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1 REUTILIZACIÓN DE TUBERIA COMO ANODO DE SACRIFICIO PARA LA MITIGACIÓN DE LA CORROSIÓN EN EL MUNICIPIO DE TRINIDAD (CASANARE) LUIS CARLOS CAMACHO GARCÍA CÓD: 201615285 UNIVERSIDAD PEDAGÓGICA Y TECNOLÓGICA DE COLOMBIA FACULTAD DE POSTGRADOS DE INGENIERÍA MAESTRÍA EN GESTIÓN DE INTEGRIDAD Y CORROSIÓN BOGOTÁ 2019 2 REUTILIZACIÓN DE TUBERIA COMO ANODO DE SACRIFICIO PARA LA MITIGACIÓN DE LA CORROSIÓN EN EL MUNICIPIO DE TRINIDAD (CASANARE) LUIS CARLOS CAMACHO GARCÍA CÓD: 201615285 PROPUESTA DE TRABAJO DE GRADO PARA OPTAR EL TÍTULO DE MAGÍSTER EN GESTIÓN INTEGRIDAD Y CORROSIÓN Director ENRIQUE VERA LOPEZ Codirector CARLOS MAURICIO MORENO TELLEZ UNIVERSIDAD PEDAGÓGICA Y TECNOLÓGICA DE COLOMBIA FACULTAD DE POSTGRADOS DE INGENIERÍA MAESTRÍA EN GESTIÓN DE INTEGRIDAD Y CORROSIÓN BOGOTÁ 2019 3 NOTA DE ACEPTACIÓN Aprobado por el comité de Currículo en cumplimiento de los requisitos exigidos por la Universidad Pedagógica y Tecnológica de Colombia para optar el título de Magíster en Gestión de Integridad y Corrosión. __________________________________ Presidente del Jurado __________________________________ Jurado __________________________________ Jurado Bogotá D.C., 29 de Abril de 2019 4 TABLA DE CONTENIDO INTRODUCCIÓN ................................................................................................... 15 CAPITULO I ........................................................................................................... 17 1. OBJETIVOS .................................................................................................... 17 1.1. OBJETIVO GENERAL ................................................................................. 17 1.2. OBJETIVOS ESPECIFICOS ........................................................................ 17 CAPITULO II .......................................................................................................... 18 2. DESCRIPCIÓN GENERAL DEL PROYECTO ................................................ 18 2.1. PLANTEAMIENTO DEL PROBLEMA .......................................................... 18 2.2. JUSTIFICACIÓN .......................................................................................... 19 2.3. VIABILIDAD ................................................................................................. 20 CAPITULO III ......................................................................................................... 21 MARCO TEORIO Y ESTADO DEL ARTE ............................................................. 21 3. MARCO TEÓRICO .......................................................................................... 21 3.1. CORROSIÓN ............................................................................................... 22 3.2. MECANISMOS DE CORROSIÓN ................................................................ 24 3.2.1. Corrosión Química .................................................................................... 24 3.2.2. Corrosión Electroquímica .......................................................................... 25 Ánodos ............................................................................................................ 25 Cátodos ........................................................................................................... 26 Electrolito ......................................................................................................... 26 Contacto metálico ............................................................................................ 26 3.2.3. Corrosión en la Industria Petrolera ........................................................... 27 Corrosión por presencia de CO2 ..................................................................... 27 Corrosión por presencia de H2S ...................................................................... 28 3.3. TIPOS DE CORROSIÓN ............................................................................. 29 3.3.1. Corrosión Uniforme ................................................................................... 30 3.3.2. Corrosión Localizada ................................................................................ 30 Por Picadura (Pitting) ...................................................................................... 31 En resquicio o fisura ........................................................................................ 31 5 Galvánica ........................................................................................................ 31 Intergranular .................................................................................................... 32 Corrosión bajo tensión .................................................................................... 32 Por metales en solución .................................................................................. 32 Erosión ............................................................................................................ 33 Cavitación ........................................................................................................ 33 Por choque ...................................................................................................... 33 Por fatiga ......................................................................................................... 33 Corrosión Microbiológica ................................................................................. 34 Corrosión por hendidura (Crevice) .................................................................. 35 Celda de concentración de oxígeno: ............................................................... 36 3.3.3. Factores que afectan en la corrosión ........................................................ 36 Temperatura .................................................................................................... 36 Propiedades físicas del material y tratamiento ................................................ 36 Aireación ......................................................................................................... 37 Velocidad ......................................................................................................... 38 Agentes Oxidante ............................................................................................ 38 Impurezas ........................................................................................................ 38 Formación de películas y biopelículas ............................................................. 38 3.3.4. Comportamiento de la corrosión ............................................................... 39 Aspectos Electroquímicos ............................................................................... 39 Aspectos Termodinámicos .............................................................................. 41 3.4. PRINCIPIOS DE CORROSIÓN ................................................................... 43 3.4.1. Proceso de corrosión ................................................................................ 43 3.4.2. Fuerza Motriz ............................................................................................ 44 Voltaje ............................................................................................................. 46 3.4.3. Celda electroquímica ................................................................................ 46 3.4.4. Potencial Electroquímico .......................................................................... 48 3.4.5. Ánodos y Cátodos ....................................................................................49 3.4.6. Celda de Corrosión ................................................................................... 50 Reacciones Anódicas ...................................................................................... 51 6 Reacciones Catódicas ..................................................................................... 51 Celdas Localizadas ......................................................................................... 52 Circuito Externo ............................................................................................... 52 Transferencia de Cargas en el Electrolito........................................................ 53 Circulación convencional de Corriente ............................................................ 54 3.4.7. CORROSIÓN GALVANICA ...................................................................... 54 3.5. DESCRIPCIÓN DEL PROCESO DE PRODUCCIÓN .................................. 55 3.6. CONTROL Y PREVENCIÓN DE LA CORROSIÓN ..................................... 58 3.6.1. Métodos de control de corrosión ............................................................... 59 Inhibidores ....................................................................................................... 60 Revestimiento .................................................................................................. 61 Selección de Materiales .................................................................................. 62 Protección Catódica (CP) ................................................................................ 62 3.7. PROTECCIÓN CATÓDICA .......................................................................... 64 3.7.1. Polarización de un Estructura ................................................................... 66 3.7.2. Tipos de protecciones ............................................................................... 