Analisis-FTIR-in-situ-metanacion-CO2-catalizada-Ru-AI2O3

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Autores:
Alejandra Nietoa, Diana Muñoza, Edisson Tellob, Martha Coboa*
a Grupo en Energía, Materiales y Ambiente, Universidad de la Sabana. Chía, Colombia.
b Grupo de Investigación en Bioprospección, Universidad de la Sabana. Chía, Colombia.
Email: alejandranibe@unisabana.edu.co, dianamunro@unisabana.edu.co, edisson.tello@unisabana.edu.co, 
martha.cobo@unisabana.edu.co.
Ponencia CA08:
Flujo de Trabajo
Justificación 
Objetivo de la 
investigación 
Metodología 
Resultados
Conclusiones
A. Interacción de reactivos con el catalizador y
soporte.
B. Metanación de CO2.
C. %T de intermediarios vs tiempo de reacción.
D. Variación de la concentración de reactivos en
el desempeño de la reacción
E. Quimisorción de reactivos en el catalizador.
F. Planteamiento del mecanismo de reacción.
Justificación
𝐶𝑂2 + 4𝐻2
𝐶𝑎𝑡𝑎𝑙𝑖𝑧𝑎𝑑𝑜𝑟
𝐶𝐻4 + 2𝐻2𝑂Eq. 1
• Según la EPA las emisiones de gases 
de efecto invernadero en 2015 fueron 
6587 millones de toneladas métricas 
de CO2 equivalente [1].
• 76 % de dichas emisiones 
corresponden a dióxido de carbono 
(CO2) generado en actividades 
humanas [1]. 
• La producción de gas natural 
sintético (Eq.1) se ha convertido en 
una de las opciones más viables para 
reducir las emisiones de CO2 a nivel 
industrial [2].
Acidificación 
de los Océanos
Derretimiento 
de los Polos
Calentamiento 
global
[1] EPA. Global Greenhouse Gas Emissions Data (2017). Obtenido de:
https://www.epa.gov/ghgemissions/global-greenhouse-gas-emissions-data
[2] R.J. Farrauto, M. S. Duyar, M. Arrellano. Appl. Catal. B Environ 168 (2015)
530-376
Justificación
• La técnica FTIR in-situ (DRIFT) ha sido 
ampliamente utilizada para la deducción 
de mecanismos [3].
• Esta técnica empleada con catalizadores 
de Ru soportados en zeolitas y Al2O3 ha 
permitido encontrar intermediarios 
como monóxido de carbono (CO) y 
formiatos [4]. 
• No obstante, este no ha sido estudiado a 
temperaturas mayores a 300 °C, donde 
la adsorción de CO2 alcanza su máximo 
[5].
Figura 1. Resultados reportados por [4]. Metanación
sobre a) Ru/zeolita y b) Ru/Al2O3 a 190 °C
[3] X. Wang, Y. Hong, H. Shi, J.Szanyi. J. Catal (2016) 1-11
[4] S. Ekle, H. Anfang, R. Behm. J. Phys. Chem.C 115
(2011) 1361-1367
[5] M. S. Duyar, S. Wang, M. A. Arellano, R. J. Farrauto. J.
CO2 Util. 15 (2016) 65–71.
Objetivo de la 
investigación 
Proponer un mecanismo de la 
reacción de metanación de CO2
catalizada por 10%Ru/Al2O3 en 
un rango de temperaturas 
entre 220-340 °C. 
Metodología
Adquisición y tratamientos realizados al catalizador: 
Impregnación 
húmeda 
incipiente del 
catalizador. 
(Adquirido de 
BASF)
Secado a 
120°C
Calcinación a 
250 °C 
durante 2 h. Tamizaje 
hasta un 
tamaño de 
partícula 
entre 90-125 
μm.
.
Reducción a 
320ºC durante 
2 h con una 
corriente de 
4% H2/N2. 
.
Metodología
Análisis FTIR in-situ: 
• Los espectros se registraron con un 
espectrómetro FTIR de la serie Nicolet
(Thermo Scientific) y un domo con 
ventanas KBr
• Las pruebas se realizaron utilizando 32 
scans y una resolución de 4 cm-1
Desgasificación 
a 320 °C 
durante 1 h.
Calenta-
miento hasta 
T de prueba
Adsorción 
de CO2 (1h)
Reacción
(1h) Catal.
He
Catal. Catal.
1% CO2/He
Catal.
1% CO2/He
4% H2/He
CO2
H2
H2O
CH4
He
Metodología
Quimisorción de reactivos sobre el catalizador: 
Las pruebas de 
quimisorción se realizaron 
en un equipo 
Quantachrome ChemBet
Pulsar TPR/TPD bajo las 
mismas condiciones del 
FTIR in situ
Equipos y 
reactivos
Metodología
Análisis de Resultados: 
Comparación con 
otras fuentes
Construcción 
del 
Mecanismo
Elaboración 
del esquema 
con el 
software 
ChemDraw
A. Interacción de reactivos con el 
catalizador y soporte.
