tesis-n2030-DAccorso

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Di r ecci ó n:Di r ecci ó n: Biblioteca Central Dr. Luis F. Leloir, Facultad de Ciencias Exactas y Naturales, Universidad de Buenos Aires. 
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Co nta cto :Co nta cto : digital@bl.fcen.uba.ar
Tesis de Posgrado
Síntesis de algunos aldobiononitrilosSíntesis de algunos aldobiononitrilos
benzoilados con unión 1-4,benzoilados con unión 1-4,
correlaciones espectroscópicas ycorrelaciones espectroscópicas y
reacciones de degradación de losreacciones de degradación de los
mismosmismos
D’Accorso, Norma Beatriz
1987
Tesis presentada para obtener el grado de Doctor en Ciencias
Químicas de la Universidad de Buenos Aires
Este documento forma parte de la colección de tesis doctorales y de maestría de la Biblioteca
Central Dr. Luis Federico Leloir, disponible en digital.bl.fcen.uba.ar. Su utilización debe ser
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Leloir, available in digital.bl.fcen.uba.ar. It should be used accompanied by the corresponding
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Cita tipo APA:
D’Accorso, Norma Beatriz. (1987). Síntesis de algunos aldobiononitrilos benzoilados con unión
1-4, correlaciones espectroscópicas y reacciones de degradación de los mismos. Facultad de
Ciencias Exactas y Naturales. Universidad de Buenos Aires.
http://digital.bl.fcen.uba.ar/Download/Tesis/Tesis_2030_DAccorso.pdf
Cita tipo Chicago:
D’Accorso, Norma Beatriz. "Síntesis de algunos aldobiononitrilos benzoilados con unión 1-4,
correlaciones espectroscópicas y reacciones de degradación de los mismos". Tesis de Doctor.
Facultad de Ciencias Exactas y Naturales. Universidad de Buenos Aires. 1987.
http://digital.bl.fcen.uba.ar/Download/Tesis/Tesis_2030_DAccorso.pdf
http://digital.bl.fcen.uba.ar
http://digital.bl.fcen.uba.ar
http://digital.bl.fcen.uba.ar/Download/Tesis/Tesis_2030_DAccorso.pdf
http://digital.bl.fcen.uba.ar/Download/Tesis/Tesis_2030_DAccorso.pdf
mailto:digital@bl.fcen.uba.ar
LM UNIVERSIDAD DE BUENOS AIRES.
FACULTAD DE CIENCIAS EXACTAS Y NATURALES.
SlNTESlS DE ALGUNOS ALDOBIONONITRILOS BENZOILADOS
CON UNION l-ll. CORRELAC|ONES ESPECTROSCOPICAS Y
REACCIONES DE DEGRADAClON DE LOS MISMOS.
NORMA BEATRIZ D'ACCORSO
TESIS PRESENTADA PARA OPTAR AL TITULO DE
DOCTORA EN CIENCIAS QUIMICAS.
1987.
UNIVERSIDAD DE BUENOS AIRES.
FACULTAD DE CIENCIAS EXACTAS Y NATURALES.
SINTESIS DE ALGUNOS ALDOBIONONITRILOS BENZOILADOS
CON UNION 1-4. CORRELACIONES ESPECTROSCOPlCAS Y
REACCIONES DE DEGRADACION DE LOS MISMOS.
NORMA BEATRIZ D'ACCORSO
DIRECTOR DE TESIS
Dra. Inge M. E. Thiel
LUGAR DE TRABAJO
_65aá
20' O
táíj
Departamonto de Química Orgáncia
TESIS PRESENTADA PARA OPTAR AL TITULO DE
DOCTORA EN CIENCIAS QUIMICAS.
1987.
A Francis
A mls hljas
A mls padres
Mi mas profundo y sincero agradecimiento
a la Dra. Inge M. E. Thiel, quien sugi­
riera el tema del presente trabajo, por
su interés en mi formación científica,
su confianza, apoyo y dedicación continua,
así comosus consejos y experiencia brin‘
dada en todo momento.
Agradezco:
- al Consejo Nacional de Investigaciones Científicas y Técnicas
por haberme otorgado las Becas de Iniciación y Perfeccionamiento
que mepermitieron realizar este trabajo.
- al Departamento de Química Orgánica de la Facultad de Ciencias
Exactas y Naturales de la Universidad de Buenos Aires por haberme
concedido el lugar de trabajo.
—a la Dra M. E. Thiel por las muestras de los compuestos É ­I.
2,22-31,_5,5_6,2y@.
- al Dr. Marzoa las muestras de los compuestos gg, gg, gg, gl, _2­
2,21112­
—a la Dra I. M. Vazquez las muestras de los compuestos ll, lg,
3y5_4­
- al Dr. J. O. Deferrari las muestras de los compuestos El, gi,2,2-2.
—al UMYNFOR(CONICET-FCEyN)la realización de los microanálisis,
espectros de masa, espectros de r.m.n.-1H y r.m.n.-13C, al igual que
al Lic. Dario Doller la corrida del espectro de r.m.n.-1H del compueg
to gg y los espectros de r.m.n.-13C de los compuestos A y 5
- al Diplom. Chem. A. M. Schüller de la Universitat de Hamburg,
Alemania, la realización de los espectros de r.m.n.-1H a 400 MHz.
- al Prof. Dr. M. Fontanille y Dr. D. Ades de la Université de
Paris-Nord, Francia por la realización de los espectros de r.m.n.-13C
de los compuestos gg, í; y gg.
—al Dr. Steven Silver de la Texas A MUniversity -E.E.U.U. por 1a
realización de algunos espectros de r.m.n.-1H a 200 MHz.
—al Dr. M. Gonzalez Sierra del IQUIOS, Universidad Nacional de
Rosario por la realización de los espectros de r.m.n.-1H del compueg
to ¿1 y r.m.n.-13C del compuesto gg.
- al Prof. Dr. T. N. Mitchell y al Prof. Dr. W. P. Neuman de la
Universitat Dortmund, Alemania por los espectros realizados a 300 MHZ.
- al Dr. R.
realización de
- al Dr. J.
1a Universidad
Bittman de NewYork City University, E-E-U-U- Por la
algunos espectros a 200 MHz.
Kavka del Laboratorio de Espectroscopía Aplicada de
Nacional de San Luis por los espectros de masa de los
compuestos g, g y 1.
- a los profesores, compañeros, amigos y demás miembros del Depar
tamento de Química Orgánica por su permanente cordialidad y apoyo.
AC.
Ald.
Aromat.
Bz
Carb.
c.g.l.
Cle
col.
d
dd
ddd
dt
dm.
eV
exp.
Fig.
mmoles
pág­
p.f.
Ph
PPm
¿“ni”?
Abreviaturas
acetilo Rend.
alditol
rendimientn‘
r.m.n.¿1H resonancia magné
aromáticos t1ca nuclear pro
benzoïlo tónica
carbonilo r.m.n.-l3c resonancia magng
cromatografía gas líquido tica nuclear de
cloruro de benzoílo carbono 13
colaboradores s singulete
doblete t
doble doblete Tet.
doble doble doblete
doble triplete í AJ
decímetro
electrón Volt
experimental
trlplete
tetrazol
corte de escala
figura
gramo
hora
hertz
literatura
multiplete
molar
metilo
miligramo
megahertz
mililitro
milimoles
página
punto de fusión
fenilo
partes por millón
piridina
relación de frente
relación respecto
de glucosa
INTRODUCCION
La síntesis de octa-O-benzoil-aldobiononitrilos con unión glico­
sídica l-*4, realizado en este trabajo condujo a compuestosno descriE
tos en literatura.
Su caracterización espectroscópica requirió la síntesis de los cg
rrespondientes derivados de monosacáridosperbenzoilados y la realiza­
ción de los estudios espectroscópicos de los mismos, ya que los datos
de bibliografía eran escasos.
En literatura existían algunos datos de resonancia magnética nu­
clear protónica de algunos compuestoscíclicos benzoilados, sin embar
go no existían datos sobre derivados benzoilados acíclicos, así mismo
no había datos de resonancia magnética nuclear de C-13 ni de fragmen­
taciones de masa de estos compuestos.
En este trabajo se describe la sintesis y los espectros de octa­
O-benzoïl-celobiononitrilo, octa-O-benzoíl-lactononitrilo, octa-O-ben
zoil-maltononitrilo y de las sustancias de referencia sintetizadas pa
ra el análisis de los espectros de los mismos, tales comopenta-O-ben
zoïl-a-D-galactofuranosa, penta-O-benzoíl-B-D-galactofuranosa,l,2édi­
O-benzoíl-propanodiol, penta-O-benzoïl-6-desoxi-L-manitol, tetra-O­
benzoil-D-ribononitrilo, 5-[1(R,S),2-di-O-benzoïl-et-1-il]tetrazol,
5-(tetra-O-benzoíl-D-ribo-tetritol-l-il)tetrazol y 5-[1(R,S),2—dihi­
droxi-et-l-i1]tetrazol. Los otros compuestosutilizados en los estu­
dios espectroscópicos estaban descriptos en literatura.
La aplicación del método de degradación de Wohlal octa-O-benzoíl­
lactononitrilo condujo a la formación de cuatro hexosíl-pentosas y del
1,1-bis(benzamido)-l-desoxi-3-O-B-D-galactopiranosil-D-arabinitol.
La aplicación de esta reacción al octa-O-benzoíl-maltononitrilo
sólo dió lugar a la formación de las hexosil-pentosas correspondientes.
Las degradaciones por el método de Zemplén de los tres octa-O­
benzoíl-aldobiononitrilos condujeron a las hexosil-pentosas. Dichos
compuestos presentan equilibrios complejos ya que se pueden formar
a- ó B-piranosas y a- ó B-furanosas, comose observaron en los espec­
tros de resonancia magnética nuclear de C-13 de las mezclas de reac­
ción.
Conel fin de simplificar los resultados, se redujola mezcla de
reacción a los hexosil-pentitoles correspondientes y se sintetizaron
los derivados benzoilados de los mismos.
En los hexosil-pentitoles no se podía interpretar el espectro de
r.m.n.-lH debido a su complejidad, pero los espectros tanto de r.m.n.
13—lHcomo de C de los benzoatos contaban con abundantes antecedentes
nuestros para su interpretación.
El estudio sistemafiico de las fragmentaciones de masa se realizó
con los perbenzoatos de piranosas y furanosas, alditoles, aldononitri
los, aldobiononitrilos, tetrazoles, asi comode los 1,1-bis(benzamido)
—l-desoxi-alditoles.
CAPITULO g
ANTECEDENTES SOBRE DERIVADOS BENZOILADOS CICLICOS X ACICLICOS g DERI­
VADOS ACILADOS DE ALDONO- X ALDOBIONONITRILOS.
En literatura se encuentran numerosasreferencias sobre derivados
benzoilados de hidratos de carbono. En los trabajos más antiguos se
usó la reacción de Schotten-Baumann (cloruro de benzoílo/ NaOH),pero
posteriormente se usó cloruro de benzoílo/quinoleina y cloruro de ben­
zoïlo/piridina con o sin solventes.
En la Tabla l se agrupan los derivados benzoilados de las princi­
pales pentosas, hexosas y disacáridos y en la Tabla g se presentan los
alditoles y tetrazoles benzoilados.
La síntesis de aldononitrilos acilados se realiza habitualmente
a partir de las oximas correspondientes (Fig. 1) y se conocen deriva­
dos acetilados, propionilados y benzoilados. Así se encuentran en li­
teratura los peracetatos de aldononitrilos y aldobiononitrilos, que se
obtuvieron por acetilación de las oximas con anhídrido acético/acetato
de sodio ó anhidrido acético/piridina y los compuestos se presentan en
la Tabla 2.
' - H OR'
oh //o NHZOH (IDH //N o Agente h l ­R- c..c ——«————>R-C-C ————> u- C-C=N
I \ I \ Acilante l
n H H Il H
R: resto de 1a cadena hidrocarbonada
R‘ = grupo acilo.
