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1 Seminario de hidrógeno y bioenergía ER-ESHB-1802-B1-001 Fabián Montero Flores Karla Brenda Contreras Chávez Unidad 1 El hidrógeno Actividad 3 Métodos y costos de producción de hidrogeno SERGIO ADRIÁN MÁRQUEZ BARRIOS ES172011571 Septiembre, 2018 2 Índice: Contenido Introducción: ....................................................................................................................................... 3 Desarrollo de la Actividad: .................................................................................................................. 4 Procesos Clase I ............................................................................................................................... 4 Familia del Azufre ..................................................................................................................... 5 Ciclo UT-3 .................................................................................................................................. 5 Proceso de Clase II........................................................................................................................... 6 Procesos de descarbonización .............................................................................................. 6 Procesos por reducción de óxidos metálicos .................................................................................. 7 Electrólisis. ...................................................................................................................................... 7 • Electrólisis a baja temperatura ............................................................................................. 8 •Electrólisis de alta temperatura ............................................................................................. 8 Fermentación. ................................................................................................................................. 8 Fermentación alcohólica.......................................................................................................... 8 Fermentación Anaeróbica ............................................................................................................... 9 Fotolíticas. ..................................................................................................................................... 10 Procesos Fotobiológicos ....................................................................................................... 10 •Motorreactor: .......................................................................................................................... 10 •Fermentador: ......................................................................................................................... 10 Procesos Electroquímicos ............................................................................................................. 11 Cuadro Comparativo: ........................................................................................................................ 12 Conclusiones. .................................................................................................................................... 18 Bibliografía ........................................................................................................................................ 19 3 Introducción: La economía del hidrógeno posibilita una enorme redistribución del poder, con consecuencias trascendentales para la sociedad. Reducirá drásticamente las emisiones de dióxido de carbono y mitigará los efectos del calentamiento global. Y dado que es tan abundante y existe en todas las partes del mundo, todos los seres humanos dispondrán de energía. En la búsqueda de una fuente de energía más limpia, la culminación debe ser el hidrógeno mismo; hoy se están desarrollando tecnologías para hacer esto realidad. El hidrógeno tiene el potencial de ser utilizado en prácticamente todas las aplicaciones donde actualmente se utiliza combustible fósil, por lo que podríamos alcanzar pronto una economía de hidrógeno. El hidrógeno, está comenzando a ser controlado por el ingenio humano y aprovechado para fines humanos. Proyectar la ruta adecuada al comienzo de una nueva era del hidrógeno en una realidad viable para nuestros hijos y es un valioso legado para las generaciones futuras. Si consideramos que un kg de hidrógeno es energéticamente equivalente a un galón de gasolina, y los precios de estos energéticos. Figura 1: Tecnologías para la generación de hidrogeno. 