notasclasetermo-cap4-2011

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Contenido
Prefacio III
Índice de śımbolos IX
1. Procesos de transformación de la enerǵıa y su análisis 1
1.1. Formas de la enerǵıa . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 2
1.1.1. Enerǵıa mecánica . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 4
1.1.2. Enerǵıa interna . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 4
1.1.3. Calor y trabajo . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 5
1.2. Análisis termodinámicos . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 5
1.2.1. Sistemas termodinámicos . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 5
1.2.2. Primera ley de la termodinámica . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 7
1.2.3. Segunda ley de la termodinámica . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 7
1.3. Propiedades termodinámicas de la materia . . . . . . . . . . . . . . . . . . 8
1.3.1. Propiedades intensivas, extensivas y espećıficas . . . . . . . . . . . . 8
1.4. Sistemas técnicos de transformación . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 10
1.4.1. Sistemas de generación de potencia . . . . . . . . . . . . . . . . . . 10
1.4.2. Sistemas de calentamiento y enfriamiento . . . . . . . . . . . . . . . 10
1.5. Procesos termodinámicos . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 11
1.5.1. Estado termodinámico . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 12
1.5.2. Cambios de estado, procesos y ciclos . . . . . . . . . . . . . . . . . 12
1.5.3. Ecuación de estado y principio de estado . . . . . . . . . . . . . . . 12
1.5.4. Equilibrio termodinámico . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 13
1.6. Temperatura y equilibrio térmico . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 14
1.6.1. Ley cero de la termodinámica . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 14
1.6.2. Enerǵıa cinética molecular y temperatura . . . . . . . . . . . . . . . 14
1.6.3. Temperatura emṕırica . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 14
1.7. Dimensiones y unidades . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 14
1.8. Resumen . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 15
2. Primera ley de la termodinámica 17
2.1. Variación de enerǵıa total en sistemas termodinámicos . . . . . . . . . . . 17
2.1.1. Variación de enerǵıa por transferencia de calor . . . . . . . . . . . . 18
2.1.2. Variación de enerǵıa por transferencia de trabajo . . . . . . . . . . 18
vi Contenido
2.1.3. Trabajo volumétrico en sistemas cerrados . . . . . . . . . . . . . . . 18
2.2. Ecuación general de balance . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 19
2.2.1. Balance de masa en sistemas no reactivos . . . . . . . . . . . . . . . 20
2.2.2. Ecuación general de balance de enerǵıa . . . . . . . . . . . . . . . . 21
2.2.3. Enerǵıa asociada al transporte de masa . . . . . . . . . . . . . . . . 22
2.2.4. Entalṕıa . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 23
2.3. Balance de enerǵıa para sistemas abiertos . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 24
2.4. Balance de enerǵıa para sistemas cerrados . . . . . . . . . . . . . . . . . . 25
2.5. Balance de enerǵıa para sistemas aislados . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 27
2.6. Primera ley para procesos de flujo estacionario . . . . . . . . . . . . . . . . 29
2.6.1. Compresores . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 29
2.6.2. Turbinas . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 30
2.6.3. Toberas y difusores . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 30
2.6.4. Dispositivos de estrangulamiento . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 30
2.6.5. Bombas . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 31
2.6.6. Intercambiadores de calor . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 31
2.7. Eficiencia térmica . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 31
2.8. Calorimetŕıa . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 32
2.8.1. Calores espećıficos a volumen y a presión constante . . . . . . . . . 32
2.8.2. Calores espećıficos de sólidos y ĺıquidos . . . . . . . . . . . . . . . . 34
2.9. Resumen . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 34
3. Segunda ley de la termodinámica 35
3.1. Procesos reversibles e irreversibles . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 36
3.2. Formulación general de la segunda ley . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 37
3.3. Entroṕıa . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 37
3.3.1. Transferencia y generación de entroṕıa . . . . . . . . . . . . . . . . 40
3.3.2. Balance de entroṕıa para sistemas abiertos . . . . . . . . . . . . . . 41
3.3.3. Balance de entroṕıa para sistemas cerrados . . . . . . . . . . . . . . 41
3.3.4. Principio del aumento de entroṕıa en sistemas aislados . . . . . . . 42
3.3.5. Eficiencia isoentrópica . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 43
3.4. Análisis de exerǵıa . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 43
3.4.1. Exerǵıa del calor . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 43
3.4.2. Exerǵıa del trabajo . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 44
3.4.3. Exerǵıa de flujos másicos . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 44
3.4.4. Destrucción de exerǵıa . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 45
3.4.5. Exerǵıa de sistemas abiertos . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 45
3.4.6. Exerǵıa de sistemas cerrados . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 47
3.4.7. Exerǵıa de sistemas aislados . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 49
3.4.8. Eficiencia exergética . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 49
3.5. Análisis termodinámico de procesos de flujo estacionario . . . . . . . . . . 49
Contenido vii
3.5.1. Trabajo de flujo . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 49
3.5.2. Enerǵıa disipada . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 51
3.5.3. Procesos de flujo . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 51
3.5.4. Compresores . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 51
3.5.5. Turbinas . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 51
3.5.6. Toberas y difusores . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 51
3.5.7. Dispositivos de estrangulamiento . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 51
3.5.8. Bombas . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 51
3.5.9. Intercambiadores de calor . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 51
3.6. Resumen . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 51
4. Propiedades termodinámicas de la materia 53
4.1. Propiedades térmicas . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 54
4.1.1. Superficies p, v, T de sustancias puras . . . . . . . . . . . . . . . . . 54
4.1.2. Proyecciones de las superficies p, v, T . . . . . . . . . . . . . . . . . 54
4.2. Propiedades termodinámicas de sustancias puras . . . . . . . . . . . . . . . 56
4.2.1. Zona de vapor húmedo . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 59
4.2.2. Vapor sobrecalentado . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 61
4.2.3. Ĺıquidos y sólidos . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 61
4.3. Relaciones matemáticas entre propiedades termodinámicas . . . . . . . . . 61
4.4. Modelo de gases ideales . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 62
4.4.1. Ecuación térmica de estado . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 63
4.4.2. Ecuación calórica de estado . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 67
4.4.3. Cambios de estado simples . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 70
4.4.4. Ciclo de Carnot para gases ideales . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 77
4.4.5. Entroṕıa de los gases ideales . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 80
4.5. Modelo de sustancias incompresibles .. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 81
4.6. Escala termodinámica de temperatura . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 81
4.6.1. Termómetro de gas . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 81
4.6.2. Escala de temperatura de gas . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 83
4.7. Tercera ley de la termodinámica . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 83
4.8. Ecuaciones fundamentales de la termodinámica . . . . . . . . . . . . . . . 83
4.8.1. Enerǵıa libre espećıfica o función de Helmholtz . . . . . . . . . . . . 84
4.8.2. Entalṕıa libre espećıfica o función de Gibbs . . . . . . . . . . . . . . 84
4.9. Gases reales . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 85
4.9.1. Propiedades termodinámicas reducidas . . . . . . . . . . . . . . . . 87
4.9.2. Factor de gases reales o de compresibilidad . . . . . . . . . . . . . . 87
4.9.3. Gráfica generalizada de gases reales o de compresibilidad . . . . . . 88
4.9.4. Ecuaciones de estado para gases reales . . . . . . . . . . . . . . . . 89
4.10. Mezclas de gases ideales . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 90
4.10.1. Modelo de Amagat . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 91
viii Contenido
4.10.2. Modelo de Dalton . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 92
4.10.3. Propiedades termodinámicas . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 92
4.11. Mezclas ideales de gas-vapor (aire húmedo) . . . . . . . . . . . . . . . . . . 94
4.11.1. Mezclas saturadas y no saturadas . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 94
4.11.2. Humedad espećıfica . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 96
4.11.3. Humedad relativa . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 97
4.11.4. Temperatura de roćıo . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 98
4.11.5. Volumen espećıfico del aire húmedo . . . . . . . . . . . . . . . . . . 98
4.11.6. Entalṕıa espećıfica del aire húmedo . . . . . . . . . . . . . . . . . . 99
4.11.7. Entroṕıa espećıfica del aire húmedo . . . . . . . . . . . . . . . . . . 99
4.11.8. Temperatura de saturación adiabática . . . . . . . . . . . . . . . . 100
4.11.9. Temperaturas de bulbos seco y húmedo . . . . . . . . . . . . . . . . 101
4.11.10.Diagrama psicrométrico . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 102
4.11.11.Sistemas de acondicionamiento de aire . . . . . . . . . . . . . . . . 102
4.12. Resumen . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 102
Bibliograf́ıa 104
4 Propiedades termodinámicas de la
materia
Los procesos de transformación de la materia y la enerǵıa implican su conservación, que
se establece por la primera ley, y la asimetŕıa en la transformación, que se establece con
la segunda ley e indica que estos procesos ocurren de manera natural en una dirección.
Durante los cambios de estado o procesos de transformación se presentan variaciones de
las propiedades termodinámicas de las sustancias de trabajo, como los volúmenes espećıfi-
cos y las enerǵıas, entalṕıas y entroṕıas, que se determinan normalmente en función de
los valores de presión y temperatura de los estados correspondientes. Estas propiedades
termodinámicas se han incluido hasta el momento en los balances de enerǵıa y entroṕıa,
lo que permite establecer relaciones con una validez general entre ellas.
En este caṕıtulo se estudia el comportamiento y las relaciones de las propiedades ter-
modinámicas de la materia en sus estados gaseoso, ĺıquido y sólido y los sistemas bifásicos,
especialmente los conformados por ĺıquido y vapor.
El estado termodinámico de un sistema simple de masa conocida queda determinado a
través de dos propiedades termodinámicas independientes. Una función entre propiedades
se conoce como función de estado. En el caso en que una función de este tipo tenga
unidades de enerǵıa, p.e. u(v, T ) o h(p, T ), se tiene una ecuación calórica de estado; en
cualquier otro caso se tiene una ecuación térmica de estado, p.e. v(p, T ).
En este caṕıtulo se presentan inicialmente las propiedades y las ecuaciones térmicas de
estado; se analizan los sistemas que presentan cambios de fase (especialmente entre ĺıquido
y vapor) y los modelos de sustancias para gases ideales y fluidos incompresibles. Luego se
presentan las relaciones entre las propiedades térmicas y calóricas, se formulan las ecua-
ciones fundamentales de la termodinámica y se introduce el manejo de tablas y diagramas
de propiedades termodinámicas de las sustancias de trabajo. Finalmente se analizan las
propiedades termodinámicas de los gases reales; de las mezclas de gases ideales y de las
mezclas ideales de gas y vapor, con énfasis especial en las mezclas de aire húmedo (con-
formadas por aire y vapor de agua) y los sistemas técnicos para su acondicionamiento.