Fig. 1
TABLA 1
Derivados benzoilados (ig l__s pgrngales a_ld_g__5y aldo_1¿1__ï
u Sustancia [OJD Rend'.(7°) p.f. lit.
l Pentosas
II
! tetra-O-benzoïl-a-D-arabinopiranosa -114.4 29 164-165 1
l
:g tetra-O-benzoïl-B —D-arabinopiranosa —301. 1 — 153 2
{i —322.7 - 160-161 1
ii tetra-O-benzoïl-a-L-arabinopiranosa +114.4 29 164-165 1
a +112 . 5 - 160-161 3
l
tetra-O-benzoïl-B-L-arabinopiranosa +300.8 - 153 2
E +322 . 7 - 160-161 1
¡¿ +325 - 173-174 3
5 tetra-O-benzoïl-a-D-lixopiranosa —49.o 75 138-139 4
i tetra-O-benzoïl-B-D-ribopiranosa -102 35 131 5
í tetra-O-benzoïl-a-D-xilopiranosa +143.7 78 118-120 6
tetra-O-benzoïl-B —D-xilopiranosa —42. 1 52 173-177 6a -.-__
¡ Hexosas
¡Wpenta-O-benzoïl-a-D-galactopiranosa +187.1 - 128-129 3
1' +187 . l 89 158-159 7! *
¡ penta-O-benzoíl-B —D-galactopiranosa +53. 5 - i 169-170 8
i penta-O-ben zoíl-a-D-glucopiranosa +138.5 - 187 9
í ' +136 . 8 50 5 190-191 10
7 l
l penta-O-benzoíl-B —D-gluoopiranosa +24. 03 - ' 155-187 9, 11
! +24 . 2 61 185-192 10
E penta-O-benzoïl-a-D-glucofuranosa 12
Q penta-O-benzoíl-a-D-manopiranosa +18.6 4o g 152-153 1o
É penta-O-benzoïl-B-D-manopiranosa —81 6.3 í 160-161 1o
—80. 44 - i 160-161. 5 13
¡__._ __- .2.-___-__ _ _- ___ '
Aldobiosas
g octa-O-benzoíl-a-celobiosa —77.7 93 ' 194-196 14
octa-O-benzoïl-B-oelobiosa +37 98 188-191 14
*
En este trabajo de Tesis se demuestra la verdadera estructura de este ocmpuesto.
TABLA1 (Continuación)
Sustancia [a]D RemL(Z) p.f. lit.
1,2,6,2',3',4',6'-hepta-O—benzoïl- -7.4 21.4v 201-204 15
B-celobiosa. **
octa-O-benzoïl- B-genciobiosa +22 . 8 87 189- 191 161'r
octa-O-benzoïl-a-lactosa +113 66 124-126 17
octa-O-benzoïl-B-lactosa l +36 . 7 34 140-142 17
1,2,6,2',3',4',6'—hepta—0—benzoïl— +7l.2 24 196-197 18
B-lactosa.
octa-O-bauzoïl-a-maltosa +137.2 93 130-133 19
. octa4>irmzoïl—B-maltosa É +67.6 94 * 190-192 : 19
' 1,2,6,2',,3',4',6'-hepta—O-be.nzoíl- +47 54 139-140 Í 20
3maluma
meu‘ _.._1_y. .. . ._._.¡. _‘_ |
i
*Eneste trabajo se informan algunos derivados parcialmente benzoilados de gen­
ciobiosa .
En literatura se encuentran derivados parcialmente benzoilados
de estructura no bien determinada de celobiosa21, maïtosa22-25,
22‘25: 23,24,28lactosa isomaltosa26, trehalosa27 y sacarosa
TABLA g
Alditoles z tetrazoles benzoilados
T _
Sustancia [edD Rend.(°/.) p.f. lit.
di-o-benzoíléétánóáiSi - - 71-74 29
tetra-O-benzoïl-eritritol - 98 188-188.5 30, 31
tetra-O-benzoíl-D-treitol -4.2 - 97 32
tetra-O-benzoïl-L-treitol +4.3 70 97 32
penta-O-benzoïl-D-ribitol - 86 108-109 33
penta-O-benzoïl-D-xilitol - 97 105-106 34
107-108 35 l
hexa-O-benzoíl-D-galactitol - - 188-1885 36 i
189-191 37
hexa-O-benzoíl-D-glucitol +24.3 - 129 38
hexa-O-benzoïl-D-manitol - 65 147-148 39
5- (tetra-O-benzoïl-D-arabino­
tetritol-l-il) tetrazol -24.5 69 201-203 40
5- (tetra-O-benzoíl-D-arabino­
tetritol-l-il) tetrazol -13 81.5 - 40
5- (tetra-O-benzoíl-D-mi Zo­
tetritol-l-il) tetrazol -13 85 - 40
5- (penta-O-benzoïl-D-galacto­
pentitol-l-il) tetrazol -S. 76 95 163-165 41
5- (penta-O-benzoïl-D-g Zuco- l
pentitol-l-il) tetrazol +65.5 87 106-108 I 4o
5- (penta-O-benzoíl-D-mano­
pentitol-l-il) tetrazol +50. 4 — 172-173 40
5- (1,2,3,4-tetrabenzoiloxi-L­
mano-pent-l-il) tetrazol +31.4 74 92-95 40
TABLA g
Nitrilos acetilados di mo‘n‘osacáridos1 disacáridos.
Sustancia [OJD Rend'(7°) p.f. lit.
tetra-O-acetil-D-arabinononitrilo -3 .3 63 120-121 42,43
tetra-O-aoetil-L-arabinononitrilo +3.4 - 120-121 44
tetra-O-aoetil-D-ribononitrilo +34.4 46 71-72 45 i
tetra-O-aoeti l-D-xi lononitrilo +50.4 14 81-82 46 I
tetra-O-acetil-Irxilomnitrilo -50.4 48 81-82 47,48
penta-O-aoetil-D-galactononitrilo +43. 2 — 138-139 44
40 135 49
penta-O-acetil-D-gluoononitrilo +47. 8 - 83-84 I 50,51
penta-O-aoetil-D-manononitrilo -1.8 45 - 50,52 ¡
penta-O-aoetil-D-gluoosaminonitrilo +20_.5 - 118-119 v 53 l
126 l 54 .!
penta-O-aoetil-N-netil-L-glucosami- : Í
nonitrilo -38 - 132-134 I 55
penta-O-aoetil-N-netil-L-marpsami­
nonitrilo -27.5 - - 50a
tetra-O-aoetil-Irfuoononitrilo -22.4 - 176-177 53,56
tetra-O-acetil-G-desoxi-Irmano ­
nitrilo l -4 . 6 70 71 46, 57
hexa-O-acetil-D-gliaero-D-gala- '
heptononitrilo ' +31.4 - - 58
hexa-O-aoetil-D-gZicero-D-gulo-
heptononitrilo l +24.6 69 113-114 51,(53,
' g 55)
hexa-O-aoetil-D-glicero-L-¿do- 1 '
heptononitrilo I +0.68 60 105-108 59,60 |
hexa-O-aceti l-D-g Zieero-L-manc- I
; heptononitrilo ! +31.7 — - 61
penta-O-acetil-7-desoxi-L-glicero
j L-gaZa-heptononitrilo -33.9 37 127-128 43,62
É octa-O-aoetil-oelobiononitrilo +34.4 50 132 i 63
' octa-O-aoetil-lactononitrilo i +35.5 88.9 90-93 64,65 'l
; octa-O-acetil-maltononitrilo E +67.8 45 170-171 . 66 '
! octa-O-aoetil-nelibiononitrilo +100.6 65.8 64-66 g 67
octa-O-acetil-Z-O-B-D-gluoopirang I Isil-D-gluoononitrilo - . 45 149-151 ! 68
| octa-O-acetil-3-O-B-D-gluoopirang 1 !
¡ sil-D-gluoononitrilo - L 55.5 152-153 ¡' 69 J
En la síntesis de aldononitrilos acetilados Furneaux70descubre
toda una gama de productos cíclicos y aciclicos que se pueden formar
ademásde los nitrilos.
Los derivados propionilados se encuentran listados en la Tabla í.
TABLA í
Nitrilos propionilados de hexosas.
Sustancia [q]D RemLXZ) p.f. lit.
penta-O-propionil-D-galactononitrilo +36.7 65 60-61 71
penta-O-propionil-Dqgluoononitrilo +40.l 60 68-70 71
penta-O-propionil-D-manononitrilo +5.6 43 - 71
tetra4}1uopioni1-61k50xi-Lflwmxmxr- ‘
nitrilo -6.0 87 26-28 71
Los aldononitrilos benzoilados se obtienen por benzoilación de
las oximas con cloruro de benzoïlo/piridina. Los compuestos descrip­
tos en literatura se agrupan en la Tabla á.
Es interesante destacar la influencia de la temperatura de ben­
zoilación sobre los compuestos obtenidos, ya que menores temperatu­
ras conducen a nitrilos parcialmente benzoilados. Se observó72 que
la D-glucosa oxima produce, según las condiciones de reacción, el
2,4,5,6-tetra-O-benzoíl-D-glucononitrilo ó el penta-O-benzoíl-D-glu
cononitrilo (gig. g).
CEN
H-—C-OBz
áN-OH HOfC—H
f\u
H_ C_OH PhCOCl/piridina H_C_OBZ
HO_¿_H 70_30,C -H—C—0M
I CHZOBz
H-ï-OH
H- C-OH PhCOCl/piridina
I - + 100 °c
CHZOH\ CEN|H—-C-—OBz
. . |
PhCOCl/piridina Bzo_c__H
__ o
90 100 c \ H_C_OBZ
|H-C-OBz
ME? 1- ¿“20132
TABIJ! í
Nitrilos Enzoilados d_emonosacáridos y_disacáridos.
Sustancia[aJD Rend.(%) p.f. lit.
di-O-benzoIl-D,L—glioeronitrilo - 64 93-94 73
tetra-O-benzoíl-D-arabinononitrilo +13. 8 64 81-83 ¡- 40
tetra-O-benzoíl-Ir-arabinononitrilo -16.5 70 107-108 i' 74, 75
tetra-O-benzoí l-D-xilononitrilo -2 .9 - 61-66 i 76
penta-O-benzoïl-D-galactononitrilo +9.7 96 144 g 76
penta-O-benzoíl-D-gluoononitrilo +15.1 s 71 118 _i 76
penta-O-benzoïl-D-nanononitrilo +10. 2 93 ¡ 130 76
tetra-O-benzoïl-G-desoxi-Ir-nanono- l I
nitri +4. 7 91 114 ' 76
2, 4, 5, 6-tetra-O-benzoïl-D-gluoono- ;
nitrilo +48.6 ¡i 17 235-238 j 73
hexa-O-benzoïl-D-g Zicero —D-gaZacto- í II
heptononitrilo +3o.3 5 124-125 i 77
hexa-O-benzoíl-D-glicero-D-gu Zo-
heptononitrilo +30. 5 g 67 166-167 . 78
hexa-O-benzoíl-D-glicero-Irmano- iheptononitrilo +19.5 65. 6 190-191 ‘ 78
'k
octa-O-benzoíl-nelibiononitrilo +91.3 86. 8 96-97 79
t
Tesis doctoral de Beatriz NoemiZuazo.
_ 10 _
CAPITULOg .
ESPECTROS QE RESONANCIA MAGNETICA NUCLEAR PROTONICA BE DERIVADOS
BENZOILADOS QE MONOSACARIDOS X DISACARIDOS.
II-a. Espectros de derivados benzoilados ciclicos.
II-a.1 Derivados de monosacáridos.
Entre las primeras publicaciones se encontraban pocos datos so­
bre los espectros de resonancia magnética nuclear protónica de azú­
cares libres, debido a la compleja superposición y las señales poco
definidas. Los estudios de derivados acetilados iniciados por Le­
mieux80 en 1958 encontraron amplia aplicación y sus resultados fueron
confirmados por otros autores _ . Las constantes de acoplamiento
entre los protones sesgados y antiperiplanares cumplencon los valo­
res esperados por la ecuaCión de Karplus8 . Recopilaciones sobre es­
tos temas fueron realizados por Hall8 , Inch86 y otr0587'88. Sin em­
bargo son escasos los datos de literatura sobre derivados benzoilados
de hidratos de carbono.
Para poder interpretar los espectros de resonancia magnética nu­
clear de C-13 de los octa-O-benzoil-aldobiononitrilos, teníamos que
conocer la conformación de los mismos y de los monosacáridos benzoi­
lados cíclicos y acïclicos estructuralmente relaCionadosr Para real;
zar asignaciones correctas. EStos datos se obtienen de sus espectros
de resonancia magnética nuclear protónica y extendimos el estudio a
otros compuestos benzoilados para tener un panorama más completo.
Con respecto a los monosacáridos cíclicos benzoilados , existen
en literatura estudios realizados por Durette y Hortoneg'gosobre
tetra-benzoatos de aldopentopiranosas y algunos derivados de tri-O­
benzoil-aldopentopiranosas realizados a 100 MHz,en los cuales se
determinaban las conformaciones preferenciales en solución. En el
trabajo de Steven y Fletcher91 se informan los espectros de aldopen­
tofuranosas benzoiladas realizados a 100 MHz. w
Por otra parte Paulsen y col;92 determinaron las conformaciones
de algunos benzoatos de pentopiranosas por difracción de rayos X,
ellos determinaron que en estos compuestos las interacciones l¡3
diaxiales son menos importantes que en el caso de los correspondien­
-tes derivados acetilados.
Sobre algunos penta-O-Denzoíl-aldohexopiranosas solamente exis­
tía un trabajo realizado por Deferrari y col.93 en un equipo de 60 MHz
y donde la información resultaba sumamentelimitada ya que se deter­
minaba el desplazamiento químico y la constante de acoplamiento del
protón anomérico.
Los espectros de r.m.n.-1H a 400 MHzde algunos penta-O-benzoïl­
aldohexosas permitieron un análisis de primer orden y adjudicación de­
todas las señales, éstas fueron confirmadas por experimentos de doble
resonancia. En base a estos datos se pudo proponer su conformación
preferencial en solución.
