EstadoSolido-241121

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Facultad de Ciencias 
Sede Bogotá
Notas de clase: 
Introducción 
al estado 
sólido
William Javier Herrera
Notas de clase:
introducción al
estado sólido
Notas de clase:
introducción al
estado sólido
WILLIAM JAVIER HERRERA
Bogotá, D. C., Colombia, septiembre de 2021
© Universidad Nacional de Colombia Facultad de Ciencias
© William Javier Herrera
Primera edición, septiembre de 2021
ISBN 978-958-794-354-2 (papel)
ISBN 978-958-794-356-6 (digital)
Edición
Angélica María Olaya Murillo
coorpub_fcbog@unal.edu.co
Coordinación de publicaciones - Facultad de Ciencias
Corrección de estilo
Mabel Paola López
Diseño de la colección
Leonardo Fernández Suárez
Maqueta LaTex
Camilo Cubides
Salvo cuando se especifica lo contrario,
las figuras y tablas son propiedad del autor
Prohibida la reproducción total o parcial por cualquier
medio sin la autorización escrita del titular de los derechos
patrimoniales.
Impreso y hecho en Bogotá, D. C., Colombia
Con amor a Adriana, Luara y Javier
Contenido
Prefacio xi
Introducción xiii
Capítulo uno
Problema del sólido y gas de electrones 1
1.1. Introducción al problema general del sólido y a la aproxi-
mación de Born-Oppenheimer . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 3
1.2. Partículas idénticas y principio de exclusión de Pauli . . . . . . . . 6
1.3. Gas de electrones . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 10
1.3.1. Densidad de estados . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 15
1.3.2. Gas de Fermi a temperatura finita . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 16
1.4. Cálculo general de la densidad de estados . . . . . . . . . . . . . . . . . 21
1.5. Problemas . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 24
1.6. Bibliografía recomendada . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 25
Capítulo dos
Redes cristalinas 27
2.1. Redes de Bravais . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 29
2.1.1. Redes de Bravais en dos dimensiones . . . . . . . . . . . . . . . . 31
2.2. Base de un cristal . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 32
2.3. Grupos de simetría puntual y espacial . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 35
2.3.1. Grupos puntuales en dos dimensiones . . . . . . . . . . . . . . . . 38
2.3.2. Grupos espaciales en dos dimensiones . . . . . . . . . . . . . . . . 39
2.3.3. Grupos puntuales en tres dimensiones . . . . . . . . . . . . . . . . 41
2.4. Redes cristalinas en tres dimensiones . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 44
2.4.1. Red cúbica simple, fcc y bcc . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 46
2.5. Enlaces atómicos . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 48
2.5.1. Enlace covalente . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 48
2.5.2. Enlace iónico . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 51
2.5.3. Enlace metálico . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 54
2.5.4. Enlace de Van der Waals . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 54
viii · Contenido
2.5.5. Enlace de hidrógeno . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 55
2.6. Algunos ejemplos de estructuras cristalinas . . . . . . . . . . . . . . . . 55
2.6.1. Cloruro de sodio . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 55
2.6.2. Cloruro de cesio . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 56
2.6.3. Zincblenda . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 56
2.6.4. Diamante . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 57
2.6.5. Grafito . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 57
2.6.6. Empaquetamiento ccp y hcp . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 59
2.7. Problemas . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 62
2.8. Bibliografía recomendada . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 65
Capítulo tres
Red recíproca, funciones periódicas e índices de Miller 67
3.1. Teorema sobre funciones periódicas . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 69
3.2. Red recíproca . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 71
3.2.1. Condiciones de frontera de Born-von Karman . . . . . . . . . 72
3.2.2. Primera zona de Brillouin . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 73
3.2.3. Red recíproca del sistema ortorrómbico primitivo . . . . . . 75
3.2.4. Red recíproca de una red bcc y fcc . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 75
3.2.5. Identidades útiles . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 77
3.2.6. Transformada de Fourier de la densidad de partículas . . . 79
3.3. Planos de la red e índices de Miller . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 81
3.4. Índices de Miller en la red directa . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 83
3.4.1. Índices de Miller para la red hexagonal . . . . . . . . . . . . . . . 85
3.5. Problemas . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 87
3.6. Bibliografía recomendada . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 89
Capítulo cuatro
Determinación experimental de la estructura cristalina 91
4.1. Difracción de rayos X: una primera aproximación . . . . . . . . . . 93
4.1.1. Construcción de von Laue . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 95
4.1.2. Planos de Bragg . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 96
4.1.3. Construcción de Bragg . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 97
4.2. Difracción de electrones y neutrones . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 98
4.3. Factor de estructura y ausencias sistemáticas . . . . . . . . . . . . . . . 101
4.3.1. Ausencias sistemáticas o extinciones . . . . . . . . . . . . . . . . . . 102
4.4. Aspectos experimentales de la difracción de rx . . . . . . . . . . . . . 104
4.4.1. Construcción de Ewald . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 104
4.4.2. Método de Laue . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 105
Contenido · ix
4.4.3. Método de cristal rotante . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 106
4.4.4. Método de polvo . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 107
4.4.5. Función de Patterson . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 109
4.5. Problemas . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 111
4.6. Bibliografía recomendada . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 114
Capítulo cinco
Electrones en potenciales periódicos y teoría de bandas 115
5.1. Simetría de traslación, teorema de Bloch . . . . . . . . . . . . . . . . . . 117
5.2. Primera zona de Brillouin . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 120
5.3. Aproximación de electrones cuasilibres . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 121
5.3.1. Planos de Bragg y superficies de Fermi . . . . . . . . . . . . . . . 126
5.4. Funciones de Wannier y aproximación de amarre fuerte . . . . . 130
5.4.1. Cadena lineal de átomos . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 134
5.4.2. Modelo de dos bandas . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 136
5.4.3. Bandas de energía en más dimensiones . . . . . . . . . . . . . . . 138
5.4.4. Método de combinación de orbitales atómicos . . . . . . . . . 139
5.5. Aproximación k · p y propiedades del espectro de energía
En (k) . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 141
5.6. Problemas . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 149
5.7. Bibliografía recomendada . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 155
Capítulo seis
Fonones 157
6.1. Fonones en una cadena unidimensional. . . . . . . . . . . . . . . . . . 159
6.2. Sistema tridimensional . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 170
6.3. Caso general: una base de átomos por celda . . . . . . . . . . . . . . . . 172
6.3.1. Fonones ópticos . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 173
6.4. Introducción a la representación en los números de ocupación 177
6.5. Capacidad calorífica . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 180
6.6. Problemas . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 186
6.7. Bibliografía recomendada . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 188
Capítulo siete
Propiedades de transporte del gas de electrones en el modelo de
Drude 189
7.1. Modelo de Drude . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 191
7.1.1. Efecto Hall clásico . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 193
7.1.2. Conductividad térmica de un metal . . . . . . . . . . . . . . . . . . 197
x · Contenido
7.1.3. Efecto Seebeck . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 199
7.1.4. Conductividad eléctrica AC. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 201
7.1.5. Plasmones . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 204
7.2. Problemas . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 207
7.3. Bibliografía recomendada . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 209
Capítulo ocho
Gas de electrones cuántico en campos eléctricos y magnéticos 211
8.1. Gas de electrones cuántico en un campo eléctrico . . . . . . . . . . . 213
8.2. Cuantización de flujo magnético y efecto Aharonov-Bohm . . . 216
8.3. Gas de electrones en un campo magnético . . . . . . . . . . . . . . . . . 220
8.3.1. Niveles de Landau . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 221
8.3.2. Efecto Hall cuántico . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 226
8.4. Paramagnetismo de Pauli y diamagnetismo de Landau . . . . . . 228
8.5. Problemas . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 233
8.6. Bibliografía recomendada . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 234
Capítulo nueve
Efectos de campos electromagnéticos en la teoría de bandas 235
9.1. Dinámica de electrones de Bloch . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 237
9.2. Dinámica de electrones y huecos en campos eléctricos y
magnéticos . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 239
9.3. Masa ciclotrónica . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 242
9.4. Efecto de Haas-van Alphen . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 244
9.5. Introducción a la física de los semiconductores . . . . . . . . . . . . . 246
9.5.1. Semiconductores intrínsecos . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 247
9.5.2. Semiconductores dopados . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 248
9.6. Problemas . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 250
9.7. Bibliografía recomendada . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 254
Apéndice A
Distribución de Fermi-Dirac y expansión de Sommerfeld 255
A.1. Función de distribución de Fermi-Dirac . . . . . . . . . . . . . . . . . . 257
A.2. Expansión de Sommerfeld . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 259
A.3. Función Z de Riemann . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 261
Índice analítico 263
Prefacio
Este texto está basado en mi experiencia como docente del curso de In-
troducción al estado sólido del Departamento de Física de la Universidad
Nacional de Colombia, sede Bogotá. Se compone de nueve capítulos que
buscan cubrir la mayoría de los temas que se deben abordar en el curso y
puedan ayudarle al estudiante de guía y para desarrollar en ellos capacidades
de autoestudio. El libro también puede servir para las personas que inician
su línea de investigación en estado sólido o que quieran tener una intro-
ducción en este campo, para más adelante poder profundizar en una de las
diferentes áreas de la materia condensada. Para seguir el libro se deben te-
ner conocimientos de mecánica cuántica, y aunque no es necesario, es útil
haber visto el curso de mecánica estadística.
Agradezco al Departamento de Física y a la Universidad por darme la
oportunidad de escribir este texto, y a los diferentes estudiantes que toma-
ron la asignatura de Introducción al estado sólido, y que estudiaron las notas
de clase, haciendo diversas sugerencias, correcciones y comentarios que las
enriquecieron. Finalmente, agradezco a mi familia por su paciencia y a mi
hijo Javier Andrés Herrera Parra que me apoyo con el diseño de varias fi-
guras, especialmente en los capítulos dos y tres.
Introducción
La materia condensada es un término que se empezó a utilizar en 1967 para
tratar a los sistemas de estado sólido o materia dura (hard matter) y los de
materia suave (soft matter). Los sistemas de estado sólido se dividen en só-
lidos cristalinos, los cuales presentan una periodicidad, y los no cristalinos,
tales como los cuasicristales, los vidrios o sólidos amorfos. En los sistemas
de materia suave están los cristales líquidos, polímeros, líquidos y biomate-
riales.
El estado sólido es un área transversal a la física, en donde se aplican
la mecánica clásica, la electrodinámica, la mecánica cuántica, la mecánica
estadística y termodinámica, lo cual le ayuda al estudiante a usar los con-
ceptos, leyes y herramientas que ha adquirido a lo largo de su carrera. El
estado sólido también se relaciona con conceptos de topología, transiciones
de fase, rompimiento de simetría y áreas más avanzadas como la teoría de
muchos cuerpos y la teoría de campos, y es afín a áreas como nanotecnolo-
gía, computación cuántica, ciencia de los materiales, óptica cuántica, entre
otras.
