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Electroquímica física e interfacial:
una aproximación teórica
Marco Fidel Suárez Herrera
au tor
Electroquímica física e interfacial:
una aproximación teórica
Bogotá D. C. Colombia, diciembre de 2011
FACULTAD DE CIENCIAS
 
SEDE BOGOTÁ
 © Universidad Nacional de Colombia
 Facultad de Ciencias, Departamento de Química
 © Marco Fidel Suárez Herrera
portada 
 Marco Fidel Suárez Herrera
isbn 978-958-761-068-0
Primera edición, 2011
preparación editorial e impresión:
Editorial Universidad Nacional de Colombia
www.editorial.unal.edu.co
direditorial@unal.edu.co
Bogotá, Colombia
 
Prohibida la reproducción total o parcial por cualquier medio 
sin la autorización escrita del titular de los derechos patrimoniales
Impreso y hecho en Bogotá, D. C. Colombia
Catalogación en la publicación Universidad Nacional de Colombia
 
 Suárez Herrera, Marco Fidel, 1972-
 Electroquímica física e interfacial : una aproximación teórica / Marco Fidel Suárez 
 Herrera. – Bogotá : Universidad Nacional de Colombia. Facultad de Ciencias, 2011
 210 p. : il.
 Incluye referencias bibliográficas
 
 ISBN : 978-958-761-068-0
 
 Electroquímica 2. Procesos químicos 3. Reacciones químicas 4. Análisis 
 electroquímico I. Tít.
 CDD-21 541.37 / 2011
 
Este libro está dedicado a Elisa, 
ya que sin su apoyo durante toda mi vida 
no habría logrado conseguir 
las metas que me he propuesto. 
Agradecimientos
En este libro están consignadas muchas ideas que han surgido a lo largo 
de mi actividad como docente e investigador; por tanto, debo agradecer, 
en primer lugar, a todos los estudiantes que he tenido bajo mi supervisión, 
por sus aportes, discusiones y observaciones de los temas tratados en él. En 
especial manifiesto mi gratitud a Néstor Bejarano, Fernando Cortés, Manuel 
Méndez y Marcela Rendón ya que parte de su trabajo de investigación en el 
laboratorio de electroquímica de la Universidad Nacional se utilizó en algu-
nos capítulos de la presente obra, pero sobre todo les agradezco por su dedi-
cación, honestidad, compromiso y en general por su invaluable colaboración 
académica al grupo de investigación.
No existen palabras para hacer mis reconocimientos a la Universidad 
Nacional de Colombia, institución que considero mi hogar y por la cual 
tengo un profundo respeto. Pero fundamentalmente, le doy gracias a la Uni-
versidad por brindarme la oportunidad de realizar las actividades que más 
disfruto: la docencia y la investigación.
[11]
Contenido
Tabla de símbolos y abreviaciones 15
 1 Introducción
 2 Cinética del proceso de transferencia de electrones
2.1 Deducción semiempírica de la ecuación 
de Butler - Volmer 27
2.2 Segunda aproximación semiempírica a la cinética 
de transferencia de carga 30
 3 Procesos de transferencia de carga controlados 
por el transporte de masa
3.1 Tratamiento semiempírico del proceso de transporte 
de masa en la interfase electrodo-electrolito 
en un estado estacionario, sobre un electrodo plano 
sujeto a una variación del potencial en función 
del tiempo 35
3.2 Tratamiento semiempírico de una reacción 
electroquímica controlada por la transferencia 
de masa en un estado no estacionario 40
3.3 Cronoamperometrías a cualquier potencial, 
utilizando un electrodo plano 43
3.4 Solución de la ecuación de Cottrell 
por métodos numéricos 45
 Anexo 3.1: Programa en C++ que resuelve 
la ecuación diferencial dada por la segunda ley 
de Fick para el caso de un electrodo plano 
(difusión unidimensional) 50
 4 Voltamperometría cíclica
4.1 ¿Qué es la voltamperometría cíclica? 53
4.2 Efecto de las corrientes capacitivas y de la caída 
óhmica en los voltamperogramas cíclicos 65
4.3 Voltamperogramas experimentales 68
[12]
4.4 Efecto en los voltamperogramas cíclicos 
de la presencia de reacciones químicas, en fase 
homogénea, acopladas a reacciones electroquímicas 70
4.5 Voltamperogramas de monocapas adsorbidas 
y películas delgadas de especies electroactivas 75
 Anexo 4.1. Teorema de convolución de Laplace 78
 Anexo 4.2. Programa para calcular la función X(n) 81
 5 Impedancia electroquímica
5.1 Introducción 83
5.2 Introducción al concepto de impedancia 83
5.3 Impedancia de una resistencia 87
5.4 Impedancia de un condensador 88
5.5 Impedancia de un inductor 88
5.6 Impedancia total de un circuito 90
5.7 Otros dominios donde se puede definir la impedancia 90
5.8 Repuesta de un circuito RC a una perturbación 
de potencial 92
 6 Impedancia electroquímica y circuitos equivalentes
6.1 Elementos más comunes utilizados para simular 
una celda electroquímica 95
6.2 Análisis de un arco simple en el espectro 
de impedancia 108
6.3 Modelos de celdas electroquímicas 111
 7 Introducción a la relajación dieléctrica 117
 8 Estudio de reacciones electroquímicas que involucran especies 
adsorbidas mediante espectroscopia de impedancia
8.1 Impedancia asociada a reacciones de transferencia 
de carga que involucran la adsorción de una especie 123
8.2 Espectros de impedancia para el caso de una especie 
adsorbida 126
8.3 Reacciones de transferencia de carga que involucran 
la adsorción de dos especies 129
8.4 Ejemplo de espectros de impedancia para sistemas 
donde hay reacciones de óxido-reducción 
que involucran especies adsorbidas: oxidación 
de metanol 136
[13]
 9 Reacciones electroquímicas en condiciones hidrodinámicas 
definidas
9.1 Transporte de masa en una celda rectangular 140
 Anexo 9.1 Código fuente del programa 
en C++ necesario para hacer las simulaciones 
mostradas en las figuras 9.4 y 9.5. 148
 10 Estructura de la interfaz electrodo-electrolito y electrocatálisis
10.1 Electrodos cristalinos 153
10.2 Electrodos cristalinos de platino 157
10.3 Electrodo policristalino de platino 162
10.4 Isotermas de adsorción para el caso de especies 
electroactivas 164
10.5 Reconstrucción superficial de electrodos cristalinos 167
10.6 Cambios en la estructura de la capa adsorbida sobre 
un electrodo, inducidos por el potencial 168
10.7 Procesos cinéticos complejos sobre superficies 
de platino 170
10.8 Reactividad de superficies bimetálicas 174
 11 Nucleación y electrocristalización
11.1 Introducción 177
11.2 Cambio de energía libre asociado a la formación 
de núcleos 181
11.3 Velocidad de nucleación estacionaria 187
11.4 Efecto del transporte de materia en la velocidad 
de crecimiento de los núcleos 190
11.5 Nucleación y crecimiento de yodo sólido durante 
la oxidación electroquímica de yoduro en medio 
acuoso: un ejemplo de nucleación electroquímica 197
11.6 Nucleación de Ag sobre Rutilo (110): ejemplo 
de nucleación fotoelectroquímica 205
 Bibliografía general 207
[15]
Tabla de símbolos y abreviaciones
Letras minúsculas
a Actividad
d Distancia
e Electrón o carga del electrón
erfc Función error
f Constante de fuerza asociada a una proceso oscilatorio
f(j,k) Concentración adimensional en la posición j y el intervalo de tiempo k
fem Fuerza electromotriz
fcc Estructura cúbica centrada en la cara (siglas en ingles de face-centered cubic)
i Corriente o contador que toma los valores de 0, 1, 2, 3…
icorr Corriente de corrosión
ip Corriente de pico
iO Corriente de intercambio
j Representa −1 o un contador que toma los valores de 0, 1 , 2, 3…
Jmáx Máximo valor del contador j
k Contador que toma los valores de 0, 1, 2, 3…
k0 Constante de transferencia de carga (cm s-1)
kAd
0 Constante de transferencia de carga de especies adsorbidas (s-1)
kB Constante de Boltzmann
kOx Constante cinética de oxidación
kRed Constante cinética de reducción
ki