54 4 Propiedades termodinámicas de la materia
4.1. Propiedades térmicas
Las ecuaciones térmicas de estado establecen para cada sustancia las relaciones entre la
presión, el volumen espećıfico y la temperatura. Estas propiedades térmicas se pueden
determinar experimentalmente con mayor facilidad que otro tipo de propiedades ter-
modinámicas y constituyen la base del conocimiento que tenemos actualmente de las
propiedades de la gran mayoŕıa de los fluidos utilizados en aplicaciones técnicas.
4.1.1. Superficies p, v, T de sustancias puras
4.1.2. Proyecciones de las superficies p, v, T
Las superficies p, v, T incluyen las zonas correspondientes a las fases sólida, ĺıquida y
gaseosa de las sustancias puras y los cambios de estado entre ellas, como se muestra a
manera de ejemplo en la Figura 4-1 para una sustancia pura como el dióxido de carbono.
A continuación se describe de manera general este tipo de superficies termodinámicas.
Fase sólida: se caracteriza por bajos volúmenes espećıficos (densidades altas), que se
mantienen estables aun ante cambios elevados en la temperatura y la presión. Esta esta-
bilidad volumétrica hace que las capacidades caloŕıficas de los sólidos (calores espećıficos)
a volumen y a presión constantes se representen bien por medio de un único valor, c. La
transferencia de calor al sólido ocasiona el aumento de su temperatura para valores casi
constantes del volumen espećıfico, hasta alcanzar el inicio de la zona de fusión (en la ĺınea
de fusión), como lo indica la ĺınea A−B en la Figura 4-1.
Zona de fusión: el sólido y el ĺıquido coexisten durante la fusión, que ocurre a temper-
atura constante para presión constante (ver el cambio de estado B−C en la Figura 4-1).
La zona de fusión tiene como ĺımites la ĺınea de fusión del sólido y la ĺınea del inicio de
la solidificación del ĺıquido.
Fase ĺıquida: el volumen espećıfico de esta fase presenta una dependencia de la presión
ligeramente mayor que para la fase sólida. Los ĺıquidos se ubican entre las zonas de fusión
y de vapor húmedo (entre los estados C −D en la Figura 4-1).
Zona de vapor húmedo: en esta zona se presenta la coexistencia de las fases ĺıquida
y gaseosa; está limitada por las ĺıneas del inicio de la evaporación del ĺıquido (o ĺınea de
ĺıquido saturado) y de condensación del gas (o ĺınea de vapor saturado), que se encuentran
en su parte superior en el punto cŕıtico k. A este punto le corresponden valores cŕıticos
para la presión pk, el volumen espećıfico vk y la temperatura Tk, que son caracteŕısticos
de cada sustancia. El ĺımite inferior de la zona de vapor húmedo lo establece la ĺınea
4.1 Propiedades térmicas 55
Figura 4-1: Superficie p, v, T para una sustancia pura (CO2).
triple, en la que coexisten los estados sólido, ĺıquido y gaseoso. Esta zona se caracteriza
por cambios volumétricos elevados (p.e., entre los estados D − E en la Figura 4-1), que
disminuyen para temperaturas mayores. En el estado D (ĺıquido saturado) se evapora la
primera gota de ĺıquido y en el estado E (vapor saturado),la última. El cambio de fase
ocurre a temperatura constante para presión también constante. Los cambios de estado
que ocurren entre las fases ĺıquida y gaseosa (o viceversa) para presiones y temperaturas
elevadas (mayores a las correspondientes al punto cŕıtico k), no cruzan la zona de vapor
húmedo (ver el cambio de estado entre L − M en la Figura 4-1, p.e.). En estos casos
no hay frontera entre ĺıquidos y sólidos; el equilibrio entre estas dos fases solamente se
presenta para temperaturas menores a la cŕıtica, Tk.
56 4 Propiedades termodinámicas de la materia
Fase gaseosa: esta fase comienza al evaporarse completamente el ĺıquido en la zona
de vapor húmedo; con el suministro adicional de calor, el gas incrementa nuevamente su
temperatura (estados E − F en la Figura 4-1); también se conoce a esta zona con el
nombre de vapor sobrecalentado. Una región importante está constituida por los gases
a bajas presiones (o bajas densidades) y a temperaturas no muy bajas. Estas sustancias
se identifican como gases ideales y su modelo es ampliamente utilizado en aplicaciones
técnicas.
Zona de sublimación: se ubica entre las fases sólida y gaseosa para presiones bajas
y está limitada por las curvas de sublimación, de ’desublimación’ y en la parte superi-
or, por la curva triple, donde coexisten las fases sólida, liquida y gaseosa en equilibrio
termodinámico. Un cambio de fase a través de esta zona se indica mediante los estados
G−H − I en la Figura 4-1; durante este cambio de fase la temperatura permanece con-
stante para procesos a presión constante.
4.2. Propiedades termodinámicas de sustancias puras
El uso de las superficies p, v, T se hace normalmente a través de los diagramas que se
obtienen al proyectar los planos que la componen.
Diagrama p, T : la proyección del plano p, T , también conocido como diagrama de fases,
se muestra en la Figura 4-2. En este diagrama se identifican las fases sólida, ĺıquida y
gaseosa. Las zonas correspondientes a los cambios de fase quedan representadas en este
diagrama por sendas ĺıneas, ya que estos cambios ocurren a temperaturas constantes para
presiones constantes. Estas ĺıneas se identifican como curvas de presión de fusión, de vapor
y de sublimación. Por ejemplo, la curva de presión del vapor representa las ĺıneas de inicio
de la evaporación del ĺıquido o ĺınea de ĺıquido saturado y la ĺınea de condensación del
vapor (o gas) o ĺınea de vapor saturado. En este diagrama también se indican las curvas
de volumen constante, que presentan una variación logaŕıtmica en la escala del diagrama
presentado.
4.2 Propiedades termodinámicas de sustancias puras 57
Figura 4-2: Diagrama p, T para una sustancia pura (CO2).
Diagrama p, v: la proyección en el plano p, v es especialmente importante porque permite
representar el trabajo volumétrico debido a la expansión o compresión de un elemento de
masa o sistema cerrado y el trabajo de flujo para los sistemas abiertos o volúmenes de
control. Este diagrama muestra directamente la zona de vapor húmedo, el domo de vapor
o región correspondiente al cambio de fase entre ĺıquido y vapor; las isotermas aumentan
hacia la parte superior del domo y presentan un punto de inflexión en el punto cŕıtico
(pendiente igual a cero en este punto). En la figura 4-3 se presenta un ejemplo de este
diagrama para el dióxido de carbono.
58 4 Propiedades termodinámicas de la materia
Figura 4-3: Diagrama p, v para una sustancia pura (CO2).
Diagrama T, v: la proyección en el plano T, v de las superficies p, v, T también incluye la
región del vapor húmedo y permite visualizar con claridad los cambios de fase entre ĺıquido
y vapor para sustancias puras. Estos cambios de fase ocurren a temperatura constante
para presión igualmente constante. La Figura 4-4 ilustra este diagrama para el dióxido
de carbono.
4.2 Propiedades termodinámicas de sustancias puras 59
Figura 4-4: Diagrama T, v para una sustancia pura (CO2).
4.2.1. Zona de vapor húmedo
Esta región tiene importancia en las aplicaciones de la termodinámica técnica porque rep-
resenta los estados comprendidos entre los cambios de fase de ĺıquido a vapor (o viceversa).
Durante estos cambios de fase ocurren cambios volumétricos apreciables y un aumento
elevado de la enerǵıa interna de las sustancias, que se genera a partir del rompimiento
de la estrecha cohesión molecular de la fase ĺıquida para producir la cohesión mucho más
relajada de las moléculas del vapor saturado.
En la ĺınea de ĺıquido saturado toda la sustancia se encuentra en su estado ĺıquido; la
adición de calor a la masa de ĺıquido ocasiona el inicio del cambio de fase a su estado de
vapor. Este proceso ocurre a temperatura constante para presión constante, y al realizarlo
bajo condiciones controladas, se presenta la coexistencia de las fases ĺıquida y de vapor.
Las propiedades termodinámicas en la región bifásica dependen de las fracciones de ĺıquido
y vapor del sistema. Todo el ĺıquido tiene las propiedades termodinámicas correspondientes
al ĺıquido saturado y todo el vapor, las propiedades termodinámicas del vapor saturado.
Según la composición del sistema bifásico se determinan los valores de sus propiedades
termodinámicas. Para ello se utiliza la relación del contenido de vapor x, también conoci-
do como t́ıtulo o calidad del vapor. En el estado de ĺıquido saturado no se tiene contenido
de vapor y su contenido o calidad es x = 0 (o x = 0 %). En el estado de vapor saturado
su contenido o calidad es x = 1 (o x = 100 %). Durante el cambio de fase el contenido o
60 4 Propiedades termodinámicas de la materia
calidad del vapor oscila entre esos dos valores.
El contenido de vapor se determina aśı:
x =
masa de vapor saturado
masa de ĺıquido saturado + masa de vapor saturado
=
mv
mv + ml
, (4-1)
donde la masa total del sistema bifásico esta compuesta por las masas de ĺıquido y vapor
saturado:
m = ml + mv (4-2)
Las propiedades extensivas como el volumen, la entalṕıa y la entroṕıa quedan determi-
nadas por la suma de las fracciones de vapor y ĺıquido saturados del sistema, aśı:
V = Vl + Vv. (4-3)
Al incluir los volúmenes espećıficos para el ĺıquido saturado vl y para el vapor saturado
vv, se obtiene:
V = mlvl + mvvv (4-4)
y,
v =
V
m
=
ml
ml + mv
vl +
mv
ml + mv
vv (4-5)
que al utilizar la Ec. 4-1, permite obtener:
v = (1− x)vl + xvv = vl + x(vv − vl). (4-6)
Este tipo de relaciones se pueden expresar de manera general para un estado v dentro de
la zona de vapor húmedo a través de la regla de la palanca, aśı:
v − vl
vv − v =
x
1− x =
mv
ml
(4-7)
De manera análoga al volumen espećıfico, se obtiene para la entalṕıa y la entroṕıa en la
zona de vapor húmedo:
4.3 Relaciones matemáticas entre propiedades termodinámicas 61
h = (1− x)hl + xhv = hl + x(hv − hl) (4-8)
y
s = (1− x)sl + xsv = sl + x(sv − sl). (4-9)
En la región de vapor húmedo el cambio de fase entre ĺıquido y vapor ocurre a temperatura
constante para presión constante. A partir de esta condición y de las Ecs. 2-45 y 3-9
(expresadas por unidad de masa), se obtiene:
dh = Tds + vdp = Tds (4-10)
que conduce a la siguiente relación para la entalṕıa de evaporación (variación de entalṕıa
entre el cambio de estado de ĺıquido a vapor saturado):
∆hvap = hv − hl = T (sv − sl). (4-11)
De manera general la Ec. anterior permite establecer una relación entre los estados de
ĺıquido saturado y otro cualquiera en la zona de vapor húmedo, aśı:
h − hl = T (s − sl). (4-12)
La entalṕıa crece linealmente con la entroṕıa para todo proceso isotérmico o isobárico en
la zona de vapor húmedo.
