FT3-2012-1c-Resueltos-Guia-1

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Física Teórica 3 - 1er. cuatrimestre de 2012
Algunos problemas resueltos de la Guía 1
Problema 1 . . . . . . . . . . . . . . . . . 1
Problema 2 . . . . . . . . . . . . . . . . . 2
Problema 3 . . . . . . . . . . . . . . . . . 3
Problema 4 . . . . . . . . . . . . . . . . . 5
Problema 5 . . . . . . . . . . . . . . . . . 6
Problema 6 . . . . . . . . . . . . . . . . . 8
Problema 7 . . . . . . . . . . . . . . . . . 12
Problema 10 . . . . . . . . . . . . . . . . . 15
Problema 11 . . . . . . . . . . . . . . . . . 16
Problema 12 . . . . . . . . . . . . . . . . . 17
Problema 13 . . . . . . . . . . . . . . . . . 20
Problema 15 . . . . . . . . . . . . . . . . . 26
Problema 1
Las siguientes ecuaciones pretenden ser ecuaciones fundamentales de sistemas termodinámicos. Sin em-
bargo, algunas de ellas no son físicamente aceptables. Identifíquelas y especifique qué postulado no satisfacen
(v0, θ, y R son constantes positivas) [Callen pág. 32∗].
(a) S =
(
R2
v0θ
)1/3
[NV U ]1/3 (b) S =
(
R2
θ2
)1/3 [
NV
U
]2/3
(c) S = NR ln
(
UV
N2Rθv0
)
(d) S =
(
R
θ
)1/2
[NU ]1/2 exp
(
− UV
NRθv0
)
(e) U =
(
v0θ
R
)1/2
S2
V
exp
(
S
NR
)
� Solución. Se trata de verificar si estas funciones cumplen o no tres requisitos, a saber: I) deben ser funciones
homogéneas de grado 1,
S(λU, λV, λN) = λS(U, V,N),
o, equivalentemente,
U(λS, λV, λN) = λU(S, V,N);
II) manteniendo V y N constantes S debe ser una función creciente de U , o, recíprocamente, U una función
creciente de S; y por último III) allí donde la derivada (∂S/∂U)V,N −→ ∞ debe ser S = 0, lo que equivale
a pedir que si (∂U/∂S)V,N = 0 sea S = 0. Abajo figura en cada caso cuál de las propiedades pedidas se
cumple o deja de cumplir:
I II III
a X X X
b × × ×
c X X ×
d × × X
e X X X
(Se ha supuesto que tanto U como S toman valores mayores que cero.)
∗Ésta y todas las referencias que siguen corresponden a la 2da. edición del libro de Callen.
1
Problema 2
La ecuación fundamental del sistema A es
S =
(
R2
v0θ
)1/3
[NV U ]1/3,
y la misma también es válida para el sistema B. Los dos sistemas están separados por una pared rígida,
impermeable y adiabática. El sistema A tiene VA = 9.10−6m3 y NA = 3 moles, mientras que para B,
VB = 4.10
−6m3 y NB = 2 moles. La energía interna del sistema compuesto es U = UA + UB = 80J.
Grafique la entropía en función de UA/ (UA + UB). Si la pared se hace diatérmica y se permite al sistema
llegar al equilibrio, ¿cuáles serán las energías internas de cada subsistema? [Callen pág. 33]
� Solución. La entropía del sistema compuesto es la suma ST = SA + SB, donde SA = S(UA, VA, UA) y
SB(UB, VB, NB). Suponiendo que el sistema compuesto esté aislado, la energía interna total debe conser-
varse, de modo que UA +UB = U es una constante. Como además cada subsistema tiene volumen y número
de partículas fijo, la entropía total puede considerarse función únicamente de UA o UB. Eligiendo UA como
variable queda
ST (UA) = S(UA, VA, NA) + S(U − UA, VB, NB)
=
(
R2
v0θ
)1/3 [
(NAVA)
1/3 U
1/3
A + (NBVB)
1/3 (U − UA)1/3
]
.
Sacando algunos factores comunes y definiendo la variable x = UA/U , resulta
ST (UA) = k
[
x1/3 + α(1− x)1/3
]
,
donde
k =
(
NAVAR
2
v0θ
)1/3
, α =
(
NBVB
NAVB
)1/3
.
Con los números del enunciado es α = 2/3. Abajo se muestra el gráfico de la función f(x) = x1/3 + α(1−
x)1/3 para ese valor particular de α.
2
Si la pared que divide los dos subsistemas se hace diatérmica, el nuevo estado de equilibrio corresponderá
al valor de UA que maximiza la entropía,
∂ST
∂UA
(UA) =
[
∂S
∂U
]
(xU, VA, NA)−
[
∂S
∂U
](
(1− x)U, VB, NB
)
= 0.
No es difícil encontrar que en general ese valor es la raíz positiva y menor que 1 de la cuadrática
f(x) = (1− α3)x2 − 2x+ 1.
Es posible demostrar que para α > 0 esta raíz siempre existe y que allí la función ST tiene un máximo. El
resultado es
xeq =
1− α3/2
1− α3
.
Si uno de los subsistemas es mucho más grande que el otro, en el equilibrio ese subsistema tiende a concentrar
toda la energía. Por ejemplo, si NAVA � NBVB, entonces x−→ 1.
La temperatura de equilibrio puede calcularse en el estado final a partir de la derivada de la función
entropía de cualquiera de los dos subsistemas. La igualdad de estas dos alternativas está asegurada por el
hecho de que la derivada de ST es cero en el valor de x de equilibrio,
1
TA
=
[
∂S
∂U
]
(xU, VA, NA) =
U−2/3k
3
x−2/3,
1
TB
=
[
∂S
∂U
](
(1− x)U, VB, NB
)
=
U−2/3αk
3
(1− x)−2/3.
En verdad la condición de equilibrio puede reformularse como la igualdad de las temperaturas de los dos
subsistemas,
1
TA
=
1
TB
⇒ x = xeq.
Problema 3
Considere un sistema cuya ecuación fundamental es [Callen pág. 39]
U =
(
v0θ
R2
)
S3
NV
. (1)
a) Hallar las tres ecuaciones de estado correspondientes.
b) Encuentre el valor de µ en función de T, V y N .
c) Muestre en un diagrama la dependencia de la presión con respecto al volumen a temperatura fija.
Represente dos de tales isotermas indicando cuál de ellas corresponde a la temperatura más alta.