Los sólidos son sistemas constituidos por átomos, moléculas y electro-
nes que forman estructuras y presentan propiedades físicas colectivas que
no tienen los átomos o partículas individuales del sistema. La naturaleza de
los sólidos se debe a las características individuales de los átomos, pero más
importante que estas, son las interacciones entre ellos. Es por esto que el
estado sólido se caracteriza por presentar propiedades colectivas, las cuales,
se manifiestan en el ferromagnetismo, la superconductividad, la conduc-
ción en los metales, los semiconductores, entre otros. Estos fenómenos no
se presentan en los átomos individuales de cada elemento, por ejemplo, la
conducción eléctrica de un bloque de cobre no es una propiedad que se pre-
sente en sus átomos individuales, aparece al tener muchos átomos de cobre.
Es así que hablamos de propiedades emergentes, las cuales son debidas a las
interacciones entre los componentes del sistema.
Necesitamos explorar el sólido e interactuar con él para entender las pro-
piedades colectivas. Cada experimento significa una intervención y una per-
turbación del estado base. Solamente a través de estas intervenciones es po-
xiv · Introducción
sible obtener más información del sólido y aumentar nuestro conocimiento
sobre él. Por ejemplo, a través de los efectos producidos por la aplicación de
un campo eléctrico, o gradientes de temperatura, o exposición a la radia-
ción electromagnética es posible determinar las propiedades de un sólido
y entender el estado base, así como los estados excitados. En la tabla ad-
junta se ilustran el tipo de interacción, la propiedad medida, la respuesta
o función respuesta del sistema y cómo se clasifican los sólidos de acuerdo
a esta respuesta. Por ejemplo, si aplicamos un campo eléctrico E la pro-
piedad medida es la polarización del material P, la cual es proporcional al
campo eléctrico P = 𝜒EE, donde la constante de proporcionalidad es la
susceptibilidad eléctrica 𝜒E. De forma similar podemos medir la densidad
de corriente eléctrica J y la función respuesta es la conductividad, donde
se cumple J = 𝜎E. Cuando caracterizamos a los materiales de acuerdo a
su conductividad dividimos a los sólidos en conductores, semiconductores,
aislantes y superconductores o, de acuerdo a su respuesta magnética en fe-
rromagnéticos, paramagnéticos y diamagnéticos. También se usa el campo
magnético como un parámetro adicional para incrementar la variedad de
los fenómenos observados. Un ejemplo es el efecto de un campo magnético
en el transporte de carga eléctrica producida por un campo eléctrico, lo que
se puede observar en el efecto Hall clásico o cuántico.
Cuando tenemos gradientes de temperatura aparece la transferencia de
energía de áreas calientes a áreas frías, y también se investiga el efecto de
campos eléctricos y magnéticos conjuntamente. Adicional a las propieda-
des macroscópicas del sistema, también interactuamos con él mediante su
respuesta cuando enviamos un haz de partículas u ondas. Por ejemplo, si lo
irradiamos con rayos X, estos se difractan y del patrón de difracción pode-
mos conocer la estructura cristalina del sólido y su composición. Si envia-
mos luz visible, podemos tener una respuesta óptica que también nos puede
proveer información del sistema como la brecha de energía. En general, las
técnicas de espectroscopía se basan en analizar la dispersión de partículas
que hacemos incidir sobre el material. Es así que tenemos difracción de
electrones y neutrones, espectroscopia Raman al analizar la dispersión de
fotones, espectroscopía de fotones con resolución de ángulo (angular reso-
lution photoelectron spectroscopy-ARPES), etc. Otras, como la microscopía de
efecto túnel (scanning tunneling microscope-STM), miden la corriente eléc-
trica entre una punta de tamaño atómico y la muestra, lo cual nos permite
tener información a escala atómica de la estructura e incluso de las funciones
de onda de los electrones.
Un concepto que surge en sistemas de muchas partículas es el de exci-
taciones elementales o cuasipartículas que describe de una manera aproxi-
Introducción · xv
Interacción Propiedad Respuesta Clasificación
/observación
E Densidad de Conductividad Metales,
corriente J eléctrica 𝜎E semiconductores,
aislantes,
superconductores
E Polarización P Susceptibilidad 𝜒E Paraeléctrico,
ferroeléctrico
B Magnetización Susceptibilidad 𝜒B Paramagnético,
M diamagnético,
ferromagnético
E(t) , B(t) Ópticas Conductiviad 𝜎 (𝜔) excitones,
excitaciones, plasmones
Baño térmicoT Calor,Q Capacidad calorífica c
∇T Flujo de calor Conductividad Conductor
JQ térmica 𝜎T o aislante térmico
Neutrones, Medición de Información de las Espectroscopía, RX,
fotones, etc espectros excitaciones ARPES, Raman, etc.
mada las excitaciones del sistema y cómo éstas intercambian energía con el
entorno. Si una energía es suministrada, lo usual es que no se localize en
una partícula del sistema, sino que, debido a las interacciones entre ellas,
esta energía se distribuya de unas partículas a otras.
El caso más común es el de los modos normales de un sistema mecánico
de masas puntuales donde se incorpora el término modos de oscilación. Pa-
ra un sistema de 𝜈 grados de libertad se incorporan 𝜈 nuevas coordenadas
generalizadas o normales tales que el hamiltoniano es diagonal. Es decir,
las ecuaciones de movimiento acopladas del sistema inicial se convierten en
un conjunto de ecuaciones para las coordenadas normales representando en
movimiento de 𝜈 osciladores libres. Estos modos normales son cuantizados
y los cuantos asociados son llamados fonones. En forma similar, podemos
decir que los fotones son las excitaciones elementales de un campo electro-
magnético, o los magnones son las excitaciones elementales de un sistema
ferromagnético.
En una primera aproximación las excitaciones elementales son indepen-
dientes, pero a órdenes más altos las interacciones mutuas pueden ser te-
nidas en cuenta. Sin embargo, la imagen de cuasipartícula o excitación ele-
mental sigue siendo útil.
En el primer capítulo introducimos el problema del sólido y el de partí-
culas idénticas, lo que nos va a conducir a los conceptos de fermión y bosón.
xvi · Introducción
Luego estudiamos un gas de electrones a temperatura cero y a temperatura
finita, y se calcula la capacidad calorífica.
El segundo capítulo está dedicado a la descripción de un sistema crista-
lino como una red de Bravais más una base, y a los conceptos de grupo pun-
tual y espacial. En particular, dedicamos una sección a los grupos puntuales
y espaciales en dos dimensiones con el propósito de que estos conceptos
se puedan entender y extrapolar a sistemas tridimensionales. En el tercer
capítulo definimos la red recíproca como la trasformada de Fourier de la
red de Bravais y exploramos, en general, las propiedades matemáticas de
un sistema periódico. También definimos las diferentes zonas de Brillouin
e introducimos los conceptos de planos cristalinos e índices de Miller.
En el cuarto capítulo nos referimos a la determinación experimental de
la red cristalina. Mostramos que un cristal puede difractar radiación de RX
o un haz de electrones o neutrones. El quinto capítulo aborda el problema
de un sistema de electrones independientes en un potencial periódico, lo
que nos conduce al teorema de Bloch y a la teoría de bandas. Como méto-
dos para el cálculo de las bandas analizamos la aproximación de electrones
cuasilibres y la de amarre fuerte (tight binding).
En el sexto capítulo analizamos las vibraciones de la red cristalina, cono-
cidas como fonones. Este problema lo trabajamos primero en una dimen-
sión, donde se cuantizan las vibraciones de la red. Luego lo generalizamos
a más dimensiones y para una base de átomos en cada celda. También ha-
cemos una introducción corta a la representación de los números de ocu-
pación y calculamos la capacidad calorífica debida a la red de iones. En el
séptimo capítulo calculamos las propiedades de trasporte en el modelo de
Drude para un gas clásico de electrones y hacemos una introducción a los
plasmones.
En el octavo capítulo estudiamos un gas de electrones cuántico bajo el
efecto de campos eléctricos y magnéticos, en particular analizamos la cuan-
tización del flujo magnético, los niveles de Landau y el efecto Hall cuántico.
Por último, en el noveno capítulo exploramos los efectos de campos eléc-
tricos y magnéticos para los electrones en la teoría de bandas, definimos la
masa ciclotrónica y encontramos el efecto Hass van- Alphen. Al final de este
capítulo hacemos una introducción a la física de los semiconductores.
Capítulo
uno
Problema del
sólido y gas de
electrones
Problema del sólido y gas de electrones · 3
En este capítulo analizamos el problema general del sólido compuesto por
un sistema de electrones y de iones que inteactúan entre ellos. Para esto,
vamos a revisar la aproximación de Born-Oppenheimer y el problema de
partículas idénticas, deduciendo el principio de exclusión de Pauli. Luego
vamos a estudiar un sistema de electrones despreciando los efectos de in-
teracción entre las partículas, lo cual nos permite explorar las consecuencias
que tiene sobre el sistema la estadística de Fermi-Dirac que cumplen los
electrones. Para ello, vamos primero a suponer que los potenciales externos
son cero, incluido el cristalino, lo que conduce el problema a un sistema de
electrones libres en el que analizamos las propiedades térmicas y la contri-
bución a la capacidad calorífica del sistema electrónico.
1.1. Introducción al problema general del
sólido y a la aproximación de
Born-Oppenheimer
Queremos resolver el problema de valores propios para el sistema indepen-
diente del tiempo conformado por los electrones (de valencia) y los iones,
para ello queremos examinar cuándo es posible desacoplar el sistema de los
iones del sistema de los electrones. Escribamos la ecuación de Schrödinger
para el sistema de electrones e iones, dada por
H𝜓 (ri , Rl) = E𝜓 (ri , Rl) , (1.1)
con
𝜓 (ri ,Rl) = 𝜓 (r1 , r2 , r3 , . . . , R1 , R2 , R3 , . . . ) (1.2)
la función de onda asociada a los electrones y a los iones, denotando ri las
coordenadas de los electrones y Rl de los iones. El hamiltoniano del sistema
electrón-ion lo escribimos como:
H = HI +He +HI−e , (1.3)
con HI el hamiltoniano debido al sistema iónico, He al sistema electrónico
yHe−I a las interacciones electrón-ion dados por
HI = HKI +HI−I , He = H
K
e +He−e , (1.4)
con HKI (e) los términos correspondientes a la energía cinética de los iones
(electrones),HI−I yHe−e son las energías de interacción entre los electrones
o entre los iones. Estos términos los escribimos como:
4 · Problema del sólido y gas de electrones
HKe =
∑︁
i
p2i
2m
, (1.5)
He−e =
1
8𝜋𝜀0
∑︁
i ,≠ j
e2
| ri − r j |
, HKI =
∑︁
i
p2i
2M
, (1.6)
HI−I =
1
2
∑︁
m≠l
VI (Rl − Rm) (1.7)
y el hamiltoniano de la interacción de los electrones con los iones como
He−I =
∑︁
i ,l
Ve−I (ri − Rl) . (1.8)
En los hamiltonianos anteriores hemos considerado que:
Las partículas son puntuales
Las interacciones son de a pares y hemos usado el principio de super-
posición, dado que la interacción entre dos partículas no es afectada
por una tercera.