Constante cinética
m Pendiente de una recta o contador que toma los va-lores de 0, 1 , 2, 3… según sea el caso
n Número de electrones estequiométricos transferidos durante una reacción electroquímica o número de individuos según sea el caso
nc Número de elementos que conforman el núcleo crítico
ni Número de moles de la especie i
q Carga eléctrica
q1 Coordenada internade la partícula 1
r Radio
s Parámetro de Laplace
s* Sitio libre o activo sobre la superficie
t Tiempo
x Coordenada en dirección x
y Coordenada en dirección y
zi Carga equivalente de un ion i
[16]
Letras mayúsculas
A Área
AArrhenius Factor preexponencial de Arrhenius
AFM Microscopía de fuerza atómica (siglas en inglés) 
ATP Adenosín trifosfato
C Capacitancia
CAd Seudocapacitancia debida a especies adsorbidas
Cdl Capacitancia de la doble capa eléctrica (siglas en inglés)
Ci Concentración de la especie i 
CA Corriente alterna
CD Corriente directa
CE Contraelectrodo o electrodo auxiliar
Di Coeficiente de difusión de la especie i
DM Coeficiente de difusión adimensional
E Potencial eléctrico o campo eléctrico, según sea el caso
Ef
Potencial extremo a partir del cual el potencial empieza 
a variar en sentido contrario en una VC
Ei
Potencial inicial a partir del cual se empieza a hacer 
el barrido de potencial en una VC
Enorm Potencial adimensional normalizado
EOC Potencial de circuito abierto (siglas en inglés)
Ep Potencial de pico
EO Potencial estándar
E1/2 Potencial de media onda
EC Mecanismo de reacción EC
ECE Mecanismo de reacción ECE
F Constante de Faraday o símbolo de faradios, según sea el caso
F Operador de Fourier
G Energía libre
ΔG0 Energía libre estándar
GOx
 Energía libre de activación de una reacción de oxidación
G dRe
 Energía libre de activación de una reacción de reducción
��G n( ) Trabajo realizado durante la formación de un núcleos de n elementos
I Amplitud máxima de la corriente alterna
IHP Plano interno de Helmholtz (siglas en inglés)
J Densidad de corriente o flujo de masa, dependiendo del caso
Jst, i Velocidad estacionaria de formación de núcleos de un tamaño determinado
[17]
Jmasa Flujo de masa
Keq Constante de equilibrio
L Inductancia
L Operador de Laplace
Mv Amplitud de la señal de voltaje
ML Monocapa (siglas en ingles)
N Número de sitios libres sobre una superficie para formar núcleos
Nmáx
Máximo número de sitios activos sobre una superficie 
donde se pueden formar núcleos
[O](x,t) Concentración de la especie O en la posición x, con respecto a la superficie del electrodo de trabajo, y en el tiempo t
[O]x=0
Concentración de la especie O en la solución 
adyacente a la superficie del electrodo
O x[ ] →∞
Concentración de la especie O en solución y en una posición muy alejada de la 
superficie del electrodo de trabajo. Esta concentración no varía en el tiempo.
P Polarización o probabilidad, según sea el caso
Pnc Probabilidad de formación de los núcleos de tamaño crítico
Ps
Polarización estática (cuando la frecuencia de 
oscilación del campo eléctrico tiende a cero)
PTotal Polarización total
P∞ Polarización óptica (a frecuencias de oscilación del 
campo eléctrico que tienden a infinito)
PZTC Potencial de carga cero (siglas en inglés)
R Constante de los gases, resistencia eléctrica o radio de curvatura según sea el caso
Rp Resistencia de polarización
[R](x,t) Concentración de la especie R en la posición x, con respecto a la superficie del electrodo de trabajo, y en el tiempo t
R x[ ] =0
Concentración de la especie R en la solución 
adyacente a la superficie del electrodo
R x[ ] →∞
Concentración de la especie R en solución y en una posición muy alejada de la 
superficie del electrodo de trabajo. Esta concentración no varía en el tiempo.
Rct Resistencia por transferencia de carga (siglas en inglés)
Rtm Resistencia por transferencia de masa
RE Electrodo de referencia (siglas en inglés)
RHE Electrodo reversible de hidrógeno (siglas en inglés)
SCE Electrodo de referencia de calomel (siglas en inglés)
SPM Microscopia de barrido de sondas (siglas en inglés)
STM Microscopia de efecto túnel (siglas en inglés)
T Temperatura
[18]
UPD Under potential deposition
V Voltios
Vm Volumen molar
VC Voltamperometría cíclica
W Vatios
WE Electrodo de trabajo (siglas en inglés)
Y Admitancia o parámetro asociado a un CPE, según sea el caso
Z Impedancia
Z(k) Corriente eléctrica adimensional en el intervalo de tiempo k
ZCPE Impedancia de un elemento de fase constante (siglas en inglés)
ZF Impedancia farádica
Zreal Componente real de la impedancia
Zim Componente imaginaria de la impedancia
ZW Impedancia de Warburg
ZW E, 1 2 Impedancia de Warburg al potencial de onda media
Letras griegas
a Parámetro de simetría de la ecuación de Butler-Volmer
bi Parámetro de simetría de la ecuación de Butler-Volmer 
para el proceso i que involucra especies adsorbidas
L Contribución de todas las reacciones químicas en fase homogénea al cambio de la concentración Ci
ce Susceptibilidad eléctrica
d Espesor de la capa de difusión o intervalo arbitrario de una variable
e Permitividad eléctrica del medio
er Constante dieléctrica
es
Constante dieléctrica estática (cuando la frecuencia de 
oscilación del campo eléctrico tiende a cero)
e0 Constante de permitividad del vacío
e∞
Constante dieléctrica óptica (a frecuencias de oscilación 
del campo eléctrico que tienden a infinito)
f Potencial eléctrico o ángulo de fase, según el caso
fb Potencial eléctrico del interior de la solución
fM Potencial eléctrico del metal o electrodo
fR Potencial eléctrico al que está sometida la especie R adsorbida sobre el metal
Δf Diferencia de potencial eléctrico
fdl Inverso del espesor de la capa de difusión
g0 Ángulo de contacto
h Sobrepotencial o sobrevoltaje, según sea el caso
[19]
hcon Sobrepotencial que depende de la concentración de la especie activa
hsat Sobrepotencial de saturación
μ Potencial electroquímico (energía libre por mol)
μSat Saturación
ν Velocidad de barrido del potencial (V s-1)
ni Velocidad de la reacción i
vx Velocidad en la dirección x
qi
Factor de recubrimiento de la especie i, o fracción del 
electrodo donde hay una capa de difusión
qex Superficie extendida
r Densidad de corriente para no confundir con J cuando se usa como contador
s Densidad de carga superficial o parámetro de la impedancia de Warburg, según sea el caso
si Tensión interfacial en la interfase i
σline Tensión interfacial en una triple interfaz
σE1 2 Parámetro de la impedancia de Walburg al potencial de onda media
τ Tiempo característico
ω Frecuencia angular
ωnC Frecuencia de adhesión de partículas a los núcleos que tengan un tamaño crítico
ξ Avance de reacción
ζ Potencial zeta
Φ n( ) Trabajo asociado con la creación de una nueva interfaz
ΓMax Máximo recubrimiento superficial de una superficie (mol cm-1)
ΓR Recubrimiento superficial de la especie R (mol cm-1)
ΓO Recubrimiento superficial de la especie O (mol cm-1)
Δ Diferencia de una propiedad en un intervalo
ΔEp/2 Ancho de potencial a media altura de pico
Ψ Índice al cual está elevada la frecuencia en un CPE
[21]
1 Introducción
Las reacciones electroquímicas juegan un papel determinante en muchos sis-
temas, algunos de ellos muy comunes en nuestra vida diaria, como son la 
corrosión de metales, en la industria de electroplateados (si analizan un poco 
verán que es difícil encontrar una pieza metálica que no haya sido sometida a 
un tratamiento electroquímico superficial), generadores electroquímicos de 
electricidad como baterías primarias, celdas solares, celdas de combustión, 
etc. Por otro lado, la mayoría de procesos biológicos y bioquímicos necesitan 
reacciones electroquímicas para que se puedan realizar. La fosforilación oxi-
dativa, la fotosíntesis y la comunicación celular son algunos ejemplos de pro-
cesos bioquímicos que involucran muchas reacciones electroquímicas que se 
dan tanto en fase homogénea como en interfases. 
Pero hay que reconocer que la inmensa mayoría de procesos electroquími-
cos fundamentales en la naturaleza ocurren en interfases, ya sean estas sólido-
sólido, líquido-líquido o líquido-sólido. Menos frecuentes, pero no imposibles 
son las reacciones electroquímicas en la interfase gas-sólido o gas-líquido. Por 
ejemplo, membranas biológicas especializadas son las que hacen posible la sín-
tesis de ATP durante la fosforilación oxidativao la síntesis de oxigeno duran-
te una de las fases de la fotosíntesis. La corrosión generalmente ocurre en las 
zonas de contacto de soluciones acuosas con metales y las baterías funcionan 
porque hay electrodos en contacto con electrolitos, etc.
La estructura de la interfase entre un electrodo y un electrolito va a ser la 
que determine el curso y la cinética de las reacciones electroquímicas. En 
esta interfase es donde tiene lugar la transferencia de carga o los procesos de 
óxido-reducción debido a la presencia de un campo eléctrico intenso, que es 
la fuerza motriz de los fenómenos electroquímicos. 
Electroquímica física e interfacial: una aproximación teórica
[22]
Primera capa de agua
Segunda capa de agua
Potencial zeta ζ
Plano de corte
Electrodo
Agua con su estructura normal
Adsorción específica de aniones
Difusión
Cationes solvatados
Plano interno de Helmholtz φ1
Plano externo de Helmholtz φ2
 φc
 φ2
 φ1
 φ0 =0
Figura 1.1 Estructura de la doble capa eléctrica en la interfase electrodo-electrolito.
Pero, ¿qué características tiene esta interfase? El primer modelo de la in-
terfase electrodo-electrolito fue propuesto por Helmholtz en 1874. Este mo-
delo se ha venido refinando de acuerdo con las evidencias experimentales 
que han ido surgiendo. En los libros clásicos de electroquímica generalmente 
se muestra el modelo estándar que consiste en dos condensadores en serie: 
uno que se forma entre la superficie del electrodo y el plano que cruza los 
iones adyacentes a esta (capa de Helmholtz) y otro en serie, a este último 
plano, hacia el interior de la solución (capa difusa). La figura 1.1 muestra un 
panorama mucho más complicado de esta interfase ya que se pueden iden-
tificar más zonas1. 
El modelo de condensadores de placas paralelas sorprendentemente des-
cribe en forma adecuada esta interfase en muchos experimentos. Toda una 
rama de la electroquímica llamada espectroscopia de impedancia se ha de-
dicado a describir y clasificar las reacciones electroquímicas utilizando cir-
cuitos eléctricos equivalentes compuestos de condensadores y resistencias 
(que son las encargadas de simular, entre otros fenómenos, la transferencia 
de carga durante las reacciones electroquímicas). Una característica fun-
1 Girault, H. H., [2004], Analytical and Physical Electrochemistry, capítulo 5, EPFL 
Press, Lausanne.
1 Introducción
[23]
damental de la interfase electrodo-electrolito es su alta capacitancia, que 
generalmente está en el rango de 20 a 50 mF cm-2. Si se tiene en cuenta que 
la capacitancia C de un condensador de placas paralelas separadas una dis-
tancia d está dada por:
C = 0ε εrd [1.1]
se puede estimar una distancia entre las placas de 0.3 nm y una cons-
tante dieléctrica er de 5-10 para el agua en la interfase, ya que en este punto 
las moléculas de agua están bajo un fuerte campo eléctrico (incluyendo las 
aguas de solvatación). Por otro lado, si por ejemplo se aplica una diferencia 
de 1 V a través de la interfase electrodo-electrolito se pueden obtener cargas 
superficiales bastante altas (del orden de 20 a 50 mC cm-2) que corresponden 
a 0.1-0.2 electrones por átomo superficial y campos eléctricos muy altos (del 
orden de 3x107 V cm-1).2
Si bien las técnicas electroanalíticas más convencionales son la voltam-
perometría cíclica y la cronoamperometría, en estos momentos los estudios 
electroquímicos demandan la utilización de técnicas que dan mucha más 
información, pero que son más complejas de entender, como la espectrosco-
pia de impedancia, la microscopia de efecto túnel y en general las técnicas 
espectroscópicas acopladas a una celda electroquímica.
La electroquímica ha tenido una evolución desde una disciplina que estu-
diaba los fenómenos a nivel macro de una manera más pragmática hacia una 
disciplina que está más cerca de la ciencia de superficies. La irreproducibili-
dad inicial de las medidas electroquímicas se debía a muchos factores, entre 
ellos el más importante fue una inadecuada preparación de los electrodos, 
lo que no permitía obtener superficies reproducibles. El reto era cómo te-
ner una superficie reproducible en contacto con un electrolito (líquido, valga 
la redundancia), cuando los físicos de superficies habían encontrado que la 
única posibilidad para obtenerla era en condiciones de ultra alto vacío. El 
otro factor determinante para la irreproducibilidad de los experimentos fue 
el inadecuado control de las condiciones experimentales, como la pureza de 
los reactivos y el uso de instrumentos científicos poco confiables.
