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PROCESO DE CORROSION POR CO2 EN AMBIENTE HUMEDO FAVORECIDO POR ACTIVIDAD MICROBIANA, EN TUBERIA DE DISTRIBUCION DE NAFTA PARA DILUCION DE CRUDOS EXTRAPESADOS. ANDRES FELIPE PEDRAZA PARDO UNIVERSIDAD PEDAGÓGICA Y TECNOLÓGICA DE COLOMBIA POSGRADOS INGENIERIA MAESTRIA EN GESTION DE INTEGRIDAD Y CORROSION 2021 PROCESO DE CORROSION POR CO2 EN AMBIENTE HUMEDO FAVORECIDO POR ACTIVIDAD MICROBIANA, EN TUBERIA DE DISTRIBUCION DE NAFTA PARA DILUCION DE CRUDOS EXTRAPESADOS. ANDRES FELIPE PEDRAZA PARDO Trabajo de grado para optar el título de Magister en Gestión de Integridad y Corrosión. Director YANETH PINEDA Ingeniero Metalúrgico, PhD UNIVERSIDAD PEDAGÓGICA Y TECNOLÓGICA DE COLOMBIA POSGRADOS INGENIERIA MAESTRIA EN GESTION DE INTEGRIDAD Y CORROSION 2021 Nota de Aceptación Presidente del Jurado Jurado Jurado Bogotá D.C, 31 mayo del 2021 DEDICATORIA La vida me ha premiado con el ser más maravilloso, más luchador, más fuerte y más valioso en el mundo; creo que es un beneficio el que Dios me dio el poder contar con una madre como la que tengo. Este trabajo va dedicado a ella, porque más allá de ser mi madre es mi inspiración, más allá de ser mi guía ha sido esa persona que me enseño que la vida sin sueños no es vida; y hoy estamos cumpliendo uno más de los muchos que nos hemos planteado desde que inició este camino. Gracias Dora Milena Pardo, y esto es gracias a ti. AGRADECIMIENTOS Al Dios del amor y la vida, que en medio de su grandeza y sabiduría ha puesto en mi vida personas maravillosas, me permitió nacer, crecer y formarme en una gran familia que en medio de las adversidades han criado personas excepcionales. A mi madre Dora Milena, por ser mi mayor compañía y aliada en este camino que llamamos vida, gracias infinitas porque estoy seguro que esto sin una madre como tú, quizás sería imposible. A mi compañera de vida Karen Martínez, porque me ha ayudado, me ha dado ánimo y me ha impulsado a esforzarme en el desarrollo de este trabajo. A mi jefe inmediato Vicente Chaparro, quien ha sido un maestro en todo lo concerniente a integridad; gratitud total a él porque confió en mi aun cuando apenas estaba iniciando mi camino como profesional. A la Doctora Yaneth Pineda por dirigir este trabajo, por su valioso aporte, por poner a mi disposición su capacidad de guiar y por estar presta siempre a cualquier inquietud. A todos mis familiares y amigos que de una u otra manera aportaron en mi formación como persona y profesional ¡MIS MAS SENTIDO AGRADECIMIENTO! TABLA DE CONTENIDO Pág. INTRODUCCIÓN ................................................................................................... 15 1. OBJETIVOS .................................................................................................... 17 1.1. OBJETIVO GENERAL .............................................................................. 17 1.2. OBJETIVOS ESPECIFICOS ..................................................................... 17 2. ANTECEDENTES DEL PROBLEMA .............................................................. 18 2.1 POSIBLE ORIGEN DE COMPUESTOS FERROSOS. ............................. 19 2.1.1 Tanques de almacenamiento de nafta ATK 7405 A/B........................ 19 2.1.2 Fallas en los aeroenfriadores de la URV. ........................................... 21 3. DESCRIPCION DEL PROBLEMA ................................................................... 23 4. MARCO TEÓRICO .......................................................................................... 26 4.1 DEFINICION DEL SISTEMA. ................................................................... 26 4.1.1 Sistema de tubería de la zona norte. .................................................. 27 4.1.2 Sistema de tubería de la zona sur ...................................................... 29 4.2 CARACTERISTICAS DE LA NAFTA. ....................................................... 31 4.3 INFLUENCIA DE LA VELOCIDAD DE FLUJO EN LA CORROSION. ...... 32 4.3.1 Velocidad de flujo ............................................................................... 34 4.4. INFORMACION GENERAL DE LA NAFTA. ............................................. 41 4.5. LA NAFTA Y LA CORROSION. ................................................................ 42 4.5.1 Biodegradación de la nafta. ................................................................ 42 4.6 ANALISIS FISICOQUIMICO DE FLUIDOS CAMPO Y LABORATORIO. . 43 4.6.1 Interpretación de resultados. .............................................................. 44 4.7 MICROORGANISMOS Y FACTORES QUE FAVORECEN LA CORROSION. .................................................................................................... 46 4.7.1 Condiciones que propician la biocorrosión. ........................................ 47 4.7.2 Formación de biomasa. ...................................................................... 48 4.7.3 Adsorción y fijación. ........................................................................... 50 4.7.4 Acondicionamiento de la superficie para la formación de biomasa. ... 51 4.8 CORROSION BAJO DEPOSITOS. .......................................................... 52 4.8.1 Tipos de depósitos. ............................................................................ 53 5. DISEÑO METODOLOGICO ............................................................................ 55 5.1 DEFINICION DE HIPOTESIS, VARIABLES E INDICADORES. ............... 55 5.2 PRESENTACION DE ETAPAS ................................................................ 55 5.3 PROCESO DE RECOLECCION, ORGANIZACIÓN, SISTEMATIZACION DE LA INFORMACION Y ANALISIS DE LOS DATOS. .............. 56 5.4 METODOLOGIA, NORMAS Y/O ESTANDARES APLICADOS. ............... 57 5.4.1 Corrida hidráulica. .............................................................................. 58 5.4.2 Corrosividad de la nafta. .................................................................... 58 5.4.3 Análisis microbiológico. ...................................................................... 58 5.4.4 Análisis fisicoquímicos de nafta en laboratorio. .................................. 61 5.5 CARACTERIZACION Y EVALUACION DEL MATERIAL. ........................ 65 5.5.1 Análisis metalográfico. ....................................................................... 65 5.5.2 Análisis de composición químicas por espectrometría. ...................... 65 6 RESULTADOS ................................................................................................ 67 6.1 CONDICIONES DE OPERACIÓN DE LA LINEA. .................................... 67 6.1.1 Velocidad de flujo en la línea de nafta (corrida hidráulica). ................ 67 6.1.2 Operación intermitente de la línea...................................................... 72 6.2 CORROSIVIDAD DE LA NAFTA .............................................................. 73 6.2.1 Análisis de actividad microbiológica. .................................................. 73 6.2.2 Evaluación corrosividad interface agua-nafta mediante técnicas electroquímicas de polarización lineal (LPR) y polarización potenciodinámica (Tafel). 77 6.2.3 Caracterización de sólidos encontrados en sistema de filtración. ...... 84 6.2.4 Recolección y análisis fisicoquímico de muestras de nafta ................ 87 6.3 ANALISIS DE FALLA DE LOS EVENTOS PRESENTADOS. ................... 89 6.3.1 Inspección visual. ...............................................................................90 6.3.2 Morfología de daño. ........................................................................... 92 6.3.3 Caracterización y evaluación del material. ......................................... 95 6.3.4 Caracterización de los productos de corrosión zona del daño. .......... 98 6.4 ANALISIS FISICOQUIMICO DE LOS CONDENSADOS RECUEPRADOS EN LA URV. ...................................................................................................... 102 6.4.1 Parámetros determinados en campo. .............................................. 102 6.4.2 Parámetros determinados en laboratorio. ........................................ 103 7 ANALISIS DE RESULTADOS ....................................................................... 105 7.1 MECANISMOS DE DAÑO PROBABLES. .............................................. 107 7.1.1 Corrosión por CO2 ........................................................................... 107 7.1.2 Corrosión bajo depósitos. ................................................................. 112 7.1.3 Corrosión por influencia de la fase acuosa. ..................................... 113 8 CONCLUSIONES .......................................................................................... 117 9 RECOMENDACIONES ................................................................................. 118 10 BIBLIOGRAFIA .......................................................................................... 121 LISTA DE TABLAS Tabla 1 Características generales de las fallas...................................................... 24 Tabla 2 Características de la línea de nafta zona norte. ........................................ 29 Tabla 3 Condiciones de operación línea de nafta zona norte. ............................... 29 Tabla 4 Características de la línea de nafta zona sur. ........................................... 31 Tabla 5 Condiciones de operación línea de nafta zona sur. .................................. 