4.2.2. Vapor sobrecalentado
4.2.3. Ĺıquidos y sólidos
4.3. Relaciones matemáticas entre propiedades
termodinámicas
La termodinámica emplea como herramienta matemática las reglas más sencillas del cálcu-
lo diferencial. En esta sección se presentan algunos conceptosmatemáticos para su uso
posterior, entre ellos el concepto de diferencial exacta.
El estado termodinámico de un sistema simple de masa conocida queda determinado a
través de dos propiedades termodinámicas independientes. Una función entre propiedades
62 4 Propiedades termodinámicas de la materia
se conoce como función de estado. En el caso en que una función de este tipo tenga
unidades de enerǵıa, p.e. u(v, T ) o h(p, T ) se tiene una ecuación calórica de estado; en
cualquier otro caso se tiene una ecuación térmica de estado, p.e. v(p, T ).
Se asume que una función z(x, y) existe. A través de esta función z queda completamente
determinada. La diferencial exacta de z es:
dz =
(
∂z
∂x
)
y
dx +
(
∂z
∂y
)
x
dy (4-13)
Los sub́ındices indican las dimensiones que permanecen constantes en la diferenciación.
Las propias derivadas parciales son en el caso general funciones de x y y, de tal manera
que es posible escribir la ecuación 4-13 de la siguiente forma:
dz = P (x, y)dx + Q(x, y)dy (4-14)
4.4. Modelo de gases ideales
Debido a que dz es una diferencial exacta por definición, se tiene que cumplir la condi-
ción de integrabilidad (prueba de integración), que se verifica a través de diferenciación
cruzada:(
∂P
∂y
)
x
=
(
∂Q
∂x
)
y
(4-15)
Es indiferente el orden en que se realice la diferenciación. A partir de la ecuación 4-13
se puede obtener una relación entre las tres derivadas de x, y, z cuando se formula esta
ecuación para dz = 0 o para z = constante:
0 =
(
∂z
∂x
)
y
(
∂x
∂y
)
z
+
(
∂z
∂y
)
x
(4-16)
o a través de una formulación simétrica:
(
∂x
∂y
)
z
(
∂y
∂z
)
x
+
(
∂z
∂x
)
y
= −1 (4-17)
Como un ejemplo se puede considerar la diferencial exacta del volumen V = πr2z de un
cilindro con altura z y con radio r. La diferencial exacta es dV = π(2rzdr + r2dz) y se
cumple la condición dada por la ecuación 4-14.
Se asume que existe una ecuación de estado en la forma v(p, T ). Se tiene entonces la
diferencial exacta:
dv =
(
∂v
∂p
)
T
dp +
(
∂v
∂T
)
p
dT (4-18)
A partir de las primeras derivadas entre p, v, T se introducen los siguientes términos.
4.4 Modelo de gases ideales 63
Coeficiente de expansión:
α =
1
v
(
∂v
∂T
)
p
(4-19)
Coeficiente de compresibilidad:
χ = −1
v
(
∂v
∂p
)
T
(4-20)
Coeficiente de tensión:
β =
1
p
(
∂p
∂T
)
v
(4-21)
A partir de la ecuación 4-17 se obtiene la siguiente relación:
α = pβχ (4-22)
y empleando las ecuaciones 4-19 a 4-21 se puede escribir la ecuación 4-22 de la siguiente
forma:
dv = αvdT − χvdp (4-23)
Finalmente se obtiene la siguiente relación por medio de diferenciación cruzada:
(∂α
∂p
)
T
=
(
∂χ
∂T
)
p
(4-24)
Este es un resultado t́ıpico en la termodinámica. A partir de la suposición de que la
ecuación 4-18 es una diferencial exacta, es posible obtener una relación importante entre
la dependencia de la presión y la temperatura para dos coeficientes. La ecuación 4-24
es válida para todas las sustancias porque no se hicieron suposiciones iniciales sobre
la forma de la ecuación. De los coeficientes dados por las ecuaciones 4-19 a 4-21, β es
especialmente incómodo de medir para ĺıquidos por lo que es conveniente calcularlo a
través de la ecuación 4-22.
4.4.1. Ecuación térmica de estado
Las ecuaciones de estado que presentan un intervalo amplio de validez son en la mayo-
ŕıa de los casos muy complejas. En muchos casos ni siquiera es posible establecer estas
ecuaciones, por lo que se debe recurrir a la representación por medio de diagramas. Una
excepción en este campo la constituyen los gases a presiones no muy elevadas y a tem-
peraturas no muy bajas.
64 4 Propiedades termodinámicas de la materia
R. Boyle (1662) y E. Mariotte (1679) encontraron que para gases, el producto pV para una
temperatura emṕırica t constante es igual a una constante, que solamente depende de la
temperatura y que es proporcional a la masa. Aśı puede escribirse la siguiente expresión:
pV = mf(t) (4-25)
Posteriormente J.L. Gay-Lussac (1802) establece que para presión constante, el volumen
es una función lineal de la temperatura (emṕırica), de tal forma que puede escribirse:
V = V0(1 + α0t) (presión constante), (4-26)
donde α0 corresponde al coeficiente de dilatación en relación a un volumen constante V0.
Este volumen es el correspondiente al punto de congelación, como punto cero de la escala
emṕırica de temperatura Celsius. El coeficiente de dilatación viene dado por la siguiente
definición:
α0 =
1
v0
( ∂v
∂T
)
p
(4-27)
En una escala de temperatura en la cual la distancia entre el punto de congelación y el
punto de ebullición se divide en 100 partes, se obtiene a través de mediciones experimen-
tales que,
α0 =
1
273
K−1 (4-28)
de tal forma que la relación dada por 4-26 puede escribirse como:
V = α0V0(273K + t) = α0V0T (4-29)
donde,
T = 273K + t (4-30)
De esta forma se define una escala de temperatura (emṕırica) llamada escala Kelvin, cuyo
punto cero es llamado el punto cero absoluto de la temperatura.
Las Ec. 4-25 y 4-26 pueden expresarse a través de la siguiente ecuación:
pV = mRT, (4-31)
4.4 Modelo de gases ideales 65
que es conocida como la ecuación de estado de los gases ideales. Aqúı R representa la
constante de los gases, cuyo valor depende del tipo de gas. Es posible verificar experimen-
talmente la Ec. 4-31 en un intervalo amplio de temperatura. Sin embargo, se encuentran
factores de variación causados principalmente por las siguientes condiciones:
Errores inevitables de todo proceso de medición.
La desviación de los gases reales del comportamiento de los gases ideales.
El uso de una escala emṕırica de temperatura.
Las desviaciones generadas por los dos primeros factores se pueden disminuir a través del
incremento en la precisión de medición y del empleo de gases apropiados para presiones
suficientemente bajas, respectivamente. Bajo estas suposiciones es posible liberarse pos-
teriormente de los problemas que implica una escala emṕırica de temperatura y hacer de
la escala de temperatura termodinámica, aquella para la cual es válida exactamente la Ec.
4-31. Al dividir la Ec. 4-31 entre la masa se obtienen otras formas para la ecuación de
estado de los gases ideales:
pv = p/ρ = RT (4-32)
A través de diferenciación se obtiene la siguiente ecuación:
dp
p
+
dv
v
=
dT
T
(4-33)
Es posible obtener otra ecuación al dividir por la cantidad de materia:
pV̄ = MRT (4-34)
Según la hipótesis de A.Avogadro (1811), en volúmenes iguales de gases ideales para el
mismo estado (p, T ) se tiene igual número de partes. Por otra parte se tiene que cualquier
gas ideal con una cantidad determinada de masa, que posee igualmente una cantidad
determinada de partes (o cantidad de materia, n) y para un estado dado, ocupa el mismo
volumen. De esta manera el volumen molar V̄ de todos los gases ideales depende del
estado y no del tipo de gas. Aśı se tiene que,
pV̄
T
= MR = R0 (4-35)
donde R0 representa la constante universal de los gases. En la actualidad su valor más
preciso ha sido determinado como (CODATA, http://www.codata.org/):
66 4 Propiedades termodinámicas de la materia
R0 = (8, 314472± 0, 000015) J
mol K
(4-36)
De la relación mR = nR0 se sigue que R se puede identificar como la constante espećıfica
y R0 como la constante molar o universal de los gases.
El cociente entre R0 y NA se identifica como la constante de Boltzmann:
k =
R0
NA
= (1, 3806505± 0, 0000024)10−23 J
K
, (4-37)
que puede interpretarse como la constante de los gases asociada a una sola parte del mis-
mo gas.
Con frecuencia se requiere relacionar volúmenes con un estado determinado de referencia,
p.e. en las labores de suministro de gas a través de largas distancias, cuyo volumen debe
medirse bajo condiciones ambientales de presión y temperatura diferentes. En estos casos
se utilizan las condiciones del ’estado normal’ o ’estadoestándar’, que se define a través
de la presión normal pn = 1 atm = 101325 Pa y la temperatura normal Tn = 273, 15 K ≈
0 ◦C. Para estas condiciones el gas ocupa el volumen normalizado Vn. De la Ec. 4-34 se
sigue que el volumen molar normal V̄n tiene el mismo valor para todos los gases ideales:
V̄n =
R0T0
pn
= (22, 41383± 0, 0070) m
3
kmol
(4-38)
El volumen espećıfico normalizado vn y su inverso, la densidad normal ρn tienen valores
diferentes para cada tipo de gas. El volumen normalizado Vn es proporcional a la masa y
a la cantidad de materia n, según la siguiente relación:
Vn = mvn = nV̄n (4-39)
Para la reducción de un volumen V en el estado (p, T ) a las condiciones del estado nor-
malizado o estándar se utiliza la siguiente relación, según la Ec. 4-31:
Vn = V
p
pn
Tn
T
(4-40)
En la práctica es corriente el uso del sub́ındice n para el estado normal asociado a la unidad
y no la magnitud correspondiente. Esto significa que en lugar de escribir Vn = 10 m
3, se
utiliza la notación 10 m3n y se llama a m
3
n el metro cúbico normal. Esto no significa que
el metro cúbico normal represente una unidad de medida diferente al metro cúbico.