No se consideran efectos magnéticos, ni relativistas.
Una de las características de los cristales es su simetría, que resulta del
arreglo periódico de los iones en la red. Si estos no se movieran, sus posicio-
nes actuarían como parámetros, y solo nos interesaría encontrar la función
de onda del sistema electrónico. Sin embargo, los iones oscilan alrededor
de sus posiciones de equilibrio, ocasionando que su movimiento se acople
al de los electrones y que debamos buscar la manera de desacoplarlos. Co-
mo primera estrategia, es útil dividir el hamiltonaino en en dos partes, al
primera referida a las interacciones cuando los iones están en sus posicio-
nes de equilibrio, y la otra segunda debida a las vibraciones de la red, que
escribimos como
HI−I = H
(0)
I−I +Hf , He−I = H
(0)
e−I +He− f . (1.9)
El subíndice f denota las vibraciones de la red que llamaremos más ade-
lante fonones, donde H (0)I−I es la energía de los iones en reposo, H
(0)
e−I es el
hamiltoniano de interacción de los electrones con los iones en reposo, Hf
es la energía asociada a las vibraciones de la red y He− f es la energía de
la interacción de los electrones con estas vibraciones. Para atacar este pro-
blema se usan inicialmente dos aproximaciones, la de Born-Oppenheimer
Problema del sólido y gas de electrones · 5
y la de Hartree-Fock. La primera nos permite desacoplar los dos sistemas
(electrones e iones) y la segunda, solucionar un problema de partículas in-
teractuantes usando la teoría de campo medio.
Examinemos las ideas de la aproximación de Born-Oppenheimer, para
ello partamos de la ecuación de valores propios para resolver el sistema
(HI +He +HI−e) Ψ(ri , Rl) = EΨ(ri , Rl). (1.10)
Para desacoplar el movimiento de los iones del de los electrones vamos a
usar el hecho de que me/MI ≪ 1, lo que implica que la velocidad promedio
de los electrones es mucho mayor que la velocidad promedio de los iones.
En otras palabras, los iones se mueven lentamente y el potencial de inter-
acción electrón-ion cambia poco en el tiempo. Si suponemos los iones en
alguna configuración Rl , podemos escribir que
HKI = 0, HI−I = 0, (1.11)
donde la energía de interacción de los iónes sería constante en esta aproxi-
mación y que tomamos como cero por facilidad. Las funciones de onda 𝜓n
para el sistema electrónico cumplen la ecuación(
He +H (0)e−I
)
𝜓n (ri , Rl) = Eelecn 𝜓n (ri , Rl) , (1.12)
donde cada Rl juega el papel de un parámetro y las 𝜓n forman una base or-
tonormal y completa. Con esto, la solución del sistema de iones y electrones
la podemos suponer de forma general como
Ψ(ri , Rl) =
∑︁
n
𝜑n (Rl)𝜓n (ri , Rl). (1.13)
A partir de esta ecuación, de (1.10) y (1.12), los coeficientes 𝜑n son deter-
minados mediante la siguiente expresión(
HI + Eelecm + Amm + Bmm
)
𝜑m (Rl) +
∑︁
m≠n
(Amn + Bmn) 𝜑n (Rl) = E𝜑m (Rl).
(1.14)
Los elementos de matriz Amn y Bmn acoplan los sistemas iónico y elec-
trónico y son proporcionales al inverso de la masa de los iones Ml dados
por
Amn = −
∑︁
l
ℏ2
Ml
∫
dri𝜓∗m (ri ; Rl) ∇l𝜓n (ri ; Rl) · ∇l , (1.15)
Bmn = −
∑︁
l
ℏ2
2Ml
∫
dri𝜓∗m (ri ; Rl) ∇2l 𝜓n (ri ; Rl) . (1.16)
6 · Problema del sólido y gas de electrones
De la ec. (1.14) vemos que los elementos Amn y Bmn que provienen de la
dinámica del sistema iónico induce transiciones en el electrónico. Estos ele-
mentos se pueden despreciar si son más pequeños que el espaciamiento en-
tre los niveles electrónicos. Con lo anterior obtenemos en la aproximación
de Born-Oppenheimer una ecuación de movimiento para los iones y otra
para los electrones en la que reemplazamos la posición instantánea de los
iones por su valor medio, es decir He−I por H
(0)
e−I(
HI + Eelecm
)
𝜑m,𝛾 (Rl) = 𝜑m,𝛾E𝛾 (Rl) , (1.17)
(
He +H (0)e−I
)
𝜓n (ri) = Eelecn 𝜓n (ri). (1.18)
En la ec.(1.17) E𝛾 denota los valores propios de energía asociados a la ecua-
ción de movimiento de los iones. La función de onda del sistema se puede
escribir como
Ψ𝛾 (ri , Rl) =
∑︁
n
𝜑n ,𝛾 (Rl)𝜓n (ri). (1.19)
Esta aproximación se denomina adiabática en el sentido de que los iones
responden suavemente al cambio de la configuración electrónica, mientras
que los electrones lo hacen adiabáticamente al cambio de posición de los io-
nes, es decir, los electrones interactúan con un fondo de carga positiva que
cambia lentamente, permitiendo que se pueda definir un potencial (cuasi-
estático) debido a los iones, el cual no le transfiere energía a los electrones.
1.2. Partículas idénticas y principio de
exclusión de Pauli
Cuando tenemos un sistema de muchas partículas idénticas, el hamiltoniano
es invariante bajo el intercambio de partículas y, por lo tanto, deberíamos
esperar que los estados del sistema reflejen esta invarianza, lo que nos va a
conducir a que las funciones de onda sean simétricas o antisimétricas a la
permutación de un par de partículas. Para examinar esto tomemos como
primer ejemplo un sistema de N electrones. El hamiltoniano del sistema
puede escribirse como
He = H0 +He−e, (1.20)
Problema del sólido y gas de electrones · 7
con
H0 =
N∑︁
i=1
h(ri), (1.21)
h(ri) =
1
2m
(
−iℏ∇i −
e
c
A (ri)
)2
+V (ri) , (1.22)
He−e =
1
2
N∑︁
i , j=1
V
(
ri , r j
)
, (1.23)
donde A (ri) es el potencial vectorial magnético yV (ri) es cualquier campo
escalar que actúa sobre la partícula i,H0 es el hamiltoniano de los electrones
independientes y He−e es la energía potencial debido a su interacción, por
ejemplo, la interacción electrostática de Coulomb. La ecuación de Schrö-
dinger del sistema es
He𝜓 = E𝜓 , (1.24)
donde 𝜓 es una función de las coordenadas, posición y espín de todos los
electrones. Los valores propios E son los niveles de energía del sistema.
Al estado de mínima energía se le denomina estado base y los demás son
denominados estados excitados. Consideremos inicialmente que no hay in-
teracción entre los electrones. En este caso el sistema se puede resolver de
una manera simple, con lo que obtenemos
H0𝜓 = E𝜓 . (1.25)
La función de onda la podemos escribir como
𝜓 (x1 , x2 , x3 , · · · , xN ) = 𝜑k1 (x1)𝜑k2 (x2)𝜑k3 (x3) · · · 𝜑kN (xN ) . (1.26)
Los valores ki denotan un conjunto completo de números cuánticos, por
ejemplo, el vector de onda y espín, ki ≡ ki , 𝜎i , mientras que los xi , las coor-
denadas de las partículas de posición y espín xi = ri , 𝛼i . Es importante no
confundir coordenadas de espín 𝛼i con el respectivo número cuántico 𝜎i .
Insertando esta función en la ecuación de Schrödinger obtenemos
h(ri)𝜑ki (xi) = Ei𝜑ki (xi) , (1.27)
con
E =
N∑︁
i=1
Ei . (1.28)
Donde las funciones 𝜑ki (xi) forman un conjunto ortonormal y completo de
funciones∫
𝜑∗k (x) 𝜑k′ (x) dx = 𝛿k ,k′ ,
∑︁
k
𝜑∗k (x) 𝜑k (x
′) = 𝛿 (x − x′) . (1.29)
8 · Problema del sólido y gas de electrones
Debido a que las partículas son indistinguibles, el hamiltonianoHe (o
H0) es invariante bajo el intercambio de dos partículas, o equivalentemente
bajo el cambio de 2 coordenadas, por ejemplo, i → j, j → i. Esto lleva a
que las propiedades físicas del sistema (espectro de energía, valores espe-
rados, etc.) sean invariantes bajo estas permutaciones. La función de onda
definida en (1.26) distingue entre las partículas, el electrón 1 en el estado
k1, el 2 en el estado k2, etc. Una función de onda de un sistema de partículas
indistinguibles debe ser tal que al intercambiar dos partículas de sus estados
o posiciones las propiedades físicas del sistema no cambien, a esta función
de onda la vamos a llamar Φ.
Definamos el operador P̂i j tal que intercambia dos partículas. Bajo la
acción de este operador, Φ debe cumplir
P̂i , jΦ(...xi , x j) = Φ(...x j , xi)
= cΦ(...xi , x j) , c = cte, (1.30)
si volvemos a aplicar P̂i j se encuentra que
P̂2i , jΦ(...xi , x j) = c
2Φ(...xi , x j). (1.31)
Como obtenemos la misma función de onda se debe cumplir que
P̂2i , jΦ(....xi , x j) = c
2Φ(...xi , x j) = Φ(...xi , x j). (1.32)
Por lo tanto, c2 = 1. Cuando c = +1 vamos a hablar de funciones simétricas,
y cuando c = −1, de funciones antisimétricas. El operador P̂i , j es unitario
que cumple
P̂2i , j = 1, P̂i , j = P̂
−1
i , j = P̂
+
i , j . (1.33)
Lo anterior también lleva a que los valores esperados no dependan del
rótulo de las partículas. Si tenemos un operador  de partículas idénticas,
este comunta con P̂i , j y, por lo tanto,
⟨𝜙| Â |𝜙⟩ = ⟨𝜙 | P̂−1i , j ÂP̂i , j |𝜙⟩
= ⟨𝜙 | P̂i , j ÂP̂i , j |𝜙⟩
= c2 ⟨𝜙| Â |𝜙⟩
= ⟨𝜙 | Â |𝜙⟩ . (1.34)
Por ahora nos vamos a concentrar en los estados antisimétricos, que po-
demós escribir como una proyección sobre el espacio de las funciones anti-
simétricas como
Φ ≡
√
N !Ŝ−𝜓 , (1.35)
Problema del sólido y gas de electrones · 9
con Ŝ− el operador antisimetrización dado por
Ŝ− ≡
1
N !