4 Desarrollo de la Actividad: La clasificación de los procesos de producción va a distinguir en función de la naturaleza de los procesos, como es lo habitual en textos técnicos energéticos. De esta manera, se distingue entre: procesos de conversión química, procesos de termólisis, procesos de electrólisis, procesos de fermentación y procesos foto líticos. Procesos Clase I Lo integran los llamados ciclos termoquímicos de temperatura moderada, siendo éstos principalmente dos: los basados en la familia del azufre y los de tipo UT-3. 5 Familia del Azufre Se trata de un ciclo termoquímico desarrollado por General Atomics en los años 70 y que requiere básicamente de dos niveles térmicos, uno a 850º C para la descomposición del ácido sulfúrico y otro a aproximadamente 360º C para la descomposición del HI El núcleo del proceso es la reacción Bunsen, que transcurre a 120º C. Es la siguiente: 9I2 + SO2 +16H2O → 2HI +10H2O + SI2 +H2SO4 +4H2O Ciclo UT-3 Es un ciclo desarrollado por la Universidad de Tokio y requiere también diversos niveles térmicos, siendo el máximo de 750ºC. Precisamente este nivel térmico intermedio provoca un mal acoplamiento con las fuentes de calor disponibles (reactores nucleares de alta temperatura), lo que reduce la eficiencia del proceso. Por otra parte, la separación del hidrógeno de los productos se realiza mediante membranas que operan por debajo de la presión atmosférica, por lo que es preciso comprimir el H2 y el O2, con el consiguiente consumo energético. Figura 2: Diagrama de bloques del ciclo SI Figura 3: Esquema del ciclo UT-3 6 Proceso de Clase II Procesos de descarbonización Como ya se ha mencionado, los procesos de reformado con vapor (SMR), pirolisis y gasificación, se incluyen en los medios termolíticos en la medida en que el calor que consumen se suministre mediante fuentes externas adecuadas y no mediante la combustión del propio recurso. En el caso de la descarbonización por termólisis los equipos para la reacción pueden variar respecto a los empleados en el proceso de conversión química. Así, el SMR realizado con aporte exterior de calor se lleva a cabo en un reformador de membrana que opera a temperatura intermedia y que resulta más compacto. Figura 4: Esquema de los procesos de descarbonizacion Figura 5: Comparación entre el reformador convencional (Proceso químico) y el de membranas (Proceso termilitico) 7 Procesos por reducción de óxidos metálicos Este proceso queda descrito genéricamente mediante las reacciones siguientes, donde Mx Oy representa un óxido metálico. MX OY → xM + � � O2 xM + yH2O → MX OY + yH2 Aunque se pueden emplear varios óxidos metálicos, el que parece tener más posibilidades [Martínez Val-2006] es el ZnO, denominándose al ciclo Zn/ZnO. El inconveniente de este ciclo es que la reacción la primera de las reacciones expuestas se verifica a unos 2300 K. Para alcanzar esas temperaturas se están proyectando sistemas de concentración solar. Actualmente se está trabajando en variantes de este ciclo que producen la descomposición del ZnO con la ayuda de carbono (disociación carbotérmica) procedente debiomasa, coque, etc., según la reacción siguiente. La ventaja de este procedimiento es que se reduce la temperatura de la reacción a 1300 K, es decir, unos 1000 K por debajo de la temperatura de la primera reacción. ZnO + C → Zn + CO Electrólisis. La electrólisis consiste en la ruptura de la molécula de agua por acción de una corriente eléctrica. Cuando ocurre en condiciones ambiente (25ºC y 1 atm) H2O → H2 + ½ O2 A partir de los datos de la siguiente tabla se obtiene que la electricidad (∆g) necesaria para disociar 1 mol de H2O líquido a 25ºC es 237.75 kJ, resultando 1 mol