3
� Solución. Se trata de la misma ecuación fundamental del problema anterior. Las ecuaciones de estado son
por definición las derivadas
T (S, V,N) =
(
∂U
∂S
)
V,N
(S, V,N),
p(S, V,N) = −
(
∂U
∂V
)
S,N
(S, V,N),
µ(S, V,N) =
(
∂U
∂N
)
S,V
(S, V,N). (2)
Conocidas estas tres funciones, la ecuación fundamental puede obtenerse integrando el sistema de ecuaciones
diferenciales, tal como se hace habitualmente para resolver la ecuación∇V (x, y, z) = f(x, y, z). Experimen-
talmente es quizá más inmediato obtener relaciones en donde no aparezca la entropía, es decir, cosas de la
forma F (T, V, p,N) = 0. Si se conoce la ecuación fundamental, y por lo tanto las tres funciones (2), una
relación como la anterior puede obtenerse despejando S de la segunda ecuación y reemplazándola en la
primera. Por ejemplo, a partir de la segunda ecuación (2) puede escribirse
S = S(p, V,N),
entonces reemplazando en la primera se obtiene una nueva función (que seguimos llamando T ) de las
variables p, V y N ,
T (p, V,N) =
(
∂U
∂S
)
V,N
(
S(p, V,N), V,N
)
.
En el caso particular de la ecuación (1) resulta
T (S, V,N) = 3
(
v0θ
R2
)
S2
NV
, p(S, V,N) =
(
v0θ
R2
)
S3
NV 2
, µ(S, V,N) = −
(
v0θ
R2
)
S3
N2V
.
Notar que estas funciones son homogéneas de grado 0, es decir, se trata de cantidades intensivas. Despejando
S de la segunda ecuación y reemplazado en la primera se obtiene una ecuación de estado que no involucra S,
T = 3
(
kV p2
N
)1/3
,
donde k = v0θ/R2. Del mismo modo, a partir de la primera y de la tercera ecuación puede escribirse el
potencial químico como función de T, V y N ,
µ = −1
3
(
V T 3
3kN
)1/2
.
Invirtiendo la ecuación para T puede obtenerse
p =
1
3
(
NT 3
3kV
)1/2
.
4
En un diagrama pV las isotermas tienen el aspecto mostrado en la siguiente figura.
Problema 4
Sea una función f = f (x1, . . . , xn) de modo tal que df =
∑n
i=1 uidxi, donde ui =
(
∂f
∂xi
)
xj
.
a) Si definimos la función g = f −
∑n
i=r+1 uixi, demuestre que g = g (x1, . . . , xr, ur+1, . . . , un).
b) Sabiendo que la diferencial de la energía interna se expresa como dU = TdS − p dV +
∑
i µidNi [se
entiende que la suma es sobre las clases de partículas], construya las transformadas de Legendre de la
energía que sean funciones naturales de T ,V y Ni (energía libre de Helmholtz,A); de T , p y n (energía
libre de Gibbs,G); y de S, p y Ni (entalpíaH). Escriba en cada caso sus formas diferenciales. Analice
la transformación a las variables T , p y µ. ¿Es posible realizar una transformación a las variables S,
T y p?
� Solución. a) El diferencial de g es
dg = df −
n∑
i=r+1
d (uixi) =
n∑
i=1
uidxi −
n∑
i=r+1
d (uixi)
=
n∑
i=1
uidxi −
n∑
i=r+1
uidxi −
n∑
i=r+1
xidui.
Los últimos n− r términos de la primera sumatoria se cancelan con la segunda sumatoria, y queda
dg =
r∑
i=1
uidxi −
n∑
i=r+1
xidui. (3)
Las n − r ecuaciones ui = (∂f/∂xi)xj pueden usarse para eliminar las n − r variables xr+1, . . . , xn en
términos de las r variables x1, . .. , xr y de las n − r cantidades ur+1, . . . un. En esta forma, las variables
x1, . . . , xr, ur+1, . . . , un pueden considerarse independientes. Sin necesidad de eliminar explícitamente las
n− r variables xr+1, . . . , xn, la Ec. (3) da las derivadas parciales de g,
∂g
∂xi
= ui (i = 1, . . . , r),
∂g
∂ui
= −xi (i = r + 1, . . . , n).
Implícitamente se entiende que g es función de las variables x1, . . . , xr, ur+1, . . . , un.
5
b) Como ejemplo práctico de la definición anterior, se propone pasar de la función U(S, V,Ni) a funciones
que dependen de una combinación de variables extensivas e intensivas. Las funciones que antes llamamos ui
son aquí
T =
(
∂U
∂S
)
V,Ni
, − p =
(
∂U
∂S
)
V,Ni
, µi =
(
∂U
∂Ni
)
S,V,Nj
.
La energía libre de Helmholtz se construye transformando respecto de la entropía,
A = U − S
(
∂U
∂S
)
V,Ni
= U − TS,
y su diferencial es
dA = −SdT − pdV +
∑
i
µidNi.
La energía libre de Gibbs se obtiene transformando respecto de S y de V ,
G = U − S
(
∂U
∂S
)
V,Ni
− V
(
∂U
∂V
)
S,Ni
= U − TS + pV,
dG = −SdT + V dP +
∑
i
µidNi.
Si sólo se transforma respecto de V se obtiene la entalpía,
H = U − V
(
∂U
∂V
)
S,Ni
= U + pV,
dH = TdS + V dP +
∑
i
µidNi.
Un ejemplo de transformación que incluye al potencial químico es la siguiente
Ũ = U + pV −
∑
µiNi, dŨ = TdS + V dp+
∑
i
Nidµi.
Respecto a la pregunta de si es posible realizar una transformación a las variables S, T y p, la respuesta es
negativa, puesto que T = (∂U/∂S)N,Vi , y por construcción siempre sobrevive o bien la variable original o
bien la derivada de U respecto de esa variable, pero nunca las dos simultáneamente. Esto no quiere decir que
el estado del sistema no pueda describirse por medio de esas tres variables (junto con los números Ni), sino
que no existe una ecuación fundamental con un potencial U(S, T, p,N).
Problema 5
Una función f = f (x1, . . . , xn) es homogénea de primer orden si satisface que
f (λx1, . . . , λxn) = λf (x1, . . . , xn) ,
donde λ es una constante cualquiera.
6
a) Demuestre que f (x1, . . . , xn) =
∑
i
xi
(
∂f
∂xi
)
xj
.
b) Sabiendo que la energía interna es una función homogénea de primer orden, demuestre que U =
TS − pV +
∑
i µini y por lo tanto SdT − V dp +
∑
i nidµi = 0 (relación de Gibbs-Duhem).
Asimismo, muestre que para un sistema de un sólo componente, µ es la energía libre de Gibbs por mol.
c) Sabiendo que la entropía es una función homogénea de primer orden demuestre que Ud
(
1
T
)
+
V d
( p
T
)
−
∑
iNid
(µi
T
)
= 0 (relación de Gibbs-Duhem en la representación entrópica).
� Solución. a) La demostración es estándar: se define la función de λ
g(λ) = f (λx1, . . . , λxn) .
Su derivada es
g′(λ) =
∑
i
xi
∂f
∂xi
(λx1, . . . , λxn) .
Pero, por otro lado, la homogeneidad de f significa que g(λ) = λf (x1, . . . , xn), y por lo tanto
g′(λ) = f (x1, . . . , xn) .