4.4 Modelo de gases ideales 67
4.4.2. Ecuación calórica de estado
A partir de una función como u(T, v) se puede obtener una ecuación de estado calórica a
través de su diferencial total, aśı:
du =
( ∂u
∂T
)
v
dT +
(∂u
∂v
)
T
dv = cvdT +
(∂u
∂v
)
T
dv (4-41)
A través de la primera ley, según la formulación dada por la siguiente ecuación:
δq = du + pdv (4-42)
se puede obtener a través de combinación con la Ec. 4-41,
δq = cvdT +
[(∂u
∂v
)
T
+ p
]
dv (4-43)
La relación (∂u/∂v)T se conoce como ’presión interna’ y es generada por las fuerzas mole-
culares.
De manera similar se obtiene a partir de una función h(T, p), según su diferencial total:
dh =
( ∂h
∂T
)
p
dT +
(∂h
∂p
)
T
dp = cpdT +
(∂h
∂p
)
T
dp (4-44)
y con la primera ley en la forma,
δq = dh− vdp (4-45)
se obtiene la relación:
δq = cpdT +
[(∂h
∂p
)
T
− v]dp (4-46)
En esta ecuación la relación (∂h/∂p)T representa el coeficiente isotérmico de estrangu-
lamiento.
La dependencia volumétrica de u se puede estimar a partir del llamado experimento de
sobreflujo de Joule. Mediante este experimento se conecta de manera súbita un recipiente
con gas a presión con otro recipiente vaćıo. Los dos recipientes se encuentran bien ais-
lados para impedir la transferencia de calor desde el ambiente. Debido a que durante el
68 4 Propiedades termodinámicas de la materia
experimento tampoco se transfiere trabajo hacia el exterior del sistema, la enerǵıa inter-
na de éste permanece constante de acuerdo a la primera ley. Se verifica que luego de la
estabilización del flujo se conserva la temperatura original del sistema, lo que implica que
para gases ideales se cumple la relación:
(∂u
∂v
)
T
= 0 (4-47)
Aśı se tiene que la enerǵıa interna de los gases ideales no depende ni del volumen ni de
la presión. Posteriormente se indica la derivación de este comportamiento a partir de la
ecuación de los gases y según la segunda ley de la termodinámica, de tal forma que este
resultado no constituye una propiedad independiente de los gases.
El calor espećıfico cv de los gases ideales se puede establecer a partir de las Ec. 4-41 y
4-47, que al asociarlas con con la Ec. 2-65, permite obtener:
cv =
( ∂u
∂T
)
v
=
du
dT
(4-48)
Para la ecuación calórica de estado para la enerǵıa interna u se tiene:
u =
∫
cvdT + u0 (4-49)
Aqúı es posible establecer la constante de integración u0 por convención. Para el caso
especial en el que el calor espećıfico cv no depende de la temperatura, se obtiene:
u = cvT + u0 (4-50)
La entalṕıa espećıfica de los gases ideales es,
h = u + pv = u + RT (4-51)
Debido a que la enerǵıa interna u depende solamente de T y no de manera separada de
la presión p y del volumen espećıfico v, esto tiene que cumplirse también para la entalṕıa
h. A través de diferenciación para la temperatura se obtiene que,
dh
dT
=
du
dT
+ R (4-52)
y sustituyendo de acuerdo a las definiciones dadas para los calores espećıficos:
4.4 Modelo de gases ideales 69
cp − cv = R (4-53)
De manera similar se tiene para magnitudes molares:
C̄p − C̄v = R0 (4-54)
Al introducir la relación de los calores espećıficos κ,
κ =
Cp
Cv
=
cp
cv
=
C̄p
C̄v
, (4-55)
se obtienen las siguientes relaciones de uso frecuente en la termodinámica cuando se
trabaja con gases ideales:
cp
R
=
κ
κ− 1 (4-56)
cv
R
=
1
κ− 1 (4-57)
Para los gases ideales, κ depende básicamente del número atómico.
De manera similar se obtiene la ecuación calórica de los gases ideales para la entalṕıa h,
h =
∫
cpdT + h0 (4-58)
Cuando el calor espećıfico cp es independiente de la temperatura, se tiene:
h = cpT + h0 (4-59)
El calor espećıfico a presión constante se establece para los gases ideales como:
cp =
( ∂h
∂T
)
p
=
dh
dT
(4-60)
La independencia de la entalṕıa de los gases ideales de la presión y el volumen se verifica a
través del experimento de estrangulamiento, de la forma en que lo realizan Joule y Thom-
son. Para una variación despreciable de la enerǵıa cinética, la temperatura permanece
constante antes y después del estrangulamiento, aunque la presión p y el volumen v han
70 4 Propiedades termodinámicas de la materia
variado. Debido a que el proceso de estrangulamiento ocurre a entalṕıa constante, se tiene
que la entalṕıa depende únicamente de la temperatura T .
Al hacer (∂u/∂v) = 0 y (∂h/∂p) = 0 en las Ec. 4-43 y 4-46, se obtiene la primera ley de
la termodinámica para gases ideales en las dos formas siguientes, que son de uso frecuente
en la termodinámica:
δq = cvdT + pdv (4-61)
δq = cpdT − vdp (4-62)
4.4.3. Cambios de estado simples
A continuación se analizan algunos cambios de estado simples de los gases ideales, en los
que una propiedad termodinámica del estado se mantiene constante o en los que no se
presenta transferencia de calor o trabajo. Se hace la suposición inicial de que el trabajo
solamente se presenta por variación volumétrica en el sistema. Se analizan los cambios de
estado indicados en la Tabla 4-1.
En esta sección se establecen las relaciones entre propiedades de estado calóricas y térmi-
cas para cambios de estado simple.
Cambio de estado isocórico: este cambio de estado se presenta a volumen constante.
Por medio de la Ec. 4-32 se obtiene para un cambio de estado entre 1 y 2, como se
indica en la Figura 4-5:
p1
p2
=
T1
T2
(4-63)
4.4 Modelo de gases ideales 71
P
V
T2
T1
P
V
T2
T1
1
2
P
V
T2
T1
P
V
T2
T1
p2
p1
q1-2
Figura 4-5: Diagrama presión vs. volumen para un cambio de estado a volumen constante
o isocórico.
El calor suministrado se puede hallar a partir de la ecuación 4-61 correspondiente a
la formulación de la primera ley para gases ideales :
q12 = u2 − u1 =
∫ 2
1
cvdT (4-64)
o en el caso de tenerse un calor espećıfico cv independiente de la temperatura:
q12 = cv(T2 − T1) (4-65)
Cambio de estado isobárico: este cambio de estado se presenta a presión constante.
A partir de la Ec. 4-32 para los gases ideales se obtiene,
v1
v2
=
T1
T2
(4-66)
72 4 Propiedades termodinámicas de la materia
P
V
T2
T1
q1-2
w1-2
v1 v2
p12 1 2
Figura 4-6: Diagrama presión vs. volumen para un cambio de estado a presión constante
o isobárico.
El trabajo debido al cambio volumétrico entre los estados 1 y 2, en la Figura 4-6,
es:
w12 = p(v2 − v1) (4-67)
El calor suministrado sirve exclusivamente para el incremento de la entalṕıa, de tal
forma que para dp = 0, se obtiene de la Ec. 4-62:
q12 = h2 − h1 =
∫ 2
1
cpdT (4-68)
o para el caso en que se tenga un calor espećıfico cp independiente de la temperatura:
q12 = cp(T2 − T1) (4-69)
4.4 Modelo de gases ideales 73
Cambio de estado isotérmico: este cambio de estado se presenta a temperatura
constante. Según la Ec. 4-32 para los gases ideales se tiene(Figura 4-7):
p1v1 = p2v2 = constante ó
p1
p2
=
v2
v1
(4-70)
P
V
P
V
T
1
2
p2
p1
w1-2
v1 v2
q1-2
Figura 4-7: Digrama presión vs. volumen para un cambio de estado a temperatura con-
stante o isotérmico
A partir de la formulación de la primera ley para gases ideales, Ec. 4-61 para dT = 0,
se obtiene:
δq = −pdv = −δwV ó q12 = −w12 (4-71)
Esta ecuación indica que para el cambio de estado isotérmico (reversible) de un gas
ideal, el calor suministrado al sistema se transforma completamente en trabajo (el
signo negativo para el trabajo indica que es trabajo realizado por el sistema):
74 4 Propiedades termodinámicas de la materia
δq = −δw = −pdv = −pvdv
v
= −RT dv
v
(4-72)
que luego de la integración entre los estados 1 y 2 se transforma en:
q12 = −w12 = −mRTln
(V2
V1
)
= −p1v1ln
(v2
v1
)
= −p1v1ln
(p1
p2
)
(4-73)
De esta manera la transferencia de calor y de trabajo depende de las condiciones
del estado inicial y de la relación de presiones o volúmenes.
