Clase-10A

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Termodinámica (1212) La ecuación de estado de Van der Waals 
UNAM. Facultad de Química. Elaborado por RMAER <ricjustosierra@yahoo.com> 
Desde el punto de vista macroscópico, el modelo ideal es aplicable a bajas presiones y altas 
temperatura. 
Desviaciones del comportamiento ideal de los gases reales 
De la ecuación PV nRT , 
tenemos que 
V
P RT
n
 , así 
que mPV RT , dividiendo 
entre RT, obtenemos 
1m
PV
RT
 
 
 
 
De la ecuación mPV RT , tenemos que m
RT
V
P
 
1
lim lim limm
p p p
RT
V RT
P P  
 
   
 
Notar que si P entonces 0mV  . Esto es una 
inconsistencia del modelo ideal, ya que las moléculas tienen su propio volumen. 
Entonces se define al “covolumen”, b, que es el volumen propio de las moléculas. 
Corrección al volumen: m
RT
V b
P
  
lim limm
p p
RT
V b b
P 
 
   
 
 
De la ecuación m
RT
V b
P
  , podemos obtener m
RT
V b
P
  para llegar a 
 mP V b RT  la ecuación de estado del covolumen. 
La corrección al volumen a través de la constante b (covolumen) está relacionada con las 
fuerzas de repulsión entre las especies gaseosas. 
Gas real: 
N2 
Termodinámica (1212) La ecuación de estado de Van der Waals 
UNAM. Facultad de Química. Elaborado por RMAER <ricjustosierra@yahoo.com> 
Algunos arreglos posibles 
m
V
V
n
V
P b RT
n

 
  
 
 
Multiplicando por n 
V
Pn b nRT
n
 
  
 
 
 P V nb nRT  
 mP V b RT  
m
RT
V b
P
  
Multiplicando por 
P
RT
 
1m
PV bP
RT RT
  
Corrección por las fuerzas de atracción 
 
Asumiendo que las moléculas son esféricas, 
tenemos que 
34
3
mV r elevando al cuadrado 
2 2 616
9
mV r despejando r
6
 
2
6
2
9
16
mVr

 recordar que 
6
1
atracciónF k
r
 
2
22
2
1 16
99
16
atracción
mm
F k k
VV


 
 
 
 
 dividiendo entre el área 
2
2
16
9
atracción
m
F
k
A AV

 y hacemos que 
216
9
a k
A

 con lo cual obtenemos 
2atracción
m
a
P
V
 
Recordar que ya habíamos obtenido  mP V b RT  , que también se puede expresar como 
 m
RT
P
V b


 introduciendo 
2
m
a
V
 obtenemos 
  2m m
RT a
P
V b V
 

 Ecuación de estado de Van der Waals para gases reales. 
Las constantes a y b se llaman los coeficientes de Van der Waals y tienen valores 
característicos para cada gas. 
Bibliografía recomendada: Atkins, P.W., Fisicoquímica, 3ª ed. U.S.A., Addison-Wesley 
Iberoamericana, 1991. 
Energía 
Distancia