Se presentan los espeCtros de r.m.n.-1H a 400 MHz,de la zona
alifática de penta-O-benzoatos deua—D-glucopiranosa(l) (A-1*),
B-D-glucopiranosa (g) (A-2), a-D-galactopiranosa (2) (A-3), G-D-mano­
piranosa (í) (A-4), B-D-manopiranosa (á) (A-S), a-D-galactofuranosa
(á) (A-6) y a 100 MHzdel penta-O-benzoil-B-D-galactofuranosa (l) (A-7).
(gig. g.)
CHZOBz
R
H 1
OBz H
B
zO 2
H OBZ
gpl=fl,p2=0B2 2 íRl_HIR2=OBz
3 P1 = oBz, R2 = H á R1 = 032, nz = H
p'1
/’ OBz H
H-C-OBz
Bz
CHZOBZ
ÉP1=HI R2=OBZ
Figura 3. l R1 = OBz. R2 = H
Ver apéndice de espectros.
_ 12 _
Para ejemplificar se presenta el espectro de r.m.n.-1H de la
penta-O-benzoil-a-D-glucopiranosa‘(l), en la'Fig. 4 donde puede ob­
servarse el espectro completo de este compuesto. En la Fig. 5 (A-l)
se puede ver la ampliación de la zona alifática y la adjudicación de
las señales. En la Fig. 6 se presentan los experimentos de doble re­
sonancia que nos permitieron asignar en forma univoca cada uno de los
protones alifáticos.
Los espectros de los restantes penta-O-benzoatos, fueron adjudi­
cados en forma similar y sólo presentamos los espectros de la amplia­
ción de la zona alifática de la cadena en el apéndice (A-2 - A-7),
sus desplazamientos quimicos y constantes de acoplamiento que además
se encuentran listados en las Tablas 6 y 7.
Figura 5.
En la Figura 6 se presentan las irradiaciones realizadas sobre
el espectro de la penta-O-benzoil-a-D-glucopiranosa (l), que permitie­
ron corroborar las adjudicaciones realizadas de los diferentes protg
nes de la molécula, en base a sus constantes de acoplamiento.
La primera irradiación fue realizada sobre la señal que apare­
cia comodoblete a 5 6,86 (H-l), que originó unicamente modificacio­
nes sobre la señal a 6 5,69 (H-2); hecho que confirmaba que se trata
ba del H-l único protón que es vecino a un único protón. La segunda
irradiación fue realizada sobre la señal a 6 6,33 (H-3)y provoca dos
modificaciones que fueron las Siguientes:
la señal a 5 5,91 (H-4),
como la del H-2.
la señal a 6 5,69 (H-2) y
esta irradiación confirmaba la señal 5 5,69
La tercer irradiación a ó 5,91 (H-é) modificó las señales a
5 6,33 (H-3) y la señal a 5 4,63 (H-5), permitiendo de este modo
corroborar la senal adjudicada a H-3 y evidenciar la señal de H-5
que con las irradiaciones de H-6a y H-6b luego era confirmada.
Comopuede observarse de lo expuesto anteriormente se puede
-14­
determinar sin ambiguedadla posición de los diferentes protones de
la molécula. Unanálisis similar fue realizado con todos los espec­
tros realizados a 400 MHz.
TABLAQ.Desplazamientosquímicos(5)ymultiplicidadesdelasseñalesdelosespectrosde
resonanciamagnéticanuclearprotónicadealgunasaldohexosasperbenzoiladasreali­ zadosensolucióndeCDC13.
’_——_
CompuestoH-lH-2H-3H-4H-5H-6aH-6b vProtones
Aromáticos
5,69dd6,33t5,91ddd4,63dd4,49dd7,25—8,18
m
w
Nv
p
¿a6,86
5,86dd6,05t5,83ddd4,67dd4,52dd7,22-8,04
H
w
v
p
6,05dd6,15dd6,21dd4,86t4,65dd4,44dd7,25-8,22
U
I5,93ddl6,09dd6,31t4,60ddd4,71dd4,51dd7,26—8,26
6,14dd,5,84dd6,20
ovi
v
p
vl
ddd4,77dd4,57dd7,25-8,18
[x
<1­
B
k0
U
Lnl
W
m
s
KO
U
k0
5,96dd|6,30t4,82dd5,98dd%4,84dd4,78dd7,09-8,00
'U'U'U'U'U'U'U
m
m
m
cl 6,16dd.dcdd7,10-8,03
H
m.
m
l‘I
*
MaüÁDSIfljJizatb'EBoam>stmxkudhúenxn
a ESpectrosrealizadosa400MHz b Espectrorealizadoa100MHz c2Hen6de5,90-5,80(H-2yH-5)­d 3Hen6de5,00—4,72(H-4,H-6ayH-6b)
15
TABLA1.Constantesdeacoplamientodelasseñalesdelosespectrosderesonancia
magnéticanuclearprotónicadeloscompuestosl -6(400MHz).
|C°mpuest°J1,2aJ2,3J3,4J4,5J5,6aJ5,6bJ6a,6b
_“_hbh'10,29,99,93,05,412,9
J
9,79,89,93,04,912,4l
m
N
m
NI
16
10,63,21,0i6,56,911,4
k0‘
m
ml
'3,210,210,12,63,412,1
O¡
N
VI
1,03,210,09,92,84,212,3
LnI
7,47,24,84,46,712,1J
CD
H
V
\D|
_ 17 _
En base a constantes de acoplamiento de estos benzoatos piranó­
sicos, se puede ver que las mismas se insertan en la curva de Karplus84
y que se encuentran en la conformación 4Cl. Esta es la conformación
preferida en todos los derivados piranósicos, excepto en el derivado
benzoilado de la a-D-galactopiranosa donde se observa una ligera de­
formación de la conformación silla, evidenciado por la constante de
acoplamiento J4'5: 1,0 Hz. Esto se puede atribuir a la presencia del
grupo O-benzoílo en el C-4 en posición axial.
Al sintetizar la penta-O-benzoïl-B—D-galactopiranosa, de acuerdo
a la técnica descripta en la literaturas, se obtuvo un compuestode
constantes físicasidénticas, pero ni su espectro de r.m.n.—1Hni de
3Cpodrían justificar una estructura piranósica. Durante esta pre­
paración, la D-galactosa es calentada durante 1 hora en piridina.
94 . . . .Acree y col. describieron una compleja mutarrotac1ón de D-ga­
lactosa en piridina, y un aumentoen la proporción de estructuras fu
ranósicas, con el incremento de temperatura. Además, se describen en
Iliteratura mutarrotaciones complejas de D-galactosa en agua y
se informa la obtención de dos pares de per(trimetilsilil)derivadosg7.
70 _Furneaux al sintetizar la D-galactosa oximaen piridina, obtie
ne por acetilación no sólo el nitrilo acetilado sino una compleja
mezcla de derivados a- y 8- furanósicos y B-piranósicos.
Nosotros encontramos que, en las condiciones dadas en literatura8
se obtenía una mezcla formada principalmente por las dos penta-O­
benzoil-furanosas, 00m0pudo verificarse por r.m.n.—l3Cdel producto
crudo de reacción (que se discute en las páginas 81 y 83). La puri­
ficación de la misma condujo a los compuestos g y Z. Las constantes
físicas de g coincidían con los datos de literatura8 para la penta­
O-benzoil-B-D—ga1actopiranosa, sin embargo este producto tenia un es­
pectro de r.m.n.— H que no coincidia con las expectativas para una
estructura piranósica.
La parte no reductora de la 1,2,6,2',3',4',6'—hepta-O—benzoil—
lactosa98 presenta el grupo B-D-galactopiranosilo que se encuentra en
la conformación C1, con_sólo ligera distorsión. Esto nos permitió
concluir que si la parte del B-D-galactopiranosilo perbenzoilado
. . . 4
en un disacárido se encuentra en la conformac1ón Cl, con sólo peque
- . . . . . lnas distor51ones, luego en el monosacárido, menos impedido esterica­
mente, no debería observarse deformaciones mayores.
Alos compuestos g y Z se deben asignar entonces estructuras fu­
" . 13ran651cas, hecho que se confirmó por sus espectros de r.m.n.- C y
de masa.
En las estructuras furanósicas las barreras energéticas de inter
conversión son bajas (3 - 4 Kcal/mol) y no se puede asegurar una úni­
ca conformación.
En la Fing, se presentan las conformaciones de los compuestos
l - 6.
CHZOBZ
R1
2
i R = H, R2 = OBz g í R1 = H, R2 = OBz
g R = OBz, R2 = H g R1 = OBz, R2 = H
H\ o
BzO H
H-C-OBz\'
l R1
CHZOBz B20
R2
Figura 7. Z = OBz, R2 = H
II-a.2 Derivados de disacáridos.
1 . , . .
En literatura existen datos de r.m.n.- H-de disacaridos benZOila
dos y derivados de ellosl6’93’98’100_101. Los espectros realizados a
60 MHz dieron limitada información mientras que los espectros a
220 MHng' 99 ó a 27o MHz96
los protones.
permitieron la asignación de casi todos
Aqui presentamos los espectros de octa-O-benzoïl-B—celobiosa (g)
(A-8*hocta-O-benzoïl-B-lactosa (g) (A-9), octa-O-benzoïl-B-maltosa
(10) (A-lO), hepta-O-benzoíl-3-O-metil-B-celobiosa (li) (A-ll),
hepta-O-benzoïl-3-O-metil-B-lactosa (L2) (Au12),(Eig. g ) realizados
a 400 MHz.
Los espectros de estos compuestos fueron realizados en CDCl3ya
que en la literatura se informaba que en C6D6había un corrimiento de
los protones alifáticos hacia camposbajos, hecho que origina una su­
. ., - - , . 98perp05101on de una senal con las senales de los protones aromaticos
Las señales aromáticas de estos compuestos aparecen entre 7,2
y 8,1 ppm. Las señales de los protones de la cadena alifática se mi­
dieron en los espectros ampliados, y en los casos de señales comple­
jas a partir de los espectros ampliados (lcm = 2Hz) con mayor reso­
lución y las asignaciones fueron confirmadas por experimentos de dg
ble irradiación.
En el espectro de la octa-O-benzoíl-B-lactosa (2L (A-9) aparecen
dos dobletes a 6 6,14 y 4,89, atribuibles a H-l y H-1', respectiva­
mente. La constante de acoplamiento muestra en ambos casos una rela­
ción di-axial.
Las señales de H-5, H-6a y H-6b forman un sistema ABX. La parte
AB de este sistema corresponde al H-6a (ó 4,59) y H-6b (6 4,52) que
se presentan comodoble dobletes con una constante de acoplamiento
geminal de 12,4 Hz. La multiplicidad de la parte x del sistema, H-5
(5 4,07) puede ser medido solamente a partir del espectro con una
mayor resolución y da una señal de doble doble doblete (ddd).
* l nVer apendice de espectros.
g. R=Bz
¿3. R = CH3
CHZOBz CHZOBz
H O
H OBz
B20 OBz H 'O OBz H
H Bz Bz
¿9­
Figura E.
_ 21 ­
El sistema ABXde la parte no-reductora para el compuesto g es
asignada a H-6'a ( 6 3.78 dd), H-6'b ( 6 3,71 dd) con una constante
de acoplamiento geminal de 11,4 Hz y H-5 ( 6 3,89 como ddd).
Las asignaciones de los otros protones se confirmaron por expg
mentos de doble resonancia.
Los desplazamientos quimicos y las constantes de acoplamiento
de estos compuestos se presentan en las Tablas g y g respectivamen­
te.
Si comparamoslos desplazamientos químicos de la porción reduc­
tora de g, g y ¿Q observamos gran coincidencia entre g y g y varia­
ciones con l9(en el desplazamiento químico de H-4) debidas al cambio
de un resto B-glicosilico por a-glicosílico.
A su vez se observa una variación en el desplazamiento químico
de H-l' en el compuesto lg, debido también al mismo cambio.
A partir de las constantes de acoplamiento concluimos que 1a
conformación preferencial en solución de la porción reductora y no
reductora de estos compuestos es 4C1, con ligeras deformaciones en
la parte galactopiranosilo de los compuestosg y‘lg, debido al ben­
zoïlo axial sobre C-4'. Las conformaCiones de los compuestos g a la
se presentan en la'Figura g
TABLAELDesplazamientosquímicos(6) ymultiplicidadesdelasseñalesdelosespectros
der.m.n.-1Hdealgunosdisacáridosbenzoilados(g -¿3),realizadosa400MHzen CDC13.Ú
H-4H-5H-GaH-GbH-1'H-2'
._-v —'—3'3-3:“­
CDmp.H-lH-ZH-JH3'fl4HISHa‘b
5,73dd5,92t4,38t4,05ddd4,61dd4,49dd4,96d5,41dd5,74t5,39t3,79ddd
6,124,05dd3,81dd
5,73dd5,94dd4,39dd4,07ddd4,59dd4,52dd4,39d5,72dd5,33dd5,75t3,39ddd3,73dd3,71dd
4,45dt4,39dd4,22dd
d
6,14d 6,27d5,63dd5,85t4,66t-4,37ddd4,90dd4,78dd5,78d5,26dd6,11t5,67t
d d
5,48dd3,82t4,14dd3,88ddd4,56dd4,33dd5,07d5,59dd5,87t5,72t4,08ddd4,71dd4,43dd
b 3,022 2
19 11“5,93 ¿g5,51dd3,90t4,20dd3,95ddd4,31dd4,34dd5,13d5,35dd5,53dd5,99dd4,23ddd4,33dd4,44dá.
