tesis-n5796-RodriguezGarraza

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Di r ecci ó n:Di r ecci ó n: Biblioteca Central Dr. Luis F. Leloir, Facultad de Ciencias Exactas y Naturales, Universidad de Buenos Aires. 
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Tesis Doctoral
Estudio de la microestructura y suEstudio de la microestructura y su
influencia en propiedades físicas delinfluencia en propiedades físicas del
caucho polibutadieno y cauchocaucho polibutadieno y caucho
poliisopreno reticulado con peróxidopoliisopreno reticulado con peróxido
Rodríguez Garraza, Ana Lucía
2015-08-19
Este documento forma parte de la colección de tesis doctorales y de maestría de la Biblioteca
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Cita tipo APA:
Rodríguez Garraza, Ana Lucía. (2015-08-19). Estudio de la microestructura y su influencia en
propiedades físicas del caucho polibutadieno y caucho poliisopreno reticulado con peróxido.
Facultad de Ciencias Exactas y Naturales. Universidad de Buenos Aires.
Cita tipo Chicago:
Rodríguez Garraza, Ana Lucía. "Estudio de la microestructura y su influencia en propiedades
físicas del caucho polibutadieno y caucho poliisopreno reticulado con peróxido". Facultad de
Ciencias Exactas y Naturales. Universidad de Buenos Aires. 2015-08-19.
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UNIVERSIDAD DE BUENOS AIRES 
Facultad de Ciencias Exactas y Naturales 
Departamento de Física 
 
 
 
Estudio de la microestructura y su influencia en propiedades físicas del 
caucho polibutadieno y caucho poliisopreno reticulado con peróxido 
 
 
Tesis presentada para optar al título de 
Doctor de la Universidad de Buenos Aires en el área Ciencias Físicas por 
 
Lic. Ana Lucía Rodríguez Garraza 
 
 
Director de Tesis: Dr. Ángel José Marzocca 
 
Director Asistente: Dr. Patricio Aníbal Sorichetti 
 
Consejero de Estudios: Dra. Vera Brudny 
 
Lugar de Trabajo: Laboratorio de Polímeros y Materiales Compuestos, Departamento de 
Física 
Facultad de Ciencias Exactas y Naturales 
Universidad de Buenos Aires 
 
Buenos Aires 
19 de Agosto del 2015 
 
 
 
Resumen 
El objetivo de la presente investigación es analizar las relajaciones estructurales que se 
producen en caucho polibutadieno (BR) y en caucho cis-poliisopreno (IR), cuando se encuentran 
reticulados mediante un proceso de curado con peróxido de dicumilo como agente reticulante. 
Las propiedades de los compuestos vulcanizados dependen principalmente de la 
microestructura del polímero sin curar, de la formulación del compuesto y de las condiciones de 
cura, debido a que éstas determinan la estructura de red formada durante el proceso de 
vulcanización. 
En esta tesis, se estudiaron tres polibutadienos de diferente estructura molecular (97% de 
contenido cis, 37 % de contenido cis y 70% de contenido vinilo) y un caucho cis-poliisopreno. Con 
la finalidad de lograr materiales con diversas estructuras de red se prepararon compuestos con 
concentraciones de peróxido de dicumilo entre 0.25 y 4.00 phr (partes por cien de caucho), los 
cuales fueron vulcanizados entre 150°C y 180°C, que son temperaturas normalmente empleadas en 
procesos tecnológicos que involucran este tipo de elastómeros. Mediante ensayos reométricos se 
caracterizó el proceso de vulcanización. 
Las propiedades mecánicas de los cauchos reticulados dependen fuertemente de la densidad 
de entrecruzamientos (crosslink) generados en la vulcanización. Para estimar la densidad de 
entrecruzamientos se utilizó la técnica de hinchamiento en solvente y el formalismo de Flory-
Rehner. Al usar este formalismo, es necesario contar con el valor correcto del parámetro de 
interacción polímero/solvente el cual se calculó para cada uno de los sistemas caucho/tolueno. La 
técnica de hinchamiento en solvente también fue empleada para estudiar la difusión de tolueno en 
el material reticulado. Los estudios de densidad de entrecruzamiento se complementaron con 
experimentos de RMN de doble coherencia cuántica, que permitieron caracterizar la distribución 
espacial de la densidad de entrecruzamientos. 
Por otro lado, se efectuaron estudios de espectroscopía infrarroja con los que se determinaron 
las variaciones que se producen en la composición isomérica (cis, trans, vinilo) de los BR durante la 
vulcanización, y a partir de esto se caracterizaron los mecanismos que operan durante este proceso. 
También se estudiaron las propiedades térmicas de cada compuesto por calorimetría 
diferencial de barrido. Las variaciones en la temperatura de transición vítrea y la cristalización se 
analizaron en función de la densidad de entrecruzamientos para cada uno de los elastómeros. 
Utilizando espectroscopía de aniquilación de positrones se determinó el volumen libre de los 
materiales vulcanizados con la finalidad de obtener correlaciones con la respectiva densidad de 
entrecruzamiento. 
Finalmente, se analizaron las relajaciones estructurales mediante espectroscopía dieléctrica 
de banda ancha. En particular, para el BR, se analizó la influencia de la reticulación y de la 
composición isomérica en los procesos de relajación  y Para el caso del IR, se estudió el efecto 
de la reticulación en la relajación  y el modo normal. 
El análisis integral de los resultados obtenidos permitieron caracterizar exhaustivamente la 
estructura de red de cada uno de los compuestos vulcanizados y de esta manera establecer un 
vínculo microestructura-propiedades dieléctricas para estos sistemas. Esta información intenta 
aportar una visión más amplia en cuanto al entendimiento del comportamiento de los elastómeros 
BR e IR vulcanizados y sus propiedades. 
Palabras claves: polibutadieno, poliisopreno, vulcanización, peróxido de dicumilo, microestructura 
de red, propiedades dieléctricas. 
A study about the microstructure of polybutadiene and 
polyisoprene rubber crosslinked by peroxide and its influence on 
physical properties 
 
Abstract 
The objective of the present research is to study the structural relaxations that are produced 
on polybutadiene rubber and cis-polyisoprene rubber when being vulcanized by dicumyl peroxide as 
crosslinking agent. 
Vulcanized material properties strongly depend on the microstructure of the uncured 
polymer, material formulation and curing conditions, since these characteristics determine the 
network structure that is produced during vulcanization. 
In this thesis, three different polybutadiene isomers (cis 97%, cis 37%, vinyl 70%) and cis-
polyisoprene were studied in order to obtain materials bearing different network structures. The 
systems were prepared with a dicumyl peroxide content in the range of 0.25 to 4.00 phr (parts per 
hundred of rubber) and cured between 150 oC and 180 oC, which are temperatures normally used for 
technological purposes in these elastomers. Rheometric analysis were performed to analyze the 
vulcanization process. 
Since the mechanical properties of the crosslinked rubbers strongly depend on the crosslink 
density generated during the curing process, swelling experiments were performed in the frame of 
Flory-Rehner relationship to estimate the crosslink density of each vulcanized network. In order to 
use Flory-Rehner relationship, first it was necessary to evaluate the Flory-Huggins interaction 
parameter between each of the rubber/toluene systems. The swelling technique in solvent was also 
employed to study toluene diffusion within crosslinked materials. These studies were complemented 
with experiments of double quantum coherence NMR, which were used formeasuring the crosslinks 
spatial distribution of each material network. 
Fourier infrared spectroscopy experiments were performed to determine changes in the 
isomeric composition (cis, trans, vinyl) that were produced after the vulcanization process and from 
this analysis, the operating mechanisms during BR curing were characterized. 
Furthermore, thermal properties of the crosslinked materials were studied by means of 
differential scanning calorimetry. The variation of the glass transition temperature and the 
crystallization process and its relation with the crosslink density was analyzed for each type of 
rubber isomer. Positron annihilation lifetime spectroscopy was employed to measure free nanohole 
volume which was correlated with the crosslink density. 
Finally, structural relaxations were studied by broad band dielectric spectroscopy. 
Particularly, the influence of curing and isomeric composition on  and  relaxation processes was 
analyzed for BR samples. For the case of IR, the effect of crosslinking on  and normal mode 
relaxations was studied. 
A comprehensive analysis of the obtained results allowed a fully characterization of each 
vulcanized network structure and to establish a link between microstructure and dielectric properties 
for these systems. This contribution aims to provide a more complete picture of BR and IR 
vulcanized elastomer behavior and their properties. 
 