Cambio de estado adiabático: ocurre en sistemas que no permiten el intercambio de
calor con su entorno, q12 = 0. A partir de la Ec. 4-61 se tiene para este caso que:
δq = cvdT + pdv = 0 (4-74)
Reemplazando la relación dada por la Ec. 4-57 en la Ec. 4-74 y a través de diferen-
ciación de la Ec. 4-32 se obtiene la siguiente expresión:
[
R
dT
κ− 1
]
+ pdv =
[pdv + vdp
κ− 1
]
+ pdv = 0 (4-75)
o la ecuación diferencial para el cambio de estado adiabático:
dp
p
+ κ
dv
v
= 0 (4-76)
Cuando se tiene una relación de calores espećıficos κ constante, se obtiene de la
integración de la ecuación para el cambio de estado adiabático:
ln p + κ ln v = constante (4-77)
o de manera equivalente,
p1v
κ
1 = p2v
κ
2 = constante ó
p1
p2
=
(v2
v1
)κ
(4-78)
4.4 Modelo de gases ideales 75
A través de la eliminación de la presión p se obtiene una relación entre la temperatura
T y el volumen espećıfico v:
T1v
κ−1
1 = T2v
κ−1
2 = constante ó
T1
T2
=
(v2
v1
)κ−1
(4-79)
y a través de la eliminación del volumen espećıfico v, se obtiene una relación entre
la temperatura T y la presión p:
T1
p
κ−1
κ
1
=
T2
p
κ−1
κ
2
= constante ó
T1
T2
=
(p1
p2
)κ−1
κ (4-80)
El trabajo transferido por el sistema (signo negativo) por medio del cambio de estado
adiabático se determina a partir de la Ec. 4-74:
−w12 = −
∫ 2
1
pdv = cv(T1 − T2) (4-81)
cuando se considera cv constante. Finalmente se obtiene por medio de las Ec. 4-57,
4-32, 4-79 y 4-80 la siguiente expresión para el trabajo hecho por el sistema (signo
negativo):
−w12 = p1v1
κ− 1
(
1− T2
T1
)
=
p1v1
κ− 1
[
1− (v1
v2
)κ−1]
=
p1v1
κ− 1
[
1− (p2
p1
)κ−1
κ
]
(4-82)
En este cambio de estado el trabajo depende, además de las condiciones del estado
inicial, del tipo de gas y de las relaciones de temperatura, volumen o presión.
La pendiente en el diagrama p, v de las curvas correspondientes a los cambios de
estado adiabáticos es (∂p/∂v)ad = −κp/v y para las curvas de los cambios de estado
isotérmicos es (∂p/∂v)T = −p/v. Debido a que κ ≥ 1 para todas las sustancias de
trabajo, la pendiente de las curvas adiabáticas es mayor que la correspondiente a
las curvas isotermas. También es posible comprobar que la pendiente de las curvas
isotermas y adiabáticas en el diagrama p, v no puede ser negativa.
Las relaciones deducidas para los cambios de estado simples son válidas también
cuando el sistema se lleva del estado 2 al estado 1. En este caso se invierten los
signos para q21 y w21 indicando que se retira calor y se suministra trabajo al sistema.
76 4 Propiedades termodinámicas de la materia
Cambio de estado politrópico: los cambios de estado isotérmicos y adiabáticos re-
presentan dos condiciones de frontera. En el primer caso se supone una transferencia
de calor total y en el segundo un aislante completo para esta transferencia. En la
práctica no es posible conseguir ninguno de los dos casos, de tal manera que se
introduce un cambio de estado general llamado politrópico a través de la siguiente
ecuación:
p1v
n
1 = p2v
n
2 = constante (4-83)
en la cual el exponente n se puede elegir libremente, pero se supone constante. En
sentido estricto, este cambio de estado no corresponde a los cambios de estado sim-
ples, ya que en él es posible la transferencia de calor y trabajo en ambas direcciones.
Las ecuaciones de los cambios de estado adiabáticos se pueden extender a este caso,
reemplazando el exponente κ por el exponente n, aśı:
p1
p2
=
(v2
v1
)n
;
T1
T2
=
(v2
v1
)n−1
=
(p1
p2
)n−1
n (4-84)
−w12 = −
∫ 2
1
pdv =
p1v1
n− 1
[
1− (v1
v2
)n−1]
=
p1v1
n− 1[1−
(p2
p1
)n−1
n
]
(4-85)
−w12 = cv κ− 1
n− 1(T1 − T2) (4-86)
Para la transferencia de calor, a partir de la siguiente formulación de la primera ley:
du = mcvdT = δq + δwV , (4-87)
q12 = cv(T2 − T1)− w12, (4-88)
se obtiene en combinación con la Ec. 4-86:
q12 = cv
n− κ
n− 1 (T2 − T1) (4-89)
Del cociente entre el calor y el trabajo se obtiene en este caso:
q12
w12
=
n− κ
κ− 1 (4-90)
Es posible identificar los cambios de estado simple mencionados como casos espe-
ciales del cambio de estado politrópico según la Ec. 4-83, con valores espećıficos para
el exponente n, como se indica en la Tabla 4-1.
4.4 Modelo de gases ideales 77
Tabla 4-1: Cambios simples de estado para gases
Cambio de Estado Caracteŕıstica Exponente Proceso Politrópico, n
Isocórico Volumen constante, dv=0 n = ∞
Isobárico Presión constante, dp=0 n = 0
Isotérmico Temperatura constante, dT=0 n = 1
Adiabático Sin transferencia de calor, q12 = 0 n = κ
4.4.4. Ciclo de Carnot para gases ideales
Para un ciclo se tiene a partir de la primera ley (Ec. ??) por unidad de masa:
∮
δq = −
∮
δw, (4-91)
Para la enerǵıa interna se tiene que
∮
du = 0. La integral cerrada de la Ec. 4-91 significa
la suma algebraica de todos los flujos de calor y trabajo suministrados y retirados del
sistema. Normalmente se representa la suma de todos los flujos de calor suministrados al
sistema como qent y la suma de todos los flujos de calor retirados del sistema como qsal,
de tal forma que puede escribirse:
−w = qent − qsal (4-92)
La eficiencia térmica de una máquina de potencia se identifica como la relación entre
la utilidad (el trabajo útil suministrado por la máquina) y los requerimientos para el
funcionamiento de la máquina, que vienen dados por el calor suministrado al sistema:
η =
utilidad
requerimientos
=
−w
qent
=
qent − qsal
qent
= 1− qent
qsal
(4-93)
Para el caso de ciclos que tienen un sentido de giro izquierdo (en el diagrama p, v), es decir
en sentido contrario al giro de las manecillas del reloj, se utiliza a cambio de la eficiencia
el término de coeficiente de operación o coeficiente de funcionamiento de la máquina. Este
coeficiente puede variar según el objetivo de trabajo buscado con la máquina.
El ciclo formulado por Sadi Carnot en 1824 tiene una importancia básica para la ter-
modinámica. Este ciclo esta compuesto por cuatro cambios de estado: dos isotérmicos
para T y T0 (con T > T0) y dos adiabáticos, como se ilustra en la Figura 4-8. El sumin-
istro de calor se hace a la temperatura T y el retiro de calor a la temperatura T0, a través
de la conducción térmica con recipientes o fuentes térmicas de mayor capacidad que el
propio sistema. Para el cálculo de la eficiencia térmica se hace uso de las relaciones de la
sección 4.4.3, considerando los calores espećıficos constantes, como se indica en la Tabla
78 4 Propiedades termodinámicas de la materia
4-2.
P
T0
P
V
T
1
2
q1-2 =q ent
3
4
q=0
q=0
q3-4 =q sal
a b cd
Figura 4-8: Diagrama del ciclo de Carnot con giro en sentido derecho (máquina de po-
tencia) para gases ideales como sustancia de trabajo.
Para la relación del calor retirado y suministrado se obtiene:
qsal
qent
=
RT0ln(v3/v4)
RT ln(v2/v1)
(4-94)
A partir de la Ec.4-79 se puede escribir,
(T0
T
) 1
κ−1 =
v1
v4
=
v2
v3
ó
v3
v4
=
v2
v1
, (4-95)
debidoa que los cuatro volúmenes espećıficos se ubican en los puntos finales de sendas
curvas adiabáticas entre las mismas temperaturas T0 y T . De esta manera se obtiene la
4.4 Modelo de gases ideales 79
Tabla 4-2: Cambios de estado para el ciclo de Carnot
Cambio de Estado Trabajo, w Calor, q
Isotermico 1-2 Area12ba q12 = w12 = qent
T=constante w12 = −RTln(v2/v1)
Adiabatico 2-3 Area23cb q23 = 0
w23 = −cv(T − T0)
Isotermico 3-4 Area34dc q34 = w34 = −qsal
T0=constante w34 = RT0ln(v3/v4)
Adiabatico 4-1 Area41ad q41 = 0
w41 = cv(T − T0)
w23 + w41 = 0
qsal
qent
= T0
T
eficiencia térmica de un ciclo de Carnot (de giro derecho) operando con un gas ideal como
sustancia de trabajo:
ηC = 1− qsal
qent
= 1− T0
T
=
T − T0
T
(4-96)
Este resultado significa que para un ciclo de Carnot de giro en sentido derecho (para
máquinas de potencia) funcionando con un gas ideal, la relación entre calor retirado
y suministrado al sistema se comporta de manera equivalente a las temperaturas ter-
modinámicas de las dos isotermas. Haciendo q34 = −qsal se puede escribir:
q12
T
+
q34
T0
= 0 (4-97)
o de manera general,
∑ q
T
= 0 (4-98)
Para el caso de ciclos de Carnot con giro izquierdo se le suministra calor al sistema a
la temperatura menor T0 a través del suministro de trabajo; este calor es retirado del
sistema a la temperatura mayor T . Si T representa la temperatura ambiente, entonces se
tiene un ciclo de refrigeración, con la temperatura T0 en el cuarto fŕıo. En este caso se
tiene el siguiente coeficiente de operación βR:
βR =
qent
w
=
T0
T − T0 (4-99)
El calor qent representa el calor que se retira del cuarto fŕıo a las sustancias alĺı almacenadas
y se transfiere a la sustancia de trabajo (o refrigerante) del sistema. Si la máquina trabaja
80 4 Propiedades termodinámicas de la materia
en un intervalo de temperatura tal que T0 representa la temperatura ambiente, entonces
la máquina se conoce como bomba de calor. En este caso ingresa calor al sistema a la
temperatura T0 y se entrega a la mayor temperatura T mediante el suministro de trabajo
al sistema. Aśı se obtiene el siguiente coeficiente de operación βBC para la bomba de calor:
βBC =
qsal
w
=
T
T − T0 = 1 + βR (4-100)
Debido a que los coeficientes de operación βR y βBC pueden ser mayores que la unidad,
se evita el uso del término eficiencia, que se deja sólo para las máquinas de potencia.