OCHJ63,54s OCH63,64s|
3
22
Losprotonesaromáticosdeestoscompuestosaparecena67,2-8,1
TABLA2.Constantesdeacoplamientodeloscompuestosg -1 .
C°m9'J1,2J2,3J3,4J4,5J5,33J5,315J33,315J1',2'J2',3'JJ',4'J4',5'J5',6'aJ5'.6'bJG'a,6'b
3,29,59,39,41,03,312,37,39,39,39,31,0,5,411,9 8,09,59,010,02,03,912,48,010,53,41,06,46,911,4 7,68,68,89,22,53,812,44,010,210,19,93,23,512,4 7,98,48,39,92,04,212,37,89,89,99,93,34,412,2
"" ‘“' SI :4‘I SI
7,78,18,110,02,14,612,48,010,53,41,06,17,411,4
_ 23 _
BzO
CH20Bz
BzQ\
O
Bzo CHzoBz
O OBz
RO
OBz
OBz
8. R = Bz
H OBZ ll. R = CH3
2
BzO
O
B20 CHZOBz
OBz
O
RO BZ
9. R = Bz
12. R = CH3
CHZOB9// HZOBZ Ow
OBZ o OBz
BzO
BZO Bzo/ OBZ
10.
Figura 9
II-b. Espectros de derivados benzoilados aciclicos.
En los estudios conformacionales de derivados aciclicos de hi­
dratos de carbono, se postula comoestructura de referencia una con­
formación planar, zig-zag y extendida. Si se producen interacc1ones
entre grupos sustituyentes voluminoses en pOSiciones 1-3, se obser­
van giros que alivian dichas interacciones. En estos casos y debido
a que la energia para la rOtación de la unión C-C es baja se pue
de suponer que a temperatura ambiente, existen interconversiones de
rotámeros, siempre que no existan impedimentos estéricos grandes,
y se observan valores promedios de las constantes de acoplamiento.
CEN CEN CEN
BZO R H OBZ R H/ ’
H OBz H OBz H Bz
H R OBZ
l 2 2
JH,H obs, = xl'JH,H sesg. + x2°JH,H sesg. + x3'JH,H ant.
xl + x2 + x3 = l (donde xi son las fracciones
molares)
Si se produce un giro de la unión C-2-+C—3hablamos de un
2G; para determinar el signo seguimos la convención de Angyal y
col.103 que es la Siguiente: se coloca la molécula en su forma planar
zig-zag y extendida, mirando desde el átomo remoto (C-3) hacia el á­
tomo cercano (C-2) (Ver Figura lQ). Se gira el remoto, en un ángulo
de 120°; este giro se puede realizar en el sentido de las agujas del
reloj/encuyo caso el giro es positivo, y hablamos de un 2G+; si el
giro se realiza en el sentido contrario a las agujas del reloj esta­
mos en presencia de un 2G.. Si bien en este caso hemos adoptado el
criterio de Angyaly col.103 es importante destacar que existe otra
propuesta de Horton y Wander104, que es diferente en 1a forma de ob­
servar la molécula para llegar a las mismasadjudicaciones.
A continua01ón ejemplificaremos con derivados aciclicos de D­
glucosa:
' B'z H
H\ OBz H Bz
C4 H Bzo C4
Cl c1 Cl
- +
2G 2G
Figura 10.
Si bien Lee y Scanlon105 indican que la rotación de la unión
c-c en los derivados. acïclicos de la D-glucosa depende del tama­
ño efectivo del grupo sustituyente, nOSOtÍOSobservamos que en la
mayoria de los casos existen muchassimilitudes en derivados aceti­
lados y benzoilados, cuando existen interacciones 1-3. Sin embargo,
en algunos compuestos tales comoderivados de D-manosa o 6-desoxi­
L-manosaestas interacciones no existen y se observan variac1ones en
el comportamiento de los derivados acetilados, en los cuales no se
observan giros, y de los derivados benzoilados que sf los presentan,
comose ve claramente al analizar sus constantes de acoplamiento.
Asi vemos que se puede cometer errores, si se intenta predeCir una
conformación preterencial, sólo con modelos moleculares y referencias
de otros derivados acilados.
.. 106 . - - ‘ .En literatura se calculan las consrantes de acoplamiento pa­
ra derivados acetilados, usando los valores de electronegatividades
de Pauling y se encuentran valores para una relación axial de proto­
nes vecinales JH,H = 9,2 Hz ( o 138;) y 4,2 Hz ( Ó 60°) para una re­lación sesgada. Stevens y Lemieux encontraron para una relación
trans-diaxial de protones vecinales en piranosas acetiladas un valor
de 5-8 Hz mientras que para la relación sesgada era de 2-3 Hz.
_ 26 _
08Coheny col.l calcularon los valores para los sistemas 1,4­
dioxanos como 9,4 Hz ( o 180°) y 2,7 Hz Lo 60°1‘
Nosotros, teniendo en cuenta los datos de literatura de deriva­
dos piranósicos benzoilados, para protones sobre carbonos de entor­
nos quimicos similares (grupos Ó-benzoílos vecinos) encontramos para
la relación trans-diaxial de protones vecinales (o 180°) de
7,4-10,7 Hz y 3,0-4,4 Hz para la relación sesgada ( o 60°), Estos v3
lores están de acuerdo con la curva de Karplus109 y nos permiten
asignar las conformaciones en solución de los derivados aciclicos
benzoilados.
Los valores intermedios pueden considerarse comouna contribu­
ción de varios rotámeros, si bien sólo realizamos un estudio cuali­
tativo y no un estudio estadístico.
Se realizó un estudio de los espectros de r.m.n.-1H de deriva­
dos acíclicos benzoilados (alditoles, nitrilos y tetrazoles) que
permitió determinar su conformaciónpreferencial en solución. Estos
datos resultan de gran utilidad para las asignaciones y correlacio­
nes de sus espectros de r.m.n.-13C.
II-b.l Alditoles benzoilados.
En literatura existen trabajos sobre conformaciónde alditoles
libresllo’lll y acetiladoslo3’112'114_ Estos compuestos se presentan
en una conformación zig-zag, planar y extendida, excepto en los casos
donde debido a interacciones 1,3 se producen giros para dar lugar
a una conformación de mayor estabilidad.
Aqui analizamos los espectros de resonancia magnética nuclear
protónica de los compuestosgraficados en la Figura ll: di-O-benzoíl­
etanodiol (g), 1,2(R,S)—di-O-benzoíl-propanodiol (H) (A—13)*,tri­
0-benzoíl-glicerol (lá) (A-14), tetra-O-benzoïl-D-eritritol (lg)
(A-lS), tetra-O-benzoíl-D,L-treitol (ll) (A-16), penta-O-benzoïl-L­
arabinitol (lg) (A-17), penta-O-benzoíl-D-ribitol (lg) (A-18), penta­
O-benzoíl-D-xilitol (gg) (A-19), hexa-O-benzoïl-D-galactitol (El)
(A-ZO), hexa-O-benzoil-D-glucitol (gg) (A-Zl), hexa-O-benzoíl-D-ma
nitol (gg) (A-22) y penta-O-benzoïl-6-desoxi-L-manitol (gg) (A-23).
*
Ver apéndice de espectros.
_ 27 ­
H20Bz CHZOBz (|3H20132 CHZOBz Cl-IZOBz (121-120132 (IIHZUBz
CHZOBz (¡31,0132 H-f-OBz H-C-OBz BzO-(f-H H-CII-OBz H-ít-OBz
l; CH3 CHZOBz H-(IÉ-onz H-C-OBz BzO-C-H BzO-CII-H
La L5 CH20Bz ¿HZOBZ CHZOBz BzO-?-H_ CHZOBz
1_8_
ïHZOBz ?H20Bz ?H20Bz CHZOBz CHZOBZ ?H20Bz
H-C-OBz H-C-OBz H-(IJ-OBz H-(E-OBz lazo-(¡Hi H-IC-OBz
H-C-OBz lazo-(¡Hi BzO-(E-H BzO-C-H BzO-(I'J-H H-(IZ-OBz
H-C-OBz H-C-OBz Bzo-g-H H-C-OBz H-C-OBz BzO-C-H
ICHZOBz CHZOBz H-¿Z-OBz H-(II-OBz H-:c-OBz BzO-é-H
19 E CH2032 01120132 CHZOBz CH
2_1 a a a
Figura 11.
Las asignaciones y constantes de acoplamiento de estos compues­
tos se presentan en las Tablas lg y ll y sus espectros figuran en el
Apéndice.
Los valores de desplazamientos químicos y constantes de acopla­
miento para el di-O-benzoïl-etanodiol (la), el 1,2(R,S)-di-O—benzoil­
propanodiol (li) y el tri-O-benzoïl-glicerol (lá) se encuentran en
las Tablas lg y ll pero no se prestan para una discusión conformacio­
nal.
El análisis del espectro del tetra-O-benzoíl-D-eritritol (lg)
permite un análisis conformacional ya que se esperaba para la constan
te de ac0plamiento J2,3_en la estructura lineal, planañx; zig-zag, un
valor de 7,4 - 10,7 Hz, como fueron encontrados por Angyal para el deri
vado acetilado. Sin embargo el valor obtenido para J2'3 es de 6,6 Hz
lo cual indica una desviación que se puede atribuir a la contribución
de los rotámeros I y II y con mayorpreponderancia del I.(Figura ig.)
TABLAlg.Desplazamientosquímicos(6) ymultiplicidadesdelasseñalesdelosespectros
deresonanciamagnéticanuclearprotónicadealgunosalditolesbenzoilados realizadosensoluciónde_CDC13¿
H-Z
H-3a
H-3bH-4a
H-4b
H-SaH-5bH-6aH-6b
4,54dd 4,77dd
164,89dd
4,78dd 4,98dd
a4,80dd
4,65dd 4,83dd 4,95dd 4,90dd
4,64 4,51 4,48 4,57 4,49
dd dd dd dd dd dd dd dd dd dd
5,56 5,83 5,97 6,02 6,02 5,99
ddd ddd ddd ddd ddd ddd ddd ddd ddd
1,46
4,77dd
5,96
d 4,68dd ddd4,89dd dd5,92 dd6,02 dd5,99 dd6,12 dd6,25 dd6,28 ddï
4,64dd 4,8 ddd ddd ddd dd dd dd dd
28
4,90dd4,59dd 4,96dd4,64dd 4,80dd4,64dd
5,99dd4,65dd4,51dd
ddd4,83dd4,75dd ddd4,95dd4,57dd
.1,51d
Losprotonesaromáticosdeestoscompuestoaparecena67,19-8,l9.
a.100MHz,b.200MHz,0.80MHz.
TABLAll.Constantesdeacoplamiento(Hz)delasseñalesdelosespectrosderesonancia
magnéticanuclearprotónicadeloscompuesto¿A-¿Éy¿g-gg.
J1a,1b1a,2115,22,3a2,315J3a,3b3,4a3,4bJ4a,4b4.564,515JSa,5b5,6a5,6bJ6a,6b
11,84.86,16,4 12,04,6¿5,8g4,65,812,0 12,22.75,1.'6,62,75,412,2 11,64,36,5í3.37,13,35,511,6 12,23,35.85,55,53,35,812,2 11,54,67,11,16,21,14,67,111,5 12,43,45,17,12,89,83,43,912,3 12,33,35,46,63,16,63,36,412,3
¿li 1_5 1_6_ 1_8 1_9 Q11,94,35,35,25,24,35,311,9 A g g a12,33,46,06,03,86,16,4
29
_ 30 _
(1) OBZ (1)
BzOHZC H BzOHZC Hn /
(4) (41
H CHZOBz BzOHZC °Bz
OBz OBz
I Figura 12 D:
El penta-O-benzoïl-L-arabinitol (lg), según se observa en los
modelos moleculares no presenta interacciones l¡3 y deberíamos espe­
rar una conformación planar zig-zag y extendida, hecho que se eviden
cia en sus constantes de acoplamiento (Tabla ll). La conformación pre­
ferencial en solución de este compuestoes la que se indica en la
Figura ¿3.
Figura l}_
El análisis de modelos moleculares de los compuestos simétricos
penta-O-benzoíl-D-ribitol (¿2) y penta-O-benzoíl-D-xilitol (gg) mueg
tra fuertes interacciones 1,3 de los grupos benzoïlos sobre los car­
bonos C-2 y C-4. Las constantes de acoplamiento J2'3 y J3'4 de 5,5 Hz
(en ¿2) y respectivamente 5,2 Hz (en gg), indican una contribución
de dos rotámeros, comopuede apreciarse en la Figura li, en la cual
podemos considerar que las constantes de acoplamiento se deben a un
promedio entre las conformaciones con ZG- y 3G+. Se eligieron estos
rotámeros ya que no presentan interacciones entre grupos voluminosos,
que sí estan presentes en el otro rotámero.