31 Tabla 6 Propiedades de la nafta. ........................................................................... 32 Tabla 7 Propiedades de los crudos usados en los experimentos. ......................... 39 Tabla 8 Análisis fisicoquímicos practicados en campo y laboratorio. ..................... 43 Tabla 9 Criterios de clasificación para la corrosividad del agua. ........................... 44 Tabla 10 Criterios de clasificación para el índice de Langelier (IL) ........................ 45 Tabla 11 Criterios de clasificación para la corrosividad según la presión parcial del CO2 y el H2S en el gas ......................................................................................... 45 Tabla 12 Etapas metodológicas del trabajo. .......................................................... 56 Tabla 13 Indicativo de crecimiento de bacterias. ................................................... 60 Tabla 14 Interpretación de resultados. ................................................................... 61 Tabla 15 Análisis fisicoquímicos practicados a la nafta. ........................................ 62 Tabla 16 Clasificación de las láminas de cobre según ASTM D130. ..................... 63 Tabla 17 Caracterización de la nafta inyectada al campo Chichimene. ................. 68 Tabla 18 Resultados de las velocidades de cada tramo de las líneas de la zona sur del campo Chichimene. ......................................................................................... 69 Tabla 19 Resultados de las velocidades de cada tramo de las líneas de la zona norte del campo Chichimene. ......................................................................................... 70 Tabla 20 Evaluación preliminar para la determinación del contenido de poblaciones microbianas. Muestras evaluadas. ......................................................................... 73 Tabla 21 Evaluación preliminar para la determinación del contenido de poblaciones microbianas. Muestras evaluadas. ......................................................................... 74 Tabla 22 Nivel de riesgo asociado por contaminación microbiana. ....................... 75 Tabla 23 Resultados depósitos tomados de tubería afectada. .............................. 77 Tabla 24 Materiales empleados para prueba de corrosividad agua-nafta. ............ 77 Tabla 25 Condiciones operacionales prueba de corrosividad interface agua-nafta. ............................................................................................................................... 78 Tabla 26 Valores obtenidos con base a la extrapolación de la curva de polarización potenciodinámica (Tafel). ....................................................................................... 81 Tabla 27 Resultados de velocidad de corrosión por medio gravimétrico. .............. 83 Tabla 28 Inspección y recolección de muestras de sistema de filtración. .............. 84 Tabla 29 Resultados análisis SEM filtros de Nafta CL24, CL47 y CL04. ............... 85 Tabla 30 Especies presentes en las muestras analizadas - filtros del sistema de inyección de nafta del campo Chichimene. ............................................................ 86 Tabla 31 Resultados análisis fisicoquímico de la nafta. ......................................... 87 Tabla 32 Resultados de composición química material tubería, técnica Espectrometría de Emisión Óptica -EEO. .............................................................. 95 Tabla 33 Microestructuras muestras de tubería de falla. ....................................... 96 Tabla 34 Resultados ensayo de dureza. Escala Vickers ....................................... 97 Tabla 35 Productos de corrosión zona interna....................................................... 98 Tabla 36 Resultados parámetros evaluados in situ (muestra de agua). .............. 102 Tabla 37. Niveles de riesgos asociados con cuantificación de cultivos microbianos de bacterias ......................................................................................................... 103 Tabla 38 Resultados análisis microbiológico hidrocarburo recuperado en la URV. ............................................................................................................................. 103 LISTA DE GRAFICAS Gráfica 1 Velocidad de flujo y tasa de corrosión esperada. ................................... 32 Grafica 2 Mapa de humectación de mezcla agua/LVT200 en flujo horizontal. ...... 39 Grafica 3 Mapa de humectación de mezcla agua / Arabian Oil en flujo horizontal.40 Grafica 4 Resultados prueba de corrosividad, técnica electroquímica de curva de polarización lineal (LPR). ....................................................................................... 78 Grafica 5 Resultados de prueba de corrosividad, curva de potencial de circuito abierto. ................................................................................................................... 79 Grafica 6 Resultados prueba de corrosividad, curva de polarización potenciodinámica (Tafel). ....................................................................................... 80 Grafica 7 Escala de comparación de colores. ........................................................ 89 LISTA DE ILUSTRACIONES Ilustración 1 Sistema de almacenamiento y distribución de nafta estación Chichimene. ........................................................................................................... 19 Ilustración 2 Registro de falla en aeroenfriadores 2015. ........................................ 21 Ilustración 3 Eventos de falla línea de nafta campo Chichimene. .......................... 23 Ilustración 4 Configuración del sistemade distribución de nafta ........................... 27 Ilustración 5 Configuración de la línea de nafta zona norte. .................................. 27 Ilustración 6 Configuración de la línea de nafta zona sur ...................................... 30 Ilustración 7 Mahdhane et al. Horizontal Flow Regime Map .................................. 35 Ilustración 8 Regímenes de flujo para flujo bifásico. .............................................. 36 Ilustración 9 Fenómeno de segregación a velocidad de flujo menor a 3.5 ft/s. ...... 38 Ilustración 10 Ciclo de biopelícula .......................................................................... 51 Ilustración 11 Diagrama de proceso para la identificación del mecanismo de daño. ............................................................................................................................... 57 Ilustración 12 Recuento de bacterias - Método de Dilución Seriada. ..................... 59 Ilustración 13 Clasificación de las láminas de cobre según ASTM D130 ............... 63 Ilustración 14 Escala de color de acuerdo con la norma ASTM D156 ................... 64 Ilustración 15 Esquema de recolección de la red de distribución de nafta zona norte del campo chichimene simulada en PIPESIM. ...................................................... 67 Ilustración 16 Esquema de recolección de la red de distribución de nafta zona sur del campo chichimene simulada en PIPESIM. ...................................................... 67 Ilustración 17 Espectro de la velocidad erosional para la red de distribución de nafta del sector norte. ..................................................................................................... 71 Ilustración 18 Espectro de la velocidad erosional para la red de distribución del sector sur. .............................................................................................................. 72 Ilustración 19 Resultados preliminares a cada una de las muestras. Quince días de incubación. ............................................................................................................. 74 Ilustración 20 Muestra 1. Zona periférica al daño (parte inferior del tubo). Pruebas realizadas: BPA y BSR. Se peso 1 g de muestra en 9 ml de buffer PBS estéril. ... 75 Ilustración 21 Muestra 2. Zona afectada (parte inferior del tubo). Pruebas a realizar: qPCR BSR. ............................................................................................................ 76 Ilustración 22 Muestra 3. Zona afectada (parte superior del tubo). Pruebas realizadas: BPA y BSR; se pesó 0.52 g de muestra en 9.5 ml de buffer PBS estéril. ............................................................................................................................... 76 Ilustración 23 Resultados de medición de población bacteriana BSR y BPA deposito tubería de fuga 28/08/2020. ................................................................................... 76 Ilustración 24 Morfologías de los daños encontrados en el electrodo de trabajo. .. 81 Ilustración 25 Aspecto general de los cupones de corrosión antes y después de limpieza química. ................................................................................................... 83 Ilustración 26 Espectro obtenido de composición química mediante DRX falla 10/10/2019. ............................................................................................................ 99 Ilustración 27 Espectro obtenido de composición química mediante DRX falla 06/07/2020. .......................................................................................................... 100 Ilustración 28 Espectro obtenido de composición química mediante DRX falla 28/08/2020. .......................................................................................................... 