La comparación de las dos expresiones para la derivada de g en λ = 1 permite concluir que
f (x1, . . . , xn) =
∑
i
xi
∂f
∂xi
(x1, . . . , xn) .
b) El teorema anterior aplicado a la energía interna da
U(S, V,N) = S
(
∂U
∂S
)
V,N
+ V
(
∂U
∂V
)
S,N
+N
(
∂U
∂N
)
S,V
= TS − pV + µN. (4)
(Por simplicidad se considera un sistema de un sólo componente). La forma diferencial de esta expresión es
dU = TdS + SdT − pdV − V dp+ µdN +Ndµ.
Pero, según el primer principio, dU = TdS − pdV + µdN , lo que implica
Ndµ = −SdT + pdV.
Recordando que la función de Gibbs se define como U − TS + pV , la ecuación (4) significa que, siempre en
el caso de un solo componente,
G = µN. (5)
En el caso general
G =
∑
i
µiNi.
El ítem (c) se resuelve de manera similar.
7
Problema 6
Sean x, y, z cantidades que satisfacen la relación funcional f (x, y, z) = 0 y sea w una función únicamente
de dos de esas variables. Muestre que
a)
(
∂x
∂y
)
w
(
∂y
∂z
)
w
=
(
∂x
∂z
)
w
.
b)
(
∂x
∂y
)
w
=
1(
∂y
∂x
)
w
.
c)
(
∂x
∂y
)
z
(
∂y
∂z
)
x
(
∂z
∂x
)
y
= −1.
d)
(
∂x
∂y
)
z
=
(
∂x
∂y
)
w
+
(
∂x
∂w
)
y
(
∂w
∂y
)
z
.
Sabiendo que para una diferencial exacta dw = Adx+Bdy se cumple
(
∂A
∂y
)
x
=
(
∂B
∂x
)
y
a) Obtenga las relaciones de Maxwell a partir de las funciones termodinámicas U,A,G y H .
b) Verifique las siguientes igualdades:
(
∂CV
∂V
)
T,N
= T
(
∂2p
∂T 2
)
V,N
,(
∂Cp
∂p
)
T,N
= −T
(
∂2V
∂T 2
)
p,N
,
Cp − CV = V T
α2
κT
,
donde Cp y CV son las capacidades caloríficas a presión y volumen constante respectivamente, y
α =
1
V
(
∂V
∂T
)
p
, κT = −
1
V
(
∂V
∂p
)
T
.
� Solución. Casi toda la primera parte del problema quedará como ejercicio. A modo de ejemplo deducire-
mos sólo la primera igualdad. El hecho de que f(x, y, z) = 0, permite obtener una de las variables en
términos de las otras dos, de modo que, sea cual sea el par de variables del que dependía originalmente w,
uno siempre puede expresar w en términos de cualquier otro par de variables. Y, además, invirtiendo estas
8
relaciones, cualquier variable x, y y z puede considerarse función de w y de alguna otra de las variables.
Así, por ejemplo, x puede considerarse función de y y de w, y su diferencial escribirse como
dx =
(
∂x
∂w
)
y
dw +
(
∂x
∂y
)
w
dy.
Y si y se expresa como función de z y de w, se obtiene
dx =
(
∂x
∂w
)
y
dw +
(
∂x
∂y
)
w
[(
∂y
∂w
)
z
dw +
(
∂y
∂z
)
w
dz
]
=
[(
∂x
∂w
)
y
+
(
∂x
∂y
)
w
(
∂y
∂w
)
z
]
dw +
(
∂x
∂y
)
w
(
∂y
∂z
)
w
dz.
Pero, por otro lado, uno podría haber considerado desde el comienzo a x como una función de w y de z,
escribiendo
dx =
(
∂x
∂w
)
z
dw +
(
∂x
∂z
)
w
dz.
La comparación de las dos expresiones para dx implica(
∂x
∂w
)
z
=
(
∂x
∂w
)
y
+
(
∂x
∂y
)
w
(
∂y
∂w
)
z
, (6)
(
∂x
∂z
)
w
=
(
∂x
∂y
)
w
(
∂y
∂z
)
w
. (7)
La segunda igualdad demuestra (a). Como en verdad las cuatro variables están al mismo nivel, cualquier
permutación que se haga de ellas dentro de una identidad da como resultado otra identidad válida. Así, por
ejemplo, si en (6) se transponen y y w se obtiene la identidad (d) de la primera parte del problema.
La segunda parte del problema consiste en la aplicación de la igualdad de las derivadas segundas cruzadas
a los cuatro potenciales termodinámicos U,H,A y G. Para empezar, de la expresión
dU = TdS − pdV + µdN,
se deducen las igualdades (
∂T
∂V
)
S,N
= −
(
∂p
∂S
)
V,N
,
(
∂T
∂N
)
S,V
=
(
∂µ
∂S
)
V,N
,
(
∂p
∂N
)
S,N
= −
(
∂µ
∂V
)
S,N
.
9
Identidades análogas se obtienen a partir de los otros potenciales y reciben el nombre de relaciones de
Maxwell. Dejando de lado las derivadas del potencial químico, las cuatro identidades que se deducen a
partir de las formas diferenciales de los cuatro potenciales termodinámicos son(
∂T
∂V
)
S,N
= −
(
∂p
∂S
)
V,N
,
(
∂T
∂p
)
S,N
=
(
∂V
∂S
)
p,N
,
(
∂S
∂V
)
T,N
=
(
∂p
∂T
)
V,N
,
(
∂S
∂p
)
S,N
= −
(
∂V
∂T
)
p,N
.
Hacemos aquí un paréntesis para decir que son muy útiles las llamadas ecuaciones TdS, que se obtienen
de considerar a S como función de distintos conjuntos de variables independientes, escribiendo dS en cada
caso en términos de los diferenciales de las variables elegidas. Para escribir las ecuaciones TdS se usan
varias de las relaciones de Maxwell. Por ejemplo, considerando a la entropía función de las variables T , V
y N se tiene
TdS = T
(
∂S
∂T
)
V,N
dT + T
(
∂S
∂V
)
T,N
dV + T
(
∂S
∂N
)
T,V
dN. (8)
La segunda derivada puede escribirse usando la tercera relación de Maxwell. En particular, en un proceso a
volumen y número de partículas constante es
TdS = T
(
∂S
∂T
)
V,N
dT.
Si el proceso es cuasiestático dQ = TdS. La constante de proporcionalidad entre dQ y dT es la capacidad
calorífica a volumen constante,
CV =
(
dQ
dT
)
V
= T
(
∂S
∂T
)
V,N
.
Finalmente, la Ec. (8) queda escrita como
TdS = CV dT + T
(
∂p
∂T
)
V,N
dV + T
(
∂S
∂N
)
T,V
dN. (9)
De igual manera puede hallarse la ecuación TdS en las variables T y p. Deberían demostrar que
TdS = CpdT − T
(
∂V
∂T
)
p,N
dp+ T(
∂S
∂N
)
T,p
dN. (10)
10
La aplicación de la regla de las derivadas segundas cruzadas a las ecuaciones TdS implica varias identidades,
en particular las dos que involucran las capacidades caloríficas son(
∂CV
∂V
)
T,N
= T
(
∂2p
∂T 2
)
V,N
,
(
∂Cp
∂p
)
T,N
= −T
(
∂2V
∂T 2
)
p,N
.