∑︁
p
𝜖 pP̂p , (1.36)
con P̂ el operador permutación que se construye con cualquier combinación
diferente entre las P̂i j y 𝜖 p es +1 cuando el número de permutaciones P̂i j
es par y −1 cuando el número de permutaciones es impar. El efecto del
operador Ŝ− es realizar todas las permutaciones posibles en las coordenadas
de las partículas, de tal manera que al final cada partícula la hemos "paseado"
por todas las coordenadas. El factor de normalización 1/N ! equivale a todas
las permutaciones de las N partículas. El efecto final del operador Ŝ− es
proyectar las funciones 𝜓 en funciones de onda antisimétricas. Se puede
demostrar que
Ŝ2− = Ŝ−. (1.37)
De tal manera que Ŝ− es efectivamente un operador proyección. De es-
ta propiedad se puede mostrar que si  es el operador de un sistema de
partículas idénticas, se cumple que
⟨Φ| Â |Φ⟩ =
√
N !
∑︁
p
⟨𝜓 | Â |Φ⟩
= ⟨𝜓 | Â
∑︁
p
𝜀pP̂p |𝜓⟩ . (1.38)
Este es un resultado importante que nos permite calcular el valor es-
perado de  con una función antisimetrizada y otra sin simetrizar, por
ejemplo, el lector puede mostrar con esta ecuación que los estados |𝜙⟩ son
ortogonales.
Para funciones de onda antisimétricas es usual escribir Φ como un de-
terminante de Slater
Φk1 ,k2 , ...,kN (x1 , x2 , ..., xN ) =
1
√
N !
����������
𝜑k1 (x1) 𝜑k1 (x2) · · · 𝜑k1 (xN )
𝜑k2 (x1) 𝜑k2 (x2)
... 𝜑k2 (xN )
...
...
...
...
𝜑kN (x1) 𝜑kN (x2) · · · 𝜑kN (xN )
���������� .
(1.39)
Esta construcción se basa en tomar una partícula con coordenada xi y
llevarla a todos los estados ocupados del sistema o equivalentemente tomar
el estado k j y colocar allí cualquier partícula. Es obvio que al intercam-
biar dos partículas, lo hacemos intercambiando dos columnas del determi-
nante y obtenemos un cambio de signo en la función Φ, aquí vemos que
10 · Problema del sólido y gas de electrones
intercambiar partículas equivale a hacerlo con los estados, Φki ,k j (xi , x j) =
−Φk j ,ki (xi , x j).
Una importante consecuencia de que la función de onda sea antisimé-
trica es que los electrones cumplen el principio de exclusión de Pauli, en el
que dos fermiones no pueden ocupar el mismo estado cuántico. Para ello
supongamos que tenemos dos partículas en el mismo estado, por ejemplo,
k j = ki , esto lleva a que dos filas del determinante sean iguales y, por lo tanto,
Φki ,k j=ki (xi , x j) = 0. (1.40)
Este principio también lo podemos demostrar a partir de permutar dos par-
tículas con los mismos números cuánticos en la ecuación (1.30), obteniendo
P̂i , jΦki ,k j=ki (xi , x j) = cΦk j=ki ,ki (xi , x j), (1.41)
pero dado que las dos partículas están en el mismo estado, cuando las inter-
cambiamos el estado sigue siendo el mismo, por lo tanto,
cΦk j=ki ,ki (xi , x j) = Φki ,k j=ki (xi , x j),
Φki ,ki (xi , x j) (c − 1) = 0. (1.42)
Cuando c = −1, Φki ,ki (xi , x j) = 0, y cuando c = 1 no tenemos prohibición
en la ocupación, lo que lleva a que los bosones tengan funciones de onda
simétricas. Estas se pueden construir de manera similar con un operador de
simetrización Ŝ+ y se deja al lector su construcción. En resumen, tenemos
c =
{
+1, partículas simétricas, bosones
−1, partículas antisimétricas, fermiones.
1.3. Gas de electrones
Como primer ejemplo consideremos un sistema en el que los potenciales
externos son cero, conocido como gas de electrones. Dado que los electro-
nes no ineractúan entre ellos, la ecuación a resolver para un electrón con
vector de onda k es
− ℏ
2
2m
∇2𝜑k,𝜎 = Ek𝜑k,𝜎 . (1.43)
Debido a que el momentum se conserva, la función de onda la podemos
escribir como
𝜑k,𝜎 (r) =
1
√
V
expik·r 𝜒𝜎 ≡ 𝜑k (r) 𝜒𝜎 , (1.44)
Problema del sólido y gas de electrones · 11
donde 𝜒𝜎 es la función de onda asociada al espín yVel volumen del sistema.
Con esto la energía Ek es determinada por el vector de onda de la partícula
Ek =
ℏ2k2
2m
. (1.45)
El volumen V se ha incluido para normalizar las funciones de onda, en las
que se ha supuesto que los electrones están en una caja cúbica de lado L con
volumenV = L3. Debido a que estamos considerando un sistema macros-
cópico, las condiciones de frontera para la función de onda en la superficie
del material no deben afectar las propiedades del sistema, así que podemos
aplicar condiciones de frontera periódicas que se conocen como de Born-
von Karman, las cuales escribimos como
𝜑 (x + L, y , z) = 𝜑 (x , y , z) ,
𝜑 (x , y + L, z) = 𝜑 (x , y , z) , (1.46)
𝜑 (x , y , z + L) = 𝜑 (x , y , z) .
De estas relaciones se desprende que los números de onda deben cumplir
la condición
eikxL = eikyL = eikzL = 1, (1.47)
las cuales conducen a
kx =
2n1𝜋
L
, ky =
2n2𝜋
L
, kz =
2n3𝜋
L
, (1.48)
con ni = (0, ±1, ±2, · · · ). Las condiciones de Born-von Karman nos per-
miten seguir usando las funciones de onda 𝜑k,𝜎 (r) como estados propios
del sistema con un valor definido de k, y por lo tando, son también funcio-
nes propias del operador momentum. Si tomaramos otro tipo de condición
de frontera, k no sería un número cuántico apropiado y el momentum no
se conservaría.
El espaciamiento mínimo entre estados en una dirección es 2𝜋/L y el
volumen ocupado por estado es (ver fig. 1.1a)
Δk =
(
2𝜋
L
)3
=
8𝜋3
V
. (1.49)
Como L ≫ 1, este elemento de volumen lo podemos aproximar a un dife-
rencial, y las sumas en k, por una integral, de tal manera que
lı́m
V→∞
1
V
∑︁
k
F (k) = 1
VΔk
∑︁
k
F (k) Δk = 1
8𝜋3
∫
F (k) dk. (1.50)
12 · Problema del sólido y gas de electrones
kx
ky
kF
kx
ky
kz
Dk
2
p
/L
2p/L
kx
kya) b) c)
Figura 1.1. Ilustración del espacio recíproco para los vectores de onda a) En
dos dimensiones cada estado ocupa un volumen (2𝜋/L)2. b) Los estados de
menor energía se van llenando con 2 electrones cada uno hasta que los N
electrones ocupan los últimos estados formando una circunferencia de radio
kF . c) En tres dimensiones los estados ocupados forman la esfera de Fermi.
El estado de mínima energía del sistema es aquel en que los electrones
ocupan los estados más bajos en energía, cumpliendo el principio de exclu-
sión de Pauli. Al ser el espacio k cuasicontinuo, estos estados van a formar
una esfera,denominada de Fermi (F) y cuyo radio se denota por kF (ver figs.
1.1 b y c). Teniendo en cuenta que el número total de estados ocupados es
N , y que por cada vector de onda hay dos estados de espín, tenemos que
N =
∑︁
k,𝜎
= 2
V
8𝜋3
4𝜋
3
k3F =
k3F
3𝜋2
V . (1.51)
Este resultado equivale a dividir el volumen de la esfera de Fermi, 4𝜋k3F/3,
entre el espacio ocupado por un estado 8𝜋3/V , y a multiplicar por la de-
generación de espín. Definiendo la densidad de electrones como n = NV ,
podemos escribir
n =
k3F
3𝜋2
. (1.52)
La energía de Fermi es la máxima energía que puede tener un electrón a
T = 0K. En el caso del gas de electrones, es dada por
EF =
ℏ2k2F
2m
=
ℏ2
2m
(
3𝜋2n
) 2
3
. (1.53)
La energía de Fermi resulta ser igual al potencial químico a temperatura
cero y es un parámetro esencial para muchas propiedades de los sólidos.
Ahora podemos calcular la energía total de los electrones (energía del estado
Problema del sólido y gas de electrones · 13
base) en la esfera de Fermi como
E0 =
∑︁
k,𝜎
Ek =
2V
8𝜋3
∫ kF
0
ℏ2k2
2m
k24𝜋dk
= V
k3F
𝜋2
ℏ2k2F
2m
1
5
. (1.54)
Usando las ecuaciones (1.52) y (1.53) obtenemos que la energía por par-
tícula es
E0
N
=
3
5
EF . (1.55)
De este resultado podemos concluir que la energía promedio por partícu-
la es 35 de la de Fermi, que es un valor intermedio entre cero y la energía
de Fermi, como es de esperarse. A diferencia de un gas que cumple la es-
tadística de Boltzmann, en el que la energía promedio de una partícula es
proporcional a la temperatura, 3KBT2 , en el gas de Fermi la energía prome-
dio es mayor que cero, así el sistema esté a temperatura cero. La razón es
el principio de exclusión de Pauli, que lleva a que los electrones se “apilen”
en estados de menor a mayor energía. Si escribimos la dependencia de la
energía total con el número de partículas tenemos que
E0 = cteN
5
3 . (1.56)
Observamos que la energía del sistema no es proporcional al número de
partículas, como en un gas ideal clásico, sino que crece con un exponente
mayor que 1, lo que es debido al principio de exclusión de Pauli, el cual
juega el papel de una “interacción estadística”, en la que las partículas no
pueden ocupar estados de menor energía si otras ya lo han hecho.
Otro parámetro importante para un gas de electrones es el radio r0 pro-
medio ocupado por electrón, el cual es definido a partir de
V = N
4
3
𝜋r30 . (1.57)
El radio adimensional rs lo definimos como
rs =
r0
a0
=
(
3
4
1
𝜋n
) 1
3 me2
4𝜋𝜀0ℏ2
, (1.58)
con a0 =
4𝜋𝜀0ℏ2
me2 el radio de Bohr. El lector puede mostrar, por ejemplo, que
la energía de Fermi y la energía por partícula en función del radio rs son
EF =
3.68
r2s
ry
E
N
=
2.21
r2s
ry. (1.59)
14 · Problema del sólido y gas de electrones
Tabla 1.1. Valores de rs, energía de Fermi EF , temperatura de Fermi
TF = kBEF , número de onda de Fermi kF , velocidad de Fermi vF = ℏkF/m y
densidad de electrones de conducción para diferentes elementos químicos.