Figura 2. Interacción del CO2 con el catalizador (10% Ru/Al2O3) 
a 220 (Izquierda) y 260 °C (Derecha).
~ 2360 →CO2
~ 1625, y ~1334 → 
Flexión Asimética
COO
*
*
[4] S. Ekle, H. Anfang, R. Behm. J. Phys. Chem.C 115 (2011) 1361-1367
~ 1832→ Bridge-
Bounded CO
A. Interacción de reactivos con el 
catalizador y soporte.
Figura 3. Interacción del CO2 con el catalizador (10% Ru/Al2O3) 
a 300 (Izquierda) y 340 °C (Derecha).
~ 2360 →CO2
~ 1625, ~1570, 1450 y 
~1334 → Flexión 
Asimética y 
simétrica COO
[6] S. Tada, O. Ochieng, R. Kikuchi, T. Haneda, H. Kameyama. Int J Hydrogen Energy 39 (2014) 10090 - 10100
~1930 y ~1820→ 
Bridge-
Bounded CO
A. Interacción de reactivos con el 
catalizador y soporte.
Figura 4. Interacción del CO2 con el soporte (Al2O3) a 220 
(Izquierda) y 340 °C (Derecha).
~ 2360 →CO2
[7] L. Chen, Y. Li, X. Zhang, Q. Zhang, T. Wang, L. Ma. Appl. Catal., A 478 (2014) 117 - 128
A. Interacción de reactivos con el 
catalizador y soporte.
Figura 5. Interacción del H2 con el catalizador 
(10% Ru/Al2O3) 300 °C.
[8] S. Eckle, Y. Denkwitz, R. Behm. J. Catalysis 269 (2010) 255 - 268
~ 3420 →CO2
~ 1625, ~1530,y 
~1370 → Flexión 
Asimética y 
simétrica COO
~ 2360 y ~1020 →CO2
B. Metanación de CO2
Figura 6. Reacción de metanación de 
CO2 sobre 10% Ru/Al2O3 a 220 °C.
~3016 y 
~1304→ 
Flexión 
asimétrica 
CH
~ 2360 y 
~2327 →CO2
~ 2042 →
Adsorción 
lineal CO
~ 1625 y ~1353 → 
Flexión 
Asimética COO
~ 1558 y 
~1410 → 
Flexión 
simética
COO
[9] G. Garbarino, D. Bellotti, E. Finocchio, L. Magistri, G. Busca. Catal. Today (2016) 1 - 8
~1930 y ~1820→ 
Bridge-
Bounded CO
Figura 6. Reacción de metanación de 
CO2 sobre 10% Ru/Al2O3 a 260 °C.
~3016 y 
~1304→ 
Flexión 
asimétrica 
CH
~ 2360 y 
~2327 →CO2
~ 1625 y ~1353 → 
Flexión 
Asimética COO
~ 1558 y 
~1410 → 
Flexión 
simética
COO
[9] G. Garbarino, D. Bellotti, E. Finocchio, L. Magistri, G. Busca. Catal. Today (2016) 1 - 8
~1930 y ~1820→ 
Bridge-
Bounded CO
B. Metanación de CO2
Figura 7. Reacción de metanación de 
CO2 sobre 10% Ru/Al2O3 a 300 °C.
~3016 y 
~1304→ 
Flexión 
asimétrica 
CH
~ 2360 y 
~2327 →CO2
~ 1558 y 1370 → 
Flexión simética
COO
~1353 → Flexión 
Asimética COO
[10] A. Abdel-Mageed, S. Eckle, D. Widmann, R. Behm. J. Catalysis 335 (2016) 79 - 94
~1930 → Bridge-
Bounded CO
B. Metanación de CO2
Figura 7. Reacción de metanación de 
CO2 sobre 10% Ru/Al2O3 a 340 °C.
~3016 → 
Flexión 
asimétrica 
CH ~ 2360 →CO2
~ 1558 y ~1410 → 
Flexión simética
COO
~ 1625 y ~1353 → 
Flexión Asimética
COO
~ 2042 →
Adsorción 
lineal CO
[10] A. Abdel-Mageed, S. Eckle, D. Widmann, R. Behm. J. Catalysis 335 (2016) 79 - 94
~1930 → Bridge-
Bounded CO
B. Metanación de CO2
C. %T vs Tiempo de Reacción
Formiatos
Figura 8: Variación de la intensidad de las señales características del 
la especie formiatos a 220 (Izquierda) y 340 °C (Derecha).
Ingreso de H2
Ingreso de H2
C. %T vs Tiempo de Reacción
Carbonatos
Figura 9: Variación de la intensidad de las señales características del 
la especie carbonatos a 220 (Izquierda) y 340 °C (Derecha).
