Arnulfo G_T11_PI - Eugenio Gonzalez Bernal

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Arnulfo G
Tarea 11: Polímeros, clasificación, propiedades físicas y químicas, cristalinidad, etc.
La mayoría de las sustancias orgánicas presentes en la materia viva, como las proteínas, la madera, la quitina, el caucho y las resinas, son polímeros; también lo son muchos materiales sintéticos como los plásticos, las fibras, los adhesivos, el vidrio y la porcelana.
Los polímeros o macromoléculas son moléculas que se forman a partir de unidades moleculares más simples llamadas monómeros, los que se unen mediante enlaces covalentes.
El número de unidades que se repiten en una molécula grande se llama grado de polimerización.
En muchos casos el grado de polimerización es muy grande, obteniéndose polímeros de alto peso molecular también llamados macromoléculas.
Muchas propiedades de las macromoléculas dependen de su alto peso molecular y de la interacción de sus largas cadenas. Entre estas propiedades pueden citarse: la viscosidad (fundido), dureza, temperatura de fusión, resistencia al impacto, elasticidad, resistencia a la tensión, flexibilidad.
Los polímeros sintéticos han revolucionado la vida actual. Sin embargo, como varios de estos productos son prácticamente indestructibles en el medio ambiente, su producción ha creado un problema ambiental muy serio.
Clasificación química:
Los polímeros pueden formarse a partir de una (homopolímero) o más moléculas (copolímero). Se pueden dividir los polímeros lineales también por la estructura de su cadena: en isocadenas, si contienen en la cadena principal solamente átomos de carbono y heterocadenas si contienen además otros elementos (por ejemplo: oxígeno o azufre).
Polimerización: Proceso químico por el cual se obtiene el polímero a partir de monómeros.
Reacciones de Polimerización:
Por favor, repase la clasificación de reacciones orgánicas antes de seguir adelante con la lectura de este tema.
· Polimerización por adición:
Consideremos la polimerización de letileno para dar polietileno. Como ya se vio, la molécula de eteno (o etileno), C2H4, está enlazada químicamente por un enlace doble entre los dos átomos de C y por 4 enlaces covalentes simples C-H. El C2H4 es una molécula insaturada que contiene un enlace doble carbono carbono. Cuando se activa la molécula de etileno de forma que el enlace doble C=C se abre, el doble enlace se transforma en uno simple (como se ve en la Figura 1) y como resultado cada átomo de C queda con un electrón libre para el enlace con otro C de otra molécula que tenga otro electrón libre. En este proceso el enlace es el que se abre y el queda intacto.
La determinación del estado de agregación de un polímero entre vítreo, gomoso y fibroso bajo ciertas condiciones viene marcado por tres factores: la flexibilidad y la regularidad de las cadenas, y la atracción entre ellas. A su vez, dichos parámetros quedan determinados por la influencia de:
• La temperatura de transición vítrea Tg.
• La posibilidad de cristalización.
• La temperatura de fusión, Tm (en el caso de que la haya).
En este tema se tratan las características que influyen sobre estas tres propiedades.
Hay varios factores relacionados con el valor de la temperatura de transición vítrea. Ya que esta temperatura es aquella a la cual la rotación molecular alrededor de los enlaces llega a estar restringida, es obvio que estas características son las que facilitan la rotación de los enlaces.
Pueden dividirse en dos grupos:
- Factores que afectan a la movilidad intrínseca de una cadena individual considerada por si misma (vienen determinados por la naturaleza de la cadena y la de sus grupos funcionales)
- Factores que influyen en la proximidad e interacción de muchas cadenas.
Los factores que afectan a la temperatura de transición vítrea se muestran en la tabla siguiente:*
-Grupos laterales (incrementan la energía requerida para la rotación de la cadena).
-Estructura de cadena rígida (los grupos fenilos son los radicales más importantes desde el punto de vista de la rigidización).
-Empaquetamiento de los grupos sustituyentes alrededor de la cadena principal.