_31_
OBz
+
G 3G
R = OBz y R2= H 19 Penta-O-benzoíl-D-ribitol
R = H y R2= OBz gg Penta-O-benzoíl-D-xilitol
Figura if
Para la configuración galacto no se observan interacciones 1,3
en la configuración planar, zig-zag y extendida. Esto se confirma en
literatura103
el espectro del hexa-O-benzoíl-D-galactitol (gl) se observa un J
para el hexa-O-acetil-D-galactitol(J 10,0 Hz). En3,4
3,4
6,2 Hz, que indica una desviación de la relación antiperiplanar es­
perada. Dicho hecho puede interpretarse comouna contribución princi
pal de la conformación zig-zag, planar (H-3, H-4 anti), que se gra­
fica a continuación y una contribución de un rotámero G­3 (gig. g)
1% 0329132 H H 1 H
OBz
OBzOBz H
Figura 15
_ 32 _
El análisis de las constantes de acoplamiento del hexa-O-benzoíl­
D-glucitol (gg), indica una conformación zig-zag, planar con desvia­
ción en la unión C-2-+C-3. La constante de acoplamiento J2,3 es de
7,1 Hz e indica que en este compuestoexiste una relación casi anti entre
los H-2 y H-3; que es debida a una rotación ZG-para eliminar la in­
teracción 1,3 entre los grupos voluminosos sobre C-2 y C-4.(Figura lg).
H OBzOÉZ H
OBz
. OBz
H oBz óBz H H' C// \\
H H
Figura lg.
En el hexa-O-benzoíl-D-manitol (gg) no se observan interacciones
1,3 de acuerdo a modelos moleculares, y por lo tanto debería presen­
tar una conformación zig-zag planar y extendida, igual que en el ca­
so del derivado acetila60103. Sin embargoen el espectro de r.m.n.-1H
se observa un valor de J2’3 de 6,6 Hz, lo cual es un indicio de que prg
valece la conformación esperada (Figura ll) pero se observa además,
una participación menor de un confórmero 2G+ y 4G+. .En ambos se pro­
ducen interacciones 1,3 entre el CHZOBz ' y OBz. En el caso
del giro antihorario las interacciones 1,3 serían de dos grupos ben­
zoílo que resulta menosfavorable.
OBz
H H OBz H H OBz
Figura 17.
En el penta-O-benzoïl-6-desoxi-L-manitol (gg) se observa una si?
tuación similar que en el compuestog; y por lo tanto puede postular­
se la conformación zig-zag, extendida y planar (Figura lg) comopre­
dominante. Dado que J2'3 y J4'5 son de 6,0 Hz respectivamente 6,1 Hz
se deben postular las contribuciones 2G y 4G en menor proporción.
Es de destacar que se observan interacciones similares a las descrip
tos para el D-manitol (gg). El cambio del signo se debe al cambio de
serie Q (gg) por L (gg)
OBz OBz
¿iguali­
Estos resultados nos indican que no siempre es posible proponer
la misma conformación para los derivados acetilados y benzoilados de
estructura acíclica. Las interacciones electrónicas y estéricas dan
cambios no esperados en base al análisis de modelos moleculares. Este
hecho es escencialmente visible para los compuestos gi y gg en los
cuales no existen interacciones 1,3, pero sin embargode acuerdo a
las constantes de acoplamiento se deben postular giros parciales o
las contribuciones de rotámeros.
113 . . . .Angyal y col. analizaron las intera001ones preSentes en hepti
toles y postulan también una mayorestabilidad para interacciones pa­
ralelas 1,3 de O/C frente a interacciones O/C, aunque no fue conside­
rado así en la literatura más antigua.
-34­
II-b.2 Aldononitrilos benzoilados.
En literatura se determina la conformaciónpreferencial en solu­
ción para tetra-O-acetil-pentononitrilos , penta-O-acetil—hexononi­
116'117y 5-(penta-O-acetil-pent-l-il)tetrazoleslls, en base atrilos
las constantes de acoplamiento determinadas de sus espectros de r.m.
n.-1H. Para derivados benzoilados sólo existen en literatura los tra
bajos de Galany col.118 para el l-bencil-4,5,6,7-tetrahidro-6,6-di­
metil-Z-(penta-O-benzoïl-D-galacto-pentitol-l-il)indol-4-ona2a 90 MHz
y el trabajo sobre 2,4,5,6-tetra-O-benzoïl-D-glucononitrilo realiza
do a 400 MHz.
Continuando con el estudio de los espectros de r.m.n.-1H de der;
vados benzoilados aciclicos, estudiamos los nitrilos benzoilados si­
guientes: 2(R,S),3-dibenzoíloxi-propiononitrilo (22) (A-2i3, tetra-O­
benzoil-D-arabinononitrilo (gg) (A-25), tetra-O-benzoíl-D-ribononitri
lo (gl) (A-26), tetra-O-benzoïl-D-xilononitrilo (gg) (A-27), penta-O­
benzoíl-D-galactononitrilo (gg) (A-28), penta-O-benzoïl-D-glucononi­
trilo (gg) (A-29), penta-O-benzoïl-D-manononitrilo (3;) (A-30), tetra­
O-benzoïl-6-desoxi-L-manononitrilo (gg) (A-3l),_hexa-O-benzoïl-D­
gZicero-D-gaZacto-heptononitrilo (22) (A-32), hexa-O-benzoïl-D-glicg­
ro-D-guZo-heptononitrilo (gg) (A-33) y hexa-O-benzoíl-D-gZieero-L­
mano-heptononitrilo (gi) (A-34). ' ' ' '
En la Figura ¿2 se presentan las estructuras de estos compues­
tos. Los desplazamientos químicos y constantes de acoplamiento de
sus espectros de r.m.n.-1H se presentan en las Tablas ¿g y l; res­
pectivamente
*
Ver apendice de espectros.
CEN CEN CEN CEN C=N -N gEN
l I l
H-C-OBz H-C-OBz H-C-OBz H-?-0Bz BzO-C-H
l . I
CH,OBz BzO-C-H l
l I I . |
CHZOBz H-C-OBz H-C-OBz BzO-ï-H BzO-C-H BzO-?-H BzO-C-Hl l
25 H-?-0Bz H-C-OBz H-?-0Bz BzO-C-H .H—C-0Bz H-C-OBz__ l l I
CH OBz CHZOBz CHZOBz H-C-UBz H-C-OBz H-C-OBz
l
¿É _Z. gg. CHZOBz CHZOBz CHZOBz
a 22 3_1
CEN CEN CEN ?ENlI I
H-C-OBZ H-g-OBZ H-C-OBZ H-C-OBz
I l l
H-C-OBz BzO-C-H H-C-OBz H-?—0Bz
| I I
BzO-C-H BzO-C-H BzO-C-H BzO-C-H
I I| |
BzO-C-H H-C-OBz ,H-C-OBz BzO-C-H
I I I
CH3 H-C-OBz H-C-OBz H-C-OBz
I | I
2g CHZOBz CHZUBZ LHZOBZ2 a 2
Figura lg.
El espectro del 2(R,S),3-dibenzoïloxi-propiononitrilo (gg), se
obtiene comoun sistema ABXllg, que se resolvió por cálculo.
Las constantes de acoplamiento determinadas en el espectro del
tetra-O-benzoïlo-D-arabinononitrilo (gg) (Tabla lg) indican que la
conformación favorecida es la zig-zag planar y extendida que es en
general la encontrada para otros derivados acetilados de 1a arabino­
sa116'117. En 1a Figura gg se grafica la conformación preferencial en
solución de este compuesto.
Figura 29
l
TABLAlg.Desplazamientosquímicos(6)ymultiplicidadesdelasseñalesder.m.n.-H
dealgunosaldononitrilosbenzoilados(compuestosgg-32).
Comp.H-3a
H-3b
H-SaH-Sb
25*a
¡n
u-l
h
'O
"d 'U 'U 'U
N <1­
Fl ax
h 5
o Ln
U
'U
xo
C)
k
k9
u
'U 'U 'U 'U 'U
h
CD
S
ln
u
I ml Fi ml m ol H N m v mN N N N M M M M M f")
6,06
4,81dd4,77dd
dd dd dd dd dd dd dd dd dd dd
4,93dd4,61dd 4,93dd4,57dd 4,74dd4,67dd
dd6,21ddd4,59dd4,45dd dd6,05ddd4,88dd4,41dd dd6,02ddd4,90dd4,32dd dd5,53m1,48d dd6,20dd5,72m4,76dd4,37dd dd6,06dd5,74m4,78dd4,42dd dd5,98dd5,84m4,53dd4,39dd
Losprotonesaromáticosaparecenentre66,8—
8,2.
*
ValoresobtenidosporresolucióndelsistemaABX.
a realizadoenCDCla100MHz;
3
d realizadoenCóD6a270MHz;e
b realizadoenCDCl
realizadoenCDCl
C
a200MHz;realizadoenCDCla300MHz;
33
3a400MHz.
36
TABLAla.Constantesdeacoplamiento(Hz)delasseñalesdelosespectrosderesonancia
magnéticanuclearprotónicadeloscompuestosgg—22.
JJ
C°mP'J2,3aJ2,31;J321,31:3,44,5a4,5bJ5a,5b5,6a5,6bJ6a,6b6,7a6,7bJ73,715
5,94,211,9
4,47,33,65,112,4 2,95,93,34,312,4 6,53,35.55,811,9 3,88,12,86,85,011,8
12,4
4.22,68,24,63,012,4 4,17,92,17,93,55,412,4 4,44,08.34,53,44,912,4
Q
o.
m
N
G
tn
CD
o.|\
\D.
N
\D
A
\D
In \D VN oo 0‘ O v-C N M Q un
ul NI NI NI NI mI ml ml ml ml ml
37
-38­
Para el tetra-O-benzoïl-D-ribononitrilo (gl), la conformación
zig-zag, planar y extendida presenta interacciones 1,3 entre_los grg
pos benzoïlos de los carbonos C-2 y C-4; para evitar dichas interag
ciones postulamos una rotación 2G-, ya que Jz'3 es de 2,9 Hz. La
constante de acoplamiento J3I4 debería corresponder a una relación
antiperiplanar pero nosotros observamos una constante de acoplamieg
to de 5,9 Hz, la cual es menor a la esperada. Este hecho se explica
por la contribución de dos rotámeros, el que presenta ZG-y el res­
to extendido y planar y el que tiene ZG-y 3G+. El equilibrio de
los dos rotámeros que se postulan se presenta en la Figura 21.
Figura El 3G y 2G
El tetra-O-benzoïl-D-xilononitrilo (gg) muestra en la conforma­
ción extendida interacciones 1,3 de los grupos benzoïlos de C-2 y
C-4, por lo tanto se produce un giro 29- evidenciado por la constan
te de acoplamiento J2,3 6,5 Hz, que indica una preponderancia de
la relación anti entre esos protones, según se indica en la Figura
22.
OBz
BzO ,
BzO H H C=N
Figura 22
- 39 _
El penta-O-benzoïl-D-galactononitrilo (gg) se presenta en una
conformación zig-zag planar y extendida, comose deduce de sus cons­
tantes de acoplamiento (239;; 1;). El análisis del espectro realiza­
do en CDCl3y C6D6permite ver que la separación de las señaleses
mucho mayor en el C6D6, pero en algunos otros compuestos tuvimos pro­
blemas, ya que alguna señal alifática se superponïa con las señales
de los protones aromáticos.En la Figura 333, se presenta el espectro
del penta-O-benzoïl-galactononitrilo realizado en C6D6,donde se pue­
de observar una buena resolución de dicho espectro; en la Figura ¿gg
tenemos el espectro del mismocompuesto realizado en CDCl3, en este
solvente si bien las señales alifáticas y aromáticas estan más sepa­
radas, la resolución de las señales alifáticas no es tan buena como
en el caso anterior (Figura 223)
.. El
Hóo Hób
g
Figura a} m ï :_.w_€_+¡ ï ï “1
1 '._ _...< . lEspectro de r.m.n.- H del penta-O-ben201l-D-galactononitrilo realiza­
do a 400 MHz. a) Solvente: C
6 6, b) Solvente: CDC13.
En la Figura 24 mostramos la conformación preferencial en solu­
ción del penta-O-benzoïl-D-galactononitrilo.
c-zn
á H H OBzo'Bz
Figura gg
En el penta-O-benzoïl-D-glucononitrilo (gg) puede postularse una
rotación 2G_ (J2 3 6,6 Hz) como predominante. En la Figura gg graficaI
mos la conformación preferencial en solución de este compuesto.