Ingreso de H2
Ingreso de H2
C. %T vs Tiempo de Reacción
Adsorción de CO
Figura 10: Variación de la intensidad de las señales características de 
la adsorción de CO a 220 (Izquierda) y 340 °C (Derecha).
Ingreso de H2
Ingreso de H2
D. Variación de la concentración de 
reactivos en el desempeño de la reacción 
Figura 11. Reacción de metanación de CO2 sobre 10% 
Ru/Al2O3 con relaciones variables de CO2/H2 a 300°C.
A mayor 
concentración de 
H2, mayor será la 
selectividad a CH4 
~3016 → 
Flexión 
asimétrica 
CH
~ 3420 →CO2
E. Quimisorción de reactivos sobre el 
catalizador
Diseño Experimental
Adsorción de H2 
(μL/g)
Adsorción de CO2 
(μL/g)
Adición de H2 y posterior 
reacción con CO2 9009,66 24179,53
Adición de CO2 y 
posterior reacción con 
H2 
7467,76 27107,17
• Se comprueba la quimisorción tanto del CO2 
como del H2 sobre el catalizador.
• La disminución de los volúmenes adsorbidos 
se da por una menor cantidad de sitios activos 
disponibles conforme avanza la reacción.
A temperaturas altas (300-340°C)
F. Planteamiento del Mecanismo de Reacción 
A temperaturas altas (300-340°C)
F.Planteamiento del Mecanismo de Reacción 
A temperaturas altas (300-340°C)
F. Planteamiento del Mecanismo de Reacción 
A temperaturas altas (300-340°C)
F. Planteamiento del Mecanismo de Reacción 
A temperaturas altas (300-340°C)
F. Planteamiento del Mecanismo de Reacción 
A temperaturas altas (300-340°C)
F. Planteamiento del Mecanismo de Reacción 
A temperaturas altas (300-340°C)
F. Planteamiento del Mecanismo de Reacción 
A temperaturas altas (300-340°C)
F. Planteamiento del Mecanismo de Reacción 
A temperaturas altas (300-340°C)
F. Planteamiento del Mecanismo de Reacción 
A temperaturas altas (300-340°C)
F. Planteamiento del Mecanismo de Reacción 
A temperaturas altas (300-340°C)
F. Planteamiento del Mecanismo de Reacción 
A temperaturas altas (300-340°C)
F. Planteamiento del Mecanismo de Reacción 
A temperaturas altas (300-340°C)
F. Planteamiento del Mecanismo de Reacción 
F. Planteamiento del Mecanismo de Reacción 
A temperaturas mas bajas 
(220-300°C)
El paso 4 ocurre antes del 2 debido a 
que el H2 promueve la formación de los 
intermediarios
Conclusiones
• El mecanismo propuesto inicia con la disociación de
CO2ads para la posterior formación de carbonatos,
seguida de la síntesis de formiatos y CH4.
• Se concluye que a temperaturas superiores a 300 ºC, la
disociación es favorecida por el aumento de
temperatura, a diferencia de temperaturas más bajas,
donde la presencia de H2 es necesaria para generar la
disociación.
• Se corrobora que a mayor sea la concentración de H2
en la mezcla se favorece la selectividad a CH4.
Referencias 
[1] EPA. Global Greenhouse Gas Emissions Data (2017). Obtenido de:
https://www.epa.gov/ghgemissions/global-greenhouse-gas-emissions-data
[2] R.J. Farrauto, M. S. Duyar, M. Arrellano. Appl. Catal. B Environ 168 (2015) 530-376
[3] X. Wang, Y. Hong, H. Shi, J.Szanyi. J. Catal (2016) 1-11
[4] S. Ekle, H. Anfang, R. Behm. J. Phys. Chem.C 115 (2011) 1361-1367
[5] M. S. Duyar, S. Wang, M. A. Arellano, R. J. Farrauto. J. CO2 Util. 15 (2016) 65–71.
[6] S. Tada, O. Ochieng, R. Kikuchi, T. Haneda, H. Kameyama. Int J Hydrogen Energy
39 (2014) 10090 – 10100
[7] L. Chen, Y. Li, X. Zhang, Q. Zhang, T. Wang, L. Ma. Appl. Catal., A 478 (2014) 117 –
128
[8] S. Eckle, Y. Denkwitz, R. Behm. J. Catalysis 269 (2010) 255 – 268
[9] G. Garbarino, D. Bellotti, E. Finocchio, L. Magistri, G. Busca. Catal. Today (2016) 1 –
8
[10] A. Abdel-Mageed, S. Eckle, D. Widmann, R. Behm. J. Catalysis 335 (2016) 79 - 94
Alejandra Nieto, Diana Muñoz, Edisson Tello, Martha Cobo
Email: alejandranibe@unisabana.edu.co, 
dianamunro@unisabana.edu.co, edisson.tello@unisabana.edu.co, 
martha.cobo@unisabana.edu.co.
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