-Enlaces secundarios entre cadenas (puente de hidrógeno)
-Enlaces primarios entre cadenas (Enlaces covalentes producidos en la vulcanización)
-Longitud de las cadenas laterales
-Masa molecular media de las cadenas
-Copolimerización
-Plastificación
El efecto principal del enfriamiento del fundido es la disminución de la agitación térmica de los segmentos moleculares. Si el enfriamiento continúa, se alcanza una temperatura a la que la velocidad del movimiento de los segmentos es extremadamente lenta, y con un enfriamiento mayor, se detienen completamente. Una vez ocurrido esto, se obtiene un polímero sólido (en estado semicristalino o amorfo) constituido por moléculas anudadas del mismo modo que si estuvieran en estado líquido pero con la distinción de una menor o nula movilidad de las moléculas.
El valor de la temperatura Tg depende ligeramente de la velocidad de enfriamiento, siendo más baja para velocidades de enfriamiento menores. La velocidad de enfriamiento usual es 1ºC/minuto.
Factores que afectan la facilidad de cristalización
En el caso de un polímero amorfo la temperatura de transición vítrea (TG) definirá si un material es vítreo o gomoso a una temperatura dada. Sin embargo, si el polímero cristaliza, el comportamiento gomoso puede estar limitado ya que la disposición ordenada de las moléculas en la estructura cristalina necesariamente limita la movilidad de la cadena. En estas condiciones la temperatura de transición es de menor importancia en la valoración de las propiedades físicas del polímero.
Existen dos factores estructurales que favorecen la cristalización en los polímeros:
· La regularidad de la estructura molecular hace posible que las moléculas se acomoden en una red cristalina.
· La polaridad de las moléculas aumenta la atracción entre las cadenas adyacentes y, en consecuencia, la atracción tiende a colocarlas ordenadamente en el cristal.
· Regularidad estructural:
· Simetría: la simetría del monómero favorece la cristalinidad.
· Tacticidad: los polímeros isotácticos y los sindiotácticos tienen regularidad estructural y son cristalinos, mientras que los atácticos son amorfos.
· Configuración CIS vs. TRANS: la configuración CIS es irregular y les impide a este tipo de polímero cristalizar. Por contra, la configuración TRANS es regular, y este tipo de polímero si puede cristalizar.
· Ramificaciones: Estas ramificaciones dificultan la aproximación de las cadenas, evitando su colocación ordenada y dejando grandes espacios entre las mismas, disminuyendo por ello la densidad del material.
· El peso molecular: Los grupos químicos que se encuentran en los extremos de las cadenas, no son iguales que el resto de las unidades estructurales y le restan regularidad a la estructura. También tienen mayor movilidad, puesto que están unidos a la cadena de un solo lado. Estos dos factores interfieren en la cristalización. Como los polímeros de bajo peso molecular tienen una alta concentración de extremos, también tienen, en general, una baja cristalinidad. Por otra parte, los polímeros de muy alto peso molecular tienen dificultad para cristalizar, debido a que las cadenas muy largas se enmarañan más.La consecuencia de todo esto es que para cada polímero, hay un intervalo intermedio de pesos moleculares en que el grado de cristalinidad es máxima.
· Copolimerización: La copolimerización por lo general destruye la regularidad estructural y baja el grado de cristalinidad a menos que se trate de copolímeros alternados.
· Plastificantes: Si se incorpora un plastificante a un polímero cristalino, se reduce la cristalinidad, se vuelve más flexible y se reblandece a menor temperatura.
· Polaridad:
Si las fuerzas polares entre átomos y grupos químicos en moléculas adyacentes son suficientemente altas, las fuerzas que favorecen la ordenación serán mayores y los cristales retendrán su estructura a mayores temperaturas. En consecuencia, la temperatura de fusión está relacionada con la polaridad de los polímeros.
Bibliografía:www.joseluismesarueda.com/documents/TEMA_9_001.pdf
iq.ua.es/TPO/Tema1.pdf
www.ing.unlp.edu.ar/quimica/organica/polimeros.doc
ocw.uc3m.es/ciencia-e-oin/...de.../Tema21-propiedades_polimeros.pdf
https://es.wikiversity.org/wiki/Relaci%C3%B3n_entre_la_estructura_y_las_propiedades_t%C3%A9rmicas_y_mec%C3%A1nicas_de_los_pol%C3%ADmeros