Keywords: polybutadiene, polyisoprene, vulcanization, dicumyl peroxide, network microstructure, 
dielectric properties. 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
A Hernán y a mi familia 
 
 
 
 
Agradecimientos 
 
A la Universidad de Buenos Aires, a la Facultad de Ciencias Exactas y Naturales, y al 
Departamento de Física por brindarme la posibilidad de realizar mi trabajo de tesis Doctoral. A la 
Universidad de Buenos Aires y CONICET por las Becas otorgadas para la realización de este 
trabajo. Asimismo a la Universidad de Buenos Aires por financiar este trabajo a través de los 
subsidios otorgados (Programación Científica 2010-2012 y 2013-2016). 
Al Dr. Angel Marzocca por haberme permitido realizar este doctorado. Por su compromiso 
en enseñarme, por su apoyo y por guiarme profesionalmente. En especial quiero agradecerle por 
haber confiado en mí durante este proyecto y por las grandes oportunidades que me brindó. 
Al Dr. Patricio Sorichetti por todo lo que me enseñó durante estos años y por su colaboración 
en este trabajo. 
 A la Dra. Silvina Cerveny por recibirme en su laboratorio, y permitirme realizar las 
mediciones de espectroscopia dieléctrica que fueron indispensables para este proyecto. En especial 
agradezco su gran generosidad, su apoyo y motivación. 
A la empresa Fate, por haberme permitido realizar ensayos de reometría y de espectroscopia 
infrarroja. 
Al Dr. Alberto Somoza, al Dr Carlos Macchi y a la Dra. Marcela Mansilla, del Instituto de 
Física de Materiales Tandil (IFIMAT) por las mediciones de espectroscopia de aniquilación de 
positrones. 
Al Dr. Juan Valentín y al Ing. Antonio Gonzalez-Jimenez del Grupo de Elastómeros, del 
Instituto de Ciencia y Tecnología de Polímeros, (CSIC), por las mediciones de RMN de bajo 
campo. 
Al Dr. Carlos Monti del Laboratorio Nacional de Investigación y Servicios de Resonancia 
Magnética en Sólidos (LANAIS), de la Universidad de Córdoba, por realizar los ensayos de 
Resonancia Magnética en sólido. 
Un especial reconocimiento a la Dra Silvia Goyanes por todo el apoyo brindado. 
A todos mis compañeros del Laboratorio de Polímeros y Materiales Compuestos del 
Departamento de Física, María, Marcos, Noé, Lucía, Laura, Marian, Matías, Andrés, Paula, 
Carolina y Nancy. En especial a Marcela por su ayuda en todo momento. 
A mis amigos por todos estos años compartidos, muchas gracias por el apoyo y los muy 
buenos momentos compartidos. 
Especialmente quiero agradecer a mis padres, a mis hermanos y a mis abuelos por el gran 
apoyo, la comprensión, la preocupación y por enseñarme que la vida es un aprendizaje constante. 
 A Hernán por todo el amor, por ser mi gran compañero y por compartir esta profesión que 
nos une de una manera única. 
Índice. 
 i 
 
 
 Índice 
Capítulo 1- Introducción ............................................................................................................... 1 
1.1 Introducción ........................................................................................................................................1 
1.2 Cauchos naturales y sintéticos .............................................................................................................2 
1.2.1 Historia y desarrollo .................................................................................................................................... 2 
1.2.2 Polibutadieno (BR) ...................................................................................................................................... 5 
1.2.3 Poliisopreno (IR) ......................................................................................................................................... 8 
1.3 Preparación y estructura de una red.....................................................................................................9 
1.3.1 Vulcanización por azufre ........................................................................................................................... 10 
1.3.2 Vulcanización con peróxido ...................................................................................................................... 10 
1.3.2.1 Reacciones Químicas que participan de la vulcanización con peróxido. ........................................... 10 
1.3.2.2 Rotura Homolítica .............................................................................................................................. 13 
1.3.2.3 Escisión Beta ...................................................................................................................................... 13 
1.3.2.4 Abstracción del hidrógeno alílico ...................................................................................................... 13 
1.3.2.5 Reacción de Adición .......................................................................................................................... 14 
1.4 Objetivos .......................................................................................................................................... 16 
Referencias ............................................................................................................................................. 17 
Capítulo 2- Caracterización de redes ......................................................................................... 19 
2.1 Caracterización del proceso de vulcanización mediante ensayos reométricos ................................ 19 
2.1.1 Cinética de reacción ................................................................................................................................. 20 
2.2 Densidad de entrecruzamientos ........................................................................................................ 22 
2.2.1 Modelo de Flory-Rehner para una red hinchada ...................................................................................... 22 
2.2.1.1 Parámetro de interacción de Flory-Huggins () ................................................................................ 26 
2.2.2 Densidad de entrecruzamientos- Estudio mecánico-dinámico .................................................................. 28 
2.2.3. Densidad de entrecruzamiento a partir de experimentos de resonancia magnética nuclear de múltiple 
coherencia cuántica (MQ-RMN) ........................................................................................................................ 29 
2.2.4 Entanglements y entrecruzamientos químicos ...........................................................................................31 
2.3 Cinética del hinchamiento - Coeficiente de difusión ....................................................................... 32 
2.4 Volumen libre ................................................................................................................................... 33 
2.4.1 Espectroscopia de aniquilación de positrones (PALS) .............................................................................. 33 
2.4.2 Aspectos teóricos ....................................................................................................................................... 34 
2.5 Espectroscopía infrarroja (FTIR-ATR) ........................................................................................... 36 
2.6 Calorimetría diferencial de barrido (DSC) ...................................................................................... 37 
Capítulo 3- Espectroscopia Dieléctrica ...................................................................................... 44 
3.1 Dinámica molecular- Relajaciones ................................................................................................... 44 
3.2 Transiciones Térmicas ...................................................................................................................... 44 
3.3 Espectroscopia dieléctrica de banda ancha (BDS) ........................................................................... 45 
3.3.1 Polarización en medios materiales lineales, isótropos y homogéneos sometidos a campos 
electromagnéticos armónicos. [6-8] ................................................................................................................... 47 
3.3.2 Variación de la permitividad con la frecuencia y la temperatura .............................................................. 48 
Índice. 
 ii 
 
3.3.3 Modelo de Debye ...................................................................................................................................... 50 
3.3.4 Modelo de Havriliak-Negami .................................................................................................................... 53 
3.3.5 Procesos de relajación dieléctrica en polibutadieno ................................................................................. 51 
3.3.8 Procesos de relajación dieléctrica en poliisopreno ................................................................................... 53 
Referencias ............................................................................................................................................. 56 
Capítulo 4- Materiales y Técnicas Experimentales ................................................................... 59 
4.1 Materiales ......................................................................................................................................... 59 
4.1.1 Determinación de isómeros configuracionales en polibutadienos por resonancia magnética nuclear 
protónica (RMN- 1H) .......................................................................................................................................... 59 
4.2 Preparación de los compuestos ........................................................................................................ 63 
4.3 Ensayos reométricos ........................................................................................................................ 66 
4.4 Vulcanización mediante una prensa hidráulica ................................................................................ 68 
4.5 Compuestos con azufre .................................................................................................................... 70 
4.6 Estimación de la densidad – Método de Arquímedes ...................................................................... 71 
4.7 Ensayos de Hinchamiento en solvente (swelling) .......................................................................... 72 
4.8 Resonancia Magnética Nuclear de Estado Sólido ........................................................................... 73 
4.8.1 1H solid-state DQ NMR............................................................................................................................. 73 
4.8.2 13C RMN de estado sólido ........................................................................................................................ 74 
4.9 Espectroscopía infrarroja (FTIR-ATR) ............................................................................................ 74 
4.10 Calorimetría diferencial de barrido (DSC) ..................................................................................... 74 
4.10.1 Compuestos vulcanizados con peróxido .................................................................................................. 74 
4.10.2 Compuestos vulcanizados con azufre ...................................................................................................... 75 
4.11 Espectrometría temporal de aniquilación de positrones (PALS) .................................................... 75 
4.12 Espectroscopia dieléctrica de banda ancha (BDS) ......................................................................... 76 
4.12.1 Celda ....................................................................................................................................................... 76 
4.12.2 Control de temperatura ............................................................................................................................ 77 
4.12.3 Cálculo de la permitividad compleja ...................................................................................................... 79 
4.12.4 Adquisición y análisis de resultados ........................................................................................................ 79 
Referencias ............................................................................................................................................. 81 
Capítulo 5- Polibutadieno............................................................................................................ 82 
5.1 Mediciones reométricas - Cinética de la reacción de vulcanización ............................................... 82 
5.1.2 Reticulación del caucho polibutadieno, sin agente de vulcanización ........................................................ 90 
5.2 Densidad de entrecruzamientos ........................................................................................................ 93 
5.2.1 Densidad de entrecruzamientos mediante ensayos mecánico-dinámicos .................................................. 93 
5.2.2 Densidad de entrecruzamientos iniciales (entanglements) ....................................................................... 97 
5.2.3 Densidad de entrecruzamientos químicos- Eficiencia del peróxido .......................................................... 97 
5.2.4 Cálculo del peso molecular entre entrecruzamientos (Mc) ........................................................................ 98 
5.3 Ensayos de Hinchamiento en solvente ........................................................................................... 100 
5.3.1 Parámetro de interacción de Flory- Huggins ........................................................................................... 100 
5.3.2 Difusión del solvente ............................................................................................................................... 103 
5.3.3 Densidad de entrecruzamientos para las distintas temperaturas de vulcanización .................................. 106 
Índice. 
 iii 
 