70 Protección por Corriente Impresa .................................................................... 70 Protección con ánodos de sacrificio ................................................................ 72 3.7.3. Criterios de protección .............................................................................. 75 3.7.4. Fundamentos de los criterios de protección ............................................. 76 Potencial de -850 mVCSE para el acero ........................................................... 76 Polarización de 100 mV .................................................................................. 77 3.8. ÁNODOS DE SACRIFICIO .......................................................................... 79 Ventajas de los Ánodos de Sacrificio .............................................................. 80 Desventajas de los Ánodos de Sacrificio......................................................... 80 3.8.2. Tipos de Ánodos de Sacrificio .................................................................. 81 Ánodos de Zinc y sus aleaciones .................................................................... 81 Ánodos de Aluminio y aleaciones .................................................................... 82 Ánodos de Magnesio y sus aleaciones ........................................................... 82 3.8.3. Eficiencia de los ánodos ........................................................................... 83 3.8.4. Ley de Ohm .............................................................................................. 83 7 3.8.5. Leyes de la Electroquímica de Faraday .................................................... 84 Primera Ley de Faraday .................................................................................. 85 Segunda Ley de Faraday ................................................................................ 85 3.8.6. Diseño de un Sistema de Protección Catódica ......................................... 86 3.9. TÉCNICAS DE INSPECCIÓN DE LA TUBERIA .......................................... 90 3.9.1. Técnica de Inspección de Intervalo de Potencial Cerrado (CIPS) ............ 91 4. ESTADO DEL ARTE ....................................................................................... 93 4.1.1. Antecedentes ............................................................................................ 93 4.1.2. Casos desarrollados ................................................................................. 95 CAPITULO IV ......................................................................................................... 97 5. DISEÑO METODOLOGICO ............................................................................ 97 5.1. REVISIÓN BIBLIOGRAFICA ....................................................................... 97 5.2. PROCEDIMIENTO ....................................................................................... 98 5.2.1. Localización de la Tubería ........................................................................ 98 5.2.2. Excavación ............................................................................................. 100 5.2.3. Conexionado de Tubería ........................................................................ 102 5.2.4. Tapado de Área ...................................................................................... 103 5.2.5. Etapa final ............................................................................................... 104 5.2.6. Medición de Potenciales ......................................................................... 109 CAPITULO VI ....................................................................................................... 110 6. RESULTADOS .............................................................................................. 110 6.1. CASO 1 ...................................................................................................... 112 6.2. CASO 2 ...................................................................................................... 112 6.3. RECTIFICADOR GVN ............................................................................... 114 CAPITULO VII ...................................................................................................... 114 7. ANALISIS DE RESULTADOS ....................................................................... 114 7.1. PRUEBAS ADICIONALES ......................................................................... 119 CAPITULO VIII ..................................................................................................... 121 8. CONCLUSIONES .......................................................................................... 121 9. RECOMENDACIONES ................................................................................. 123 BIBLIOGRAFIA .................................................................................................... 124 8 LISTADO DE ECUACIONES Ecuación 1. Corrosión química, acción directa de un ácido sobre un metal. ......... 24 Ecuación 2. Corrosión en presencia de H2S. ......................................................... 28 Ecuación 3. Arrhenius. ........................................................................................... 36 Ecuación 4. Reacción de oxidación Fe+2. .............................................................. 39 Ecuación 5. Reacción de oxidación Fe+3. .............................................................. 39 Ecuación 6. Reacción de reducción H+. ................................................................. 40 Ecuación 7. Energía libre de Gibbs. ....................................................................... 41 Ecuación 8. Potencial del electrodo (Nernst). ........................................................ 42 Ecuación 9. Reacción de oxidación, en el ánodo...................................................47 Ecuación 10. Reacción de reducción, en el cátodo. .............................................. 47 Ecuación 11. Área a proteger en un Sistema de Protección Catódica. .................. 86 Ecuación 12. Demanda de corriente en un Sistema de Protección Catódica. ....... 88 Ecuación 13. Peso total del ánodo en un Sistema de Protección Catódica. .......... 88 Ecuación 14. Corriente que puede proveer el ánodo en un Sistema de Protección Catódica. ................................................................................................................ 88 Ecuación 15. Vida del ánodo en un Sistema de Protección Catódica. ................... 89 Ecuación 16. Número de ánodo en un Sistema de Protección Catódica. .............. 90 LISTADO DE FOTOGRAFIAS Fotografía 1. Excavación del área de la tubería como ánodo. ............................. 101 Fotografía 2. Corte de la tubería como ánodo, para delimitación de área de uso. ............................................................................................................................. 102 Fotografía 3. Conexión de cableado a tuberías con soldadura exotérmica. ........ 103 Fotografía 4. Unidad Rectificadora Gavan. .......................................................... 107 Fotografía 5. Inspección CIS en proceso. ................ ¡Error! Marcador no definido. 9 LISTADO DE GRÁFICAS Gráfica 1. CIS TRD 13 @ TRD sin Conectar ánodo.. ....................................... 1123 Gráfica 2. CIS TRD 13 @ TRD sin Conectar ánodo.Cont………………………………..1134 Gráfica 3. CIS TRS-GVN sin Conectar ánodo……………………………………...12104 Gráfica 4. CIS TRD 13 @ TRD sin Conectar ánodo. .............. ¡Error! Marcador no definido.6 Gráfica 5. CIS TRD 13 @ TRD conectando el ánodo CONT …….....................106 Gráfica 6. CIS TRS-GVN Conectando el ánodo.. ............................................ 1127 Gráfica 7. Inspección CIS sin conectar ánodo y líneas Zona sur.………………...11310 Gráfica 8. Inspección CIS conectando el ánodo y las líneas Sur de TRD .……...12111 Gráfica 9. Inspección CIS sobre la línea de GVN-TRS sin conexión de los pozos de las líneas Sur de TRD. ...................................... ¡Error! Marcador no definido.9 LISTADO DE IMÁGENES Imagen 1. Protección Catódica de una tubería de hierro. ...................................... 22 Imagen 2. Fenómeno de corrosión en una tubería de transporte. ......................... 24 Imagen 3. Reacciones de corrosión en la superficie del acero. ............................. 25 Imagen 4. Diagrama de corrosión electroquímica. ................................................. 26 Imagen 5. Corrosión por picadura. ......................................................................... 28 Imagen 6. Corrosión ataque tipo Mesa. ................................................................. 28 Imagen 7. Corrosión por H2S. (A) Generalizada y (B) por picaduras. ................... 29 Imagen 8. Clases generalizadas de corrosión. ...................................................... 30 Imagen 9. Corrosión influenciada microbiológicamente o corrosión microbiológica generada por subproductos. .................................................................................. 35 Imagen 10. Interacción de la humedad en una pieza. ........................................... 37 Imagen 11. Oxidación de un metal. ....................................................................... 40 Imagen 12. Reducción de un metal. ...................................................................... 41 Imagen 13. Diagrama de Pourbaix del hierro......................................................... 