Elem. rs EF (eV) TF 104K kF 108cm vF 108cm/s n 1022 cm
Li 3.27 4.68 5.43 1.11 1.28 4.60
Na 3.99 3.15 3.66 0.91 1.05 2.54
K 4.95 2.04 2.37 0.73 0.85 1.32
Rb 5.30 1.78 2.06 0.68 0.79 1.08
Cs 5.75 1.52 1.76 0.63 0.73 0.85
Cu 2.67 7.04 8.17 1.36 1.57 8.49
Ag 3.02 5.50 6.38 1.20 1.39 5.86
Au 3.01 5.53 6.42 1.20 1.39 5.90
Be 1.87 14.36 16.67 1.94 2.25 24.72
Mg 2.65 7.11 8.26 1.37 1.58 8.62
Ca 3.26 4.72 5.48 1.11 1.29 4.66
Sr 3.59 3.89 4.52 1.01 1.17 3.49
Ba 3.71 3.64 4.22 0.98 1.13 3.15
Zn 2.31 9.42 10.93 1.57 1.82 13.13
Cd 2.59 7.47 8.66 1.40 1.62 9.26
Hg 2.15 10.84 12.59 1.69 1.95 16.22
Al 2.07 11.66 13.53 1.75 2.02 18.07
Ga 2.19 10.44 12.11 1.65 1.92 15.31
In 2.41 8.62 10.01 1.50 1.74 11.50
Sn 2.22 10.22 11.86 1.64 1.89 14.83
Pb 2.30 9.45 10.97 1.57 1.82 13.19
Bi 2.26 9.85 11.43 1.61 1.86 14.04
Sb 2.14 10.99 12.75 1.70 1.97 16.54
Fe 2.12 11.15 12.94 1.71 1.98 16.90
Mn 1.70 17.28 20.05 2.13 2.46 32.61
Fuente: elaborada con información de M. P. Marder, Condensed Matter
Physics. Nueva York: John Wiley and sons, 2000.
Problema del sólido y gas de electrones · 15
Tabla 1.2. Valores de Z y densidad de electrones de conducción para dife-
rentes elementos químicos en el modelo de Drude.
Elem. Z n 1022 cm−3 Elem. Z n 1022 cm−3 Elem. Z n 1022 cm−3
Li 1 4.60 Be 2 24.72 Cd 2 9.26
Na 1 2.54 Mg 2 8.62 Ga 3 15.31
K 1 1.32 Ca 2 4.66 In 3 11.50
Rb 1 1.08 Sr 2 3.49 Al 3 18.07
Cs 1 0.85 Fe 2 16.90 Pb 4 13.19
Cu 1 8.49 Mn 2 32.61 Sn 4 14.83
Ag 1 5.86 Zn 2 13.13 Bi 5 14.04
Au 1 5.90 Hg 2 16.22 Sb 5 16.54
Donde ry = e
2
8𝜋𝜀0a0
= me
4
2ℏ2 es un rydber g = ry = 13.6eV. El radio rs nos
da una medida de qué tan denso es el gas de electrones, los valores de este
parámetro, así como de la densidad de partículas, energía de Fermi, entre
otros, se muestran en la tabla 1.1 para diferentes materiales. Para el cálculo
de la densidad de electrones se ha usado el modelo de Drude. La idea base de
este modelo es que los átomos se separan en cargas positivas llamadas iones
y en electrones de valencia. Si Za es el numero atómico del elemento y Z el
número de electrones de valencia, tenemos que la carga de los iones es +Ze.
Los electrones que retiene el núcleo son Za −Z y se les suele denominar los
electrones del “core”. En el modelo de Drude los iones, al ser más pesados,
están congelados, y los electrones se mueven por el material, la densidad de
electrones viene dada por
n = ZN0
𝜌m
mA
, (1.60)
donde N0 es el número de Avogadro, 6.0231023, 𝜌m la densidad del metal
y mA la masa atómica. El modelo de Drude no explica qué valencia se debe
usar para cada metal y es un factor que se debe suponer, por ejemplo, para
el aluminio Z = 3, y se obtiene n = 1.8 × 1023. La ecuación (1.60) da los
valores de densidad que se muestrán para algunos metales en la tabla 1.2
con su respectivo valor de Z.
1.3.1. Densidad de estados
En muchas ocasiones es útil expresar las sumas en vectores de onda como
integrales en la energía, para ello vamos a introducir el concepto de densidad
de estados g (E). Si hacemos la suma F (Ek), cuyo argumento depende de
16 · Problema del sólido y gas de electrones
la energía podemos hacer
2
1
V
∑︁
k
F (Ek) =
2
8𝜋3
∫
F (Ek) dk, (1.61)
pasando la integral a coordenadas esféricas obtenemos
2
1
V
∑︁
k
F (Ek) =
1
4𝜋3
∫
F (Ek) 4𝜋k2dk
=
∫
g (E) F (E) dE , (1.62)
donde hemos definido la densidad de estados
g (E) = 1
𝜋2
k2
dk
dE
=
1
2𝜋2
2m
ℏ2
E
√︂
2m
ℏ2
1
√
E
(1.63)
=
1
2𝜋2
(
2m
ℏ2
) 3
2 √
E.
La cantidad g (E)dE es el número de estados por unidad de volumen (el fac-
tor 1V en la suma) con energías entre E y E + dE. Es útil escribir la densidad
de estados como
g (E) = 3
2
n
EF
√︁
E/EF , (1.64)
donde obtenemos que en el nivel de Fermi g (EF ) = 32n/EF . A partir de
g (E) podemos determinar la densidad de partículas y la densidad de energía
a temperatura cero como
N
V
= n =
∫ EF
0
g (E)dE , (1.65)
U
V
= u =
∫ EF
0
Eg (E)dE. (1.66)
A partir de estas ecuaciones el lector puede encontrar los valores de la ener-
gía de Fermi y la energía del estado base que obtuvimos en las ecuaciones
(1.53) y (1.55).
1.3.2. Gas de Fermi a temperatura finita
Ahora calculemos el valor esperado de energía del hamiltoniano H a tem-
peratura finita, el cual está dado por
⟨H⟩ =
∑︁
k,𝜎
Ek f (Ek) , (1.67)
Problema del sólido y gas de electrones · 17
Donde f (Ek) ≡ nk es el número promedio de partículas, que en equilibrio
es dada por la distribución de Fermi-Dirac (ver fig. 1.2 a y el apéndice A).
f (Ek) =
1
e (Ek−𝜇)/kBT + 1
. (1.68)
En esta ecuación, 𝜇 es el potencial químico, que a temperatura cero coincide
con la energía de Fermi. A cualquier temperatura, 𝜇 se determina fijando el
número total de partículas del sistema, a partir de la condición
0 0.5 1 1.5 2
0
0.2
0.4
0.6
0.8
1
f
E(
)
0 0.5 1 1.5 2
0
2
4
6
8
10
E/m
-
d
f
E(
)
T E/ F
0.001
0.01
0.05
0.1
d
E
E/m
a) b)T E/ F
0.001
0.01
0.05
0.1
Figura 1.2. a) Función de distribución de Fermi-Dirac, b) menos su deri-
vada en función de la energía para diferentes temperaturas.
N
V
=
2
V∑︁
k
f (Ek). (1.69)
En el año 1927 Sommerfeld fue el primero en aplicar la estadística de
Fermi-Dirac al gas de electrones en el marco del modelo de Drude, es decir,
un gas de electrones cuántico; por eso, este acercamiento se suele llamar el
modelo de Sommerfeld.
La densidad de electrones en términos de la densidad de estados la po-
demos escribir como
N
V
= n =
∫
g (E) f (E , 𝜇)dE , (1.70)
y la densidad de energía como
U
V
= u =
∫
Eg (E) f (E , 𝜇)dE. (1.71)
La cantidad g (E) f (E)dE es igual al número de partículas por unidad
de volumen con energías E y E + dE, el cual es proporcional al número
18 · Problema del sólido y gas de electrones
g
E
f
E
(
)
(
)
0 0.5 1 1.5 2
0
0.5
1.0
E E/ F
1.5
g
E(
)
F
0 0.5 1 1.5 2
0
0.5
1.0
1.5
Dn
-Dn
g E( )
g E( )F
a) b)T E/ F
0.001
0.01
0.05
0.1
E E/ F
Figura 1.3. a) Densidad de estados ocupados dn/dE = g (E) f (E), b) Las
partículas que desocupan estados con E < EF ocupan estados con E > EF .
de estados g (E)dE por la probabilidad de que estén ocupados f (E) (ver
fig. 1.3).
Dado que la densidad de partículas es una ligadura del problema, a partir
de la ecuación (1.70) podemos determinar el potencial químico en función
de la temperatura. Para hacer las integrales (1.70) y (1.71) es usual hacer
aproximaciones a bajas temperaturas, una de ellas es la expansión de Som-
merfeld, para lo cual es útil definir la integral generalizada
K (𝜇,T ) =
∫ ∞
−∞
dEk (E) f (E) . (1.72)
Esta se puede aproximar a bajas temperaturas como, ver apéndice A.1.,
K (𝜇,T ) ≃
∫ EF
−∞
dEk(E) + k(EF ) (𝜇 − EF ) + k
′ (EF ) (kBT )2 a2 , (1.73)
con a2 = 𝜋2/6. Apliquemos esta ecuación para el cálculo de la densidad de
partículas en la que hacemos
k(E) = g (E) , (1.74)
lo cual nos lleva a∫ ∞
−∞
dEg (E) f (E) =
∫ EF
−∞
dEg (E) + g (EF ) (𝜇 − EF ) + g
′ (EF ) (kBT )2 a2
n = n + g (EF ) (𝜇 − EF ) + g
′ (EF ) (kBT )2 a2
𝜇 = EF −
𝜋2
6
g
′ (EF )
g (EF )
(kBT )2 . (1.75)
Problema del sólido y gas de electrones · 19
Aquí hemos utilizado el hecho que la densidad de partículas es una constante
del sistema. Obsérvese que esta ecuación para 𝜇 es general e independien-
te de la dimensionalidad del sistema. Para calcular la energía del sistema
hacemos
k(E) = Eg (E).
De tal manera que la densidad de energía es
u =
U
V
=
∫ ∞
−∞
dEEg (E) f (E)
=
∫ EF
−∞
dEEg (E) + EF g (EF ) (𝜇 − EF )
+ (g (EF ) + EF g ′(EF )) (kBT )2
𝜋2
6
=
E0
V
− EF g (EF )
𝜋2
6
g
′ (EF )
g (EF )
(kBT )2 + (g (EF ) + EF g ′(EF )) (kBT )2
𝜋2
6
=
E0
V
+ 𝜋
2
6
g (EF ) (kBT )2 . (1.76)
Con esto la energía por partículaU/N = u/n se puede escribir como
U
N
=
3
5
EF +
𝜋2
6n
g (EF ) (kBT )2 . (1.77)
Para el gas tridimensional reemplazamos la densidad de estados, ec. (1.63)
obteniendo
𝜇 = EF
(
1 − 𝜋
2
12
(
kBT
EF
)2)
, (1.78)
U
N
=
3
5
EF +
𝜋2
6n
g (EF ) (kBT )2 . (1.79)
A temperatura ambiente la razón KBT/EF ∼ 0.0051 y la variación del
potencial químico es del orden del 0.002 % respecto a la energía de Fermi.