101 Ilustración 29 Proceso de formación y desprendimiento de las capas de siderita en un proceso de corrosión por CO2 disuelto en ambiente acuoso.......................... 110 Ilustración 30 Reacciones globales de un proceso de corrosión del hierro en un medio acuoso. ...................................................................................................... 114 LISTA DE IMAGENES Imagen 1 Muestras de condensados recuperados en la URV. .............................. 18 Imagen 2 Ánodos de sacrificio tanque ATK 7405 A. .............................................. 20 Imagen 3 Ánodos de sacrificio ATK 7405B ............................................................ 20 Imagen 4 Lamina de cobre después de análisis. ................................................... 88 Imagen 5 Aspecto externo de la tubería afectada.................................................. 90 Imagen 6 Aspecto interno de la tubería afectada................................................... 91 Imagen 7 Aspecto de la pared interna sin depósitos. ............................................ 92 Imagen 8 Presencia de socavaduras con tendencia a la formación de cavernas. . 93 Imagen 9 Presencia de socavaduras en formas hemisféricas y cavernas. ............ 93 Imagen 10 Presencia de socavaduras con formas hemisféricas y dentro de esta formación de picados. ............................................................................................ 94 15 INTRODUCCIÓN El estado agotado de las reservas de crudo liviano en los campos de los llanos orientales en el Meta, específicamente en la gerencia de desarrollo y producción Chichimene, ha direccionado el presente y futuro de la industria petrolera hacia la explotación de crudos extrapesados (°API<10) los cuales representan alrededor del 80% de las reservas de la región. La explotación de los crudos extrapesados implica el desarrollo de tecnologías que permitan el recobro y transporte mediante ductos desde los campos de explotación hasta las estaciones de procesamiento. Para el transporte eficiente de crudo en oleoductos, la teoría recomienda valores de viscosidad inferiores a 400 cP a 25°C. Los crudos extrapesados del Meta se caracterizan por sus propiedades reológicas particulares tales como densidades API entre 7°- 15° y viscosidades entre 1.000 – 400.000 cP. Los valores bajos en densidad API y valores altos en viscosidad, en comparación con un crudo convencional, son atribuidos principalmente al alto contenidos de asfáltenos y baja relación gas/crudo; estas propiedades reológicas del crudo pesado dificultan su transporte por las líneas lo cual implica altos consumos de energía en bombeo y grandes inversiones en capital para mantenimiento, por lo cual se hace necesario el uso de pretratamientos fisicoquímicos tales como solución con solventes o calentamiento a lo largo de las líneas de tubería con el fin especifico de reducir viscosidad y mejorar la eficiencia de la operación de transporte. La gerencia de desarrollo y producción Chichimene, determinó que el esquema óptimo de transporte de estos crudos extrapesados desde el sitio de producción hasta las respectivas estaciones de procesamiento se lograba mediante la dilución con nafta. La nafta utilizada tiene unas características fisicoquímicas relevantes como °API 58 - 65 y BSW<0.1% lo cual inicialmente lo hacía un hidrocarburo limpio, ideal para el transporte en tuberías de acero al carbono con pocas probabilidades de que se llegase a presentar fenómenos de degradación (corrosión) interna. Transcurridos diez (10) años de operación de la línea cuyas tareas de gestión de integridad iban más enfocadas en salvaguardar el exterior del ducto, se presentan tres pérdidas de contención de la nafta en secciones de tubería consideradas como un punto bajo sin evidencia de defectos en el recubrimiento. Estos eventos no solo generaron grandespérdidas económicas y ambientales, sino que además 16 ocasionaron gran preocupación ante el hecho de que un hidrocarburo relativamente limpio estuviera materializando mecanismos de corrosión interna, cuando este activo se consideraba seguro y altamente confiable ante las condiciones de operación a las cuales venía operando. Posterior a la primera falla generada el mes de noviembre del 2019, y una vez se obtiene el segmento de tubería afectado, se evidencia una gran cantidad de depósitos en la zona degradada, por lo que se decide realizar un análisis de falla a la pieza a partir del cual se plantea que la falla por perforación tipo picadura se generó debido a procesos de corrosión por influencia microbiológica. En el análisis se contempló el hecho de que, durante la operación de la línea, esta recibe el fluido de los tanques de almacenamiento existentes en la estación Chichimene, los cuales contienen agua que durante su transporte se ubica en la posición horaria de las 6:00 junto con depósitos (carbonatos) provocando una película protectora que genera las condiciones para el crecimiento de bacterias provenientes del fluido de transporte. Esta consideración, aunque si es en parte cierta, queda en entredicho cuando se procede a realizar un análisis fisicoquímico de la nafta (laboratorio) a partir del cual al medir el parámetro dé % H2O mediante técnica analítica titulometrica y según el método expuesto en la norma ASTM D-473 se obtiene que el contenido en el sistema es menor a 0.1%. Si bien existe agua en el sistema, esta no es influyente o no debería facilitar las tasas de degradación presentadas y la proliferación de bacterias a tal magnitud, básicamente por el hecho de que esta es la que proporciona los nutrientes para que las mismas logren sobrevivir en este tipo de ambientes, según lo planteado inicialmente. A partir de lo anterior, la presente investigación busca estudiar los posibles mecanismos de corrosión interna desarrollados y las condiciones que influyeron en los mismos, para a partir de ello establecer cuál es el mecanismo que está llevando a falla las líneas encargadas de la distribución del diluyente y que acciones de mitigación se pueden implementar para evitar que este tipo de eventos se sigan presentando. 17 1. OBJETIVOS 1.1. OBJETIVO GENERAL Identificar el mecanismo de corrosión interna actuante y las condiciones favorables para su proliferación, en los eventos de pérdida de contención generados en las líneas de distribución de nafta diluyente en el campo petrolero de la gerencia Chichimene ubicado en Acacías Meta. 1.2. OBJETIVOS ESPECIFICOS • Establecer la influencia del BSW (% de agua), la velocidad de flujo y la composición de la nafta en la cinética de degradación que presenta el mecanismo de daño activo. • Identificar condiciones de operación tales como presión, caudal y temperatura, que pudieren tener influencia directa en la cinética de degradación del mecanismo materializado. • Describir a partir de su respectiva reacción química el mecanismo actuante en la línea de nafta. 18 2. ANTECEDENTES DEL PROBLEMA Según la literatura y el comportamiento histórico de las líneas encargadas del transporte de productos terminados como la nafta, los procesos de corrosión no son comunes en estos a menos de que exista una condición (contaminación) que favorezca el desarrollo de reacciones electroquímicas. Para el caso de la línea encargada de la distribución de diluyente en el campo Chichimene, se cuenta con la evidencia física de que se contamina la nafta virgen proveniente de la estación Apiay, con la mezcla de hidrocarburos y agua de los condensados recuperados en la URV. Esta condición puede en algún momento facilitar el desarrollo de microorganismos o bacterias y proporcionar las condiciones ideales para el desarrollo de procesos corrosivos los cuales a su paso generaran óxidos de hierro que sedimenten junto con el material inorgánico (arena) que fluye por el sistema. En la imagen 1 se observa unas muestras de hidrocarburo recolectadas a la salida de la URV, las cuales son descargadas en los tanques de almacenamiento de nafta para posteriormente ser distribuidas en el sistema de dilución en campo. Imagen 1 Muestras de condensados recuperados en la URV. Fuente: MASSY STORK. Adicional a esto en la Ilustración 1 se observa la configuración bajo la cual se almacena y distribuye la nafta objeto del presente estudio. 19 Ilustración 1 Sistema de almacenamiento y distribución de nafta estación Chichimene. Fuente: Autor 2.1 POSIBLE ORIGEN DE COMPUESTOS FERROSOS. Según análisis realizado a los depósitos provenientes de la zona de la falla presentada en el mes de noviembre del 2019, se detectaron compuestos ferrosos, los cuales dan un indicio claro que en el sistema se está presentando degradación de la tubería o arrastre de material producto de corrosión en otros equipos. Esta condición genera arrastre de material particulado (óxidos), los cuales tienden a depositarse en los diferentes segmentos de tubería de la línea de nafta, cuya configuración facilita la sedimentación. A continuación, se consolida información base, para sustentar esta posible hipótesis: 2.1.1 Tanques de almacenamiento de nafta ATK 7405 A/B. Según informes de inspección desarrolladas durante el año 2017 a los tanques de almacenamiento de nafta, los cuales tenían como objeto consolidar la información de la evaluación de integridad de los tanques (ATK 7505A/B) encargados del almacenamiento para distribución del hidrocarburo en mención, se obtuvieron los siguientes resultados: 20 TANQUE ATK 7405 A: se identificaron un total de 15 ánodos de sacrificio en el fondo del tanque de forma rectangular, de los cuales siete (7) presentaban pérdidas entre un 30 y un 40% de su masa total, según se puede observar en la imagen 2. 