43 Imagen 14. Proceso de refinación del acero. ......................................................... 45 Imagen 15. Representación de una celda electroquímica. .................................... 47 Imagen 16. Serie galvánica para algunos metales y aleación comunes. ............... 48 10 Imagen 17. Dirección de la corriente positiva en una pila seca. ............................ 50 Imagen 18. Celda de Corrosión Básica. ................................................................ 51 Imagen 19. Típicas Celdas de Corrosión Localizadas sobre una Estructura. ........ 52 Imagen 20. Circulación de electrones e Iones. ...................................................... 53 Imagen 21. Celda de corrosión. ............................................................................. 55 Imagen 22. Representación esquemática del proceso de producción de gas. ...... 57 Imagen 23. Procedimientos de protección contra la corrosión. ............................. 59 Imagen 24. Circuito de protección catódica. .......................................................... 63 Imagen 25. Celda de Corrosión Microscópica. ...................................................... 64 Imagen 26. Protección Catódica Aplicada a una Estructura. ................................. 65 Imagen 27. Funcionamiento del Sistema de Protección Catódica. ........................ 66 Imagen 28. Polarización de una Estructura. .......................................................... 67 Imagen 29. Polarización de una Estructura. .......................................................... 68 Imagen 30. Polarización del Cátodo al Potencial del Ánodo Más Activo. .............. 69 Imagen 31. Esquema de protección catódica con corriente impresa. .................... 72 Imagen 32. Esquema de un sistema de protección catódica por ánodos de sacrificio. ................................................................................................................ 73 Imagen 33. Esquema de protección catódica con ánodos de sacrificio. ................ 74 Imagen 34. Estructura polarizada a -850 mVCSE. ................................................... 77 Imagen 35. Estructura polarizada a -100 mVCSE. ................................................... 78 Imagen 36. Imagen 37. Características Unidad Rectificadora Gavan……………………. 92 Imagen 37. Esquema general de la Estación de Trinidad con las líneas de la misma. ................................................................................................................. 110 Imagen 38. Esquema del lugar de las inspecciones señalado en rojo. ................ 111 Imagen 39. Inspección del rectificador y balanceo después de la conexión de la tubería y su estabilización. ....................................... ¡Error! Marcador no definido. Imagen 40. Resumen del comportamiento de la protección catódica, en función de la distancia para los dos escenarios evaluados. .................................................. 116 Imagen 41. Esquema general de la Estación de Trinidad con la sobreposición de las líneas. ............................................................................................................. 120 LISTADO DE TABLAS Tabla 1. Guía de falla de recubrimiento en estructuras marinas. ........................... 86 Tabla 2. Guía de densidad de corriente mínima para protección catódica de acero sin recubrimiento. ................................................................................................... 87 Tabla 3. Fórmulas de resistencia para ánodos sumergidos, con geometrías variadas. ................................................................................................................ 89 11 GLOSARIO ÁNODO: es el electrodo en el cual, o a través del cual, la corriente positiva pasa hacia el electrolito, por lo que al perder electrones, incrementa su estado de oxidación. ÁNODO DE SACRIFICIO: es el componente principal de un sistema de protección catódica galvánica que se utiliza para proteger contra la corrosión las estructuras metálicas enterradas o sumergidas. CÁTODO: es el electrodo en el cual entra la corriente positiva provenientedel electrolito, debido a que este material reduce su estado de oxidación al recibir electrones. CORROSIÓN: proceso de deterioro de materiales metálicos (incluyendo tanto metales puros, como aleaciones de estos), mediante reacciones químicas y electroquímicas. ELECTRONES: se encargan de establecer las atracciones existentes entre los átomos y producen, a través de su movimiento, corriente eléctrica en la mayoría de los metales. INSPECCIÓN CIS: es un sistema de inspección desarrollado para el análisis detallado de los niveles de protección catódica en tuberías subterráneas. La https://es.wikipedia.org/wiki/Electr%C3%B3n https://es.wikipedia.org/wiki/Estado_de_oxidaci%C3%B3n https://es.wikipedia.org/wiki/Estado_de_oxidaci%C3%B3n https://es.wikipedia.org/wiki/Protecci%C3%B3n_cat%C3%B3dica https://es.wikipedia.org/wiki/Protecci%C3%B3n_cat%C3%B3dica https://es.wikipedia.org/wiki/Corrosi%C3%B3n https://es.wikipedia.org/wiki/Estado_de_oxidaci%C3%B3n https://es.wikipedia.org/wiki/Electr%C3%B3n 12 técnica consiste en la medición continua de potenciales tubería/suelo respecto de una hemipila de cobre sulfato de cobre. MONITOREO: Proceso mediante el cual se reúne, observa, estudia y emplea información para luego poder realizar un seguimiento de un programa o hecho particular. POLARIZACIÓN: es cuando una reacción electroquímica se retarda, teniendo en cuenta la cinética característica de las reacciones anódicas y catódicas, sus causas pueden ser muy diferentes según los metales que sufren corrosión y los electrolitos. POTENCIALES: es una magnitud (vectorial o escalar) que permite señalar la modificación o el desarrollo posible de una magnitud diferente. Se denomina potencial, por otra parte, a la función matemática que se usa para conocer qué tan intenso es un campo de fuerzas en un cierto punto POTENCIAL “OFF”: también denominada corriente apagada, físicamente se define como una magnitud que describe un campo físico y se utiliza para eliminar errores de medición causados por el flujo de corriente entre la tubería y la celda de referencia. POTENCIAL “ON”: físicamente se define como una magnitud que describe un campo físico y se utiliza para determinar la condición aproximada del revestimiento. PROTECCIÓN CATÓDICA: (CP) es una técnica para controlar la corrosión galvánica de una superficie de metal convirtiéndola en el cátodo de una celda electroquímica. https://es.wikipedia.org/wiki/Corrosi%C3%B3n_galv%C3%A1nica https://es.wikipedia.org/wiki/Corrosi%C3%B3n_galv%C3%A1nica https://es.wikipedia.org/wiki/C%C3%A1todo https://es.wikipedia.org/wiki/Celda_electroqu%C3%ADmica https://es.wikipedia.org/wiki/Celda_electroqu%C3%ADmica 13 PROTECCIÓN ANODICA: consiste en la polarización de la pieza metálica hasta un potencial fijo más positivo que el de equilibrio metal/disolución. REQUERIMIENTO DE CORRIENTE: Aplicación de corriente eléctrica directa a la tubería por proteger catódicamente con el fin de cuantificar la corriente eléctrica de protección y determinar los alcances de protección para cada uno de los puntos de drenaje eléctrico. REUTILIZACIÓN: es la acción que permite volver a utilizar los bienes o productos desechados y darles un uso igual o diferente a aquel para el que fueron concebidos. SISTEMA DE TUBERÍAS: incluye tuberías para el transporte de fluidos y tuberías asociadas, juntas, válvulas y estranguladores. El término general abarca tubos, líneas de flujo para el transporte de hidrocarburos procesados y no procesados y tuberías aguas abajo del separador de primera etapa. VOLTAJE AC: la corriente alterna invierte su dirección en forma cíclica, generalmente 100 0 120 veces por segundo. Se usa en la zona urbana. VOLTAJE DC: la corriente continua circula en una única dirección. Es producida por una batería y tiene apariencia de línea recta y se basan en corriente continua. 14 RESUMEN En el departamento de Casanare, se ubica una serie de tuberías que interconectan una variedad de pozos y estaciones petroleras, de propiedad de la empresa PERENCO. En varias de estas estaciones se han ido deshabilitando de manera continua tuberías que ya no se requieren, debido al cierre de los pozos de exploración al completar su ciclo en el proceso. Todas estas tuberías son dejadas en su ubicación y deshabilitadas, ya que el proceso de excavación y retiro de las mismas, ocasiona un costo económico y ambiental muy alto, en comparación con el de simplemente abandonarlas. Teniendo en mente esto, se crea un desafío: qué hacer con un activo anterior una vez que se retira y / o se abandona para evitar consecuencias no deseadas, como es el caso de una tubería en la Estación de Trinidad, la cual se encuentra fuera de servicio desde hace más de un año. Tras realizar una revisión, se encuentra que este activo se encuentra en un estado adecuado, y nos permite analizar un uso adecuado para ellos, teniendo presente sus componentes y características, para ser un adecuado candidato a ánodo de sacrificio. Entendiendo que los ánodos son herramientas que se utilizan en los sistemas de protección catódica, para prevenir y controlar el fenómeno de la corrosión en estructuras enterradas. Con esta idea en mente y teniendo claridad de la función de un ánodo de sacrificio, se propone con este proyecto la implementación de esta tubería como un ánodo que repotencie el Sistema de Protección Catódica de Gavan, y de esta manera se pueda evaluar su funcionamiento