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FCEN-UBA Dr. F.iÑÓN Análisis Intrumental 2do – 2018 Métodos Espectroscópicos Emisión y Absorción atómica Dr. Fernando A. Iñón Análisis Instrumental 2018 Temario • Análisis elemental • Espectroscopias atómicas • Ensanchamiento de líneas espectrales • Intrumentación • Corrección de fondo • Plasma acopado con detección óptica y de masas FCEN-UBA Dr. F.iÑÓN Análisis Intrumental 2do – 2018 Análisis elemental • ¿Porqué el análisis elemental? o Ejemplo sencillo: muestra de agua • Agua pura: compuesta por 88.2% de O y 11.0% de H • El 99.2% de la muestra está relacionada con moléculas de agua • El uso del recurso donde se extrajo esa muestra dependerá del 0.8% restante o Ejemplo 1, existen una gran cantidad de normas que limitan la concentración de metales en aguas para consumo, efluentes, etc . o ejemplo 2, si la muestra tiene 1 mg de boro por kg de muestra, el agua será utilizable para muchas aplicaciones, pero no para la fabricación de paletas cerámicas de turbinas de avión (requerirá purificación, dado que el boro tiende a causar fracturas de las paletas cerámicas.) Niveles guías aguas Líquidos residuales industriales que se vuelcan a colectora de líquidos cloacalespotable FCEN-UBA Dr. F.iÑÓN Análisis Intrumental 2do – 2018 Niveles guías aguas Protección de vida acuáticapotable Niveles guías suelos Niveles guía para la calidad de un suelo en función de su uso previsto según la ley 24051 FCEN-UBA Dr. F.iÑÓN Análisis Intrumental 2do – 2018 Técnicas analíticas para análisis elemental Análisis Elemental Espectroscopia atómica Absorción Atómica (AAS) Espectroscopia con fuente de plasma: ICP y otros. Otros: fluorescencia atómica, etc. Fluorescencia de Rayos X Dispersiva en energía Dispersiva en longitud de onda Cromatografía Otros: clásicos / colorimétricos / potenciométricos, etc. Absorción Atómica • Muestras: líquidas • Sensibilidad: media en llama, alta en horno de grafito. • Desempeño analítico: bajo. • No se puede distinguir especies, por ej: Fe2+ de Fe3+ Análisis Elemental Espectroscopia atómica Absorción Atómica (AAS) Espectroscopia con fuente de plasma: ICP y otros. Otros: fluorescencia atómica, etc. Fluorescencia de Rayos X Dispersiva en energía Dispersiva en longitud de onda Cromatografía Otros FCEN-UBA Dr. F.iÑÓN Análisis Intrumental 2do – 2018 ICP óptico • Muestras: líquidas • Sensibilidad: Alta. • Desempeño analítico: Alto. • No se puede distinguir especies, por ej: Fe2+ de Fe3+ • Permite medir elementos como S, P, B, que no factibles en AAS Análisis Elemental Espectroscopia atómica Absorción Atómica (AAS) Espectroscopia con fuente de plasma: ICP y otros. Otros: fluorescencia atómica, etc. Fluorescencia de Rayos X Dispersiva en energía Dispersiva en longitud de onda Cromatografía Otros ICP-MS • Muestras: líquidas • Sensibilidad: Ultra alta. • Desempeño analítico: Altísimo. • No se puede distinguir especies, por ej: Fe2+ de Fe3+ • Permite medir elementos como S, P, Cl, Br, I que no factibles en AAS Análisis Elemental Espectroscopia atómica Absorción Atómica (AAS) Espectroscopia con fuente de plasma: ICP y otros. Otros: fluorescencia atómica, etc. Fluorescencia de Rayos X Dispersiva en energía Dispersiva en longitud de onda Cromatografía Otros FCEN-UBA Dr. F.iÑÓN Análisis Intrumental 2do – 2018 Cromatografía • Muestras: líquidas • Sensibilidad: media, alta utilizando supresor. • Desempeño analítico: bajo • En el caso de los no metales se analizan sus aniones: SO42-, NO3- , etc. Análisis Elemental Espectroscopia atómica Absorción Atómica (AAS) Espectroscopia con fuente de plasma: ICP y otros. Otros: fluorescencia atómica, etc. Fluorescencia de Rayos X Dispersiva en energía Dispersiva en longitud de onda Cromatografía Otros iónica CHONS • Combustión y GC dedicado Fluorescencia de Rayos X • Muestras: sólidas y líquidas. • Sensibilidad: media. • Desempeño analítico: medio / alto. • No destructivo, no necesita preparación de muestras. • No pueden distinguirse especies. Análisis Elemental Espectroscopia atómica Absorción Atómica (AAS) Espectroscopia con fuente de plasma: ICP y otros. Otros: fluorescencia atómica, etc. Fluorescencia de Rayos X Dispersiva en energía Dispersiva en longitud de onda Cromatografía Otros FCEN-UBA Dr. F.iÑÓN Análisis Intrumental 2do – 2018 Técnicas basadas en la absorción / emisión de radiación electromagnética por los átomos de la muestra. Espectrometrías atómicas Información Cualitativa (elementos presentes) λ de absorción/ emisión Cuantitativa (concentraciones) Cantidad de radiación absorbida / emitida Análisis elemental: incógnitas acotadas (107 elementos) Interacción de la materia con radiación electromagnética • Fenómenos espectroscópicos Ø Absorción Ø Emisión Ø Fluorescencia • La materia sufre cambios en su energía interna en función de sus niveles CUANTIZADOS electrónicos, vibracionales, rotacionales. La energía de la radiación electromagnética debe estar relacionada con la diferencia entre la energía de estos niveles energéticos internos. • Dispersión (Scattering) Ø Elástica Ø Inelástica FCEN-UBA Dr. F.iÑÓN Análisis Intrumental 2do – 2018 Q hν Qhν hν1 Interacción luz-materia: Espectroscopias • Cambio de energía interna de la materia por interacción con radiación electromagnética o Einterna ≅ Eelectrónica + Evibracional + Erotacional EMISIÓN ABSORCIÓN FLUORESCENCIA hν2 ENERGÍA E ne rg ía Átomo de 11Na FCEN-UBA Dr. F.iÑÓN Análisis Intrumental 2do – 2018 En er gí a (e V ) DE = hn = hc/l Energía de Transición ENERGÍA ESTADO FUNDAMENTAL ESTADOS EXCITADOS Emisión FCEN-UBA Dr. F.iÑÓN Análisis Intrumental 2do – 2018 FCEN-UBA Dr. F.iÑÓN Análisis Intrumental 2do – 2018 Absorción ΔE La Distribución de Boltzmann permite calcular la fracción de átomos en un dado estado excitado respecto del estado fundamental Donde T es la temperatura (K) y la constante de Boltzmann kB = 1.381x 10-23 J/K EA AA !" !# = %"%# &' (" )* = %"%# &' +(" FCEN-UBA Dr. F.iÑÓN Análisis Intrumental 2do – 2018 N * N 0 = g* g0 e−ΔE /kBT = 2 1 # $ % & ' (e−3.371⋅10 −19 /1.381⋅10−23⋅2600K =1.67×10−4 Calculemos la fracción de átomos de Na en estado excitado en una llama aire-acetileno a 2600 K, sabiendo que: • El primer estado excitado del átomo de Na está 3.371 x 10-19J por encima del estado fundamental. • La degeneración de este estado excitado es 2, la del estado fundamental es 1 O sea que a 2600K el 99.98% de los átomos está en estado fundamental Si la temperatura aumentara 10 K, a 2610 K, la fracción en estado excitado aumentaría a 1.74 x 10-4, es decir habría un 4% más de átomos en condiciones de emitir luz. Por eso la estabilidad de la temperatura es crítica en espectrometría de emisión atómica. El cambio en el estado fundamental, en cambio, sería imperceptible. FCEN-UBA Dr. F.iÑÓN Análisis Intrumental 2do – 2018 Emisión atómica Litio (Rojo) Sodio (Naranja) � ���� ��� ����� Calcio (Anaranjado) Stroncio (rojo) Cobre (Verde azulado) Bario (Verde Amarillento) Litio (Rojo) Sodio (Naranja) � ���� � ��� ����� Calcio (Anaranjado) Estroncio (rojo) Cobre (Verde azulado) Bario (Verde Amarillento) FCEN-UBA Dr. F.iÑÓN Análisis Intrumental 2do – 2018 Gustav KIRCHHOFF y Robert BUNSEN o 1859: Inventan el espectroscopio de llama o 1860: Descubren el Cs y el Rb o 1860: Kirchhoff enuncia la ley general relacionada con la absorción y emisión de luz por un sistema dado Principios de Espectroscopia FCEN-UBA Dr. F.iÑÓN Análisis Intrumental 2do – 2018 • Kirchhoff demostró la reversibilidad de las líneas de emisión: "dentro del espectro, un elemento absorbe la luz de la misma posición de las líneas que él puede emitir”. • Estableció la ley básica de la