Esto es parte de lo que pedía demostrar el ítem (b).
Si en las dos ecuaciones TdS se escribe el diferencial dT en términos de dV , dp y dN , se obtienen dos
nuevas expresiones
TdS =
[
CV
(
∂T
∂V
)
p,N
+ T
(
∂p
∂T
)
V,N
]
dV + CV
(
∂T
∂p
)
V,N
dp+
[
T
(
∂S
∂N
)
T,V
+ CV
(
∂T
∂N
)
V,p
]
dN,
TdS =
[
Cp
(
∂T
∂p
)
V,N
− T
(
∂V
∂T
)
p,N
]
dp+ Cp
(
∂T
∂V
)
p,N
dV +
[
T
(
∂S
∂N
)
T,p
+ Cp
(
∂T
∂N
)
V,p
]
dN.
La comparación de los términos que acompañan a los diferenciales de V y p en estas dos ecuaciones da
como resultado las siguientes igualdades:
T
(
∂p
∂T
)
V,N
= (Cp − CV )
(
∂T
∂V
)
p,N
,
T
(
∂V
∂T
)
p,N
= (Cp − CV )
(
∂T
∂p
)
V,N
.
Sin embargo, no se trata de dos relaciones independientes ya que, como se pide demostrar en la primera parte
del ejercicio, (
∂T
∂p
)
V,N
=
1(
∂p
∂T
)
V,N
,
(
∂T
∂V
)
p,N
=
1(
∂V
∂T
)
p,N
.
Usando además la identidad (
∂T
∂p
)
V,N
(
∂p
∂V
)
T,N
(
∂V
∂T
)
p,N
= −1,
resulta finalmente
Cp − CV = −
T
(
∂V
∂T
)2
p,N(
∂V
∂p
)
T,N
=
TV α2
κT
.
Esto completa el ítem (b).
11
Problema 7
Definiremos gas ideal como aquel que verifica las siguientes condiciones:
• Si T es constante, la energía interna no depende del volumen.
• Si T es constante, la entalpía no depende de la presión.
Encontrar la ecuación de estado y la entropía para ese gas. ¿Alcanzan las hipótesis para definir completa-
mente el sistema o queda alguna libertad?
� Solución. Supondremos que el número de moles N es fijo. Para fijar ideas podemos suponer que N = 1.
La información contenida en la primera condición es que la función U , que podría depender de las variables
T y V , sólo es en realidad función de T , o, en otras palabras,(
∂U
∂V
)
T
= 0. (11)
Independientemente de esto, si se usa la primera ecuación TdS, Ec. (9), junto con la expresión para dU (con
número de partículas fijo), se obtiene
dU = TdS − pdV = CV dT + T
[(
∂p
∂T
)
V
− p
]
dV,
es decir, (
∂U
∂T
)
V
= CV ,
(
∂U
∂V
)
T
= T
(
∂p
∂T
)
V
− p.
Entonces la condición (11) significa
p = T
(
∂p
∂T
)
V
. (12)
Además, como es obvio del hecho de que la propia función U es sólo función de la temperatura, CV = U ′(T )
es independiente de V .
La otra condición del enunciado es que la entalpía, a temperatura constante, no depende de la presión,(
∂H
∂p
)
T
= 0. (13)
Para ver qué significa esto en términos de otras cantidades, escribamos dH = TdS+V dp usando la segunda
ecuación TdS del problema anterior, Ec. (10):
dH = CpdT +
[
V − T
(
∂V
∂T
)
p
]
dp.
Así se ve que la condición (13) implica dos cosas. Primero, que Cp = Cp(T ), y segundo
V = T
(
∂V
∂T
)
p
. (14)
12
Las ecuaciones (12) y (14) pueden integrarse cada una por su lado, con resultados análogos:
p = a(V )T,
V = b(p)T.
Si se dividen entre sí estas dos ecuaciones se elimina T , y resulta
pb(p) = V a(V ).
Ahora bien, debido a que a cada lado de la igualdad hay funciones de diferentes variables, la única posibilidad
es que las propias funciones sean constantes. Es decir,
pb(p) = V a(V ) = R.
En definitiva
pV = RT, (15)
independientemente de cuál sea la función CV (T ).
Para calcular la entropía puede integrarse cualquiera de las ecuaciones TdS. Por ejemplo, a partir de
TdS = CV (T )dT + T
(
∂p
∂T
)
V
dV = CV (T )dT +
RT
V
dV,
se obtiene inmediatamente
S(T, V ) = S0 +
∫ T
T0
CV (T
′)
dT ′
T ′
+R log
V
V0
. (16)
Sin ser dato CV (T ), esto es todo lo que puede decirse. A la espera de que CV (T ) sea revelado por los
experimentos, también podríamos escribir
U(T ) =
∫ T
T0
CV (T
′)dT ′.
(El valor de U en la temperatura de referencia fue elegido igual a cero.) En principio, la ecuación para
S permite obtener T (S, V ). Reemplazando en la ecuación para U se obtendría la ecuación fundamental
U(S, V ).
Existe un método muy simple para extender estos resultados al caso de un gas con un número N variable.
Lo que hemos obtenido antes es válido para N constante; como referencia habíamos tomado N = 1.
Rescribamos con letra minúscula las magnitudes extensivas que obtuvimos más arriba para el sistema con
N = 1. En esta notación, la entropía (16) del sistema con N = 1 sería
s(T, v) = s0 +
∫ T
T0
cV (T
′)
dT ′
T ′
+R log
v
v0
, (17)
y su energía
u(T ) =
∫ T
T0
cV (T
′)dT ′. (18)
13
Sabemos que en un sistema con número de partículas variable la entropía debe ser una función homogénea
de primer grado respecto de las magnitudes extensivas,
S(T, λV, λN) = λS(T, V,N).
En particular, eligiendo λ = 1/N , lo anterior implica
S(T, V,N) = NS
(
T,
V
N
, 1
)
.
Esto significa que la entropía de un sistema con N número de moles puede obtenerse si se conoce la función
de dos variables
S(T, v, 1),
que no es otra que cosa la entropía de un sistema con N = 1, es decir nuestra s(T, v) calculada al principio.
Explícitamente, si se conoce s,
S(T, V,N) = Ns
(
T,
V
N
)
. (19)
En definitiva, la homogeneidad permite reducir en uno el número de variables independientes, aún en un
sistema de varios componentes. Ustedes deberían demostrar que las mismas ideas aplicadas a una ecuación
de estado de la forma f(T, v, p) = 0, válida para un sistema con N = 1, permiten obtener la ecuación de
estado en el caso general simplemente como f(T, V/N, p) = 0. En el caso del gas ideal, la ecuación de
estado (15) pasa a ser
p
V
N
= RT −→ pV = NRT.