Figura 6: Diagrama de bloques para el ciclo Zn/ZnO 8 de hidrógeno. Como el poder calorífico inferior del hidrógeno es de 241,82 kJ /mol resulta que se consumen 237.75 kJ eléctricos por cada 241.82 kJ contenidos en el hidrógeno, es decir, se producen 1.02 kJ de hidrógeno por cada kJ eléctrico consumido. Sin embargo, si la reacción transcurre con vapor de agua a 1000ºC se producen 1.36 kJ de hidrógeno por cada kJ eléctrico consumido. Temperatura ∆h (kJ/mol) T∆s (kJ/mol) ∆g (kJ/mol) 25 ºC 286,43 48,72 237,75 1.000 ºC 249,87 72,17 177,66 Los resultados anteriores sugieren por tanto dos formas de llevar a cabo la electrólisis: • Electrólisis a baja temperatura: el consumo eléctrico es muy elevado, del orden de la energía contenida en el hidrógeno producido. Un electrolizador teórico que operase a 83º C consumiría 2.83 kWh de electricidad para producir 1 Nm3 de hidrógeno, que contiene 3 kWh de energía química (sobre el poder calorífico inferior). •Electrólisis de alta temperatura: el consumo de electricidad, siendo alto, comienza a resultar aceptable. Para esta operación se precisa disponer de vapor de agua y de una fuente térmica de elevada temperatura, que puede ser energía solar concentrada o energía nuclear de reactores avanzados. Los electrolizadores también han de ser modificados, pasando a ser de óxidos sólidos. Fermentación. Dentro de las formas de producir hidrógeno a partir de biomasa destacan las técnicas de fermentación, que pueden ser de tipo alcohólica o de tipo anaeróbica. Fermentación alcohólica Las plantas almacenan la energía solar captada en forma de hidratos de carbonos simples (azúcares) o complejos (almidón o celulosa), a partir de los que se puede obtener etanol por fermentación según las siguientes fases: •Pretratamiento de la biomasa. Consiste en procesos de trituración, molienda o pulverización para favorecer la fermentación. •Hidrólisis. Las moléculas complejas se transforman, en medio acuoso, en moléculas más sencillas ya sea por la acción de enzimas o por reactivos químicos. 9 •Fermentación. Los azúcares se convierten en etanol por la acción de levaduras. El proceso dura unos 3 días, obteniéndose finalmente una concentración de etanol inferior al 14%. •Separación y purificación. Finalmente se destila para obtener una concentración de etanol del 96%, pudiendo llevarse a cabo una destilación adicional con Benceno para obtener una concentración del 99.5%. Es la etapa de mayor consumo energético. Sobre el etanol conseguido se puede llevar a cabo un reformado con vapor (VPR, “Vapor Phase Reforming”), que tras el tratamiento de desplazamiento. C2H5OH + 2H2O + ½ O2 → 5H2 +2CO2 Una variante del proceso consiste en sustituir la fermentación por un proceso de reformado con agua (APR, ”Aqueous Phase Reforming”) de productos tales como el sorbitol, obtenidos en el proceso de hidrólisis. En este caso se sigue la ecuación siguiente. C6H14O6 + 6H2O → 13H2 +6CO2 Fermentación Anaeróbica También conocida como digestión anaerobia, se trata de una fermentación microbiana en ausencia de oxígeno que produce una mezcla de gases (principalmente metano y dióxido de carbono) conocida como biogás, y a una suspensión acuosa o lodo que contiene los componentes difíciles de degradar y los minerales inicialmente presentes en la biomasa. La materia prima para producir biogás es biomasa residual con alto contenido en humedad, especialmente purines ganaderos y lodos de depuradoras de aguas residuales urbanas. Aunque hay mucha experiencia en el proceso su química y microbiología no son conocidas en detalle. Como variables importantes en el proceso se han identificado la temperatura (lográndose un funcionamiento óptimo a 35ºC), la acidez (valor óptimo de pH entre 6,6 y 7,6), contenido en sólidos (deseable inferior al 10%), existencia de nutrientes para las bacterias y ausencia de inhibidores del proceso como amoniaco, sales minerales, detergentes y pesticidas. En función de todas estas variables se logra un biogás con un contenido en metano que oscila entre el 50% y el 70%, siendo el resto mayoritariamente dióxido de carbono. 