espectrometría atómica que dice que “cada elemento tiene propiedades específicas con respecto a la luz que emite" Atomización/ excitación en espectroscopias atómicas Las técnicas de atomización de los analitos en la muestra se pueden dividir: o Atomización/excitación en llama. o Atomización electrotérmica (horno de grafito). o otros métodos de atomización: o Generación de hidruros y atomización en celda • La técnica de vapor frío (Hg) puede incluirse en este grupo o Atomización/excitación en plasmas. o descargas eléctricas o Láser de alto poder: más utilizado como “muestreador” de sólidos FCEN-UBA Dr. F.iÑÓN Análisis Intrumental 2do – 2018 Introducción de la muestra (solución) Desolvatación Vaporización Atomización ElectrotérmicaLlama Excitación Plasma Fuente de luz GFAASAAS Llama AES Plasma ICP AES DCP AES MIP AES horno de grafito chispa / arco lámp. cátodo hueco Chispa/arco OES Técnicas analíticas basadas en espectroscopia atómica Absorción atómica Emisión atómica Fluorescencia atómica lámpara Llama o Horno de grafito Monocromador Detector Llama/Plasma Mono/Policromador Detector llama Monocromador Detector lámpara Espectrómetro de masas Plasma Detector Espectrometría de masa atómica FCEN-UBA Dr. F.iÑÓN Análisis Intrumental 2do – 2018 Primer prototipo comercial de AA E0 E1 ÁTOMO E0 E1 V0,2 V0,1 V0,0 V1,2 V1,1 V1,0 MOLÉCULA LÍNEA BANDA Dl Dl l A l A ~20-30nm <0.01nm ΔE = hc/λ Átomos y moléculas FCEN-UBA Dr. F.iÑÓN Análisis Intrumental 2do – 2018 Ancho de las líneas atómicas • Ancho natural : 10-5 - 10-6 nm o Principio de Heisenberg • Procesos de Ensanchamiento o Doppler o Lorentz o Holtsmark o Stark o Zeeman Efecto Doppler o uc n l += DlD=10-3 ~ 10-4 nm FCEN-UBA Dr. F.iÑÓN Análisis Intrumental 2do – 2018 Efecto Lorentz 2/1 22 112 2 ú û ù ê ë é ÷÷ ø ö çç è æ +=D faB fco c MM RT Tck P p p sl l DlC=10-3 ~ 10-4 nm • Efecto de presión o colisional extraño gas de moléculas las de efectivo PM absorbente o emisora especie la dePA )(erg/K.mol gases los de universal constante (K) gas del absoluta ra temperatu (erg/K)Boltzmann de constante (cm/seg) luz la de velocidad )(dinas/cm extraños gases los depresión )(cm colisional entoensanchamip/ captura de eficazsección (Å) línea la de centro del onda de longitud (Å) colisional medio ancho 2 2 = = = = = = = = = =D f a B f c o c M M R T k c P donde s l l Efecto Lorentz FCEN-UBA Dr. F.iÑÓN Análisis Intrumental 2do – 2018 Otras causas de ensanchamiento • Holtsmark o Ensanchamiento de resonancia por colisiones con átomos de la misma especie, despreciable en sistemas convencionales • Stark o Causado por campos eléctricos intensos, sólo afecta a sistemas de arco o chispa • Zeeman o Causado por campos magnéticos intensos. Se usa para corrección de fondo Ancho de las líneas atómicas • Ancho natural : 10-5 - 10-6 nm o Principio de Heisenberg • Procesos de Ensanchamiento o Doppler DlD=10-3 - 10-4 nm o Lorentz DlC=10-3 - 10-4 nm o Holtsmark o Stark o Zeeman FCEN-UBA Dr. F.iÑÓN Análisis Intrumental 2do – 2018 [ ] 2/122 CDT lll D+D=D 2ln D Ca l l D D = = 0.5 ~ 2 Ancho medio total de la línea a-=-=-== 11 00 0 0 P P P PP P PT AA 0P P A =a 0P PT = APPP -= 0 Relación entre potencias FCEN-UBA Dr. F.iÑÓN Análisis Intrumental 2do – 2018 Potencia incidente P l l l l l dPP 2 1 00 ò= Fuente continua + Monocromador 0,700 nm PA l [ ] ll l l l dPP A LCK-0 e-1 2 1 ò= Potencia absorbida ≈≈ Línea de Absorción Atómica 0,005 nm 0,700 nm FCEN-UBA Dr. F.iÑÓN Análisis Intrumental 2do – 2018 P l APPP -= 0 Potencia transmitida ≈ ≈ Fuente continua + Monocromador + Línea de Absorción Atómica 0,005 nm 0,700 nm ! = ##$ ≈ &. $$ No es útil!! P l Absorción Atómica con fuente de líneas ≈≈ 0,700 nm 0,005 nm ! = ##$ << &. $$ Problema 1 solucionado!! FCEN-UBA Dr. F.iÑÓN Análisis Intrumental 2do – 2018 P l Absorción Atómica con fuente de líneas ≈≈ 0,700 nm 0,005 nm 0.00% 20.00% 40.00% 60.00% 80.00% 100.00% 0 1 2 3 4 Tr an sm ita nc ia Concentración Señal obtenida Lámpara de Cátodo Hueco cátodo ánodo ventana vidrio + - Ar ® Ar+ + e- TD ≅ 700K P ≅ torr Δλ << que en llamas a Patm FCEN-UBA Dr. F.iÑÓN Análisis Intrumental 2do – 2018 LÁMPARA VAPOR ATÓMICO DETECTORP0 PE P 0P PT = 0P PPT E+=¢ El segundo “problema” de AA P P0 P PE tX t P+PE El segundo “problema” de AA FCEN-UBA Dr. F.iÑÓN Análisis Intrumental 2do – 2018 P tX t P P+PE PE P0 P La solución de Walsh tiempo señal P0PPE P FCEN-UBA Dr. F.iÑÓN Análisis Intrumental 2do – 2018 Esquema Requerimientos generales: área de trabajo, ventilación, gases especiales SISTEMAS DE AMPLIFICACION, PROCESAMIENTO DE SEÑALES Y PRESENTACIÓN DE DATOS LÁMPARA ATOMIZADOR MONOCROMADOR - Cátodo hueco - Deuterio - Otras fuentes - Llama - Horno de grafito - Hidruros -Vapor frío - Simple y doble haz - Corrección de fondo - Ancho de banda DETECTOR FUENTE DE LÁMPARAS SINCRONISMO - Fotomultiplicado r - Estado sólido Requerimientos generales • Un AA es un instrumento “autosuficiente”, pero requiere: o Ambiente de trabajo adecuado o Ventilación o Gases y reguladores o Lámparas FCEN-UBA Dr. F.iÑÓN Análisis Intrumental 2do – 2018 Ventilación • Requerido para quitar los gases de combustión y vapores generados en la llama, horno u otro atomizador. • ¿Por qué es importante? o Protege al personal del laboratorio de los vapores potencialmente tóxicos. o Protege al instrumento de vapores corrosivos. o Menor vulnerabilidad de la llama a brisas locales. o Ayuda a disipar la energía producida en la llama y horno. El uso de un AA sin una adecuada ventilación puede ser un riesgo para la salud (calcinación de compuestos halocarbonados) Lámparas FCEN-UBA Dr. F.iÑÓN Análisis Intrumental 2do – 2018 Lámpara de Cátodo Hueco (HCL) Ar ®Ar+ + e- P » 1 torr + - Lámpara de Cátodo Hueco (HCL) FCEN-UBA Dr. F.iÑÓN Análisis Intrumental 2do – 2018 Procesos en HCL Extracción Ar+ M0 Cátodo de M0 Excitación Ar+ M*M0 Emisión M* M0 + λ TD ≈ 700K P ≈ torr << que en llamas a Patm Lámparas de Cátodo Hueco • Ventajas o Sólo un parámetro operacional (corriente) o Rápida estabilización (10 a 15 minutos) o Emiten líneas muy nítidas de intensidad moderada o Fabricadas comercialmente para todos los elementos determinables por AA • Desventajas o Vida útil limitada (1000 a 2000 horas) o Relativamente caras (U$S 300 a 500 c/u) FCEN-UBA Dr. F.iÑÓN Análisis Intrumental 2do – 2018 Lámparas de Cátodo Hueco de Alta Intensidad (HyperLamps) Operan por pulsos de baja y alta corriente para corregir el fondo por el método de aluto-inversión (SR=self-reversal) de líneas espectrales Longitud de Onda In te ns id ad Corriente Alta Corriente Baja Lámparas de Cátodo Hueco de Alta Intensidad (HyperLamps) Operación a baja corriente La absorción por el analito ocurre cuando la lámpara es operada a baja corriente. Operación a alta corriente Al operar la lámpara a alta corriente, ocurre autoinversión de las líneas espectrales. Ocurre absorción por el fondo pero no por el analito. Tiempo C or ri en te Tiempo C or ri en te Valor de corriente baja Valor de corriente alta FCEN-UBA Dr. F.iÑÓN Análisis Intrumental 2do – 2018 Lámpara de deuterio. • Se utiliza para corregir fondo • Es un lámpara de descarga que emite un continuo entre 160 y 350~400 nm Lámpara de deuterio. FCEN-UBA Dr. F.iÑÓN Análisis Intrumental 2do – 2018 Lámparas • Parámetros de ajuste y selección o Alineación o Intensidad de trabajo • Corriente media para lámparas estándar • Corriente de baja y alta para lámparas de alta intensidad o Selección de longitud de onda Variación de la sensibilidad con la corriente de lámpara FCEN-UBA Dr. F.iÑÓN Análisis Intrumental 2do – 2018 Espectros de emisión de diferentes lámparas FCEN-UBA Dr. F.iÑÓN Análisis Intrumental 2do – 2018 RANURA 0.4nm RANURA 0.2nm Ancho de ranura y curva de calibración CONCENTRACIÓN Ni AB SO RB AN CI A 0 5 1015 20 ppm 0.8 0.6 0.4 0.2 0.0 0.2 nm 1.0 nm Líneas de emisión HCL Ni FCEN-UBA Dr. F.iÑÓN Análisis Intrumental 2do – 2018 Líneas de emisión HCL Ni Performance 0 0.2 0.4 0.6 0.8 1 1.2 1.4 0 10 20 30 232 - 0.2 232 - 10 341.5 - 0.2 nm 341.5 - 1.0 nm Ni mg/L A bs . 