4.4.5. Entroṕıa de los gases ideales
La entroṕıa de los gases ideales se puede calcular fácilmente debido a la sencillez de su
ecuación de estado. Al introducir en la ecuación para la entroṕıa espećıfica ds = δq/T la
primera ley para los gases ideales de acuerdo a las ecuaciones 4-61 y 4-62, se obtiene:
ds = cv
dT
T
+
p
T
dv = cv
dT
T
+ R
dv
v
(4-101)
ds = cp
dT
T
− v
T
dp = cp
dT
T
−Rdp
p
(4-102)
Para valores constantes de cv y cp se obtiene a través de la integración de las ecuaciones
anteriores entre los estados 1 y 2, respectivamente:
s2 − s1 = cvlnT2
T1
+ Rln
v2
v1
(4-103)
s2 − s1 = cplnT2
T1
−Rlnp2
p1
(4-104)
Las curvas isocoras e isobaras de los gases ideales son lineas logaŕıtmicas en el diagrama
T − s, que se encuentran desplazadas en la dirección del eje s. Ambos tipos de curvas
son abiertos en relación a la dirección del aumento de temperatura, como se indica en la
Figura ??.
A partir de la ecuación diferencial de la curva isentrópica 4-76 se obtiene la relación,
κ = −v
(
∂p
∂v
)
s
/p (4-105)
Debido a la ecuación isoentrópica pvκ = constante, el coeficiente κ se llama también
exponente isoentrópico. A partir de las ecuaciones 4-101 y 4-102 se tiene para ds = 0, que
para los gases ideales κ = cp/cv.
Al introducir la relación δq = Tds en las ecuaciones 2-65 y 2-66 que definen los calores
espećıficos, se obtiene para cualquier sustancia:
cp =
(
∂h
∂T
)
p
= T
(
∂s
∂T
)
p
(4-106)
4.5 Modelo de sustancias incompresibles 81
cv =
(
∂u
∂T
)
v
= T
(
∂s
∂T
)
v
(4-107)
Estas ecuaciones permiten establecer las pendientes de las curvas isobaras e isocoras en
un diagrama T − s para cualquier sustancia:
(
∂T
∂s
)
p
= T/cp (4-108)
(
∂T
∂s
)
v
= T/cv (4-109)
La pendiente de las curvas isocoras es mayor que la de las curvas isobaras debido a la
relación entre los calores espećıficos cp > cv. Ambos tipos de curvas tienen sólamente
pendientes positivas en el diagrama T − s y en el caso ĺımite tienen pendiente cero, 0.
De las ecuaciones 4-106 y 4-107 se tiene que en el diagrama T − s el área bajo las curvas
isobaras representa la variación de la entalṕıa y el área bajo las curvas isocoras la variación
de la enerǵıa interna para cualquier sustancia, aśı:
h2 − h1 =
∫ 2
1
Tds, para p = constante (4-110)
u2 − u1 =
∫ 2
1
Tds, para v = constante (4-111)
4.5. Modelo de sustancias incompresibles
Entroṕıa de sustancias incompresibles.
4.6. Escala termodinámica de temperatura
4.6.1. Termómetro de gas
Esta temperatura se conoce como temperatura termodinámica (T ) y puede deducirse
exclusivamente de las leyes de la termodinámica. Las temperaturas emṕıricas (t) se con-
sideran buenas aproximaciones de la temperatura termodinámica.
La unidad de medición de la temperatura termodinámica es el Kelvin, que se identifica
con el śımbolo K:
1 K = Tt/273, 16 (4-112)
donde Tt es la temperatura termodinámica del punto triple del agua pura, que es la tem-
peratura de equilibrio del sistema trifásico conformado por hielo, agua y vapor. Este valor
se elige de tal manera que se tengan 100 K entre el punto de evaporación y el punto de
82 4 Propiedades termodinámicas de la materia
congelación del agua. El punto de evaporación equivale a la temperatura para el cambio de
fase entre agua y vapor a una presión de una atmósfera. El punto de congelación equivale
a la temperatura de equilibrio entre las fases de hielo y agua saturada en aire a la misma
presión.
La temperatura termodinámica, cuyo punto cero coincide con el llamado punto cero ab-
soluto de la temperatura, también se llama temperatura Kelvin. Debido a los valores
elevados que se obtienen con esta escala de temperatura alrededor de las temperaturas
ambientales, también se utiliza una escala con un punto cero desplazado. Esta escala se
conoce como temperatura Celsius:
T − T0 = t (4-113)
donde T0 = 273,15 K equivale a la temperatura del hielo (0
◦C). La unidad de medición
en la escala Celsius es el grado Celsius o grado cent́ıgrado [ ◦C] = [K]. En todo caso, la
unidad Kelvin [K] debe conservarse de manera normalizada para la indicación de inter-
valos y diferencias de temperatura en cualquier proceso.
La medición de la temperatura termodinámica es dispendiosa en instrumentación, lo que
no la hace práctica para aplicaciones comunes en ingenieŕıa. Esta fue una de las razones
para la creación de la Escala Internacional de Temperatura (ITS, de sus siglas en inglés),
que en el marco de la incertidumbre de medición actual coincide con la escala termodinámi-
ca de temperatura. La más reciente de estas escalas se realizó en 1990 (ITS-90); se basa
en 17 puntos fijos de calibración para la temperatura y en procedimientos determinados
de medición con fórmulas de interpolación establecidas para el cálculo de la temperatura,
como se indica en las Tablas 4-3 y 4-4.
Tabla 4-3: Termómetros empleados según los intervalos de temperatura para la Escala
Internacional de Temperatura (ITS-90)
Intervalo de temperatura Tipo de termómetro
−272, 51 ◦C - −248, 59 ◦C Termómetro de presión de vapor (He) y termómetro de gas (He)
−259, 36 ◦C - 961, 78 ◦C Termómetro de resistencia de platino
961, 78 ◦C < t Pirómetro espectral
4.7 Tercera ley de la termodinámica 83
Tabla 4-4: Escala Internacional de Temperatura de 1990 (ITS-90).
Puntos fijos para Valores Incertidumbre
la definición
(Estado de equilibrio)
T90 / K t90 /
◦C ∆ T90 = ∆ t90 / K
Evaporación del helio 3 a 5 -270,15 a -268,15 ± 0,001
Triple del hidrógeno 13,8033- 259,3467 ± 0,001
Evaporación del hidrógeno 17,025 a 17,045 - 256,125 a - 256,105 ± 0,001
Evaporación del hidrógeno 20,26 a 20,28 - 252,89 a 252,87 ± 0,001
Triple del neón 24,5561 - 248,5939 ± 0,001
Triple del ox́ıgeno 54,3584 - 218,7916 ± 0,001
Triple del argón 83,8058 - 189,3442 ± 0,001
Triple del mercurio 234,3156 - 38,8344 ± 0,001
Triple del agua 273,16 0,01 Exacto por def.
Fusión del galio 302,9146 29,76 ± 0,0002
Solidificación del indio 429,7485 156,5985 ± 0,0002
Solidificación del estaño 505,078 231,928 ± 0,0002
Solidificación del zinc 692,677 419,527 ± 0,002
Solidificación del aluminio 933,473 660,323 ± 0,005
Solidificación de la plata 1234,93 961,78 ± 0,01
Solidificación del oro 1337,33 1064,18 ± 0,01
Solidificación del cobre 1357,77 1084,62 ± 0,01
Puntos de evaporación y solidificación para presión, p = 1 atm = 101325 Pa, mientras no se indique
lo contrario.
Para presión p = 25/76 atm = 33330,6 Pa
En los casos en que se emplean gases rarefactos (gases con densidad baja), como el
hidrógeno o el helio, es posible obtener para presiones suficientemente pequeñas un in-
dicativo de la temperatura que es independiente de la sustancia del termómetro. Sola-
mente una medición de este tipo, independiente de las propiedades de las sustancias del
termómetro, es utilizable para las deducciones termodinámicas, porque de esta manera
son válidas para cualquier tipo de materia.
4.6.2. Escala de temperatura de gas
4.7. Tercera ley de la termodinámica
4.8. Ecuaciones fundamentales de la termodinámica
A través de la combinación de la primera ley en la forma δq = du+pdv con la segunda ley
en la forma δq = Tds se obtiene la llamada ecuación fundamental de la termodinámica
84 4 Propiedades termodinámicas de la materia
para sistemas sin transformación qúımica:
du = Tds− pdv (4-114)
de la cual es posible deducir varias relaciones termodinámicas adicionales. A partir del
uso de la ecuación de la entalṕıa h = u + pv y δq = dh− vdp, se obtiene:
dh = Tds + vdp (4-115)
Por medio de la diferenciación de u y de h para una propiedad termodinámica se obtiene
nuevamente una propiedad de este tipo, como se indica a continuación:
(∂u/∂s)v = T (4-116)
(∂u/∂v)s = −p (4-117)
(∂h/∂s)p = T (4-118)
(∂h/∂p)s = v (4-119)
4.8.1. Enerǵıa libre espećıfica o función de Helmholtz
Las funciones u(s, v) y h(s, p) según las ecuaciones 4-114 y 4-115 también se denominan
potenciales termodinámicos en analoǵıa al potencial mecánico, cuya deducción se hace
en relación a la trayectoria de una fuerza. Estas funciones también se conocen como fun-
ciones caracteŕısticas o canónicas. De manera frecuente es deseable expresar propiedades
termodinámicas con dimensiones de enerǵıa a través de las variables independientes T, v
y T, p. Estas propiedades se obtienen por medio de las siguientes transformaciones:
f = u− Ts (4-120)
4.8.2. Entalṕıa libre espećıfica o función de Gibbs
g = h− Ts (4-121)
La función f se conoce como la enerǵıa libre espećıfica o Función de Helmholtz y la función
g como la entalṕıa libre espećıfica o Función de Gibbs. A través de la sustitución de las
diferenciales de estas funciones en las ecuaciones 4-114 y 4-115, se obtiene respectivamente.
df = −sdT − pv (4-122)
dg = −sdT + vdp (4-123)
Estas dos funciones f(T, v) y g(T, p), de acuerdo a las ecuaciones 4-122 y 4-123, también
tienen carácter de potenciales. Las funciones f y g son propiedades con dimensiones de
4.9 Gases reales 85
enerǵıa como la enerǵıa interna y la entalṕıa. A través de diferenciación de las ecuaciones
dadas por 4-120, 4-121, 4-122 y 4-123 se tienen diferenciales exactas, de tal forma que se
cumple la condición de integrabilidad dada por la ecuación ??. Por medio de diferenciación
cruzada se obtienen las cuatro relaciones de Maxwell:
(∂T/∂v)s = (∂p/∂s)v (4-124)
(∂T/∂p)s = (∂v/∂s)p (4-125)
(∂s/∂v)T = (∂p/∂T )v (4-126)
(∂s/∂p)T = (∂v/∂T )p (4-127)
Estas cuatro ecuaciones brindan especialmente la posibilidad de calcular los valores de la
entroṕıa a partir de los valores medidos para T, p y v.
