Propriedades Magnetoelétricas em Compositos

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GRUPO DE PELÍCULAS DELGADAS UNIVERSIDAD DEL VALLE
PROPIEDADES MAGNETOELÉCTRICAS EN COMPOSITOS DE
La0.67Ca0.33MnO3/Ba0.9La0.067Ti0.91Zr0.09O3
JORGE ANDRES CARDONA VASQUEZ
Trabajo de Grado presentado como requisito parcial para optar al título de
Físico
Directora Codirector
Dr. Maria Elena Gómez de Prieto Dr. Jairo Roa Rojas
Profesora Titular Profesor Asociado
Universidad del Valle Universidad Nacional de Colombia
UNIVERSIDAD DEL VALLE
FACULTAD DE CIENCIAS
PROGRAMA ACADÉMICO DE FÍSICA
SANTIAGO DE CALI
Agosto de 2009
RESUMEN.
En busca de producir un material multiferróico, y con la expectativa de encontrar acople mag-
netoeléctrico en el mismo, se han preparado mediante la técnica de reacción de estado sólido
mezclas con diferentes porcentajes en peso de la manganita de lantano y calcio (LCMO), en
su fase ferromagnética [1, 2], con titanato Zirconato de bario y lantano (BLZT) el cual ha
sido reportado como ferroeléctrico [3], a partir de este estudio, se han fabricado materiales
cuyo análisis estructural permite pensar que los compuestos precursores han reaccionado en-
tre si y se ha obtenido tres diferentes materiales, cada uno de fase única con una estructura
de perovskita simple, a dichos materiales se le han calculado su distribución atómica y sus
parámetros estructurales suponiendo una estructura ideal de perovskita, tomando como punto
de partida la estructura del BLZT, para la caracterización de los materiales precursores y de
los sintetizados a partir de estos, se han realizado medidas de difracción de Rayos X y el
Refinamiento Rietveld de los respectivos patrones obtenidos, acompañados de micrografías
SEM y análisis EDS para conocer la morfología y composición de los materiales obtenidos
y verificar la concordancia entre el ajuste teórico realizado mediante el modelo de una per-
ovskita ideal ABO3 y lo obtenido en estas medidas. Para la caracterización magnética, se
han realizado medidas de magnetización M en función del campo magnético aplicado H entre
-20000 y 20000 Oe a 10 K donde muestra un comportamiento ferromagnético y entre los mis-
mos valores de campo a 150 K donde igualmente se puede notar histéresis en las curvas de M
en función de H para estos materiales, con campos coercitivos y magnetizaciones remanentes
con valores de alrededor de un orden de magnitud por debajo de los observados a 10 K. La
interpretación del comportamiento magnético a estas temperaturas está respaldada por las
ii
medidas de susceptibilidad magnética FC y ZFC donde podemos notar que en las composi-
ciones con mayor contenido de LCMO puede observarse con facilidad una transición de fase
por encima de los 200 K que relacionamos con una transición PM-FM similar a la experimen-
tada por el LCMO puro. Medidas de resistencia en función de la temperatura realizadas sobre
la configuración con mayor contenido de LCMO (las dos configuraciones restantes no fue posi-
ble medirlas mediante esta técnica por su baja conductividad) muestran dos transiciones de
fase, una de ellas a una temperatura cercana a la observada en las medidas de magnetización,
estas muestran que en el rango de temperatura entre las dos transiciones la resistividad del
material crece abruptamente lo que nos permite pensar en la posibilidad de la existencia de
acople magnetoeléctrico en este material, en dicho rango de temperatura, donde se presume
el material exhibe ferromagnetismo mediante un mecanismo diferente al del LCMO al no
presentar conductividad metálica, pero igualmente asociado a la presencia del Mn en el com-
puesto. Medidas de espectroscopía de impedancia realizadas sobre los materiales muestran
valores de impedancia para las muestras en bloque que van desde el orden de los KΩ para
la configuración con 75% de LCMO hasta los cientos de MΩ, a partir de estas medidas se
obtuvieron los circuitos equivalentes que modelan el comportamiento de los materiales para
las dos configuraciones con mayor contenido de LCMO, observando en estos características
que nos llevan a pensar en la existencia de ferroelectricidad en la configuración LCMO 50%
/ BLZT 50%, en la que se ha observado una interesante respuesta magnética, reforzando la
idea de haber sintetizado un material multiferróico magnetoeléctrico.
ABSTRACT.
In search of producing a multiferroic material, and with the expectation of finding couples
magnetoelectric in the same one, has been prepared by means of the technique of solid state
reaction, mixtures with different percentages in weight of the lanthanum and calcium man-
ganite (LCMO), in their ferromagnetic phase [1, 2], with titanate Zirconate of Barium and
lanthanum (BLZT) which has been reported as ferroelectric [3], starting from this study, it
has been manufactured materials whose structural analysis allows to think that those pre-
cursory compounds have reacted among if and it has been obtained three different materials,
each one of unique phase with a structure of simple perovskite, to this materials is had calcu-
lated their atomic distribution and their structural parameters supposing an ideal structure
of perovskite, taking as point of departure the structure of BLZT, for the characterization of
those precursory materials and of those synthesized starting from these, has been carried out
measures of diffraction of X-Rays and Rietveld refinement of the respective ones obtained pat-
terns, accompanied by micrographics SEM and microanalysis EDS to know the morphology
and composition of the obtained materials and to verify the agreement among the theoretical
adjustment carried out by means of the pattern of an ideal perovskite ABO3 and that ob-
tained in these measures. For the magnetic characterization, has been carried out measures
of magnetization M as a function of the applied magnetic field H between -20000 and 20000
Oe to 10 K where it shows a ferromagnetic behavior and among the same values of field to
150 K where equally one can notice histéresis in the curves of M as a function of H for these
materials, with coercive fields and magnetizations remainders with values of around an order
of magnitude below those observed to 10 K. The interpretation of the magnetic behavior
iv
to these temperatures is supported by the measures of magnetic susceptibility FC and ZFC
where we can notice in those compositions with bigger content of LCMO can be observed with
easiness a phase transition above 200 K that we relate PM-FM with a similar transition to
the experienced one for pure LCMO. Measures of resistance as a function of the temperature
applied to the configuration with bigger content of LCMO (the two remaining configurations
were not possible to measure them by means of this technique for their low conductivity) show
two phase transitions, one of them to a temperature near to the one observed in the measures
of magnetization, these show that in the range of temperature among the two transitions
the resistivity of the material grows abruptly what allows us to think in the possibility of
the existence of couples magnetoelectric in this material, in having said temperature range,
where one shows off the material it exhibits mediating ferromagnetism a mechanism different
to the one of LCMO to the no to present metallic conductivity, but equally associated to the
witnesses of Mn in the compound. Measures of carried out impedance spectroscopy on the
materials they show values of impedance for those samples in block that goes from the order
of KΩ for the configuration with 75% of LCMO up to the hundred of MΩ, to leave of these
measures the equivalent circuits was obtained that they model the behavior of the materials
for two o’clock configurations with bigger content of LCMO, observing in these characteristic
that take us to think in the existence of ferroelectricity in the configuration LCMO 50% /
BLZT 50%, in the that a magnetic interesting answer has been observed, reinforcing the idea
of having synthesized a magnetoelectric multiferroicmaterial.
AGRADECIMIENTOS.
Agradezco al Grupo de Películas Delgadas de la Universidad del Valle del que hago parte, y
del cual recibí el aval y apoyo económico para el desarrollo de mi trabajo de grado, a todos
sus miembros estudiantes, profesores y demás personal que hace parte de este prestigioso
grupo de quienes recibí valiosa colaboración en la parte técnica, teórica y experimental para
el desarrollo de este trabajo.
Agradezco al Grupo de Física de Nuevos Materiales de la Universidad Nacional de Colom-
bia sede Bogota, en el cual se desarrollo la mayor parte de esta investigación, y en que me
recibieron como uno mas de sus investigadores facilitándome todas las herramientas y equipos
necesarios para cada fase de mi investigación, y brindándome su respaldo y colaboración en
la adquisición, el tratamiento e interpretación de los datos obtenidos.
De forma muy especial agradezco a dos personas que que en su carácter de directores de
los grupos de investigación antes mencionados, dedicaron parte de su tiempo, conocimiento y
esfuerzo, para guiarme en el desarrollo de este trabajo a la Dra. MARIA ELENA GÓMEZ
DE PRIETO y al Dr. JAIRO ROA ROJAS, directora y codirector de este trabajo
respectivamente.
Agradezco también a la Universidad del Valle, al departamento de física de la Univer-
sidad Nacional de Colombia sede Bogota, al Centro de Excelencia en Nuevos Materiales y
a Conciencias, instituciones que directa e indirectamente contribuyeron económicamente al
desarrollo de mi trabajo de grado.
A todos los que aportaron a mi tesis con sus comentarios, apreciaciones y correcciones que
contribuyeron a la calidad de este trabajo.
vi
DEDICATORIA.
No Basta dar las gracias a quienes realmente han motivado no solo este trabajo, sino todo mi
proceso de formación.