5.4 Formación de Clusters- Ensayos de RMN de bajo campo ............................................................ 108 
5.4.1 Variaciones del sistema con la cantidad de DCP ..................................................................................... 108 
5.4.2 Variación del sistema CB55_025 con la temperaturade vulcanización .................................................. 110 
5.4.3 Variación del sistema CB55_150 con la temperatura de vulcanización .................................................. 111 
5.5. Espectroscopía infrarroja .............................................................................................................. 113 
5.6 Estudio de la vulcanización mediante RMN para los compuestos vulcanizados con azufre ........ 119 
5.7 Calorimetría diferencial de barrido ................................................................................................ 120 
5.7.1 Compuestos vulcanizados con peróxido .................................................................................................. 120 
5.7.2 Compuestos vulcanizados con azufre ...................................................................................................... 125 
5.7.2.1 Temperatura de transición vítrea ...................................................................................................... 125 
5.7.2.2 Cristalinidad ..................................................................................................................................... 126 
5.8 Volumen libre ................................................................................................................................. 129 
5.8.1 Polibutadieno vulcanizado con peróxido ................................................................................................. 129 
5.8.2 Polibutadieno vulcanizado con azufre ..................................................................................................... 132 
5.9 Espectroscopía dieléctrica .............................................................................................................. 135 
Referencias ........................................................................................................................................... 161 
Capítulo 6- Poliisopreno ............................................................................................................ 165 
6.1 Mediciones reométricas - Cinética de la reacción de vulcanización ............................................. 165 
6.2 Densidad de entrecruzamientos ...................................................................................................... 168 
6.2.1 Ensayos mecánicos-dinámicos ................................................................................................................ 168 
6.2.2 Ensayos de hinchamiento en solvente ..................................................................................................... 170 
6.2.2.1 Parámetro de interacción de Flory- Huggins  ............................................................................... 170 
6.2.2.2 Densidad de entrecruzamientos para las distintas temperaturas de vulcanización ........................... 172 
6.2.2.3 Difusión .......................................................................................................................................... 174 
6.3 Infrarrojos ....................................................................................................................................... 176 
6.4 Volumen libre ................................................................................................................................. 179 
6.5 Temperatura de transición vítrea .................................................................................................... 181 
6.6 Espectroscopía Dieléctrica ............................................................................................................. 182 
Referencias ........................................................................................................................................... 192 
Capítulo 7- Conclusiones y Líneas Futuras ............................................................................. 194 
7.1 Conclusiones .................................................................................................................................. 194 
7.2 Líneas Futuras ................................................................................................................................ 197 
Publicaciones Logradas ............................................................................................................ 201 
 
 
 
 i 
 
 
 
 
Capítulo1. Introducción. 
 1 
 
Capítulo 1- Introducción 
Se presenta un breve resumen de las características más relevantes de los elastómeros, 
de manera que se pueda tener una visión general de la ciencia y tecnología de los mismos. Se 
enfatizará especialmente en el proceso de vulcanización con peróxidos. Así, es posible 
encuadrar esta tesis doctoral dentro del mundo del caucho y comprender los objetivos que se 
persiguen con el desarrollo de la misma. 
 
1.1 Introducción 
Desde sus inicios, el hombre ha empleado polímeros naturales para satisfacer sus 
necesidades: madera, cuero, resinas, gomas naturales y fibras como el algodón, la lana y la seda. 
Sin embargo, contrariamente a otros materiales, como los metales o las cerámicas, que se han 
desarrollado a lo largo de miles de años, los polímeros sintéticos son un invento del siglo XX, 
pudiendo considerarse que su importancia empezó en la década del treinta, cuando comenzaron a 
desarrollarse los polímeros vinílicos, el neopreno, el estireno, el nylon y otros. Un grupo 
característico importante dentro del conjunto de los materiales poliméricos son los elastómeros o 
gomas, también conocidos con el nombre de cauchos [1]. 
Un elastómero es un material polimérico con elevada elasticidad, es decir, experimenta 
deformaciones considerables bajo esfuerzos relativamente débiles y recupera rápidamente su 
forma y dimensiones cuando se deja de aplicar la fuerza deformante. Esta propiedad se basa en la 
naturaleza polimérica del caucho, en su estructura amorfa, en la alta flexibilidad de sus cadenas, 
en las débiles interacciones entre ellas y en los entrecruzamientos creados en el proceso de 
vulcanización [2]. Mediante este proceso, el caucho crudo, que es un material viscoelástico, se 
transforma en un material altamente elástico, debido a la creación de uniones entre las cadenas 
poliméricas. Es imprescindible formar entrecruzamientos químicos (principalmente a través la 
reacción con azufre o peróxidos orgánicos) [3-5] o físicos entre las cadenas poliméricas lineales 
para formar una red tridimensional que proporcione las propiedades físicas típicas de un 
elastómero vulcanizado. 
 
Capítulo1. Introducción. 
 2 
 
1.2 Cauchos naturales y sintéticos 
En la industria del caucho se utilizan básicamente dos tipos de cauchos: el natural y el 
sintético. El caucho natural (NR) se produce principalmente en el sudeste asiático, mientras que 
el sintético procede en su mayoría de países industrializados como Estados Unidos, Japón, 
Europa occidental y Europa oriental. Brasil es el único país de Latinoamérica que posee una 
industria importante de caucho sintético. Un lugar donde su consumo se ha disparado en los 
últimos años es China. La industria de ese país absorbe la cuarta parte de la producción mundial 
de caucho sintético y su demanda crece anualmente un 7 % [6]. En la Figura 1.1 se presenta la 
evolución global del consumo en los últimos 20 años de los cauchos sintéticos y se compara con 
la del caucho natural [7]. 
 
Figura 1.1- Evolución del consumo de caucho sintético y natural en los últimos años. 
 
1.2.1 Historia y desarrollo 
Como su nombre lo indica el caucho natural, NR; es un homopolímero natural que se 
obtiene a partir del látex, una emulsión lechosa de algunas plantas. En particular la planta más 
utilizada es la variante Hevea brasiliensis, un árbol nativo de la cuenca del Río Amazonas. Si 
bien el NR tiene una gran importancia en la industria del caucho, en determinadas aplicaciones 
fue reemplazadopor el de origen sintético. La historia y el desarrollo del caucho polibutadieno y 
poliisopreno son muy cercanas y una es paralela a la otra. Cada uno de estos polímeros fueron 
claves en la industria del desarrollo del caucho y de los neumáticos en particular. La importancia 
Capítulo1. Introducción. 
 3 
 