4.9. Gases reales
Las superficies p, v, T indican la complejidad de las ecuaciones térmicas de estado como
p = p(T, v), que por esta razón tienen intervalos reducidos de validez. Éstas superficies
se han determinado para algunos fluidos importantes en aplicaciones técnicas a través de
mediciones experimentales de precisión de las propiedades p, v, T .
En muchos casos ni siquiera es posible establecer las ecuaciones térmicas de estado, por lo
que se debe recurrir a la representación por medio de diagramas o valores tabulados. Una
excepción en este campo la constituyen los gases a presiones no muy elevadas (o bajas
densidades) y a temperaturas no muy bajas, que presentan una ecuación de frontera,
válida para todos los gases:
pv = RT o pV = R0T (4-128)
Esta ecuación también se expresa por medio del factor de gases reales o factor de compre-
sibilidad Z, que representa la desviación del gas espećıfico del comportamiento del caso
ĺımite de los gases ideales, aśı:
Z =
pv
RT
=
pV
R0T
= 1 (4-129)
A partir de esta ecuación se formula la ecuación del virial, con la que se puede describir
el comportamiento de los fluidos reales en la región de los gases. Esta ecuación es un
desarrollo en serie del factor de gases reales según la densidad de part́ıculas d = 1/V0:
86 4 Propiedades termodinámicas de la materia
Z = 1 +
B(T )
V0
+
C(T )
V 20
+ ... = 1 + B(T )d + C(T )d2 + ... (4-130)
donde las funciones de la temperatura B(T ), C(T ), ... se identifican como segundo, ter-
cero, ... coeficientes del virial. Esta ecuación se plantea inicialmente (en 1901) como una
representación emṕırica del comportamiento de los gases reales. Su estructura también se
puede deducir a partir de análisis teóricos moleculares. Bajo consideraciones espećıficas
sobre las fuerzas entre moléculas se puede relacionar el segundo coeficiente del virial con
las fuerzas entre pares moleculares; el tercer coeficiente del virial C(T ) con las interac-
ciones moleculares entre tres grupos, etc.
La ecuación de estado del virial es apropiada para la reproducción precisa del compor-
tamiento en la región de los gases porque se incluye la dependencia de la densidad por
medio de consideraciones teóricas. La dependencia de la temperatura de los coeficientes
del virial también se considera a través de funciones, que incorporan el desarrollo del
potencial de las fuerzas intermoleculares entre las moléculas. En la mayoŕıa de los casos
se debe determinar la dependencia de la temperatura de los coeficientes del virial a través
de ajustes a valores experimentales. Para densidades bajas es suficiente la consideración
hasta del segundo coeficiente del virial.
La ecuación de estado del virial no es apropiada para reproducir el comportamiento gen-
eral de los fluidos, especialmente en la región de ĺıquidos. Estas dificultades se originan
especialmente en el comportamiento del fluido durante el cambio de fase para temper-
aturas menores a la cŕıtica Tk, como lo indica la zona de vapor húmedo en la Figura
4-3, donde las curvas isotermas tienen una pendiente antes de alcanzar la zona de vapor
húmedo (región del gas), son horizontales durante el cambio de fase (dentro de la zona
de vapor húmedo) y tienen otra pendiente para la región de ĺıquido. En este sentido se
han incluido términos adicionales, que incluyen funciones exponenciales para la densidad.
Con la inclusión de suficientes términos (del orden de 20) y el ajuste de los coeficientes
a muchas mediciones experimentales de precisión (del orden de 1000) se pueden obtener
reproducciones adecuadas del comportamiento general de un fluido en sus regiones ĺıquida
y gaseosa.
Se han desarrollado ecuaciones térmicas de estado que tienen validez únicamente para
ĺıquidos, considerándolos sustancias incompresibles (para bajas presiones y temperaturasno muy elevadas), es decir, su volumen espećıfico se considera constante. Este modelo
para sustancias incompresibles se describe con mayor detalle en una sección posterior.
4.9 Gases reales 87
4.9.1. Propiedades termodinámicas reducidas
La ecuación térmica de estado se puede formular en forma adimensional, para lo cual se
emplean los valores de referencia del estado cŕıtico para la presión pk, la temperatura Tk
y el volumen espećıfico vk, aśı:
pred =
p
pk
Tred =
T
Tred
vred =
v
vred
, (4-131)
que reciben el nombre de propiedades termodinámicas reducidas.
En muchas ocasiones se hace uso del volumen espećıfico pseudo-reducido, que se obtiene
a partir de los valores de la presión y la temperatura reducidas, aśı:
vpsred =
vreal
RTred/pred
(4-132)
J.D. van der Waals formula la hipótesis de que todos los fluidos tendŕıan la misma ecuación
térmica de estado reducida y, por ello, ningún parámetro espećıfico para cada sustancia.
Esta suposición se designa con el nombre del principio de los estados correspondientes
e implicaŕıa que para todos los fluidos con valores iguales para la temperatura reducida
y el volumen espećıfico reducido, se obtendŕıa la misma presión reducida. En este caso,
únicamente se requeriŕıa determinar esta función a través de mediciones para una sus-
tancia y se obtendŕıan las ecuaciones térmicas de estado para las demás sustancias, al
medir sus datos cŕıticos (pk, vk, Tk) y calcular con ellos las propiedades p, v, T utilizando
las propiedades reducidas.
Esta expectativa, sin embargo, no se cumple. Por ello se establece el principio extendido
de los estados correspondientes, que integra el comportamiento cualitativo similar de las
sustancias a través de la consideración de un parámetro espećıfico para cada sustancia,
como se describe brevemente en la siguiente sección.
4.9.2. Factor de gases reales o de compresibilidad
Una ecuación térmica de estado con propiedades reducidas, que tiene una estructura es-
tablecida y que solamente depende de uno o pocos parámetros espećıficos de las sustancias,
recibe el nombre de ecuación generalizada de estado. Este tipo de ecuaciones es válida para
una gran cantidad de fluidos, aunque no de manera exacta. Por otra parte, una ecuación
de estado compleja con muchos términos, que se ha ajustado a una multitud de medi-
ciones experimentales de una sustancia, recibe el nombre de ecuación de estado individual.
88 4 Propiedades termodinámicas de la materia
4.9.3. Gráfica generalizada de gases reales o de compresibilidad
En la Figura 4-9 se muestra, como un ejemplo, la variación del factor de gases reales
o factor de compresibilidad Z para el hidrógeno en función de la presión para diversas
temperaturas constantes. Para otros gases se obtienen gráficas cualitativamente similares,
que al considerar un parámetro espećıfico para cada sustancia permite desplazar las co-
ordenadas de las curvas obtenidas para representar las curvas de varias sustancias en un
mismo sistema de coordenadas. De esa manera se obtiene la gráfica del factor generalizado
de gases reales o factor generalizado de compresibilidad, que se muestra en la Figura 4-10
para un grupo de diez gases diferentes. Es importante notar que Z tiende a la unidad
para todas las temperaturas cuando la presión tiende a cero y también para todas las
presiones, cuando las temperaturas son elevadas.
35K
50K
60K
100K
200K
300K
Figura 4-9: Variación del factor de gases reales o de compresibilidad Z para el hidrógeno
(H2) para diversas temperaturas constantes.
4.9 Gases reales 89
Figura 4-10: Gráfica del factor generalizado de gases reales o factor generalizado de com-
presibilidad para 10 especies de gases (tomado de .Engineering Thermodi-
namics”de Moran y Shapiro, 3ra. edición).
El uso de este tipo de gráficas para los gases ofrece las ventajas de la simplicidad com-
binada con la exactitud. Sirve para obtener estimaciones aproximadas en ausencia de los
datos más precisos, que pueden arrojar las tablas de datos o los programas de computador.
La exactitud con la que pueden reproducirse los valores p, v, T para diversos fluidos por
medio de una ecuación de estado generalizada, depende de su estructura. Las ecuaciones
cúbicas de estado se pueden generalizar de manera relativamente simple; éstas se emplean
para simular con una aproximación aceptable el comportamiento de fluidos para los cuales
se cuenta con pocas mediciones experimentales.
4.9.4. Ecuaciones de estado para gases reales
Las ecuaciones cúbicas de estado ofrecen la posibilidad de una reproducción adecuada
del intervalo completo de la fase gaseosa, cuando no se tienen requerimientos elevados
de precisión. Estas ecuaciones son sencillas y sus coeficientes se pueden determinar por
medio de pocas mediciones experimentales. La primera de este tipo de ecuaciones fue
planteada por van der Waals (1873), que arroja grandes desviaciones en relación a los
90 4 Propiedades termodinámicas de la materia
valores experimentales.
La ecuación de estado cúbica general no se emplea en la práctica; se utilizan en cambio
ecuaciones recortadas, que son frecuentemente casos especiales de:
p =
RT
v − b −
a(T )
v2 + ubv + wb2
, (4-133)
donde u y w son magnitudes adimensionales. En la mayoŕıa de las ecuaciones, a depende
únicamente de la temperatura; las magnitudes b, u y w se consideran constantes. El
primer término de la ecuación con el co-volumen b se asocia con las fuerzas de choque
entre las moléculas y el segundo término describe las fuerzas de atracción moleculares.
Para valores muy altos de v se convierte esta ecuación en el caso ĺımite de los gases ideales.
Para valores que se aproximan al co-volumen b, la presión se hace infinitamente grande; la
ecuación presenta aqúı una singularidad. Esta condición describe las pendientes elevadas
de las isotermas en la región de ĺıquidos. En la Tabla 4-5 se presentan algunas ecuaciones
cúbicas de estado, que son casos especiales de la Ec. 4-133.