A MIS PADRES QUE SIEMPRE ME HAN APOYADO
JAIME CARDONA Y CILIA INÉS VASQUEZ.
vii
Indice
Resumen ii
Abstract iv
Agradecimientos vi
Dedicatoria vii
1 INTRODUCCIÓN. 1
1.1 Materiales Multifuncionales. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 2
1.2 Desarrollo del Trabajo . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 3
2 MARCO TEÓRICO. 6
2.1 Definición de conceptos básicos. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 6
2.1.1 Perovskitas. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 6
2.1.2 Compositos. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 8
2.1.3 Materiales Ferromagnéticos. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 9
2.1.4 Materiales Ferroeléctricos. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 12
2.2 Técnicas experimentales. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 13
2.2.1 Reacción de Estado Sólido. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 14
2.2.2 Difracción de Rayos X y Refinamiento Rietveld. . . . . . . . . . . . . . . . . . 15
2.2.3 Microscopía Electrónica de Barrido (SEM, EDS). . . . . . . . . . . . . . . . . . 17
2.2.4 Magnetización. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 21
2.2.5 Espectroscopía de impedancia. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 24
viii
3 PROCEDIMIENTO EXPERIMENTAL. 29
3.1 Síntesis de compuestos precursores. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 30
3.1.1 Pesaje de Materiales. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 30
3.1.2 Tratamiento Térmico. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 32
3.2 Sistema La0.67Ca0.33MnO3 / Ba0.9La0.067Ti0.91Zr0.09O3
(LCMO/BLZT). . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 36
3.3 Medidas de Caracterización. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 37
4 RESULTADOS Y ANÁLISIS. 39
4.1 Caracterización Estructural. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 39
4.1.1 Difracción de Rayos-X. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 39
4.1.2 Refinamiento Rietveld. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 45
4.1.3 Microscopía Electrónica en el Sistema LCMO/BLZT. . . . . . . . . . . . . . . 57
4.2 Propiedades Magnetoeléctricas del sistema LCMO/BLZT. . . . . . . . . . . . . . . . . 62
4.2.1 Espectroscopía de Impedancias (EI). . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 72
5 CONCLUSIONES. 79
5.1 Recopilación. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 79
5.2 Trabajo de grado. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 81
5.3 Expectativas. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 82
Referencias 83
ix
Capítulo 1
INTRODUCCIÓN.
En la búsqueda de materiales con posibilidades de aplicación tecnológica basadas en propieda-
des eléctricas y/o magnéticas, es decir, materiales multifuncionales, se realizan investigaciones
sobre diferentes compuestos en los que se procura que, la o las propiedades que interesan, estén
asociadas a materiales que sean lo menos complicados posible, tanto en su preparación como
en su manejo posterior, así como su compatibilidad con las tecnologías existentes [4].
Los materiales multiferróicos que presentan propiedades ferroeléctricas y magnéticas, y
la posibilidad de acoplamiento entre ellas, resultan de interés por su potencial tecnológico.
Aunque materiales con estas características han sido estudiados en el pasado, para que las
aplicaciones sean posibles, el acoplamiento debe manifestarse a temperatura ambiente y la
magnitud de las propiedades debe ser suficientemente alta [5].
En particular, el enfoque principal es el de combinar las propiedades de ferroelectricidad
y ferromagnetismo en un solo material y hay diferentes formas de abordar el problema. Una
es partir de un material ferroeléctrico, agregar impurezas de un elemento con propiedades
magnéticas para formar un nuevo compuesto con ambas propiedades. Otra es la de fabri-
car un composito resultante de una mezcla de un material ferroeléctrico con uno ferromag-
nético. Ambos enfoques tienen sus ventajas y desventajas. Cuando se agregan impurezas
a un ferroeléctrico con un material magnético, el resultado positivo es que aparecen las dos
propiedades simultáneamente y, el negativo, es que la propiedad magnética es relativamente
débil y que, en general, aparecen pérdidas por disipación relativamente grandes. En el caso
de los compositos, una ventaja es que, jugando con las abundancias relativas de los dos com-
1
puestos, se puede lograr que las dos propiedades tengan magnitudes más apropiadas para
su detección y aplicación. Las desventajas son la mayor complejidad en su preparación y,
también, la aparición de pérdidas por disipación [4].
1.1 Materiales Multifuncionales.
Un cristal ferroeléctrico exhibe una polarización eléctrica estable y conmutable que se mani-
fiesta en forma de desplazamientos atómicos. Un cristal ferromagnético por su parte exhi-
be una magnetización estable y conmutable generada a partir de un fenómeno mecánico-
cuántico. Hay muy pocos materiales multiferróicos que presentan estas dos propiedades, pero
el acoplamiento magnetoeléctrico de las propiedades magnéticas y eléctricas es un fenómeno
más general e independiente. Aunque el trabajo en este ámbito se remonta a las primeras
investigaciones realizadas en los años 1950 y 1960, se ha producido un reciente resurgimiento
del interés hacia este tipo de materiales impulsado por aspiraciones tecnológicas [6].
Figura 1.1: Relación entre materiales multiferróicos y magnetoeléctricos.
Los materiales ferromagnéticos y ferroeléctricos forman un subconjunto de materiales po-
larizables magnéticamente o eléctricamente como paramagnéticos, paraeléctricos, antiferro-
2
magnéticos y antiferroeléctricos. En la figura 1.1 la intersección representa los materiales
denominados multiferróicos. El acoplamientomagnetoeléctrico es un fenómeno independiente
que puede, pero no necesariamente surge en los materiales que son magnéticamente y eléc-
tricamente polarizables simultáneamente. En la práctica, es posible que surja en todos estos
materiales, ya sea directamente o por efecto de presión [6].
La naciente ciencia de la nanotecnología tiene sus pilares en la investigación básica mul-
tidisciplinaria. Para lograr compuestos con propiedades novedosas, es necesario conjugar
propiedades que no existen de forma natural. Éste es el caso de los materiales multiferróicos
magnetoeléctricos. Recientemente ha habido un gran interés por desarrollar materiales mul-
tifuncionales, en los cuales una o más propiedades se combinan en un mismo compuesto. Los
compuestos multiferróicos tienen simultáneamente ordenamiento ferromagnético, ferroeléc-
trico y/o ferroelástico. El acoplamiento entre las características ferroeléctrico y magnética en
un mismo material puede dar lugar al efecto magnetoeléctrico, en el cual la dirección de la
magnetización puede ser cambiada por un campo eléctrico aplicado y viceversa [7].
1.2 Desarrollo del Trabajo
El trabajo que se presenta a continuación, está enfocado a producir un material con la in-
teresante propiedad de la multiferróicidad, para tal fin buscaremos combinar las propiedades
de ferroelectricidad y el ferromagnetismo, mezclando materiales que por separado han ex-
puesto estas propiedades, estos materiales son la manganita de lantano y calcio LCMO en
su fase ferromagnética [2], y el titanato zirconato de bario y lantano BLZT que ha mostrado
propiedades ferroeléctricas [3]. La producción de los materiales precursores, se hará a par-
tir de óxidos en polvo disponibles comercialmente, siguiendo el método de reacción de estado
sólido y posteriormente se mezclarán tres diferentes configuraciones en porcentajes de masa de
estos materiales (25%LCMO/75%BLZT, 50%LCMO/50%BLZT y 75%LCMO/25%BLZT), y
se realizará la caracterización estructural, magnética y eléctrica de estas tres configuraciones.
Este documento se encuentra dividido en cinco capítulos, el primero de ellos es el presente
capítulo de introducción en el cual como se ha visto, principalmente hemos comentado y
3
resaltado las propiedades de los materiales multiferróicos y magnetoeléctricos, haciendo la
distinción entre estos.
En el segundo capítulo "Marco Teórico", se busca en primera instancia familiarizar al
lector con los conceptos básicos sobre los que se basa este trabajo, tales como el tipo de
materiales con los que trabajaremos, y las propiedades físicas que buscamos detectar en estos,
posteriormente se hará una breve introducción a los fundamentos teóricos de las técnicas
experimentales aplicadas para la producción y caracterización de los materiales.
El tercero "Procedimiento Experimental", Describe detalladamente el proceso de produc-
ción de los materiales, desde la síntesis del LCMO y el BLZT hasta la mezcla de las tres
configuraciones estudiadas; en este capítulo regresamos a las técnicas experimentales uti-
lizadas, pero esta vez para hablar de los equipos en los cuales han sido realizadas las medidas,
y los parámetros experimentales utilizados para las mismas, dando lugar también para men-
cionar las instituciones que brindaron su valiosa colaboración al permitir realizar medidas en
sus equipos.
En el cuarto "Resultados y Análisis" se presentan los resultados obtenidos en la caracteri-
zación de los materiales, inicialmente se muestran los resultados de medidas de difracción de
rayos x realizadas sobre los materiales precursores LCMO y BLZT buscando identificar sus
estructuras cristalinas, y se da una primera idea de lo sucedido en los compuestos, a partir del
análisis de los resultados de estas medidas, lo que nos permite en primera instancia suponer
que los materiales han reaccionado formando una única fase. Seguidamente se muestran los
resultados del refinamiento realizado sobre los datos DRX usando el método Rietveld, primero
con el software PCW donde por inspección visual principalmente se intenta ajustar el patrón
de difracción obtenido, a uno calculado por el programa a partir de datos cristalográficos
proporcionados a este, y luego con el software GSAS+Expgui, que se encarga de ajustar los
dos patrones, medido y calculado, utilizando un algoritmo de minimización de diferencia de
cuadrados. Posteriormente se muestran imágenes de los materiales (las tres configuraciones
del sistema estudiado) obtenidas mediante microscopía de barrido electrónico (SEM por sus
siglas en inglés) y se presentan cálculos realizados sobre la hipótesis de una estructura tipo
perovskita ideal que se comparan con los resultados de las medidas del espectro de energía
4
de los rayos x dispersados (EDS por sus siglas en inglés) obtenidas simultáneamente con las
imágenes de microscopía electrónica. Además de la caracterización estructural, este capítulo
muestra los resultados de medidas de magnetización en función de la temperatura y en función
del campo aplicado, donde se ven claras evidencias de ferromagnetismo, en las configuraciones
con mayor contenido de LCMO; también se muestran los resultados obtenidos mediante la
técnica de espectroscopía de impedancia que nos permiten pensar que en las configuraciones
con mayo cantidad de LCMO (LCMO 50%/BLZT 50% y LCMO 75%/BLZT 25%) presentan
ferroelectricidad, logrando así, con estas configuraciones, el objetivo central del trabajo, al
producir un nuevo material multiferróico.