del progreso en la fabricación de estos elastómeros sintéticos está plasmada en varios artículos 
escritos desde su descubrimiento [8-10]. 
En 1879 Bouchardat emprendió lo que quizás fue la primera preparación de un material 
sintético parecido al caucho natural mediante el tratamiento del isopreno [11] con ácido 
clorhídrico. El informe de este trabajo provocó rápidamente una búsqueda de tratamientos para 
convertir el caucho isopreno en un material de utilidad. El progreso en esta área era lento y no 
fue del todo un éxito, hasta que se descubrieron los primeros catalizadores de metales alcalinos, 
los cuales fueron eficientes para la polimerización del isopreno. El primero en polimerizar el 
butadieno fue el ruso Sergéi Lébedev, en 1910, utilizando metales alcalinos como el iniciador en 
la polimerización diénica. Su trabajo condujo a la primera instalación industrial para la 
producción de caucho sintético [12]. 
Durante la Primera Guerra Mundial, Alemania prosiguió activamente con el desarrollo 
del polibutadieno sintético producido con un catalizador de metal alcalino con la idea de 
utilizarlo como sustituyente del caucho natural, debido a que el suministro desde el Lejano 
Oriente se vio afectado por el bloqueo naval británico. Por otro lado, la Unión Soviética se 
convirtió en el primer país en lograr una producción industrial sustancial de este material a 
finales de la década de 1930. 
En 1935, en Alemania se sintetizó el primero de una serie de cauchos sintéticos llamados 
Buna, obtenidos por co-polimerización, que consiste en la polimerización de dos monómeros 
denominados co-monómeros. La palabra Buna se deriva de las letras iniciales de butadieno, uno 
de los co-monómeros, y natrium (sodio), empleado como catalizador. 
El desarrollo de los cauchos sintéticos tuvo un espectacular desarrollo en los Estados 
Unidos durante la segunda guerra mundial. Al ser el caucho natural un material sintético de alto 
interés estratégico y ocurrir la invasión japonesa del sudeste asiático, donde se producía el mayor 
volumen de caucho al natural de uso general existente en aquella época, el gobierno de los 
Estados Unidos desarrolló un intenso programa de investigación y de producción industrial. Este 
programa permitió que se pasara de una producción inexistente hasta 1942 a una de más de 
820.000 toneladas en 1945. 
Pero hasta ese momento el poliisopreno obtenido por el proceso de radicales libres era, en 
relación con sus propiedades físicas, muy inferior al natural. Su principal diferencia radicaba en 
la estereoquímica, ya que el caucho natural posee configuración cis en casi todos sus dobles 
enlaces, mientras que el material sintético estaba constituido por una mezcla de cis y trans. 
http://es.wikipedia.org/wiki/URSS
Capítulo1. Introducción. 
 4 
 
A mediados de la década del 50 se renovó el interés en los cauchos sintéticos de polibutadieno y 
poliisopreno, con el descubrimiento del catalizador de Ziegler y colaboradores [13]. El proceso 
fue desarrollado en el grupo de Karl Ziegler en el instituto Max Planck de Mülheim (Max-
Planck-Institut für Kohlenforschung). Su primera aplicación era la polimerización de etileno. En 
el grupo de Giulio Natta se amplió el campo de aplicación al propileno permitiendo un control de 
la tacticidad del polímero. Este resultado cambió la perspectiva de los elastómeros sintéticos. Se 
consiguió contar con un catalizador que hizo posible la polimerización estereoselectiva del 
isopreno, obteniéndose un material idéntico al caucho natural: el cis 1,4 poliisopreno. Por lo 
tanto, el poliisopreno puede extraerse de la savia del árbol de la Hevea, pero también puede 
sintetizarse por medio de la polimerización Ziegler-Natta [14]. 
La intensidad y dedicación de este esfuerzo de investigación y desarrollo pronto se hicieron 
evidentes, por 1960, sólo unos pocos años después del descubrimiento inicial de catalizadores 
estereoespecíficos, se estaban produciendo, tanto poliisopreno y polibutadieno a escala 
comercial. 
En la actualidad se utilizan estos elastómeros en numerosos productos, en la Figura 1.2 se 
presentan algunas de los más importantes como los neumáticos, soportes elásticos, burletes, 
acoplamientos, soportes de puentes para evitar movimientos sísmicos, calzado, mangueras, 
correas transportadoras, productos moldeados, revestimientos, guantes, preservativos, 
dispositivos sanitarios y pegamentos. En la mayoría de las aplicaciones se lo utiliza como 
compuesto reforzado con cargas. 
 
Capítulo1. Introducción. 
 5 
 
Figura 1.2- Algunas de las numerosas aplicaciones de los cauchos. 
1.2.2 Polibutadieno (BR) 
 
El polibutadieno (BR) es el segundo caucho sintético en producción mundial, detrás del 
estireno butadieno (SBR). La industria de llantas y neumáticos es el consumidor dominante de 
BR que representa alrededor del 70% de la oferta total del material anual. Para el 2017, la 
producción mundial de caucho de polibutadieno se estima que será cercana a los 3,12 millones 
de toneladas [7]. La popularidad de este elastómero se debe a sus propiedades mecánicas, 
especialmente cuando se lo utiliza en mezclas elastoméricas. 
El BR se aplica como mezcla con SBR y NR en las caras laterales de neumáticos, y en 
las bandas de rodamiento. El polibutadieno tiene una temperatura de transición vítrea, Tg, que le 
confiere una alta resistencia a la abrasión y una baja resistencia al rodamiento. Durante la 
rodadura, los neumáticos se deforman inevitablemente y liberan gran cantidad de energía 
almacenada. Los cálculos realizados por fabricantes líderes de neumáticos muestran que la 
resistencia a la rodadura de neumáticos de un vehículo consume un promedio del 25 por ciento 
del combustible que utiliza. En otras palabras, por cada litro de combustible que se carga, se 
necesita un cuarto para superar la resistencia a la rodadura. Al incorporar el polibutadieno se 
obtienen así neumáticos de larga duración y bajo consumo de combustible. Sin embargo, la baja 
Tg también provoca una baja capacidad de tracción en mojado, por lo cual el polibutadieno casi 
siempre tiene que utilizarse en combinación con alguno de los otros dos elastómeros [15]. 
También se utiliza en correas, mangueras, juntas y otras piezas de automóviles, ya que resiste a 
las bajas temperaturas mejor que otros elastómeros. 
Alrededor del 25% de la producción de polibutadieno se utiliza para mejorar las 
propiedades mecánicas del poliestireno, el aporte de entre un 4 y un 12% de polibutadieno hace 
que el poliestireno pase de ser un material frágil a otro dúctil. También se lo utiliza en mezclas 
de ABS (acrilonitrilo-estireno-butadieno), el cual es un plástico utilizado para la fabricación de 
partes de la carrocería de automóviles debido a su alta resistencia a impactos. 
 
Capítulo1. Introducción. 
 6 
 
 
Figura 1.3- Aplicaciones del caucho polibutadieno en la industria de los neumáticos. 
 
El BR se obtiene mediante la polimerización de 1,3-butadieno, el cual es un alqueno que 
se produce en la destilación del petróleo. La molécula de butadieno puede polimerizar de tres 
maneras diferentes, originando tres isómeros cis, trans y vinilo [8]. Las propiedades del 
polibutadieno son diferentes según la proporción de cada uno de estos isómeros que contenga en 
sus moléculas. El monómero 1,3-butadieno es un dieno conjugado, es decir, posee dos dobles 
enlaces separados por un simple enlace. En la reacción de polimerización pueden intervenir uno 
sólo o los dos dobles enlaces. La participación de ambos dobles enlaces en el proceso de 
polimerización da lugar a unaadición 1-4. Además, la cual puede ser cis-1 -4 - o trans-1-4, 
dependiendo de la disposición de los grupos sobre el doble enlace del polímero. El resultado de 
la participación de un sólo enlace es un grupo vinilo, o 1-2 además, de que puede tener tres 
estructuras posibles, puede ser: isotáctico, sindiotáctico y atáctico (Figura 1.4). 
 
Figura 1.4- Microestructura del polibutadieno 
Capítulo1. Introducción. 
 7 
 
Las cuatro configuraciones estructuralmente diferentes de polibutadieno dan lugar a un 
comportamiento notablemente distinto. Según el catalizador utilizado en su producción se 
pueden obtener diferentes tipos de BR, cada uno con unas propiedades específicas: 
 Polibutadieno alto cis 
Este tipo se caracteriza por tener una alta proporción de unidades cis (típicamente más de 
93%) y pocas unidades vinilo (menos de 4%). Se fabrica utilizando catalizadores Ziegler-
Natta basados en metales de transición. En función del metal utilizado, las propiedades 
varían ligeramente. 
El cobalto da moléculas ramificadas que confieren una baja viscosidad al material y 
facilitan su uso. En contrapartida, la resistencia mecánica es relativamente baja. Con el 
neodimio se consiguen moléculas casi lineales (y por tanto alta resistencia mecánica) y 
porcentajes de cis superiores al 98%. También se obtiene una procesabilidad aceptable, 
gracias a una distribución de pesos moleculares bastante amplia. Otros catalizadores 
menos utilizados son el níquel y el titanio. 
El alto cis-1,4-polibutadieno es un elastómero blando, de alto grado de solubilidad que 
exhibe excelentes propiedades dinámicas, baja histéresis y buena resistencia a la 
abrasión. Su Tg puede llegar hasta los -102 °C [16]. Esta baja Tg es responsable de que 
tenga un excelente rendimiento a bajas temperaturas, de la resistencia a la abrasión, y de 
la alta resiliencia. 
 