El primer gran paso que se dio para trabajar con electrodos cuya super-
ficie fuera reproducible consistió en utilizar mercurio como electrodo. El 
trabajo con este electrodo no fue fácil, ya que al ser líquido exigió el diseño 
de un sistema para producir gotas de un tamaño reproducible; además, el 
trabajo con mercurio se dificulta debido a los inconvenientes ambientales 
y toxicológicos asociados a este metal. Con el desarrollo del electrodo de 
gota de mercurio se pudieron obtener datos cinéticos fiables y desarrollar 
2 Kolb, D. M., An atomistic view of electrochemistry, Surface Sci. 500 (2002) 722.
Electroquímica física e interfacial: una aproximación teórica
[24]
métodos electroanalíticos muy sensibles, ya que se podía renovar perma-
nentemente la superficie del electrodo, se evitaba el proceso de pasivación 
e inclusive se podían acumular metales sobre este (al formar amalgamas) 
que podían ser reoxidados posteriormente, lo que permitió la cuantificación 
de metales a concentraciones tan bajas como fentomolar. Otra ventaja de la 
superficie del electrodo de mercurio es que esta es lo que los electroquímicos 
llaman una superficie idealmente polarizable (la estructura de la superficie 
no cambia con el potencial aplicado, no se pasiva fácilmente y en general se 
puede modelar “fácilmente” debido a que se supone que está en equilibrio 
con la solución adyacente).
Un hecho claro es que la mayoría de fenómenos electroquímicos intere-
santes no se pueden realizar sobre la superficie de electrodos de mercurio, 
como por ejemplo las reacciones electroquímicas que se utilizan en celdas 
solares y de combustión, en electrocatálisis, las que ocurren en membranas 
biológicas, etc. De este modo, los electroquímicos dieron otro gran salto al 
trabajar con electrodos cristalinos y al analizar los procesos electroquímicos 
a nivel atómico y molecular. Ahora se puede determinar cómo es la disposi-
ción de los átomos en la superficie, cómo evoluciona la superficie en función 
del potencial y, en general, se puede monitorear las reacciones químicas a 
nivel atómico. Uno de los principales objetivos de este libro es precisamente 
mostrar cómo se puede hacer este tipo de estudios.
Para entender los mecanismos y la cinética de las reacciones de transfe-
rencia de carga, se deben responder como mínimo las siguientes preguntas:
1. ¿Cuál es la relación entre la estructura de la superficie y la reactividad? 
Cuando se habla de superficie no se entiende únicamente la superficie 
cristalina a nivel macro, sino cómo es la reactividad en defectos o pun-
tos en la superficie con una estructura bien definida.
2. ¿Cuál es el papel de los fenómenos de transporte, tanto de carga eléc-
trica como de masa, en la cinética del proceso electroquímico? ¿La 
cinética de reacción es controlada por fenómenos de transporte o por 
velocidades de reacción en la superficie del electrodo? Esto implica que 
todo estudio electroquímico riguroso debe hacerse en condiciones hi-
drodinámicas bien definidas.
3. ¿Cómo la velocidad y el mecanismo de la reacción de transferencia 
electrónica dependen de la subsaturación o sobresaturación de la so-
lución adyacente al electrodo? Esta pregunta está relacionada con la 
cinética de nucleación y crecimiento durante la formación de un de-
pósito sobre el electrodo, la disolución electroquímica, el proceso de 
corrosión (especialmente la corrosión por picadura), etc.
Las personas interesadasen hacer investigación en el área de la electro-
química en el siglo XXI tienen que ser conscientes de que esta es una ciencia 
1 Introducción
[25]
interdisciplinaria que demanda la aprehensión de conceptos de física, quími-
ca, la utilización de modelos matemáticos y de instrumentación electrónica 
que, en principio, es fácil de utilizar, pero donde la interpretación de los da-
tos y el diseño experimental demanda un gran esfuerzo intelectual. Por esta 
razón, si bien este libro es una introducción a la electroquímica interfacial, 
entender y seguir la línea argumental de los distintos capítulos va a requerir 
concentración y dedicación por parte del lector. La intención del autor es ha-
cer un libro que proporcione el “mínimo conocimiento” necesario para po-
der entender los trabajos en electroquímica interfacial que se están haciendo 
en estos momentos y poder trabajar en el área.
[27]
2 Cinética del proceso de transferencia de electrones
El proceso de transferencia de electrones tiene lugar en una gran variedad de 
reacciones químicas, por no decir en todas, ya que todos los procesos quími-
cos en mayor o menor grado involucran cambios de densidad de carga en las 
moléculas. Por ejemplo en la fotosíntesis o la fosforilación oxidativa se genera 
una diferencia de potencial eléctrico a través de una membrana biológica (la 
de los cloroplastos o de las mitocondrias, respectivamente) que induce un 
flujo de protones, el cual, finalmente, es el responsable de la síntesis de ATP 
en ambos casos. 
El fenómeno de la corrosión de metales es un ejemplo evidente de la im-
portancia de las reacciones de transferencia de electrones en la industria y en 
la economía de los países en general. Muchos recursos y vidas humanas se 
han perdido por la ignorancia o la negligencia de las personas encargadas de 
prevenir, controlar o diagnosticar este tipo de procesos. Tal vez la aplicación 
más familiar de las reacciones de transferencia de carga sea la generación o 
almacenamiento de energía eléctrica en dispositivos como baterías prima-
rias o secundarias, celdas de combustión y celdas solares.
2.1 Deducción semiempírica de la ecuación de Butler-Volmer
La figura 2.1 muestra un modelo lineal de cómo varía la energía libre (G) en 
función del avance de la reacción (ξ) para el caso de dos curvas diabáticas (sin 
correlación electrónica) que representan la hipersuperficie de energía para el 
estado oxidado o reducido del proceso de transferencia de carga dado por la 
reacción:
[28][28]
Electroquímica física e interfacial: una aproximación teórica
G
η ≠ 0
η = 0
b
c
d
Red
γ
γ
∆G‡,o
∆G‡
∆Gο = nFη
Ox
Ox
θ
θ
a
ξ
Figura 2.1 Esquema simplificado del efecto de la simetría de las curvas diabáticas en la 
variación de la energía libre de activación ( )� ∓GOx con el sobrepotencial (h). La gráfica muestra la variación de energía libre (G) en función del avance de la reacción (ξ) para 
el caso de un sobrepotencial igual a cero (h = 0) y para un valor arbitrario de h.
O ne R+  [2.1]
Como se ve en la figura 2.1, el efecto del sobrepotencial (h=E-E0) se puede 
simular de una manera simple (como si el papel de él fuera únicamente al-
terar la posición relativa de las curvas diabáticas) al subir o bajar las curvas 
de energía libre en relación de una con la otra. Para deducir una expresión 
que permita calcular la variación de la corriente en función del potencial, se 
procede de la siguiente manera. En primer lugar, se encuentra la relación:
nF bd bc dη = =  +     c [2.2]
Si definimos el segmento bc como aFh, donde a es un número entre cero 
y uno, entonces el segmento cd queda definido como (1-a)Fh. Ahora bien, 
de acuerdo con la figura 2.1, se obtiene las siguientes relaciones geométricas:
tan( ) = =θ α ηbc
ac
nF
ac
  [2.3]
[29]
2 Cinética del proceso de transferencia de electrones
[29]
tan nF( ) = = (1- )γ α ηcd
ac ac
  [2.4]
Al dividir la ecuación 2.3 en la ecuación 2.4 y despejar el valor de a se 
obtiene:
α θ
θ γ
= tan( )
tan( )+tan( )
 [2.5]
Como se ve, el parámetro a depende únicamente de las pendientes de las 
dos rectas, en el punto donde se forma el estado de transición, que represen-
tan la variación de energía libre en función del avance de reacción. Por tal 
razón, a se conoce como parámetro de simetría. Como se verá en el capítulo 
4, el valor de a afecta la simetría entre los picos de oxidación y reducción en 
un voltamperograma cíclico cuando la constante de transferencia de carga 
es baja. Teniendo en cuenta la figura 2.1, se pueden expresar las energías de 
activación tanto para el proceso de reducción G‡Red( ) como de oxidación 
G‡Ox( ) de la siguiente forma:
 G = G +‡ ‡Red nFα η [2.6]
  G G nF nF G nFOx
‡ ‡ ‡= + α η η α η− = − −( )1 [2.7]
Según la teoría del estado de transición, las constantes cinéticas tanto 
para la reacción de reducción Redk( ) como para la de oxidación Oxk( ) se 
pueden escribir de la siguiente forma:
kRed =AArrhenius exp
G‡+ nF
RT
= k0exp nF
RT( ) [2.8]
kOx =AArrhenius exp
G‡ 1( )nF
RT
= k0exp 1( )nF
RT 
[2.9]
Por otro lado, la corriente se calcula mediante la expresión:
0 0
i
nFA
k O k RRed x Ox x[ ] [ ]= −= = [2.10]
Donde O x[ ] =0 y R x[ ] =0 son las concentraciones de las especies O y R en la 
solución adyacente a la superficie del electrodo de trabajo, k0 es la constante 
de transferencia de carga y A es el área del electrodo de trabajo. Al remplazar 
las ecuaciones 2.8 y 2.9 en 2.10, se obtiene la ecuación de Butler-Volmer, que 
es la relación más importante de la electroquímica ya que muestra como los 
distintos parámetros fisicoquímicos afectan la cinética del proceso de trans-
ferencia de carga:
[30][30]
Electroquímica física e interfacial: una aproximación teórica
i
nFA
= k0exp  nF
RT( ) O[ ]x=0 k0exp 1( )nFRT R[ ]x=0 [2.11]
2.2 Segunda aproximación semiempírica 
a la cinética de transferencia de carga
El proceso de transferencia de carga genera cambios en la estructura de las 
moléculas. En la figura 2.2 se observa un modelo simple que permite ver cómo 
varía la estructura de una molécula por el proceso de transferencia de carga. 
Cada grafo se puede interpretar como una molécula diatómica, por ejemplo 
H2 y H2
+. El catión monoelectrónico tiene una longitud de enlace más larga, 
ya que la interacción entre los dos núcleos es más débil. Debido a que cambios 
en los modos rotacionales o traslacionales no generan cambios químicos, la 
transferencia de carga está asociada a cambios en los modos vibracionales (o 
longitud de enlace). Al interaccionar las moléculas puede haber intercambio 
de energía entre ellas, lo cual lleva a que en algún momento las dos moléculas 
oscilen a la misma frecuencia y tengan la misma longitud de enlace. Desde 
este último estado las moléculas pueden retornar a su configuración inicial 
o producir un intercambio neto de energía, asociado a una transferencia de 
carga, en la que se invierten los modos de vibración.
q1 q2 q1 q2 q1 q2
Figura 2.2 Modelo que representa la transferencia de carga entre 
dos moléculas cuyas coordenadas internas son q1 y q2.
Se debe resaltar que en este modelo no se tiene en cuenta la transferen-
cia de carga explícitamente; el proceso global se describe en términos de las 
geometrías nucleares. Para que la transferencia de carga ocurra, debe haber 
perturbación sobre la distribución de la densidad de carga original. Sin em-
bargo, de una manera sencilla, la transferencia de carga se puede modelar 
[31]
2 Cinética del proceso de transferencia de electrones
[31]
utilizando una hipersuperficie de potencial como la de la figura 2.3. Los dos 
mínimos corresponden a las estructuras de la izquierda y la derecha, res-
pectivamente, de la figura 2.2. El punto de silla corresponde a la estructura 
donde las dos moléculas tienen igual longitud de enlace. La diferencia entre 
el punto de silla y los mínimos sería la energía de activación.
0
q' = q1-q2
G(q')
Figura 2.3 Hipersuperficie de energía libre para el proceso representadoen la figura 2.2
G
VR
VP
qc
λ
qR,0 qP,0
∆G0
q
∆G‡
Figura 2.4 Curva de energía libre diabática para una reacción de transferencia de carga 
asimétrica.
[32][32]
Electroquímica física e interfacial: una aproximación teórica
La aproximación diabática se da cuando se supone que la curva de energía 
libre para la reacción es la suma de los comportamientos individuales de reac-
tivos y productos. Si se aproxima la curva de energía libre a ambos lados del 
estado de transición a curvas parabólicas caracterizadas por una constante de 
fuerza f, que en una primera aproximación se supone que es igual tanto para 
reactivos como para productos, se obtienen las siguientes relaciones1: 
V V qR c P c( )=q ( ) [2.12]
 ( )− + −f q G f q qc R c Pq( ) =12 ,0
2 0 1
2 ,0
2 [2.13]
( )+ +( )−q =
1
2 ,0 ,0
0
,0 ,0
q qc Gf q q P RP R
 [2.14]
G f q qc R
‡
,= 12 0
2
−( ) [2.15]
Si se reemplaza el valor de qc dado por la ecuación 2.14 en la ecuación an-
terior, y si definimos l como
λ= 12 0 0
2f q qP R, ,−( ) [2.16]
finalmente obtenemos:
G‡=
G0+( )2
4
 [2.17]
Esta expresión relaciona la barrera de energía libre de activación, dada por 
el cruce de las dos curvas diabáticas, con la energía libre de reacción (ΔG0) 
y la energía de reoganización (l). Si se utiliza la relación de Arrhenius para 
hallar la constante de velocidad del proceso de transferencia de electrones 
(kET), obtenemos la expresión
KET =AArrhenius exp
G0+( )2
4 KBT [2.18]
 