El quinto capítulo "Conclusiones" esta dedicado a comentar la importancia de este trabajo
en mi formación científica y académica, enumerando las técnicas experimentales aprendidas
y los temas que se llevaron de la teoría a la práctica, además se encarga de recopilar las
conclusiones obtenidas acerca del sistema estudiado y de las medidas realizadas sobre este
comentando también las expectativas que deja el trabajo acerca de medidas que podrían
realizarse, para confirmar o en caso contrario descartar las conclusiones que se obtuvieron con
las medidas que hasta el momento se han realizado.
5
Capítulo 2
MARCO TEÓRICO.
2.1 Definición de conceptos básicos.
A continuación se definirán algunos de los conceptos fundamentales dentro del estudio reali-
zado, para familiarizar al lector, especialmente con el tipo de materiales con los que se ha
trabajado en la presente investigación, como se hizo en la sección introductoria, en donde
hablamos de los materiales multifuncionales que representan el objetivo principal del estudio
que precede a este documento. Hablaremos en esta primera parte, del tipo de estructura,
que caracteriza a estos materiales, se tratarán también algunas de las propiedades físicas que
generan mayor interés dentro del estudio, y por las cuales se eligieron dichos materiales como
punto de partida.
2.1.1 Perovskitas.
Las perovskitas son materiales cerámicos que combinan elementos metálicos con no metálicos.
El ordenamiento atómico en este mineral, que es uno de los más abundantes de la tierra, puede
describirse como un empaquetamiento fcc de cationes A metálicos y aniones X no metálicos
con un cation metálico pequeño B ocupando los huecos octaédricos generados por los aniones.
Con base en esta descripción se suele representar a la estructura de tipo perovskita como
ABX3 y asignarle una celda cúbica, en cuyo centro se coloca el cation A, los cationes B
ocupan las ocho esquinas y los aniones ocupan los puntos medios entre los cationes B como
se muestra en la figura 2.1.a. A éstos se les llama perovskitas ideales [8].
6
Figura 2.1: Estructura de las perovskitas ideales a) Esquema de la estructura de una pe-
rovskita ideal. b) Representación de las perovskitas en la aproximación octaédrica [8, 9].
Las perovskitas ideales son aislantes y como los tres ejes del cubo son idénticos, poseen
isotropía de las propiedades eléctricas, ópticas y mecánicas. En muchas perovskitas, sin
embargo se observan distorsiones debido aque el cation A es pequeño en comparación con los
cationes B, lo que provoca que los aniones O (llamados de esta manera para los materiales
óxidos, al ser el oxígeno el elemento que ocupa la posición X de la estructura) y los cationes
B se desplacen ligeramente en direcciones opuestas por debajo de cierta temperatura critica,
cambiando su estructura de cúbica a ligeramente tetragonal y creando pequeños momentos
dipolares [8, 9, 10, 11].
Dentro de los materiales que tienen estructura perovskita, son muy comunes los óxidos del
tipo (ABO3) se encuentran: CaTiO3, BaTiO3, SrTiO3, KNbO3, PbTiO3, LiTaO3, LiNbO3, los
cuales presentan ferroelectricidad. El estudio de materiales que poseen este tipo de estructura
ha aumentado considerablemente debido a sus propiedades ópticas, magnéticas, magnetore-
sistivas y eléctricas [9].
Existen en la naturaleza estructuras de tipo perovskita deficientes en cationes o aniones,
siendo común encontrar óxidos que se aparten mucho de la estructura ideal (ABO3). Sin
embargo, se han preparado un gran número de compuestos cuya base estructural es la de
perovskita, con deficiencias de oxígeno del orden hasta del 30%. Estas son las llamadas
perovskitas oxígeno-deficientes, cuya formula general es ABO3−δ. En ellas, la suma de estados
7
de oxidación de A y B es menor que 6+, generándose un desbalance de carga que se neutraliza
mediante la eliminación de un número de átomos de oxígeno.
2.1.2 Compositos.
Los compositos son una mezcla física de dos o más micro o macro partículas constituyentes
compatibles que se diferencian en la forma y composición química y, fundamentalmente, son
insolubles entre sí. Los materiales tipo composito son los más adecuados para aplicaciones
científicas, que no se pueden lograr mediante uno de los componentes actuando por sepa-
rado. Los compositos ferromagnético/ferroeléctrico se denominan como multiferróicos y como
compositos magnetoeléctricos (ME) si existe acople entre los campos eléctricos y magnéti-
cos en estos materiales, es decir si por medio de la aplicación de un campo magnético puede
generarse un campo eléctrico o viceversa. La conversión de campos magnéticos a campos eléc-
tricos en compositos ME se origina a partir de la interacción elástica Entre los subsístemas
ferromagnético y ferroeléctricos [12].
Al fabricar un composito, se busca combinar las propiedades que presentan sus compuestos
precursores por separado, por lo cual es de vital importancia, que durante el proceso de
producción de este, dichos compuestos precursores, no reaccionen entre si, o en el caso de
reaccionar no se pierdan las propiedades individuales lo que daría lugar a un nuevo compuesto
de fase única, o a una fase dominante, sumada a un cierto número de fases intermedias o
residuos de la reacción. El análisis estructural tanto de los precursores, como del composito,
nos permite tener una idea de si el resultado de nuestro proceso de fabricación ha dado lugar
a la mezcla de las fases que buscamos o si por el contrario lo que tenemos es un nuevo material
formado a partir de los precursores, como ejemplo se muestra en la figura 2.2 el patrón de
difracción para un composito ferromagnetico/ferroelectrico y sus precursores, en (c) se puede
observar la presencia de ambas fases (Picos característicos de cada fase) en el composito.
La figura 2.2 muestra los patrones de difracción de Rayos X de la ferrita, el ferroeléctrico,
y el composito con 70% fase ferroeléctrica, y el 30% de fase ferromagnético, respectivamente.
Todos los picos de difracción en (c) son característicos de la fases constituyentes (a) y (b). En
el difractograma del composito se observan dos juegos de picos bien definidos. No se observan
8
Figura 2.2: Patrón de difracción de Rayos X de: (a) Ni0.94Co0.01Cu0.05Fe2O4 ferromagnético,
(b) BaTiO3 ferroeléctrico, y (c) composito con 70% de fase ferroeléctrica [12].
picos diferentes a los de las fases constituyentes, lo que sugiere que no se han producido
reacciones químicas durante el tratamiento térmico final [12].
2.1.3 Materiales Ferromagnéticos.
Un material ferromagnético es aquel que experimenta una transición de fase entre una fase
de alta temperatura que no presenta momento magnético macroscópico, a una fase de baja
temperatura que posee un momento magnético espontáneo incluso en ausencia de campo
magnético aplicado. Existen dos teorías fenomenológicas que explican las propiedades de los
ferromagnéticos, y otros tipos de ordenamientos magnéticos: Curie-Weiss, teoría del momento
localizado fruto del estudio de los aislantes magnéticos [13], y de Stoner, teoría de bandas del
ferromagnetismo en los metales [14].
Las propiedades magnéticas de la materia, están ligadas a las propiedades electrónicas a
nivel atómico. Concretamente son las corrientes las responsables de tales propiedades, pero
no son corrientes macroscópicas, sino aquellas que existen localmente a nivel molecular [15].
Existe un grupo de materiales llamados ferromagnéticos tales como el hierro, níquel y
cromo o materiales compuestos como las manganitas de lantano; estos materiales pueden
estar magnetizados espontáneamente, es decir, tienen dipolos magnéticos a nivel molecular
que tienden a estar ordenados en forma espontánea, por lo que son fuente de campo magnético.
9
En este tipo de materiales la relación M(r) = χ H(r) cambia de significado, porque la res-
puesta del material es no lineal y, más aun, depende de la historia de la muestra [15]. En estos
casos es bueno considerar a H como el campo independiente y estudiar el comportamiento de
B como función de H como se muestra en la figura 2.3 [15].
Figura 2.3: Ciclo de histéresis Magnético
En materiales ferromagnéticos y para T<< Tc , los momentos magnéticos de los átomos, a
escala microscópica, están todos alineados. Pero a escala macroscópica, el momento magnético
de la muestra puede ser muy inferior al momento de saturación ó incluso nulo. Es necesario
aplicar un campo magnético exterior para provocar la magnetización de la muestra y alcanzar
la saturación. Esto es válido tanto para monocristales como para muestras policristalinas.
La explicación de este fenómeno se basa en que los materiales ferromagnéticos macroscópi-
cos están compuestos de un gran número de pequeñas regiones o dominios magnéticos en cuyo
interior la magnetización local está saturada. Sin embargo la dirección de magnetización en
cada uno de estos dominios no tiene por qué ser la misma provocando una magnetización
macroscópica nula, tal y como se muestra en la figura 2.4.
10
Figura 2.4: Esquema de los dominios magnéticos en un material ferromagnético presentado
cada uno de ellos una magnetización de saturación en diferente dirección
Dentro del ciclo de histéresis magnético, con la inducción magnética B como función del
campo magnético aplicado H, esquemátizado en la figura 2.3 podemos distinguir los siguientes
puntos básicos.
• Hc : campo coercitivo definido como el campo necesario para anular la inducción mag-
nética en el material
• Br : inducción magnética remanente, valor de B para H = 0; en este punto todo el B
presente es debido a la magnetización remanente en el material
• BS : inducción de saturación que es valor límite de B - µ0H para valores grandes de
campo magnético; este valor es suma de la magnetización de saturación en el material
más el campo aplicado
Al comenzar a aumentar el campo magnético aplicado sobre una muestra ferromagnética,
inicialmente no magnetizada, se observa un aumento de la inducción. Este aumento es inicial-
mente lento, debido al movimiento reversible de paredes de dominios, para luego acelerarse,
movimiento irreversible de paredes de dominios, siguiendo una línea recta cuya pendiente de-
fine la permeabilidad magnética del material µr. En ambos casos de movimientos de paredes,
11
crecen los dominios favorablemente orientados en la dirección del campo aplicado. Este pro-
ceso continúa hasta alcanzar un valor de saturación, único dominiocon su magnetización en
la dirección del campo aplicado, por encima del cual B sigue una linea de crecimiento recta
asociada únicamente al aumento de H. El corte de esta linea recta con el eje de la inducción
señala el valor de la magnetización de saturación MS dado por BS/µ0. Si ahora reducimos
el valor del campo magnético, la inducción no sigue el mismo camino sino que decrece más
lentamente hasta alcanzar un valor remanente Br a campo magnético aplicado nulo. Esta in-
ducción magnética es motivada por la magnetización remanente que permanece en el material
al eliminar el campo y asociada al movimiento irreversible de paredes al quedar éstas engan-
chadas en imperfecciones que impiden el retorno a su posición original. Es necesario aplicar
un campo magnético coercitivo en sentido opuesto al primero y de valor Hc para anular esta
magnetización remanente. La reducción de este campo magnético y su posterior inversión en
el mismo sentido que el campo primeramente aplicado cierran el ciclo de histéresis magnético.