10 Dado el elevado contenido de metano en el biogás, éste puede ser tratado con cualquiera de los procedimientos de reformado (SMR, POX o ATR) vistos en el punto dedicado a la conversión química. Fotolíticas. Estos procesos utilizan la luz solar para producirla hidrólisis del agua. Existen dos alternativas, en la actualidad bajo investigación y que pueden transformarse en prometedoras vías de obtención de hidrógeno a largo plazo. Procesos Fotobiológicos Existen algunos microorganismos que pueden actuar como catalizadores biológicos produciendo hidrógeno a partir de agua y enzimas como la hidrogenasa y la nitrogenasa. Estos organismos son las algas verdes, las cianobacterias, las bacterias fotosintéticas y las bacterias de fermentación oscura. La diversidad de organismos susceptibles de generar hidrógeno hace posible la hibridación. . Pueden distinguirse en la anterior figura dos reactores: •Motorreactor: contiene tanto algas verdes, sensibles a la luz visible como bacterias fotosintéticas y cianobacterias, sensibles a la luz infrarroja. Además de hidrógeno producen azúcares que son conducidos al fermentador. •Fermentador: se trata de un digestor anaeróbico que contiene otro tipo de bacterias que producen la fermentación de los azúcares enviados desde el fotorreactor y la biomasa alimentada desde el exterior. Como producto de esta fermentación queda hidrógeno además de otros efluentes que son enviados al fotorreactor. Figura 7: Escenario futuro para aprovechar las sinergias de diversos microorganismos en la producción de hidrogeno 11 Procesos Electroquímicos Este tipo de procesos utiliza la luz del sol para lograr la electrólisis del agua utilizando semiconductores especializados. Cada semiconductor opera de forma óptima con una longitud de onda, por tanto, la investigación se está centrando en seleccionar aquéllos que disocien el agua y sean estables en ella. Lo atractivo de este procedimiento es que ofrece gran potencial de reducción de costes, presenta una eficiencia un 30% mayor que la electrólisis realizada con células fotovoltaicas y en laboratorio se están obteniendo eficiencias de conversión energía solar-hidrógeno de hasta el 16%. 12 Cuadro Comparativo: Métodos de producción de hidrogeno Usos en el mundo Ventajas Desventajas Costos - Temolisis - Método de tratamiento de desechos humanos. - Permite tratamiento al vacío en ausencia de oxigeno - Es una Craquizacion, en el proceso no hay combustión Elevados costos de adquisición y almacenamiento Estos módulos tienen un costo aproximado de 200 millones de dólares cada uno y cada módulo puede generar de 200 a 220 millones de KW /h al año. - Procesos foto electroquímicos - Generalmente se consigue la mineralización completa (destrucción) del contaminante. - No forman subproductos que requieren posterior procesamiento, como, por ejemplo, no forman fangos. - Son muy útiles para contaminantes refractarios que resisten otros métodos de tratamiento, - La utilización de luz no artificial supone un determinadocoste energético. - Elevado coste por el uso de reactivos caros, 13 principalmente el biológico. - Sirven para tratar contaminantes a muy baja concentración - Mejoran las calidades organolépticas del agua tratada. Fotobiológicos - Su producción final es el agua - Es transportable - Se produce a través de radiación solar - la producción de hidrógeno a partir de luz, agua, dióxido de carbono y algas - sin emisiones de gases de efecto invernadero No pueden efectuarse exposiciones prolongadas por que los electrodos se consumen Deben ventilarse por que produce emisiones de gases tóxicos La emisión de infrarrojos es excesiva Los rendimientos hasta ahora alcanzados son de lrededor de 5 moles de H2 por kg de clorofila por hora a un costo de aproximadamente 200 dólares por kg de hidrógeno. Electrolisis - Se puede emplear como combustible de forma directa y como vector energético para almacenamiento de energía. - No es tóxico. - Abundante en la naturaleza. - Se considera una energía limpia por su obtención mediante energías renovables. - Su combustión no genera emisiones contaminantes. - Gasto en su obtención al no ser un material primario. - Las técnicas de almacenamiento están poco desarrolladas en la actualidad. - Elevado precio del hidrógeno en estado puro, por su coste en la obtención. - Poco seguro por su baja energía de activación. - Los electrolizadores alcalinos comercializados pueden alcanzar tasas de producción anuales de 380,000 kg de H2 con un consumo de energía del sistema de 53,4 kWh/kg de H2 y una eficiencia de hasta el 73%. 