Volviendo al caso del gas ideal, podemos aplicar la fórmula (19) para obtener la entropía y la energía para
todo N a partir de los resultados (17) y (18). Resulta
S(T, V,N) = Ns0 +N
∫ T
T0
cV (T
′)
dT ′
T ′
+RN log
V
Nv0
,
U(T, V,N) = N
∫ T
T0
cV (T
′)dT ′.
A modo de ejemplo, supongamos que cV (T ) = c, una constante. Entonces
S(T, V,N) = Ns0 +Nc log
T
T0
+RN log
V
Nv0
, (20)
U(T, V,N) = Nc(T − T0).
Conviene redefinir el cero de la energía de modo tal que U se anule en T = 0, con lo que queda
U(T, V,N) = NcT. (21)
14
Despejando T de la Ec. (20) se obtiene la ecuación fundamental para la energía interna
U(S, V,N) = NcT0 exp
(
S
Nc
− s0
c
− R
c
log
V
Nv0
)
,
o, viceversa,
S(U, V,N) = Ns0 +Nc log
[
U
NcT0
]
+RN log
V
Nv0
.
Si c = mR, de manera más compacta puede escribirse
S(U, V,N) = Ns0 +NR log
[
V
v0
(
U
mRT0
)m
N−(m+1)
]
.
Introduciendo un número de referenciaN0, que es arbitrario, y definiendoU0 = N0u0 = cN0T0 y N0v0 = V0,
S(U, V,N) = Ns0 +NR log
[
V
V0
(
U
U0
)m(
N0
N
)m+1]
.
(Algo que puede notarse en estas fórmulas es que temperatura cero no implica entropía cero. Es posible
demostrar que para que la entropía sea cero a temperatura cero es necesario que los calores específicos
tiendan a cero con la temperatura, lo que no es válido en el ejemplo que decidimos considerar.)
Para terminar, siguiendo con el ejemplo en donde cV = mR, calculemos el potencial químico a partir de
la identidad de Euler, U = TS − pV + µN . Usando que U = NcT y que pV = NRT , queda
µ =
1
N
(U − TS + pV ) = RT
(
m− s
R
+ 1
)
µ
RT
= (m+ 1)−
[
s0
R
+ log
v
v0
+m log
T
T0
]
.
Problema 10
Calcule el coeficiente de dilatación α y la compresibilidad isotérmica κT en función de p y V , para un sistema
que cumple la ecuación de estado de Van der Waals:
p =
NRT
V − bN
− N
2a
V 2
.
� Solución. A partir de la ecuación anterior puede calcularse(
∂p
∂T
)
V
=
NR
V − bN
,
(
∂p
∂V
)
T
= − NRT
(V − bN)2
+
2N2a
V 3
= −
p+
N2a
V 2
V − bN
+
2N2a
V 3
=
−pV 3 +N2V a− 2abN3
(V − bN)V 3
.
15
La segunda ecuación da una de las cantidades pedidas,
κT = −
1
V
(
∂V
∂p
)
T
=
(V − bN)V 2
pV 3 − aN2V + 2abN3
.
El coeficiente de dilatación térmica puede calcularse a partir de las dos derivadas anteriores usando las
relaciones (
∂p
∂T
)
V
(
∂T
∂V
)
p
(
∂V
∂p
)
T
= −1,(
∂V
∂T
)
p
=
1(
∂T
∂V
)
p
,
que implican
α = κT
(
∂p
∂T
)
V
=
NRV 2
pV 3 − aN2V + 2abN3
.
Problema 11
Un cilindro contiene un pistón interno, a cada lado del cual hay N moles de un gas ideal monoatómico. Las
paredes del cilindro son diatérmicas y el mismo se encuentra en contacto térmico con una fuente a temperatura
Tf . Los volúmenes iniciales de los dos subsistemas son Vi1 y Vi2. El pistón se desplaza cuasiestáticamente
de manera que los volúmenes finales resultan Vf1 y Vf2 respectivamente. ¿Cuánto varió la energía interna del
gas? ¿Cuánto trabajo realizó el sistema? ¿Cuánto varió su energía libre de Helmholtz? [Enunciado levemente
editado respecto del de la Guía.]
� Solución. La figura ilustra un posible arreglo para el sistema propuesto.
Debido a que el proceso es cuasiestático y a que las presiones de los dos gases no son iguales en ningún
momento, para que el pistón esté en equilibrio debe haber una fuerza externa tal que Fext = −(p1 − p2)a,
donde a es el área del pistón. Así, es fácil ver que el trabajo que hace el sistema en un desplazamiento dx del
pistón es
dW = −Fextdx = (p1 − p2)adx = p1dV1 + p2dV2.
16
Aquí se ha usado que dV1 = −dV2 = adx. Recordando que en un proceso isotérmico dA = −pdV , resulta
dW = −(dA1 + dA2).
A menos del signo, el trabajo total termina siendo la suma de las variaciones de la energía libre de Helmholtz
de cada gas,
W = −(∆A1 + ∆A2).
La energía libre de Helmholtz del gas ideal puede construirse a partir de los resultados del problema 7.
Partimos de la definición A = U − TS y usamos las Ecs. (20) y (21), de donde resulta
A = NcT −NT
[
s0 + c log
T
T0
+R log
V
Nv0
]
.
La variación de A a temperatura y número de moles constantes es
∆A = −NRT log Vf
Vi
.
Pueden verificar directamente que esto es (a menos del signo) el trabajo cuasiestático isotérmico,∫ Vf
Vi
p(T, V )dV =
∫ Vf
Vi
NRT
V
dV = NRT log
Vf
Vi
.
Finalmente, puesto que N1 = N2,
W = N1RT log
Vf1
Vi1
+N2RT log
Vf2
Vi2
= NRT log
(
Vf1Vf2
Vi1Vi2
)
.
Problema 12
Considere un resorte que sigue la ley de Hooke, o sea que la elongación x es proporcional a la tensión
f cuando está estirado a T constante. La constante de proporcionalidad es dependiente de la temperatura.
Determinar la energía libreA, la energía interna y la entropía S como funciones de x (despreciar la expansión
térmica).
� Solución. Supongamos que el resorte tenga longitud natural l0(T ). La fuerza que ejerce el resorte es
F (T, l) = −k(T ) [l − l0(T )] .
La tensión, que se define como f = −F , es positiva si el resorte está estirado y negativa si se lo comprime.
El análogo de la presión en este sistema es la fuerza F .
17
El enunciado dice que puede despreciarse la expansión térmica. ¿En qué sentido debe tomarse eso? La
variación de la longitud del resorte puede escribirse de manera general como
δl ≈
(
∂l
∂T
)
F
δT +
(
∂l
∂F
)
T
δF.