2.1.4 Materiales Ferroeléctricos.
La polarización eléctrica externa de ciertos materiales aislantes bajo condiciones especiales
genera una polarización eléctrica espontánea dentro del material, que es posible invertir al
aplicar un campo eléctrico, en analogía con los materiales ferromagnéticos cuando se aplica
un campo magnético. Los materiales que tienen este comportamiento son llamados ferroeléc-
tricos. Pero el mecanismo microscópico que subyace es bastante diferente al causante del
ferromagnetismo. Mientras el magnetismo puede ser entendido como un fenómeno mecánico-
cuántico intrínseco, la ferroelectricidad en general puede ser descrita en términos de la física
clásica. La polarización eléctrica en materia condensada se presenta por el ordenamiento de
dipolos eléctricos permanentes. En este caso nosotros tratamos con moléculas polares simi-
lares al agua, las cuales tienen un momento dieléctrico grande (p = 6.1x10−30Asm) [16]. En
tal caso la analogía al ferromagnetismo es obvia. Solamente se debe cambiar el spin por el
momento dipolar eléctrico permanente.
En el estado ferromagnético los dipolos magnéticos están en desorden y la magnetización
total del sistema es cero, en muchos de los ferroeléctricos en la fase paraeléctrica no existen
12
dipolos eléctricos y por lo tanto la polarización es cero. En la figura 2.5 puede verse una red
iónica, la cual no exhibe un momento eléctrico. Si aplicamos un campo eléctrico, los iones se
desplazan de su posición de equilibrio y los momentos dipolares locales son creados. Esta vista
microscópica es muy diferente del magnetismo, donde en el estado paramagnético existen los
momentos magnéticos pero desordenados.
Figura 2.5: Polarización iónica en el plano (001) de una red cúbica simple. (a) Estructura sin
campo aplicado, (b) desplazamiento debido al campo eléctrico aplicado [16].
Algunos ejemplos importantes de material ferroeléctrico son el titanato de bario, BaTiO3
y la serie conocida como PZT (titanato zirconato de plomo) cuya estructura deriva de la
perovskita. La ferroelectricidad es altamente direccional, y por lo tanto, anisotrópica. Por
ejemplo, en el caso de la variedad tetragonal del BaTiO3, la polarización espontánea se man-
ifiesta a lo largo del eje c, y surge como consecuencia de la distorsión en esa dirección de la
celda unidad cúbica ideal.
2.2 Técnicas experimentales.
En la primera sección de este capítulo, hablamos de las perovskitas por ser este tipo de
estructura cristalina, la que caracteriza a los materiales con los cuales se ha llevado a cabo
esta investigación, y se comentaron algunas de las propiedades físicas que exhiben dichos
materiales, a continuación, estudiaremos la forma operativa y algunos de los fundamentos
13
teóricos de las técnicas experimentales utilizadas, tanto para la preparación, como para la
caracterización de nuestros materiales.
2.2.1 Reacción de Estado Sólido.
La síntesis de materiales sólidos, particularmente cuando se trata de materiales policristalinos
en forma de polvo, se lleva normalmente a cabo partiendo de los precursores en estado sólido.
Esta ruta de síntesis comprende la transformación de los reactivos de partida en otra fase con
la composición final deseada, lo que requiere habitualmente altas temperaturas y presiones.
En estas condiciones los átomos de las especies reactivas pueden difundirse a través de los
materiales sólidos para reaccionar de una manera mas efectiva. Las altas temperaturas y
presiones empleadas disminuyen el tiempo de reacción de estos procesos y ayudan a que este
se produzca completamente, asegurándonos la ausencia de impurezas en el compuesto final.
Un inconveniente de este método de reacción es la posible formación de fases secundarias
por la reacción del producto final con alguno de los reactivos que todavía no ha reaccionado
completamente. Para evitar este problema se realizan sucesivos tratamientos térmicos (con
temperaturas y tiempos de tratamiento cada vez mayores) y moliendas entre cada uno de esos
tratamientos, para conseguir una completa homogeneización de la mezcla reactiva.
El proceso de nucleación de los compuestos comienza en las interfases de los granos, a
través de las cuales los iones de los respectivos agentes migran mediante difusión a los granos
vecinos. La energía cinética de los iones necesaria para el proceso difusivo es proporcionada
por el calor cedido a la mezcla dentro del horno.El tamaño de los granos está determinado
por la relación entre la rapidez de crecimiento y la rapidez de nucleación. Si el número de
núcleos formados es alto se tendrá un material de grano fino, si sólo se forman unos cuantos
núcleos se producirá un material de grano grueso como se muestra en la figura 2.6 [17].
La sinterización, es un proceso que consiste en mantener unidas pequeñas partículas de un
material por difusión de estado sólido a muy altas temperaturas pero por debajo del punto
de fusión. En la sinterización, la difusión atómica tiene lugar entre las superficies de contacto
de las partículas, mediante la formación de un cuello, a fin de que resulten químicamente
unidas. A medida que el proceso continúa, las partículas grandes se forman a expensas de las
14
Figura 2.6: Relación entre el tamaño de grano y el número de núcleos [17].
más pequeñas. Finalmente, al cabo del proceso, se obtiene un tamaño de grano en equilibrio
[18, 9].
Los parámetros relevantes en un proceso de reacción de estado sólido son por tanto: granu-
laridad de los agentes químicos involucrados en la formación del compuesto, tiempo y tem-
peratura de sinterización [18].
2.2.2 Difracción de Rayos X y Refinamiento Rietveld.
Los rayos X son radiaciones electromagnéticas de entre 0,5 - 2,5 Å. Estos se producen cuando
una partícula cargada con suficiente energía cinética, se desacelera rápidamente. Un tubo de
rayos X tiene una fuente de electrones y dos electrodos, entre los que se establece una fuerte
diferencia de potencial (decenas de miles de voltios), los electrones van al ánodo chocando a
gran velocidad; en el punto de impacto se producen los rayos X que radian en todas direcciones
[19].
Los rayos X son una forma de radiación electromagnética de elevada energía y pequeña
longitud de onda; del orden de los espacios interatómicos de los sólidos. Cuando un haz de
rayos X incide en un material sólido, parte de este se dispersa en todas direcciones a causa
de los electrones asociados a los átomos o iones que encuentra en el trayecto, pero el resto
del haz puede dar lugar al fenómeno de difracción mostrado en la figura 2.7, que tiene lugar
si existe una disposición ordenada de átomos y si se cumplen las condiciones que vienen
dadas por la Ley de Bragg (Ec. 2.1) que relaciona la longitud de onda de los rayos X y la
distancia interatómica con el ángulo de incidencia del haz difractado. Si no se cumple esta
15
ley, la interferencia es de naturaleza destructiva y el campo del haz difractado esde muy baja
intensidad [20].
nλ = 2dsen(θ) (2.1)
Figura 2.7: Difracción de Rayos X Por una red cristalina
El método de Rietveld consiste en ajustar teóricamente los parámetros estructurales o
parámetros de red, así como experimentales, que dependen de las condiciones de experi-
mentación, al perfil completo del difractograma en polvo suponiendo que este es la suma de
un número de reflexiones de Bragg centradas en sus posiciones angulares respectivas. Luego
los parámetros escogidos van siendo ajustados en un proceso iterativo hasta que se alcanza
una condición de convergencia con los valores de las intensidades experimentales y el modelo
teórico [21].
El refinamiento de una estructura cristalina por el método de Rietveld consiste en mini-
mizar la diferencia entre un difractograma experimental y un difractograma calculado uti-
lizando un modelo estructural aproximado y unos parámetros que permitan distribuir las
intensidades de las diferentes reflexiones en el difractograma. Este método no usa las inten-
sidades integradas de picos de difracción, sino que emplea todo el difractograma de polvo,
resolviendo, al menos en parte, el problema del solapamiento de picos. Además, este método
permite extraer la máxima información existente en el difractograma [22]. La función a mini-
mizar, Sy, se da en la siguiente ecuación.
Sy =
∑
i
wi|yi(0)− yi(c)|2 (2.2)
16
donde yi(o) e yi(c) son la intensidad observada y la calculada, respectivamente, del punto
iésimo del conjunto de datos, y wi es el peso asignado a cada punto.
La intensidad calculada, yi(c), para cada punto, 2θi, se obtiene como suma de las con-
tribuciones de todas las reflexiones (k) que contribuyen con intensidad a ese punto del difrac-
tograma, mas la contribución del fondo del difractograma a dicho punto [22].
yi(c) = b(2θi) + Sα
∑
k
mk|Fk|2h(2θi − 2θk)Lp(2θi)Pk (2.3)
donde b(2θi) es la contribución del fondo del difractograma; Sα es el factor de escala de
la fase pura α estudiada; k representa los indices de Miller para una reflexión dada; mk es la
multiplicidad de la reflexión k; h(2θi−2θk) es la función que describe la forma de la reflexión;
Lp(2θi) contiene los factores de corrección de Lorentz y polarización; Pk es una función que
puede corregir los efectos de orientación preferente, factor de corrección de la absorción (que
depende de la geometría del difractómetro) y de extinción. Pk puede depender de la reflexión
o del valor de 2θi. Por ultimo, Fk es el factor de estructura para la reflexión k-ésima.