3 veces Cuando un fotón alcanza el cátodo fotosensible, se libera un electrón que es acelerado hacia el ánodo. Efecto fotoeléctrico FCEN-UBA Dr. F.iÑÓN Análisis Intrumental 2do – 2018 Tubo Fotomultiplicador (PMT) FCEN-UBA Dr. F.iÑÓN Análisis Intrumental 2do – 2018 Absorción molecular por sales inorgánicas Métodos de corrección de fondo • Los métodos certificado por JIS K0121 (General Rules for Atomic Absorption Spectrochemical Analysis) y por EPA (U.S. Environmental Protection Agency) son: o Lámpara de D2 oAutoinversión (Self Reversal, SR) o Zeeman FCEN-UBA Dr. F.iÑÓN Análisis Intrumental 2do – 2018 ¿Cómo mediría la profundidad de un hoyo localizado en el lecho de un río? Corrección de fondo Hay un error en la analogía, ¿cuál es? El concepto de corrección con lámpara de D2 Corrección de fondo FCEN-UBA Dr. F.iÑÓN Análisis Intrumental 2do – 2018 Ítems a medir 1. la barra podrá introducirse en el hoyo: Profundidad del hoyo (absorción atómica) + del agua (absorción de fondo) 2. Placa rectangular : profundidad del agua (absorción de fondo) (1) - (2) = Profundidad del hoyo (absorción atómica) ¿Cómo mediría la profundidad de un hoyo localizado en el lecho de un río? (2) FCEN-UBA Dr. F.iÑÓN Análisis Intrumental 2do – 2018 (Concepto de métodos SR/Zeeman) Ítems a medir 1. La barra A podrá introducirse en el hoyo >> radiación de la lámpara de cátodo hueco a baja intensidad/ componente � 2. La barra B podrá medir el lateral del hoyo (B). >> radiación de la lámpara de cátodo hueco a alta intensidad / componente � La resta de ambas es la medida de la absorción atómica Corrección de fondo por el método de auto inversión FCEN-UBA Dr. F.iÑÓN Análisis Intrumental 2do – 2018 Corrección fondo por efecto Zeeman • En un campo magnético fuerte se anula la absorción del analito. • Cuando el campo se enciende, el instrumento mide la abs. de fondo • Cuando se apaga el campo, el instrumento mide la absorción del fondo y la del analito • La diferencia, es la absorbancia neta Horno de grafitoLámpara de cátodo hueco Polarizador rotatorio Monocromador PMT Electrónica Corrección fondo por efecto Zeeman FCEN-UBA Dr. F.iÑÓN Análisis Intrumental 2do – 2018 Comparación de métodos de corrección Lámpara D2 Autoinversión Zeeman Rango espectral (nm) 190-430 190-900 190-900 Corr. Abs. Molecular Buena Buena Buena Corr. Interf. Espectral Mala Buena Buena Sensibilidad Buena Regular Regular Intensidad Luz Alta Alta Media Requerimientos Lámpara D2 Lámpara alta int. Imán, polarizador Ajuste eje óptico Requerido No Requerido No Requerido Flexibilidad atomizador Buena Buena Limitada Ejemplo: medición de Zn en Fe BGC-D2: corrección insuficiente La absorbancia de (6) es mayor que la de (2) para la misma concentración de Zn (0.5 ppm). BGC-SR: Corrección exacta (2) y (6) tienen la misma absorbancia para la misma concentración de Zn (0.5 ppm). Diferencias entre corrección de fondo por D2 y SR FCEN-UBA Dr. F.iÑÓN Análisis Intrumental 2do – 2018 Medición de Zn en una solución de Fe 1000 ppm Comparación con Zeeman BGC-SR: Corrección exacta (2) y (6) tienen la misma absorbancia para la misma concentración de Zn (0.5 ppm). Diferencias entre corrección de fondo por D2 y Zeeman BGC-Zeeman: Corrección insuficiente Absorbancia negativa (3, 4, 6, 7) en presencia de Fe. Aún para Zn 0.5 ppm, la concentración calculada es 0.1 ppm). FCEN-UBA Dr. F.iÑÓN Análisis Intrumental 2do – 2018 Instrumento de simple haz sin corrección de fondo Instrumento de simple haz con corrección de fondo FCEN-UBA Dr. F.iÑÓN Análisis Intrumental 2do – 2018 DETECTOR ATOMIZADOR LÁMPARA DE CÁTODO HUECO LÁMPARA DE DEUTERIOCHOPPER MONOCROMADOR Instrumento de doble haz con corrección de fondo SEÑAL DE MUESTRA Instrumento de doble haz con corrección de fondo FCEN-UBA Dr. F.iÑÓN Análisis Intrumental 2do – 2018 Instrumento de doble haz con corrección de fondo Procesos en la llama FCEN-UBA Dr. F.iÑÓN Análisis Intrumental 2do – 2018 Nebulización Introducción continua de muestra FCEN-UBA Dr. F.iÑÓN Análisis Intrumental 2do – 2018 Procesos en la llama MX solución MX niebla NEBULIZACIÓN MX aerosol EVAPORACIÓN SOLVENTE MX gaseoso VOLATILIZACIÓN M gaseoso DISOCIACIÓN MO, MH, MOH REACCIÓN M++e- gaseoso IONIZACIÓN CONDENSACIÓN DRENAJE MX* EXCITACIÓN M* gaseoso EXCITACIÓN MO*, MH*, MOH* EXCITACIÓN EMISIÓN EMISIÓN M+* EXCITACIÓN EMISIÓN Distribución de tamaño de gotas FCEN-UBA Dr. F.iÑÓN Análisis Intrumental 2do – 2018 Características de llamas LLAMA Temperatura Velocidad Ar – H2 1577 ºC Aire – H2 2045 ºC 400 cm/s Aire - C2H2 2300 ºC 160 cm/s O2 – H2 2660 ºC 2000 cm/s N2O - C2H2 2955 ºC 260 cm/s CONO EXTERIOR zona de reacción secundaria ZONA INTERCONAL (languidescente) zona de precalentamiento CONO AZUL zona de reacción primaria zona de premezclado de gases y niebla aporte de aire por arrastre ZONA DE OBSERVACIÓN Estructura de una llama laminar FCEN-UBA Dr. F.iÑÓN Análisis Intrumental 2do – 2018 Selección de llama Altura y composición de la llama FCEN-UBA Dr. F.iÑÓN Análisis Intrumental 2do – 2018 Solución patrón Cr 4ppm Altura de mechero y sensibilidad (Cr) � ���� ��� ���� ��� ���� ��� ���� � ��� � ��� � ��� � ��� Concn.(ppm) � � � Burner height; 12mm Burner height; 7mm Automatización / Optimización Altura óptima del mechero Micromuestreo (microsampling) FCEN-UBA Dr. F.iÑÓN Análisis Intrumental 2do – 2018 Curva de calibración obtenida usando el autosampler para diluir automáticamente una solución de 2 mg/L Cu (volumen de inyección; 100 µL) Ejemplo de análisis con unidad de micromuestreo Micromuestreo vs continuo solución de 2 ppm Cu Continuo tiempo integración 5 s Micromuestreo 50 µL, tiempo 30 s FCEN-UBA Dr. F.iÑÓN Análisis Intrumental 2do – 2018 Atomización normal en llama Usando el Atom Booster Atom Booster Retardo de atomización Principio del retardo de atomización Elemento sin Booster con Booster Mejora Cd 0,0072 0,003 2,4 Cu 0,023 0,01 2,3 Fe 0,04 0,03 1,3 Mn 0,025 0,02 1,3 Ni 0,041 0,02 2,1 Pb(217.0) 0,08 0,02 4,0 Pb(283.3) 0,19 0,05 3,8 Zn 0,007 0,002 3,5 Aumento de la sensibilidad (ppm de solución acuosa para 1% Abs) Retardo de atomización • Para algunos elementos no se observa aumento de la sensibilidad: • Alcalinos (Na, K) y alcalino- térreos (Mg, Ca). • Elementos que requieren llamas reductoras, por ej. Cr, Sn, Os • Sólo para llama aire-acetileno • Muestras con alto contenido de Na y K gradualmente dañan el tubo No es para todos los elementos: FCEN-UBA Dr. F.iÑÓN Análisis Intrumental 2do – 2018 Atomización electrotérmica Horno de grafito FCEN-UBA Dr. F.iÑÓN Análisis Intrumental 2do – 2018 • Secado (drying) – Evaporación del solvente • Calcinación o pirólisis (ashing) – A mayor temperatura mayor eliminación de la matriz (posibles interferencias) pero mayor posibilidad de pérdida de analitos volátiles, i.e. Cd, Pb, As, etc. • Atomización – Generación del vapor atómico – Temperatura de atomización, 3 grupos – Cd, Zn, Pb 1500-1800 ºC – Fe, Mn, Cu 2200-2300 ºC – Cr, Al, Ti, V 2600-2800 ºC Programa de calentamiento y curva de absorción en ETAAS Relación entre temperatura de calcinación y sensibilidad para Pb FCEN-UBA Dr. F.iÑÓN Análisis Intrumental 2do – 2018 Relación entre temperatura de calcinación y absorción de fondo Relación entre temperatura de atomización y sensibilidad para Al FCEN-UBA Dr. F.iÑÓN Análisis Intrumental 