De la ecuación para la fuerza puede encontrarse l(T, F ) y calcularse las derivadas parciales,
δl ≈
(
k′F
k2
+ l′0
)
δT − δF
k
. (22)
El primer término es el relacionado con la expansión térmica. Despreciar la expansión térmica significa que
el primer término puede despreciarse frente al segundo. En general, la condición que hace despreciable la
expansión térmica involucra demasiadas funciones como para poder ser útil. Pero si los experimentos son
realizados sin que l se aparte mucho de l0, podemos comparar el peso relativo de los términos en la Ec. (22)
evaluando cada término para l = l0, lo que implica en particular que F = 0. Así
δl ≈ l′0 δT −
δF
k
.
Despreciar la expansión térmica significa entonces que el primer término es mucho más pequeño en magnitud
que el segundo. La hipótesis más simple bajo la cual esto es cierto es suponer que l′0 = 0, que es lo mismo
que decir que la longitud del resorte sin estirar es independiente de la temperatura.
Si se adopta el criterio anterior, la ecuación de estado pasa a ser
F (T, l) = −k(T ) (l − l0) .
Definiendo x = l − l0, el primer principio aplicado a este sistema da
dU = TdS − Fdx = TdS + kxdx. (23)
La ecuación TdS en las variables x y T puede obtenerse siguiendo los pasos del problema 6, sólo hay que
reemplazar p por F y V por x en la Ec. (9), con N constante:
TdS = CxdT + T
(
∂F
∂T
)
x
dx = CxdT − Tk′xdx. (24)
La función Cx(T, x) es, en principio, desconocida. Sin embargo, algo puede decirse de Cx comparando las
derivadas segundas cruzadas de la entropía, como en el problema 6:(
∂Cx/T
∂x
)
T
= −
(
∂k′x
∂T
)
x
−→
(
∂Cx
∂x
)
T
= −Txk′′.
Esta ecuación puede integrarse parcialmente, dando
Cx(T, x) = −
1
2
x2Tk′′(T ) + g(T ),
donde g es una función desconocida. Con esto al menos se obtiene la dependencia de Cx con la longitud.
18
Es posible integrar la Ec. (24) a lo largo de una trayectoria tal como muestra la figura, eligiendo por
estado de referencia el caracterizado por una temperatura T0 y una elongación x = 0.
El resultado es
S(T, x) = S(T0, 0) +
∫ T
T0
Cx(τ, 0)
τ
dτ − 1
2
k′(T )x2.
De manera similar, reemplazando la Ec. (24) en la Ec. (23), se obtiene
dU = CxdT + (k − Tk′)xdx,
U(T, x) = U(T0, 0) +
∫ T
T0
Cx(τ, 0)dτ +
1
2
[k(T )− Tk′(T )]x2.
Si las expresiones anteriores se evalúan en x = 0, se obtienen la entropía y la energía interna del resorte sin
estirar, ahí están contenidas todas las constantes y funciones aún sin especificar,
S(T, 0) = S(T0, 0) +
∫ T
T0
Cx(τ, 0)
τ
dτ = S(T0, 0) +
∫ T
T0
g(τ)
τ
dτ,
U(T, 0) = U(T0, 0) +
∫ T
T0
Cx(τ, 0)dτ = U(T0, 0) +
∫ T
T0
g(τ)dτ.
Da lo mismo entonces escribir
S(T, x) = S(T, 0)− 1
2
k′(T )x2,
U(T, x) = U(T, 0) +
1
2
[k(T )− Tk′(T )]x2.
Finalmente, la energía libre de Helmholtz es
A(T, x) = U − TS = [U(T, 0)− TS(T, 0)] + 1
2
k(T )x2
= A(T, 0) +
1
2
k(T )x2.
19
En mecánica clásica una fuerza conservativa en un problema unidimensional se define como
F = −∂Umec
∂x
.
El potencial Umec no es en general la energía interna. El primer principio, aplicado a un sistema unidimen-
sional con una fuerza conservativa, da
dU = TdS +
(
∂Umec
∂x
)
T
dx.
Con ayuda de la primera ecuación TdS, puede escribirse, de manera equivalente,
dU = CxdT +
[(
∂Umec
∂x
)
T
− T ∂
2Umec
∂x∂T
]
dx.
Por otro lado (demostrar la segunda igualdad),
dA = −SdT +
(
∂Umec
∂x
)
T
dx
=
TSdS
Cx
+
[(
∂Umec
∂x
)
T
− S∂
2Umec
∂x∂S
]
dx.
En conclusión, sólo si la entropía es constante puede identificarse a U con la energía mecánica usual. A
temperatura constante esa identificación corresponde a A.
Problema 13
Un resorte se arruina si se estira más allá de cierta longitud límite. Antes de que esto suceda (pequeñas
longitudes) la energía libre del resorte está dada por
A
M
=
1
2
kx2,
siendo M la masa del resorte y x su longitud por unidad de masa. Luego de romperse (grandes longitudes)
A
M
=
1
2
h (x− x0)2 + c.
En estas ecuaciones, k, h, x0 y c son todas independientes de x pero pueden depender de T . Asimismo k > h
y tanto c como x0 son mayores que cero para todo valor de T . [Agregado en estas notas: Además sólo son
posibles estiramientos con x > 0.]
a) Si f es la tensión, determinar la ecuación de estado f (T, x) del resorte para longitudes pequeñas y
grandes.
b) En forma similar, determinar los potenciales químicos µ = (∂A/∂M)T,L , donde L es la longitud total
del resorte.
20
c) Mostrar que
µ =
A
M
− fx.
d) Encontrar la fuerza que a una dada temperatura rompe el resorte.
e) Determinar el cambio discontinuo en x cuando el resorte se rompe.
� Solución. a y b) A partir de la energía libre de Helmholtz deben determinarse la tensión y el potencial
químico del resorte. El diferencial de A es
dA = −SdT + fdL+ µdM.
Por lo tanto,
f =
(
∂A
∂L
)
T,M
, µ =
(
∂A
∂M
)
T,L
.
Llamemos 1 al estado del resorte para longitudes pequeñas y 2 al estado para grandes longitudes. Según el
enunciado (con L = Mx),
A1(T, L,M) =
kL2
2M
, A2(T, L,M) =
Mh
2
(
L
M
− x0
)2
+ cM.
El cálculo de las derivadas es directo:
f1 =
kL
M
= kx,
f2 = h
(
L
M
− x0
)
= h(x− x0),
µ1 = −
kL2
2M2
= −kx
2
2
,
µ2 = −hL2
2M2
+
hx0
2
+ c = −hx
2
2
+
hx20
2
+ c. (25)
Hay que notar que el dato del problema estaba escrito en términos de magnitudes intensivas: T , A/M y
L/M . Para calcular las derivadas más arriba, primero hubo que reconstruir la función A en términos de T ,
L y M . Pero hubiera sido posible usar directamente el dato tal como estaba escrito originalmente. Debido
a la homogeneidad de A respecto de L y de M es posible escribir
A(T, L,M) = MA
(
T,
L
M
, 1
)
= Ma(T, x),
21
donde x = L/M . La función a es la energía libre de Helmholtz por unidad de masa,
a(T, x) = A (T, x, 1) =
1
M
A(T, L,M).
