Potencial de electrodo en la pila Daniel - Arturo Lara

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2. Potencial de electrodo en la pila Daniel!
Como hemos visto, la teoría de las pilas electroquímicas como generadores galvánicos se basa en las reacciones de oxidación-reducción. Consideremos por ejemplo la pila Daniell formada por los mismos electrodos metálicos de cobre (+ ) y cinc (-) de la pila de Volta pero ahora se sustituye todo el electrólito de ácido sulfúrico (H2SO4) por sulfato de cobre (CUSO4) junto al electrodo de cobre y sulfato de cinc (ZnSCXj) junto al electrodo de cinc. Ambos sulfatos se separan por una capa porosa que dificulta la mezcla y permite el paso de los iones, efecto que se consigue mediante el puente salino de cloruro potásico como se indica en la figura 2.7. De esta forma, para analizar las reacciones químicas que se producen, podemos considerar la pila Daniell, como dos semipilas que conectan en serie el compartimento catódico y el compartimento anódico que la constituyen.
Eocu-^ozn = 0'34-(-0'76) = h1 V
Sal inerte como cloruro potásico
(puente salino)
F ‘-QCu
E
L0Zn
Electro-1
lito se
hace • I
porque: I
El Cu i
tiene
baja
presión
disolu-
ción
(+E0Cu)
Actúa
como
cátodo A-*
JK
La disolución
deposita Cu++
Aumenta
+Disolución| + Presión I
— Fibra
Permi
te el
flujo de /■
iones |
Semipila o compartimiento CATÓDICO = Reducción (gana e‘) (+) Cu+++2e‘ = Cu aumenta masa Cu en el electrodo y en disolución SO4" en exceso
Evita la mezcla de las disoluciones
La barra tiende a
A pasar más iones Zn++ Acíúa
W	como
Cl
Fibra —
^Disolución | + Presión I + osmótica I
La disolución
deposita menos
iones Zn++
iodo
Dismi-
nuye el
Electrólito se hace • y el electrodo £ cuando: Presión de disolución
Gana 2e
mayor que presión osmótica
(-Eozn)
Semipila o compartimiento
(-) ANÓDICO = Oxidación (pérdida e") Zn - 2e" = Zn++ aumenta en disolución y en el electrodo disminuye el Zn
T Figura 2.7. Pila Daniell. Potenciales de electrodo (£o) y fem (£)■
Como sabernos, toda sustancia disuelta en un líquido tiende a a extenderse totalmente por él, originando la presión osmótica, que aumenta con la concentración o número de moléculas disueltas y actúa a favor de diluir la solución y precipitar las moléculas de la materia disuelta. Por otro lado, toda barra metálica tiende a disolverse pasando sus moléculas a la disolución originando la presión de disolución. Ambas presiones son opuestas de tal manera que cuando predomina la presión de disolución el electrólito se hace positivo y la barra negativa, tal y como
Baterías y acumuladores
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sucede con el (+ ) sulfato de cinc (ZnSO,}) y electrodo de cinc (-) de la pila
Daniell de la figura 2.7. Este mecanismo de transferencia de carga entre la in-
tercara metal-electrólito es la causa que crea una diferencia de potencial (ddp)
entre la intercara formada por el electrodo y el electrólito.
Esa ddp que se produce entre el electrodo y el electrólito no se puede medir di-
rectamente, pues es necesario utilizar un electrodo estable de referencia por ejem-
plo de cloruro potásico (C1N) como punto de unión entre los dos electrólitos de
las semipilas formadas con la disposición indicada en la figura 2-7- De esta forma
se mide el potencial de electrodo Eo que hemos definido en los PARES REDOX,
cuyo valor, cuantificado con la reacción en equilibrio, figura en la tabla 2.4. La
ddp entre los electrodos de cobre y de cinc a circuito abierto, cuando no pasa
corriente a través de ellos, se denomina fuerza electromotriz, fem, (E) de la
pila, y en este caso de la pila Daniell tiene por expresión la suma algebraica de los
valores:
[1] E = (Ucu - UcuSoJ + (DcuSO4 - DznSO,) + (UznSO, - Dzn)
Como la ddp entre los sulfates de Cu y de Zn del electrólito en muy pequeña, se
puede despreciar, y nos queda como valor de la fem para la pila Daniell, utilizan-
do la fórmula [4] y los valores de potencial de electrodo, Eo, de la tabla 2.4:
[2] E = (Ucu - Ucusot) + (Dznso4- D/n) = Eqcu - Eozn = 0,34 - (-0,76) = 1,1 V
Estos conceptos aquí estudiados, son de vital importancia para comprender el fun-
cionamiento de las baterías o acumuladores, donde al tratar de la tensión en va-
cío de las celdas se remite a este punto.
Cuando la pila produce corriente, los electrones, en el exterior de la pila, circu-
lan del cinc (-) al cobre (+); así, pues, en el interior de la pila deben ser trans-
portados del cobre al cinc; este transporte de electrones está asegurado por los io-
nes, como portadores, producidos por la acción de oxidación reducción que se
produce en el electrólito junto a los electrodos. Así tenemos:
· El electrodo positivo (Cu) cede dos electrones a un ion Cu++ de la disolución,
que transforman este ion en átomo Cu, depositándolo sobre el electrodo e in-
crementando su masa de cobre: Cu*" + 2e = Cu. Esto se debe a que en la diso-
lución catódica se produce la reacción espontánea de reducción (gana e) por
tener la barra de cobre una baja presión de disolución y actuar como cátodo ce-
diendo electrones. El potencial de electrodo (Eo) es positivo.
· El electrodo negativo (Zn), al mismo tiempo, recibe dos electrones proceden-
tes de la transformación de un átomo de Zn en ion Zn++, que pasa a la solución:
Zn = Zn" + 2e_. Esto se debe a que en la disolución anódica de la semipila tie-
ne lugar la reacción de oxidación (pérdida de e“) en la que el electrodo de Zn
actúa como ánodo y se reduce (gana e ). La mayor presión de disolución au-
menta con el número de moléculas disueltas de cinc que disminuye en el elec-
trodo. EL potencial de electrodo (Eo), en este caso, es negativo.
Esta pila Daniell es para funcionar en circuito cerrado, pues en circuito abierto se
consumen rápidamente los electrodos. De ahí que se utilicen en la actualidad las
pilas secas tipo Leclanché debido a la utilización del despolarizante indicado en