14 - Alta eficiencia energética. - Baja densidad y elevada volatilidad, seguro en espacios abiertos. - En su uso en pilas de combustible se aprovecha el 100%. - Funcionamiento silencioso (recomendable para usos urbanos) - Su producción requiere de otras energías que pueden no ser limpias. - El excedente de energía resultante en ocasiones no compensa el gasto energético utilizado. - Su elevado precio no puede competir con las energías convencionales. - Poco conocimiento de su potencial a nivel usuario Reformado de líquidos - Bajo costo - Facilidad de transporte y almacenamiento - Toxico - Genera CO2 - Se estima que el costo de producción de hidrógeno, correspondiente a plantas con una capacidad de diseño de 379,387 kg / día, con un factor de capacidad del 90% y un costo de gas natural de 10.00 $ / MMBtu, es de 2,27 $ / kg y 2,08 $ / kg con y sin captura y secuestro de carbono Pirolisis - Es una tecnología que permite transformar a - Este proceso aparentemente no - El requerimiento de energía por mol de hidrógeno 15 muchos procesos industriales lineales en cíclicos. - No genera gases contaminantes como óxidos de nitrógeno y azufre, los que se producen en la incineración, sino que se generan formas residuales de sustancias como nitrógeno gaseoso y azufre sólido. - El cloro y el flúor se reducen a cloruros y fluoruros que se pueden precipitar con calcio. - Se maneja todo tipo de material orgánico con alto valor calórico, inclusive mezclas de residuos domésticos e industriales peligrosos. - Los residuos se transforman en una fuente de energía que en una pequeña proporción mantiene el sistema y el resto se puede utilizar en otras tecnologías complementarias. - Los residuos se pueden transformar, en algunos casos, en materia prima del proceso. - Permite tratar los lodos delas plantas de tratamiento y suelos contaminados con hidrocarburos u otros compuestos orgánicos y así ser transformados en presenta ninguna desventaja técnica ya que se trata de un sistema cerrado, que por lo tanto no genera emisiones a la atmósfera y en el que básicamente todos los subproductos obtenidos pueden ser reutilizados, ya sea como combustibles o materias primas para diferentes procesos industriales. Sin embargo la inversión requerida para la instalación de una planta pirolítica es alta, aunque este gasto puede recuperarse por la utilización de los subproductos, particularmente como combustibles en la generación de vapor y/o electricidad. producido (37.6 kJ/mol), es menor que para el método SMR (63.3 kJ / mol) y podría ser cubierto por la combustión de aproximadamente 15-20% de hidrógeno producido en el proceso lo que resulta en un costo de producción de hidrógeno 25-30% más bajo. 16 ladrillos útiles para el hombre. - Los plásticos, aceites, disolventes orgánicos, compuestos orgánicos clorados, hidrocarburos, materiales contaminados con estos productos, se convierten en hidrocarburos ligeros limpios y carbón. Gasificación - su versatilidad, posibilidad de obtener la energía en el momento que ésta se requiera (de facilidad de almacenamiento de energía en forma de biomasa), aceptable eficiencia en la producción eléctrica (12- 30%) y/o térmica (60 – 85%), poco impacto ambiental (se genera menor impacto ambiental cuando se realiza la combustión de un gas que de biomasa sólida) y la disminución del impacto por la reducción de gases de efecto invernadero (cuando lo que se gasifica es biomasa y no carbón u otro combustible de origen fósil). - requiere de plantas industriales con altos costes de inversión y un aprovisionamiento de biomasa muy homogénea. - Un ejemplo de ellos es la pirolisis termoquímica y la gasificación (enfoques económicamente viables) que proporcionan el mayor potencial para ser competitivos a gran escala en el futuro cercano, mientras