Donde kB es la constante de Boltzmann y AArrhenius es el factor preexponen-
cial, que depende de la frecuencia a la cual los reactivos cruzan la barrera de 
1 Barbara, P. F., Meyer, T. J., Ratner, M. A., Contemporary issues in electron transfer 
research, J. Phys. Chem. 100 (1996) 13148.
[33]
2 Cinética del proceso de transferencia de electrones
[33]
energía. Esta fórmula fundamental es probablemente la relación más impor-
tante en la teoría de transferencia de electrones.
 
La energía de reorganización es función de diversas variables que van des-
de los modos de vibración de las moléculas (energía de reorganización de 
esfera interna o intramolecular) a cambios en la polarización del entorno, 
debido a la presencia de solventes con un momento dipolar neto (energías de 
reorganización dadas por reacciones de esfera externa o reorganización del 
solvente). Para este último caso, las energías de reorganización fueron calcu-
ladas por Marcus2, utilizando un modelo en el que los reactivos y productos 
se aproximaron a esferas y el solvente se asumió como un continuo dieléctri-
co. De este modo, Marcus propuso que l0 estaba dada por:
λ { }{ }( ) + − −∈ ∈∞e a a R=0 2 12 12 1 1 11 2 0 [2.19]
En esta ecuación a1, a2, R, e∞ y e0 representan el radio del donante y del 
aceptor de electrones, la distancia entre sus centros y las constantes dieléctri-
cas óptica (a frecuencias infinitas) y estática (a frecuencia cero) del solvente, 
respectivamente. Δe es la cantidad de carga transferida. La influencia de la 
diferencia entre los inversos de las constantes dieléctricas en la energía de 
reorganización se debe a que el solvente no se reorganiza instantáneamente 
alrededor de los núcleos entre los cuales se da la transferencia de carga. En el 
2 (a) Marcus, R. A., On the Theory of oxidation-reduction reactions involving 
electron transfer. I, J. Chem. Phys., 24 (1956) 966. (b) Marcus, R. A., Electrostatic 
free energy and other properties of states having nonequilibrium polarization. I, 
J. Chem.Phys. 24 (1956) 979. (c) Marcus, R. A., On the theory of electrochemical 
and chemical electron transfer processes, Can. J. Chem. 37 (1959) 155. (d) Marcus, 
R. A., On the theory of oxidation-reduction reactions involving electron transfer. 
II. Applications to data on the rates of isotopic exchange reactions, J. Chem. Phys. 
26 (1957) 867. (e) Marcus, R. A., On the theory of oxidation-reduction reactions 
involving electron transfer. III. Applications to data on the rates of organic redox 
reactions, J. Chem. Phys. 26, (1957) 872. (f) Marcus, R. A., Discussion comment 
on mixed reaction-diffusion controlled rates, Discuss. Faraday Soc. 29 (1960) 
21. (g) Marcus, R. A., On the theory of oxidation-reduction reactions involving 
electron transfer. V. Comparison and properties of electrochemical and chemical 
rate constants, J. Phys. Chem. 67 (1963) 853. (h) Marcus, R. A., Chemical and 
electrochemical electron-transfer theory, Annu. Rev. Phys. Chem. 15 (1964) 155. (i) 
Marcus, R. A., On the theory of electron-transfer reactions. VI. Unified treatment 
of homogeneous and electrode Reactions, J. Chem. Phys. 43 (1965) 679. (j) Marcus, 
R. A., Electron transfer at electrodes and in solution: comparison of theory and 
experiment, Electrochim. Acta 13 (1968) 995.
[34][34]
Electroquímica física e interfacial: una aproximación teórica
caso de transferencia de carga intramolecular, el término de energía libre de 
reacción (ecuación 2.17) es cero. En este último caso la energía libre de acti-
vación es simplemente un cuarto de la energía de reorganización.
Tratar el solvente como un continuo presenta grandes desventajas ya que, 
como es bien conocido, la estructura del solvente es afectada por las inte-
racciones con el soluto. Por otro lado, los enlaces de hidrógeno frecuente-
mente sufren alteraciones significativas durante el proceso de transferencia 
de electrones y este hecho no se puede modelar al tratar el solvente como 
un continuo. Para aquellas reacciones que no ocurren en fase homogénea, 
sino en una interfase electrodo-electrolito o en proteínas, no se puede apli-
car la ecuación 2.19. Particularmente hay que tener en cuenta que se forman 
gradientes de constante dieléctrica en las interfases y fenómenos como la 
adsorción que van a alterar radicalmente las constantes de transferencia de 
electrones.
La ecuación 2.18 predice que a temperaturas cercanas al cero absoluto la 
constante de transferencia de carga va a tender a cero, lo cual no se observa 
experimentalmente. A bajas temperaturas kET se hace independiente de la 
temperatura. Por otro lado en esta ecuación hay una exagerada dependencia 
con ΔG0. Las anteriores dificultades se presentan porque se supone que la 
barrera de activación se tiene que cruzar por arriba y no se tiene en cuenta el 
efecto túnel a través de la barrera.
En la ecuación 2.18, el término
G e W0
2 2+( ) = − +( ) =λ η λ [2.20]
se puede expandir en una serie de potencia que tenga en cuenta tan sólo 
los dos primeros términos, aproximación que es válida para sobrepotenciales 
(h) cercanos a cero, para, de este modo, llegar finalmente a las expresiones:
η λ λ η( )( ) ( )≈ η= + − = −η η=W W e
dW
d0 0 20
2 [2.21]
kET =AArrheniusexp
2 2 e
4 BT
=AArrheniusexp
2e
4 BT
 [2.22]
Ya que l es una constante, la ecuación anterior se puede escribir como:
( )= =ηκk k kET e T oxBexp0 2 [2.23]
La ecuación 2.23 es, finalmente, la misma ecuación de Butler-Volmer con 
a = 1/2.
[35]
3 Procesos de transferencia de carga 
controlados por el transporte de masa
Uno de los problemas fundamentales para los investigadores que estudian las 
reacciones en la interfaz sólido-líquido es cómo determinar si la cinética de 
la reacción global está controlada por los procesos de transporte de materia, 
desde o hacia la interfaz, o por la velocidad de las reacciones químicas en 
la interfaz. El objetivo de este capítulo es mostrar, desde un punto de vis-
ta semiempírico cómo depende la corriente eléctrica que pasa a través del 
electrodo de trabajo de la velocidad de transporte de materia de la especie 
electroactiva hacia este.
3.1 Tratamiento semiempírico del proceso de transporte de masa en 
la interfase electrodo-electrolito en un estado estacionario, sobre un 
electrodo plano sujeto a una variación del potencial en función del tiempo
Un proceso electroquímico simple esta dado por la reacción 3.1. 
+ −O ne Rz z n [3.1]
Si se supone que la especie Oz es la única presente al inicio del experimen-
to y que en la reacción intervienenespecies únicamente en solución, y no 
adsorbidas, el flujo de masa sobre la superficie del electrodo esta acoplado al 
flujo de corriente. La relación entre los dos flujos es la siguiente:
( )= =− [ ]
=
J Dmasa inFA O
d O
dx x 0
 [3.2]
Si el espesor de la capa de difusión (d) es constante y si asumimos que la 
concentración varía linealmente con la distancia al interior del la capa de 
difusión, el flujo de masa está dado por:
Jmasa= DO
O[ ]x O[ ]x=0 = mO O[ ]x O[ ]x=0( ) [3.3]
Donde mO es el coeficiente global de transporte de masa de la especie O. Se 
dice que un sistema está completamente controlado por el proceso de difu-
sión cuando la concentración de la especie electroactiva en la solución adya-
[36]
Electroquímica física e interfacial: una aproximación teórica
cente a la superficie del electrodo es igual a cero y la corriente llega a su valor 
límite (iL), máximo o mínimo.
[ ]= →∞i nFAm OL O x [3.4]
La corriente a un potencial dado está dada por:
( )[ ] [ ] [ ] [ ]= − = −→∞ = →∞ =i nFAm O O nFAm O nFAm OO x x O x O x0 0 [3.5]
Si se tiene en cuenta el valor de iL, la ecuación anterior se trasforma en:
i=nFAmO O[ ]x nFAmO O[ ]x=0
O[ ]x
O[ ]x
= iL iL
O[ ]x=0
O[ ]x [3.6]
Para calcular [R]x=0 se debe tener en cuenta que este valor depende de qué 
tanto O se transforma en R sobre la superficie del electrodo y la diferencia 
entre los coeficientes de difusión entre las dos especies. Teniendo en cuenta 
los anteriores hechos y la figura 3.1 se obtiene la relación,
( )[ ] [ ] [ ]= − == →∞ =R O Ox x x
m
m
i
nFAm
O
R R0 0 [3.7]
[ ]
[O]χ ∞
[R]χ
[O]χ = 0
[R]χ = 0
δ x
∞
Figura 3.1 Variación de la concentración de las especies electroactivas en función de la 
distancia de la superficie del electrodo. 
[37]
3 Procesos de transferencia de carga controlados por el transporte de masa
Para poder determinar la variación de la corriente en función del potencial 
se supone, como primera aproximación, que la constante de transferencia de 
carga es alta, o que el potencial varía muy lentamente en función del tiempo; 
de este modo, en cada potencial se debe cumplir la ecuación de Nernst.
( )= + [ ][ ] =
0
0
E E lnRTnF
O
R x
 [3.8]
Si se despeja [O]x = 0 de la ecuación 3.6, y se tiene en cuenta la ecuación 3.4, 
se obtiene la ecuación:
[ ] ==
−O x
i i
nFAm
L
O0
 [3.9]
Reemplazando las ecuaciones 3.7 y 3.9 en 3.8, se llega a las siguientes 
expresiones:
( ) ( )= + = + + −
−
0 0E E ln E In InRTnF
RT
nF
m
m
RT
nF
i i
i
iL i
nFAmO
i
nFAmR
R
O
L [3.10]
( )= + −12E E lnRTnF
i i
i
L [3.11]
Donde E1/2 se conoce como potencial de media onda. Es importante ano-
tar que el potencial de media onda no es una propiedad estrictamente ter-
modinámica, ya que él es afectado por los coeficientes globales de transfe-
rencia de masa, que dependen a su vez de los coeficientes de difusión y de las 
condiciones hidrodinámicas en las que se encuentre el sistema. Despejando 
la corriente de la ecuación 3.11 se halla finalmente su dependencia con el 
potencial,
i= iL exp nFRT E E12( ){ }+1
1
= iL exp nFRT{ }+1
1
 [3.12]
( )=−η
η
η( )
{ }
{ }+
di
d
i nF
RT
L
nF
RT
nF
RT
exp
exp 1
2 [3.13]
Donde h es una variable similar al sobrepotencial, pero se mide con res-
pecto al potencial de media onda y no con respecto al potencial termodiná-
mico estándar. 
[38]
Electroquímica física e interfacial: una aproximación teórica
i /
 i L
1
n=2
0.5
0
-0.2 -0.1 0
η
0.1 0.2
n=1 (d
i /
 d
η)
 /
i L
0
n=2
-5
-10
-0.2 0
η
0.2
n=1
Figura 3.2 Efecto del número de electrones en los voltamperogramas para sistemas 
reversibles en condiciones hidrodinámicas donde la capa de difusión es constante y que son 
descritos por las ecuaciones 3.12 y 3.13.
La figura 3.2 muestra el efecto del número de electrones en los voltampero-
gramas para sistemas reversibles en condiciones hidrodinámicas donde la capa 
de difusión es constante y que son descritos por las ecuaciones 3.12 y 3.13. Como 
se observa, a medida que n aumenta, se llega a la corriente límite a sobrepoten-
ciales más bajos (figura 3.2 a) y el ancho del pico de la figura 3.2 b disminuye.
Una relación interesante que se puede derivar de la ecuación 3.13 es el an-
cho de pico a la mitad de la altura de pico del gráfico de di/dh vs h (figura 
3.2 b). El gráfico de la figura 3.2 b es lo que se conoce como una voltampero-
metría diferencial y es una buena aproximación a la técnica electroquímica 
conocida como voltamperometría diferencial de pulso. La altura máxima de 
pico (que para este caso en particular es un valor mínimo) se obtiene cuando 
h = 0 y es igual a:
( )( ) =−η η=0 4did
i nF
RT
L [3.14]
Por tanto, en el sobrepotencial al cual se está a la mitad del pico (h p/2) se 
debe cumplir la siguiente ecuación:
( ) ( )− =− η
η( )
{ }
{ }+
exp
exp
1
2 4
1
2
2
2
i nF
RT
i nF
RT
L L
nF
RT p
nF
RT p
 [3.15]
que al ser simplificada, queda igual a
= =
η
η
λ
λ( )
{ }
{ } ( )+ +
exp
exp
1
8
1 1
2
2
2 2
nF
RT p
nF
RT p
 [3.16]
[39]
3 Procesos de transferencia de carga controlados por el transporte de masa
El valor de h p/2 se puede hallar fácilmente si primero se calcula el valor de 
l que satisface la ecuación anterior. De este modo, se encuentra que el ancho 
de pico a la mitad de la altura (Dhp/2) es igual a:
( )η = 3.52552p RTnF [3.17]
Uno de los parámetros más importantes que se debe conocer de un pro-
ceso electroquímico es cuántos electrones se transfieren en la reacción elec-
troquímica (n). La ecuación anterior permite hallar, de una manera muy 
sencilla, este dato.
Para el caso de reacciones de reducción que den como producto un me-
tal puro, la actividad de la especie reducida es igual a uno y la ecuación de 
Nernst está dada por la relación:
= + =[ ]
0
0E E ln ORTnF x [3.18]
Remplazando la ecuación 3.9 en 3.18 y teniendo en cuenta la ecuación 3.4 
se obtiene:
{ }( )= + = + +→∞ − →∞ −[ ] [ ]0 0E E ln O E ln O lnRTnF x i ii RTnF x RTnF i iiLL LL [3.19]
El potencial al cual la corriente es cero se llama potencial de equilibrio 
(Eeq). Este parámetro depende de la concentración de [O]x→∞, como se obser-
va en la ecuación 3.20.
= + →∞[ ]
0E E ln Oeq RTnF x [3.20]
Cuando la corriente tiende a la corriente límite y el potencial a –∞ se dice 
que hay una polarización por concentración. Si definimos un sobrepotencial 
que depende de la concentración (hcon) como ηcon eqE E= − , la ecuación 1.19 se 
puede escribir como:
η− exp1 = { }ii
nF
RT conL [3.21]
[40]
Electroquímica física e interfacial: una aproximación teórica
i /
 i L
1
0.5
-0.5
0
-1
-0.4 -0.2
E
0
O ∞
Figura 3.3 Comportamiento de la corriente vs. potencial a medida que [O] aumenta para el 
caso donde la especie reducida es un sólido.
Cuando el sobrepotencial es pequeño, la función ex se puede aproximar a 
1+x y la ecuación anterior se simplifica a 
η ( )=− =−icon RTnFi iRL tm [3.22]
Al valor de Rtm se le conoce como resistencia por transferencia de masa. La 
figura 3.3 muestra el comportamiento de la corriente en función del potencial 
a medida que la concentración de la especie O aumenta para el caso donde la 
especie reducida es un sólido.
3.2 Tratamiento semiempírico de una reacción electroquímica 
controlada por la transferencia de masa en un estado no estacionario
¿Cuál es el comportamiento de la corriente y del espesor de la capa de difu-
sión en función del tiempo cuando un electrodo es sometido a un salto de 
potencial, desde un valor donde no hay reacción electroquímica hasta uno 
donde la reacción electroquímica es tan rápida que la concentración de la 
especie electroactiva sobre la superficie es igual a cero? El caso de estudio en 
este punto se observa en la figura 3.4. y la corriente en función del tiempo, 
para un tiempo superior a t0, está dada por:
[41]
3 Procesos de transferencia de carga controlados por el transporte de masa
[O]χ→ ∞
[O]
Oz + ne Rz-n
δ
E
b
0
x
E0
t0 t
a
Figura 3.4 a) Variación del potencial en función del tiempo y b) variación de la concentraciónde la especie O en función de la distancia para un tiempo dado superior a t0.
i=nFADO
d O[ ]
dx( )x=0 nFADO
O[ ]x O[ ]x=0 =nFADO
O[ ]x [3.23]
Para hallar cómo varía la corriente en función del tiempo es indispensable 
encontrar la función que relaciona el espesor de la capa de difusión con el 
tiempo. Teniendo en cuenta la primera ley de Fick y haciendo un balance de 
materia a partir de la figura 3.4 b, se encuentran las siguientes ecuaciones:
=
[ ]
δ
→∞ADdndt O
OO x [3.24]
nO =
A O[ ]x
2
dnO
dt =
A O[ ]x
2
d
dt( ) [3.25]
Donde nO es el número de moles de la especie O. Si se igualan las ecuacio-
nes 3.24 y 3.25 se llega a la ecuación:
ADO =
O[ ]x =
A O[ ]x
2
d
dt( ) 2DOdt= d [3.26]
Al resolver la ecuación diferencial anterior se obtiene la ecuación 3.27, que 
relaciona el espesor de la capa de difusión con el tiempo.
δ = 2 D tO [3.27]
Si se reemplaza la ecuación 3.27 en la 3.23 se obtiene: 
=
[ ] →∞
2
i
nFA O D
t
x O [3.28]
[42]
Electroquímica física e interfacial: una aproximación teórica
La ecuación anterior difiere en un factor de 2 π de la deducción mate-
mática rigurosa que da como resultado la ecuación de Cottrell. Para hacer la 
deducción rigurosa de esta ecuación, es necesario resolver la ecuación dife-
rencial dada por la segunda ley de Fick, ecuación 3.29.
=[ ] [ ]
2
2D
d O
dt O
d O
dx
 [3.29]
En la ecuación 3.29, la concentración de O es función tanto de la distancia 
del electrodo como del tiempo, [O](x,t). Las condiciones de frontera que ca-
racterizan al sistema son:
[ ]( ,0)=[ ]O x O x→∞ [3.30]
Lim
x O x t O x→∞ ( )=[ ] →∞[ ] , [3.31]
0 : 0, 0t O t[ ]( )∀ > = [3.32]
Una de las formas de resolver la ecuación diferencial 3.29 es aplicar el ope-
rador de Laplace L( ) a ambos lados para obtener la ecuación:
( )− =[̂ ] [ ]( ,0) [̂ ]22sL O O x D L OO ddx [3.33]
Donde s es el parámetro de Laplace. Al aplicar la condición de frontera 
dada por la ecuación 3.30 se obtiene:
( )− =[̂ ] [ ]( ,0) [̂ ]22sL O O x D L OO ddx [3.34]
( )− =−[ ] →∞[̂ ] [̂ ]22 L O L Oddx
s
D
O
DO
x
O
 [3.35]
La solución general de la ecuación diferencial anterior es 
L̂[O]= + exp sDO( )
1 2
x + exp sDO( )
1 2
x [3.36]
donde a, b y g son constantes. Teniendo en cuenta la condición de fronte-
ra dada por la ecuación 3.31, se tiene que cumplir la ecuación 3.37.
→∞ =
[ ] →∞lim [̂ ]x L O
O
s
x [3.37]
[43]
3 Procesos de transferencia de carga controlados por el transporte de masa
Esta relación implica que g debe ser igual a cero yα= [ ] →∞
O
s
x . Siguiendo 
el mismo razonamiento anterior, pero teniendo en cuenta la ecuación 3.32, 
se llega a la conclusión de que β=−[ ] →∞
O
s
x . De este modo, se obtiene la si-
guiente ecuación:
L O[ ]=
O[ ]x
s
O[ ]x
s exp
s
DO( )
1 2
x [3.38]
En un sistema controlado por el transporte de materia, debido a la difu-
sión, la corriente está dada por la ecuación 3.2. Al aplicarle el operador de 
Laplace a ella, se obtiene:
{ }( )[ ]=
=0
Li
nFA
D L OO ddx x