Fk =
∑
n
f0ne
−B sen2θ
λ2 e2πi(hxn+kyn+lzn) (2.4)
donde f0n es el factor de forma atómico (corregido para términos reales e imaginarios) del
n-ésimo átomo, B es en una aproximación isotropica, el parámetro de desplazamiento atómico
del n-ésimo átomo, θ y λ son el ángulo de incidencia y la longitud de onda del haz de rayos X,
h, k, l son los indices para la k-ésima reflexión y Xn, Yn, Zn son las coordenadas del n-ésimo
átomo en el modelo y la sumatoria está extendida a los n átomos que definen la estructura
cristalina del compuesto que se estudia [21, 22].
2.2.3 Microscopía Electrónica de Barrido (SEM, EDS).
En el microscopio de barrido electrónico se hace incidir un haz de electrones acelerados, con
energías del orden de los KeV, sobre la muestra a analizar, la cual es opaca a los electrones.
Este haz se focaliza sobre la superficie de la muestra a analizar, de forma que realiza un barrido
de la misma siguiendo una trayectoria de líneas paralelas [23]. En la figura 2.8 se muestra
esquemáticamente, los principales componentes de un microscopio de barrido electrónico.
17
Figura 2.8: Esquema de los componentes principales de un Microscopio de Barrido Electrónico
(SEM por sus siglas en inglés) [18].
De todas las formas de radiación resultantes de la interacción del haz incidente y la mues-
tra analizada, como se esquemátiza en la figura 2.9, hay dos realmente fundamentales en
el microscopio de barrido: los electrones secundarios y los electrones retrodispersados. Los
primeros son electrones de baja energía (algunos eV) provenientes de los niveles de energía
más profundos de los átomos del material (los mas cercanos a la superficie) con los cuales in-
teractua inelásticamente el haz incidente, cediéndoles la energía suficiente para que el electrón
abandone el átomo (proceso de ionización). Los electrones retrodispersados son los electrones
incidentes que al interactuar elásticamente con los núcleos de los átomos resultan retrodisper-
sados. La intensidad de ambas emisiones varía en función del ángulo que forma el haz incidente
con la superficie del material, es decir depende de la topografía de la muestra [18, 23].
La señal de electrones secundarios es la que se emplea normalmente para obtener una
imagen de la muestra. Se les da el nombre de secundarios a los electrones que pertenecen
a la propia muestra para distinguirlos de los primarios o procedentes del haz de electrones
18
Figura 2.9: Interacción del haz de electrones con la muestra [17].
incidente, con el que la bombardeamos. Debido a la baja energía de los electrones secundarios,
en su viaje hacia el exterior de la muestra van perdiendo energía por diferentes interacciones,
de forma que solo los que están muy próximos a la superficie tienen alguna probabilidad
de escapar del material y llegar al detector. Por tanto, la señal que proporcionan los elec-
trones secundarios procede de los átomos dentro del volumen del lóbulo de interacción del haz
incidente, como se muestra en la figura 2.9 [17].
La profundidad, con respecto a la superficie de la muestra, de la que proceden los electrones
retrodispersados es sensiblemente mayor que la de electrones secundarios. Esta profundidad
viene a ser alrededor de 0,3 veces la profundidad de penetración del haz incidente [24], que
depende de la energía del haz y del número atómico (Z) medio de la zona de interacción. Esta
profundidad puede ser del orden de centenas de nanómetros. Es decir, la señal producida
por los electrones retrodispersados no solo procede de las inmediaciones de la superficie sino
también de bastantes capas atómicas por debajo de ella. La intensidad de la señal de estos
electrones, para una energía dada del haz, depende del número atómico del material. Este
19
hecho permite distinguir fases de un material de diferente composición química.
Cuando un electrón es arrancado del átomo, de una de sus capas electrónicas internas,
por efecto de la interacción de un haz de electrones de alta energía, el resultado es un ión
en un estado excitado. A causa de los procesos de relajación, el ión excitado cede energía
para volver a su estado normal o fundamental. El proceso más probable, en la mayoría de
los casos, es una serie de transformaciones que tienen como resultado que un electrón de
otra capa "caiga" a la vacante de la capa interna. Cada caída está asociada a la pérdida
de una determinada cantidad de energía que es la diferencia de energía entre los dos niveles
electrónicos comprendidos en el proceso, como se muestra en el esquema de la figura 2.10 (a).
(a) (b)
Figura 2.10: (a) Esquema de la emisión de RX característicos al interior de un átomo. (b)
Espectro de rayos X emitidos por una muestra de Ti-Nb-O, El espectro promedia sobre toda
el área de aburrido del haz. [24].
Esta energía se pone de manifiesto en forma de fotones en el rango de rayos X, RX. La
energía de los fotones emitidos durante el proceso de desexcitación del átomo depende de
cada átomo y no de la energía del electrón incidente. Por lo tanto la energía de la radiación
indica el elemento químico del que proviene, de aquí el nombre de emisión característica, para
nuestros propósitos RX característicos, las líneas de RX característicos reciben el nombre de
20
la capa en la que tiene lugar la vacante inicial con un subíndice que indica la capa de donde
procede el electrón que pasa a ocupar dicha vacante [24].
La señal de electrones secundarios emitidos por cadapunto de la muestra iluminada por el
haz incidente en su barrido se recoge y amplifica mediante un detector. Así, para cada punto
de la muestra en el barrido del haz hay un valor de intensidad de electrones secundarios; así
tenemos una matriz de intensidades para el área barrida, información que podemos convertir
en una imagen análoga ó digital de intensidades. La intensidad depende de la probabilidad de
que el electrón secundario se produzca y alcance la superficie y el detector, pero esencialmente
depende de la topografía de la superficie. El detector de los rayos X emitidos mide no solo
cuantos fotones llegan, sino con qué energía obteniendo así un espectro de energía de los rayos
X dispersados EDS (figura 2.10 (b)), de sus siglas en inglés Energy Dispersive Spectrum.
2.2.4 Magnetización.
Los materiales ferromagnéticos presentan, a temperaturas menores que una cierta temperatura
Tc, llamada temperatura de Curie, una estructura de dominios magnéticos, que son pequeñas
regiones del material dentro de las cuales existe una magnetización espontánea, Ms. En
ausencia de campo magnético externo, estos dominios tienen, en general, orientaciones al
azar, cancelándose macroscópicamente los efectos magnéticos microscópicos (de este modo
se minimiza la energía asociada al campo magnético). En presencia de campos magnéticos
externos, los dominios se orientan en la dirección del campo aplicado y también cambian sus
tamaños. Si se remueve el campo los dominios no vuelven a sus estados originales, lo que da
origen al fenómeno de histéresis en este tipo de materiales [25].
El estudio de las propiedades magnéticas de las muestras se realiza mediante un mag-
netómetro de muestra vibrante (VSM por sus siglas e inglés). El PPMS (Physical Property
Measurement System) mostrado en la figura 2.11 (a), permite obtener isotermas de histéresis
magnética y curvas de magnetización en función de la temperatura, alcanzando campos mag-
néticos hasta de 7 Tesla y en el rango de temperatura de 5 K a 300 K. Es un instrumento
versátil de laboratorio, el cual se adapta fácilmente a la mayoría de los experimentos que se
pueden llevar a cabo a baja temperatura [26].
21
El sistema PPMS se puede configurar de modo tal que puede realizar medidas de: ca-
pacidad calorífica, magnetometría y aplicaciones de transporte térmico y eléctrico entre otras.
Además, uno de los potenciales del equipo radica en que en algunos casos se pueden realizar
distintos tipos de medidas simultáneamente, lo que permite abarcar diferentes necesidades del
investigador [26].
El principio de funcionamiento del VSM cuyo esquema se muestra en la figura 2.11 (b) es
la Ley de Inducción de Faraday, la cual nos dice que un campo magnético variable producirá
un campo eléctrico. Este campo eléctrico puede ser medido y por ende nos brinda información
acerca del campo magnético. De esta forma la muestra es sometida a una oscilación armónica
producida por el transductor, únicamente en el eje vertical, perpendicular al campo magnético
aplicado, generado por el electroimán [27].
(a) PPMS CENM. (b) Esquema del VSM.
Figura 2.11: (a) PPMS Centro de Excelencia en Nuevos Materiales, ubicado en el campus
universitario de la Universidad del Valle [26]. (b) Esquema de un magnetómetro de muestra
vibrante [27].
22
El campo magnético
−→
Bi inducido por un sólido inmerso en un campo magnético externo
esta dado por:
−→
Bi =
−→
Ba +
−→
Bm (2.5)
Donde Ba es el campo magnético aplicado y Bm es el campo magnético resultante como
respuesta de la muestra.
El campo magnético de la muestra es proporcional a su momento magnético −→m.
−→
Bm = g−→m ⇒ −→Bi = −→Ba + g−→m (2.6)
Donde g es una constante de proporcionalidad que depende de la posición del punto en el
espacio. Cuando el campo magnético es variado, las bobinas sensoras no captan tal variación
debido a que están ubicadas perpendicularmente al campo y además porque su embobinado
está en direcciones opuestas. Cuando la muestra se mueve cerca a las bobinas sensoras, el
voltaje inducido en ellas se expresa:
V = −NS dBi
dt
= −NS d
dt
(Ba + gm) (2.7)
Donde S es el área transversal y N el número de espiras de las bobinas sensoras. Puesto que
Ba permanece constante en el tiempo:
V = −NS d
dt
(gm) (2.8)
Nótese que g no es constante dado que depende de la posición de la muestra, y consecuente-
mente, está en función del tiempo. Como la muestra se hace vibrar sinusoidalmente, podemos
escribir:
V = −NS d
dt
(Aejωtm) = −NSAjωejωtm (2.9)
Donde A es una constante asociada a la sensibilidad de las bobinas. Como podemos ver,
un voltaje proporcional al momento magnético m es inducido en las bobinas sensoras. Si
tomamos las constantes y el factor dependiente del tiempo, y cualquier amplificación aplicada
posteriormente a la señal como un solo parámetro K (constante de calibración del VSM)
tenemos:
V = Km (2.10)
23
Dado que el momento magnético m está relacionado con la magnetización M y con el volumen
de la muestra ν, podemos obtener también:
V = νKM ⇒ M = V
νK
(2.11)
Por lo tanto para obtener la magnetización, basta con conocer el volumen de la muestra y la
constante de calibración del VSM que depende tanto de la geometría de las bobinas, como de
su ubicación en el espacio [27].