Por otro lado, la variación de la energía interna respecto a su estado base es
del orden de 0.1 %, lo que nos muestra que el número de electrones exci-
tados es pequeño respecto al total de electrones. Una vez más, esto es una
consecuencia del principio de exclusión de Pauli, solo los electrones cer-
canos a la superficie de Fermi en un rango de KBT pueden ser excitados,
dado que para ello estos deben ir a estados desocupados (ver fig. 1.4). Para
1La constante de Boltzmann es kB = 8.625×10−5eV/K, para una temperatura de 290K,
KBT = 25meV. La energía de Fermi es el orden de electronvoltios, entre 1.5 a 15eV apro-
ximadamente, para 5eV tenemos que KBT/EF = 0.005.
20 · Problema del sólido y gas de electrones
electrones más internos, debido a que la energía que necesitarían para ir a
estados desocupados es mucho mayor de la energía térmica a temperatu-
ra ambiente, la probabilidad de ser excitados es muy baja. Lo anterior se
manifiesta en la capacidad calorífica por partícula, que está dada por
1.05
k T EB / F = 0.005
0.95
0
1
f
E(
)
0.5
EFEF
E
EF
2k TB
EF
Su
per
ficie de Fermi
E
Estados
excitados
a) b)
2k TB
Figura 1.4. a) Función de Fermi cerca a tempertarura ambiente. Su prin-
cipal variación está en un ancho 2kBT , b) Esfera de Fermi que ilustra los
estados excitados en un cascarón esférico de ancho 2kBT .
cN =
𝜕
𝜕T
U
N
=
𝜋2
3n
g (EF )k2BT =
𝜋2kB
2
(
kBT
EF
)
. (1.80)
Para el gas clásico U/N = 3kBT/2 y cN = 3kB/2 y todas la partículas
contribuyen al calor específico al poder ser excitadas, mientras que en el gas
de electrones cuántico, solo una fracción de ellos, del orden de KBT/EF ,
contribuyen. Esto lo podemos visualizar mejor si escribimos cV = ncN en
términos de la densidad de estados alrededor del nivel de Fermi, para ello
expresamos cV como
cV =
3
2
kBn
Δn
n
, (1.81)
con Δn el número de estados excitados promedio (por unidad de volumen)
que contribuyen a la capacidad calorífica
Δn =
𝜋2
9
g (EF )2kBT ≃ g (EF )2kBT . (1.82)
De tal manera que Δnn nos da la proporción de las partículas excitadas, que
para nuestro ejemplo es aproximadamente igual al 1.6 % . Cuando calcule-
mos la capacidad calorífica debida a los fonones podremos tener una expre-
sión completa de la capacidad calorífica del sólido y la compararemos con
resultados experimentales de cv. Este fue uno de los importantes resultados
Problema del sólido y gas de electrones · 21
del modelo de Sommerfeld, al demostrar que la capacidad de los electrones
es mucho menor que la predicha por la teoría clásica.
1.4. Cálculo general de la densidad de
estados
Para finalizar este capítulo vamos a ver cómo encontrar la densidad de es-
tados a partir del espectro de energía E(k). Consideremos en general que
deseamos calcular una cantidad que se expresa como
Q =
∑︁
k,𝜎
Q𝜎 (k). (1.83)
Si suponemos que hay simetría de espín podemos escribir
Q = 2
∑︁
k
Q (k). (1.84)
Haciendo tender el volumen a infinito encontramos que la densidad de Q
está dada por
q = lim
V→∞
Q
V
= 2
∫
dk
(2𝜋)3
Q (k). (1.85)
Si la cantidadQ (k) se puede expresar como una función que depende solo
de E(k) podemos escribir
q =
∫
dk
4𝜋3
Q (E)𝛿 (E − E(k))dE
=
∫
dEg (E)Q (E) ,
(1.86)
donde la densidad de estados es definida como
g (E) =
∫
dk
4𝜋3
𝛿 (E − E(k)). (1.87)
Usando las propiedades de la función delta de Dirac tenemos
g (E) =
∫
S (E (k)=E)
dSk
1
4𝜋3 |∇E(k) |
, (1.88)
con S (E = E(k)) la superficie en el espacio recíproco en el que la ener-
gía toma el valor constante E, es decir, es una superficie de isoenergía. La
ecuación anterior para la densidad de estados se puede demostrar desde un
22 · Problema del sólido y gas de electrones
punto de vista geométrico al tener en cuenta que g (E) dE es la cantidad de
estados por unidad de volumen (vectores k y de espín) entre E y E + dE
g (E)dE = 2𝛿Vk
(2𝜋)3
=
∫
S (E (k)=E)
dSk
𝛿k(k)
4𝜋3
, (1.89)
donde 𝛿k(k) es la distancia perpendicular entre las superficies de energía
constante S (E(k) = E) y S (E(k) = E + dE). Usando el hecho de que el
gradiente de una función es perpendicular a la superficie en que la función
es constante, la variación de energía dE se puede escribir como
dE = |∇E(k) |𝛿k(k) , (1.90)
y, por lo tanto,
𝛿k(k) = dE|∇E(k) | , (1.91)
g (E) =
∫
S (E (k)=E)
dSk
1
4𝜋3 |∇E(k) |
. (1.92)
Figura 1.5. Ilustración del volumen ocupado por los estados en la banda
E(k) que están entre las superficies con energía E y E + dE. El volumen
sombreado puede ser escrito como la integral de superfice por la “altura” 𝛿k.
Lo que coincide con la ecuación (1.88). Como ejemplo calculemos la
densidad de estados de un gas de electrones tridimensional. En este caso el
Problema del sólido y gas de electrones · 23
gradiente del espectro de energía es ∇Ek = ℏ2k/m y obtenemos
g (E) =
∫
S ( ℏ2k22m =E)
1
4𝜋3 |ℏ2k/m |
k2dΩk
=
m
𝜋2ℏ2
k (1.93)
=
1
2𝜋2
(
2m
ℏ2
)3/2 √
E ,
donde k es constante sobre la superficie. La densidad de estados g (E) coin-
cide con la obtenida en la ecuación(1.63). La versión discreta de la ecuación
(1.87) es
g (E) = 2
V
∑︁
k
𝛿 (E − E(k)). (1.94)
Esto nos permite ver que, en un espectro discreto, a cada estado se le
asocia una densidad proporcional a 𝛿 (E−E(k)), de tal manera que solo hay
contribución a g (E) si la energía coincide con la energía del estado. A la
cantidad 𝛿 (E −E(k)) se le suele denominar densidad espectral y, junto con
la densidad de estados, es la base para el estudio de los estados electrónicos.
Las ecuaciones (1.88) y (1.94) son utilizadas para el cálculo general de la
densidad de estados y las usaremos en capítulos posteriores.
24 · Problema del sólido y gas de electrones
1.5. Problemas
1. Complete los pasos para deducir las ecuaciones (1.14), (1.15) y (1.16)
del método de Born-Oppenheimer.
2. Demuestre que el elemento de matriz Amm es nulo cuando las funcio-
nes de onda son reales.
3. Escriba el operador de antisimetrización para un sistema de tres par-
tículas y, a partir de este, encuentre la función de onda.
4. Demuestre que operador Ŝ− es un operador de proyección.
5. Encuentre la densidad de estados de un gas unidimensional por dos
métodos diferentes.
6. Halle la energía de Fermi y la energía por partícula del estado base
para una gas de electrones bidimensional.
7. Complete los pasos para encontrar el radio rs y la energía de Fermi
en función de rs. Calcule el valor de n usando el modelo de Drude, y
a partir de este, el valor de rs para tres metales diferentes.
8. El grafeno es un material bidimensional formado por átomos de car-
bono. A bajas energías la relación de dispersión de los electrones se
puede aproximar a E = ℏvFk , donde vF es la velocidad de Fermi y
k es la magnitud del vector de onda, k =
√︃
k2x + k2y . Las funciones de
onda pueden expresarse como ondas planas con degeneración 4 (2
por el espín y 2 por el valle, como veremos más adelante). A partir
del espectro de energía, encuentre:
a) La densidad de estados del sistema por dos métodos diferentes, la
cual es proporcional a E.
b) La energía promedio por partícula (U/N ).
c) La capacidad calorífica usando la aproximación de Sommerfeld.
Interprete sus resultados.
9. Complete los pasos para encontrar el valor esperado de una cantidad
termodinámica en función de la temperatura, en especial, detalle los
pasos para expresarlo en términos de la función zeta de Riemann, y
calcule la capacidad calorífica del gas tridimensional.
Problema del sólido y gas de electrones · 25
1.6. Bibliografía recomendada
[1] N. W. Ashcroft y N. D. Mermin, Solid State Physics. Nueva York: Holt,
Rhinehart & Winston Inc, 1976. Caps.1 y 2.
[2] H. Ibach y H. Lüth, Solid State Physics, 4.a ed. Berlin: Springer, 2009.
Cap. 6.
[3] C. Kittel, Introduction to Solid State Physics, 4.a ed. Nueva York: Wiley,
1976. Cap. 7.
[4] O. Madelung, Introduction to Solid-State Theory. Berlín: Springer-Verlag,
1981. Caps. 1 y 2.
[5] M. P. Marder, Condensed Matter Physics. Nueva York: John Wiley and
sons, 2000. Cap. 6.
[6] A. K. Geim, P. Kim, “Grafeno”, Investigación y Ciencia, n.° 381, pp. 54-
61, junio de 2008.
[7] D. Mulhalla y M. J. Moelter, “Calculating and visualizing the density of
states for simple quantum mechanical systems”, Am. J. Phys., vol. 82, n.° 7,
pp. 665-673, julio de 2014.
[8] J. E. Thomas y M. E. Gehm, “Gases de Fermi atrapados ópticamente”,
Investigación y Ciencia, n.° 342, pp. 36-43, marzo de 2005.
Capítulo
dos
Redes cristalinas
Redes cristalinas · 29
Un cristal está constituido por una estructura de átomos o moléculas orde-
nadas que forman una estructura con celdas unitarias, cada una con la misma
distribución de los átomos dentro de la celda. Al repetirse periódicamente,
estas celdas llenan el sólido. Las estructuras cristalinas en tres dimensiones
se caracterizan por formarse a partir de 14 redes básicas, que denomina-
mos de Bravais, y que permiten agrupar las miles de estructuras cristalinas
conocidas. También se caracterizan por tener simetrías de traslación, rota-
ción, reflexión, entre otras, lo que define un total de 230 grupos espaciales
que caracterizan estas simetrías. La palabra cristal se utiliza para referirse a
las estructuras periódicas. Por otro lado, hay otro tipo de estructuras orde-
nadas, denominadas cuasicristales, en las que las celdas unidades no llenan
completamente el espacio y no presentan simetría de traslación, también
tenemos los vidrios, caracterizados por ser estructuras desordenadas.
En este capítulo vamos a definir las redes cristalinas, y analizaremos las
propiedades de la simetría de traslación y de los grupos puntuales que pue-
den tener estas redes. Como caso particular miraremos las redes en 2D y lo
que se conoce como teselación. Luego introduciremos las estructuras cris-
talinas y grupos puntuales en 3D, y examinaremos algunos ejemplos de es-
tructuras.