 [3.39]
A partir de la ecuación 3.38, se puede obtener la derivada que está del lado 
derecho de la ecuación 3.39, de la siguiente forma:
( )[ ] = [ ]=
→∞
0
L Oddx x
O
sD
x
O
 [3.40]
Al reemplazar este resultado en 3.39, despejar i y aplicar el operador inver-
so de Laplace, se llega a la expresión 3.41.
( )( ) [ ]= = [ ]→∞ − π →∞1 2
1 1
1 2
i t nFAD O LO x s
nFAD O
t
O x
 [3.41]
La relación 3.41 se conoce como la ecuación de Cottrell. Esta expresión es 
muy útil, ya que permite determinar coeficientes de difusión, si los demás 
parámetros son conocidos, a partir de experimentos de cronoamperometría 
(medida de la corriente en función del tiempo a potencial constante) sobre 
electrodos estacionarios de geometría plana. 
3.3 Cronoamperometrías a cualquier potencial, 
utilizando un electrodo plano
Ahora se analizará el comportamiento de la corriente en función del tiempo 
cuando se realizan saltos de potencial desde un valor donde no hay proce-
sos farádicos (reacciones de transferencia de carga) significativos hasta un 
potencial donde existe alguna contribución de corrientes farádicas y donde 
la corriente no está limitada completamente por el proceso de difusión (en 
otras palabras, la concentración de la especie electroactiva sobre la superficie 
del electrodo es distinta de cero). Para la siguiente deducción, se supone que 
la reacción electroquímica es reversible, esto significa que las concentracio-
nes tanto de la especie reducida como de la oxidada van a estar relacionadas 
con el potencial de acuerdo a la ecuación de Nernst. En este caso hay que 
[44]
Electroquímica física e interfacial: una aproximación teórica
resolver las siguientes ecuaciones con las condiciones de frontera que se dan 
a continuación:
=[ ] [ ]
2
2D
d O
dt O
d O
dx
[ ]( ) [ ]= →∞,0O x O x
[ ]( ) [ ]=
→∞ →∞
lim ,O x t O
x x
=[ ] [ ]
2
2D
d R
dt R
d R
dx
[ ]( )=,0 0R x
[ ]( )=
→∞
lim , 0O x t
x
De acuerdo con el balance de materia en la superficie del electrodo, se debe cumplir la 
siguiente condición de frontera:
( ) ( )+ =[ ]
( )
[ ]
( )= =
0
0, 0,
D DO
d O
dx x t
R
d R
dx x t
θ ( ) { }( )= = −[ ][ ] ( )= exp0,
0E EOR x t
nF
RT
Al aplicar el operador de Laplace a las ecuaciones diferenciales anteriores 
y teniendo en cuenta las dos primeras condiciones de frontera, se llega a:
 L O[ ]=
O[ ]x
s +A s( )exp
s
DO( )
1 2
x [3.42]
L R[ ]=B s( )exp sDR( )
1 2
x [3.43]
Del mismo modo, si se aplica el operador de Laplace a la tercera condición 
de frontera de la tabla anterior, se obtiene:
DO
dL O[ ]
dx
x=0,t( )
+DR
dL R[ ]
dx
x=0,t( )
=0 [3.44]
−( ) ( )−( ) ( )=D s A s D s B sO R
1 2 1 2 0 [3.45]
ξ( )( ) ( ) ( )=− =−
1
2B s A s A sDD
O
R
 [3.46]
A partir de la condición de reversibilidad del proceso electroquímico 
(ecuación de Nernst), se llega a la expresión 3.47.
θ[ ] [ ]== =0 0L O L Rx x  [3.47]
Sustituyendo las ecuaciones 3.42, 3.43 y 3.46 en 3.47, se obtiene:
[45]
3 Procesos de transferencia de carga controlados por el transporte de masa
ξθ( ) ( )+ =−
[ ] →∞ A s A s
O
s
x [3.48]
o
( )=− ξθ( )
[ ]
−
→∞
1A s
O
s
x [3.49]
Al reemplazar la ecuación 3.49 en la 3.42, y utilizando la ecuación 3.39 
para hallar la corriente, se llega a la expresión:
( )( )= ξθ
[ ]
π −
→∞ 1
1
1 2
i t
nFAD O
t
O x [3.50]
Que, como se ve, es muy similar a la ecuación de Cottrell, salvo por el 
último término entre paréntesis, que es una constante para el caso de las 
cronoamperometrías.
Por otro lado, la variación de la concentración de las distintas especies en 
función del tiempo y la distancia del electrodo van a estar dadas por las ecua-
ciones 3.42 y 3.43. De este modo, si se aplica el operador inverso de Laplace a 
3.42 y 3.43, y teniendo en cuenta las ecuaciones 3.46 y 3.49, se obtiene:
O[ ]= O[ ]x
O[ ]x
1+ erfc
x
2 DOt
 [3.51]
R[ ]=
O[ ]x
1+ erfc
x
2 DRt
 [3.52]
3.4 Solución de la ecuación de Cottrell por métodos numéricos
Si bien la ecuación de Cottrell se puede resolver por métodos analíticos, en 
este punto es importante aprender a resolver este tipo de ecuaciones por mé-
todos numéricos, ya que más adelante se resolverá la misma ecuación dife-
rencial para otras técnicas electroanalíticas, que tienen otras condiciones de 
frontera, donde es imposible resolver la ecuación diferencial por vía analítica.
Utilizando el método de diferencias finitas se puede expresar el flujo de 
masa (J) de la siguiente forma para el caso de difusión unidimensional:



