al reciclaje de desechos, ya que también pueden usar diversos materiales de desecho como materia prima. Los principales procesos biológicos utilizados para la producción de gas hidrógeno son la bio-fotólisis directa e indirecta, la foto y las fermentaciones oscuras, y la foto- fermentación multicéntrica o secuencial oscura. Las fuentes de biohidrógeno son agua para fotólisis donde algunas bacterias o algas producen hidrógeno directamente a través de su sistema enzimático de hidrogenasa o nitrogenasa, y biomasa para procesos fermentativos donde los materiales que contienen carbohidratos se convierten en ácidos orgánicos y luego en gas de hidrógeno mediante el uso tecnologías de bioprocesamiento Asumiendo un costo de capital muy optimista para el fotobiorreactor de solo 50 $/m2, costos de operación mínimos a una eficiencia total de conversión solar del 10% y muchos componentes de costos como ingeniería, separación de gases y manejo que no están incluidos, se estima que el costo del hidrógeno 15 $/GJ o 2,13 $/kg de H2 producido. Un aumento del 20% del costo de capital implica un costo de producción 33.33% más alto. Fig. 7. Diagrama de flujo del proceso de bio-fotólisis directa. 12 El diagrama esquemático del proceso de bio-fotólisis indirecta. El hidrógeno se produce tanto por enzimas hidrogenasas como por las enzimas nitrogenasas y la tasa de producción es comparable a la producción basada en hidrogenasa de algas verdes [56]. Aunque los procesos indirectos de bio-fotólisis aún se encuentran en la etapa conceptual, asumiendo un costo de capital total de 135 $ / m2, el costo de producción se estima en 10 $ / GJ o 1,42 $ / kg de H2 [62]. Por lo tanto, la producción de H2 de algas podría considerarse un método económico y sostenible en términos de utilización del agua como fuente renovable y consumo de CO2 como uno de los contaminantes del aire. Sin embargo, el bajo potencial de producción de H2, la necesidad de una superficie específica para recoger suficiente luz y la no utilización de residuos son los principales inconvenientes de este método de producción de biohidrógeno. División de agua. El agua es una de las materias primas más abundantes e inagotables de la Tierra y puede utilizarse para la producción de H2 a través de procesos de división del agua como la electrólisis, la termólisis y la fotoelectrólisis. Si el aporte de energía requerido proviene de fuentes de energía renovables, el hidrógeno producido será el portador de energía más limpio que podría ser utilizado por la humanidad. Electrólisis La electrólisis es un método establecido y bien conocido, que constituye la técnica más efectiva para la división del agua. La reacción, sin embargo, es muy endotérmica, por lo que la energía requerida es proporcionada por la electricidad. Una unidad de electrólisis típica o electrolizador, consiste en un cátodo y un ánodo sumergidos en un electrolito, y generalmente cuando se aplica corriente eléctrica, el agua se divide y se produce hidrógeno en el cátodo mientras se genera oxígeno en el lado del ánodo. Fig. 8. Diagrama de flujo del proceso indirecto de bio-fotólisis. Fig. 9. Diagrama de flujo del proceso de electrólisis del agua. 13 Aunque el hidrógeno extremadamente puro podría simplemente producirse a partir del agua por electrólisis, el alto consumo de electricidad por los electrolizadores evita que el costo de producción compita con otras tecnologías a gran escala que contribuyen con una cuota de aproximadamente el 5% a la generación total. Sin embargo, si la energía eléctrica es proporcionada por RES como hidroeléctrica, eólica y solar, el H2 producido es el portador de energía más limpio, que puede usarse para almacenar el exceso de electricidad y mejorar el factor de carga de la planta y la eficiencia en pequeñas escalas [1,3,46,48-54]. De esta forma, la electrólisis del agua ofrece una opción más sostenible y rentable. Los electrolizadores alcalinos comercializados pueden alcanzar tasas de producción anuales de 380,000 kg de H2 con un consumo de energía del sistema de 53,4 kWh/kg de H2 y una eficiencia de hasta el 73%. Tabla 1 El costo de producción de hidrógeno de diferentes enfoques para la electrólisis. Fuente de electricidad Tasa de producción de hidrógeno (kg / día) Factor de capacidad (%) Costo de hidrógeno ($ / kg) Nuclear Solar thermal Solar PV Wind 1000 1000 1356 62,950 38,356 1400 50,000 97 40 28 65 76 28 41 4.15 7.00 10.49a 6.46a 5.10 5.78–23.27b 5.89–6.03c a Basado en el costo del electrolizador de 500 $ / kW. b Sobre la base de un costo fotovoltaico que varía de 0,75 $ / Wpeak a 5 $ / Wpeak y un costo de electrolizador de 450 $ / kW. c El costo de 6.61 $ / kg supone la coproducción de electricidad junto condrog en mientrasque, 6.77 $ / kg representa el costo de solo la producción de hidrógeno. Conclusiones. Es necesario reducir la dependencia del uso de combustibles fósiles que dañan y contaminan al medio ambiente, ecosistema y planeta; y comenzar a utilizar aquellas energías limpias y que no dañan o emanan menos contaminantes a la atmosfera como el hidrogeno que solo generaría agua como residuo secundario en la mayoría de los casos. Actualmente existen diferentes tipos de proceso para producir hidrogeno los cuales se deben considerar los métodos técnicos y económicos dependiendo de la demanda de este. Algunos procesos aún se encuentran en proceso de desarrollo e investigación y los problemas relacionados con el almacenamiento y transporte deben ser estudiados. Considero se necesita una investigación más a detalle y conciencia para mejorar estas 14 controversias. Sin dejar a un lado la seguridad durante el proceso cumpliendo con normas, lineamientos y recomendaciones. Uno de los beneficios que aportarían a gran medida el uso y control del hidrogeno es en los motores de combustión interna, los cuales pueden ser perfeccionados y mejorados para uso común. Hacerles evaluaciones para mejorar los sistemas de seguridad, funcionamiento; así como el control de fugas en caso de situaciones no deseadas y/o accidentes. Bibliografía Pavlos Nikolaidis, A. P. (2017). Renewable and Sustainable Energy Review. ELSEVIER. UNADM. (17 de 07 de 2018). https://unadmexico.blackboard.com. Obtenido de https://unadmexico.blackboard.com/bbcswebdav/institution/DCSBA/Bloque%201/ER/03/ES HB/U1/Unidad1Elhidrogeno_131216.pdf
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