 Polibutadieno medio cis 
El sistema catalizador basado en un alquil-litio (por ejemplo butil-litio) produce un 
polibutadieno que contiene un 40% de cis, 50% de trans y 10% de vinilo. Los grupos 
vinilo aumentan la temperatura de transición vítrea. Por su alta Tg, el polibutadieno 
medio-cis no se utiliza para la fabricación de neumáticos. Pero si se lo utiliza como 
aditivo de plásticos. 
 
 Polibutadieno alto vinilo 
Los polibutadienos 1,2-isotácticos y 1,2-sindiotácticos son materiales rígidos, cristalinos 
con pobres características de solubilidad. Un valor de la temperatura de transición vítrea 
de -15 ° C se reporta para estos cauchos [17]. Los polímeros atácticos son elastómeros 
blandos que poseen características de recuperación pobres. 
Capítulo1. Introducción. 
 8 
 
Por lo general el polibutadieno con alto contenido en vinilo (más del 70%), se utiliza 
ventajosamente en combinación con aquel de alto-cis para compuestos en distintas partes 
de neumáticos. Este material se produce con alquil-litio como catalizador. 
Si el polibutadieno tiene más del 90% de unidades vinilo en configuración sindiotáctica 
tiene las propiedades de un elastómero termoplástico (es elástico a temperatura ambiente 
pero fluye a alta temperatura, pudiendo ser procesado mediante inyección). 
 
 Polibutadieno alto trans 
 Es posible producir polibutadieno con más de 90% de unidades trans utilizando 
catalizadores similares a los del alto-cis: neodimio, lantano, níquel. Este material es un 
plástico cristalino (no elastómero) que funde a unos 80°C, para un porcentaje de 94% de 
unidades trans la Tg es -83 °C [18]. Se utiliza para la capa exterior de las pelotas de golf. 
 
1.2.3 Poliisopreno (IR) 
El poliisopreno (IR) es la variante sintética del caucho natural, NR. Si bien su volumen 
de producción está por debajo de su contratipo natural, es utilizado en neumáticos y en 
diferentes producto tecnológicos como mangueras, soportes de motores, bujes, adhesivos 
sintéticos (al disolverse en algún solvente apropiado) cintas transportadoras, bandas elásticas, 
productos de uso medicinal y quirúrgico, recipientes, juntas y otros productos moldeados. 
El polisopreno, polimeriza por adición y se puede obtener en configuración cis, trans y 
3,4 atáctico [7], como se muestra en el esquema de la Figura 1.5. 
 
 
 
Figura1.5- Estructuras químicas del poliisopreno. 
 
 
Capítulo1. Introducción. 
 9 
 
1.3 Preparación y estructura de una red 
Si se somete un trozo de caucho, natural o sintético, a esfuerzos mecánicos o a 
temperaturas moderadamente altas, se producen deslizamientos de una cadena molecular 
respecto de la vecina, de lo que resulta una deformación plástica, es decir no recupera su forma 
original [5]. Por ello para conseguir elasticidad elevada es necesario unir las cadenas moleculares 
entre sí, formando una red tridimensional. En ello consiste el proceso de vulcanización. Podemos 
considerar, en términos generales, que la vulcanización es el proceso mediante el cual el material 
relativamente plástico, como el caucho crudo, se transforma en un material altamente elástico, 
caucho vulcanizado. 
Los puntos de unión, que se generan en este proceso, pueden estar aleatoriamente 
distribuidos a lo largo de toda la cadena o encontrarse en puntos específicos, tal como sus 
extremos. Esta unión de las cadenas puede llevarse a cabo mediante reacciones químicas o por el 
agregado de elementos que unen las cadenas por una interacción física. La primera técnica es 
muy sencilla de implementar y provee estructuras permanentes que poseen grandes ventajas para 
algunas aplicaciones. La principal ventaja de la segunda es la reprocesabilidad de los 
elastómeros. En la Figura 1.6 se esquematiza una red elastomérica, donde los puntos de color 
negro representan los puntos de unión, denominados entrecruzamiento o en inglés crosslinks [19-
20]. Además de las uniones químicas, hay otros tipos de interacciones que influyen en las 
propiedades mecánicas como los nudos topológicos (entanglements) [21], además de que pueden 
existir entrecruzamientos que formen bucles ineficaces que reducen el número de cadenas 
elásticamente activas. 
 
 
Bucle inactivo
Entrecruzamiento 
químico
Cadena sin 
entrecruzarEntanglement
Extremo de la
 cadena suelto
 
Figura.1.6- Esquema de una red elastomérica 
Capítulo1. Introducción. 
 10 
 
 
1.3.1 Vulcanización por azufre 
 
La vulcanización fue descubierta por Charles Goodyear y Nathaniel Hayward en 1839. 
Su método consistió en calentar caucho natural (NR) mezclado con azufre y diferentes solventes. 
Al agregar estos elementos se logó un producto con propiedades diferentes a los del caucho 
natural 
Cuando el agente vulcanizador es azufre, un entrecruzamiento puede consistir en uno o 
más átomos de azufre. En cada punto de anclaje, un átomo de azufre se puede unir a otro, y a 
partir de allí la cadena de átomos de azufre puede crecer hasta que alcance otro sitio de anclaje 
de otra molécula. Estos puentes de azufre son usualmente de 2 a 10 átomos de largo, en 
contraste con los polímeros más comunes en los que la columna vertebral de carbonos es de 
varios miles de veces de larga. 
Hay tres tipos de entrecruzamientos generados con la combinación de azufre C-S-C 
(monosulfidrico), C-S2- C (disulfidrico) y C-Sx-C (polisulfidrico, donde x indica la cantidad de 
azufres). Con la vulcanización por azufre no existen entrecruzamientos del tipo C-C [7,19]. 
 
1.3.2 Vulcanización con peróxido 
 
Los peróxidos interactúan con los polímeros por varios caminos. Se pueden utilizar como 
iniciador en una polimerización, para modificar las propiedades reológicas, para alterar la 
polaridad o para colgar grupos funcionales y mejorar el rendimiento a altas temperaturas 
(vulcanización). Las reacciones polímero/peróxido consisten en la competencia de varios 
mecanismos. La contribución de cada mecanismo va a depender de la naturaleza del polímero, 
del tipo y de la concentración de peróxido, y de la presencia de otras especiesreactivas, como 
puede ser el caso de coagentes. 
 
1.3.2.1 Reacciones Químicas que participan de la vulcanización con peróxido. 
 
La fuerza motriz que genera la vulcanización con peróxidos es la de los radicales libres 
que se forman con la descomposición térmica del peróxido [22]. Los radicales son fragmentos de 
Capítulo1. Introducción. 
 11 
 
moléculas que contienen un electrón desapareado, y puesto que esta situación es inestable, los 
radicales reaccionan de forma que puedan aparearse con otro electrón. Aunque todos son 
inestables, algunos son más reactivos que otros. Esta es una consideración muy importante en 
relación con la química de la vulcanización con peróxidos. 
 En ausencia de otros aditivos, la vulcanización con peróxidos consiste exclusivamente en 
la formación de un enlace C-C entre las cadenas poliméricas. La reacción de vulcanización en 
diferentes cauchos mediante el uso de peróxidos orgánicos ha sido ampliamente estudiada [23-
27]. El mecanismo para esta reacción consiste en tres pasos, como se muestra en la Figura 1.7 
para un caucho de polibutadieno empleando DCP. 
En el primer paso, la molécula de peróxido experimenta una ruptura homolítica por la 
acción del calor, produciendo dos radicales libres. Posteriormente en el paso 2, el radical puede 
abstraer un átomo de hidrógeno en la posición alílica de la cadena polimérica formando un 
radical polimérico, (reacción de abstracción), o bien adicionarse a un doble enlace formando un 
radical polimérico (reacción de adición). Por último el paso tres consiste en la formación de 
entrecruzamientos. Estos pueden formarse por combinación de dos radicales poliméricos 
(terminación) o por polimerización seguida de terminación. La adición de un radical a un doble 
enlace genera un entrecruzamiento y un nuevo radical activo que puede reaccionar con otra 
cadena. De este modo, se pueden llegar a formar zonas con una alta densidad de 
entrecruzamiento, denominadas clusters de entrecruzamientos. Aunque esta reacción en tres 
pasos es relativamente simple, en general, la reacción de entrecruzamiento presenta numerosas 
reacciones secundarias que pueden producirse y que compiten con el mecanismo de 
entrecruzamiento, por lo tanto es necesario analizar cada etapa minuciosamente. 
Capítulo1. Introducción. 
 12 
 
 
Figura 1.7- Mecanismo de entrecruzamiento de una matriz de caucho butadieno con peróxido de 
dicumilo. 
Capítulo1. Introducción. 
 13 
 
1.3.2.2 Rotura Homolítica 
 
La descomposición térmica del peróxido es una reacción prácticamente de primer orden 
que depende sólo de la temperatura y del tiempo. Aunque en general los peróxidos se 
descomponen en radicales, su estabilidad varía considerablemente. Algunos son inestables a 
temperatura ambiente, mientras que otros no manifiestan evidencias de descomposición cuando 
se calientan a 100 ºC durante varias horas. En general, todos los peróxidos que se emplean en la 
vulcanización de cauchos sólidos son estables por lo menos a las temperaturas que se alcanzan 
durante la preparación del compuesto. La estabilidad del peróxido está determinada por los 
grupos químicos que están unidos a los dos átomos de oxígeno del peróxido. En el caso de 
peróxido de dicumilo, la temperatura necesaria para obtener una vida media de 10 horas es de 
114 °C [25]. 
 
