Aminacion-reductiva-acido-levulinico

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 ENCUENTRO FACULTAD DE CIENCIAS-UPTC 
Décima Versión 
II ENCUENTRO NACIONAL 
Segunda Versión 
“Ciencia, Tecnología e Innovación en la Sociedad” 
6, 7 y 8 de octubre 2015 - Tunja, Colombia 
ISSN 2389-8321 (en línea) 
 
 
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5.4.15 AMINACIÓN REDUCTIVA DE ÁCIDO LEVULÍNICO SOBRE UN 
CATALIZADOR METÁLICO SOPORTADO SOBRE ÓXIDOS METÁLICOS 
FUNCIONALIZADOS EN HETEROPOLIÁCIDOS (HPA). 
 
Leonardo Silva1, Jose Martínez1, Hugo Rojas1, Jairo Cubillos1*. 
1,2,3 Grupo de Catálisis de la Universidad Pedagógica y Tecnológica de 
Colombia UPTC, Tunja, Colombia 
*lansigo-25@hotmail.comcom 
Introducción 
Recientemente, la necesidad de reemplazar productos derivados de los 
recursos fósiles se ha ido incrementando, dado el impacto ambiental 
negativo que dichos compuestos han generado en los últimos años. Por 
tanto, la búsqueda de alternativas de obtención de compuestos químicos 
y materiales derivados a partir de la biomasa se ha vuelto una tarea 
esencial en pro del desarrollo y sostenibilidad ambiental. El ácido levulínico 
es un compuesto derivado de la biomasa, de bajo impacto ambiental y 
de cuya estructura se pueden derivar diversos compuestos de gran utilidad 
en la industria, como γ-valerolactona, ésteres de ácido levulínico y 
pirrolidonas [1]. Este estudio ha centrado su interés en estos últimos 
compuestos, productos de química fina aplicados a la industria de 
solventes y farmacéutica. Su obtención se da mediante una reacción de 
aminación reductiva del sustrato con nitrocompuestos, bajo una atmósfera 
de hidrógeno. Esta reacción se lleva a cabo bajo catalizadores metálicos, 
como Pd, Ru, Re, Rh, Ir, Pt, Ni, Co, Cu, Fe, Os [2]. Por ejemplo, Huang et 
al.,[1] realiza la reacción de aminación reductiva de ácido levulínico con 
catalizadores de Ru, usando ácido fórmico como agente hidrogenante. 
Wei et al., [3] evaluó la reacción con catalizadores de Ir en medio acuoso, 
usando ácido fórmico como agente hidrogenante, usando aminas 
primarias y aminas aromáticas. Los rendimientos fueron satisfactorios en 
cada tipo de compuesto nitrogenado. Se destaca la acción del metal en 
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esta reacción, el cual es el responsable de la reducción de la imina, para 
la formación de la pirrolidona. Catalizadores de Pt soportados en óxidos de 
metales de transición; fueron usados por Touchy et al., [4] con aminas 
primarias, en ausencia de solvente. La especie -MoOX/TiO2 mostró el mejor 
rendimiento (99%), dada la interacción ácido-base de los sitios ácidos de 
esta especie con los grupos carboxilo del ácido levulínico. Esta interacción 
hace que se centre el interés de este estudio, al hacer uso de un soporte 
basado en un óxido básico funcionalizado con NH2 y la incorporación de 
un sólido ácido, un heteropoliácido; obteniendo de esta forma un 
catalizador con características ácido-base, que faciliten la rápida 
conversión de los sustratos en la respectiva pirrolidona. De esta manera se 
pretende realizar una reacción reductiva de ácido levulínico con anilina, 
bajo atmósfera de hidrógeno, usando acetato de etilo como solvente de 
reacción; con un catalizador metálico (Ir) soportado en óxidos metálicos 
(La2O3, CeO2) funcionalizados con heteropoliácidos tipo Preyssler, con el fin 
de producir pirrolidonas, productos de alto valor en química fina. 
 