Los diferenciales de los potenciales termodinámicos por unidad de masa (o de números de moles, etc.) se
escriben del mismo modo que los diferenciales de los propios potenciales termodinámicos, con la salvedad
de que ahora la cantidad de materia ya no es una variable. Por ejemplo, en el caso de un gas, cabría definir las
densidades a = A/N , v = V/N , s = S/N , etc. Aquí dA = −SdT − pdV + µdN y a(T, v) = A(T, v, 1).
Por lo tanto
da(T, v) = dA(T, v, 1) =
(
∂A
∂T
)
V,N
(T, v, 1) dT +
(
∂A
∂V
)
T,N
(T, v, 1) dv
= −S(T, v, 1)dT − p(T, v, 1)dv.
Pero la entropía, al ser una cantidad extensiva, admite una expresión análoga,
S(T, v, 1) =
1
N
S(T, L,N) = s(T, v).
Y, por otro lado, como la presión es una magnitud intensiva es p(T, V,N) = p(T, v, 1) = p(T, v). Finalmente
da = −sdT − pdv.
Para el resto de las potenciales valen expresiones análogas. Notemos también que conocida la función a, el
potencial químico puede obtenerse usando que A = U − TS y la ecuación de Euler, U = TS − pV + µN ;
juntas estas relaciones implican
µ =
1
N
(A+ pV ) = a+ pv. (26)
En realidad ya hemos visto antes este resultado bajo otra forma. En el problema 5, Ec. (5), habíamos
encontrado que para un sistema de un sólo componente es G = µN . Pero como G = A + pV volvemos al
resultado (26).
En el caso del resorte hubiéramos debido escribir,
da = −sdT + fdx,
y usar directamente el dato del enunciado,
a1 =
kx2
2
, a2 =
h
2
(x− x0)2 + c.
Las tensiones se obtienen derivando respecto de x, y los potenciales químicos aplicando la fórmula análoga
a la Ec. (26),
µ = a− fx.
22
El ítem (c) pedía demostrar justamente esta ecuación. Aunque hubiéramos podido verificarla de manera
explícita con los resultados (25), ahora vemos que su validez es general y no un simple accidente debido a la
forma particular de las funciones A1 y A2.
d) La clave de esta parte del problema está en comparar las energías libres de Gibbs de los posibles estados
del resorte a una misma temperatura y presión. Sabemos que µ = G/M , así que todo se reducirá a una
comparación de los potenciales químicos. Las fórmulas (25) permiten escribir
µ1 = −
f 2
2k
,
µ2 = −
(f + hx0)
2
2h
+
hx20
2
+ c.
Para f > 0, las gráficas de las dos funciones se muestran en la figura.
Si la temperatura se mantiene constante y se aumenta desde cero la tensión del resorte en su estado 1, la
energía libre de Gibbs por unidad de masa sigue la parábola correspondiente a µ1. Durante este tramo, se
satisface µ1 < µ2. Ahora bien, la energía libre de Gibbs por unidad de masa del resorte en su estado 2,
G2/M = µ2, es una parábola que, por las condiciones del problema, intersecta a la curva anterior en un
punto con f > 0. Esto quiere decir que si uno empieza a aumentar desde cero la tensión del resorte sano,
en algún momento su energía libre de Gibbs será mayor que el valor que tendría si el resorte perdiera sus
propiedades elásticas originales y estuviese en el estado 2. A iguales temperatura y presión, el estado de
equilibrio busca minimizar la energía libre de Gibbs. Entonces, lo que ocurrirá es que una vez alcanzado
el punto en donde las curvas se intersectan, si uno mantiene la temperatura y la tensión constantes, tarde o
temprano el resorte pasará del estado 1 al estado 2. Todo lo que hay que averiguar es la tensión a la que
µ1 = µ2, es decir a qué tensión es
−f
2
2k
= −(f + hx0)
2
2h
+
hx20
2
+ c.
Esto se reescribe de manera más compacta como
αf 2 + 2f0f − b = 0,
23
donde
α = 1− h
k
, f0 = x0h, b = 2ch.
La solución mayor que cero es
frot =
1
α
(√
f 20 + αb− f0
)
.
Para esta misma tensión, los dos estados posibles del resorte corresponden a diferentes longitudes. Si el
resorte pasa del estado 1 al 2 a una tensión frot, el cambio en su longitud será
x2 − x1 =
frot + hx0
h
− frot
k
=
αfrot + f0
h
=
1
h
√
f 20 + αb
=
√
x20 +
2c
h
(
1− h
k
)
.
� A partir de los comentarios de un alumno, damos ahora un segundo método para encontrar el cambio
discontinuo en la longitud del resorte. En lugar de analizar la energía libre de Gibbs, lo que haremos será
estudiar la energía libre de Helmholtz.
Si a una dada temperatura se grafican las energías libres de Helmholtz en función de L, para los dos
estados del resorte, se obtienen dos parábolas como las de la figura.
El criterio para la minimización de A diría que la transición se produce en la intersección de las dos gráficas.
Pero ocurre que el sistema tiene otras opciones aparte de estar en un estado o pasar completamente al otro: la
transición puede afectar sólo cierta fracción del resorte.
Examinemos, sin justificar por ahora, la hipótesis de una coexistencia entre los dos estados del resorte.
Supongamos que se aumenta la tensión desde cero y que existe cierta longitud L1 en la que todo el resorte
está en el estado 1, pero que si se quiere aumentar la tensión más aún, parte del resorte comienza a pasar al
estado 2. La tensión no puede aumentar hasta que todo el resorte esté en el estado 2 y tenga una longitud L2.
Recién entonces la tensión puede seguir aumentando. Llamemos a al punto en que comienza la transición y
b al punto en que finaliza.
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En a, la energía libre del sistema es
Aa = A1(T, L1,M).
Pasado ese punto, sólo una fracción r del resorte permanece en el estado 1. La masa de esta fracción del
resorte es rM . Ahora bien, esta fracción del resorte sigue estando sometida a la misma tensión y a la misma
temperatura que había en el punto a, por lo tanto, debido a que la ecuación de estado sólo puede depender de
la relación L/M , la longitud de la fracción del resorte en el estado 1 será también una fracción r de la longitud
L1. Lo mismo se aplica si uno estudia la transición (suponiendo que pudiera hacerse reversiblemente) yendo
desde b hacia a. La conclusión es que entre a y b la energía libre es
A = A1(T, rL1, rM) + A2
(
T, (1− r)L2, (1− r)M
)
= rA1(T, L1,M) + (1− r)A2(T, L2,M)
= rAa + (1− r)Ab.
La longitud del resorte entre a y b sigue la misma ley L = rL1 + (1− r)L2. Lo importante aquí es que todas
estas son relaciones lineales en r, de modo que, entre a y b, la propia función A es una función lineal de
L. Si admitimos la coexistencia de los dos estados del resorte entre estos dos puntos, la energía libre debería
tener la siguiente forma.