4.10. Mezclas de gases ideales
Para establecer una ecuación de estado para mezclas de gases ideales se puede realizar
el siguiente experimento hipotético. En un sistema cerrado se encuentran dos gases no
reactivos entre si, que inicialmente están separados por una membrana, ocupando los
volúmenes parciales V1 y V2 para las masas m1 y m2; durante el experimento se mantienen
la presión p y la temperatura T constantes en todo el sistema. Al retirar la membrana
los dos componentes se mezclan y luego de un tiempo ocupan el volumen completo V . El
volumen total permanece constante antes y después de la mezcla, V = V1 + V2. Al sumar
las ecuaciones de estado para cada componente de la mezcla se obtiene:
pV1 = m1R1T pV2 = m2R2T p(V1 + V2) = pV = (m1R1 + m2R2)T pV = (m1 + m2)RMT
(4-134)
Esta ecuación define la constante de los gases para la mezcla RM , que se obtiene a partir
de la relación:
RM =
m1R1 + m2R2
m1 + m2
=
∑
miRi
m
(4-135)
donde el signo de la sumatoria se puede extender de dos componentes a la cantidad
deseada o necesaria i de componentes (i = 1, 2, 3...) y m =
∑
mi representa la masa total
4.10 Mezclas de gases ideales 91
Tabla 4-5: Ecuaciones de estado (Tomado de Baehr & Kabelac, Thermodynamik; 13.
edición, 2006)
Autor Ecuación de Estado u w
Van der Waals (1873) p = RT
v−b − a(T )v2 0 0
Redlich-Kwong (1949) p = RT
v−b − a(T )v(v+b) 1 0
Peng-Robinson (1976) p = RT
v−b − a(T )v(v+b)+v(v−b) 2 -1
Schmidt-Wenzel (1980) p = RT
v−b − a(T )v2+ubv+(1−u)b2 u 1-u
Iwai-Margerum-Lu (1988) p = RT
v−b − a(T )v2+ub(v−b) u -u
Guo-Du(1989) p = RT
v−b − a(T )v(v+c)+c(v−b) 2c/b −c/b
Adachi-Lu-Sugie (1983) p = RT
v−b − a(T )(v−c)(v+d) d−cb −cdb2
Schreiner (1986) p = RT
v−b − a(T )v−c + a(T )v−d *
Trebble-Bischnoi (1987) p = RT
v−b − a(T )v2+(b+c)v−bc−d2 1 + cb − bc+d
2
b2
*Con la sustitución d por −d y luego de (c + d)a(T ) por a(T ), se trans-
forma la ecuación de Schreineren la de Adachi-Lu-Sugie.
del sistema. A través de la cantidad de materia n es posible indicar los resultados de este
experimento de manera simplificada:
pV1 = n1R0TpV2 = n2R0Tp(V1 + V2) = pV = (n1 + n2)R0TpV = (m1 + m2)RMT (4-136)
4.10.1. Modelo de Amagat
El resultado V = V1 + V2 se sigue de la hipótesis de Avogadro, que indica que cantidades
iguales de materia (n1 + n2) para un estado igual (p y T ) tienen que ocupar el mismo
volumen (V1 + V2), sin consideración de su distribución dentro del sistema.
92 4 Propiedades termodinámicas de la materia
4.10.2. Modelo de Dalton
El comportamiento de los componentes en mezclas de gases ideales lo formuló Dalton
(1802) aśı: cada componente de una mezcla de gases se comporta como si ocupara el
volumen completo de la mezcla. De esta manera cada componente permanece bajo una
presión determinada, que se conoce como presión parcial pi y se establece para una ex-
pansión isotérmica a partir de la relación del volumen parcial Vi al volumen total V (bajo
la presión total p). Aśı la suma de las presiones parciales pi es igual a la presión total p.
Se introduce entonces la siguiente definición de la presión parcial:
piV = pVi (4-137)
Considerando que para cada componente en la mezcla se tiene que cumplir la ecuación
de los gases ideales:
piV = niR0T, (4-138)
la ley de Dalton se puede escribir también en esta forma:
∑
piV =
∑
niR0T (4-139)
La masa molar de la mezcla MM viene dada por la relación,
MM =
m1 + m2 + ...
n1 + n2 + ...
(4-140)
Con las ecuaciones anteriores es posible establecer una relación para la constante de los
gases de la mezcla, de manera análoga a la Ec. 4-34:
RM =
R0
MM
(4-141)
4.10.3. Propiedades termodinámicas
Adicionalmente al volumen, otras propiedades extensivas de estado de las mezclas de
gases ideales se comportan de manera aditiva, de tal forma que para la enerǵıa interna y
la entalṕıa de la mezcla se pueden escribir las siguientes relaciones:
UM =
∑
Ui =
∑
miui =
∑
niŪi (4-142)
4.10 Mezclas de gases ideales 93
HM =
∑
Hi =
∑
mihi =
∑
niH̄i (4-143)
La adición de propiedades extensivas de sistemas parciales se sigue del propio concepto
de propiedades extensivas ya introducido. El comportamiento de los gases se caracteriza
porque esa propiedad aditiva también es válida para la mezcla de gases, aunque poste-
riormente debe considerarse el comportamiento de la entroṕıa.
Fracciones másicas y molares.
La composición de una mezcla de gases se puede caracterizar de diferentes formas; a
manera de ejemplo se indican las siguientes relaciones:
Relación volumétrica: Vi/V
Relación de presión parcial: pi/p
Cantidad relativa de materia o fracción molar: γ = ni/n
Relación de masa: ξi = mi/m = γiRM/Ri = γiMi/MM
Densidad parcial: ρi = mi/V = niMi/V
Concentración molar: ci = ni/V
A partir de las ecuaciones 4-137 y 4-139 se establece que para gases ideales las tres primeras
relaciones de concentraciones anteriores son idénticas, aśı que para gases ideales se tiene:
Vi
V
=
pi
p
=
ni
n
= γi (4-144)
Adicionalmente se tiene por definición:
∑
γi = 1
∑
ξ = 1 (4-145)
Finalmente se pueden escribir las siguientes relaciones para las propiedades espećıficas y
molares de las mezclas:
uM =
∑
ξiui ŪM =
∑
γiŪi
hM =
∑
ξihi H̄M =
∑
γiH̄i
cv,M =
∑
ξicv,i C̄v,M =
∑
γiC̄v,i
cp,M =
∑
ξicp,i C̄p,M =
∑
γiC̄p,i
MM =
∑
γiMi
94 4 Propiedades termodinámicas de la materia
4.11. Mezclas ideales de gas-vapor (aire húmedo)
Las mezclas ideales de gas-vapor se suponen conformadas por dos componentes: el gas no
condensable, con composición invariable, y el vapor, que puede condensarse en el intervalo
de temperatura considerado. Estas mezclas se analizan en esta sección para el caso espe-
cial del aire húmedo; los fundamentos aqúı presentados pueden aplicarse para el análisis
de otras mezclas ideales de gas y vapor.
El aire húmedo lo componen aire seco y vapor de agua. El aire seco se analiza en este
caso como un único gas, conformado por todos los componentes indicados en la Tabla 4-6.
Tabla 4-6: Composición del aire atmosférico seco
Componente, i Mi / kg/kmol xi / 1 wi / 1
Nitrógeno, N2 28,0134 0,78081 0,75515
Ox́ıgeno, O2 31,9988 0,20947 0,23141
Argón, Ar 38,9480 0,00934 0,01288
Dióxido de carbón, CO2 44,0100 0,00036 0,00055
Neón, Ne 20,1797 0,00002 0,00001
El estudio del comportamiento termodinámico del aire húmedo es importante para los
análisis meteorológicos; para el diseño y optimización de sistemas de climatización y
acondicionamiento del aire para edificaciones y automóviles; en las labores de construcción
para evitar problemas asociados con la humedad; en aplicaciones para el enfriamiento del
agua mediante torres de enfriamiento y en los sistemas de combustión, que utilizan el aire
para el suministro del ox́ıgeno requerido en el proceso. Los gases de combustión emitidos
también contienen humedad, cuya condensación debe evitarse normalmente.
4.11.1. Mezclas saturadas y no saturadas
La mayoŕıa de las aplicaciones técnicas relacionadas con el aire húmedo operan en el
intervalo de temperaturas entre -20 y 60 ◦C y presiones totales hasta de 1 bar. Para
temperaturas menores a 60 ◦C, la desviación del comportamiento del vapor de agua del
correspondiente a un gas ideal es menor al 0,5%; la presión de saturación del vapor de
agua para esta temperatura es menor a 0,2 bar. Para temperaturas menores, las presiones
de saturación correspondientes también son menores y la desviación del comportamiento
del vapor de agua del comportamiento de un gas ideal disminuye, lo que permite suponer
con buena aproximación, que el vapor de agua se comporta a bajas presiones como un
gas ideal en las mezclas de aire húmedo.
4.11 Mezclas ideales de gas-vapor (aire húmedo) 95
El contenido del vapor de agua en el aire húmedo es variable; puede disminuir por su
condensación o aumentar por la evaporación de más agua (ĺıquida). Los ĺımites para el
contenido de vapor de agua en el aire están determinados por las condiciones de presión
y temperatura de la mezcla de gas-vapor, de tal manera que puede tenerse desde aire
completamente seco hasta aire húmedo saturado. Este último estado corresponde a la
máxima capacidad del aire para contener agua en estado de vapor.
Para las condiciones atmosféricas normales el aire seco se encuentra en un estado sobre-
calentado, distante de sus condiciones cŕıticas; por ello no se condensa. El vapor de agua
también se encuentra como vapor sobrecalentado, pero más cercano de la zona de vapor
húmedo del agua. En la Figura 4-11 se muestra un estado t́ıpico 1 para el vapor de agua
en una mezcla de aire húmedo.
1
2T
2p
1
2T
2p
1
2T
2p
Figura 4-11: Estado t́ıpico del vapor de agua en una mezcla de aire húmedo (estado 1).
El vapor de agua inicia su condensación si la mezcla se enfŕıa a presión
constante hasta alcanzar la temperatura de saturación a esa temperatura
(estado 2p). El estado 2T corresponde a la presión de saturación para la
temperatura de la mezcla de aire húmedo y representa la máxima cantidad
de vapor de agua que puede contener el aire húmedo para la temperatura
en el estado inicial.
La suma de las presiones parciales del aire y del vapor de agua corresponde a la presión
de la mezcla de aire húmedo, como se indicó en las secciones anteriores para las mezclas
96 4 Propiedades termodinámicas de la materia
de gases ideales:
p = pas + pH2O (4-146)
Una mezcla de aire húmedo se encuentra en un estado no saturado, cuando el vapor de
agua se encuentra en un estado sobrecalentado (como en el estado 1 de la Figura 4-11).
Esta condición se presenta cuando la temperatura de la mezcla de aire húmedo (temper-
atura del estado 1) es mayor que la temperatura de saturación del vapor, correspondiente
a su presión parcial en la mezcla (temperatura del estado 2p). El aire húmedo se puede
llevar del estado 1 a su estado de