( )=− = −[ ] [ ]( ) [ ]( )→
+ −, lim0 0
, ,J x t D DO
d
dx x O
O x x t O x t
x [3.53]
Del mismo modo, la segunda ley de Fick, expresada en función de dife-
rencias finitas, está dada por:
=[ ]0ddt
dJ
dx [3.54]
[46]
Electroquímica física e interfacial: una aproximación teórica
=[ ]( ) [ ]( )+ −
−[ ]( ) [ ]( ) [ ]( ) [ ]( )+ − − −, ,
, , , ,
DO x t t O x tt O x
O x x t O x t
x
O x t O x x t
x
 




 [3.55]
O[ ] x ,t+ t( ) O[ ] x ,t( )
t =DO
O[ ] x+ x ,t( ) 2 O[ ] x ,t( )+O[ ] x x ,t( )
x2
 [3.56]
 A partir de laecuación anterior se puede hacer una buena predicción de 
la concentración a una distancia dada del electrodo y a un tiempo determi-
nado si se conocen las concentraciones a un tiempo inmediatamente anterior 
en una cantidad Δt:
{ }[ ]( ) [ ]( ) [ ]( ) [ ]( ) [ ]( )+ = + + − + −, , , 2 , ,2O x t t O x t O x x t O x t O x x t
D t
x
O
  


 [3.57]
La ecuación anterior se puede expresar en unidades adimensionales si se 
realizan las siguientes sustituciones:
 t k t=  y x j x=  , donde k y j puede tomar los valores de 0, 1, 2, 3,…
( )= = ( )[ ]( )[ ]
[ ]
[ ]→∞ →∞
, , ,f j k O x tO
O j x k t
Ox x
  [3.58]
= 2DM
D t
x
O