2do – 2018 Modificadores de Matriz • Capacidad para estabilizar al analito • Amplio espectro de aplicación • Posibilidad de obtenerlo en un estado de máxima pureza • Mínima contaminacióndel horno • No debe disminuir la vida útil del horno • No debe introducir excesiva absorción de fondo Modificadores de Matriz • Uso en llama o Enmascaramiento de matrices • Ej: influencia de fosfato sobre Ca; se enmascara con La • Uso en horno de grafito o Conversión de matrices que provocan fácilmente la sublimación o evaporación del analito. Agente sublimante. • Ej: remoción de iones cloruro por la sal amónica de ácido nítrico o fosfórico o Conversión de elementos de interés a óxidos estables o compuestos metálicos intermediarios. Agentes estabilizantes: • Ej: Creación de aleaciones con metales blancos (Pd, Pt, Rh) FCEN-UBA Dr. F.iÑÓN Análisis Intrumental 2do – 2018 Modificadores de Matriz • Se pueden clasificar en 2 grupos principales o Eliminación de Cl- • Nitrato de amonio o Cl- + NH4+ à NH4Cl • Ácido mineral o Cl- + H+ à HCl • Menos utilizados porque requieren una alta concentración del modificador Modificadores de Matriz o Estabilidad térmica del analito • Soluciones de metales de transición: Pt, Pd, Ir • Encapsular, aleación/solución sólida, • As/Se se puede llegar a temperaturas de calcinación de 1200-1300ºC • Efectivos a baja concentración: 1000-2000 ppm • Posibilidad de modificación permanente FCEN-UBA Dr. F.iÑÓN Análisis Intrumental 2do – 2018 Alturas relativas de picos en la determinación de Sb usando diferentes temperaturas y diversos modificadores de matriz, con plataforma de L’vov Ejemplo de modificadores en la determinación de Sb Modificadores • Los modificadores más comunes son: o 1% Mg, Mg(NO3)2, o 1% Pd, como nitrato de paladio o mixtos Pd y Mg (i.e., 0.1% Pa, 0.06% Mg(NO3)2) o NH4H2PO4, al 10% • Determinación de sueros: • Dilución de la muestra en proporción 1+2 con 0.1% Triton X-100 y 0.1% ácido nítrico. • Dilución con HClO4 0.3 M, centrifugación. FCEN-UBA Dr. F.iÑÓN Análisis Intrumental 2do – 2018 Modificadores con Pd sin Pd • Perfil de atomización para Cd (2 ppb Cd) con y sin el agregado de Pd (2 ppb Cd + 100 ppm Pd). • Fuente de alimentación • 30 A - 7.7 kW • Enfriamiento por agua (de red o recirculador) • Para enfriar rápidamente el horno a temperatura ambiente luego de alcanzar las altas temperaturas de atomización. • Libre de sedimentos, blanda (< 14 �D, 2.5 mM/L), pH 6.5-7.5. • 1.5 L/min, entre 20 y 40 �C • Gas inerte • Atmósfera adecuada para atomización y evitar la combustión del grafito a altas temperaturas. Consumo: 1 L/min en ciertas etapas. • No usar N2 dado que afecta la sensibilidad y por encima de los 2300 �C tiende a formar gases tóxicos (cianógenos) Requerimientos del Horno FCEN-UBA Dr. F.iÑÓN Análisis Intrumental 2do – 2018 Element Detection Limit (ppb) Element Detection Limit (ppb) Ag 0.01 Mn 0.01 Al 0.03 Mo 0.2 As 0.2 Na 0.006 Au 0.05 Ni 0.13 Ba 0.2 Pb 0.06 Be 0.01 Pt 0.3 Bi 0.5 Rh 0.1 Ca 0.01 Sb 0.2 Cd 0.003 Se 0.2 Co 0.1 Sn 2.0 Cr 0.02 Te 0.7 Cu 0.04 Ti 0.1 Fe 0.04 V 0.2 K 0.02 Zn 0.01 Límites de detección para GFA • Límite de detección: o La SD de la absorbancia fue determinada por repetición de medidas del blanco. o La absorbancia que es igual a 3 SD es convertida a concentración utilizando la curva de calibración (Volumen de inyección 20 µL) (5 mediciones de Pb 0.5ppb con %RSD aprox. 5%) Alta sensibilidad con excelente estabilidad FCEN-UBA Dr. F.iÑÓN Análisis Intrumental 2do – 2018 Comparación llama-horno Hg2+ + Sn2+ Hg0 + Sn4+ Técnica del Vapor Frío FCEN-UBA Dr. F.iÑÓN Análisis Intrumental 2do – 2018 Analizador de mercurio Analizador de mercurio FCEN-UBA Dr. F.iÑÓN Análisis Intrumental 2do – 2018 Hidruros Volátiles: As, Se, Sb, Sn, Te, Bi, (Hg) Zn + 2HCl ZnCl2 + 2H* H* As Se Sb AsH3 SeH2 SbH3 Generación de Hidruros NaBH4 + 3H2O + HCl NaCl + HBO3 + 8H* Generador de hidruros FCEN-UBA Dr. F.iÑÓN Análisis Intrumental 2do – 2018 HORNO ELÉCTRICOCELDA DE CUARZO Concentración o masa característica (1% absorción) • Definida por convención • Es la cantidad de sustancia (expresada en concentración/masa) que produce 1% de absorción (A = 0.0044, T = 99% ) o Para la llama se expresa en unidades de concentración, i.e. mg L-1 o Para horno de grafito en unidades de masa, i.e. pg • Sirve para evaluar desempeño y para predecir el rango óptimo de trabajo. • Cuanto menor es su valor más �sensible� es la técnica. FCEN-UBA Dr. F.iÑÓN Análisis Intrumental 2do – 2018 • Ejemplo de cálculo en llama o Elemento Cu o C = 1.0 mg/L (ppm), concentración de la muestra o AM = 0.040, Absorbancia medida o Conc. Característica = (C / AM) * 0.0044 = 0.11 mg/L (ppm) • Ejemplo de cálculo en horno o En este caso depende del volumen de inyección. Normalmente están tabulados para 20 µL o Elemento As o C = 10.0 µg/L (ppb), Concentración de la muestra o AM = 0.200, Absorbancia medida o V = 20 µL o Conc. Característica = (C / AM) * 0.0044 = 0.22 µg/L (ppb) o Masa característica = 0.22 µg/L * V = 4.4 pg de As FCEN-UBA Dr. F.iÑÓN Análisis Intrumental 2do – 2018 Límite de detección (LOD) • La concentración característica no habla de la relación señal ruido. • IUPAC: LOD se define como aquella concentración que produce una señal 3.3 veces superior a la desviación estándar del blanco (piense si es lo mismo que la línea de base) . 33% RSD A = 0.0044 A = 0.0044 Límite de detección (LOD) • Ejemplo de cálculo de LOD o Elemento Cu o C = 1.0 mg/L (ppm), concentración de la muestra o AM = 0.040, Absorbancia medida o s0 = 0.0002, desviación estándar del blanco o LOD = 3.3 s0 * C / AM = 3.3 * 0.0002 * 1.0 / 0.040 = 0.016 mg/L (ppm) En el horno se expresa en masa, multiplicando por el volumen de inyección. • Notar que no existe relación directa entre LOD y la concentración característica, ya que depende del ruido y éste es técnica- y método- dependiente. Generalmente la relación es 1:10, variando entre 1:2 a 1:50 FCEN-UBA Dr. F.iÑÓN Análisis Intrumental 2do – 2018 •Definición de límite de detección (DL): Concentración equivalente a 3 veces la desviación estándar del ruido de la línea de base CsXbXs Sb /)( - DL = 3 x Sb: desv. estándar de la línea de base (Abs) Xb: Absorbancia media de la línea de base Xs: Absorbancia media del patrón Cs: Concentración del patrón (ppb) •Cálculo del L.D. para Pb (a partir de datos reales) ( ) CsXbXs RSDAVG CsXbXs Sb - ��=- 100%3/)( 026.0 (ppb)» DL = 3 x ( ) )(5.0)(002.00216.0 16625.0)(0020.03 ppbAbs Abs - ´ ´= Interferencias en AA • Físicas o Densidad, viscosidad, tensión superficial • Químicas o Formación de compuestos moleculares o Ionización o Reacciones intermetálicas • Espectrales o Superposición de líneas o Absorción por la llama o Absorción por compuestos de la matriz FCEN-UBA Dr. F.iÑÓN Análisis Intrumental 2do – 2018 Interferencias físicas • Llama o Fluctuaciones en la eficiencia de nebulización debidas a diferencias en viscosidad y tensión superficial entre patrones y muestras • Horno de Grafito o Viscosidad, densidad y dispersión de la muestra dentro del tubo de grafito Interferencias Físicas • Dispersión de la muestra: o Fluctuaciones en las mediciones debidas a diferencias de distribución de temperaturas en el horno Ejemplo: muestras en solventes orgánicos • Viscosidad de las muestras : o Adherencia a la punta de la pipeta o elemento de muestreo causan errores en la cantidad inyectada Ejemplo: muestras con componentes orgánicos (sangre, jugos, etc.) FCEN-UBA Dr. F.iÑÓN Análisis Intrumental 2do – 2018 Distribución de tamaño de gotas Interferencias químicas • Ionización o Ej. Alcalinos • Formación de compuestos moleculares o Ej. Ca con fosfatos, sulfatos, silicatos • Reacciones intermetálicas o Ej. Al con Mg FCEN-UBA Dr. F.iÑÓN Análisis Intrumental 2do – 2018 Ionización en diferentes llamas Elemento PI (eV) C2H2-aire C2H2-N2O Li 5.391 0.01% Na 5.139 1.1% K 4.340 9.3% Cs 3.894 28.6% Mg 7.646 6% Ca 6.113 0.01% 43% Mn 7.430 5% Interferencias iónicas • Cambios en el equilibrio entre el átomo y su ión dentro de la llamadebido a la existencia de elementos con bajo potencial de ionización • Ejemplos o Influencia de K en la determinación de Na o Influencia de Na en la determinación de K o Influencia de K en la determinación de Ba FCEN-UBA Dr. F.iÑÓN Análisis Intrumental 2do – 2018 Efecto de supresión de la ionización del Ba por agregado de K+ Interferencias químicas • Generación de compuestos refractarios (no atomizables en las condiciones de medición) por coexistencia en la matriz o Ejemplo: Influencia de fosfato relativo a Ca en la determinación de Ca en llama aire/acetileno (genera fosfato de calcio) • Generación de compuestos de bajo punto de ebullición por coexistencia en la matriz o Ejemplo: Influencia de cloruros relativos a Cd en la determinación de Cd en horno de grafito (generan cloruro de cadmio) FCEN-UBA Dr. F.iÑÓN Análisis Intrumental 2do – 2018 Interferencia y supresión de iones fosfato en la cuantificación de Ca++ Influencia del Al3+ sobre el Mg2+ FCEN-UBA Dr. F.iÑÓN Análisis Intrumental 2do – 2018 Interferencias espectrales • Múltiples líneas de emisión. • Corregibles por métodos de corrección de fondo (D2, SR, Zeeman) o Superposición de líneas espectrales o Absorción por la llama • Otras o Absorción y dispersión de luz por moléculas y compuestos de la matriz o Autoabsorción de la lámpara de cátodo hueco o Emisión de fondo Líneas de emisión HCL Ni Performance 0 0.2 0.4 0.6 0.8 1 1.2 1.4 0 10 20 30 232 - 0.2 232 - 10 341.5 - 0.2 nm 341.5 - 1.0 nm Ni mg/L A bs . 3 veces FCEN-UBA Dr. F.iÑÓN Análisis Intrumental 2do – 2018 Interferencias espectrales • Existe interferencia espectral cuando hay presente(s) elemento(s) concomitante(s) que poseen líneas de absorción cercanas a la longitud de onda de absorción del analito. • En general las interferencias espectrales NO son significativas para la mayoría de los análisis rutinarios, ya que la sensibilidad de las líneas de absorción de los elementos coexistentes suele ser inferior a la del analito. • Sin embargo, este tipo de interferencias SÍ es significativa, cuando la concentración del elemento concomitante es muy superior (aprox. 1000 a 10.000 veces) a la del analito. Interferencias espectrales • Interferencias espectrales más comunes Elemento de interés Línea spectral (nm) Elemento interferente Línea espectral (nm) Al 308.215 V 308.211 Ca 422.673 Ge 422.657 Cd 228.802 As 228.812 Co 252.136 In 252.137 Cu 324.754 Eu 324.753 Fe 271.903 Pt 271.904 Ga 403.298 Mn 403.307 Hg 253.652 Co 253.649 Mn 403.307 Ga 403.298 Sb 217.023 Pb 216.999 Si 250.690 V 250.690 Zn 213.856 Fe 213.859 FCEN-UBA Dr. F.iÑÓN Análisis Intrumental 2do – 2018 Espectros de absorción de luz por diferentes llamas Interferencias espectrales • Absorción y dispersión de luz por moléculas o Metales alcalinos (Li, Na, K, Rb, Cs) + halógenos (F, Cl, Br, I) dan haluros alcalinos (Ej: NaCl, KI) o Alcalino-térreos (Mg, Ca, Sr, Ba) + halógenos, -O, -OH, sulfatos (Ej: MgO, Ca(OH)2 , SrCl2 , BaSO4) FCEN-UBA Dr. F.iÑÓN Análisis Intrumental 2do – 2018 Absorción molecular por compuestos de sodio Interferencias espectrales • Interferencias de emisión o Radiación de cuerpo negro • Especialmente en el horno de grafito, dada su alta incandescencia. Causa saturación del detector • Su importancia relativa depende de la longitud de onda de observación. Máximo efecto a 600 nm o Poca importancia para elementos en el UV (i.e. Zn a 213.9 nn) o Relativamente importante para Cr (357.9 nm) y Ca (422.7 nm) o Muy critica para el Ba (553.6 nm) l Controlada por el alineamiento del horno, y las ranuras del monocromador l Controlar también la limpieza de las ventanas de cuarzo ya que contribuyen a la dispersión de la luz l Se incrementa al incrementar de la temperatura de atomización FCEN-UBA Dr. F.iÑÓN Análisis Intrumental 2do – 2018 Corrección de fondo de absorción • La absorbancia medida puede no deberse solamente al analito de interés. o Otros componentes instrumentales pueden absorber • En particular la llama o Otros componentes de la muestra • Sales y óxidos estables. • Los métodos certificado por JIS K0121 (General Rules for Atomic Absorption Spectrochemical Analysis) y por EPA (U.S. Environmental Protection Agency) son: o Lámpara de D2 o Autoinversión (Self Reversal, SR) o Zeeman PLASMAS FCEN-UBA Dr. F.iÑÓN Análisis Intrumental 2do – 2018 ¿Qué es un plasma? • Es un medio de alta energía térmica, mucho más calientes que las llamas y hornos • Más utilizado: plasma acoplado inductivamente (ICP). • el ICP también genera eficientemente iones monocargados o es una fuente ideal para su acople con un espectrómetro de masas • También existen otros plasmas: oDe corriente continua (DCP) o plasma inducido con microondas (MIP) ¿Por qué son interesantes los plasmas? Plasmas acoplados inductivamente Capaces de atomizar y excitar electrónicamente a los elementos ICP OES (Detección óptica) Capaces de generar iones de los elementos en fase gaseosa ICP-MS (Detección por espectrometría de masas) FCEN-UBA Dr. F.iÑÓN Análisis Intrumental 2do – 2018 Detección óptica (OES) Gas de nebulizado Muestra Energía térmica Radiación Información Detección por masas (MS)Gas de nebulizado Muestra Energía térmica Lentes Analizador de masas DetectorLentes Analizador de masas Detector Introducción de iones + + + Información FCEN-UBA Dr. F.iÑÓN Análisis Intrumental 2do – 2018 Analizadores usados en ICP OES + + + MS Los elementos en la muestra son atomizados e ionizados en el plasma a elevada temperatura (aprox. 10000 K), pudiendo observar la emisión de radiación electromagnética a long. de onda características o se ser aislados en un espectrometro de masa. Analizadores usados en plasma Los iones son separados en base a su relación masa/carga ICP-MS (ICP Mass Spectrometry) La luz emitida por los elementos es separada en un espectrómetro ICP OES (ICP Optical Emission Spectroscopy) FCEN-UBA Dr. F.iÑÓN Análisis Intrumental 2do – 2018 Generador de RF de Estado Sólido • Generador de alta potencia (Hasta 1800 Watt). • Sistema refrigerado por agua o aire. • Alimentación eléctrica de baja tensión con mucho menor peso y mas segura. • Sin necesidad de calibración. • Un sistema de sintonía automática asegura la máxima transferencia de potencia hacia el plasma. Generación del plasma Antorcha • Descripción • Control de flujo de gases • Problemas operativos • Ajuste de parámetros FCEN-UBA Dr. F.iÑÓN Análisis Intrumental 2do – 2018 Generación del plasma Antorcha • Gas de plasma o enfriamiento o Fluye a alta velocidad o 7 – 20 L/min - antorcha normal o 3- 10 L/min - miniantorcha o el Ar sube en forma de espiral • Contribuye a enfriar el cuarzo Generación del plasma Antorcha • gas auxiliar o intermedio o Eleva la base del toroide. oMantiene alejada la descarga del tubo intermedio e interior, facilitando la introducción de muestra en el plasma y protegiendo el cuarzo. o Reduce la formación de C en la punta del inyector al usar solventes orgánicos • 1,2 L/min antorcha normal • 0,6 L/min mini antorcha • (0,5 - 3 L/min según modelo) FCEN-UBA Dr. F.iÑÓN Análisis Intrumental 2do – 2018 Generación del plasma Antorcha • flujo nebulizador o gas interno (Carrier) o Introduce la muestra en el plasma • nebulizadores, ablación láser o por chispa, etc. o Pequeño orificio, de tal forma que 0,5 L/min es suficiente para “perforar” el plasma o Típico = 0,6 a 0,8 L/min 1. Se aplica la RF y se alimenta con Ar soporte (flujo helicoidal). 