que los métodos convencionales conservan su papel dominante en la producción de H2 con costos en el rango de 1.34- 2.27 $ / kg Fermentación Puede reducir las emisiones de gases de efecto invernadero. Alto consumo de alcalinidad externa 17 Presentan mayor producción de metano Digieren mayor carga de residuos en un tiempo menor 18 Métodos en el Mundo Métodos en México Costo Usos en el Mundo Energía Eolo eléctrica 6081 Dólares Tanques Elevados y Pilas Producción Biológica 5170 Dólares Reformado con Vapor 1575 Dólares Producción de ácido clorhídrico (HCl). Combustible para cohetes. Enfriamiento en rotores en generadores eléctricos en usinas de energía, visto que el hidrógeno posee una elevada conductividad térmica. En estado líquido, es utilizado en investigaciones “criogénicas” incluyendo estudios de superconductividad. Energía Nuclear 5197 Dólares Electrolisis del Agua Termoquímica del Agua Energía Solar Electrolisis 25 plantas de gas natural 6 Plantas Gas Propano Reactores Nucleares Ventajas Desventajas El hidrogeno es un combustible extraído del agua, la cual es un recurso muy abundante e inagotable en el mundo. Cuando no es un combustible primario entonces se incurre en un gasto para su obtención. La combustión del hidrogeno con el aire es limpia, evitando así la contaminación del medio ambiente Requiere se sistemas de almacenamiento costosos y aun poco desarrollados Los productos de la combustión son en su mayoría vapores de agua, los cuales son productos no contaminantes. Elevado gasto de energía licuefacción del hidrogeno Elevado precio del hidrógeno puro. Conclusiones. Como hemos podido ver, existen muy diversos métodos para la producción de hidrógeno. Casi todo el hidrógeno producido hoy a nivel mundial proviene del reformado de gas natural mediante vapor de agua, y en el corto plazo se prevé que este método de producción continúe dominando mientras los precios del gas no cambien drásticamente. Parece lógico que se utilice el método más económico para 19 mantener satisfecha a la demanda industrial, que es cuanto menos, minúsculaen comparación con la demanda de gas natural mundial. Esta forma de producción no sería soportada durante mucho tiempo por un sistema de transporte basado en el hidrógeno, pues las reservas de gas natural se estiman en 60 años aproximadamente, con lo que no es sostenible esa opción. Una economía del transporte con alta penetración de la tecnología del hidrógeno requerirá el estudio de alternativas en los métodos de producción mucho más allá de los que se utilizan actualmente. Estos esfuerzos de investigación y desarrollo pueden agruparse en las siguientes categorías principales: disociación biológica de agua, disociación fotoelectroquímica de agua, reformado de biomasa y residuos, disociación de agua mediante energía solar térmica y electrólisis de origen renovable. Por el momento estas opciones no resultan competitivas, pero es necesario incidir en su desarrollo, pues hemos de recordar que el hidrógeno tiene gran parte de su por qué en el futuro sostenible de un transporte limpio, autóctono e inagotable. Sin esta esperanza su razón de ser se encuentra bastante mermada. A continuación, en la se muestran unos rangos de valores de costes ($/kg) para diversas tecnologías de producción de hidrógeno. Bibliografía Ana Belén Peña, v. (s.f.). https://blogs.imf-formacion.com. Obtenido de Hidrógeno como Energía Renovable: https://blogs.imf-formacion.com/blog/energias- renovables/hidrogeno/hidrogeno-como-energia-renovable-ventajas- inconvenientes/ Arroyo, M. (26-30 de 05 de 2008). http://www.ub.edu. Obtenido de http://www.ub.edu/geocrit/-xcol/143.htm Asensio, P. (https://www.fenercom.com/pdf/publicaciones/cuadernos-energias- renovables-para-todos-hidrogeno-y-pila-de-combustible.pdf). Hidrogeno y pila de combustible. Energia Renovable para todos, 1-20. Badía, C. F.-B. (s.f.). SISTEMA DE ENERGÍA DEL HIDRÓGENO. Obtenido de http://bibing.us.es: http://bibing.us.es/proyectos/abreproy/3823/fichero/3.1+Producci%C3%B3n +de+Hidr%C3%B3geno.pdf 20 bluemyle. (14 de 05 de 2013). https://es.slideshare.net. 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