H. OBZQBZ H
x Bz
H‘HOBzHñCEN
Figura ¿a
En el penta-O-benzoïl-D-manononitrilo (El), nosotros esperaba­
mos una conformación zig-zag planar y extendida, como sucedía con
el hexa-Q-benzoïl-D-manitol (gg), donde la relación entre los protg
nes de C-2 y C-3 debería ser anti, es decir tener un valor entre
7,4-10,7 Hz. Sin embargo el valor medido era de Jz’3 4,2 Hz, el cual
corresponde a una relación sesgada e indica una desviación de la con
formación zig-zag planar y extendida. La rotación podría proponerse
tanto como G- o como
2
ción 1,3 ; la primera de ellas
2G , sin embargo ambas introducen una interac­
ZGTdaría una interacción entre dos
grupos benzoïlos, que sería menos favorable que la interacción entre
un grupo benzoïlo y un grupo estéricamente más pequeño como es el
grupo CEN, que se produce con un giro 2G+, por esta razón es este
último giro el que proponemos, comopuede observarse en la Figura 26,
Figura 26
En el tetra-O-benzoïl-6-desoxi-L-manononitrilo (gg) se presen­
ta una situación similar a la observada para el compuestogg y el pen­
ta-O-benzoíl-D-manononitrilo (gl), pero teniendo en cuenta que tanto
el compuesto gg comoel compuesto gg pertenecen a la serie g y por lo
tanto el giro es inverso a los compuestos de la serie Q. En base a las
constantes de acoplamiento, J2'3 5,0 Hz, podemosplantear como predomi
nante un giro 2G . Esta rotación genera una interacción 1,3 entre
un grupo benzoïlo y un grupo CEN, pero la misma es mucho menor que las
interacciones que generaría el otro giro posible. (Figura 31)
BzO H H OBz
H H H 0BzH CEN
Figura 27
El hexa-O-benzoïl-DgZieero—D-galactaheptononitrilo (gg) muestra
de acuerdo a sus constantes de acoplamiento (Tabla ¿3), una conforma
ción preferencial zig-zag planar y extendida comogeneralmente es
observada para todos los derivados de D-galactosa. (Eigggg gg).
Figura 28
_ 42 _
El hexa-O-benzoíl-D-gZieero-D-guZo-heptononitrilo (gi) muestra
de acuerdo al análisis de modelosmoleculares interacciones paralelas
1,3 entre los oxigenos de los grupos benzoïlos de los carbonos C-3
y C-5. Según sus constantes de acoplamiento (Eaglg'íg), el Jz'3 no es
anti sino sesgado ya que tiene un valor de 4,4 Hz, con un giro 2G
se produce una interacción CEN/Omás favorable que la que se genera­
ría por un giro 2G+que sería 0/0. El J4'5 debería esperarse sesga­
do pero el valor observado de 8,3 Hz corresponde a una relación anti
o sea un giro 4G+. Este confórmero se representa en la Figura gg.
OBz
Figura g?
El hexa-O-benzoíl-D-gZicero-L-mano-heptononitrilo (22) no pre­
senta interacciones paralelas 1,3 cuandose realiza un análisis de
modelos moleculares, pero sus constantes de acoplamiento se desvïan
de las esperadas y debemospostular un giro. La constante de acopla
miento J2'3 según el modelo deberia ser anti, pero el valor de 4,3
Hz nos indica una relación sesgada, con un giro 2G_, que genera una
interacción CEN/O.El resto de la cadena tiene la conformación
preferencial esperada y el confórmero se presenta en la Figura 30.
OBz
Figura ág
- 43 _
II-bo3 5-(polibenzoïloxi-alquil)tetr3201es­
Otro grupo de compuestos acïclicos benzoilados cuyos espectros de
r.m.n.-1H estudiamos son los 5-(polibenzoiloxi-alquil)tetrazoles y que
se indican en la gig. El : 5-[1(R,S),2-dibenzoïloxi -etil]tetrazol
(36) (A-35Ï, 5-(tetra-O-benzoïl-L-arabino-tetritol-l-il)tetrazol (El)
(X:36), 5-(tetra-O-benzoil-D-ribo-tetritol-l-il)tetrazol (gg) (A-37),
5-(penta-O-benzoil-D-gaZacto-pentitol-l-il)tetrazol (gg) (A-38),
5-(penta-O-benzoíl-D-gZueo-pentitol-l-il)tetrazol (gg) (A-39), 5-(penta­
0-benzoïl-D-mano-pentitol-l-il)tetrazol (il) (A-40)y 5-(1,2,3,4-tetra—
benzoïloxi-L-mano—pentál-il)tetrazol'(ig) (A-4l).
H F. H H H H .=Ir
&%/NH Q“ fui NQ fm Q% ;m dk fm Q% ¡m NQ fm
<5 ‘f 9 e <.= <.= 2
CH,OBz H-C-OBz H-C-OBz H-C-OBz H&C—OBz BzO-C-H H-C-OBz
¿HzoBz BzO-?-H H—é-OBZ BzO-¿—H BzO-?—H BzO-é-H H-é-OBZ
2Q BzO-F-H H-fi-OBZ BzO-C-H H-ï-OBz H-ï-OBz BzO—?-H
CHZOBz CHZOBz H-ï-OBz H-?*OBZ H-ï-OBz BzO-C-H
El ¿É CHZOBz CHZOBz CHZOBz CH3
9 40 ¿l 42
Figura El:
Los desplazamientos químicos y las constantes de acoplamiento se
encuentran listados en las Tablas ¿í y lá.
El espectro del 5[1(R,S),2-dibenzoïloxi-—etil]tetrazol (ig)
realizado a 100 MHzen CDCl3sólo permitió ver un doblete y un triple
te. Para mejorar la resolución se efectuó el espectro también en CGD6
(ya que se sabía que existia una buena resolución en el caso de algu­
nos derivados benzoilados de disacáridosg%, pero se obtuvo una situa­
ción similar. Esto permite establecer que en este caso nO se trata de
un efecto de solvente, sino que el sistema se presenta comosi se tra
* fl oVer apendice de espectros.
TABLA¿5.Desplazamientosquimicos(6) ymultiplicidadesdelasseñalesdelosespectros
deresonanciamagnéticanuclearprotónicadealgunos5-(polibenzoíloxi-alquil)tetrazoles,realizadosensolucióndeCDC13.
CompuestoH-3
Protones Aromáticos
6,25
oo
KO
m
x5
u o o o o o o
5,98
ddd ddd dd dd dd dd
4,83
dd4,55dd dd4,52dd
5,96ddd 5,87ddd 5,83ddd 5,54dt
4,63dd4,55dd 4,79dd4,50dd 4,37dd4,54dd
1,49d
6.90-8,20 7,02-3,07 7,24-8,03 7,20-3,oo 7,21-8,3o 7,20-8,01 7,21-8,05
a.100MHz,b.300MHz,c.270MHz,a.400MHz,e.200MHZ. *
reallzadoenC6D6.
44
TABLAig.Constantesdeacoplamiento(Hz)delasseñalesdelosespectrosderesonancia
magnéticanuclearprotónicadeloscompuestosgg—gg.
JJ
J4a,4b4,5aJ4,51)JSa,5b
CompuestoJ 2,3
F.
ln
N‘
M
ON
5
k0
ln Fl
‘ 5
LO L0
k0 l‘
M m
12,4
N
h
Ln
o
s
M
l‘
sh
CD
u
m
CD
m
12,4
4,18,02,65,06,811,7
l m om v
8,62,07,33,05,412,4
11,5
o
s
ND
N
s
m
N‘
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a)
h
N
H
‘
k0
FI
fi'
v
5
k0
k0\
LD
MD‘
M
cn
N
Lfl
N
Q‘ l
45
-46­
tara de un sistema AZX,en el cual las señales no están resueltas y
las constantes de acoplamiento son iguales. Los dos protones del car­
bono primario se deben encontrar en un entorno químico similar, ya
que no se diferencian y el sistema pasa de un ABXesperado a un A2X.
Esto se puede explicar ya que el grupo tetrazólico tiene caracterís­
ticas aromáticas (Fig..gg).
BZ
HN4 , 0132
Figura 32 x
Enel 5-(tetra-O-benzoïl-L-arabino-tetritol-l-il)tetrazol (El)
las constantes de acoplamiento, de acuerdo a la Tabla lá, nos permi­
ten decir que este compuesto se encuentra en una conformación zig-zag
planar y extendida, en solución, hecho que está de acuerdo con los
modelos moleculares ya que los derivados de arabinosa no presentan in
teracciones 1,3.(Fig. 3;).
1-1 OBz OBz a
Figura 33
‘Enel 5-(tetra-O-benzoil-D-ribo-tetritol-1—il)tetrazol (gg) la
conformación zig-zag planar origina una interacción 1,3 entre los grg
pos benzoïlos de C-l y C-3, luego se produce un giro 1G_ (J1 2 3,9 Hz)I
que evita estas interaCCiones, comopuede observarse en la Figura 34.
Figura ¿í
Para el 5-(penta-O-benzoíl-D-gaZacto-pentitol-l-il)tetrazol (gg)
muestra una conformación preferencial zig-zag planar y extendida de
acuerdo a las constantes de acoplamiento (Tabla lá), su conformación
preferencialse grafica en la Figura gg.
CNH
H' H H 'OBzOBZ H
Figura 35
Cuandose analiza el 5-(penta-O-benzoïl-D-gZuco-pentitol-l-il)te
trazol (ig) se observa que el Jl 2de 8,6 Hz indica una relación anti,.
entre H-l y H-2, lo cual se justifica por el giro de 120° (1G_) que
evitaría las interacciones 1,3 entre los grupos voluminosos de C-l
y C-3. El resto de la cadena no se desvía mayormente de la conforma­
ci' ' " ' ' ' 'on extendida, la conformaCionpreferenCial se indica en la Eigggg gg.
Figura 36
En el 5-(penta-O-benzoil-D-mano-pentitol-l-il)tetrazol (gl), de
acuerdo a modelos moleculares no se observan interacciones 1,3 y por
lo tanto esperariamos una conformación zig-zag planar y extendida,
sin embargo la constante de acoplamiento Jl,2 6,1 Hz (Tabla lá) indi­
ca un equilibrio de la conformación esperada con una contribución de
un rotámero 2G+. En el confórmero que presenta la rotación aparece u­
na interacción del grupo tetrazólico con un benzoilo; existe sin em­
bargo otra posibilidad de giro, es decir en el sentido antihorario
pero consideramOS que es menos probable ya que introduce una interag
ción entre dos grupos benzoilos. El equilibrio conformacional entre
la estructura zig-zag planar y extendida y en menorproporción el
+ .
confórmero 2G se presentan en la Figura 37
Figura 37
En el 5-(1,2,3,4-tetra-benzoiloxi-L-mano-pent—l-il)tetrazol (gg)
se observa una situación similar al caso anterior ya que la constan
te de acoplamiento Jl,2 es de 5,8 Hz, lo cual indica un equilibrio
entre la conformación zig-zag planar y extendida y un confórmero con
un giro en este caso 2G-, ya que el compuesto pertenece a la serie
L. El equilibrio entre los confórmeros se indica en la Figura 38_
H B20 OBZ H
l /
‘ \
H H OBZ H H OBZ
Figura 38
_ 49 _
Comparaciónentre derivados acíclicos benzoilados con ¿a misma
configuración.
Al comparar los derivados benzoilados del D,L-gliceraldehído,
resulta interesante destacar la modificación del espectro de r.m.n.­
lH entre el 2(R,S),3-dibenzoïloxi-propiononitrilo (gg), en donde los
protones geminales y el protón vecinal conforman un sistema ABXy el
5-[1(R,S),2-dibenzoíloxi-etil]tetrazol (2Q), dondeel grupo te­
trazólico por sus características aromáticas hace que no logremos
diferenciar a 100 MHzentre los dos protones geminales, comportando­
se los mismos comoprotones equivalentes, dando lugar a un sistema
AZX.La variación en los espectros puede observarse en la Figura 22.
OBz
NEC / OBz
g ABX
HA HB
, Hx
6 4
OBz
HN4C OBz
3_r¿ A2X
HA HA
II
6 5' 4
Figura 22
El tri-O-benzoíl-glicerol (lá) (Ïabla ¿Qpágina 28)
se presenta como sistema A2B2X.
_ 50 ­
En todos los derivados acïclicos benzoilados con configuración
arabino, se observó que se presentan en una conformación preferencial
zig-zag planar y extendida, que está de acuerdo con la ausencia de
interacciones paralelas 1,3.
En los derivados de configuración D-ribo: tetra-O-benzoii-D­
ribononitrilo (gl), 5-(tetra-O-benzoïl-D-ribo-tetritol-l-il)tetrazol
(gg) y penta-O-benzoIl-D-ribitoi'(lg), la constante de acoplamiento
J2'3 presenta valores de 2,9 Hz, 3,8 Hz y 5,5 Hz respectivamente. Es­
te hecho puede ser justificado ya que el grupo va aumentando su ta
maño desde CEN, pasando por el CN4Hhasta llegar al CHZOBz.