2.2.5 Espectroscopía de impedancia.
La resistencia eléctrica es la capacidad de un elemento de circuito de resistir el flujo de
la corriente eléctrica. La ley de ohm (Ecuación 2.12) define resistencia R en términos del
cociente entre el voltaje E y corriente I [28].
R =
E
I
(2.12)
Esta es una relación bien conocida, mas su uso se limita solamente a un elemento de circuito,
el resistor ideal. Pero el mundo real contiene elementos de circuito que exhiben un compor-
tamiento mucho más complejo, tales como las capacitancias o inductancias en los casos mas
sencillos. Estos elementos nos fuerzan a abandonar el concepto simple de la resistencia. En su
lugar utilizamos la impedancia, que es un parámetro más general del circuito. En el caso de
un circuito de corriente alterna la impedancia Z se define de manera análoga a la resistencia
como:
Z =
E(t)
I(t)
(2.13)
En el procedimiento experimental más comúnmente usado para el estudio de la impedancia,
se aplica una pequeña señal de potencial E a un electrodo y se mide su respuesta en corriente
I a diferentes frecuencias [30]. Para este trabajo la señal utilizada ha sido de tipo sinusoidal,
de la forma:
E(t) = E0Cos(ωt) (2.14)
24
La respuesta en corriente obtenida también es sinusoidal, con la misma frecuencia pero des-
plazada en fase como se muestra en la figura 2.12 [28]:
I(t) = I0Cos(ωt + Φ) (2.15)
Figura 2.12: Esquema comparativo entre la señal de entrada E y la respuesta en corriente I
[28].
Así, el equipo electrónico usado procesa las mediciones de potencial-tiempo y corriente-
tiempo, dando como resultado una serie de valores de impedancia y fase correspondientes a
cada frecuencia estudiada. Esta relación de valores de impedancia y frecuencia se denomina
"espectro de impedancias".
Es posible expresar la impedancia como función compleja. Se describe el potencial como,
E(t) = E0ejωt (2.16)
Y la respuesta de la corriente como,
I(t) = I0ej(ωt−Φ) (2.17)
La impedancia entonces se representa como número complejo de la forma:
Z(ω) = Z0ejΦ = Z0Cos(Φ) + jZ0Sen(Φ) (2.18)
En la ecuación 2.18 podemos identificar claramente, que la impedancia puede expresarse en
términos de su amplitud y la fase entre el potencial aplicado y la corriente medida, o en
25
términos de su parte real y de su parte imaginaria, en cualquiera de estas representationes,
los valores obtenidos serán función de la frecuencia aplicada al sistema, por lo cual en 2.18
la impedancia se expresa como función de ω, es así como a partir del análisis del espec-
tro de impedancias de un material, podemos determinar su circuito equivalente (ver figura
2.13), que representa los elementos de circuito que pueden reproducir el comportamiento del
material analizado,y la forma en que estos elementos estarían conectados para simular el
comportamiento de la muestra [31].
Para el análisis de los valores de impedancia obtenidos experimentalmente se suelen re-
presentar principalmente de dos formas, mediante los llamados diagramas Nyquist ó Bode,
utilizando su carácter vectorial. En los diagramas Nyquist se representa la parte imaginaria
de la impedancia frente a la real como se muestra en la figura 2.13. Los diagramas Nyquist
son muy útiles para obtener parámetros de los espectros de impedancia con arcos simples o
múltiples en el plano complejo. Pero la información que presentan no es completa puesto que
no se puede saber la frecuencia a la que se midió el valor de impedancia, por lo que habría
que etiquetar los datos con los valores de frecuencia a los que se han obtenido [31].
Figura 2.13: Diagrama Nyquist de distintos elementos y combinaciones de elementos en cir-
cuitos equivalentes. .
Por su parte el diagrama Bode suele representar el ángulo de fase y la magnitud de
la impedancia como función del logaritmo de frecuencia como muestra la figura 2.14 (a), el
diagrama Bode sí representa toda la información obtenida mediante las medidas de impedancia
[31].
26
(a) Diagrama de Bode: |Z| (escala derecha) y Fase
(escala izquierda) como función del log(ω)
(b) Diagrama de Nyquist y circuito equivalente
del sistema representado en (a).
Figura 2.14: Análisis graficó de un espectro de impedancias[29]
En la figura 2.14 (b) podemos relacionar el comportamiento del diagrama de Nyquist,
con el circuito equivalente mostrado en la misma figura, comparando con el comportamiento
de los elementos por separado en la figura 2.13. Primero notemos el semicírculo asociado al
paralelo entre la resistencia y el condensador (ver figura 2.13 (d)), ahora el desplazamiento
en el eje de las frecuencias, causado por la resistencia Rsol (ver figuras 2.13 (a) y (c)). Estos
comportamientos gráficos podemos asociarlos a diferentes elementos, al conocer el compor-
tamiento de la impedancia (su módulo o sus componentes) y la fase asociadas a cada elemento
de circuito, en la tabla 2.1 se muestran los elementos de circuito mas comunes.
Los materiales utilizados como condensadores en dispositivos eléctricos y electrónicos,
forman parte de los llamados materiales dieléctricos. Estos materiales son aislantes eléctricos
y las características más importantes que deben satisfacer para su aplicación práctica son:
• Un elevado valor de la permitividad relativa o constante dieléctrica (ε′), de manera que
sea estable incluso a altos voltajes por un tiempo prolongado, sin que se degraden o se
conviertan en conductores eléctricos.
• Un muy bajo factor de perdida del dieléctrico (tan δ), por ejemplo, las perdidas de
energía eléctrica, que aparecen como calor, deben ser minimizadas cuando se aplique
corriente alterna (ac).
La permitividad eléctrica igual que la impedancia, puede expresarse de forma compleja,
27
Tabla 2.1: Comportamiento de los elementos de circuitos comúnmente utilizados.
Elemento Impedancia Respuesta
Resistencia R |Z| = R;
Φ = 0
Condensador 1jωC = −jXC |Z| = XC ;
Φ = −π/2
Bobina jωL = jXL |Z| = XL;
Φ = π/2
Resistencia +
Condensador en serie
R− jXC |Z| =
√
R2 + X2C ;
Tan(Φ) = −1/ωRC ∝ −1/ω
Resistencia +
condensador en paralelo
R
1+(R/XC)
2 − j R
2/XC
1+(R/XC)
2 |Z| =
R√
1+(R/XC)
2
;
Tan(Φ) = −RCω ∝ −ω
Resistencia + bobina en
serie
R + jXL |Z| =
√
R2 + X2L;
Tan(Φ) = ωL/R ∝ ω
Resistencia + bobina
en paralelo
R
1+(R/XL)
2 + j
R2/XL
1+(R/XL)
2 |Z| =
R√
1+(R/XL)
2
;
Tan(Φ) = R/ωL ∝ 1/ω
la relación entre la permitividad y la impedancia de un material analizado por espectroscopía
de impedancias depende de la geometría del sistema utilizado para realizar las medidas, en
las ecuaciones 2.19, 2.20 y 2.21 se muestra las relaciones mas relevantes para nuestro estudio.
ε′ = −Z
′′
ωC0(Z ′2+Z ′′2)
2.19 ε′′ = Z
′
ωC0(Z ′2+Z ′′2)
2.20 tanδ = ε
′
ε′′ 2.21
Con C0 = ε0A/l donde ε0 es la permitividad eléctrica del vació A es el area transversal y
l el espesor de la pastilla medida.
28
Capítulo 3
PROCEDIMIENTO
EXPERIMENTAL.
En el presente capítulo, se describirá el procedimiento seguido para la preparación del sistema
estudiado en sus diferentes configuraciones, desde la síntesis de los materiales precursores
La0.67Ca0.33MnO3 (LCMO) y Ba0.9La0.067Ti0.91Zr0.09O3 (BLZT), usando el método de reac-
ción de estado sólido, hasta la obtención de las diferentes configuraciones propuestas para el
estudio de sus propiedades. mencionando los óxidos utilizados para la síntesis de los materiales
precursores, la pureza de estos y las cantidades estequiométricamente calculadas para cada
material, los tratamientos térmicos utilizados para sintetizarlos y procedimiento seguido para
preparar las mezclas de estos en los porcentajes propuestos para obtener las configuraciones
estudiadas.
Además mencionaremos en este capítulo las técnicas de caracterización utilizadas durante
el estudio de las propiedades físicas de las tres configuraciones de sistema, sin profundizar
en la teoría que ha sido discutida en el capítulo anterior, dando información de algunos
de los parámetros experimentales de mayor relevancia y de los equipos de medida en los
cuales se aplicaron dichas técnicas, mencionando además, los laboratorios y universidades
que permitieron el uso de sus equipos y brindaron su colaboración para poder obtener los
resultados que se muestran en este trabajo
29
3.1 Síntesis de compuestos precursores.
Por el método de reacción de estado sólido convencional fueron sinterizados los compuestos
La0.67Ca0.33MnO3 y Ba0.9La0.067Ti0.91Zr0.09O3. Para la obtención de dichos compuestos, se
parte de los óxidos precursores de alta pureza disponibles comercialmente (ver figura 3.1).
Figura 3.1: Óxidos precursores de alta pureza.