1.3.2.3 Escisión Beta 
Inmediatamente después de la ruptura homolítica del peróxido, los fragmentos radicales 
pueden sufrir reordenamientos que cambian la identidad de los fragmentos radicales iniciales. 
Esta respuesta puede disminuir la eficiencia de los radicales. En el caso del peróxido de 
dicumilo, el radical cumiloxi puede experimentar una escisión beta para formar acetofenona y un 
radical metilo. En este caso, la energía del radical no se reduce significativamente, con lo que la 
eficiencia del peróxido casi no se ve alterada, con la ventaja de que el radical metilo no está tan 
impedido estéricamente como el radical cumiloxi inicial, y puede participar con mayor eficiencia 
en reacciones donde las limitaciones estéricas o de difusión sean una limitación. 
 
1.3.2.4 Abstracción del hidrógeno alílico 
Los radicales formados por la descomposición del peróxido reaccionan con los átomos de 
hidrógeno que se encuentran en sus alrededores. Aunque los radicales generados por la 
descomposición térmica son de alta energía, existen variaciones en el nivel de energía de la 
mayoría de los diferentes tipos de radicales. Este nivel de energía determina la eficiencia y los 
diferentes tipos de reacciones secundarias a las que dan lugar los radicales peroxídicos. El 
proceso de abstracción del hidrógeno se produce sólo si el nivel de energía del radical se reduce 
en el proceso. En el caso del radical alílico la energía de ruptura de enlace es de 88 kcal/mol y 
para un grupo vinilo es de 104 kcal/mol. 
Capítulo1. Introducción. 
 14 
 
El nivel de energía de los radicales que se forman en la descomposición del peróxido es 
de gran importancia, tanto como la de los radicales que se produzcan por reajustes internos del 
radical inicial del peróxido, como es el caso de la escisión beta, donde el radical inicial 
producido en la descomposición del peróxido de dicumilo puede generar radicales metilo que 
tienen suficiente energía para abstraer un átomo de hidrógeno de la cadena polimérica. En la 
Figura 1.8, se esquematizan la abstracción del hidrogeno alílico por medio del radical cumiloxi, 
y la abstracción del hidrógeno por el metilo, luego de la escisión beta. 
 
Figura 1.8- Rotura homolítica con reacción de abstracción y escisión β. 
 
1.3.2.5 Reacción de Adición 
La reacción de adición supone la unión del radical polimérico o del radical cumiloxi a 
uno de los átomos de carbono que forman un doble enlace, quedando unido de forma covalente 
el radical al átomo de carbono, mientras se transfiere el radical al otro átomo de carbono que 
forma el doble enlace. Este radical es capaz de unirse a otros dobles enlaces, o a otro radical. 
Capítulo1. Introducción. 
 15 
 
La reacción de adición es muy frecuente en los elastómeros insaturados como el NR, IR, 
SBR, BR y el EPDM (etileno-propileno-dieno), disponen todos, de insaturación en mayor o 
menor grado. La insaturación en el caucho puede estar alojada en la cadena o fuera de ella como 
grupo terminal vinilo. La diferencia de reactividad entre estos tipos de dobles enlaces viene 
determinada por el volumen de los grupos químicos próximos y su estructura química. El doble 
enlace terminal (grupos vinilo) presenta pocos impedimentos estéricos y resulta muy accesible a 
los radicales. Por el contrario los alojados a lo largo de la cadena polimérica son menos 
accesibles por los grupos que puedan existir a ambos lados del doble enlace. En general, los 
radicales peroxídicos dan lugar principalmente a reacciones de adición con los grupos vinilos y 
de abstracción de hidrógenos alílicos con respecto a los dobles enlaces internos de la cadena 
polimérica. Ambos mecanismos son competitivos, y aunque en general dan lugar a la formación 
de enlaces entre las cadenas poliméricas, existen diferencias muy importantes en relación con el 
efecto que cada uno pueda tener sobre las propiedades físicas finales del vulcanizado. El balance 
entre los mecanismos de abstracción y de adición viene determinado por la estructura del 
polímero, tipo y concentración del peróxido y temperatura de reacción [26-27]. 
La eficiencia del peróxido se define como el número de moles de entrecruzamientos que 
se pueden formar por mol de peróxido. En las reacciones de abstracción, un mol de peróxido 
puede formar como mucho un mol de entrecruzamientos, y la eficiencia máxima sería uno. En un 
mecanismo de adición, la eficacia del peróxido puede ser mayor que uno, ya que un radical 
puede causar la formación de varios enlaces y formar un cluster. 
La estructura del polímero es determinante enla competición entre las reacciones de 
abstracción de hidrógeno o de adición al doble enlace. El tipo de peróxido también es 
determinante en el balance entre reacciones de adición y abstracción. En el caso del DCP, donde 
los radicales metilo, generados en la descomposición del radical peróxido, tienen suficiente 
energía y pequeño volumen, por lo que presentan mayor capacidad de difusión para insertarse en 
el doble enlace del polímero, aumenta la posibilidad de la adición del radical a la cadena 
polimérica. 
 
 
 
Capítulo1. Introducción. 
 16 
 
1.4 Objetivos 
En el laboratorio de Polímeros y Materiales Compuestos (LPyMC) se han desarrollado 
numerosos trabajos, en su más amplia variedad, con distintos cauchos, NR, SBR, y BR 
vulcanizados con azufre, en los cuales se estudió la influencia de la microestructura generada por 
la vulcanización y la influencia en las propiedades físicas. Por lo tanto lo que proponemos con 
esta tesis es profundizar en la vulcanización con peróxido de dicumilo. 
La estructura de la red tridimensional que se obtiene en el proceso de vulcanización de un 
caucho con peróxido de dicumilo varía en función de: la matriz de caucho empleada, la 
concentración de peróxido y la temperatura de vulcanización. En los siguientes capítulos se 
pretende comprender el efecto que tiene el peróxido de dicumilo (DCP) en la reticulación de los 
cauchos polibutadieno y poliisopreno, entendiendo cuales de los mecanismos de reacción: 
abstracción y adición participan en la vulcanización. Las características y propiedades finales 
de los cauchos vulcanizados van a depender del balance entre los distintos mecanismos de 
competencia. 
En el caso del polibutadieno se estudiará la influencia de la microestructura, composición 
cis trans y vinilo, en las propiedades de las redes entrecruzadas. Y se realizará una comparación 
con los compuestos de poliisopreno reticulado. 
Analizaremos el fenómeno de entrecruzamiento de las cadenas poliméricas, teniendo en 
cuenta las diferencias y/o similitudes en las propiedades de la red generadas al realizar cambios 
en el proceso de vulcanización, en particular con la variación de la cantidad de peróxido en la 
composición y a distintas temperaturas de cura. También se determinará la influencia del agente 
de reticulación estudiando compuestos vulcanizados con azufre y con peróxido. 
Para caracterizar las redes elastoméricas se realizará un amplio estudio mediante ensayos 
reométricos, ensayos de hinchamiento en solvente, espectroscopia infrarroja, calorimetría 
diferencial de barrido, espectroscopia de aniquilación de positrones, resonancia magnética 
nuclear de bajo campo, y resonancia magnética nuclear de 13C en estado sólido. De la integración 
de los resultados se dará una visión completa de las características y propiedades físicas de las 
redes. Además se presentará un estudio completo de las relajaciones estructurales mediante 
espectroscopia dieléctrica. 
 
 
Capítulo1. Introducción. 
 17 
 
Referencias 
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Press: Londres y Nueva York, 1958. 
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Capítulo1. Introducción. 
 18 
 
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diene rubber with dicumyl peroxide”. Rubber Chemistry and Technology, 69 (1995) 203. 
 