1 Imagen 2 Ánodos de sacrificio tanque ATK 7405 A. Fuente: TECNICONTROL S.A. Inspección intrusiva tanque ATK7405A. Acacias Meta. 2017. TC-368-GCH-GIE-0159 TANQUE ATK 7405 B:se identificó un total de nueve (9) ánodos de sacrificio en el fondo del tanque de forma rectangular, de los cuales tres presentaban pérdidas entre un 5% y un 20% de su masa total, según se puede observar en la imagen 3. 2 Imagen 3 Ánodos de sacrificio ATK 7405B Fuente: TECNICONTROL S.A. Inspección intrusiva tanque ATK7405B. Acacias Meta. 2017. TC-368-GCH-GIE-0050 1 TECNICONTROL. Inspección intrusiva tanque ATK7405A. Acacias Meta. 2017. TC-368-GCH-GIE-0159 2 TECNICONTROL. Inspección intrusiva tanque ATK7405B. Acacias Meta. 2017. TC-368-GCH-GIE-0050 21 El hecho de que los ánodos de sacrificio estén siendo consumidos, evidencian reacciones electroquímicas en el sistema, las cuales deben estar presentándose en magnitud similar en los sistemas de tubería; esta condición genera óxidos metálicos a partir de la reacción de reducción en la zona catódica de la celda, los cuales entran a ser parte del sistema en forma de sólidos suspendidos. 2.1.2 Fallas en los aeroenfriadores de la URV. Durante el mes de enero del año 2015 se reporta una falla en los aeroenfriadores de la unidad recuperadora de vapores URV, debido a una perforación pasante en el haz de tubos de acero al carbono ASTM A 29 Grado 1008. Ilustración 2 Registro de falla en aeroenfriadores 2015. Fuente: TECNICONTROL S.A Durante el análisis de falla se extrajeron productos de la superficie interna de los tubos y se analizaron mediante difracción de rayos X, encontrando de esta manera, que en su mayor parte se encuentran compuestos de carbonatos de hierro, producto de procesos corrosivos en el interior delos tubos. 22 Por otra parte, al analizar los registros de cromatografía de gases, suministrados para entonces al laboratorio por la empresa CIMA, se hace evidente el alto contenido de CO2 presente en el fluido de transporte de la tubería analizada, lo cual, al contrastar con lo anteriormente expuesto, y a la morfología de corrosión, permitió establecer de manera clara el mecanismo de falla por CO2. A continuación, se presentan las conclusiones del análisis de falla desarrollado para entonces. • Los productos extraídos de la superficie interna del tubo se encuentran formados principalmente por carbonatos de hierro y óxidos de hierro. • Según la morfología se observan marcas de agujero de gusano (wormhole) característica de la corrosión por CO2, así mismo se observan pequeñas picaduras (pits) en el frente de avance de uno de dichos agujeros. • El alto grado de formación de carbonatos de hierro, indican que el fluido posee humedad considerable, razón por la cual, al entrar en contacto el CO2 con el agua, genera la acidificación de este, formando acido carbónico. • Existe taponamiento de los tubos, debido a la acumulación de carbonatos de hierro dentro de los mismos.3 3 INCITEMA. Análisis de falla tubos aeroenfriadores AE7451. Tunja Boyacá. 2015. AF – 026 – 15 23 3. DESCRIPCION DEL PROBLEMA A partir del mes de noviembre del 2019, la línea de nafta encargada de la distribución del hidrocarburo diluyente, el cual facilita el transporte de crudo extrapesado extraído en el campo Chichimene, ha venido materializando en forma de pérdida de contención la acción de mecanismos de degradación interna mediante picaduras o pequeñas perforaciones (1/4”) en algunos segmentos del recorrido de la línea. A la fecha se han presentado tres (3) eventos que involucran tanto la zona sur, como la zona norte del campo, lo cual a grandes rasgos evidencia que el mecanismo de corrosión activo en la línea ha afectado considerablemente la totalidad de la misma. Adicional a esto, al considerar los costos ocasionados a partir de la atención a la emergencia, se ha observado que la consecuencia tanto ambiental como económica es considerablemente ALTA para los intereses de Ecopetrol S.A, superando en los tres eventos el millón de dólares (1’000.000 USD) en cuanto a costos. En la ilustración 3 se puede observar los puntos en los cuales se han presentado las fallas. Ilustración 3 Eventos de falla línea de nafta campo Chichimene. 24 Fuente: Autor Los tres eventos de falla en la línea de nafta han tenido como característica general lo consolidado en la tabla 1. Tabla 1 Características generales de las fallas. IT E M FECHA DE FALLA UBICACION DESCRIPCION 1 10/10/2019 CL21 – CL15 El segmento de tubería donde fue la falla presentaba un cambio pronunciado de dirección (altura) debido a que en su trazado aparecía una pequeña subida. El mecanismo identificado mediante análisis de falla para este caso fue corrosión por bacterias influenciadas por los depósitos. 2 06/07/2020 CL 16 - INTA Cruce de caño con punto bajo identificado, la tubería se encontraba lastrada al momento de la verificación. Según análisis de falla la picadura en la tubería se generó debido a proceso de corrosión por influencia microbiológica, adicional a esto también se encontraron depósitos. 3 28/08/2020 INT H – INT G Cruce de caño San francisco con evidencia física al destapar la tubería de que existía un punto bajo. Basados en la inspección visual se 25 IT E M FECHA DE FALLA UBICACION DESCRIPCION evidencia una alta cantidad de depósitos por lo que se espera que el mecanismo de daño para este caso sea el mismo a las fallas anteriores. Fuente: Autor Por lo general los destilados de petróleo como la nafta no suelen ser corrosivos a menos que contengan agua o algunas otras especies en concentraciones particulares. La literatura no cuenta con grandes aportes en cuanto a la concentración de agua y que especies dan como resultado una alta corrosividad en estos hidrocarburos, por lo que el presente trabajo busca establecer estas condiciones con el fin de identificar el mecanismo de daño actuante en el sistema de distribución de diluyente. 26 4. MARCO TEÓRICO La corrosión interna en tubería de distribución de nafta suele ser un mecanismo de daño poco común en la industria, por lo que su comprensión se sustenta en la correcta correlación de condiciones como la configuración de la línea, las condiciones de operación, las características fisicoquímicas del fluido y la susceptibilidad al desarrollo microbiano del hidrocarburo contenido. A continuación, se realizará una descripción de la configuración de la línea afectada, la influencia del tipo y velocidad de flujo en procesos de corrosión interna y se culminará con una descripción detallada de lo que implica un proceso corrosión microbiológica. 4.1 DEFINICION DEL SISTEMA. El sistema de distribución de nafta de la gerencia Chichimene está conformada por dos tanques de almacenamiento con capacidad individual de 40.000 Bbls, los cuales reciben la nafta virgen que es enviada desde la estación Apiay y los condensados de las unidades recuperadoras de vapor (URV) encargados de procesar los gases ricos en hidrocarburos livianos producidos en las diferentes etapas del procesamiento del crudo en la estación. La distribución de nafta hacia la zona norte y sur del campo Chichimene, se realiza a partir de la distribución de los tanques anteriormente enunciados los cuales cuentan con su respectivo monitoreo de nivel por medio de indicadores de tipo radar. La salida de nafta de estos activos se realiza a través de las válvulas motorizadas, las cuales conectan un cabezal desde el cual se succiona nafta por medio de las respectivas bombas. En la línea de succión de las bombas hay un filtro que dispone de los indicadores/trasmisores para monitorear la caída de presión en los filtros y a partir de los cuales se salvaguarda la integridad de estos activos. En la línea que envía nafta hacia el sistema de recolección norte y sur se cuenta con un sistema de medición a partir del cual se monitorean las condiciones de temperatura, presión y caudal. La presión a la cual se despacha la nafta hacia la 27 zona norte oscila entre 250 a 350 psi, por su parte la de la zona sur varía entre 250 a 350 psi según los requerimientos de diluyente en campo. En la ilustración 4 se presenta la configuración del sistema de distribución de nafta en la estación, partiendo desde sus respectivos tanques de almacenamiento. Ilustración 4 Configuración del sistema de distribución de nafta Fuente: ECOPETROL S.A. Configuración del sistema de distribución de nafta [Diagrama]. Cuarto de control. Acacias Meta. 2020. 4.1.1 Sistema de tubería de la zona norte. Ya en campo, para la zona norte del campo Chichimene se cuenta con una línea de longitud aproximada de 20.75 Km, la cual inicia su trazado desde la estación Chichimene y distribuye hidrocarburo diluyente por diferentes ramales de tubería, según se observa en la ilustración 5. Ilustración 5 Configuración de la línea de nafta zona norte. 28 Fuente: Autor Esta línea fue construida durante los años 2010-2011, a partir de tubería de acero al carbono API 5L X 42 con diámetros variables de 4 in y 6 in respectivamente; adicional a esto se conoce que la norma bajo la cual se diseñó y construyó la tubería 29 corresponde a la ASME B 31.4 Ed 2006, de acuerdo a lo compilado en los dossiers de construcción. En cuanto a las características del sistema y condiciones de operación, en lastablas 2 y 3 se consolida la información de las características físico/mecánicas del sistema de tubería, recopiladas a partir de visitas a campo, informes de inspección, históricos de la línea y registros de monitoreo. Tabla 2 Características de la línea de nafta zona norte. ITEM CARACTERISTICAS DESCRIPCION 1 Diámetro de la tubería. 