óptimo y viabilidad económica y ambiental para la operadora y la comunidad. Permitiendo brindar a través de esta propuesta una respuesta adecuada al tratamiento que se puede dar a los activos retirados de una industria como lo es la petrolera; que no solo asegura realizar un reciclo de los bienes sino que permite que estos contribuyan en el cuidado de los activos de fenómenos como la corrosión, mediante la mitigación de los mismos con mecanismos propios para el control de este. 15 PALABRAS CLAVES: Corrosión, Ánodo, Cátodo, Protección Catódica, Polarización, Potenciales, Reutilización, Ánodo de Sacrificio. INTRODUCCIÓN En la actualidad la industria petrolera constituye el motor de la economía colombiana, siendo el primer generador de renta externa por encima de incluso el café, nuestro producto insignia a nivel mundial de exportación. Colocándose de esta manera como una fuente principal de renta para las regiones, ya sea por regalías por su explotación o por contribuciones fiscales en las distintas fases de su proceso. Sin embargo, a través de los años y más específicamente de estos últimos tres años la industria petrolera ha sufrido una serie de dificultades bien sea por la labor misma de exploración y hallazgo de reservas de este compuesto, como por las actividades de explotación, transporte y refinado que requiere para su posterior venta y consumo, los cuales se han visto perjudicadas por situaciones o eventos de carácter jurídico, político, económico, público y aún más ambiental, que requieren de un alto nivel de compromiso para su óptimo desarrollo y cumplimiento por el alto costo que implican dentro de la operación y el planeta. Cada una de estas situaciones ha generado un interés permanente en las empresas operadoras de la industria de hidrocarburos, por generar posibilidades adecuadas para afrontar de manera apropiada cada una de las situaciones que se produzcan en cada uno de estos aspectos. Uno de los cuales y quizás el más importante actualmente, a nivel ambiental debido a que los requerimientos actuales que son exigidos a cada uno de estas empresas son de alto significado para la operación, por lo altos costos en los que se pueden llegar incurrir en caso 16 de no cumplir, y aún más el alto costo social y ambiental que bajo las situacionesactuales representa un peso de mayor relevancia para todos. Debido a los requerimientos y la importancia de mantener estructuras idóneas para el transporte de este hidrocarburo, las empresas han incorporado áreas de integridad, encargadas de evaluar cada una de los escenarios posibles que se presentan en las tuberías y/o estructuras de acero enterradas, sumergidas o áreas, que puedan generar condiciones para el desarrollo de fenómenos como el de la corrosión, y encontrar soluciones que mitiguen y controlen de manera adecuada este tipo de contingencias. Ahora bien, hablando de manera específica del fenómeno de corrosión, se encuentran varias estrategias desarrolladas a través de los años, una de ellas que permiten prevenir, mitigar y controlar esta situación son los Sistemas de Protección Catódica por corriente impresa, en donde se busca establecer una relación de ánodo-cátodo, con el objetivo de proteger las tuberías orientando de manera específica la corrosión a una estructura que tendrá las funciones de ánodo, ocurriendo en ella la reacción de oxidación, ofreciendo con ello protección a nuestra tubería o estructura objetivo. Es por ello que, la integridad de ductos constituye un papel fundamental, pues permite garantizar el proceso de trabajo de manera continua, segura y sin afectar gravemente al medio ambiente. En este orden de ideas, y con el panorama general en el planeta y las diferentes circunstancias que lo aquejan, ocasionan que en la actualidad se requiera de garantizar la operación, seguridad y ejecución de las actividades de ingeniería de la mano con el medio ambiente, convirtiéndose en la guía de todas las empresas que buscan garantizar los más altos estándares de cumplimiento, calidad, competitividad y cuidado del medio ambiente. En busca de este cuidado, se han investigado y generado nuevas ideas que permitan aprovechar de manera óptima cada uno de los recursos con los que se 17 cuentan en la industria de hidrocarburos, es precisamente una de estas opciones la que evaluaremos en este documento, donde se propone la reutilización de tuberías de transporte de petróleo fuera de servicio como ánodos de sacrificio que complemente los sistemas de protección existentes en estas estaciones, generando utilidad en bienes retirados y reduciendo costos de implementación, que ayuden al ambiente y al adecuado uso de los recursos que nos provee. CAPITULO I 1. OBJETIVOS 1.1. OBJETIVO GENERAL Realizar la implementación de una tubería abandonada de la Estación Trinidad, de la operadora PERENCO COLOMBIA LIMITED, ubicada en el municipio de Trinidad, del departamento de Casanare, como ánodo de sacrificio que repotencie el Sistema de Protección Catódica ya existente y conocido como Gavan, evaluando su funcionalidad para poder definir el uso correcto de la misma al conectarse al SPC Gavan. 1.2. OBJETIVOS ESPECIFICOS Identificar los posibles sectores en los que se presenten potenciales invertidos y como plan de mitigación sea el uso de la tubería como ánodo de sacrificio. Hacer las pruebas de funcionalidad para poder definir el uso correcto de la tubería como ánodo conectado al SPC Gavan. Evaluar las características que se requieren para la reutilización de tuberías fuera de uso del sector petrolero, como ánodos de sacrificio. 18 Validar con inspección CIS (Close Interval Survey) si se presentan potenciales invertidos en las diversas líneas de flujo involucradas y foráneas al sistema de protección catódica Gavan. Validar si existe algún tipo de interferencia entre las mismas estructuras del sistema o genera interferencias a estructuras foráneas. Realizar un comparativo con un estimado del requerimiento de corriente requerida por una cama anódica profunda VS el suministro de corriente de la tubería antigua como ánodo. CAPITULO II 2. DESCRIPCIÓN GENERAL DEL PROYECTO 2.1. PLANTEAMIENTO DEL PROBLEMA La corrosión es un fenómeno que afecta de manera directa a gran parte de la industria mundial, teniendo un efecto que puede poner en peligro la integridad de los bienes y activos de una compañía. Una de ellas es la industria petrolera, la cual utiliza una red de tuberías como medio de transporte para sus productos, un ejemplo de ello es la operadora PERENCO, quien maneja una serie de campos y pozos donde se ubican kilómetros de tuberías de transporte que se encuentran expuestos al ambiente o enterrados en el suelo, donde se propician escenarios para el desarrollo de este fenómeno. Dicho ese escenario debe buscar prevenirse, debido a las consecuencias que pueden llegar a generarse de no tratarse de manera adecuada, es esta razón por la que existen una serie de métodos que buscan prevenir la corrosión, y que será funcional teniendo en cuenta el entorno en el que se ubique la tubería, uno de ellos es la protección catódica como una herramienta de protección y prevención y, es esta la que para nuestro caso en específico utilizaremos. 19 Lo anterior se debe a que en la Estación de Trinidad, ubicada en el Municipio de Trinidad, Casanare se ubica un sistema de protección catódica con ánodos de sacrificio, que tiene interconectadas las líneas que vienen de la Estación Toros. Sin embargo y como medida de repotenciación del sistema se da la posibilidad de utilizar una tubería abandonada como ánodo de sacrificio, esto con el ánimo de evaluar la funcionalidad de esta idea como una opción viable para la reutilización de tuberías como ánodos de sacrificio, como un apoyo para fortalecer los sistemas de protección catódica preexistentes. En este orden de ideas, y trayendo en contexto la situación que encontramos en la estación, se decide por parte de la empresa operadora y con ayuda de los profesionales de corrosión, realizar el proceso correspondiente para el estudio e interconexión adecuada de la tubería, así como su posterior evaluación de acuerdo con los parámetros establecidos por las entidades correspondientes, como la NACE. 2.2. JUSTIFICACIÓN El fenómeno de corrosión para la tubería enterrada es un hecho debido a los múltiples factores que sin duda alguna lo afectan, como es: el suelo, el pH, la resistividad, composición, entre otros, que generan escenarios de alto riesgo para los activos de industrias como la petrolera, donde se pueden generar catástrofes ambientales por la inadecuada prevención de este, generando no solo perdidas económicas sino desastres que afectan el ambiente de manera drástica. Son precisamente estas pérdidas, las que se buscan disminuir en un porcentaje significativo al aplicar las diferentes metodologías que ayudan a proteger y mitigar los efectos de la corrosión. Una de ellas es la repotenciación de los Sistemas de Protección Catódica, mediante el uso de tuberías abandonadas de transporte de crudo o gas como ánodo de sacrificio, evaluando mediante este la adecuada 20 funcionalidad de estas como ánodos, y de esta manera observar sus ventajas para su implementación como una opción viable a nivel técnica y económica en otras estaciones de la operadora. 