Capítulo 2. Caracterización de Redes. 
 19 
 
Capítulo 2- Caracterización de redes 
En este capítulo presentamos los diferentes métodos elegidos en esta tesis para 
caracterizar una red elastomérica. Haremos foco en la caracterización del proceso de 
vulcanización, la densidad de entrecruzamientos, la distribución de los mismos en la red y el 
volumen libre generado. 
 
2.1 Caracterización del proceso de vulcanización mediante ensayos reométricos 
El proceso de vulcanización puede ser evaluado mediante ensayos reométricos. En el 
reómetro el compuesto elastomérico se mantiene en una cámara regulada a temperatura 
constante mientras se le aplica una deformación dinámica de amplitud fija. Este instrumento 
registra la resistencia ofrecida por el compuesto frente a tales esfuerzos y su variación en función 
del tiempo de calentamiento. 
Se obtienen curvas, como la representada en la Figura 2.1. El torque en función del 
tiempo proporciona la siguiente información: 
 el torque mínimo (0) da una idea de la viscosidad de la mezcla. 
 el torque máximo (100) es proporcional a la rigidez del vulcanizado. 
 la diferencia entre el torque mínimo y el torque máximo () da una idea del grado de 
reticulación alcanzado. 
La curva típica de vulcanización [1] de un elastómero se divide en diferentes regiones, 
como puede apreciarse en la Figura 2.1. La primera parte de la curva se denomina región de 
inducción o pre-vulcanización. El tiempo de vulcanización que transcurre entre el torque mínimo 
y el máximo, es el tiempo en que tiene lugar la formación de entrecruzamientos o formación de 
la estructura de red, este período se llama tiempo de curado. La pendiente de la curva en esta 
región indica la velocidad de vulcanización, presentando mayor velocidad de vulcanización 
cuanto mayor sea la pendiente. El tiempo de vulcanización para el cual se superó el torque 
máximo se llama sobre-curado. Si el torque continúa aumentando, la reacción de vulcanizaciónno ha llegado al equilibrio (caso A de la Figura 2.1). Si el torque se mantiene constante (caso B), 
se llega a un plateau y durante ese tiempo se mantienen las propiedades del vulcanizado. Por 
último, si el torque disminuye a medida que transcurre el tiempo de vulcanización (caso C), se 
produce la degradación del material, con pérdida de propiedades, lo que se denomina reversión. 
Capítulo 2. Caracterización de Redes. 
 20 
 
En el caso de la vulcanización con peróxido, el proceso de vulcanización está gobernado 
por la descomposición del mismo. Este por lo general sigue una ley cinética de primer orden [2]. 
 
 
Figura 2.1- Curva típica de un ensayo reométrico donde se ilustra las tres regiones principales del proceso 
de vulcanización. 
 
2.1.1 Cinética de reacción 
Varios modelos se han desarrollado para describir el comportamiento de la cinética de 
curado. Generalmente estos modelos son agrupados en dos categorías: los modelos cinéticos 
mecánicos [3,4] y los modelos empíricos o fenomenológicos [5,6]. El modelo mecánico se basa 
en describir las reacciones químicas que ocurren durante el proceso de curado, cuantificando el 
balance de las especies químicas involucradas. Por lo tanto se llegan a relaciones matemáticas 
que conectan la velocidad de la reacción con el tiempo y la temperatura de curado. La variación 
de la cantidad y tipos de los componentes que constituyen el material a vulcanizar puede ser muy 
amplia, por lo cual la química involucrada en el proceso de vulcanización es muy compleja. 
Debido a estas dificultades se considera al modelo empírico como el método más práctico. En él 
se asume el ajuste de los datos mediante una función en particular cuyos parámetros dan 
información relacionada con la reacción de vulcanización [7]. 
Capítulo 2. Caracterización de Redes. 
 21 
 
Un modelo empírico muy utilizado para analizar las curvas reométricas normalizadas 
para un curado isotérmico es el propuesto por Kamal y Sourour [8], el cual ha sido empleado con 
éxito para describir el comportamiento de las curvas torque vs tiempo (t) en numerosos 
compuestos elastoméricos [7,9]. El mismo se basa en describir el estado de cura mediante la 
ecuación: 
 � = − − − � (2.1) 
 
en este caso en lugar de trabajar con los valores de torque, definimos  en función de la 
componente real del módulo de corte 
 � = � ′ − �′��′ − �′ (2.2) 
 
La solución de la ecuación 2.1 es: � = − �+ − � (2.3) 
 
donde k y n son la velocidad y el orden de reacción de la ecuación respectivamente. La velocidad 
de reacción se vincula al proceso cinético que domina la vulcanización mediante una energía de 
activación bajo una relación de Arrhenius: 
 = � − (2.4) 
 
en donde k0, E, R y T son una constante pre-exponencial, la energía de activación del proceso, la 
constante de los gases y la temperatura, respectivamente. Este modelo implica suponer que la 
vulcanización es gobernada por un único proceso dominante, ya que se considera una sola 
energía de activación, y en la etapa de sobrecurado, el sistema se mantiene en un estado de 
equilibrio. 
En los sistemas en los cuales en la etapa de sobre-curado se dan procesos de reversión o 
alguna reacción secundaria, modelos empíricos que contengan más de un proceso deben ser 
utilizados para caracterizar la cinética de reacción. Algunos de los modelos propuestos que 
Capítulo 2. Caracterización de Redes. 
 22 
 
explican el proceso de reversión son el de Ding y Leonov [10] para el sistema de NR-azufre, otro 
es el de Fan y colaboradores [3] también propusieron un nuevo modelo para caracterizar los 
fenómenos de reversión; que también fue utilizado por Han y col. [4]. Otro modelo que 
considera la reversión en los sistemas NR-azufre es el propuesto por Cerveny y Marzocca [11] 
donde el modelo supone que la reticulación y la degradación son una reacción de primer orden. 
 
2.2 Densidad de entrecruzamientos 
La elasticidad del caucho se obtiene después del proceso de vulcanización, donde un 
polímero plástico se transforma en un material elástico por la formación de una red 
tridimensional de enlaces cruzados que conectan las diferentes cadenas poliméricas. Por esta 
razón, no es sorprendente que las propiedades más importantes de cauchos dependen de la 
estructura de la red, y su estudio nos permite llegar a una mejor comprensión de la correlación 
entre la microestructura y las propiedades macroscópicas de los mismos. 
Estudiar la reacción de vulcanización in situ es de gran dificultad debido a la complejidad 
del propio sistema polimérico, un parámetro que se puede determinar es el número de uniones. 
La densidad de entrecruzamiento, tradicionalmente en el ámbito de los cauchos, es obtenida a 
partir de medidas de hinchamiento, basándose en el modelo de Flory-Rehner, [12-14] o a través 
de ensayos mecánicos de esfuerzo-deformación, mediante la metodología Mooney-Rivlin [15] o 
bien con un ensayo mecánico-dinámico [16]. Adicionalmente, en los últimos años se han 
desarrollado experimentos basados en la resonancia magnética nuclear de bajo campo de protón, 
permitiendo la determinación de la densidad de entrecruzamiento a partir de la constante de 
acoplamiento dipolar residual [17]. 
 
2.2.1 Modelo de Flory-Rehner para una red hinchada 
Aunque algunas de las técnicas mencionadas anteriormente dan alguna información 
adicional acerca de la estructura de la red, el ensayo de hinchamiento en solvente es el enfoque 
más utilizado en la ciencia y la tecnología del caucho. 
La termodinámica de red polimérica hinchada se basan generalmente en el modelo de 
Flory-Rehner [13]. Este modelo busca conocer parámetros característicos de la red elastomérica 
a partir del fenómeno de que toda red sintética o biológica se hincha cuando se pone en contacto 
Capítulo 2. Caracterización de Redes. 
 23 
 