 [3.59]
De este modo, la ecuación 3.57 se transforma en:
f j k f j k D f j k f j k f j kM( , ) ( , ) [ ( , ) ( , ) ( , )]+ = + + − + −1 1 2 1 [3.60]
Para predecir las concentraciones relativas (f) en un tiempo dado, tan 
solo es necesario iterar la ecuación 3.60 tanto como se requiera a partir de 
un tiempo donde los valores de f en las distintas posiciones j son conocidos. 
De este modo, el vector inicial a partir del cual se empieza la iteración es f(j, 
0) = 1 para todo j. Por otro lado, la condición de frontera sobre el electrodo, 
cuando el sistema está completamente controlado por la difusión, es f(0,k) = 
0 para k ≠ 0.
Es importante anotar que para resolver la ecuación diferencial dada por la 
segunda ley de Fick no es necesario especificar un valor de Δx y Δt, sino que 
es suficiente con especificar el valor de DM. Un buen valor de DM para que no 
haya problemas de convergencia es de 0.45. Por otro lado, hay que especificar 
el espesor de la capa de electrolito donde se va a realizar la simulación o, lo 
que es lo mismo, el valor de j máximo (jmáx), ya se debe asegurar que la simu-
lación se haga hasta alcanzar un valor de jmáx donde f(jmáx, k) sea igual a 1. Un 
valor adecuado de jmáx está dado por la ecuación 3.61.
j D kMax M= +6 3
1 2( ) [3.61]
[47]
3 Procesos de transferencia de carga controlados por el transporte de masa
La anterior es una versión de la ecuación 3.27 donde se ha multiplicado 
por 6, para tener los suficientes intervalos que aseguren que f(jmáx, k) sea igual 
a 1, y se le sumó 3 para que en el caso donde k = 0 se calculen por lo menos 
tres posiciones sobre la superficie del electrodo.
Para poder calcular la corriente se necesita conocer el intervalo de tiempo 
(tk) en el que se realiza la simulación, y el número de subintervalos en el que 
se dividió el tiempo de la simulación (L), donde t t Lk= / . De este modo, la 
corriente está dada por
( ) [ ] [ ]= =( ) ( ) ( )→∞
−
→∞
1, 0, 1,i k nFAD O nFAD OO x
f k f k
x O x
f k
x  [3.62]
Si remplazamos Δx por su valor dado en la ecuación 3.59 y Δt = tk/L, 
obtenemos:
( )=
( )[ ] →∞ 1,
1 2
1 2i k
nFAD O f k D L
t
O x M
k
 [3.63]
Finalmente, se puede definir una corriente adimensional (Z) como:
( ) ( )= =
( )
[ ] →∞
1,
1 2
1 2Z k f k D L
i k t
nFAD O M
k
O x
 [3.64]
Para ver la precisión de la simulación, la corriente adimensional anterior 
se puede comparar con la corriente adimensional obtenida analíticamente, 
ZCottrell, y que está dada por la ecuación 3.65.
= πcotZ trell
L
k [3.65]
La figura 3.5 muestra el comportamiento de la corriente en función del 
tiempo. Se puede ver claramente cómo la corriente disminuye en función 
del tiempo, pero jamás llega a un valor límite. Esto es importante porque 
cuando se realiza el experimento en el laboratorio en algunos casos sí se llega 
a una corriente límite debido a procesos de convección natural inducidos 
por pequeños gradientes de densidad, ocasionados a su vez por gradientes 
de concentración al interior de la capa de difusión de Nernst o porque los 
electrodos no se encuentran completamente estáticos. 
[48]
Electroquímica física e interfacial: una aproximación teórica
1
2
3
4
5
6
7
8
0
0
Tiempo (k)
20 40 60 80 100
Figura 3.5 Simulación digital del comportamiento de la corriente en función del tiempo 
para el caso de un proceso electroquímico completamente controlado por difusión sobre un 
electrodo plano.
1.2
Z 
(k
) 
/ 
Z 
C
ot
tr
el
l
k
1.1
1
0.9
0 0 10 15 20
Figura 3.6 Comparación entre las corrientes adimensionales obtenidas mediante simulación 
digital Z(k) y las obtenidas analíticamente ZCottrell para el caso de un proceso electroquímico 
completamente controlado por difusión sobre un electrodo plano.
La figura 3.6 muestra que la diferencia entre las corrientes analíticas y las 
simuladas al principio es significativa, pero después de k = 10 es insignifi-
cante. Este hecho va a ser una constante en las simulaciones numéricas de 
sistemas electroquímicos, ya que las condiciones de frontera a tiempo cero 
van a ocasionar fluctuaciones apreciables en las simulaciones.
Al inicio de este capítulo se trabajó con sistemas donde el espesor de la 
capa de difusión se asumió como constante o que la variación de la concen-
tración en función de la distancia del electrodo era lineal. En la figura 3.7 se 
puede ver que para el caso de un electrodo estático el espesor de la capa de 
difusión crece en función del tiempo (ver líneas de nivel) y que la variación 
[49]
3 Procesos de transferencia de carga controlados por el transporte de masa
de la concentración en función de la distancia es aproximadamente lineal a 
distancias muy pequeñas del electrodo pero después la tendencia es curva 
hasta aproximarse a un valor constante, que es la concentración al interior 
de la solución (f = 1). 
1
0.8
0.6
0.4
0.2
0
0
1
0.8
0.6
0.4
0.2
10
20
30
40
50
60
70
80
90
100 0 5
10 15 20
25 30 35
40 45 50
Tiempo (k)
f
Distancia del electrodo (j)
Oχ
Oχ
∞
f =
Figura 3.7 Variación del perfil de concentración en función del tiempo y la distancia 
del electrodo, en unidades adimensionales, para el caso de una reacción electroquímica 
completamente controlada por difusión en un electrodo plano.
Por otro lado, cuando se hacen saltos de potencial también hay flujos de 
corrientes capacitivas debido a que en la interfase electrodo-electrolito se 
forma una doble capa eléctrica que se comporta como un condensador. Si 
se tiene en cuenta la resistencia de la solución, se puede simular el sistema 
como una resistencia en serie con un condensador. La ecuación diferencial 
que describe el anterior circuito es:
φ= +∆ Ri qC o ( )= + = +φ∆ 1R Rddt didt C dqdt didt iC [3.66]
donde R es la resistencia del medio, i la corriente, q la carga acumulada 
sobre el condensador, C la capacitancia de la doble capa eléctrica y Δf la 
diferencia de potencial. Para el caso de un salto de potencial, el potencial 
aplicado es constante y, por tanto, la suma de los dos últimos términos de la 
ecuación 3.66 debe ser igual a cero. La solución de la ecuación diferencial, en 
este caso, es muy simple:
{ }= −φ exp∆i R tRC [3.67]
[50]
Electroquímica física e interfacial: una aproximación teórica
La figura 3.8 muestra el comportamiento de las corrientes capacitivas en 
unidades adimensionales para el caso de una constante de tiempo (RC) de 1. 
Es fácil ver que en cuanto más pequeños sean los términos R y C, las corrientes 
capacitivas van a ser importantes en un intervalo de tiempo más pequeño al 
inicio del salto. Es claro que la corriente total, que es finalmente la que se mide, 
va a estar determinada por la ecuación de Cottrell únicamente en tiempos su-
periores a 5. Por tanto, si se quiere aplicar la ecuación de Cottrell, se necesita 
saber cuál es la constante de tiempo, RC, del sistema. Entender esta relación 
entre corrientes capacitivas y farádicas es fundamental para poder entender y 
diseñar cualquier técnica electroanalítica, ya que uno de los objetivos del elec-
troanálisis es suprimir la contribución de las corrientes capacitivas en la señal 
que se va a utilizar para realizar la cuantificación del analito.
Tiempo (k)
z 
(c
or
rie
nt
e)
Tiempo (k)
z Farádica
z Capacitivas
z Total
10
9
8
7
6
5
4
3
2
1
0
0 5 10 15 20
Figura 3.8 Comportamiento de la corriente farádica,capacitiva y total en función del tiempo 
cuando se realiza un salto de potencial de un valor inicial, donde no hay procesos farádicos, a 
otro final, donde la reacción está completamente controlada por difusión.
Anexo 3.1: Programa en C++ que resuelve la ecuación 
diferencial dada por la segunda ley de Fick para el caso 
de un electrodo plano (difusión unidimensional)
El siguiente programa utiliza tan solo dos vectores para realizar la simulación: 
faold que representa la concentración adimensional de la especie O en un 
tiempo k y fanew que representa la concentración en la misma posición, pero 
en un tiempo k+1. Para calcular las concentraciones en un tiempo posterior, 
simplemente, el programa convierte las concentraciones fanew en faold y des-
pués se calcula un nuevo fanew. Por otro lado, las concentraciones de R están 
dadas por fbold y fbnew.
[51]
3 Procesos de transferencia de carga controlados por el transporte de masa
El programa tiene más información que la necesaria para calcular las con-
centraciones de O en función del tiempo porque está escrito de tal manera 
que sirva de modelo para hacer los programas que resuelvan técnicas más 
avanzadas como la voltamperometría cíclica.
El siguiente programa genera dos archivos: el primero llamado conc.txt, 
donde se encuentran los distintos perfiles de concentración en función del 
tiempo (para valores de k que son múltiplos de cinco) y que está en el formato 
adecuado para ser graficado en 3D con el programa wgnuplot, que es de dis-
tribución gratuita, y de este modo obtener gráficas como la que se muestra en 
la figura 3.7. El segundo archivo se llama corrientes.txt y en él se encuentran 
tabuladas las corrientes adimensionales en función del tiempo (k).
#include <string.h>
#include <stdio.h>
#include <math.h>
#include <iostream>
#include <vector>
#include <stdlib.h>
using namespace std ;
double tem=298.15, kgas=8.314, jmax, y, l=100.0,dma=0.45,dmb=0.45;
int j, k=0,d=1,w;
float faold[1000],fanew[1000],fbold[1000],fbnew[1000];
int imprimir(float fanew[100], int d)
{
 int j;
 FILE *fp;
/* La instrucción anterior crea un archivo de 10 bits que se identifica como fp */
 if(d==0){
 fp = fopen(“./conc.txt”, “w+”);
 }else{
 fp = fopen(“./conc.txt”, “a+”);
 fprintf(fp, “\n”);
 }
 for(j=0;j<50;j=j+2){
 fprintf(fp,”%f %d %f \n”,y,j,fanew[j]);
 }
 
 fclose(fp);
/* En este punto se cierra el archivo fp, que en este caso corresponde a ./conc.txt */
 return 1;
}
double Solver()
{
/* Definición de un vector z(l) de extensión variable l */
vector<double> z(l);
y=0;
if (w==0){
 /*Condiciones iniciales a tiempo cero (primera condición de frontera)*/
 for(j=0;j<1000;j++){
 faold[j]=1;
 fanew[j]=1;
 fbold[j]=0;
 fbnew[j]=0;
[52]
Electroquímica física e interfacial: una aproximación teórica
 }
 }
/* Comienzo del cálculo numérico de las concentraciones en función del tiempo */
 for(k=0;k<l;k++){
 /*Segunda condición de frontera: condiciones sobre la superficie del electrodo*/
 fanew[0]=0;
 fbnew[0]=1;
/* Concentraciones mas allá de la primera caja */
 jmax=(6*sqrt(dma*k)+3);
 j=1;
 
while(j<=jmax){
fanew[j]=faold[j]+dma*(faold[j-1]-2*faold[j]+faold[j+1]);
fbnew[j]=fbold[j]+dmb*(fbold[j-1]-2*fbold[j]+fbold[j+1]);
 j++;
 }
/*Calculo de las corrientes adimensionales */
z[k+1]=sqrt(dma*l)*(fanew[1]-fanew[0]);
// Conversión del vector en un tiempo k+1 a un vec-
tor k para realizar la siguiente iteración
 j=0;
 while(j<=jmax){
 faold[j]=fanew[j];
 fbold[j]=fbnew[j];
 j++;
 }
/* La siguiente subrutina imprime en el archivo conc.txt el per-
fil de concentraciones si k es un múltiplo de 5 */
 if((k%5)==0){
 if(k==0){
 d=0;
 }
 d=imprimir(fanew,d);
 }
 y++;
}
FILE *fp;
 fp = fopen(“./corrientes.txt”, “w”);
 for(k=1;k<l;k++){
 fprintf(fp,”%d \t %f \n”,k,z[k]);
 }
 fprintf(fp,”\n \n”);
fclose(fp);
}
int main(){
 Solver();
 }
[53]
4 Voltamperometría cíclica
4.1 ¿Qué es la voltamperometría cíclica?
Una de las técnicas más ampliamente utilizadas para analizar sistemas elec-
troquímicos complejos, tales como reacciones electroquímicas consecutivas, 
reacciones en fase homogénea de especies electroactivas, procesos de pasi-
vación, fenómenos de adsorción, electrocatálisis, corrosión, etc., es la vol-
tamperometría cíclica (VC)1. Esta técnica no es muy útil para hacer análisis 
cuantitativo debido a que es muy sensible a cambios en la concentración del 
electrolito, temperatura, limpieza del electrodo y a variaciones de la estructu-
ra de la doble capa eléctrica y de la organización cristalina de la superficie del 
electrodo en función del potencial. Pero la sensibilidad a esta gran cantidad 
de parámetros es, precisamente, lo que la hace muy útil para hacer estudios 
cinéticos de las reacciones electroquímicas. 
La VC consiste en hacer un cambio cíclico del potencial aplicado al elec-
trodo de trabajo, con respecto a un electrodo de referencia, desde un extre-
mo de potencial Ei hasta otro Ef a una velocidad de barrido de potencial cons-
tante (ν), que es dada en voltios por segundo (V s-1). De este modo el potencial 
(E) en función del tiempo (t) está dado por las siguientes ecuaciones:
E E ti= −ν [4.1]
durante el barrido catódico y
= +νE E tf [4.2]
durante el barrido anódico.
Un voltamperograma cíclico es la gráfica de la corriente que pasa por el 
electrodo de trabajo en función de la diferencia de potencial eléctrico entre 
este y un electrodo de referencia durante una VC, tantos ciclos como se de-
see. Para calcular la corriente en función del potencial, se sigue un procedi-
miento similar al descrito para hallar la corriente en función del tiempo du-
rante un salto de potencial, como se describió en el capítulo 3. La única dife-
1 Bard, A. J., Faulkner, L. R., [2001], Electrochemical Methods: Fundamentals and 
Applications, capítulo 6, segunda edición, Wiley, Nueva York.
Electroquímica física e interfacial: una aproximación teórica
[54]
rencia es que ahora la condición de frontera sobre la superficie del electrodo, 
necesaria para resolver las ecuaciones diferenciales que describen el cambio 
de la concentración en un punto dado del espacio en función del tiempo, 
es diferente. En la siguiente tabla se presenta un resumen de las ecuaciones 
diferenciales que hay que resolver y las respectivas condiciones de frontera, 
donde kRed y kOx son las constantes de transferencia de carga relacionadas con 
el proceso de reducción y oxidación, respectivamente. En el caso ideal, estas 
constantes dependerán del potencial aplicado según las siguientes ecuacio-
nes deducidas en el capítulo 2:
= ( )− −
α
Red
0
0
k k e
E EnFRT y = ( )−
( )−α
Ox
0
1 0
k k e
E EnFRT
 [4.3]
+ −O ne Rz z n
=[ ] [ ]
2
2D
d O
dt O
d O
dx
= →∞[ ]( ,0) [ ]O x O x
→∞
→∞lim [ ]( , )=[ ]O x t O
x
x
=[ ] [ ]
2
2D
d R
dt R
d R
dx
[ ]( , )R x 0 0=
→∞
lim [ ]( , )=0R x t
x
De acuerdo con el balance de materia en la superficie del electrodo, se debe cumplir la 
siguiente condición de frontera
( )( ) + =[ ]
( )= =
0[ ]
0, 0,
D DO
d O
dx x t O
d R
dx x t
( ) [ ] [ ]= = −
= = =Red
[ ]
0, 0 0
D k O k RO
d O
dx x t
i
nFA x Ox x
Estas constantes cinéticas son función del potencial y, por tanto, van va-
riando en función del tiempo para el caso de una VC. Un caso particular es 
cuando la constante de transferencia de carga global (k0) es muy grande, ya 
que se puede llegar a la siguiente expresión:
[ ]= = −( ) ( )− − =
−
=
( )α −α
0 [ ]0 00
0 1 0
e O e Ri
nFAk
E E
x
E E
x
nF
RT
nF
RT [4.4]
La anterior ecuación puede reescribirse como:
( ) = ( )[ ][ ] =
−
0
0
eOR x
E EnFRT [4.5]
4 Voltamperometría cíclica
[55]
La ecuación 4.5 finalmente resulta ser la ecuación de Nernst. Es importan-
te resaltar que las concentraciones de las distintas especies sobre la superficie 
del electrodo (para x = 0) van variando en el tiempo hasta llegar al caso 
límite dado por la ecuación de Nernst, pero esto no implica que durante una 
VC siempre se llegue a este caso límite. Si k0 es lo suficientemente pequeña, 
no se llega al casolímite dado por la ecuación de Nernst, ya que la velocidad 
de barrido va a ser mayor que la velocidad a la que el sistema tiende a las 
condiciones dadas por esta ecuación. Finalmente, es importante anotar que 
las unidades de k0 son m s-1; lo que puede parecer extraño a primera vista.
En este momento se tiene toda la información necesaria para calcular la 
corriente en función del potencial aplicado al electrodo de trabajo. Pero aho-
ra existe el inconveniente de que no se puede hallar una solución general que 
involucre distintas condiciones de frontera sobre la superficie del electrodo. 
De este modo, para cada caso particular hay que hallar su propia solución. 
Para comenzar, se resuelven las ecuaciones diferenciales para el caso de una 
reacción reversible electroquímicamente, donde k0 tiende a infinito, y, por 
tanto, las concentraciones en la superficie del electrodo de la especie oxidada 
y la reducida están relacionadas por la ecuación de Nernst. Al modificar la 
ecuación 4.5 para tener en cuenta la variación del potencial en el tiempo, se 
llega a la expresión 4.6.
θ( ) ( )( ) ( ) ( ) ( )( ) ( )− − = − − =
=
exp exp exp[ ][ ] 0
0 0E vt E E E vt g vtOR x
nF
RT i
nF
RT i
nF
RT [4.6]
En la ecuación anterior la primera exponencial se ha representado como 
una constante θ y la segunda como una función que depende del tiempo y de 
la velocidad de barrido. Por otro lado, al aplicar la transformada de Laplace 
a la ecuación diferencial que describe el cambio de la concentración de la 
especie O en función del tiempo, y al tener en cuenta las dos primeras condi-
ciones de frontera, se llega a la expresión 4.7.
L O[ ]= [O]xs + exp
s
DO( )
1
2 x [4.7]
Para hallar el valor de γ se utiliza la relación que hay entre la corriente y el 
gradiente de concentración de O y la derivada con respecto a x de la ecuación 
anterior para así, finalmente, obtener la ecuación 4.8.
Li= nFADO
dL O[ ]
dx( )x=0= nFADO sDO( )
1
2 [4.8]
Al despejar γ de la ecuación 4.8, se obtiene:
γ ( )=
1
2Li
nFAD
D
sO
O [4.9]
Electroquímica física e interfacial: una aproximación teórica
[56]
De este modo, la transformada de Laplace de la concentración de O sobre 
la superficie del electrodo estará dada por:
( )[ ] = +[ ]= →∞0
1
2L O x
O
s
Li
nFAD
D
s
x
O
O