2.3. VIABILIDAD El proyecto tiene un valor alto de desarrollo, debido a que no solo representara un método de apoyo a los ya existentes para prevenir la corrosión en tuberías enterradas, sino que permite dar un uso óptimo y de reciclo a los activos ya retirados de uso de la compañía, generando un nuevo propósito para ellos. De esta forma, no solo se busca prevenir el fenómeno sino que se busca aprovechar los bienes inactivos, dando una respuesta a nivel ambiental y económico. En otras palabras, el proyecto busca ser viable no solo porque se aprovechan recursos con los que ya se cuentan, sino porque se busca seguir generando procesos circulares comprometidos con el bienestar ambiental, y la adecuada utilización de cada unode los materiales del mismo, al crear soluciones para sus residuos, como esta. 21 CAPITULO III MARCO TEORIO Y ESTADO DEL ARTE Este capítulo tiene por objeto describir de manera clara y detallada los aspectos conceptuales que involucran el estudio del fenómeno de la corrosión, su proceso, efectos y mecanismos para su control y prevención, presentes en la tubería de transporte de hidrocarburos y gasoductos. Todo ello buscando describir el desarrollo de nuevas opciones para reforzar los sistemas actuales que previenen y controlan el fenómeno evaluado en ello las posibilidades y viabilidad en la reutilización de bienes obsoletos de la industria petrolera, como lo son las tuberías abandonadas. 3. MARCO TEÓRICO La industria de hidrocarburos es una de las más importantes en nuestro país debido a su constante desarrollo e implementación en grandes zonas del territorio, a través de una red de pozos y tuberías mediante la cual se extrae y transporta para su refinamiento y, así dar continuidad a su ciclo de producción y distribución para su uso en las diferentes industrias químicas, energéticas, textiles, entre otras. Es precisamente esta estructura de tuberías y pozos, las que están expuestas a una serie de efectos que se generan por el medio en el que se encuentran, ya sea la intemperie o el suelo, y es llamado de manera usual corrosión. 22 Es este concepto el que buscaremos analizar a través de este capítulo, detallando los conceptos básicos que se requieren para su comprensión, así como los procesos de control, prevención y mitigación, evaluando opciones viables de acuerdo con el contexto del trabajo que desarrollamos. Imagen 1. Protección Catódica de una tubería de hierro. Fuente: (FERREPRO, 2015) 3.1. CORROSIÓN La corrosión es un término que se utiliza para describir el proceso de deterioro de materiales metálicos (incluyendo tanto metales puros, como aleaciones de estos), mediante reacciones químicas y electroquímicas (REVIE, y otros, 2008). Para el caso del deterioro relacionado con otros tipos de materiales, como los polímeros y cerámicos, se utiliza el término degradación. Es una oxidación acelerada y continua que desgasta, deteriora e incluso puede afectar la integridad física de objetos y estructuras. Esta degradación de los materiales puede llegar a provocar interrupciones en los procesos de fabricación de las empresas, reducción en la eficiencia de los procesos, contaminación ambiental, pérdida de productos, mantenimientos muy costosos y la necesidad de rediseñar equipos y procesos industriales. (Tecnologia industrial II, 2010) 23 Estos materiales metálicos son obtenidos a través del procesamiento de minerales y menas, que constituyen su estado natural, induciéndolos a un estado de mayor energía. El fenómeno de la corrosión ocurre debido a que, con el tiempo, dichos materiales tratan de alcanzar su estado natural, el cual constituye un estado energético de menor potencial, lo que les permite estabilizarse termodinámicamente. (JAVAHERDASHTI, 2008). Las tres razones principales de la importancia de la corrosión son: economía, seguridad y conservación. Por lo tanto, los especialistas en corrosión, buscan reducir el impacto económico de la corrosión, al reducir las pérdidas de materiales, así como las pérdidas económicas asociadas, que resultan de la corrosión de tuberías, tanques, componentes metálicos de máquinas, buques, puentes, estructuras marinas, etc. Teniendo en cuenta que la corrosión puede comprometer la seguridad del equipo operativo al causar fallas con consecuencias catastróficas, por lo que la seguridad se vuelve un tema fundamental para las centrales nucleares y la eliminación de desechos nucleares. La pérdida de metal por corrosión es un desperdicio no solo del metal, sino también de la energía, el agua y el esfuerzo humano utilizado para producir y fabricar las estructuras metálicas en primer lugar. (REVIE, y otros, 2008) Por lo tanto, la corrosión es la degradación de los metales y alecciones por interacciones de tipo químico o electroquímico, con el medio ambiente que los rodea. Mediante dichas interacciones los metales pasan a su forma más estable como los óxidos o sales, liberando cierta cantidad de energía. (Urbáez, 2009) Dicho proceso de degradación, trae consigo una serie efectos sobre distintos aspectos fundamentales para las industrias, por su alto impacto a nivel económico como ambiental, por lo tanto se hace necesario conocer con claridad el mecanismo por el cual se produce este fenómeno y con ello evaluar la manera adecuada de controlarlo y prevenirlo. 24 Imagen 2. Fenómeno de corrosión en una tubería de transporte. Fuente: (Mackay, y otros, 2016) 3.2. MECANISMOS DE CORROSIÓN La corrosión de un metal implica su oxidación y ésta puede producirse por diferentes vías, pudiendo destacarse en general dos tipos de corrosión química y electroquímica. 3.2.1. Corrosión Química La corrosión química se observa durante la acción directa de diferentes sustancias sobre los metales, sin que se produzcan o generen corrientes eléctricas. Puede considerarse corrosión química a la acción directa de un ácido sobre un metal, como ocurre con la producción de la siguiente reacción: (Hernandez, 2002) ( ) 25 Ecuación 1. Corrosión química, acción directa de un ácido sobre un metal. En este caso la oxidación del metal y la reducción del ácido se producen prácticamente en el mismo punto, existiendo un contacto directo entre iones y átomos. Imagen 3. Reacciones de corrosión en la superficie del acero. Fuente: (Vélez, 2009) 3.2.2. Corrosión Electroquímica La corrosión electroquímica se establece cuando en una misma superficie metálica ocurre una diferencia de potencial en zonas muy próximas entre sí, en donde se establece una migración electrónica desde aquella en que se verifica el potencial de oxidación más elevado, llamado área anódica hacia aquella donde se verifica el potencial de reducción más bajo, llamado área catódica. Existen cuatro elementos que hacen posible la ocurrencia de la corrosión: ánodo, cátodo, electrolito y contacto metálico. (Henthorne, 1971) Ánodos 26 Son áreas en el metal donde ocurren reacciones anódicas o reacciones de oxidación. Consiste en la pérdida de electrones de átomos metálicos eléctricamente neutros para producir iones, estos pueden permanecer en la solución o reaccionar para generar productos de corrosión insolubles. (Trethewey, y otros, 1988) Los ánodos se encuentran presentes en el metal debido a imperfecciones de superficies, inclusiones o impurezas, concentración de esfuerzos y cambios de ambiente. Cátodos Son áreas en el metal donde ocurren reacciones catódicas o reacciones de reducción química, es decir, son aquellos que consumen electrones. Electrolito Es toda aquella solución que permite la transferencia de cargas en formas de iones entre el ánodo y el cátodo; por ejemplo, condensación de agua, agua de producción, agua de lluvia, agua de mar, etc. Contacto metálico Es el medio por el cual los electrones viajan del ánodo al cátodo. En el caso de un metal, el contacto metálico es el metal mismo. 27 Imagen 4. Diagrama de corrosión electroquímica. Fuente: (Catedu, 2018) 3.2.3. Corrosión en la Industria Petrolera Ahora bien, la corrosión en las tuberías utilizadas en los pozos y el transporte de la industria del petróleo y gas se debe principalmente a la presencia de Dióxido de Carbono (CO2), Sulfuro de Hidrógeno (H2S) y la producción de agua en el fluido de producción. (Lusk, y otros, 2008) Corrosión por presencia de CO2 El CO2 usualmente está presente en los fluidos producidos. Aunque este, no puedepor sí sólo causar el modo catastrófico de falla por grietas asociado al H2S. Sin embargo, su presencia en contacto con una fase acuosa puede resultar en altas velocidades de corrosión donde la morfología de ataque suele ser altamente localizada (corrosión mesa). (Kermani, y otros, 2003) La corrosión del acero al carbono en ambientes con CO2 es un fenómeno muy complejo y aún requiere futuras dilucidaciones. En general, el CO2 se disuelve en agua para formar ácido carbónico (H2CO3), un ácido débil comparado con los ácidos minerales ya que este no puede disociarse completamente. Es evidente que las concentraciones de especies de CO2 disuelto en solución y el transporte de masa del CO2 disuelto a la superficie metálica tiene una influencia 28 crítica en la reacción y subsiguiente velocidad de corrosión y que cada especie disuelta presente en el medio puede contribuir a la reacción catódica. (Harrop, y otros, 1988) Consecuentemente, hay una clara necesidad de caracterizar la química de la solución con respecto a la disolución del CO2 donde la acidificación resultante dependerá también de la composición del agua y de su capacidad buffer. (Crolet, y otros, 1983) La corrosión por CO2 ocurre principalmente en forma de corrosión general y en tres tipos de corrosión localizada: picaduras (Ver Imagen 4), ataque mesa (Ver Imagen 5) y corrosión localizada inducida por el flujo. (Kermani, y otros, 1997) Imagen 5. Corrosión por picadura. Fuente: (Jaspe, 2006) Imagen 6. Corrosión ataque tipo Mesa. Fuente: (Jaspe, 2006) 29 Corrosión por presencia de H2S El fenómeno