con un solvente de bajo peso molecular. El grado de hinchamiento o absorción en el estado de 
equilibrio depende principalmente de factores como la naturaleza química de los polímeros y el 
grado de reticulación de los mismos, de la intensidad de la interacción entre las cadenas y las 
moléculas del solvente y de la temperatura, entre otros. Diversos modelos se han planteado, los 
cuales se encuentran ampliamente documentadas [18-20]. 
 En el formalismo termodinámico, que es el que se utiliza en la mayoría de las teorías para 
modelar éste fenómeno, el equilibrio del sistema se establece cuando la energía libre es mínima 
con respecto a cambios en la composición en la fase mixta (polímero hinchado por el solvente). 
Esto significa que es nulo el cambio de la energía de Gibbs (G) del sistema para realizar un 
intercambio de una cantidad pequeña de solvente desde su fase pura a la mixta ∆G= (2.5) 
la cual puede escribirse en función del cambio de la entalpía H y de la entropía S de dilución: 
 ∆G = ∆H− �∆S (2.6) 
Donde 
∆H=∆U+∆(PV) (2.7) 
La variación del producto de presión P y volumen V es despreciable durante el proceso de 
hinchamiento, por lo cual la energía de Gibbs queda: 
∆G=∆U-T∆(S) (2.8) 
Por lo tanto puede reemplazarse por la energía libre de Helmholtz A=U-TS si se considera que la 
temperatura no varía; 
∆A=∆U-T∆(S) (2.9) 
El cambio total de la energía de Helmholtz ésta dado por dos contribuciones: una debida a la 
dilatación isotrópica de la red debido al ingreso del solvente, denominada energía elástica Aely 
la otra es debida al cambio en la energía libre de las moléculas del solvente al mezclarse con el 
polímero, indicada como Amez, por lo tanto queda para el sistema polímero-solvente: 
∆A=Ael +Amez (2.10) 
La introducción de moléculas de solvente en una red polimérica resulta en: 
Capítulo 2. Caracterización de Redes. 
 24 
 
a) un aumento en Ael debido al decrecimiento de la entropía de la red al dilatarse. 
b) Una disminución en Amez debido al aumento de la entropía de las moléculas del solvente al 
mezclarse con la red de cadenas. 
El estado de equilibrio se da cuando se alcanza el máximo grado de hinchamiento y resulta 
cuando ambos cambios se balancean entre sí. Esto puede expresarse matemáticamente como: 
 
∆A , = ∆Ael , + ∆Amez , =0 (2.11) 
Donde n1 son las moléculas de solvente y los subíndices T y p indican que la derivada debe 
realizarse a temperatura y presión constante. Se puede realizar la derivada o reescribir la 
variación de la energía libre de Helmolthz (ec.2.11) en función de la variación del potencial 
químico [21], se llega a: Δ� � = Δ� � + Δ� = (2.12) 
La expresión de Flory-Huggins para un polímero reticulado es la más apropiada para definir el 
término de mezcla. 
 Δ� � = �ln − � + �� + � (2.13) 
Donde v2m es la fracción de volumen del polímero hinchado,  el parámetro de interacción 
polímero-solvente. En el caso de los elastómeros vulcanizados, uno de los métodos más 
utilizados para determinar v2m se debe a Cunneen y Russell [22], el cual describiremos en el 
Capítulo 4 de técnicas experimentales. 
La contribución elástica va a depender del modelo de red. Las dos teorías más comunes 
de la elasticidad de un elastómero consideran los casos idealizados de red afín y red fantasma. En 
la red afín se supone que la deformación macroscópica se transmite a los puntos de 
entrecruzamiento de forma tal, que las posiciones de estos cambian en la misma proporción en 
que lo hacen las dimensiones macroscópicas de la red, dichas posiciones quedan fijas, no 
fluctúan (las componentes de cada vector de la cadena se transforman linealmente con la 
deformación). En el modelo de red fantasma, las cadenas actúan como muelles elásticos que 
pueden saltar unas sobre otras libremente, como si carecieran de volumen (cadenas fantasmas). 
La deformación macroscópica se transmite a los nudos a través de las fuerzas retráctiles de las 
Capítulo 2. Caracterización de Redes. 
 25 
 
cadenas y las posiciones medias de dichos entrecruzamientos se desplazan proporcionalmente a 
la deformación, aunque fluctúan libremente en torno a estas posiciones medias. 
Por lo tanto teniendo en cuenta los requisitos de equilibrio (2.11) y las consideraciones de 
cada modelo se obtiene la ecuación de Flory-Rehner en el caso del modelo afín: �ln − � + �� + � = − �� � � � / − �� (2.14) 
Donde Mc afin es el peso molecular entre entrecruzamientos,es la funcionalidad del 
entrecruzamiento, Vs el volumen molar del solvente y  es la densidad de la red entrecruzada. En 
este caso la ecuación se puede reescribir como: 
� = − � / − ���ln −� +�� +� (2.15) 
 Sin embargo, para algunos tipos de redes, se utiliza el modelo de red fantasma [23,24]. 
En ese caso, la expresión (2.13) se escribe como: �ln − � + �� + � = − � � � �� − � � / (2.16) 
De la cual se deduce que el peso molecular entre entrecruzamientos para la red fantasma está 
dado por: 
� = − −� � /�ln −� +�� +� (2.17) 
En general, cuando el hinchamiento es pequeño y la interpenetración en la red es grande 
el comportamiento de la malla se aproxima al modelo afín. Cuando el hinchamiento es grande y 
la interpenetración es pequeña el comportamiento se explica por el modelo de red fantasma. 
Obviamente, el comportamiento real de la red hinchada es un estado intermedio entre los 
dos extremos representados por el modelo afín y el modelo de la red fantasma. Esto fue 
incorporado en el modelo de Flory-Erman [25,26] que, mediante el uso de un parámetro variable 
K, permite interpolar entre los diferentes comportamientos de los dos modelos, dando una 
imagen más realista del proceso. 
Finalmente, si tenemos en cuenta la relación propuesta por Gronsky y col. [28] podemos 
calcular de densidad de entrecruzamientos: 
Capítulo 2. Caracterización de Redes. 
 26 
 
� = . (2.18) 
 
De acuerdo al razonamiento anterior, el calculado de Mc, por medio de un experimento 
de hinchamiento en solvente, va a depender del modelo elegido. Se debe enfatizar que Mc está 
fuertemente influenciado por el valor de , en la literatura existen numerosos reportes de la 
influencia de este parámetro dependiendo del elastómero y del solvente utilizado [21]. Por lo 
tanto en este trabajo presentamos un estudio minucioso de la interacción en los sistemas 
polibutadieno-tolueno y poliisopreno-tolueno, con la finalidad de evaluar  a temperatura 
ambiente. 
 
2.2.1.1 Parámetro de interacción de Flory-Huggins () 
Muchas veces a χ se lo considera constante para un dado elastómero, pero en general se 
debe tener en cuenta su dependencia con la estructura de reticulación del elastómero [29-30]. 
Revisando la literatura se encuentran varias dependencias de  con la densidad de 
entrecruzamiento, una de ellas expresa χ como una serie de potencias de la densidad de 
entrecruzamientos o bien de v2m siendo � = � + � � + � � +�. .. (2.19) 
donde 1,2,3,…son coeficientes que son función de las características moleculares y de la 
temperatura. 
Otra posibilidad es una dependencia logarítmica como propone en sus trabajos 
Hergenrother y Hilton [31] donde realizaron un estudio para gomas de hidrocarburos hinchadas 
en heptano y en él se estableció que el cambio en  se da como una función de la fracción de 
volumen de caucho (v2m). Para compuestos de SBR curados con azufre y peróxido, propusieron 
una relación de la forma � = + � (2.20) 
donde a y b son constantes. 
Una revisión completa sobre el parámetro de interacción de las redes reticuladas y 
polímeros estrella fue publicado por Horta y Pastoriza [30]. Por otro lado McKenna y 
Capítulo 2. Caracterización de Redes. 
 27 
 
colaboradores [32,33] en varios de sus trabajos estudiaron el comportamiento del hinchamiento 
del caucho natural curado en diferentes disolventes, los autores encontraron que el parámetro de 
interacción de Flory-Huggins depende de la densidad de entrecruzamientos. En nuestro grupo se 
han desarrollado varias estudios en este campo, en uno de ellos se calculó el cambio de  con la 
densidad de entrecruzamiento en el caso del sistema de SBR / tolueno [34]. 
El hinchamiento en tolueno de polibutadieno vulcanizado, formulado con peróxido, para 
diferentes porcentajes de estructura cis en su composición fue estudiado por Hergenrother [35]. 
En ese trabajo, para estimar utilizó la ecuación de Scott y Magat [36] �ℎ = , + − (2.21) 
siendo s y r la solubilidad para el solvente y el polímero respectivamente, R la constante de 
los gases y T la temperatura absoluta. Considerando s = 8,9 (cal/cm3)1/2 para tolueno y r = 
8,45(cal/cm3)1/2 para polibutadieno, obtuvo un valor de χ= 0,34 a temperatura ambiente. Sin 
embargo no se consideró la variación de χ con v2m. Short et al. [37] analizaron el efecto de la 
configuración cis-trans en el hinchamiento en n-heptano de polibutadieno vulcanizado, 
encontrando una relación del tipo 
 � = �