4” – 6” 2 Espesores (mm) 6 mm – 7.11 mm – 8.18 mm 3 Temperatura de operación actual 80°F – 100°F 4 Presión de salida. 325 psi 5 Presión de llagada a Clúster final (CL 26) 320 psi 6 Fecha de instalación Año 2010 7 Método de construcción Excavación a cielo abierto, profundidad 1.6 m 8 Sistema de protección catódica Por corriente impresa. 9 Válvulas de seccionamiento Según inventario seis (25) válvulas. 10 Cantidad de URPC’s influyentes en el sistema. Cinco (5) URPC´s 11 Longitud total de la línea 20.75 km 12 Tipo de recubrimiento FBE DUAL Fuente: Autor Tabla 3 Condiciones de operación línea de nafta zona norte. PRESION (psi) Max 420 Normal 350 Mínima 300 TEMPERATURA (°F) 90 °API 70 - 72 CAUDAL 8185 BNPD Fuente: Autor 4.1.2 Sistema de tubería de la zona sur 30 La línea de nafta de la zona sur, con una longitud aproximada de 29.22 Km, inicia su trazado desde la estación Chichimene y distribuye material diluyente por diferentes ramales de tubería, según se puede observar en la ilustración 6. Ilustración 6 Configuración de la línea de nafta zona sur Fuente: Autor Esta línea fue construida durante el año 2010 a partir de tubería de acero al carbono API 5L X 42 con diámetros entre 4 in, 6 in y 8 in. La norma bajo la cual se diseñó y construyo este sistema corresponde a la ASME B 31.4 Ed 2009. En cuanto a las características del sistema y condiciones de operación, en las tablas 4 y 5 se consolida la información de las principales características, recopiladas a 31 partir de visitas a campo, informes de inspección, históricos de la línea y registros de monitoreo. Tabla 4 Características de la línea de nafta zona sur. ITEM CARACTERISTICAS DESCRIPCION 1 Diámetro de la tubería. 4” – 6” - 8” 2 Espesores (mm) 6.02 mm – 7.11 mm – 8.18 mm 3 Temperatura de operación actual 80°F – 100°F 4 Presión de salida. 390 psi 5 Presión de llagada a Clúster final (CL 39) 245 psi 6 Fecha de instalación Año 2010-2011 7 Método de construcción Excavación a cielo abierto, profundidad 1.6 m 8 Sistema de protección catódica Por corriente impresa. 9 Facilidades para el monitoreo de la corrosión interna Una (1) facilidad - CL39 10 Válvulas de seccionamiento Inventario: Cincuenta y cinco (55) válvulas. 11 Cantidad de URPC’s influyentes en el sistema. Siete (7) URPC´s 12 Longitud total de la línea 29.22 km 13 Tipo de recubrimiento FBE DUAL Fuente: Autor Tabla 5 Condiciones de operación línea de nafta zona sur. PRESION (psi) Max 320 Normal 300 Mínima 279 TEMPERATURA (°F) 90 °API 64.32 CAUDAL 12755.30 BNPD Fuente: Autor 4.2 CARACTERISTICAS DE LA NAFTA. La nafta es un producto líquido incoloro del petróleo con olor similar a la gasolina. Es usada tanto en el campo como en la estación Chichimene como diluyente para crudos extrapesados (API 8°- 20°), con el fin de facilitar su conducción y acondicionamiento para los posteriores procesos de refinación. Las propiedades de interés de la nafta se muestran en la tabla 6. 32 Tabla 6 Propiedades de la nafta. PROPIEDAD VALOR NORMA ASTM Gravedad API 58-65 D-287 Gravedad especifica 7.3 (50) Max D-5191 Azufre (%W) 48 min D-2699 Parafinas (%Vol..) 65 Max Olefinas (%Vol..) 2 Max D-1319 Naftenos (%vol.) 38 min UOP-273 Aromáticos (%Vol.) 4 D-1319 COLOR SAYBOLT 25 min D-156 Azufre % peso 0.05 Max D-4294 Corrosión en lamina de cobre 1 Max D-130 Sedimentos por extracción 0,010 % p/p ASTM D 573 Agua < 0,1 % Fuente: ECOPETROL S.A. Propiedades fisicoquímicas de la nafta. Manual de descripción de procesos de la unidad ECH. Capítulo 3. Acacias Meta. 2017. 4.3 INFLUENCIA DE LA VELOCIDAD DE FLUJO EN LA CORROSION. En general, la tasa de corrosión aumentará con un aumento en la velocidad de flujo del fluido. Sin embargo, el efecto del cambio de la velocidad del flujo no siempre es tan simple. Los caudales altos y bajos pueden tener efectos tanto positivos como negativos sobre la corrosión, por lo que en la gráfica 1 se puede observar una correlación entre la velocidad y el comportamiento de la tasa de degradación. Gráfica 1 Velocidad de flujo y tasa de corrosión esperada. 33 Fuente: MCGRAW. Influencia de la velocidad de flujo en la tasa de degradacion [Grafica]. Nalco Water Handbook. Fourth Edition. Toronto. 2018 Ejemplos de efectos negativos relacionados con la velocidad de flujo: • La corrosión por erosión puede ocurrir a velocidades muy altas del fluido. • El oxígeno se transporta a los sitios catódicos de forma más eficaz a un caudal de agua elevado, lo que aumenta la velocidad de la reacción catódica. • Las condiciones de bajo flujo o estancamiento permiten que el material suspendido se asiente en la parte inferior de la tubería y en las superficies inferiores de otros componentes; esta condición promueve la corrosión bajo depósitos. • A velocidades de flujo bajo, los depósitos de óxido de hierro no suelen ser protectores. • La formación de tubérculos en el acero suele ser más grave en situaciones de flujo bajo, por lo que se genera corrosión bajo depósitos. • Los biocidas e inhibidores no se reponen tan rápidamente en la superficie de metal cuando existe un flujo bajo. El control de crecimiento microbiano y la protección contra la corrosión se reducen en condiciones de flujo bajo. Efectos positivos en los cambios de velocidad de flujo: 34 • El aumento en la velocidad de flujo puede disminuir la corrosión al reponer los iones inhibidores de la corrosión en la superficie del metal de una manera más rápida. • Algunos metales y aleaciones como el hierro, el aluminio y el acero inoxidable dependen del oxígeno para formar una película pasiva que inhiba la corrosión. El aumento de la velocidad del agua aumentará el suministro de oxígeno disponible en los sitios anódicos para acelerar la formación de películas protectoras de óxido. • La velocidad adecuada de flujo y un buen programa de tratamiento ayudaran a mantener limpias las superficies metálicas, lo que ayuda a la eficacia del inhibidor de corrosión lo cual previene la corrosión bajo depósitos. 4.3.1 Velocidad de flujo La velocidad del flujo puede ser utilizada para determinar si existen condiciones laminares o turbulentas. El flujo turbulento se caracteriza por variaciones de presión y velocidad a lo largo de la tubería, que provocan perturbaciones en el flujo. El flujo laminar, por el contrario, se caracteriza por ser suave 4. El número de Reynolds se utiliza para determinar si existe flujo laminar o turbulento; este número está en función de la densidad, la velocidad, el diámetro de la tubería y la viscosidad. La viscosidad es una medida de la resistencia de un fluido a la deformación ante una fuerza aplicada en paralelo al fluido. Para el cálculo del número de Reynolds se utiliza la siguiente ecuación: 𝑅𝑒 = 𝜌 ∗ 𝑣 ∗ 𝐷 𝜇 Donde: 𝜌 = densidad del fluido (kg/m3) 𝑣 = velocidad del fluido (m/s) 4 NACE INTERNATIONAL. Internal Corrosion fo Pipelines-Advanced: Flow Velocity. EEUU: The Corrosion Society. January 2011. p. 61. 35 𝐷 = Diámetro de la tubería (m) Un número de Reynolds menor a 2000 se considera típicamente laminar, mientras que un numero de Reynolds mayor de 3000 se considera turbulento. Los números de Reynolds entre 2000 y 3000 representan condiciones de ambos tipos de flujo dependiendo las característicasal fluir y las condiciones de la tubería. Ilustración 7 Mahdhane et al. Horizontal Flow Regime Map Fuente: NACE International. Horizontal Flow Regime Map [Graphical]. Internal corrosion for pipelines-Advanced. January 2011. En la práctica son posibles varios regímenes de flujo en sistemas de tuberías que transporten fluido multifásico. Un régimen de flujo es el patrón en el que las fases de un medio transportado fluyen en una tubería (ver ilustración 8). Estos regímenes 36 de flujo incluyen flujo estratificado, slug, anular y disperso. La ilustración 9 muestra cada uno de los regímenes de flujo para el flujo bifásico. Ilustración 8 Regímenes de flujo para flujo bifásico. Fuente: NACE International. Horizontal Flow Regime Map [Graphical]. Internal corrosion for pipelines-Advanced. January 2011. El flujo estratificado es un régimen de flujo en el que el fluido se separa en capas con los fluidos más ligeros flotando sobre los fluidos más pesados (de mayor densidad). Este tipo de flujo incluye el flujo suave, ondulado y rodante. El régimen de flujo tiende a cambiar de suave a rodante a medida que aumenta la velocidad del fluido más ligero. 37 El flujo slug, es un régimen de flujo en el que los líquidos se mueven a lo largo de una tubería en forma de volúmenes intermitentes que llenan toda la sección transversal de la tubería. Normalmente se observan tasas de corrosión más altas en el régimen de flujo Slug que en el régimen estratificado. La frecuencia de los baches aumenta al aumentar el ángulo de inclinación. El flujo anular es un régimen de flujo en el que los fluidos se separan en capas concéntricas con los fluidos más pesados fluyendo en un patrón anular cerca de la pared de la tubería y los fluidos más livianos fluyendo a través del centro. Por ejemplo, para el flujo anular en un sistema de gas húmedo, el agua estaría cerca de la pared de la tubería y el gas estaría en el centro de la misma. El flujo disperso es un régimen de flujo en el que un fluido se separa uniformemente en un segundo fluido continuo, las dispersiones pueden describirse como diluidas o densas, dependiendo de la interacción entre las gotas o burbujas suspendidas. En una dispersión diluida, las gotitas suspendidas actúan independientemente unas de otras, mientras que en una dispersión densa hay interacción entre las gotitas. El contenido de agua, además de las velocidades superficiales del gas y del líquido, es necesaria para determinar si existe un flujo disperso o algún otro régimen de flujo. El potencial de corrosión es menor para las tuberías que operan en regímenes de flujo disperso de niebla o agua en aceite (en comparación con el flujo estratificado, slug o anular). En particular, la posibilidad de que se produzca corrosión interna en las líneas de transmisión de petróleo crudo se determina en gran medida en función de si se espera una dispersión de agua en petróleo o un flujo estratificado. 