de corrosión H2S en tuberías de producción de crudo, tiene lugar en presencia de sulfuro de hidrógeno (H2S) y agua. (PDVSA, 2008) Aunque de una forma más general se puede resumir la corrosión por sulfuro de hidrógeno como: Ecuación 2. Corrosión en presencia de H2S. Como producto de la reacción se obtiene Sulfuto de Hierro (FeS) con desprendimiento de hidrógeno. (PDVSA, 2008) La corrosión por H2S generalmente se presenta bajo las siguientes formas: Película de FeS y Picaduras distribuidas al azar de forma cónica y bordes filosos, de color negro o azul profundo. (Ver Imagen 6) Imagen 7. Corrosión por H2S. (A) Generalizada y (B) por picaduras. Fuente: (Guevara, 2010) 3.3. TIPOS DE CORROSIÓN El termino corroer proviene del Latín corrodere que significa roer intensivamente y se le puede agregar el significado adicional de comer o desgastar gradualmente. La corrosión generalmente deja una rúbrica visible que es característica del agente y el mecanismo que la produjo. Si bien no constituye una lista exclusiva, la corrosión usualmente corresponde a una o más de las siguientes clases: general o uniforme, localizada, galvánica, inducida por la erosión o por el flujo, corrosión por 30 grietas o fisuras, picaduras, bajo depósito, por cavitación, intergranular, fisuración por tensocorrosión y fatiga por corrosión. (Ver Imagen 7) Otros tipos de corrosión son la corrosión ambiental, la corrosión de tope de línea y la corrosión microbiana. (Mackay, y otros, 2016) La corrosión puede ser clasificada por su apariencia y por el agente causante. Estos ochos tipos de corrosión cubren la mayor parte de los mecanismos de corrosión observados en los metales. Imagen 8. Clases generalizadas de corrosión. Fuente: (Mackay, y otros, 2016) 3.3.1. Corrosión Uniforme Es típica de los aceros de baja aleación y puede observarse a través de toda un área expuesta. La evidencia inicial de la corrosión uniforme es la rugosidad de la superficie. El espesor del metal se reduce a medida que la corrosión avanza y tarde o temprano falla debido a la presión interna o las fuerzas externas. Dado que este tipo de corrosión se vincula con la exposición de las superficies, puede 31 prevenirse mediante la protección adecuada de las mismas. (Mackay, y otros, 2016) 3.3.2. Corrosión Localizada Se produce en determinados lugares, en vez de producirse a través de un área generalizada, y es más peligrosa que algunos tipos de corrosión debido a su naturaleza impredecible y el potencial para el desarrollo rápido. La corrosión localizada, a la cual son susceptibles hasta las CRAs tales como los aceros inoxidables, puede subdividirse en (Mackay, y otros, 2016): Por Picadura (Pitting) Las picaduras son una forma de corrosión que se desarrolla en áreas muy localizadas en la superficie del metal. Esto da como resultado el desarrollo de cavidades o agujeros que van desde profundas cavidades de pequeños diámetros a depresiones pequeñas (Urbáez, 2009). Es una de las causas principales de fallas en los equipos petroleros, incluyendo las tuberías de producción, de revestimiento, las varillas de bombeo y el equipo de superficie. En resquicio o fisura Este tipo de corrosión se produce en áreas restringidas, en las que el metal en la grieta se vuelve anódico y el resto del metal actúa como cátodo. La grieta puede formarse donde dos metales disímiles entran en contacto o puede ser creada por las celdas micro galvánicas presentes en ciertas aleaciones de acero. (Mackay, y otros, 2016) Galvánica 32 Tiene una alta velocidad de corrosión, y está asociada con el flujo de corriente que ocurre entre metales en contacto, a través de un mismo ambiente (Urbáez, 2009). El metal que posee la menor resistencia a la corrosión actúa como ánodo y el metal más resistente actúa como cátodo. El ánodo se corroe con mayor preferencia. Esta forma de corrosión se observa con frecuencia en las líneas de conducción y en las plataformas marinas (Mackay, y otros, 2016). La corriente eléctrica por la inmersión de distintos metales en un electrolito, en este caso el suelo uniforme, viaja desde el ánodo recorriendo el electrolito hasta el cátodo y retorna a través de un conductor externo, así la corrosión toma lugar en la superficie del electrodo debido a que se presenta una descarga del ánodo al electrolito lo que hace que se presente una pérdida del metal y que haya presencia de corrosión. (Vila Casado, 1990) Intergranular Se refiere a la corrosión selectiva en los límites de grano de un metal o aleación sin ataque apreciable en los mismos granos o cristales. Los limites intergranulares pueden volverse anódicos con referencia a la superficie catódica circundante, debido habitualmente a la formación de carburos de cromo o nitruros. Las impurezas del metal pueden incrementar el efecto, al igual que los precipitados que se forman en el metal durante los tratamientos térmicos. (Mackay, y otros, 2016) Como consecuencia de este fenómeno el material sufre una degradación, cuando por ejemplo efectúa de manera inadecuada las soldaduras o cuando se produce un exceso desde el punto térmico. La corrosión intergranular se inicia en la superficie que está expuesta y se propaga penetrando hasta cubrir toda la extensión de los granos al azar. También se presenta una difusión entre una zona y otra generando una disminución de la resistencia a la corrosión llevando a un 33 fenómeno denominado sensibilización dejando expuesto el metal en ambientes corrosivos. (Reyes, y otros, 2016) Corrosión bajo tensión La corrosión se puede acelerar debido a los esfuerzos, ya sea el esfuerzo residual interno del metal o algún esfuerzo aplicado desde el exterior. Por metales en solución Los metales líquidos también pueden causar fallos por corrosión. Los más dañinos son los metales líquidos que penetran en el metal a lo largo de los límites de grano para causar fallos catastróficos. Erosión Es la destrucción de un metal por la acción de la abrasión o la fricción causada por el flujo de líquido o gas. Esta se produce cuando el flujo de fluidos remueve la película de protecciónque se forma de manera natural o que ha sido aplicada externamente. Debido a sus propiedades abrasivas, los sólidos suspendidos aceleran el proceso. El daño puede manifestarse como ranuras en la tubería, que se corresponden con la dirección del flujo. (Mackay, y otros, 2016) Cavitación Se da por la formación de huecos transitorios o burbujas de vacío en una corriente de líquido que pasa sobre una superficie. Esta tiene lugar cuando la presión cambia rápidamente en los líquidos en circulación. Con el tiempo, la cavitación puede producir la formación de picaduras profundas en áreas de flujo turbulento, especialmente de los impulsores de las bombas. Los aceros con bajo contenido de carbono son susceptibles; los aceros inoxidables son más resilientes. (Port, 1998) 34 Por choque Se presenta cuando el deterioro se acelera por la eliminación mecánica de los productos de corrosión (como los óxidos). Por fatiga Es una reducción por corrosión de la capacidad de un metal para soportar esfuerzos cíclicos o repetidos. Corrosión Microbiológica Es también llamada corrosión bacteriana y es provocada por la presencia de microorganismos tales como bacterias, hongos y algas y sus actividades en la superficie del material. La asociación de microorganismos conduce a la formación de biopelículas, que son comunidades microbianas encastradas en o sobre una superficie de asociación. (Madigan, y otros, 2014) Cuando existen biopelículas presentes en los sistemas de producción, incluyendo el interior de las tuberías de producción, los separadores de tipo hidrociclón y los separadores por acción de la gravedad, los tanques de almacenamiento, las líneas de conducción y los sistemas de inyección de agua, puede producirse la corrosión MIC. Las biopelículas pueden entrampar iones y generar potenciales electroquímicos localizados, análogos a una celda de corrosión galvánica, o pueden contribuir a la corrosión al intervenir en la formación de productos de corrosión catódica y conductiva sobre la superficie del metal. (Mackay, y otros, 2016) Se origina con mayor probabilidad en presencia de microorganismos quimio autótrofos, mediante procesos biológicos los organismos pueden producir un flujo de electrones o modificar el medio ambiente local, entre las bacterias autótrofas encontramos las Quimiolitótrofas los cuales obtienen su energía a partir de los elementos no orgánicos, como la transformación de los compuestos reducidos de 35 azufre, hierro, magnesio, nitrógeno e hidrógeno y tampoco son fotosintéticas lo que quiere decir que se pueden desarrollar en la oscuridad y las Sulfobacterias metabolizan el azufre a partir de azufrados reducidos y los almacenan o pasan al medio formando lodos o bien oxidan el azufre modificando considerablemente el pH del medio produciendo una acción corrosiva importante. (Campos, y otros, 2004) Imagen 9. Corrosión influenciada microbiológicamente o corrosión microbiológica generada por subproductos. Fuente: (Mackay, y otros, 2016) Corrosión por hendidura (Crevice) 36 Esta corrosión localizada ocurre frecuentemente en volúmenes de solución estancada en rendijas, grietas o hendiduras formadas entre superficies de metales ensamblados y se manifiesta en forma de picaduras. Inicialmente las reacciones de oxidación del metal y reducción del oxígeno ocurren uniformemente sobre toda la superficie, incluyendo el interior de la rendija; este tipo de ataque se presenta generalmente en un medio donde hay una concentración alta de cloruros. (Reyes, y otros, 2016) Celda de