2.1. Redes de Bravais
Una red cristalina se define como el conjunto de puntos en el espacio tal
que a partir del número mínimo de vectores linealmente independientes ai ,
podemos generar una estructura periódica definida como
Rn=
∑︁
i
niai , (2.1)
con ni un número entero. Para el caso tridimensional tenemos que
Rn = n1a1 + n2a2 + n3a3. (2.2)
Los vectores ai se denominan los vectores primitivos, y los Rn confor-
man los puntos de la red cristalina y definen el conjunto de vectores para los
cuales la red es periódica. Una red cristalina la definimos como el conjunto
de puntos en el espacio tales que podemos ir de uno al otro a partir de las
traslaciones Rn , y estos puntos los llamamos equivalentes. Una red de Bra-
vais se define como la colección de estos puntos matemáticos y se caracteriza
porque cada punto de la red es equivalente a otro, es decir, tienen el mismo
entorno y no se puede distinguir uno de otro. En la fig. 2.1 ilustramos una
red de Bravais y dos que no lo son.
30 · Redes cristalinas
Figura 2.1. a) Red de Bravais. b) En una red de Bravais todos los puntos son
equivalentes, eso quiere decir que en cualquier punto que se eliga siempre se
tiene el mismo entorno, c) y d) en estas redes hay dos cunjuntos de puntos
que no son equivalentes y, por lo tanto, no son redes de Bravais.
Como mencionamos, los vectores ai deben ser linealmente independien-
tes, pero no necesariamente ortogonales, y para una misma red la elección
de los vectores ai no es única (ver fig. 2.2). El volumen encerrado por los
vectores ai define una celda unidad primitiva y su repetición al trasladarse
una cantidad Rn llena todo el sólido. Podemos hacer las siguientes defini-
ciones (ver. fig. 2.2).
Celda unidad es una unidad o volumen que al repetirse llena el sólido sin
espacios ni solapamientos.
Celda unidad no primitiva es una unidad que al repetirse llena el sólido sin
espacios ni solapamientos y que contiene en promedio más de un punto de
la red. También se le suele denominar celda convencional o simplemente
celda unidad.
Celda unidad primitiva es una unidad que llena el sólido cuando la repeti-
mos al trasladarse con todos los vectores Rn. Primitiva se refiere a que solo
tiene un punto de la red en promedio y es la celda más pequeña que pode-
mos definir. Aunque la celda unidad primitiva no es única, todas tienen el
mismo volumen. Dado que el cristal es infinito, tenemos que si el volumen
de una celda unidad primitiva es v1, el volumen del sólido es V = Nv1, si
tenemos otra celda primitiva unidad, con volumen v2, debemos tener tam-
bién N celdas de estas, dado que cada una solo contiene un punto de la red,
Redes cristalinas · 31
Figura 2.2. Ilustración de una celda unidad primitiva, celda unidad no
primitiva y celda unidad primitiva de Wigner-Seitz. La escogencia de los
vectores primitivos no es única y las celdas unidad primitiva tienen un solo
punto de la red.
asíV = Nv2 = Nv1, y por lo tanto, v1 = v2 = v. Si la celda está definida por
los vectores ai ,el volumen v lo podemos escribir como
v = |a1 · (a2 × a3) | . (2.3)
Celda de Wigner-Seitz es un caso especial de una celda unidad primitiva.
Para ello tomamos un punto de la red en el medio de esta nuevacelda,
luego conectamos por líneas todos los puntos vecinos a este punto, a partir
de estas líneas construimos planos que las bisecten de forma perpendicular.
El menor volumen encerrado por estos planos define la celda de Wigner-
Seitz (ver fig. 2.2). Cada una de estas celdas tiene un solo punto de la red y,
por lo tanto, volumen v. Las celdas de Wigner-Seitz tienen la propiedad de
que son invariantes a todas las propiedades de simetría del cristal, y el punto
medio queda invariante bajo estas operaciones de simetría. Sin embargo, al
colocar átomos dentro de la celda se pueden perder estas simetrías, como
veremos más adelante.
2.1.1. Redes de Bravais en dos dimensiones
En dos dimensiones tenemos 5 redes de Bravais (ver fig. 2.3 la más general
y con pocas simetrías es la oblicua, de la cual se pueden desprender las otras
4. Las 5 redes son:
32 · Redes cristalinas
Red cuadrada. Tenemos que a1 = a2, 𝜑 = 𝜋/2, la celda de Wigner-
Seitz también es cuadrada. Tiene simetrías de rotación de 𝜋/2 y dos
planos de reflexión, en x y y.
Red rectangular. Para esta red tenemos que a1 ≠ a2, 𝜑 = 𝜋/2 y la
podemos obtener de la cuadrada si comprimimos o dilatamos en la
dirección x o y. La celda de Wigner-Seitz también es rectangular.
Tiene simetrías de rotación de 𝜋 y dos planos de reflexión en x y y.
Red hexagonal.En esta red a1 = a2 , 𝜑 = 𝜋/3 y la celda unidad primitiva
formada por los ejes a1 y a2 es un rombo que se puede descomponer
en dos triángulos equilateros, mientras que la celda de Wigner-Seitz
es un hexágono regular, de ahí el nombre de la red. Tiene simetría de
rotación de 2𝜋/6 y 6 planos de reflexión. La celda convencional es un
hexágono centrado que contiene tres puntos de la red.
Red rectangular centrada. Se puede obtener de la hexagonal si com-
primimos o dilatamos el hexágono en dirección x o y , con lo que
a1 ≠ a2 y 𝜑 ≠ 𝜋/3, de tal manera que la celda unidad primitiva es
un romboide que se puede descomponer en dos triángulos isósceles,
una celda unidad no primitiva es un rectángulo centrado. La celda de
Wigner-Seitz es un hexágono con cuatro lados iguales, tiene simetría
de rotación de 𝜋 y dos planos de reflexión.
Red oblicua. En esta red a1 ≠ a2 con un eje de simetría de 𝜋, que
equivale a una simetría de inversión, r→ −r que se puede hacer con
una reflexión en x y otra en y. La celda primitiva es un romboide
formado por dos triángulos escalenos, y la celda de Wigner-Seitz es
un hexágono irregular.
2.2. Base de un cristal
La red de Bravais nos define la periodicidad del cristal; sin embargo, para
construir el cristal debemos conocer la base de átomos que se ubican en
cada celda unidad primitiva. Respecto a un punto de la red definimos los
vectores de la base como d𝛼 , 𝛼 = 1, 2, ...s con s la dimensión de la base. De
tal manera que la posición del átomo 𝛼 en la celda n es
xn ,𝛼 = Rn + d𝛼 . (2.4)
En otras palabras, una base es lo que colocamos en cada celda primitiva
(ver fig. 2.4). Los átomos de la base pueden ser iguales o diferentes, y el
Redes cristalinas · 33
Figura 2.3. 5 redes de Bravais en 2D: a) cuadrada, b) rectangular, c) he-
xagonal, d) rectangular centrada y e) oblicua. f) Ilustración de la simetría
de inversión para la red oblicua. Las celdas en amarillo representan una
celda unidad primitiva, en rojo la celda de Wigner-Seitz y en azul la celda
convencional.
punto de la red Rn no necesariamente coincide con la posición de alguno
de los átomos.
Red binaria
Tenemos átomos A en las esquinas de un cuadrado con átomos B en los
centros de los mismos (ver fig. 2.5). Esta red la podemos construir con una
red cuadrada de lado a, en la que las coordenadas cartesianas de los átomos
de la base son
d1 = 0ı̂+0 ȷ̂
d2 =
a
2
ı̂+ a
2
ȷ̂. (2.5)
34 · Redes cristalinas
+ +
a) b)
Figura 2.4. Un cristal se construye con la red de Bravais más una base a) una
molécula, b) la base puede ser cualquier motivo.
Red panal de abejas
La construimos colocando los átomos A en las esquinas de un hexágono
de manera intercalada y los átomos B en las otras esquinas, los átomos A
forman una red triangular y los B, otra con el triángulo invertido. Como vi-
mos, esta red no es de Bravais, sin embargo, la podemos construir a partir de
una red de Bravais hexagonal con dos atómos en la base (ver fig. 2.6). Res-
pecto al punto de la red hexagonal definimos los vectores de la red primitiva
como
a1 = a0 ı̂
a2 =
a0
2
ı̂+
√
3
2
a0 ȷ̂, (2.6)
donde a0 es la distancia A − A y que podemos relacionar con la distancia
entre los átomos A − B = a, a = a0/
√
3 . Los vectores de la base son
d1 =
√
3
2
aı̂+ a
2
ȷ̂
=
1
3
(a1 + a2)
d2 = 2d1. (2.7)
La distancia a también es el lado del hexágono. En el caso del grafeno A
y B, son atómos de carbono y a es la distancia carbono-carbono. Es de
resaltar que en este caso, aunque los átomos A y B son iguales, necesitamos
una base de dos átomos para construir la red cristalina, dado que los sitios
Redes cristalinas · 35
Figura 2.5. Red binaria. Se construye con una red de Bravais cuadrada y una
base de dos átomos, uno en (0, 0) y otro en (a/2, a/2). La celda amarilla
representa una unidad primitiva.
de los átomos A no equivalen a los sitios de los átomos B (sus vecinos son
diferentes).
2.3. Grupos de simetría puntual y espacial
Una celda unidad tiene simetrías que denominamos puntuales, por ejemplo
de rotación y reflexión. En el caso, de las redes de Bravais, las rotaciones
compatibles alrededor de un eje central de la celda no son arbitrarias y solo
son posibles 5. Para ello consideremos la fig. 2.7a, en la que hay dos puntos
próximos de una red de Bravais,O y A, que están separados una distancia a.
Ahora, el punto A lo rotamos respecto a O. Por facilidad vamos a suponer
que está en la dirección x , así que el vector a rotar es
A = (a, 0) . (2.8)
Si rotamos un águlo 𝜃 en la dirección en contra de las agujas del reloj, ob-
tenemos el vector B y en la dirección del reloj, el vector C, los cuales son
dados por
B = a (cos 𝜃 , sin 𝜃) , (2.9)
C = a (cos 𝜃 , − sin 𝜃) . (2.10)
Ahora el vector B +C es
B +C =2a (cos 𝜃 , 0) .
36 · Redes cristalinas
Figura 2.6. Red panal de abejas. a) Se construye con una red de Bravais
hexágonal y una base de dos átomos A y B. b) Ilustración de los puntos de
la red, de la celda unidad primitiva y la de Wigner-Seitz. c) Los átomos se
ubican a 1/3 y 2/3 de a1 + a2, a0 es la distancia A − A o B − B, y equivale
a la magnitud de a1 y a2, a es la distancia A − B. En el caso del grafeno, los
átomos A y B son de carbono.