2. Se produce una descarga tesla, que produce una pequeña ionización inicial en el Ar. 3. El plasma se autosustenta recibiendo energía en una región toroidal. 4. Se alimenta con Ar auxiliar y de nebulización Fuerza que experimenta una partícula cargada en una campo magnético (Lorentz) ( )Bv.qF ´= FCEN-UBA Dr. F.iÑÓN Análisis Intrumental 2do – 2018 La corriente de RF aplicadaa la bobina genera un campo electro-magnético H. El campo eléctrico acelera los electrones y los iones (inicialmente originados con una descarga de alta tensión). Como resultado de las colisiones entre los electrones acelerados y los átomos de Ar, los mismos se ionizan. Si la tasa a la cual se generan los electrones excede a la tasa de destrucción, se forma un plasma. Este plasma se mantiene en la medida en que la generación y destrucción de electrones esté balanceada. La zona de mayor temperatura se concentra en la periferia. Además, la introducción del carrier hace descender aún más la temperatura en el centro, de modo que se forma un plasma anular, en forma de rosquilla. Generación del plasma Antorcha Plasmas FCEN-UBA Dr. F.iÑÓN Análisis Intrumental 2do – 2018 Múltiples líneas espectrales Instrumentación: Nebulización La nebulización de la muestra depende de dos componentes: • Nebulizador o Selección según tipo de muestra • Cámara de nebulización FCEN-UBA Dr. F.iÑÓN Análisis Intrumental 2do – 2018 Nebulizadores • Neumáticos: o El más conocido: el nebulizador concéntrico o La solución es introducida por medio de un capilar a una zona de baja presión creada por el gas que fluye a alta velocidad lineal. • Baja presión y alta velocidad se combinan para quebrar al líquido. ArgónMuestra Cámara de nebulización • Clásica, Scott, doble paso • Cónica, paso simple • Ciclónica FCEN-UBA Dr. F.iÑÓN Análisis Intrumental 2do – 2018 Cámara Ciclónica Sistema completo Esquemático FCEN-UBA Dr. F.iÑÓN Análisis Intrumental 2do – 2018 Antorcha Plasma Slit entrada Espejo colimador Red Espejo colimador Slit salidaDetector Ejemplo: dist. focal = 1000 mm; red de 3600 l/mm. Resolución recíproca = 0.22 nm/mm. Slit = 30 micrones. Resolución = 0.0066 nm. ICP Secuencial chispa eléctrica Círculo de Rowland Círculo de Rowland: Selección de longitudes de onda FCEN-UBA Dr. F.iÑÓN Análisis Intrumental 2do – 2018 Montaje de Sistema Pachen-Runge • Dispersión angular de la luz emitida por cada elemento luego de la descarga • Espectrómetro al vacío, ideal para determinación de P , S , B etc. • Eliminación de oxígeno ambiental mediante la adición de argón. • En Chispa/Arco permite la medición de C n n+1 n+2 Prisma y 600 nm Cada una de las líneas del espectro de 2 dimensiones permite visualizar solo una pequeña parte del espectro, por lo que se obtiene una alta resolución bidimensional. Ejemplo: Se utiliza una parte de esta imagen Iluminante 300 nm Espectrómetro de Echelle, simultáneo FCEN-UBA Dr. F.iÑÓN Análisis Intrumental 2do – 2018 CCD Detector ICP Diagrama óptico del 2D Wavelength Order Low LongShort High Pb 220.3nm P 213.62nm Cu 213.60nm Al 167.0nm 1024 X 1024 elementos 1M pixel En la práctica la imagen proporcionada es: Espectrómetro de Echelle FCEN-UBA Dr. F.iÑÓN Análisis Intrumental 2do – 2018 P213.62nmCu213.60nm n=104 Pixel n=105 n=106 Espectrómetro de Echelle Calibración El equipo se calibra a la milésima de nm, mediante picos de Ar, N y C presentes en el agua. FCEN-UBA Dr. F.iÑÓN Análisis Intrumental 2do – 2018 Espectros de FeFe 1ppm Fe 1000ppm Espectrómetro de Echelle Imagen sobre el CCD El equipo dispone simultáneamente la información de todas las líneas El software selecciona automáticamente la mejor línea espectral de acuerdo al nivel energético e interferentes. Detección Simultánea FCEN-UBA Dr. F.iÑÓN Análisis Intrumental 2do – 2018 Orientación de la antorcha Antorcha vertical: Adhesión de muestra en las paredes es minimizada, aun con matrices complejas. Antorcha horizontal: Alta adhesión de muestra en las paredes de la antorcha produce frecuentes contaminaciones y bloqueos. • No conveniente para muestras con matrices concentradas. Óptica de transferencia • La emisión de la radiación de la región de interés (NAZ: Normal Analytical Zone) es introducida dentro del espectrofotómetro • La visión de la misma puede ser axial o radial: • La radiación es colectada utilizando lentes de enfoque o espejos cóncavos. • Esta óptica es enfoca la imagen del NAZ en la rendija de entrada del dispositivo dispersor de longitudes de onda. • Se logra visualización a distintas alturas (axial, radial) utilizando combinaciones de espejos. AXIAL RADIAL FCEN-UBA Dr. F.iÑÓN Análisis Intrumental 2do – 2018 Vista detallada de las Zonas de Emisión del Plasma • PHZ (Pre Heating Zone) Tail Plume • IRZ (Initial Radiation Zone) Decaimiento a estado fundamental • NAZ (Normal Analytical Zone) Formación de Óxidos Moleculares Dominantemente Emisión Iónica Autoabsorción zona Primaria para estados excitados Observación axial Existen dos alternativas para reducir el efecto de la pluma fría: Cono de inspección. Similar a la tecnología que se usa en ICP-MSGas de corte tangencial o Shear Gas ¢ Ventajas � Minimiza la corrosión de componentes ópticos � Minimiza deposición de productos sólidos sobre la interfase óptica ¢ Desventajas � Requiere aire comprimido FCEN-UBA Dr. F.iÑÓN Análisis Intrumental 2do – 2018 Observación Axial / Radial Bloque de enfriamiento Límites de detección (ICPE OES) FCEN-UBA Dr. F.iÑÓN Análisis Intrumental 2do – 2018 Interferencia del oxígeno a bajas longitudes de onda Vacío o gas de purga • Al utilizar longitudes de onda inferiores a 190 nm, debemos eliminar el oxígeno del monocromador. • Un espectrómetro al vacío no requiere gas de alta pureza para el gas interno de purga, lo que reduce los costos de operación (sólo se requiere el Ar utilizado para la antorcha), y el funcionamiento de una bomba de vacío. • La estabilidad del espectrómetro es de suma importancia para mediciones realizadas en amplios intervalos de tiempo. o Los instrumentos de alta prestación y al vacío permiten controlar la temperatura del espectrómetro con alta precisión (+/- 0.1 °C), dado que al no haber gas que impacte en el control de la temperatura, la unidad es estable por largos períodos de tiempo. • Además como un espectrómetro al vacío, la posibilidad de contaminación es mínima. • Aún durante largo tiempo de uso no ocurre disminución de la sensibilidad por contaminación. BEC Se adquiere la señal sin corrección de fondo; se usa un patrón de baja concentración 0,1 a 1ppm; se calibra el equipo con ese patrón y se lee el blanco, se apaga el plasma y se lee: la lectura es el BEC con signo cambiado BEC= concentración de muestra que produce señal similar al fondo espectral (Background Equivalent Concentration) FCEN-UBA Dr. F.iÑÓN Análisis Intrumental 2do – 2018 Cálculo del BEC Señal del Blanco Metodología Analítica Interferencias espectrales • Resolución • Corrección background con 1 o 2 puntos • Corrección ínter elemento o Casos de superposición espectral plena • Corrección por MSF o Superposición espectral parcial FCEN-UBA Dr. F.iÑÓN Análisis Intrumental 2do – 2018 Introducción Interferencias Espectrales en ICP-OES • Aspecto crítico de desarrollo Método • A veces olvidado o trivializado • ¿Qué se debe hacer? o Espectrómetro de mayor resolución o Selección de otras líneas o Uso de alguna técnica de corrección Tipos de interferencias espectrales en ICP-OES • Desplazamiento simple de background • Desplazamiento variable de background • Superposición espectral