4.3.1.1 Velocidad critica. Como se ha venido tratando, la velocidad de flujo toma gran importancia cuando se contempla la posibilidad de que el mecanismo de daño actuante es corrosión inducida microbiológicamente (MIC) influenciada por deposición de sólidos. La teoría sugiere que una velocidad de flujo en un crudo limpio por debajo de 3.5 ft/s (1.06 m/s), y corte de agua desde trazas al 2% en adelante, transportado a través 38 de una tubería, toda el agua se separa del crudo y fluye a los puntos bajos, formando depósitos de agua latente. A medida que se reduce el área sobre los depósitos, el agua se vuelve turbulenta y se desplaza buzamiento arriba. Eventualmente, se desprende un “tarugo” del depósito y fluye con el crudo. El depósito fluye al fondo del buzamiento y se repite la acumulación. Mientras más alta sea la gravedad API del crudo, mayor será la tendencia de separación el agua. Esta condición se puede observar en la ilustración 9. Ilustración 9 Fenómeno de segregación a velocidad de flujo menor a 3.5 ft/s. Fuente: ECOPETROL S.A. Fenómeno de segregación a velocidad de flujo menor a 3.5 ft/s [ilustración]. Corrida hidráulica de las troncales de distribución de Nafta Norte y Sur. Acacias Meta. 2020. GCH-4303-19370/19371. De acuerdo a Smart5, se concluye que una velocidad óptima de flujo para no inducir mecanismos de daño por deposición de partículas sólidas ni degradación por erosión se encuentra entre 5.5 ft/s (1.68 m/s) y 8 ft/s (2.4 m/s). Estos valores aplican para hidrocarburo liviano de 40°API, calculado mediante modelo hidráulico bajo las ecuaciones de NACE SP208, Apéndice C “Determinación de la acumulación de sólidos”. 4.3.1.2 Mojabilidad La mojabilidad es la determinación de si el aceite o el agua mojarán la superficie de una tubería. La corrosión tiende a ser mínima en superficies mojadas por aceite. Los regímenes de flujo se pueden utilizar para determinar la mojabilidad esperada de un sistema. Para las dispersiones de agua en aceite, se supone que la tubería esta mojada por aceite. Para todos los demás regímenes de flujo, se espera que la parte de la tubería esté mojada por el agua. 5 SMART, Jhon S. Flow Velocity for Solid Particle Movement in Oil and Gas Pipelines. En: NACE International. Atlanta Goergia, march, 2009. Paper NACE N° 09469. 39 Tras la investigación desarrollada por AYELLO,Francois,et al6, en la cual se realizaron estudios experimentales del patron de flujo y la determinacion de la fase humectante en sistemas con diferentes mezclas de crudo y agua, se hallaron los siguientes resultados de interes en cuanto a lo que puede ocurrri al transportar esta mezcla de hidrocaburos en diferentes sistemas de tuberia. El experimento se llevó a cabo con crudos cuyas propiedades se pueden observar en la tabla 7. Tabla 7 Propiedades de los crudos usados en los experimentos. LVT200 Oil Arabian Oil Densidad (Kg m-3) 825 830 Viscosidad (cp) 2.0 4.7 Tension superficial (dyne*cm-1) 30.0 28.1 Tension interfacial aceite-agua (dyne*cm-1) 38.4 26.2 Fuente: AYELLO,Francois,et al. Determination of phase wetting in oil-water pipe flows. Institute for Corrosion and Multiphase Technology. 531-544.p. En cuanto a los resultados se pueden identificar diferentes patrones de flujo y fases humectantes que dan una visión general en lo que suele pasar al transportar mezclas de hidrocarburos/agua. Grafica 2 Mapa de humectación de mezcla agua/LVT200 en flujo horizontal. 6 AYELLO,Francois,et al. Determination of pase wetting in pil-water pipe flows. Institute for Corrosion and Multiphase Technology. 531-544 p. 40 Fuente: AYELLO,Francois,et al. Determination of phase wetting in oil-water pipe flows. Institute for Corrosion and Multiphase Technology. p. 531-544. Grafica 3 Mapa de humectación de mezcla agua / Arabian Oil en flujo horizontal. 41 Fuente: AYELLO,Francois,et al. Determination of phase wetting in oil-water pipe flows. Institute for Corrosion and Multiphase Technology. p. 531-544. Según se observa en las graficas 2 y 3, las velocidades de flujo bajas en conjnuto con cortes de agua casi despreciables generan una humectación intermitente en régimen de flujo disperso a partir del cual pequeñas gotas de agua tocan la pared de la tuberia, generando asi condiciones para que se presenten fenómenos de corrosión al estar presente un electrólito en la zona de intercambio iónico. 4.4. INFORMACION GENERAL DE LA NAFTA. La nafta es una mezcla de hidrocarburos líquidos inflamables, producida a partir de condensados de gas natural, destilados del petróleo y la destilación de alquitrán de hulla y turba 7. Suele ser un producto altamente volátil con bajo punto de ignición, por lo que es propensa a formar nubes de vapor que a la vez desencadenanatmósferas explosivas. En la actualidad Ecopetrol S.A usa este hidrocarburo liviano en diferentes campos del país para diluir petróleo crudo pesado, a partir de la reducción de su viscosidad lo cual permite y/o facilita su transporte; el crudo pesado sin diluir normalmente no puede transportarse por tubería y por lo general suele ser difícil de bombear.8 Otros diluyentes comunes incluyen condensados de gas natural y crudo ligero; sin embargo, la nafta es considerada un diluyente particularmente eficiente y puede reciclarse a partir de crudo pesado diluido después del transporte y procesamiento9. La importancia de este tipo de diluyentes de petróleo ha aumentado a medida que la producción mundial de petróleo crudo más ligero ha disminuido y se ha desplazado hacia la explotación de reservas más pesadas. 7 OREA, Miguel; MUJICA, Yasmina; DIAZ, Anix. Dilution of Heavy Crude Oils for Pipeline Transportation. En: Heavy Oil Latin America. 2015. P. 1-2. 8 REVISTA SEMANA. Colombia se adaptó al mercado de los crudos pesados [Sitio Web]. Bogota D.C.2018. [Consultado: 01 de mayo del 2021]. Disponible en: https://www.semana.com/contenidos- editoriales/hidrocarburos-son-el-futuro/articulo/colombia-se-adapto-al-mercado-de-los-crudos- pesados/590038/ 9 PHILLIPE, Glenat. Heavy Oil Dilution. En: Society of petroleum Engineers. 2005. P. 1-2. https://www.semana.com/contenidos-editoriales/hidrocarburos-son-el-futuro/articulo/colombia-se-adapto-al-mercado-de-los-crudos-pesados/590038/ https://www.semana.com/contenidos-editoriales/hidrocarburos-son-el-futuro/articulo/colombia-se-adapto-al-mercado-de-los-crudos-pesados/590038/ https://www.semana.com/contenidos-editoriales/hidrocarburos-son-el-futuro/articulo/colombia-se-adapto-al-mercado-de-los-crudos-pesados/590038/ 42 4.5. LA NAFTA Y LA CORROSION. La corrosión es un término que se utiliza para describir el proceso de deterioro de materiales metálicos (incluyendo tanto metales puros, como aleaciones de estos), mediante reacciones químicas y electroquímicas10. Según lo considerado por Groysman A, “varios destilados de petróleo entre ellos la nafta consisten principalmente de hidrocarburos, por lo que no son agresivos con las diferentes aleaciones en las condiciones de operación”, 11 sin embargo, ante la evidencia física de que realmente la nafta utilizada por Ecopetrol S.A puede estar siendo corrosiva, viene al caso considerar lo dicho por Rajasekar el cual contempla que “incluso menos del 0.1% de agua en un hidrocarburo es suficiente para la actividad microbiana que conduce a la biodegradación del mismo”. 12 4.5.1 Biodegradación de la nafta. Los tipos y la capacidad de diferentes microrganismos para degradar los hidrocarburos del petróleo se ha documentado ampliamente13; siendo lo identificado por A. Rajasekar, 14uno de los estudios referencia al encontrar que el problema de degradación en las naftas surge básicamente porque el hidrocarburo actúa como una excelente fuente de alimento para una amplia variedad de microorganismos. Adicional a esto, es importante tener en cuenta que el requisito más importante para el crecimiento microbiano en los combustibles es el agua, y esta por lo general está presente por las siguientes razones 15: • El agua disuelta en el combustible puede condensarse en las paredes de los tanques de almacenamiento. • La humedad en el aire puede entrar a través de las tapas de los tanques flotantes u otros conductos de ventilación. • Los tanques mal diseñados no se drenan de manera eficiente. 10 UHLIG. Revier. Corrosion and Corrosion Control – An Introduction to Corrosion Science. En: Elsevier. 1967.p. 62. 11 GROYSMAN, A; ERDMAN, N. Corrosion and protection of mild steel in petroleum distillates – electrolyte mixtures. En: Corrosion 99. 2018. P. 2-3. 12 RAJASEKAR, A; MARUTHAMUTHU, S; MUTHUKUMAR, N. Bacterial degradation of naphtha and its influence in the corrosion. En: Corrosion Science 47. 2005. 257–271 p. 13 B, Davis. Petroleum Microbiology. En: Elsevier. 1967. 