3.1.1 Pesaje de Materiales.
Teniendo en cuenta la corrección correspondiente para la pureza de cada óxido calculamos
estequiométricamente a partir de las ecuaciones:
1
3
La2O3 +
1
3
CaO + MnO2 → La2/3Ca1/3MnO3 +
1
6
O2 (3.1)
0.9BaO +
1
30
La2O3 + 0.91TiO2 + 0.09ZrO2 → Ba0.9La0.067¤0.033Ti0.91Zr0.09O3 (3.2)
Tabla 3.1: Relación de óxidos precursores para el material LCMO.
Oxido Pureza Cantidad [g ± 0.0001]
La2O3 99.99% 1.2675
CaO 99.9% 0.2184
MnO2 98% 1.0352
El exceso de oxígeno que presenta la ecuación 3.1, se asume que es liberado en el proceso
de calcinación y sinterización del compuesto. En la ecuación 3.2, ¤ representa los espacios que
resultaran vacíos en la estructura del BLZT debido a la sustitución de La+3 en las posiciones
30
del Ba+2, cabe anotar que la inclusión de estos espacios en la ecuación no afecta el balance
de carga en la celda unidad del material como se observa en la ecuación 3.3.
Ba+20.9La
+3
0.067¤00.033Ti+40.91Zr+40.09O−23 carga : 1.8 + 0.2 + 3, 64 + 0.36− 6 = 0 (3.3)
Tabla 3.2: Relación de óxidos precursores para el material BLZT.
Oxido Pureza Cantidad [g ± 0.0001]
BaO 99.9% 1.4845
La2O3 99.99% 0.1167
TiO2 99.9% 0.7819
ZrO2 99% 0.1204
En la tabla 3.1 y 3.2 se muestran los óxidos precursores, sus respectivos porcentajes de
pureza y las cantidades utilizadas para la síntesis 2,5g del LCMO y del BLZT respectivamente.
(a) Secado. (b) Pesaje. (c) Mezcla.
Figura 3.2: Preparación de la mezcla estequiométrica de los materiales.
para mejorar la precisión en el pesaje de los óxidos (evitar peso adicional por humedad),
estos son secados a una temperatura de 160oC durante dos horas como se muestra en la figura
3.2 (a) y posteriormente pesadas las cantidades estequiométricamente calculadas, usando una
balanza digital mostrada en la figura 3.2 (b). Los materiales son mezclados en un mortero
de ágata como se muestra en la figura 3.2 (c) hasta notar la mezcla uniforme y homogénea
31
(generalmente un periodo superior a una hora), posteriormente son llevados a un horno para
realizar el tratamiento térmico adecuado para la calcinación y sinterización de cada material.
Losdatos referentes a los porcentajes de pureza de los reactivos son proporcionados por los
productores de los mismos.
3.1.2 Tratamiento Térmico.
El tratamiento térmico para los dos materiales se realizó en tres etapas, la calcinación, que
es la etapa en la que el material se somete a las temperaturas mas bajas del tratamiento,
en esta etapa buscamos que se inicie la reacción de los óxidos precursores y sean liberadas
las impurezas y se de lugar a las primeras reacciones entre los materiales, posteriormente los
materiales aun en polvo son nuevamente macerados buscando homogeneizar mejor la mezcla de
los materiales, que son llevados a la segunda etapa de recocido, donde aumenta la temperatura
del tratamiento, en esta etapa es posible que empiecen a formarse las fases buscadas, o fases
intermedias cercanas.
(a) Macerado. (b) Troquel. (c) Prensa hidráulica.
Figura 3.3: Macerado y prensado de los materiales.
Luego los materiales son nuevamente macerados en mortero de ágata Figura 3.3 (a) y
puestos en un troquel de 1/4 de pulgada de diámetro mostrado en la figura 3.3 (b) y poste-
riormente prensados a 5 Ton/cm2 utilizando una prensa hidráulica mostrada en la figura 3.3
(c) para formar pastillas que son llevadas a la tercera y ultima etapa de sinterización, donde
se busca que la presión y alta temperatura facilite la formación de los compuestos buscados.
32
(a) Pastillas prensadas. (b) Vista interior del horno.
Figura 3.4: Sinterización de los materiales.
Para cada fase del tratamiento térmico son utilizados crisoles respectivamente marcados
(para distinguir el crisol correspondiente a cada configuración, y evitar que los materiales se
contaminen con restos de los demás o se confundan entre si) para cada configuración en estos
se depositan los materiales en polvo, o en forma de pastillas, para evitar contacto directo con
el horno, para tratamientos a temperaturas inferiores a los 1200oC fueron utilizados crisoles
de alumina mostrados en la figura 3.4 (a), mientras para temperaturas superiores se utilizaron
crisoles de platino, buscando garantizar la pureza de los materiales, evitando que estos puedan
reaccionar con la alumina.
Finalmente los materiales obtenidos en forma de pastillas cilíndricas como se ve en la figura
3.5 (a) son almacenados en recipientes individuales, cuidadosamente limpiados y etiquetados,
y colocados en medio de silica gel para protegerlos de la humedad del ambiente como se
muestra en la figura 3.5 (b).
(a) Pastillas. (b) Almacenamiento.
Figura 3.5: Obtención y almacenamiento de los materiales.
33
La0.67Ca0.33MnO3 (LCMO).
Se realizó el pesaje de los reactivos de partida que seguidamente se mezclaron durante 120
minutos; Las tres etapas del tratamiento térmico se realizan en el horno programable Equifar
tipo mufla modelo HMD03 mostrado en la figura 3.7 (a) bajo atmósfera de aire. En la primera
etapa la muestra se calienta hasta 900◦C en 10 h y se mantiene a esta temperatura durante
12 h dejando enfriar con el horno apagado como se ve en la figura 3.6 (a), luego se macera
nuevamente y se lleva a la segunda etapa hasta 1100◦C durante 12h figura 3.6 (b). En la última
etapa, el compuesto final en polvo fue prensado a una presión de 5 ton/cm2, durante 10 min,
sin aglutinantes. Las pastillas de 1/4 de pulgada de diámetro y 7mm (aproximadamente) de
espesor, fueron siterizadas a 1200◦C durante 12h como muestra la figura 3.6 (c), para lo cual
fue utilizado el horno tubular Lindberg/Blue modelo STF55433PC-1 mostrado en la figura
3.7 (b).
Figura 3.6: Tratamiento térmico seguido para la síntesis del La0.67Ca0.33MnO3: a: Calcinación
a 900oC durante 12 h; b: Presinterización a 1100oC durante 12 h; c: Sinterización a 1200oC
durante 12 h.
Ba0.9La0.067Ti0.91Zr0.09O3 (BLZT).
A diferencia de la manganita LCMO, material bastante estudiado en la actualidad [2, 1], el
BLZT es un material relativamente nuevo del cual no se contó con referencias que indicaran
el procedimiento a seguir para su producción via reacción de estado sólido. La técnica por
la cual se conocía que fue preparado este material fue por medio de técnicas químicas [3].
Por lo tanto, fue necesario basarse en tratamientos térmicos de materiales similares (con
34
composiciones químicas parecidas), tales como el BaTiO [33], PZT [32] y en especial PLZT
(Pb, La, Ti, Zr, O) [34]. La presencia del Ti y el Zr hace necesario, que el tratamiento térmico
involucre temperaturas superiores a los 1300oC [33, 32, 34].
(a) Horno Equifar HMD03. (b) Horno Lindberg/Blue STF55433PC-1.
Figura 3.7: Hornos utilizados para el tratamiento térmico de los materiales. (a) Horno tipo
mufla utilizado para alcanzar temperaturas de hasta 1150oC, (b) Horno tubular utilizados
para alcanzar temperaturas hasta de 1400oC. Tanto en la mufla del horno Equifar, como
en el interior del horno tubular Lindberg/blue, Existe una disposición de resistencias que
garantizan la uniformidad en el campo de temperaturas, situación que es de gran importancia
en el tratamiento térmico de los materiales, garantizando que las reacciones que se presenten,
lo hagan en la totalidad de los materiales en formación, y por lo tanto estos sean homogéneos.
Se realizó el pesaje de los reactivos de partida y seguidamente una molida durante 120
minutos; la calcinación fue realizada en el horno Equifar tipo mufla modelo HMD03 en dos
partes: primero calentando en 9 horas hasta una temperatura de 850oC durante 2 horas,
para la cual se comienza a verificar la correcta formación de fases, y después subiendo en 2
horas más hasta 950oC donde se mantuvo por otras 2 horas para garantizar el mayor avance
posible en la reacción de estado sólido propuesta [32], luego el horno se dejó enfriar apagado.
El tiempo total de calcinación fue de 6 horas tiempo relativamente corto en este tipo de
tratamiento, pero hay que tener en cuenta, la baja tasa de subida y bajada de temperatura (por
debajo de 100oC/hora) para proteger tanto las resistencias del horno, como el estado mismo
de nuestra muestra. El material obtenido, fue nuevamente molido y sometido a un nuevo
35
tratamiento térmico de recocido similar al de calcinación en el horno tubular Lindberg/Blue
modelo STF55433PC-1, primero subiéndolo hasta 1200oC en 15 horas y manteniendo allí
durante 4 horas y posteriormente subiendo en 1 hora hasta 1250oC donde se mantiene 4 horas
mas. Los polvos secos fueron prensados a 5 Ton/cm2 en una prensa hidráulica y finalmente
sinterizados, repitiendo el tratamiento térmico anterior, pero ahora a 1300oC y a 1350oC,
temperaturas en las que se espera que reaccionen el Ti y el Zr con el resto de los materiales
para formar la fase esperada [34, 32].
Figura 3.8: Tratamiento térmico seguido para la síntesis del Ba0.9La0.067Ti0.91Zr0.09O3 a:
Calcinación entre 850oC − 950oC durante 6 h; b: Presinterización entre 1200 − 1250oC
durante 9 h; c: Sinterización entre 1300 − 1350oC durante 9 h.
3.2 Sistema La0.67Ca0.33MnO3 / Ba0.9La0.067Ti0.91Zr0.09O3
(LCMO/BLZT).