directa • Desplazamiento complejo background o Background estructurado o Superposición espectral parcial de una o varias especies FCEN-UBA Dr. F.iÑÓN Análisis Intrumental 2do – 2018 Técnicas de Corrección de Interferencias Espectrales • Corrección background 1-2 punto (BGC) • Correcciones ínter elemento (IEC) • Filtros espectrales • Técnicas quimiométricas (MSF) Corrección de fondo de 1 punto • Cuando la línea de base es horizontal, se puede utilizar una corrección de fondo para descontar el fondo espectral. • En azul el Bco. • En rojo un STD de 1 mg/L de Zn. FCEN-UBA Dr. F.iÑÓN Análisis Intrumental 2do – 2018 Corrección de dos puntos • Cuando la línea de base no es horizontales conveniente utilizar 2 puntos para el background • En azul el Bco. • En rojo un STD de 50 µg/L de Zn. Limitaciones de BGC • Selección manual de puntos de BGC • Background variable • Matrices complejas • El ruido se incrementa o Medido en forma secuencial en equipos secuenciales. o Limitado por shot-noise. FCEN-UBA Dr. F.iÑÓN Análisis Intrumental 2do – 2018 Superposición espectral directa Espectro del analito + espectro del interferente Espectro del analito Espectro del interferente + Espectro medido Interferencia espectral Los picos del target y del interferente son observados como un único perfil espectral Selección de la longitud de onda óptima B 182.6nm B 208.9nm B 249.7nm Fe 234.3nm S 180.7nm Mo 277.5nm Muestra desconocida Solución de Fe Solución de S Solución de Mo Longitud de onda (nm) FCEN-UBA Dr. F.iÑÓN Análisis Intrumental 2do – 2018 Correcciones Interelementos (IEC) • Se utiliza cuando no hay mas remedio que analizar un elemento por una línea interferida. • Se debe identificar el elemento interferente y medir un STD del mismo. • El equipo descuenta de la señal del analito la parte que corresponde al interferente. Todas las longitudes de onda tienen interferencia IEC ���� ���� ���� ���� ���� �� � � �� �� ���� ������ � �� ��� ���� ���� ���� ���� � �� � � �� ��������������� � �� ��� ��� ���� ���� �� � � �� �� �������� �� � �� ���� Fe Cd Cd As Fe Cd Soil Soil Soil EJ: Análisis de Cd en suelos FCEN-UBA Dr. F.iÑÓN Análisis Intrumental 2do – 2018 IEC (Corrección Interelemento) • Se analiza una solución del interferente puro a dos long de onda: o A la λen la cual se analiza el analito o a una λ óptima para el interferente o con esto calcula un coeficiente de corrección. • Ejemplo: o Elemento de análisis: Cd o Elemento de interferencia: As o Resultados de la corrección = • Valor medido para el elemento analizado - Cantidad interferente • Valor medido para el elemento analizado - (Valor medido del elemento interferente) x Coeficiente de corrección As189.042nm As Cantidad interferente Cd Cd228.802nm Muestra desconocida El coeficiente de corrección se calcula midiendo una solución con el interferente solamente Limitaciones de IEC • Relaciones de las intensidades de las líneas afectadas por condiciones del plasma. • Se requiere medir el interferente por separado. • Correcciones frecuentemente no lineales • Ruido incrementado • “Interferencias negativas” cuando se usan con BGC no simultáneo o Requiere tediosa optimización puntos BGC o No compatible con Auto BGC FCEN-UBA Dr. F.iÑÓN Análisis Intrumental 2do – 2018 Ajuste Multicomponente Espectral (MSF) Multicomponent spectral Fitting • Técnica de regresión lineal múltiple • Modelos creados desde espectros individuales o analito, blanco e interferencias. o Pueden acotar regiones espectrales para mejorar la precisión. • Los modelos se ajustan a espectros desconocidos durante análisis o Solamente deben permanecer constantes las formas y posiciones de los picos FCEN-UBA Dr. F.iÑÓN Análisis Intrumental 2do – 2018 Ej: espectros deconvolucionados usando MSF • En la imagen se muestran los espectros medidos y la contribuciones del analito calculada por MSF. Zn 213.857 As 193.696 Cu 327.393 Pb 220.353 Limitaciones MSF • Si la interferencia espectral es causada por un elemento cuyo pico se superpone grandemente al del analito se pueden obtener errores apreciables, mas aun si la cantidad de interferente varía de muestra a muestra. FCEN-UBA Dr. F.iÑÓN Análisis Intrumental 2do – 2018 Metodología analítica Interferencias físico químicas • Efecto matriz • Fenómenos físicos o Viscosidad • Fenómenos químicos o Mínima comparada con AA Interferencias Físicas Señal de 1 mg/L Cu a 324 nm en diferentes matrices Kerosene 1% HNO3 5% NaCl 50%H2SO4 FCEN-UBA Dr. F.iÑÓN Análisis Intrumental 2do – 2018 Sistema de Introducción Muestra • Las interferencias físicas son: o Diferencias entre las eficiencias de transporte de sus estándares y las muestras o H3PO4 no nebuliza lo mismo que el agua destilada. A la antorcha Al drenaje Estándares de Calibración • Preparar las soluciones en medio ácido o Evitar contaminación • No calibrar demasiado bajo o El estándar menor debe ser alrededor 50 veces mas concentrado que el IDL • Calibrar dentro del rango lineal o Típicamente 200 ppm para la vista radial o Típicamente 10 ppm para la vista axial o Para tenores bajos de analitos usar líneas sensibles. o El rango lineal debe ser extendido usando líneas menos sensibles • Cuidado con la química o Colocar analitos inestables en soluciones separadas o Ag, Ba, P, S, Sn, Sb, Pt, Pd • Simule la matriz si es posible FCEN-UBA Dr. F.iÑÓN Análisis Intrumental 2do – 2018 Estándar Interno • Ventajas: o Independencia de variación en propiedades de las muestras tales como viscosidad o Independencia de variación en propiedades del instrumento tales como potencia etc. • Desventajas: o Dificultad en preparación de muestras (Se puede eliminar realizando una adición automática de IS). o Más posibilidades de errores debido a que el estándar interno no responde igual al elemento a analizar frente a cambios de las variables operativas. • Se debe elegir un IS que responda de la misma forma que el analito a la matriz problema, esto se logra generalmente tomando IS con líneas del mismo tipo que el analito (atómicas o del átomo ionizado). Inet/lsi Concentración Estándar Interno • Usar elemento no presente en las muestras • Agregar precisamente a todas las soluciones (o adición automática). • Todas las intensidades son relacionadas a la intensidad del I.S. o Dado que la I.S. tiene concentración constante, su variación en intensidad se debe al efecto matriz y como deberían tener la misma influencia sobre los analitos al hacer el cociente este será independiente de los efectos de matriz. • El software hace la corrección. • Considerar la solubilidad y las características espectrales o 10 ppm en solución es una buena concentración del I.S. para radial o 1 ppm es típico para análisis en axial FCEN-UBA Dr. F.iÑÓN Análisis Intrumental 2do – 2018 Estándar Interno • Corrige por interferencias físicas o Variaciones en viscosidad y tensión superficial o Efectos de Matriz y ionización (prestar atención a selección del elemento elegido como IS) o Usar un elemento que no es un analito y no está presente en la muestra • Debe ser químicamente estable • Debe elegirse una línea con bajo RDS. Adición on-line de IS• El IS puede ser bombeado por un canal libre de la bomba • De esta forma se diluirá un poco la muestra (30%), a menos que se use una bomba separada. FCEN-UBA Dr. F.iÑÓN Análisis Intrumental 2do – 2018 Ej: Uso de Y como IS para la corrección de la interferencia de matriz causada por Na • depresión de la señal de varios de elementos (500 ppb) causada por el Na • En el grafico de abajo la corrección con Y 371,029 nm 0,00 0,20 0,40 0,60 0,80 1,00 1,20 0 100 200 300 400 500 Conc. de Na (ppm) In te ns id ad n or m al iz ad a Na standard