62 p. 14 RAJASEKAR, Op. Cit., 257–271 p. 15 CHRISTINE, C; GAYLARDE, Fátima; Bento, M. Microbial contaminarion of stored hydrocarbon fuels and its control: a mini-review. En: Revista de Microbiologia. 1999. P. 1-30. 43 En casos como en Brasil, las especificaciones para Diesel permiten un máximo de 0.05% de agua, el cual suele ser suficiente para el crecimiento inicial de microrganismos 16; aunque Hill E.C afirma que “se necesita 1% de agua para el crecimiento microbiano sustancial”17, una fina película de agua en las superficies del tanque de almacenamiento, o unos pocos microlitros disueltos en el combustible, es suficiente para permitir que los microorganismos comiencen a crecer y el metabolismo celular, una vez inicia, da como resultado la producción de más agua. En términos generales, la biocorrosión, también conocida como corrosión microbiana y más específicamente llamada corrosión influenciada microbiológicamente o MIC se puede definir según López Rafael, como un “proceso electroquímico que produce el deterioro de un material metálico donde se encuentran involucrados microorganismos (bacterias, hongos o algas) ya sea iniciando, facilitando o acelerando el proceso de ataque corrosivo”. 18 4.6 ANALISIS FISICOQUIMICO DE FLUIDOS CAMPO Y LABORATORIO. Por lo general los análisis fisicoquímicos practicados en campo a las muestras de agua y gas se realizan utilizando kits y tubos colorimétricos respectivamente 19. En la tabla 8 se presenta un resumen de los diferentes análisis fisicoquímicos practicados tanto en campo como en laboratorio de las muestras. Tabla 8 Análisis fisicoquímicos practicados en campo y laboratorio. MUESTRA ANÁLISIS EN CAMPO ANÁLISIS EN LABORATORIO Agua Determinación de gases corrosivos disueltos (CO2, H2S, O2), hierro disuelto (Fe²⁺) Alcalinidad total, conductividad, cloruros, sulfatos, carbonatos, bicarbonatos, sólidos disueltos, sólidos totales, ácido acético (ion 16 Ibid., p. 25. 17 HILL, E.C. Microbial problems in the offshore oil. 1987. 219-230 p. 18 LOPEZ, Rafael. Entendiendo la biocorrosión. En: Revista predictiva 21 [en linea].Mexico, 2008. [Consultado 01 de febrero del 2021]. Disponible en: https://predictiva21.com/entendiendo-la-biocorrosion/. 19 MENDOZA, Natalia. Recolección y análisis fisicoquímico de fluidos. Acacias Meta. 2020. 6-10 p. https://predictiva21.com/entendiendo-la-biocorrosion/ 44 MUESTRA ANÁLISIS EN CAMPO ANÁLISIS EN LABORATORIO acetato), dureza total, índice de Langelier, hierro total, potasio, magnesio, bario, estroncio, manganeso, sodio, calcio, turbidez Gas Composición de gases: CO2, H2S y vapor del agua Cuantificación por cromatografía del N2 y los hidrocarburos livianos (C1 al C6) Crudo Ninguno Contenido de azufre, gravedad API, número ácido (TAN), contenido de sólidos, viscosidad cinemática @122°F Nafta* Ninguno Gravedad API, densidad, contenido de azufre, contenido de agua por el método de Karl Fisher, sedimentos por extracción, número ácido (TAN), corrosión en lámina de cobre y color Saybolt Fuente: TECNA ICE S.A. Recolección y análisis fisicoquímico de fluidos. Acacias Meta. 2021. TICE-3021312-GCH-MCI-160. 4.6.1 Interpretación de resultados. Para las muestras de agua la interpretación de los resultados se realiza teniendo en cuenta los criterios establecidos en el estándar NACE MR0176-2012, en el cual se presenta una clasificación de la corrosividad de los fluidos a partir de tres parámetros fisicoquímicos críticos: el corte de agua, la concentración de CO₂ disuelto y la concentración de H₂S disuelto, como se aprecia en la Tabla 9. Esta norma es la base para la determinación de la criticidad de las aguas asociadas a pozos de producción de hidrocarburos. Asimismo, otras fuentes bibliográficas permitencategorizar la corrosividad de las muestras acuosas teniendo en cuenta la concentración de oxígeno disuelto, cloruros y el índice de Langelier, como se aprecia en la Tabla 9 y la Tabla 10. Es importante analizar el grado de corrosividad del fluido teniendo en cuenta tanto los análisis fisicoquímicos practicados como los resultados obtenidos de la velocidad de corrosión a partir de métodos gravimétricos y las condiciones de operación del sistema. Tabla 9 Criterios de clasificación para la corrosividad del agua. 45 Grado de corrosividad Parámetro Bajo Moderado Alto Severo BS&W* < 25% 25% - 75% - > 75% CO2 disuelto* < 250 ppm 250 ppm – 1500 ppm - > 1500 ppm H2S disuelto* < 10 ppm 10 ppm – 100 ppm - > 100 ppm O2 disuelto** < 0,02 ppm 0,02 ppm – 0,04 ppm 0,04 ppm – 0,1 ppm > 0,1 ppm Cloruros*** < 50 ppm 50 ppm – 200 ppm 200 ppm – 500 ppm > 500 ppm Fuente. * NACE MR 0176-06 (Table 1: Classification of metal-loss corrosion for sucker-rod pumps) ** PALACIOS, C. Risk based corrosion management system for oilfield production installations- development, methodology and application. Corrosion 2003 Paper 03160 *** UHLIG, H; REVIE, R. Corrosion and Corrosion Control, John Wiley & Sons, New York. 1985 Tabla 10 Criterios de clasificación para el índice de Langelier (IL) Valor del Índice de Langelier Clasificación IL < 0 Agua no saturada con respecto al carbonato de calcio (CaCO3). El agua no saturada posee la tendencia de eliminar láminas de carbonato de calcio. IL = 0 Agua considerada neutral. No existe formación de incrustaciones ni eliminación de estas. IL > 0 Agua super saturada con respecto al carbonato de calcio (CaCO3). Posible formación de incrustaciones. Fuente. LENNTECH BV. Calculadora del Índice de Saturación Langelier Para las muestras de gas la interpretación de los resultados se realiza teniendo en cuenta el cálculo de las presiones parciales de CO2 y H2S y su clasificación de acuerdo con el grado de corrosividad establecido en la literatura, como se aprecia en la Tabla 11. Tabla 11 Criterios de clasificación para la corrosividad según la presión parcial del CO2 y el H2S en el gas Gas Presión Parcial (psi) Grado de Corrosividad CO2 * 0-7 Baja 7-30 Moderada > 30 Alta 46 H2S** < 0,05 La norma NACE MR-0175 establece como criterio de presión parcial para la susceptibilidad a SSC (Sulfide Stress Cracking) un valor de 0,05 psi (0,3 Kpa). Fuente. *BYARS, H. Corrosion Control in Petroleum Production, 2nd edition. Houston, TX: NACE, 1999 **NACE. Sulfide Stress Cracking Resistant Metallic Materials for Oilfield Equipment. MR0175-2002 4.7 MICROORGANISMOS Y FACTORES QUE FAVORECEN LA CORROSION. Los microorganismos anaeróbicos provocan según López Rafael 20, un incremento de hasta 10 veces las tasas de corrosión principalmente por la producción de H2S y la liberación de enzimas específicas como “hidrogenasa”. Se han identificado algunas especies microbianas clasificadas como “hidrogeno-dependientes” que usan el hidrogeno disuelto del agua en sus procesos metabólicos provocando una diferencia de potencial del medio circundante. En los procesos de biocorrosión según Lopez Rafael 21, participan microorganismos aeróbicos que pueden crecer cambiando sus subprocesos metabólicos y cada especie genera sustancias de diferentes características químicas. Cada variedad de bacterias es responsable de causar una reacción que influye en el proceso de corrosión debido a la naturaleza de las sustancias que produce, estas reacciones son de naturaleza anódicas y/o catódicas debido a que se forman celdas electroquímicas. Entre los factores que afectan la agresividad de las bacterias corrosivas están: • Tipo de flujo. • El tratamiento químico usado en el sistema. • Concentración de oxígeno. • Temperatura del proceso. • Concentraciones de carbono orgánico total. • Concentraciones de nitrógeno. • Concentraciones de amoniaco. 20 LOPEZ, Op, cit. 21 Ibid., p. 05. 47 • pH del fluido. Por su parte existen cuatro clases principales de bacterias implicadas en la biocorrosión: • Sulfato reductoras. • Productoras de ácido. • Depositadoras de metales. • Formadoras de exopolimero (gel) 4.7.1 Condiciones que propician la biocorrosión. Algunas condiciones indispensables tienen que estar presentes para realizar un diagnóstico por MIC según López Rafael 22 son: • Estancamiento del fluido o patrón de flujo laminar para favorecer la formación de depósitos y áreas anaeróbicas. • Rango de pH entre 4.5-9.0. • Temperatura entre 20-50°C (si existe la posibilidad de microorganismos termófilos, la temperatura podría estar alrededor de los 80°C). • Presencia de nutrientes esenciales para su desarrollo: agua, nitrógeno, carbono, niveles de iones específicos como sulfatos y férricos. • Presencia de otros organismos que favorecen a través de sus actividades metabólicas la producción de sustancias que intervienen en la biomasa. De acuerdo con las características fisicoquímicas del medio, se debe verificar el origen biológico del problema, confirmando la presencia de los microorganismos, principalmente en los depósitos y la fase acuosa, aislar e identificar las especies microbianas presentes y verificar las características del ataque, ya que la biocorrosión no precisamente se da por microorganismos en ambientes sumergidos, también organismos más desarrollados como los vertebrados e 22 Ibid., p. 07. 