Todos los derivados con configuración D-galacto incluyendo el
hexa-O-benzoïl-D-gZicero-D-gaZacto-heptononitrilo (23),:se presentan
en una conformación preferencial zig-zag, planar y extendida, Ya que
no presentan interacciones 1,3.
En los derivados con configuración D-gZuco se observó en el caso
del nitrilo un Jz'3 de 6,6 Hz, que indicaba un confórmero predominan­
te 2G , pero cuando se analizó el derivado tetrazólico (gg), el
Jl'2*era de 8,6 Hz vakflïque'indicaba que este compuestoprácticamente
sólo existia en solución en una conformación con un giro lG_.
Los derivados con configuración D-manoy 6-desoxi-L-mano los po­
demostratar juntos, debido a su similitud, y en ellos se observó:
1.- Que si bien no existen interacciones 1,3 entre grupos volu­
minosos, se producen giros que conducen a interacciones.
2.- De los dos posibles giros, preferimos aquel que genera una
interacción entre el grupo cabeza de la cadena (C=N, CN4Hó
CHZOBz)y el grupo benzoílo de C-4. Esto genera una interac­
ción C/O cuyo análisis por Angyal y col.113 también fue con
siderado menos impedido que las interacciones O/O, que se
generaría entre los grupos benzoílo de C-2 y C-4 producidos
por el otro giro. Sin embargo a medida que aumenta el tama­
ño del grupo (CEN<CN4H<CH20Bz)aumenta el Jz'3 o respecti­
vamente Jl'2*, hecho que nos está indicando que el giro no
está favorecido.
Es importante destacar que el J en el nitrilo equivale al J1 en el tetrazol.
D2,3 2
- 51 ­
II-b.4 Nitrilos benzoilados gg disacáridos.
En literatura no se encuentran datos de r.m.n.-1H de nitrilos de
aldobiosas, con excepción del octa-O-acetil-celobiononitrilo120 y los
de los nitrilos con puente 1-6, octa-O-acetil-melibiononitrilo y octa­
O-benzoïl-melibiononitrilo79.
Aquí presentamos los espectros de r.m.n.-1H de octa-O-benzoïl­
celobiononitrilo (gg), octa-O-benzoïl-lactononitrilo (35) y octa­
o-benzoíl-maltononitrilo (52), cuyas estructuras se presentan en
la Figura ¿9.
CHZOBz CH20Bz CHZOBZ CHZOBz
I o OBz o OBzBzO
0 EN O E'N
0132 0132 0132 OBZ
BZO ¡ l
l Bz Bz
OBz OBz
43 fi
cazonz (332032
o OBz
B_ CEN
OBz o z
B20
Bz DBZ
¿5.
Figura 52.
El espectro de r.m.n.-1H realizado a 400 MHzdel octa-O-benzoïl­
celobiononi‘tilo se presenta en la Figura gi, el del octa-O-benzoïl­
lactononitrilo en 1a Figura ¿3, y los del octa-O-benzoïl-maltononi­
trilo en las Figurasg; y ií.‘
Figura
l.
—
m;m
a; dwuun
Espectroder.m.n.-1Hdeocta-O-benzoïl-celobiononitrilo(5;),realizadoen solucióndeCDCl3a400MHz.
- 53 ­
51352105115 ______l
realizadoen
Hdeocta-O-benzoïl-lactononitrilo(gg),
Figuragg.Espectroder.m.n.-1
solucióndeCDCl3a400MHz.
“SaHsb
Hs
HJ'H3Hq'HZ'
HzH" \\
'J),ñññKA
[H4 j
i
/.
l|lIl
4.14LLuu4.1L
L4."
lI
a."unL.I5.705.14L5.55L­
1H deocta-O-benzoïl-maltononitrilo(32),realizaáoen
Figuragg.Espectroder.m.n.­
solucióndeCDCl3a400MHz.
54
._..l.___.;_t.­
5.4!0.436.211'03‘ 'Il
Figuragg.Espectroder.m.n.-1Hdeocta-O-benzoïl-maltononitrilo(4),
solucióndeCGD6a400MHz.
realizadoen
_55
_ 56 _
Los espectros de estos compuestos, realizados a 400 MHz,permi­
tieron un análisis de primer orden de todos los protones alifáticos.
Las asignaciones fueron verificadas, en todos los casos, por experi­
mentos de doble resonancia, comopueden apreciarse en las Figuras 4_5y 4_6_para
el caso del octa-O-benzoil-celobiononitrilo. Las constantes de acopla­
miento fueron medidas de los espectros ampliados (l cm: 2 Hz).
H4 HG'aHb'bnóa
Figura 45
-57­
H
1! 4 H6¡aH6'bea H Hbb 5'
Figura _4_6
En_las Figuras 4_5Y _4_6se Pueden Observar las diferentes irradiaciones
que se indican comoÍ mientras que las modificaciones que origina
dicha irradiación se grafican como '/ .
Conestas experiencias se confirmaron las asignaciones de cada
uno de los protones de las moléculas de estos nitrilos de disacáridos.
-58­
Los desplazamientos químicos y constantes de acoplamiento se
listan en las Tablas ¿fi y ll respectivamente.
Es interesante destacar que el espectro del octa-O-benzoïl-mal
tononitrilo (gg) fue realizado en CSD6(Figura ef, página 55) y en
CDCl3 (Figura 53, página 54, observandose un efecto de solvente. En
el primer solvente mencionado anteriormente (C6D6)casi todas las
señales de los protones del azúcar aparecen a menor campoque en el
otro solvente (CDC13),mientras que las señales de los protones aro­
máticos aparecen en la solución bencénica a mayor campo que en la so
lución cloroformica. Estos dos hechos tienden a juntar las señales
y puede suceder que alguna de las señales del azúcar se superponga
con las señales de los protones aromáticos en C6D6.
Así si observamos los desplazamientos químicos de las señales
de los protones del espectro del octa-O-benzoïl-maltononitrilo (45)
en solución cloroformica, el protón más desprotegido es el H-3', quees precisamente el protón que no se observa en el espectro en C6D6.
Un corrimiento similar fue observado para el H-3' en el espectro de
la l,2,6,2',3',4',6'—hepta—O-benzoïl-BFmaltosa realizado en C6D698.
En los aldobiononitrilos con unión glicosïdica B 1-4, compues­
tos í; y QA!el H-2 es el más desprotegido. En el espectro del octa­
0-benzoïl-celobiononitrilo gig), realizado en CDCl3todos los proto­
nes aparecen bien separados de los protones aromáticos, pero en el
espectro del octa-O-benzoïl-lactononitrilo'(íí) realizado en C6D6,
el H-2 no aparece, que como VimOS antes era el más desprotegido en
el compuesto 5;, razón por la cual inferimos que debe encontrarse su
perpuesto en la zona de los protones aromáticos.
TABLAlg.Desplazamientosquimicos(6) ymultiplicidadesdelasseñalesdelosespectros
deresonanciamagnéticanuclearprotónicadealgunosaldobiononitrilos benzoilados.
CompuestoH-2H-3H-4H-5H-6aH-6bH-l'H-2'H-3'H-4'H-5'H-6'aH-6'b
43a6,316,074,915,484,684,425,275,795,935,854,244,874,70
dddddddddddddddttdtdddd
I5,236,014,864,775,186,505,856,274,005,134,65
ddIddIddddddddddddddddddddd
I l4,905,984,984,905,785,556,275,744,754,364,17
dddl tddddddddddttddddddd
6,486,435,056,214,974,915,835,74**6,085,074,714,52
dddtddddddddddtddddddd
a.RealizadoensobxfióndeCDC13.Losprotonesaromáticosaparecena67,1-8,1. b.RealizadoensolucióndeC6D6.Losprotonesaromáticosaparecena66,7-8,4.
Superpuestoposiblementeconlosprotonesaromáticos.
***
Posiblementea66,76comodd,superpuestoconlosprotonesaromáticos.
59
TABLA1].Constantesdeacoplamiento(Hz)delasseñalesdelosespectrosderesonancia
magnéticanuclearprotónicadeloscompuestosg; -¿5.
Comp.
J6a,6bJz',3'
J6'a,6'b
U
f")v <4
U
lnv
rQ
LDv
12,4 12,210,4 12,310,1 12,210,2
12,6 11,6 12,4 12,4
ao
RealizadoensolucióndeCDC RealizadoensolucióndeCGD
13. 6.
60
A partir de las constantes de acoplamiento (Tabla 17) se puede
deducir la conformación preferencial de estos compuestos en solución.
La parte cíclica se presenta en la conformación 4C1para los com
puestos í; y gg y muestra pequeñas deformaciones en el compuesto gg,
el cual tiene sobre el C-4' un grupo benzoiloxi axial.
La porción acïclica muestra en general una omiormación zig-zag
planar y extendida con desviaciones para evitar las interacciones 1,3
de los grupos voluminosos, como fue analizado en las páginas 24-25.
Las desviaciones son similares a las encontradas para penta-O-benzoïl­
D-glucononitrilo, y pueden ser atribuidas a un giro de la unión C-2-’
C-3 en 120° para los compuestos í; y gi (es decir los nitrilos con
un resto B-D-glicopiranosilo en C-4).
Los tres posibles rotámeros de C-2-vC-3, de estos compuestos, se
presenta en la Eig.gl. El rotámero I presenta una fuerte interacción
1,3 del grupo benzoïlo de C-2 y el grupo alquiloxi del C-4. En el ro­
támero I y II los cuatro grupos voluminosos estan estericamente apiña
dos. En el rotámero III, los inconvenientes que muestran los rotáme­
ros I y II no se observan. Una relación antiperiplanar de H-2 y H-3
deberian dar un J2 3 de 7,4 - 10,7 Hz.I
OBz R
NEC H NEC H
R H H OBz
OBz OBz
I II III
-62­
Comoobservamos anteriormente ( página 37), el espectro del pen­
ta-O-benzoíl-D-glucononitrilo presenta un J2'3 de 6,6 Hz, el cual co­
rresponde a un rotámero 26- predominante. En los compuestos A; y ¿A
el JZI3 es de 9,3 Hz respectivamente 9,5 Hz, lo cual corresponde a
una relación anti y nos indica la presencia del rotámero III, que
corresponde a un 2G—.
En el octa-O-benzoíl-maltononitrilo (¿2), el cual presenta, una
unión glicosïdica d-l,4, el J2,3 es de 6,8 Hz. Este valor de la cons­
tante de acoplamiento indica la presencia de los rotámeros II y III
comopreponderante el rotámero III (Figura ¿1). Sin embargo en este
compuesto este giro de la unión C-2» C-4 (2G—), va acompañado de una
contribución rotamérica 46+ comopuede deducirse de la constante de
acoplamiento entre el H-4 y el H-5 (J4’5 4,1 Hz). Este giro introduce
una interacción paralela 1,3 (O/C), el giro 4Gprovocaría una interag
ción 0/0 menos favorable113. El valor de 4,1 Hz observado corresponde
a una realción sesgada entre los protones y no anti comoera de es­
perar de modelos moleculares y la que se observa para los compuestos
A; y ¿5. Es de destacar que esta diferencia se debe atribuir a la di­
ferencia en la unión glicosídica ( a 1-4).
Las conformaciones deducidas a partir de estos resultados para
los compuestos 5;, ¿A y ¿á se representan en la Figura 5g.
gg 2G (preponderante) y 4G+
Figura _g. Conformación preferencial en solución de los compuestos
43,eye.
-64­
Zuazo79 sólo observa una mezcla de rotámeros C-2á-C—3(J2'3 6,4Hz)
para el octa-O-benzoíl-melibiononitrilo y un J2’3 de 5,8 Hz para el
octa-O-acetil-melibiononitrilo. En estos compuestoscon unión glico­
sïdica 1-6 no se observa rotación del enlace C-4 C-5 ya que el gru­
po voluminosos a-glicosilo se encuentra en el carbono terminal. El
espectro del octa-O-benzoíl-melibiononitrilo79 presenta constantes de
acoplamiento muysimilares a las del penta-O-benzoïl-D-glucononitrilo
(gg) (página 37)..
Es de destacar que el grupo B-glicosilo en el C-4 de los compueg
tos g; y ¿A obliga a un giro total de 120° de la unión C-2-*C-3
(rotámero III, 2G_) y no se produce un giro en el enlace C-4+-C—5.En
el caso del sustituyente u-glicosilo en el C-4 en el compuestogg,
el giro del enlace C-2-+C-3 no corresponde a un único rotámero, sino
a la participación de varios con preponderancia del rotámero III. Pa
ra disminuir interacciones estéricas producidas por el grupo a-glu­
cosilo se produce un giro de 120° en el enlace C-4-*C-5 (4G+).
II-b.5 Octa-Q-benzoíl-hexgpiranosil-pentitoles.
En las degradaciones de Wohl y de Zemplén de los octa-O-benzoïl­
aldobiononitrilos se obtuvieron hexopiranosil-pentosas. La identifi­
cación de las mismasse realizó por reducción a hexosil-D-arabinitoles
de los cuales se prepararon los octa-O-benzoïl-derivados.