interno Y 371,029 0,0000 0,2000 0,4000 0,6000 0,8000 1,0000 1,2000 0 100 200 300 400 500 Conc. de Na (ppm) In te ns id ad n or m al iz ad a Corrección del efecto de ionización/matriz con uso de IS. • Determine que tipo de transición se está usando para la cuantificación. • La líneas atómicas (baja energía) se simbolizan I. • La líneas iónicas (alta energía) se simbolizan II. • Se deben usar línea atómicas como IS para analitos con líneas atómicas e idem para iónicas. • Se debería elegir IS con similares potenciales de ionización. • Las líneas atómicas son exaltadas y las iónicas son deprimidas en presencia de alcalinos. • Estos efectos son mucho mas apreciables en vista axial. FCEN-UBA Dr. F.iÑÓN Análisis Intrumental 2do – 2018 ICP-MS Características del ICP-MS • ICP-MS o Plasma con acoplamiento inductivo con detectorde espectrometría de Masas o Espectrómetro de Masas que utiliza un ICP como fuente de Ionización • Altísima Sensibilidad (hasta niveles de sub-ppt) • Alto rango lineal (Hasta 9 ordenes de magnitud) • Análisis cuantitativo simultáneo de hasta 70 elementos FCEN-UBA Dr. F.iÑÓN Análisis Intrumental 2do – 2018 1a 2a 3b 4b 5b 6b 7b 1b 2b 3a 4a 5a 6a 7a 0 Na Mg Al Si P S Cl Ar K Ca Sc T i V Cr Mn Fe Co Ni Cu Zn Ga Ge As Se Br K r Rb Sr Y Zr Nb Mo Tc Ru Rh Pd Ag Cd In Sn Sb Te I Xe Cs Ba *L Hf Ta W Re Os Ir Pt Au Hg T l Pb Bi Po At Rn Fr Ra **A *L La Ce Pr Nd Pm Sm Eu Gd Tb Dy Ho Er Tm Yb Lu **A Ac Th Pa U Np Pu Am Cm Bk Cf Es Fm Md No Lr He <1pp t O F Ne10�100pp t ����� 1�10pp t N 8 L i Be B C H Límites de detección típicos en ICP-MS Interferencias Espectrales • Espectrometría de Masas o Depende de la relación masa / carga (m/z) • Iones Poliatómicos (moleculares) o 56Fe� 40Ar16O+ • Iones Isobáricos o 112Cd+ 112Sn+ • Iones doblemente cargados o 55Mn+ 110Sn2+ m/z FCEN-UBA Dr. F.iÑÓN Análisis Intrumental 2do – 2018 0 5 10 15 20 25 H Be N Ne Al S K Ti Mn Ni Ga Se Rb Zr Tc Pd In Te Cs Ce Pm Gd Ho Yb Ta Os Au Pb At Ra Pa Io n en er gy (e V) Elemento ���� ����� 2st ionization energy Potenciales de ionización Energía de ionización del Ar: 15.76 eV M+ M2+ 1st ionization energy He F Ne REE Esquema de un ICP-MS Detector Analizador Cuadrupolar Lentes Celda de Colisión Lentes de Enfoque Skimmer Cono ICP Cámara de nebulización refrigerada Bomba Peristáltica Sistema de Vacío ��� ��������� ��� ��� ���≤ ��� ����� ��� ���≤ ��� �� Bomba Rotatoria Bomba Turbomolécular Gas de Colisión (He) Muestra FCEN-UBA Dr. F.iÑÓN Análisis Intrumental 2do – 2018 Análisis de especiación de arsénico LC + ICP-MS AA / ICP-AES / ICP-MS ICP-MS ICP-OES GF-AAS F-AAS LODs ppt ppb ppb ppm Interferencia Espectral Bajas Atas Contadas Contadas Interferencia Química Poca Pocas Altas Medias Desempeño analítico Elevado Elevado Muy bajo Bajo Simultaneidad Si Si No No FCEN-UBA Dr. F.iÑÓN Análisis Intrumental 2do – 2018 AA / ICP-OES / ICP-MS AA-GFA AA llama ICP-OESICP-MS CONCENTRACIÓN D ES EM P EÑ O A N A LÍ T IC O ppb ppm % Axial Radial Sensibilidad y Sensibilidad Analítica 0 0.1 0.2 0.3 0.4 0.5 0.6 0.7 0 10 20 30 Ca - abs Ca - emi 0 500 1000 1500 2000 2500 3000 3500 4000 4500 5000 0 10 20 30 Ca mg/L A b s. ó E m is ió n Ca mg/L A b s. ó E m is ió n co rr Emisión 0.016 ± 0.001 ~ 274 Absorción 0.025 ± 0.003 ~ 124 Sensibilidad Sensibilidad analítica FCEN-UBA Dr. F.iÑÓN Análisis Intrumental 2do – 2018 Ej: 50 muestras x 8 elementos § GFA-AAS: • Calibr. X (10 min) – medición X en 50 muestras (125 min) - Calibr. Y (10 min) – medición Y en 50 muestras (125 min) -.... • Tiempo total = 135min x 8 = 18 horas § AAS (llama) • Calibr. X (5 min) – medición X en 50 muestras (50 min) - Calibr. Y (5 min) – medición Y en 50 muestras (50 min) -.... • Tiempo total = 55min x 8 = 8 horas § ICP (secuencial) • Calibración (8 min) – medición en 50 muestras (80 min) • Tiempo total = 88 minutos § ICP (simultáneo) o ICP-MS • Calibración (5 min) – medición en 50 muestras (50 min) - • Tiempo total = 55 minutos ¿qué suministros necesita cada equipo? ICP-MS Vacío Helio (5.0) Argón (3.5) Campana de Extracción ICP-OES Argón (3.5) Vacío Agua refrigerada Campana de Extracción AAS Campana de Extracción Aire Comprimido Acetileno (AA) Si se usa HVG: • Argón Si se usa GFA: • Argón • Agua Refrigerada Otros ICP: • Argón (5.0) • Nitrógeno (4.8) • Agua Refrigerada • Aire Comprimido • Campana de Extracción Sala dedicada FCEN-UBA Dr. F.iÑÓN Análisis Intrumental 2do – 2018 Arco/ chispa eléctrica • Fuentes eléctricas de emisión o arcos de corriente continua o chipas de alto voltaje • Ventajas o Pueden analizar muestras sólidas conductoras sin ningún tratamiento previo: aleaciones. o Se evita tratamiento de muestras, dilución y por ende mejora L.D. Y reproducibilidad. o Las muestras no conductoras pueden mezclarse con grafito (conductor). • Arco de corriente continua: ~ 200 V ; 3- 20 A o El arco se mantiene durante varios minutos y la señal se integra durante ese tiempo. o La temperatura del plasma formado dependerá de la muestra (3000- 8000 K) y no es uniforme ni en dirección axial ni radial. Arco/ chispa eléctrica • Arco de corriente continua • Desventajas o Es imprescindible utilizar CRM de la misma matriz que las muestras a analizar. o Se considera una metodología semicuantitativa, aunque puedan alcanzarse resultados con precisión del orden del 10% y L.D. del orden de 0.1 ug/g. o Baja estabilidad de la señal de emisión: los puntos de formación del arco se van moviendo. o Los elementos más volátiles ingresan antes al arco. Se mejora utilizando buffers espectroquímicos como NaF ó NaCO3, en algunos casos mezclados con grafito. o El ámbito lineal de trabajo no supera los tres órdenes de magnitud. FCEN-UBA Dr. F.iÑÓN Análisis Intrumental 2do – 2018 Arco/ chispa eléctrica Arco/ chispa eléctrica FCEN-UBA Dr. F.iÑÓN Análisis Intrumental 2do – 2018 Descarga tipo chispa • Gap entre electrodos 3 – 4 mm • Se utiliza un circuito separado para provocar la ignición (10000 V). Durante la descarga el voltaje oscila entre 400 y 1000 V. • La fuente de chispa provoca cientos de descargas por segundo de muy alta corriente, y la chispa volatiliza la superficie en distintas posiciones al azar, mejorando el “muestreo” sobre la superficie. En simultáneo circula una corriente de Ar que permite mediciones a λ menores a 200 nm. • La temperatura durante la descarga es mayor que en un arco de corriente continua (hasta 40000 K), no es estable y produce una gran cantidad de líneas iónicas. FCEN-UBA Dr. F.iÑÓN Análisis Intrumental 2do – 2018 Arco/ chispa eléctrica • Efecto matriz muy significativo • Necesidad de preparación cuidadosa de la muestra • Interferencias espectrales: superposición de líneas y emisión de fondo. • Necesidad de utilizar calibración por standard interno: o El elemento elegido deberá tener entalpías de vaporización y energías de ionización semejantes a los elementos a determinar, y concentración del mismo orden de magnitud. o En metales o aleaciones se utiliza el elemento de la matriz con mayor concentración, y en algunos casos es necesario seleccionar más de uno. Análisis metalográfico • Análisis Metalográfico de Al en acero El método de la distribución de la análisis de pulso convierte el pulso obtenido de intensidad espectral por cada chispa a un espectro de frecuencias. Se presta atención a la asimetría de la forma de la distribución en la muestra pudiendo diferenciar la proporción de Al “soluble” siendo de la contribución del Al “insoluble”. Esto se toma en cuenta para el ajuste permite lo que permite computarlo como Al “soluble”. � � ��������� � ��� 7 89 561 4 0 3 2 FCEN-UBA Dr. F.iÑÓN Análisis Intrumental 2do – 2018
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