Como al rotar debemos obtener puntos equivalentes, la suma de estos vec-
tores debe ser un vector de la red múltiplo de a, así que
2a cos 𝜃 = ma, (2.11)
con lo cual el ángulo 𝜃 debe cumplir
−1 ≤ cos 𝜃 = m
2
≤ 1. (2.12)
Los posibles valores de m y 𝜃 son dados en la siguiente tabla.
m 𝜃 = 2𝜋n n
−2 2𝜋2 2
−1 2𝜋3 3
0 2𝜋4 4
1 2𝜋6 6
2 2𝜋1 1
(2.13)
Las rotaciones de ±2𝜋/5 o múltiplos de ellas están prohibidas. Podemos
escribir como resumen que los ángulos permitidos son
𝜃n = ±2𝜋/n , n = 1, 2, 3, 4 y 6. (2.14)
Esto nos permite definir los grupos puntuales que se basan en los ejes de
rotación de orden n. Recordemos que un grupo tiene las siguientes propie-
dades
Redes cristalinas · 37
O
A
a
ma
q
-q
a) b)
ó
Rotaciones
1 Sin simetría
2 Ejes de rotación de 180º
3 Ejes de rotación de 120º
4 Ejes de rotación de 90º
6 Ejes de rotación de 60º
Reflexiones
m Planos de reflexión
g
Planos de deslizamiento
(Traslade a/2 y refleje)
C
B
Figura 2.7. a) Transformación de rotación por un eje que pasa por O del
punto A de la red. Cuando rotamos en contra de las agujas del reloj el punto
A se transforma en B, y en la dirección de las agujas del reloj se transforma
en C . b) Notación para las operaciones de simetría en 2D, rotaciones y re-
flexiones, en el grupo espacial aparecen planos de deslizamiento g .
1. Existe una operación “producto” entre los elementos del grupo que
denotamos por ∗. Si A y B son dos elementos, entonces A ∗ B = C es
un elemento que pertenece al grupo.2. Esta operación cumple la propiedad asociativa, A∗(B∗C) = (A∗B)∗C .
3. Existe el elemento identidad, E, tal que A ∗ E = E ∗ A = A.
4. Cada elemento del grupo tiene un inverso dentro del grupo, tal que
A ∗ A−1 = A−1 ∗ A = E.
Por ejemplo, el conjunto de vectores de la red de Bravais {Rn} y las
traslacionesT (Rn) forman un grupo en el que la operación ∗ es la suma, +.
1) Rn + Rm = Rl ∈ Rn 2) Rn + (Rm + Rl) = (Rn + Rm) + Rl 3) Rn + 0 =
0 + Rn = Rn y 4) Rn + (−Rn) = −Rn + Rn = 0.
Cuando combinamos las simetrías de la celda (grupos puntuales) con el
grupo de traslación {Rn} obtenemos el grupo espacial. En general, un vector
r es transformado por el grupo espacial como
r′ = 𝛼r + a,
donde 𝛼 es una matriz que representa una rotación propia o impropia y a
un vector de traslación, y que aparte de incluir las traslaciones Rn puede
incluir fracciones de estas. Como resultado, adicional a las traslaciones u
operaciones de simetría puntuales que realizamos en una celda aparecen
nuevos elementos de simetría, como planos de deslizamiento o los ejes de
tornillo. A continuación, vamos a examinar los grupos puntuales y espaciales
en dos dimensiones.
38 · Redes cristalinas
Figura 2.8. Proyección estereográfica de los grupos puntuales en dos dimen-
siones. Cada eje de rotacion es representado por un símbolo geométrico, el
+ simboliza cómo es transformado un objeto al aplicar las propiedades de
simetría. Las líneas continuas representan planos de reflexión. En total hay
diez grupos puntuales, cinco que involucran solo ejes de simetría y cinco
que adicionalmente incluyen planos de reflexión que contienen el eje de
simetría.
2.3.1. Grupos puntuales en dos dimensiones
En dos dimensiones hay 10 grupos puntuales, 5 grupos que correspon-
den a solo rotaciones por el eje principal de simetría y que denotamos Cn ,
n = 1, 2, 3, 4 y 6, y 5 grupos que combinan estos ejes de simetría con pla-
nos de reflexión verticales (que contienen el eje) y que denotamos como
Cnv. En la fig. 2.8 se muestra la proyección estereográfica de estos grupos
con su notación internacional, el símbolo + y su repetición representan los
elementos de simetría del grupo y las líneas continuas planos de reflexión.
Para los ejes de rotación se usan los siguientes símbolos n = 2, un óvalo (o
un romboide alargado ♦ ), n = 3 un triángulo ▲; n = 4, un cuadrado ■ y
n = 6 un hexágono (ver fig. 2.7b). Estos grupos representan las simetrías
que tienen las 5 celdas unidad en 2D (ver tabla 2.1). Para ilustrar las pro-
piedades de grupo, consideremos el grupo C2v. Las operaciones del grupo
las podemos definir como
E : Identidad
A : Reflexión por el plano 𝜎1
B : Rotación de 180o
C : Rotación de 180o + una reflexión 𝜎1.
≡ Reflexión por el plano 𝜎2,
Redes cristalinas · 39
donde 𝜎2 es el plano perpendicular a 𝜎1. El lector puede ver que la tabla de
operación del grupo es
E A B C
E E A B C
A A E C B
B B C E A
C C B A E
Como se puede notar, a lo largo de una fila o columna de la tabla no se
repite ningún elemento, esta es una propiedad general de los grupos y se
denomina el teorema de reordenamiento.
Tabla 2.1. Grupos puntuales y espaciales asociados a cada red de Bravais
en 2D.
2.3.2. Grupos espaciales en dos dimensiones
En dos dimensiones tenemos 17 grupos espaciales, que resultan de com-
binar las 5 redes de Bravais, con los 10 grupos puntuales. Por ejemplo, el
grupo C1, al no tener ninguna simetría, se puede combinar con las 5 re-
des. A este grupo lo llamamos p1. En el caso de la red hexagonal solo los
grupos con n = 1, 3 o 6 son compatibles. Hay que tener en cuenta que el
grupo espacial que tiene una celda no solo depende de la celda particular,
sino también del motivo que se coloque. Si a una red de Bravais cuadrada
le ponemos una base que no tenga las simetrías compatibles, el único grupo
40 · Redes cristalinas
p1 p2 pm
pg pmm pmg
pgg cm cmm
p4 p4m p4g
p3 p3m1 p31m
p6 p6m
Figura 2.9. Ilustración de los 17 grupos espaciales en 2D, en cada celda uni-
dad se notan con un color diferente los ejes de simetría, planos de reflexión
(m) y planos de deslizamiento (g) que tiene el grupo espacial. El motivo
mímino en una celda y que se puede repetir usando las simetrías espaciales
se representa con una letra F .
Fuente: adaptado de https://en.wikipedia.org/wiki/Wallpaper.
espacial para este caso es el p1. En la tabla 2.1 se resumen los grupos es-
paciales que podemos tener con cada red de Bravais, la negrilla resalta los
grupos de mayor simetría que aparecen en cada red y que no están en redes
de menor simetría, en total hay 17 de estos grupos. En la fig. 2.9 se ilustran
sus simetrías con la notación internacional. Como ejemplo examinemos el
grupo cm y p4m, en la fig. 2.10 se repite la celda unidad para cada uno de
estos grupos con el propósito de que se observen con mayor facilidad las si-
metrías. En el caso del grupo cm, la c se refiere a que las simetrías se asocian
a la celda centrada (rectangular centrada) y no a la primitiva (el romboide),
de tal manera que los planos de deslizamiento y de reflexión son paralelos a
las aristas de la celda centrada, y los planos de deslizamiento se deben trasla-
Redes cristalinas · 41
F
F
F
F
F
F
F
F
F
F
F
F
F
F
F
F
F
F
F
F
F
F
F
FF
a/2 F
F F
F
F F
F F
F
F F
F
F F
F F
F
F F
F
F F
F F
F
F F
F
F F
F F
a) b)
Figura 2.10. Ejemplo de grupos espaciales en dos dimensiones (ver notación
en fig. 2.7b). a) Grupo cm, las simetrías se definen respecto a la celda rec-
tangular centrada (en azul) y no respecto a la celda primitiva (en amarillo).
b) Grupo p4m, celda unidad en rojo. En cada caso se han repetido varias
celdas unidad.
dar a/2 de la arista del rectángulo. Este grupo tiene dos planos de reflexión
horizontales, y dos de deslizamiento en medio de los de reflexión, no cuenta
con ejes de rotación. El grupo p4m tiene tres ejes de orden 4, uno que pasa
por el centro y dos en las esquinas de la base (o de la parte superior), así
mismo, tiene dos ejes de orden 2 en medio de las aristas, tiene dos planos
de reflexión diagonales, así como uno horizontal y otro vertical, todos los
planos de reflexión pasan por el eje de orden 4 del centro. Los planos de
deslizamiento están en el medio de los planos de reflexión y cruzan los ejes
de orden 2. Respecto a los planos de deslizamiento, es importante mencio-
nar que algunos grupos como el p3m1 y p6m algunos son diagonales (n), es
decir, que no van a lo largo de un lado de la celda primitiva, de tal manera
que la traslación es diagonal, por ejemplo en la dirección a1/2 + a2/2.
2.3.3. Grupos puntuales en tres dimensiones
En tres dimensiones tenemos 14 redes de Bravais, 32 grupos puntuales
y 230 grupos espaciales. Para analizar estos grupos vamos a hacer las si-
guientes definiciones de operaciones de simetría, siguiendo la notación de
Schoenflies
E = Identidad.
Cn = Rotación a través de un eje 2𝜋/n.
42 · Redes cristalinas
𝜎 = Plano de reflexión.
𝜎v = Plano de reflexión “vertical”, es decir, que contiene al eje de
mayor simetría.
𝜎h = Plano de reflexión “horizontal”, es decir, que es perpendicular al
eje de mayor simetría.
𝜎d = Plano de reflexión “diagonal”, es decir, que bisecta dos ejes de
simetría que son perpendiculares al eje de mayor simetría.
Sn = Rotación impropia 2𝜋/n, rote 2𝜋/n alrededor del eje Cn y refleje
en un plano 𝜎h. La rotación impropia S2 = i .
i = Inversión, cambie r→ −r.
O A
a
ma
q
-q
a) b)
 
 
ó
Rotaciones 
1 Sin simetría 
2 
 
Ejes de rotación de 180º 
3 Ejes de rotación de 120º 
4 Ejes de rotación de 90º 
6 Ejes de rotación de 60º 
Reflexiones 
m Planos de reflexión 
g 
Planos de deslizamiento 
(Traslade a/2 y refleje) 
C
B
Figura 2.11. Algunas operaciones de simetría para los grupos puntuales: 𝜎v
plano de reflexión vertical , 𝜎h plano de reflexión horizontal, 𝜎d plano de
reflexión diagonal, Sn reflexión impropia, S2 reflexión impropia de 180o,
que equivale a una operación de inversión r→ −r.
Estas operaciones se ilustran en la fig. 2.11. De los