48 invertebrados producen el fenómeno de biocorrosión por el amoniaco de sus excrementos en contacto con aleaciones de cobre y zinc. La mayoría de los ataques por MIC toman la forma de picadura que se forman debajo de las colonias de microorganismos que viven de la materia orgánica, la mineral y los biodepósitos que forman una biopelícula, la cual crea un entorno de protección a la comunidad de microrganismos, donde las condiciones pueden llegar a ser muy agresivas, lo cual acelera la velocidad de corrosión. Los microorganismos se asocian en comunidades que forman biopelículas sobre las superficies metálicas, condición que hace difícil su remoción, lo que se traduce en problemas dentro de los sistemas industriales. Esta biopelícula permite que los productos químicos corrosivos se concentren quedando encapsulados, aun cuando fuera de este encapsulamiento el ambiente no sea corrosivo. Grandes cantidades de biopelículas pasaría a llamarse biomasa. Así, se tiene ese punto donde las condiciones son muy agresivas al material y se caracteriza por generar puntos o picaduras localizadas en la superficie interna de los equipos y superficies metálicas en general. Debido a que se trata de una comunidad en la que los compuestos generados por algunas especies sirven de sustento a otras suelen encontrarse diversas fuentes de energía, estas normalmente son los compuestos de maleato, formiato y alcoholes como metanol, etanol, propanol y butanol, que la actividad microbiana de algunas especies los oxida hasta acetato como producto final y excretan ácido graso, estos ácidos grasos de cadenas cortas también sirven de fuente de energía a las Bacterias Sulfato Reductoras (BSR), que metabolizan además los compuestos de sulfatos y son transformados en sulfuros. 4.7.2 Formación de biomasa. El bioensuciamiento (biofouling dicho en inglés técnico) es una mezcla de compuestos producidos por las actividades metabólicas de la diversidad de microorganismos presentes en un sistema. Se definen como comunidades complejas de microorganismos que crecen en una matriz orgánica polimérica autoproducida y adherida a una superficie viva o inerte, y que pueden presentar una única especie microbiana o varias especies diferentes. En esta mezcla se pueden 49 encontrarmicroorganismos y macroorganismos, también se incluyen productos de corrosión, partículas inorgánicas; todo esto es propicio para la formación de un punto de anclaje donde van a convivir los microorganismos, y justo en estas condiciones empiezan a interactuar los responsables de la elaboración de la masa gelatinosa denominada biopelícula. La biopelícula la conforman bacterias que hacen vida y se desarrollan en un lugar fijo (sésiles) bajo una matriz orgánica de polímeros extracelulares producidas por los mismos organismos, genéricamente denominada sustancia extracelular poliméricas (EPS, “Extracellular Polymeric Substances”). Esta comunidad especializada y heterogénea de microorganismos que está estructurada de tal forma que originan nichos fisiológicos específicos, se ubica en el sustrato y está confinada dentro de una matriz polimérica extracelular de desarrollo propio que es altamente resistente a las perturbaciones del medio ambiente. Estas múltiples capacidades metabólicas permiten el establecimiento de microorganismos pioneros y el desarrollo posterior de los demás gremios metabólicos, al conseguirse estas condiciones el sistema microbiano en equilibrio dinámico puede inducir corrosión. Casi todas las especies de microorganismos (tales como microalgas, bacterias, arqueas, hongos, etc.) son capaces de formar biopelícula a través de la adherencia a las superficies y sinérgica entre sí. Entender la biopelícula y mitigar sus efectos adversos es crítico para una amplia gama de usos en los límites de la prevención de corrosión. Debido a que las biopelículas no están conformadas por organismos de una sola especie ocurre el comportamiento de manera simbiótica, es decir, que el producto de desecho de un organismo es el nutriente de otro o también se generan productos que son beneficiosos para la comunidad. La biomasa posee capacidades metabólicas que afectan de manera directa la superficie metálica, ya que los microorganismos generan por sus actividades orgánicas algunos compuestos químicos (metabolitos) que reaccionan con los metales, originando herrumbre y otros componentes que en este ambiente tienen un comportamiento catódico que contribuyen a la oxidación del hierro (y de otros elementos) de las aleaciones. 50 Hay una contribución de la biomasa a la corrosión de manera tanto activa como pasiva, esto sucede porque hay un marcado diferencial en el consumo de oxígeno, y así estimulan la formación de celdas de oxígeno. Así mismo, la biomasa crea una oclusión (cambia la conducción de calor, influyen en el flujo o ambos), y esta es otra manera de contribuir también a la formación de celdas de oxígeno diferenciales y al ataque pasivo. Estudios realizados utilizando microscopía con focal han mostrado que la arquitectura de la matriz de la biopelícula no es sólida y presenta canales que permiten el flujo de agua, nutrientes y oxígeno, incluso hasta las zonas más profundas de la biomasa. La existencia de estos canales no evita, sin embargo, que dentro de la biopelícula se puedan encontrar diferentes ambientes en los que la concentración de nutrientes, pH u oxígeno sea distinta. Esto aumenta la heterogeneidad del estado fisiológico en el que se encuentran las bacterias dentro de la biopelícula y dificulta su estudio. La formación de biopelícula es un proceso dinámico y complejo que conlleva la adhesión, colonización y crecimiento de los microorganismos. No se trata de un proceso aleatorio, sino que sigue una sistemática que permite su predicción. 4.7.3 Adsorción y fijación. La adhesión de los microorganismos a un sustrato puede ser activa (por flagelos, pili, adhesinas) o pasiva (por gravedad, difusión y dinámica de fluidos). En cuestión de minutos las bacterias libres que encuentran la superficie acondicionada forman con ella una unión; si esta unión se mantiene suficiente tiempo, aparecen nuevas estructuras químicas y físicas que la harán permanente e irreversible. El subsecuente desarrollo dependerá de la densidad de población o la precariedad de nutrientes. Estos microorganismos se encuentran ampliamente distribuidos en ambientes anóxicos tanto acuáticos como terrestres. La formación de biopelículas es una estrategia adaptativa de los microorganismos, ofreciéndoles cuatro ventajas importantes: • Protege a los microorganismos de la acción de los agentes adversos. • Incrementa la disponibilidad de nutrientes para su crecimiento. • Facilita el aprovechamiento del agua, reduciendo la posibilidad de deshidratación. 51 • Posibilita la transferencia de material genético (ADN). Todas estas circunstancias pueden incrementar sus capacidades de supervivencia. 4.7.4 Acondicionamiento de la superficie para la formación de biomasa. Las bacterias son capaces de desarrollar biopelículas sobre muchas superficies bióticas y abióticas. La capacidad de unirse a diversos plásticos, cristales y metales, depende de las proteínas específicas en su cubierta y de los apéndices motrices. Los estudios demuestran que el acero inoxidable, puede ser tan susceptible como el plástico. La acción del aire o de la humedad sobre el acero inoxidable, poco a poco crea una capa de óxido de cromo, sobre el que se pega la suciedad orgánica. Así se preacondiciona el sustrato para la adhesión de las bacterias. La biopelícula puede desarrollarse sobre casi cualquier tipo de superficie, gracias a que previamente entra en contacto la materia orgánica presente en el agua. Ilustración 10 Ciclo de biopelícula Fuente: LOPEZ FERRERA, José. Ciclo de la biopelícula [Ilustración]. Entendiendo la biocorrosión. 2016. En la ilustración 10 podemos observar las etapas bajo las cuales se desarrolla una biopelícula las cuales son: 52 1 Adsorción reversible de las bacterias planctónicas a la superficie. 2 Unión irreversible mediante la producción de la matriz polimérica. 3 Fase inicial de maduración con crecimiento y división del microorganismo. 4 Etapa posterior de producción del exopolimero. 5 Desarrollo final de la colonia con dispersión de células colonizadoras cuando decrecen las fuentes de alimento. 4.8 CORROSION BAJO DEPOSITOS. La corrosión bajo depósitos (UDC) se refiere al proceso de corrosión localizado que se desarrolla y progresa debajo o alrededor de los depósitos formados en una superficie metálica 23. Esta condición se genera a partir del establecimiento de una celda de concentración diferenciada, en las cuales las áreas superficiales anódicas están rodeadas por regiones catódicas que generalmente ocupan áreas superficiales mucho más grandes. Las áreas protegidas y ocluidas son particularmente susceptibles a la corrosión, ya que a menudo actúan como ánodos. Las diferencias en la concentración de aniones disueltos tales como cloruros y sulfatos, y/o gases disueltos como el oxígeno, eventualmente se desarrollan entre las regiones circundantes y protegidas, favoreciendo así la corrosividad en estas últimas24. Dentro de este mecanismo se debe considerar el hecho de que la corrosión bajo depósitos depende del tipo de los mismos y el entorno circundante 25; por lo tanto, es crucial caracterizar el depósito, su espesor y su distribución para monitorear la cinética de la UDC debajo de estos26. 23 SLIEM, M.H. Monitoring of under deposit corrosion for the oil and gas industry: A review. En: Journal of Petroleum Science and Engineering. 2021. 24 NALCO. Nalco Guide to Cooling Water Systems Failure Analysis [en linea]. New York: McGraw-Hill Education. 2015. [Consultado el 3 de abril de 2021]. Disponible en: https://biblio.uptc.edu.co:2164/content/book/9780071803472/chapter/chapter11. 25 LEPKOVA, K; GUBNER, R. Development of Standard Test Method for Investigation of Under-deposit Corrosion in Carbon Dioxide Environment
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