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Entre los puntos a y b, la energía libre así construida es menor que si todo el resorte estuviera en un sólo
estado. Entonces la hipótesis de una coexistencia de estados es físicamente razonable, pues minimiza la
energía libre de Helmholtz. Al tener la misma temperatura y tensión, los estados están en equilibrio.
La cuestión es determinar las longitudes L1 y L2 y la tensión a la cuál se produce la transición. Como la
tensión tiene que ser la misma a lo largo de toda la transición, la recta que representa a A entre a y b debe
ser tangente a las dos parábolas. Las tangentes a la primera parábola, en función del punto de tangencia L1,
están representadas por la familia de rectas
A1(T, L1,M) + (L− L1)A′1(T, L1,M),
donde se entiende que la derivada está tomada respecto de la longitud. Del mismo modo, las tangentes a la
gráfica de A2 quedan dadas por
A2(T, L2,M) + (L− L2)A′2(T, L2,M).
Si ambas familias de rectas tienen un miembro en común, que es tangente a A1 en L1 y a A2 en L2, deberá
suceder que
A1(T, L1,M) + (L− L1)A′1(T, L1,M) = A2(T, L2,M) + (L− L2)A′2(T, L2,M),
para todo L. Eso implica un par de ecuaciones,
A′1(T, L1,M) =A
′
2(T, L2,M),
A1(T, L1,M)− A2(T, L2,M) = L1A′1(T, L1,M)− L2A′2(T, L2,M).
Juntas, estas ecuaciones determinan los valores de L1 y L2. Queda como ejercicio comprobar que la tensión
A′1 = A
′
2 es igual al valor frot calculado por el primer método, y que la diferencia de longitudes L2 − L1
corresponde a la diferencia M(x2 − x1) calculada antes.
Problema 15
Una sustancia posee las siguientes características:
• A una temperatura de referencia T0 el trabajo que realiza en una expansión de V0 a V es
W0 = RT0 log
V
V0
,
donde V0 es un volumen de referencia. Tanto T0 como V0 son cantidades fijas.
• La entropía está dada por S = V0R
V
(
T
T0
)a
, donde a es una constante.
a) Calcule la energía libre de Helmholtz.
b) Encuentre las ecuaciones fundamentales para U y S.
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c) Encuentre la ecuación de estado, f(T, V, p) = 0.
d) Encuentre el trabajo realizado a una temperatura arbitraria constante T.
� Solución. a) Primer método: si p y S fueran funciones conocidas de V y de T , uno podría integrar la
ecuación
dA = −pdV − SdT
a partir de cierto estado de referencia, siguiendo cualquier camino en el plano V T . Pero el hecho es que
sólo conocemos S. No conocemos p, sino cierta integral de p sobre una trayectoria particular, a temperatura
constante T0 y a lo largo de la cual el volumen varía entre V0 y V . Éste es el dato:
W0 =
∫ V
V0
p(T0, V
′)dV ′ = RT0 log
V
V0
.
Ahora bien, resulta que si uno elige como estado de referencia aquél que tiene volumen V0 y temperatura T0,
e integra la ecuación para dA siguiendo una trayectoria como la de la figura, no es necesario conocer toda la
función p(T, V ) sino únicamente la integral dada.
A(T, V ) = A0 −
∫ V
V0
p(T0, V
′)dV ′ −
∫ T
T0
S(T ′, V )dT ′
= A0 −RT0 log
V
V0
+
V0T0R
V (a+ 1)
[
1−
(
T
T0
)a+1]
. (27)
Segundo método: La entropía se conoce para cualquier volumen y temperatura, eso permite escribir(
∂A
∂T
)
V
= −S(T, V ) = −V0R
V
(
T
T0
)a
.
Integrando esta ecuación resulta
A(T, V ) = − V0T0R
(a+ 1)V
(
T
T0
)a+1
+ g(V ), (28)
27
donde la función g(V ) por ahora es desconocida. El otro dato que se tiene es el trabajo a temperatura T0
partiendo desde V0. Puesto que el trabajo isotérmico es igual a menos la variación de A, es
W0 = A(T0, V0)− A(T0, V ).
Se conoce el trabajo W0, y hasta cierto punto se conoce A. La ecuación anterior se escribe entonces como
RT0 log
V
V0
=
V0T0R
(a+ 1)
[
1
V
− 1
V0
]
+ g(V0)− g(V ).
De aquí se obtiene
g(V ) =
V0T0R
(a+ 1)
[
1
V
− 1
V0
]
+ g(V0)−RT0 log
V
V0
=
V0T0R
V (a+ 1)
−RT0 log
V
V0
+
[
g(V0)−
T0R
(a+ 1)
]
.
En definitiva, reemplazando en la Ec. (28) resulta
A(T, V ) =
V0T0R
V (a+ 1)
[
1−
(
T
T0
)a+1]
−RT0 log
V
V0
+
[
g(V0)−
T0R
(a+ 1)
]
. (29)
Evaluando en T0 y V0, queda
A(T0, V0) = g(V0)−
T0R
(a+ 1)
,
de modo que la expresión (29) coincide en efecto con la Ec. (27).
b) La ecuación fundamental para U puede obtenerse a partir de la ecuación U = A + TS, dejando escrita T
como función de S y de V , cosa que puede hacerse a partir del dato del enunciado,
T (S, V ) = T0
(
V S
V0R
)1/a
.
Así,
U(S, V ) = A
(
T (S, V ), V
)
+ T (S, V )S
= A0 −RT0 log
V
V0
+
V0T0R
V (a+ 1)
[
1−
(
V S
V0R
)a+1
a
]
+ T0
(
V
V0R
)1/a
S
a+1
a
= A0 −RT0 log
V
V0
+
V0T0R
V (a+ 1)
+
aT0
(a+ 1)
(
V
V0R
)1/a
S
a+1
a .
La ecuación fundamental para S se obtiene invirtiendo está fórmula.
28
c) La ecuación de estado se calcula, por ejemplo, a partir de la derivada de A respecto del volumen,
p = −
(
∂A
∂V
)
T
=
RT0
V
+
V0T0R
V 2(a+ 1)
[
1−
(
T
T0
)a+1]
. (30)
Esto da p como función de T y V .
d) El trabajo isotérmico para una temperatura cualquiera T es menos la variación de A entre Vi y Vf ,
W = A(Vi, T )− A(Vf , T )
= RT0 log
Vf
Vi
+
V0R
(a+ 1)
[
1−
(
T
T0
)a+1](
1
Vi
− 1
Vf
)
. (31)
A manera de verificación, al mismo resultado se llega calculando la integral
∫
pdV a partir de la Ec. (30).
Además, si se evalúa (31) en T = T0 y Vi = V0 se obtiene el dato del enunciado.
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	Problema 1
	Problema 2
	Problema 3
	Problema 4
	Problema 5
	Problema 6
	Problema 7
	Problema 10
	Problema 11
	Problema 12
	Problema 13
	Problema 15