 [4.10]
Al Aplicar el operador inverso de Laplace a la ecuación anterior, se obtiene:
O[ ]x=0= O[ ]x +
1
nFA DO
L 1 Li( ) s
1
2 [4.11]
Para calcular la transformada inversa de la última expresión, se utiliza 
el teorema de convolución (anexo 1), ya que se conocen las funciones cuyas 
transformas de Laplace se están multiplicando en el último paréntesis, como 
se muestra a continuación:
L 1 Li( ) = i y L 1 s
1
2 = t( )
1
2 [4.12]
L 1 Li( ) s
1
2 = 0
t t( )[ ]
1
2 i( )d [4.13]
Reemplazando la ecuación 4.13 en 4.11, se obtiene la expresión 4.14.
π τ τ τ( ) ( )= + ∫ −= →∞
−[ ] [ ] [ ]0 1 0
1
2O O t i dx x nFA D
t
O
 [4.14]
Si se procede de manera análoga con la especie R, se llega a la relación:
π τ τ τ[ ]( ) ( )=− ∫ −=
−[ ] 0 1 0
1
2R t i dx nFA D
t
R
 [4.15]
Si dividimos la ecuación 4.14 en 4.15 y utilizando la ecuación 4.6, se 
obtiene: 
g vt( )= O[ ]x
1
nFA DR
0
t t( )[ ]
1
2 i( )d
1
DR
DO [4.16]
Reagrupando términos, se transforma la ecuación anterior en:
g vt( )+ DRDO
1
nFA DR O[ ]x = 0
t t( )[ ]
1
2 i( )d [4.17]
Para simplificar la ecuación anterior se hacen las siguientes sustituciones:
ξ= DD
O
R
 [4.18]
σ= νnFRT [4.19]
4 Voltamperometría cíclica
[57]
στ=z donde τ= σd
dz [4.20]
De este modo, la ecuación 4.17 se transforma en:
g t( )+1( )
1
nFA DO O[ ]x = 0
t t z( )
1
2 i z( )dz [4.21]
ξθ σ σ( )( ) [ ] [ ] ( )+ = ∫ −σ σπ→∞
−−1 0 1
1 1
2g t nFA D O t z i z dzO x
t [4.22]
Si definimos la función X(z) como
( )=
σπ
( )
[ ] →∞
X z i z
nFA D OO x
 [4.23]
la ecuación 4.22 se nos reduce a la ecuación 4.24.
ξθ σ σ( )( ) [ ] ( )+ = ∫ −σ− −1 1 0
1
2g t t z X z dzt [4.24]
Como se observa, el lado izquierdo de la ecuación anterior se puede cal-
cular para un tiempo determinado, o, en otras palabras, el valor de la inte-
gral se conoce pero no la función X(z). Estas ecuaciones se conocen con el 
nombre de integrodiferenciales. La ventaja de la ecuación 4.24 es haber re-
ducido un sistema de cuatro variables (dos concentraciones, x y t) a solo una, 
el tiempo (o la variable muda z). Esta ecuación fue resuelta por Nicholson y 
Shain2 por métodos numéricos mediante el procedimiento que se describe a 
continuación. En primer lugar se escoge un valor arbitrario δ lo suficiente-
mente pequeño y se expresa σt como mδ, donde m es un contador que solo 
puede tomar valores enteros positivos. Por otra parte, se hace nuevamente 
un cambio de variable del siguiente modo:
z=λδ dz d= δ λ [4.25]
Al definir la ecuación 4.24 de acuerdo con las nuevas variables, se obtiene 
la ecuación 4.26.
ξθ δ δ λδ λδ δ λ( )( ) [ ] ( )+ = ∫ −− −1 1 0
1
2g m m X dm [4.26]
Que se puede simplificar para obtener la ecuación 4.27.
2 Nicholson, R., Shain, I., Theory of stationary electrode polarography. Single scan 
and cyclic methods applied to reversible, irreversible, and kinetic systems, Anal. 
Chem. 36 (1964) 706.
Electroquímica física e interfacial: una aproximación teórica
[58]
ξθ δ λ( )( )+ = δ ∫ λδ
λ
( )−
−
1 1 0g m d
m X
m
 [4.27]
Para eliminar la indeterminación cuando λ = m, de la integral del lado 
derecho de la ecuación anterior, se puede integrar por partes de la siguiente 
forma:
0
m X( )
m
d = 2 m X( ) 0
m
0
m 2 m d X( ){ } [4.28]
o
0
m X( )
m
d = 2 mX 0( )+ 0
m m d X( ){ }( ) [4.29]
La ecuación anterior escrita en función de diferencias finitas, y aproxi-
mando la integral de la derecha a una sumatoria, nos queda igual a:
λ ( ){ }( ) ( ) ( )∫ ≈ +Σ − + −λδλ
( )
− =
−2 0 10 0
1d mX m i X i X im X
m i
m [4.30]
Reemplazando la ecuación 4.29 en 4.26, se llega a la ecuación 4.31.
ξθ δ δ ( )( ) { }( ) ( ) ( ) ( )+ ≈ +Σ − + −− =−1 2 0 11 01g m mX m i X i X iim [4.31]
La ecuación anterior nos permite calcular los valores de X en función de 
m. Recuerde que i representa en este punto solo un número entero. A manera 
de ejemplo se hallan los valores de X para el caso de una reacción reversible, 
donde hay una transferencia de un electrón y donde los coeficientes de difu-
sión tanto de R como de O son iguales (ξ = 1). Por otro lado, se puede suponer 
que X(0) es igual a cero, aproximación que es válida si se comienza el cálculo 
a un potencial lo suficientemente positivo con respecto a E0. Al realizar las 
manipulaciones algebraicas adecuadas de la ecuación 4.31, se pueden calcu-
lar los valores de X en función de m de la siguiente forma:
X 0 0( )= [4.32]
( )=
δ θ δ( )( )−
1 1
2 1
X
g [4.33]
( )( ) ( )= +Σ − + −δ θ δ( )( )− =
− 11
2 1 1
1X m i i X m i
g m i
m para m ≥ 2 [4.34]
Si se supone que E0 es igual a cero, el potencial inicial del barrido es 0.3 V, 
T = 298, δ = 0.01 y m = 2000 se puede calcular los valores de X(m) en función 
de m con el programa escrito en lenguaje C++ que se encuentra en el anexo 
4 Voltamperometría cíclica
[59]
2. Por otro lado, el rango de potencial simulado (ΔE) es determinado por las 
siguientes ecuaciones:
σ δt m= entonces δ= =vt E mnFRT
F
RT [4.35]
Y el potencial en función de i estará dado por:
= − = −δ −0.3 2.5674 10 4E E i x ii RTnF [4.36]
En la figura 4.1 se muestra el valor de X en función del potencial. Median-
te una inspección de los datos, se puede encontrar que el valor de X máximo 
es de 0.2518 y se encuentra a un potencial de -0.0284 V, que corresponde al 
potencial de pico (Ep). A partir de la ecuación 4.23, se puede hallar que la 
altura de pico (ip) en amperios y así llegar a la relacion:
0.3
0.25
0.2
0.15X
E
0.1
0.05
0
-0.2 -0.1 0 0.1 0.2 0.3
Figura 4.1 Valores de X en función del potencial calculado con el programa descrito en el 
anexo 2.
σπ [ ]= →∞0.2518i nFA D Op O x [4.37]
Al reemplazar σ de acuerdo con la ecuación 4.19, se llega a que la corriente 
de pico está dada por:
π( ) [ ]= →∞0.2518 3 2 1 2 1 23