concentración de oxígeno: Es una celda electrolítica, en la que la fuerza impulsora que causa la corrosión es la diferencia en el contenido del oxígeno en un punto comparado con otro. 3.3.3. Factores que afectan en la corrosión Los principales factores que influyen en la velocidad de corrosión son: Temperatura Es un aspecto que afecta directamente a la corrosión, ya que ésta tiende a aumentar al elevar la temperatura. Esto se debe a que se afecta la solubilidad de la sustancia más común que interviene en la corrosión, el aire. Con respecto a la disminución de temperatura en lugares húmedos, la humedad se condensa y se aloja en la superficie de los materiales acelerando la corrosión. Cuando el porcentaje de humedad en el ambiente es mayor a 80% la reacción aumenta y se acelera la corrosión, en el caso que se encuentre por debajo del 40% la velocidad de la reacción disminuye. Esto es sustentado por la ecuación de Arrhenius, la cual establece que la velocidad de reacción tiende aumentar con la temperatura como se aprecia en la ecuación (UDLAP, 2007): ⁄ 37 Ecuación 3. Arrhenius. Propiedades físicas del material y tratamiento Cuando el material ha sido sometido a esfuerzos cíclicos de torsión, flexión, compresión o la combinación de estos, es más susceptible a la corrosión. Sí la estructura externa del material posee poros o grietas, es más susceptible a la corrosión. (UDLAP, 2007) En la Imagen 9 se observa cómo se genera el proceso debido a las propiedades físicas del material y a los agentes oxidantes, en este caso, la humedad y el aire. Imagen 10. Interacción de la humedad en una pieza. Fuente: (UNIVERSIDAD TECNOLÓGICA DE PEREIRA, 2015) 38 Aireación Al presentarse un flujo continuo en el medio en el que se encuentra el metal, la cantidad de oxígeno en el medio es constante lo que causa una reacción de oxidación permanente. (UDLAP, 2007) Velocidad Un aumento en la velocidad del movimiento relativo entre una solución corrosiva y una superficie metálica tiende a acelerar la corrosión, ocasionando que las sustancias oxidantes lleguen a la superficie. Todos los metales pueden ser usados siempre que su velocidad de deterioro sea aceptablemente baja, ya que influye en el costo-beneficio de algún proyecto y el bienestar de la sociedad frente a éste. (UNIVERSIDAD TECNOLÓGICA DE PEREIRA, 2015) Agentes Oxidante Los agentes oxidantes que aceleran la corrosión de algunos materiales pueden retrasar la corrosión de otras, mediante la formación en sus superficies de óxidos o capas de oxígeno absorbidos que los hacen más resistentes a los ataques químicos. El ambiente influye directamente en el proceso, así es como dependiendo del pH del ambiente se obtiene una corrosión más rápida y certera. Por ejemplo al exponer un metal a un medio que es corrosivo con contaminantes como es el caso del azufre, la reacción ocurre mucho más rápido que en medios normales. Por lo general, las piezas se ven afectadas por agentes como: el aire y humedad, agua, agua salada, vapor (H2O a una temperatura entre 200 a 400 ºC), distintos gases como los CFC, NH3, ácidos orgánicos. (UDLAP, 2007) (UNIVERSIDAD TECNOLÓGICA DE PEREIRA, 2015) Impurezas Al exponer un metal a un medio corrosivo con contaminantes como el azufre alta salinidad u otros, la reacción ocurre más fácilmente que en condiciones normales. 39 Las impurezas o contaminantes en el metal como el azufre en el acero, hacen más susceptible al metal a corroerse. (UDLAP, 2007) Formación de películas y biopelículas Las películas formadas por microorganismos (Biofilm) pueden tener tendencia a absorber la humedad o retenerla, incrementando la corrosión resultante de la exposición a la atmosférica o los vapores corrosivos. (UNIVERSIDAD TECNOLÓGICA DE PEREIRA, 2015) 3.3.4. Comportamiento de la corrosión Aspectos Electroquímicos Actualmente la teoría de la corrosión se basa en el concepto de la distribución de áreas anódicas y catódicas en la superficie del metal, para comprender esto el área de la electroquímica se fundamenta en la cinética del electrón, debido a que el comportamiento del movimiento y su trasferencia es la causa dela corrosión. Por medio de la oxido – reducción presente entre las sustancias en contacto, se le conoce como oxidación a la perdida de uno o más electrones en un átomo o en una molécula, que pasa a ser un ion positivo (como se muestra en la Ecuación 4 y en la Ecuación 5 el hierro, por ejemplo, libera dos y tres electrones respectivamente. Cuando un átomo o una molécula seden electrones, ocurre una reacción de oxidación, reduciendo su carga negativa. (NACE International, 2002) Ecuación 4. Reacción de oxidación Fe +2 . Ecuación 5. Reacción de oxidación Fe +3 . 40 Imagen 11. Oxidación de un metal. Fuente: (NACE International, 2002) Como se muestra en la Imagen 11, se puede evidenciar que el ánodo o electrodo es el sitio sobre el metal donde acurre la oxidación, se presenta un flujo de electrones donde hace que se presente un desgaste como se muestra en el borde que esta entre el ánodo y el electrolito. Se presenta la reducción cuando hay ganancia de uno o más electrones por parte de un átomo o molécula, donde pasa de una carga positiva a un ion con una carga negativa o un elemento neutro, este fenómeno se muestra en la Imagen 12 y no se presenta ningún desgaste en el borde del cátodo y el electrolito. Donde se presenta la reducción se conoce como cátodo, allí es donde el átomo o molécula ganan los electrones por medio de una reacción de reducción aumentando su carga negativa, la Ecuación 6 presenta la reacción que se tiene con el hidrógeno. Ecuación 6. Reacción de reducción H + . 41 Imagen 12. Reducción de un metal. Fuente: (NACE International, 2002) Las ecuaciones de la 4 a la 6 representan la transferencia de electrones en las reacciones tanto de oxidación como de reducción, donde las velocidades de reacción son las mismas en términos de producción y consumo de electrones, complementándose entre sí y no es posible que se presenten individualmente en la forma de la corrosión. Aspectos Termodinámicos Para establecer este aspecto es indispensable entender la termodinámica de la reacción, debido a que eso permite predecir la espontaneidad y dirección de una reacción; relacionando parámetros como la energía libre de Gibbs, la entalpía y la entropía, en la ecuación 7. Ecuación 7. Energía libre de Gibbs. Es importante establecer que la tendencia a realizar la reacción se mide por la variación de la energía libre de Gibbs, como se muestra en la ecuación 7. Cuando el valor de ∆G es negativo, la tendencia a realizar la reacción es mayor, si el valor 42 de ∆G es positivo, bajo las condiciones particulares donde se encuentra el sistema no se realizará en lo absoluto a no ser que se al sistema ingrese energía. El cambio en la energía libre se calcula mediante la Ecuación 8 que hace referencia a la ecuación Nernst (MONROY, y otros, 2001), para cada celda electroquímica se relaciona con el potencial del electrodo y a su vez permite construir el diagrama de Pourbaix. Ecuación 8. Potencial del electrodo (Nernst). Donde: : Potencial del electrodo. : Potencial estándar del electrodo. R: Constante de gases. (8.314 J/mol K). T: Temperatura absoluta. F: Constante de Faraday. (96500 C/mol). Relacionando la variación de la energía libre de Gibbs negativa con el potencial del electrodo que serían los resultados de operar la Ecuación 8 y la ecuación 9, se puede establecer que para que la corrosión sea imposible o esté en una condición de inmunidad, se debe cumplir que Ereducción < Eoxidación; en el caso contrario Ereducción > Eoxidación el proceso de corrosión es posible. Todos los conceptos tratados en las aplicaciones termodinámicas nombradas anteriormente, parten del supuesto de un estado en equilibrio, lo que permite dar una guía del comportamiento para determinar el fenómeno de la corrosión. (Vila Casado, 1990) El diagrama de Pourbaix se simplifica generalmente delimitando las regiones de estabilidad de las diferentes especies químicas, como se evidencia en el Imagen 12. La zona 1 hace referencia a la zona de corrosión donde el hierro se disuelve 43 en la solución y forman sales e hidróxidos solubles, esta es la más peligrosa. La zona 2 de pasivación donde el hierro está protegido por una película de óxidos que lo aísla del medio ambiente, esta es región inestable y la zona 3 de inmunidad donde el hierro permanece en estado metálico y no puede corroerse. (PANCORBO, 2011) Imagen 13. Diagrama de Pourbaix del hierro. Fuente: (PANCORBO, 2011) 3.4. PRINCIPIOS DE CORROSIÓN La corrosión implica un proceso en el cual una carga eléctrica circula desde una superficie metálica, un ánodo, hacia el electrolito y desde el electrolito hacia una segunda superficie metálica, un cátodo. 3.4.1. Proceso de corrosión 44 Existen varias clases de corrosión; para la industria del petróleo y el gas, los tipos más comunes son la exposición al dióxido de carbono [CO2, corrosión dulce], al ácido sulfhídrico [H2S, corrosión ácida] y al oxigeno [O2], y la corrosión causada por los microbios, aludida como corrosión influenciada microbiológicamente o corrosión microbiológica (MIC). (Popoola, y otros, 2013) Algunas formas de corrosión de los metales se relacionan con la estabilidad; por ejemplo, la corrosión galvánica es un proceso electroquímico asociado con el movimiento de los electrones entre áreas que poseen potenciales electroquímicos diferentes (Mackay, y otros, 2016). 