Con el fin de evaluar el acople estructural y las propiedades magnéticas y eléctricas del sis-
tema La0.67Ca0.33MnO3/Ba0.9La0.067Ti0.91Zr0.09O3, se prepararon mezclas de los compuestos
LCMO y BLZT en tres distintos porcentajes de masa que se muestran en la tabla 3.3, pesando
en balanza digital las cantidades necesarias para producir 1.5 g de cada configuración.
Los materiales, cuya producción fue descrita en la sección anterior, fueron molidos ma-
nualmente en un mortero de ágata y secados a 160oC durante dos horas y posteriormente
pesadas las cantidades necesarias de cada compuesto para obtener los distintos porcentajes
36
Tabla 3.3: Configuraciones del sistema LCMO/BLZT.
Muestra LCMO BLZT
I 25% 75%
II 50% 50%
III 75% 25%
propuestos. Cada muestra se maceró hasta conseguir una mezcla homogénea (aproximada-
mente durante dos horas); los materiales en forma de polvo fueron prensados a una presión de
5 Ton/cm2 usando una prensa hidráulica, las pastillas resultantes recibieron un tratamientotérmico a 1150oC durante doce horas buscando el acople entre las estructuras cristalinas.
3.3 Medidas de Caracterización.
Para la caracterización de las muestras fueron utilizadas diferentes técnicas sobre los com-
puestos tanto en polvo como en forma de pastillas, a continuación se enumeran las distintas
medidas de caracterización aplicadas, el objetivo de la caracterización realizada y el sitio
donde se realizó la medida.
Difracción de Rayos X en Polvo (DRX): Esta técnica de medida, fue aplicada, tanto
a los compuestos Precursores, como al sistema LCMO/BLZT en las tres diferentes
combinaciones en busca de la identificación de los materiales en el primer caso, para
la identificación y caracterización estructural del material resultante en el segundo.
Las medidas DRX, fueron realizadas a temperatura ambiente en el Departamento de
Física de la Universidad Nacional de Colombia Sede Bogota, en el Difractómetro Philips
PW1710 con ánodo de Cu (α1 = 1.54056;α2 = 1.54439) en el rango de 20o a 70o con
un paso de 0.02o y con 2 segundo como tiempo de paso.
Microscopía Electrónica de Barrido (SEM-EDS): Por medio de este sistema fueron
tomadas micrografías y realizado un microanálisis al sistema LCMO/BLZT en las tres
diferentes combinaciones en forma de pastilla, para conocer acerca de la morfología y
37
la composición química de los materiales resultantes, las medidas fueron realizadas a
temperatura ambiente y para tal fin fueron metalizadas dos de las pastillas (las dos
con mayor cantidad de BLZT) con Oro-Paladio mediante Sputtering. Las micrografías
SEM, y los microanálisis EDS fueron realizados en el Microscopio Electrónico de Barrido
FEI Quanta 200 del Centro Internacional de Física (CIF), ubicado en la Universidad
Nacional de Colombia Sede Bogota
Magnetización (Histéresis, Curvas FC-ZFC): Las medidas de histéresis magnética, se
realizaron a 150 K y a 10 K y las curvas Field Cooling (FC: Descenso de temperatura en
presencia de campo magnético) y Zero Field Cooling (ZFC: Descenso de temperatura
sin campo magnético aplicado) con un campo aplicado de 20 Oe, estas medidas de carac-
terización magnética se realizaron sobre el sistema LCMO/BLZT en las tres diferentes
combinaciones en forma de pastilla. esta medida se realizó en el Sistema de Medida de
Propiedades Físicas (PPMS por sus siglas en inglés) del Centro de Excelencia en Nuevos
Materiales (CENM), ubicado en la facultad de ciencias de la Universidad del Valle.
Espectroscopía de impedancias (EI): Medida realizada para conocer la respuesta eléc-
trica del sistema. Esta medida fue aplicada al sistema LCMO/BLZT en las tres dife-
rentes combinaciones en forma de pastilla cilíndricas de 1/4 de pulgada de diámetro,
utilizando una celda de acero inoxidable conectada a un sistema de electrodos controlado
por el software Gamry Echem Analyst, en el cual se midió el espectro de impedancias
de las tres configuraciones estudiadas en un rango de frecuencia de 10 mHz a 100 KHz.
Esta medida fue realizada en el Departamento de Física de la Universidad Pedagógica
y Tecnológica de Colombia - UPTC.
38
Capítulo 4
RESULTADOS Y ANÁLISIS.
4.1 Caracterización Estructural.
4.1.1 Difracción de Rayos-X.
Las medidas de Difracción de Rayos X fueron realizadas en el Departamento de Física de la
Universidad Nacional de Colombia sede Bogota, los datos correspondientes al difractómetro
utilizado y la configuración del mismo se muestra a continuación.
UNIVERSIDAD NACIONAL DEPTO.DE FÍSICA
PC-APD DIFRACCIÓN SOFTWARE
Diffractometer type: PW1710 BASED Tube anode: Cu
Generator tension [KV]: 40 Generator current [mA]: 30
Wavelength α1 [Å]: 1.54056 Wavelength α2 [Å]: 1.54439
Intensity ratio (α2/α1): 0.500 Irradiated length [mm]: 5
Spinner: OFF Monochromatic used: YES
Start angle [o]: 20.010 End angle [o]: 69.990
Step size [o]: 0.020 Time per step [s]: 2.000
Divergence slit: AUTOMATIC Receiving slit: 0.2
Type of scan: CONTINUOUS
39
Estos datos son suministrados por la interface computacional del difractómetro en un
archivo nombre_muestra.RD el cual contiene además la información arrojada por el sistema
de medida en cada paso.
La0.67Ca0.33MnO3.
Usando el difractómetro PW1710 en la muestra de la manganita de lantano y calcio LCMO,
se obtuvo el patrón de difracción mostrado en la figura 4.1.
Figura 4.1: Patrón de Difracción de Rayos X obtenido para la muestra en polvo de LCMO.
La Figura 4.1 muestra el patrón de rayos X, intensidad del haz difractado en unidades
arbitrarias como función del ángulo 2θ para la muestra LCMO en polvo. Se observan clara-
mente varios picos de difracción. La tabla 4.1 consigna el ángulo 2θ para cada pico, la altura
y ancho del mismo a media altura, más la intensidad del background en esa posición. Esta
intensidad es baja comparada con la altura de los picos. La figura 4.1 corresponde a los datos
experimentales obtenidos para el material LCMO en polvo, usando el software controlador
40
del difractómetro que por medio del archivo nombre_muestra.DI, nos brinda la información
acerca de los picos principales detectados por el difractómetro, esta información se muestra a
continuación en la tabla 4.1.
Tabla 4.1: Relación de picos principales para el material LCMO en polvo.
No. Ángulo [o2θ] Ancho Pico [o2θ] Int. Pico [Cts] Int. Bgrd [Cts]
1 23.015 0.140 190 119
2 25.760 0.120 30 123
3 31.145 0.480 19 117
4 32.710 0.180 2809 110
5 36.175 0.160 40 85
6 38.505 0.160 37 76
7 40.275 0.060 384 72
7 40.380 0.120 428 72
8 46.830 0.160 807 67
8 47.005 0.080 745 67
9 48.455 0.200 44 61
10 52.835 0.060 130 52
11 54.230 0.200 49 49
12 58.210 0.080 762 45
12 58.355 0.100 1211 45
13 60.080 0.240 26 42
14 64.805 0.320 26 35
15 68.450 0.120 529 38
15 68.655 0.120 331 38
Ba0.9La0.067Ti0.91Zr0.09O3.
Usando el difractómetro PW1710 en la muestra en polvo del Titanato Zirconato de Bario
con átomos sustituyentes de lantano BLZT, se obtuvo el patrón de difracción mostrado en la
figura 4.2.
41
Figura 4.2: Patrón de Difracción de Rayos X obtenido para la muestra en polvo de BLZT.
Igual que para el LCMO, en la figura 4.2 puede observase, que se ha obtenido un patrón
DRX para el BLZT, donde también podemos diferenciar picos bien definidos y un background
con una intensidad baja comparada con la de los picos principales. La información acerca de
los picos principales, contenida en el archivo DI se muestra en la tabla 4.2.
En las tablas 4.1 y 4.2 la primera columna corresponde a la numeración de los picos, que
se ve en las figuras 4.1 y 4.2 respectivamente, los números que en esta columna se repiten,
corresponde a los picos que por la cercanía en su ubicación (segunda Columna - Ángulo), no
alcanzan a ser resueltos a la escala presentada en el documento impreso.
En la figura 4.3 se muestran en una misma gráfica, los patrones DRX para los materiales
precursores en la parte inferior, y para las tres diferentes composiciones del sistema estudiado,
en la parte superior. A la izquierda (a) muestra los patrones obtenidos de forma experimen-
tal usando para el sistema LCMO/BLZT el difractómetro PW1710 con igual configuración
a la utilizada para los compuestos precursores. A la derecha (b) se muestra una imagen
42
Tabla 4.2: Relación de picos principales para el material BLZT.
No. Ángulo [o2θ] Ancho Pico [o2θ] Int. Pico [Cts] Int. Bgrd [Cts]
1 22.150 0.120 296 123
2 29.300 0.240 53 125
3 31.495 0.180 2323 121
4 38.805 0.080 686 85
5 39.740 0.160 30 85
6 43.565 0.240 35 83
7 45.120 0.120 847 79
8 50.775 0.060 269 69
9 54.665 0.480 17 64
10 56.020 0.080 1218 62
10 56.190 0.080 671 62
11 65.680 0.120 666 49
11 65.850 0.080 424 49
simulada usando el programa Microcal Origin 7.0 asumiendo que la intensidad de los picos
correspondientes a cada material precursor, se comportaría de forma similar al porcentaje de
dicho material dentro del sistema, como se vió en la sección A.2 del segundo capítulo en la
figura 2.2, donde podemos ver en (c) la presencia de picos característicos