Los compuestos así preparados: octa-O-benzoïl-3-O-B-D-glucopira­
nosil-D-arabinitol (gg) (A-42)*, octa-O-benzoïl-3-0-B—D—galactopira­
nosil-D-arabinitol (¿1) (A-43) y octa-O-benzoïl-3-0-a-D-glucopirano­
sil-D-arabinitol (48) (A-44) se representan en la Eioura 52, sus
espectros de resonancia magnética nuclear protónica fueron realizados
a 300 MHzy permitieron un análisis de pseudo primer orden.
CH20Bz CHZOBz CHZOBz CHZOBZ
O OBz ___O
‘ BzO OBZ
o 013 o. z o
Bzo 932 ïBz IBz
CH2QB z CH20B z
OBz B2
fi g
CHZOBz _CH20Bz
OBz
OBi
CHZOBz
fi
Figura _2
it
Ver apendice de espectros.
_ 56 _
Los desplazamientos quimicos y las constantes de acoplamiento
se encuentran listadas en las Tablas lg y ¿9.
Del análisis de las constantes de acoplamiento de la Eaglg _g,
podemosconcluir que la parte cíclica de los tres octamovbenzoïl­
hexosil-arabinitoles se presenta en una conformación4Cl, con ligeras
distorsiones en el caso del octa-O-benzoïlr3—O—B—D—galactopiranosil­
D-arabinitol (47), debido ‘al.benzoïloxi axial del carbono Ca4. Es­
ta distorsión se evidencia por el J4.’5. de 1,0 Hz, que si recorda­
mos los valores dados para una relación sesgada de 3,0-4,4 Hz (página
26), dicha constante de acoplamiento quedaría fuera de los limites
encontrados para derivados benzoilados para esa relación de protones.
El análisis de los valores de las constantes de acoplamielto
de la porción acíclica de la molécula, indica que se encuentra el los
tres compuestos estudiados en una conformación planar zig-zag y exxen
dida, Esta observación esta de acuerdo, con la conformación encon­
trada para el penta-O-benzoíl-L-arabinitol y con el hecho que tanto
en este alditol comoen el caso de los octa-O-benzoil-3-O-hexopira­
nosil-D-arabinitoles gg a gl, no se observan por análisis de modelos
moleculares interacciones 1,3. (Ver análisis de conformación de pen­
ta-O-benzoïl-L-arabinitol (lg), página 30).
En la Figura 59 se presenta la conformaciónpreferencial,en so­
lución/para estos compuestos/deducidas de los valores de sus cons
tantes de acoplamiento.
TABLAlg.Desplazamientosquímicos(6) ymultiplicidadesdelasseñalesdelosespectros
deresonanciamagnéticanuclearprotónicadealgunoshexopiranosil-pentitolesbenzoilados,realizadosa300MHzensolucióndeCDC13.CompuestoH-laH-lbH-2H-3H-4H.-5aH-5bH-l'H-2'H-3'H-—4'Hw5'H-6‘aH-6'b
464,584,415,885,934,164,744,395,245,685,645,924,434,884,69
dddddddddddddddddddddddddddddd
474,374,305,705,984,744,724,475,535,925,615,974,514,954,47
dddddddddddddddddddddddddddddd
484,294,225,716,224,714,654,435,745,796,125,654,734,644,50
dddddddddddddddddddtddddddddd
Losprotonesaromáticosaparecena67,1w8,1.
67
TABLA¿9.Constantesdeacoplamiento(Hz)delasseñalesdelosespectrosderesonancia
magnéticanuclearprotónicadeloscompuestosgg-gg.
Compuesto
2,34,5a4,51:J5a,5b1*,2'J2',3'“Tags!
J5',6‘a
3,16,93,912,37,810,69,3 3,73,95,412,27,910,41,0 3,64,26,312,310,1
6,8
11,9 11,8
68
QBz CHZOBz
l 0
BzO
CHZOBz
Figura Conformaciónpreferencial en solución de los compuestos
ü: 4_7 Y 4_8­
-70­
II-c Espectros de resonancia magnética nuclear protónica de algunos
á-[polihidroxi-alquil]tetrazoles.
Se realizó el estudio de los espectros de r.m.n.-1H de algunos
5-[polihidroxi-alquil]tetrazoles, con la finalidad de determinar su
conformación preferencial en solución. Esto era fundamental para po­
der correlacionar los desplazamientos químicos de r.m.n.-13C de es­
tos derivados y los benzoatos correspondientes.
Se estudiaron los siguientes 5-[polihidroxi-alquil]tetrazoles:
5-[1(R,S),2-dihidroxipetil]tetrazol (52), S-(D-ribo-tetritol-l-il)
tetrazol (50) (zx-45)",5-(D-gaZacto-pentitol-l-il)tetrazol (g) (A-46)
y 5-(D-gZucovpentitol-l-il)tetrazol (gg) (A-47) que se presentan en
la Figura El.
-- = N=N N:
b¡“4|I I? ¡Í I l ¿I TH
N NH N NH N NH\ \\/ -Q/
\\/ \C/ q
l
CH,0H H-?-0H H-g-OH H-g-OH
HZOH H-F-OH HO-ï-H HO-C-H
H-C-OH HO-g-H H-C-OH
l
CH,0H H-C-OH H-C-OH
49 z I CH OH
CHZOH 2
50 21 2
Figura É}.
Los desplazamientos químicos y constantes de acoplamiento se
presentan en las Tablas gg y gl respectivamente.
*
Ver apéndice de espectros.
TABLAgg.Desplazamientosquímicos(6) ymultiplicidadesdelasseñalesdelosespectros
deresonanciamagnéticanuclearprotónicadealgunos5-[polihidroxi-alquifl tetrazoles.
CompuestoH-lH-2aH-2bH-3H-4H-SbH-5b
49a5,26t3.99dd3,94dd 50a5,46d3,69dd.4,04dd3,58dd
6Q
5,47d3,95dd3,80dd3,94dd3,67d
52c5,18d4,03dd3,34dd3,54ddd3,62dd3,42dd
a.Realizadoa100MHzenD20,b.realizadoa270MHzenCD3OD/D20, c.realizadoa400MHzenD20
TABEAgl.Constantesdeacoplamiento(Hz)delasseñalesdelosespectrosderesonancia
magnéticanuclearprotónicadeloscompuestosgg-gg.
C°mpue5t°J1,2aJ1,2bJ2a,2bJ2,3J3,4J4,5aJ4,5bJ5a,5b
496,5.2,712,2­
71
En el espectro del 5-[1(R,S),Z-dihidr0X1—etil]tetrazol (52)
aparecen las señales muysuperpuestas y la resolución por cálculos
del mismo , utilizando los valores dados por la computadora, per­
miten obtener sus desplazamientos químicos y constantes de acoplamien
to. Los deSplazamientos químicos de los protones primarios coinciden
casi, pero sus constantes de acoplamiento son diferentes. El sistema
se presenta como ABXdonde la señal del protón X está formada por
tres líneas y se grafica en la Figura gg
Figura 52
——‘——- —' 5,26
De acuerdo a las constantes de acoplamiento encontradas para
este compuesto, el confórmero más probable indica que los dos grupos
hidroxilos deben encontrarse sesgados, este hecho sólo es posible
si suponemos una unión por puente de hidrógeno entre los mismos.
_ 73 ­
Cuandose analizó el espectro de r.m.n.-1H del 5-(D-ribowtetritol­
1-i1)tetrazol (gg) (A-45), se observó que las constantes de acoplamien
to eran similares a las del 5-(tetra-O-benzoïl-D-ribo-tetritol-l-il)­
tetrazol (gg), por lo tanto puede postularse un giro lG- que evita
en este caso las interacciones entre los grupos hidroxilos de C-l y
C-3. La diferencia se observa en el H-3 que se presenta comodoble
doblete (acoplamiento con el H-2 y H-4) y los hidrógenos geminales
aparecen comoequivalentes, sin observarse la constante de acoplamien
to geminal entre ellos. La conformación preferencial en solución se
presenta en la Figura á;
Figura 53
El análisis del espectro de r.m.n.-1H del 5-(DwgaZacto—pentitol­
1-i1)tetrazol (El) indica de acuerdo a sus constantes de acoplamien­
to, una conformación preferencial planar zig-zag y extendida. Se observó
que los protones geminales (H-S) se comportaban comoequivalentes,
comoen el caso anterior. En la Figura ¿í se presenta la conformación
preferencial en solución de este compuesto.
HO
l
I f
H H H OHOH 'H
Figura 54.
En el S-(penta-O-benzoïl-D-glucó-pentitol-1-il)tetrazol (gg), las
interacciones 1,3 son debidas a los dos grupos hidroxilos del C-l y
C-3 en la conformación planar zig-zag y extendida, por esta razón se
presenta una rotación lG- que resulta menos importante que en los
otros derivados con configuración D-gZuco (gg, gg, 32) y el J es1,2
de 5,8 Hz, hecho que significa que existe una mezcla de dos rotámeros
como se observa en la Figura 22.
Figura 55.
-75­
CAPITULOIII.
ESPECTROS DE RESONANCIA MAGNETICANUCLEAR 131;c-13 gg ningunos
BENZOILADOS pg MONOSACARIDOS g DISACARIDOS.
Si bien en literatura se encuentran datos de resonancia magnéti­
ca nuclear de c—13de monosacáridos y disacáridos libres y de sus de­
rivados acetiladoslzl"133 son pocas las referencias sobre derivados
de hidratos de carbono ciclicos y acïclicos benzoilados72'79'134_140.
Para el estudio de los espectros de r.m.n.—13c de nuestros com­
puestos seguimos un esquemasimilar al planteado para el análisis de
los espectros de r.m.n.—lH.
13€ de monosacáridos ci­Aqui analizamos los espectros de r.m.n.—
clicos y acíclicos perbenzoilados relacionados estructuralmente con
los nitrilos benzoïlados de disacáridos. Ademásse analizaron deriva
dos de disacáridos benzoilados, comoasí tambien otros derivados a­
cïclicos benzoilados.
Es sin embargo fundamental conocer las conformaciones de los
compuestos que se utilizan comomodelos. Sólo en los casos en que
existan en la misma conformación se pueden obtener una inequívoca c9
rrelación de las señales de r.m.n.— C.
Petráková y Schraml136 informan una buena correlación de efectos
G y B en derivados acetilados y metilados de xilosa y establecen que
no es posible obtener una correlación adecuada para benzoatos de xi­
lopiranosas, ya que estos compuestos no tenían la misma conformación
en solución y por lo tanto no es Válida 1a comparación.
Si bien en las estructura; piranósicas.ciclicas este hechono
es critico, en las estructuras acïclicas, puedenexistir grandes modi
ficaciones conformacionales entre los compuestoslibres, acetilados
y benzoilados_debidos a diferentes rotámeros presentes en solución.
Este hecho afecta fuertemente el desplazamiento de las señales de
r.m.n.— 3C.
En literatura hay abundante información sobre espectros de r.m.
n.-13C de derivados libres y acetilados. Aqui presentamos en la
TABLAgg algunos datos de espectros de compuestos ciclicos libres
y en la TABLAg; de derivados acetilados, que se relacionan con nues
tros compuestos.
Tablagg.Desplazamientosquimicos(ppm)delasseñalesdelosespectrosderesonancia
magnéticanubleardeC-13dealgunosmonosacáridoscíclicos.
Compuesto
C-l
C-2
C-3
C-4
C-5
C-6
O—CH
3
Solv.
Ref.
u-D-glucopiranosa B-D-giucopiranosa Metila-D-gluco­piranósido MetiiB-D-giuco­piranósido 3-0-metil—-a-D­ glucopiranosa 3-0-metil-B-D­ glucopiranosa a-D-galactopp’aranosa B-D-galacbopiranosa Metila-D-galactgpiranósido MetilB-D-gaiactgpiranósido
a-D-manopiranosa
B-D-manopiranosa Metiia-D-mano­ piran651do
95,10 98,95 99,60
103,40
92,10 96,00 92,35 93,6 96,50 97,7 99,50
100,5 103,90 104,9
95,20 94,85
101,95
75,75 77,10 71,90 73,40 71,10 73,70 69,40 69,8 71,90 73,3 69,60 69,4 70,80 71,8 71,85 72,35 71,70
74,35 78,70 73,60 75,20 82,70 85,20 68,40 70,56 72,85 74,2 68,30 70,6 72,85 73,9 71,35 74,10 71,05
72,05 72,05 70,10 70,00 69,10 68,90 69,20 70,63 68,80 70,1 69,30 70,4 68,75 69,8 68,05 67,75 67,90
74,35r63,55 78,85 71,60 75,20 71,30 75,70 70,50 71,7 75,20 76,3 70,80 71,8 75,20 76,2 73,55 77,30 73,70
63,70 61,20 61,40 60,70 60,70 61,25 62,5 61,05 62,3 61,30 62,3 61,05 62,1 [62,15 62,15 62,10
Continuaenlanojasiguiente
55,30 57,50 59,90 59,60 55,15 56,3 57,30 58,3 55,85
DO DO
124 124 125 125 126 126 127a 127b 127a 127b