3.4.2. Fuerza Motriz La fuerza motriz que causa que un metal se corroa es consecuencia de su existencia natural en forma combinada. Para alcanzar el estado metálico se requiere una cantidad de energía. En la naturaleza, los metales se hallan en forma de varios compuestos químicos conocidos como piritas. Una vez que la pirita se extrae en una mina, se extrae el compuesto metálico de la pirita y se lo refina para conseguir un estado casi puro del metal. Para transformar las piritas en metales útiles se emplean varios procesos –mecánicos, químicos y eléctricos. Más allá del proceso utilizado, el metal absorbe energía durante la transformación. La cantidad de energía requerida por un metal durante el proceso de refinación determina el voltaje o estado activo del metal. El voltaje es relativamente elevado para metales como el magnesio, aluminio e hierro, y relativamente bajo para metales como cobre y plata. Cuanto mayor sea la energía, más activo será el metal y más tendencia tendrá a corroerse. Se muestra a continuación el ciclo típico del hierro. La pirita de hierro más común, la hematita, es un óxido de hierro (Fe2O3). El producto de corrosión más común 45 del hierro, el óxido, tiene la misma composición química. La energía requerida para convertir una pirita de hierro en hierro metálico es “devuelta” cuando el hierro se corroe y forma el óxido. (NACE Intenational, 2008) Imagen 14. Proceso de refinación del acero. Fuente: (NACE Intenational, 2008) La Imagen13 muestra los procesos de refinación y corrosión para el hierro y el acero. El hierro se halla siempre en estado oxidado. Se extrae de la tierra en forma de pirita. Se usa energía para convertir este óxido de hierro en hierro y acero. Se lo carga en un alto horno en el que la energía calórica elimina el oxígeno, dejando atrás el hierro elemental. Luego se lo alea con otros materiales y se lo carga en un horno de Bessemer. Finalmente, se lo lamina para formar tubos, refuerzos para concreto (rebar) o formas estructurales. Cuando el hierro entra en contacto con un electrolito, como la tierra o el hormigón, tiene lugar la corrosión. En el proceso de corrosión se pierde energía y el hierro se combina con el oxígeno 46 para formar óxido dehierro. Este producto de corrosión, el óxido, es idéntico al óxido de hierro extraído de la tierra. El hierro se considera termodinámicamente inestable; en el medio apropiado, el hierro se corroerá fácilmente para volver a un estado de menor energía, como el óxido. (NACE Intenational, 2008) Voltaje El voltaje es la medida de la diferencia electroquímica entre dos electrodos que comparten un electrolito. Un metal inmerso en un electrolito se corroerá y manifestará lo que se conoce como potencial de electrodo. El potencial de electrodo representa el trabajo reversible necesario para mover una unidad de carga desde la superficie del electrodo a través de la solución hasta el electrodo de referencia. Equivale a la diferencia de potencial entre dos puntos en donde 1 coulomb de electricidad realizará 1 joule de trabajo al moverse desde un punto al otro. El potencial de electrodo se mide en relación a una celda de referencia standard (NACE Intenational, 2008). 3.4.3. Celda electroquímica La celda de corrosión describe esquemáticamente la corrosión oxidante, que es análoga a una bacteria en la cual dos metales disímiles son conectados por un electrolito (Stansbury, y otros, 2000). Un metal que posee un índice de corrosión más alto – más inestable – representa la parte negativa de la celda y actúa como ánodo; un segundo metal que posee un índice de corrosión más bajo – más estable – actúa como la parte positiva de la celda; es decir, el cátodo (Brondel, y otros, 1994). La mayoría de procesos de corrosión involucran reacciones de reducción- oxidación (reacciones electroquímicas), donde para que se desarrollen estos procesos, es necesaria la existencia de tres constituyentes: (1) unos electrodos (un ánodo y un cátodo), (2) un electrolito, como medio conductor, que en la mayoría de casos corresponde de una solución acuosa, y (3) una conexión 47 eléctrica entre los electrodos. (ECCA, 2011) La figura 1 muestra de forma representativa un esquema de estos elementos, formando lo que se conoce como una celda electroquímica. Las ecuaciones de las reacciones que ocurren en los electrodos son las siguientes: En el ánodo: ( ) Ecuación 9. Reacción de oxidación, en el ánodo. En el cátodo: ( ) Ecuación 10. Reacción de reducción, en el cátodo. Imagen 15. Representación de una celda electroquímica. Fuente: (JIMÉNEZ, 2015) Como se observa en las ecuaciones, el ánodo cede electrones al sistema cuando reacciona, aumentando su número de oxidación, cambiando de su estado metálico base a cationes que se disuelven en el electrolito, siendo este el material que se 48 sufre el fenómeno de corrosión; mientras que, en el cátodo, los aniones metálicos absorben electrones, disminuyendo su número de oxidación, por lo que cambian a su estado base (JIMÉNEZ, 2015). 3.4.4. Potencial Electroquímico El potencial electroquímico define la susceptibilidad o la resistencia de un material metálico a la corrosión, cuyo valor varia en dependencia de la composición del electrolito. Cuanto más positivo sea el valor de dicho potencial, más noble (resistente) es el material. Mientras que en el caso contrario, cuanto más negativo sea este, más reactivo es el material a la corrosión. La serie galvánica consiste es una tabla donde se ubican diferentes tipos de materiales respecto al potencial electroquímico de estos. Imagen 16. Serie galvánica para algunos metales y aleación comunes. Fuente: (ECCA, 2011) Los productos que se forman a partir del proceso de corrosión, sobre la superficie del material, pueden afectar de manera negativa o positiva, las propiedades del material, dependiendo de su naturaleza y las condiciones que lo rodean. Para el caso del hierro (y otros metales), el producto que se forma se conoce como herrumbre, y tiene una menor densidad que el metal base, lo que provoca que 49 este se desprenda de la superficie, facilitando que la corrosión continúe ocurriendo, consumiendo el material. Por otro lado, para otros tipos de metales, como el aluminio, el níquel o el cromo, los productos de la corrosión tienen una mayor densidad que el material base, formando un capa sólida y estable sobre la superficie de este, evitando que la corrosión se extienda, protegiendo al material. Este proceso se conoce como pasivación, fenómeno que brinda la denominación de inoxidable a un material como, por ejemplo, los aceros inoxidables. (REVIE, 2011), (SCHWEITZER, 2009). 3.4.5. Ánodos y Cátodos Para la notación de los dos electrodos en una celda electroquímica (galvánica o electrolítica) son válidas las siguientes definiciones generales: El ánodo es el electrodo en el cual, o a través del cual, la corriente positiva pasa hacia el electrolito. El cátodo es el electrodo en el cual entra la corriente positiva proveniente del electrolito. (ÁVILA, y otros, 1995) Generalmente, se toman como válidas las siguientes reglas: 1) La reacción anódica es una oxidación y la reacción catódica una reducción. 2) Los aniones (iones negativos) migran hacia el ánodo y los cationes (iones positivos) hacia el cátodo. Hay que hacer notar que particularmente en una celda galvánica, por ejemplo en una pila seca (Imagen 16), la corriente positiva fluye del polo (+) al (-) en el circuito externo, mientras que dentro de la celda, la corriente positiva fluye del (-) al (+) 50 Imagen 17. Dirección de la corriente positiva en una pila seca. Fuente: (ECCA, 2011) 3.4.6. Celda de Corrosión La corrosión es un proceso electroquímico relacionado con el flujo de electrones y iones. La pérdida de metal (corrosión) ocurre en el ánodo. En el cátodo no se pierde metal (el cátodo está protegido). La corrosión electroquímica se relaciona con la transferencia de electrones a través de las interfaces metal/electrolito. La corrosión tiene lugar dentro de una celda (o pila) de corrosión, que consiste en cuatro partes, como se ilustra en la Imagen 17. Ánodo Cátodo Electrolito Paso (o Camino) Metálico 51 Imagen 18. Celda de Corrosión Básica. Fuente: (NACE International, 2002) Reacciones Anódicas La reacción química en el ánodo, la reacción anódica, es una reacción de oxidación. La corrosión es el resultado de la reacción de oxidación en la celda de corrosión. La oxidación es la pérdida de electrones como se muestra en la siguiente reacción (NACE International, 2000): Donde n es el número de electrones: Reacciones Catódicas La reacción química que tiene lugar en el cátodo, la reacción catódica, es una reacción de reducción. La reducción es la ganancia de electrones. La reacción catódica que efectivamente tiene lugar depende del electrolito. Las que se 52 describen a continuación son dos de las reacciones de reducción más comunes que ocurren sobre la superficie del cátodo. (NACE International, 2000) Reducción de Oxígeno -más común en medios neutros. Reducción de Ion Hidrógeno –más común en medios ácidos. En el cátodo de una pila de corrosión, nunca hay corrosión. Celdas Localizadas Las celdas localizadas son ánodos y cátodos cercanos sobre una misma estructura. Ver Imagen 18. (NACE International, 2002) Imagen 19. Típicas Celdas de Corrosión Localizadas sobre una Estructura. Fuente: (NACE International, 2002) Circuito Externo El circuito externo lo forman las partes de un circuito electroquímico en las que el movimiento de cargas es electrónico; es decir, concierne al movimiento de electrones. 53 La corriente eléctrica producida por oxidación y reducción circula a través del camino electrónico como movimiento de electrones.
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