Materiales y Métodos 
Para el desarrollo de este proyecto, se realizarán la siguiente metodología: 
En todo el desarrollo del proyecto se realizará una constante revisión 
bibliográfica, con el fin de profundizar y ampliar los conocimientos en el uso 
de catalizadores bifuncionales involucrados en la reacción de conversión 
de AL en GVL. Para ello, se consultarán las diferentes bases de datos 
puestas a disposición para el grupo de investigación. 
Las etapas que se realizaran para alcanzar los objetivos específicos son: 
-Preparación de la sal de HPA (K12,5Na1,5(NaP5W30O110)·15H2O (SP)): Se 
prepara [5] a partir de una solución acuosa obtenida disolviendo 
Na2WO4·2H2O en agua a 60 ºC a la que se agrega H3PO4 85% gota a gota 
durante 1 hora agitando magnéticamente. Dicha solución ácida se 
calentará a reflujo durante 24 horas con agitación constante tras lo cual se 
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agregará una gota de Br2, virando el color de la solución de verde a 
amarillo. Luego se agrega 10g (0,13 moles) de KCl en varias porciones, 
precipitando un sólido blanco correspondiente al 
K12,5Na1,5(NaP5W30O110).15H2O. El sólido blanco se separó por filtración, se 
lava con solución 2M de acetato de potasio y se recristaliza 3 veces a 
partir de agua. Se realiza filtrado y secado. 
-Preparación del HPA (H14(NaP5W30O110) (AP)): Se disolvieron 9,139 g de la 
sal K12,5Na1,5(NaP5W30O110).15H2O en 80 ml de agua y la solución se hizo 
pasar por una columna de resina ácida Dowex 50Wx8 100-200 mesh. La 
solución se percoló tres veces por la columna y luego se lava por 
duplicado la resina con agua. Se juntan las aguas de lavado con la 
solución, se elimina el agua por evaporación a 80 ºC y se seca en estufa 
de vacío durante 24 h, a la misma temperatura. 
- Inclusión del heteropoliácido (HPA) tipo Preyssler. Se inmovilizará el HPA 
tipo Preyssler en una matriz de óxido metálico (La2O3, CeO2) el cual se 
funcionalizó con 3-aminopropiltrietoxisilano (APTES) [6], donde el óxido se 
dispersó por sonicación en una mezcla de etanol y agua, posteriormente 
se le adiciona (APTES), y se agitó mecánicamente por 7h en atmosfera de 
nitrógeno, luego se decantaron magnéticamente, se lavaron con una 
mezcla de agua-etanol, y secaron con una a temperatura ambiente, para 
la obtención de HPA-NH2. 
- La incorporación del metal (Ir) sobre la superficie del soporte se realizará 
mediante el método de impregnación de con dicho metal, con agitación 
durante 3 horas a temperatura ambiente. 
La caracterización de los sólidos obtenidos se realizará mediante las 
siguientes técnicas: 
Isotermas de adsorción–desorción de N2 a 77 K para determinar el área 
superficial (ABET), usando el modelo BET, volumen de poro y distribución de 
tamaño de poro usando el modelo BJH, antes de cada medición las 
muestras se desgasifican a 363 K. Espectroscopia infrarroja con 
transformada de Fourier (FTIR) en modo ATR (reflexión atenuada) para 
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determinar la presencia de los grupos ácidos y de los grupos NH2. TPD de 
piridina para determinar el tipo de acidez y sitios ácidos. 
-La reacción de aminación reductiva en fase líquida se llevará a cabo en 
un reactor batch a 600 rpm, 5 MPa de H2, 0.025 g catalizador, 40 mL de 
una solución 0.1 M de furfural y 0.1 M de anilina en distintos solventes y a 
temperatura ambiente. Los productos de reacción se analizaron en un 
Cromatografo Varian 3800. 
Importancia y aplicación 
Este trabajo busca al desarrollo de compuestos de química fina a partir de 
fuentes derivadas de la biomasa lignocelulósica, como un método de 
aprovechamiento de dichas materias primas, y a su vez, con el uso de 
compuestos químicos eco-amigables. 
 
Referencias 
1. Huang, Y., Dai, J., Deng, X., Qu, Y., Guo, Q., & Fu, Y. (2011). Ruthenium-
Catalyzed Conversion of Levulinic Acid to Pyrrolidines by Reductive 
Amination, 1578–1581. 
2. Manzer, L. E. (2004).U.S. Patent No. 6,818,593. Washington, DC: U.S. Patent 
and Trademark Office. 
3. Online, V. A. (2013). pyrrolidinones by iridium catalysed transfer, 5408–
5410. 
4. Touchy, A. S., Siddiki, S. M. a H., Kon, K., & Shimizu, K. (2014). 
Heterogeneous Pt Catalysts for Reductive Amination of Levulinic Acid to 
Pyrrolidones, 
5. Kharat, A.N.; Abedini, M.; Amini, M.M.; Pendleton, P.; Badalyan, A.; 
Transition Metal Chem. 28, 2003, 339-344. 
6. Rojas, H. A., Martínez, J. J., & Vargas, A. Y. (2014). Selección de soportes 
magnéticos para la inmovilización de Ureasa Magnetic supports selection 
for Urease inmobilization, 296(2), 289–296.