Apuntes Ox y Corr 21O

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TRIMESTRE	UEA	GRUPO	CUPO	INSCRITOS	TIPO DE EVALUACION
21O	1145071	CMA82	20	18	GLOBAL
		OXIDACION, CORROSION Y PROTECCION DE LOS MATERIALES METALICOS
LUNES		MARTES		MIERCOLES		JUEVES	VIERNES
16 - 17:30 				16:00 - 17:30 
		
PROFESOR	NOMBRE	PARTICIPACION
19733	PALOMAR PARDAVE MANUEL EDUARDO
Clave reunion meet: eu3242kjhq
Primer Parcial I
Introducción
Termodinámica de procesos electroquímicos
Segundo Parcial II
Cinética de procesos electródicos
(capítulo 3 del Libro Electrochemical Methods…
Liga para libro:
https://drive.google.com/file/d/1JUt69LPrU2vArS3AvbvJyF-rjhKPVIXJ/view?usp=sharing
GLOBAL (todos tienen derecho al examen)
La calificación, x, final será el promedio de los dos parciales ó la calificación obtenida en el examen global
 
Si implica NA
Si implica S
Si implica B
Si implica MB
Bibliografía
I
Química General (Termodinámica)
Fisicoquímica 
Física General (Electrostática (Carga eléctrica, Fuerza eléctrica, Campo eléctrico y potencial eléctrico)
II. Capítulo 3 del libro Electrochemical Methods.. de A.J.Bard.
Para la clase y exámenes será necesario contar con Tabla periódica y Apéndice C del libro de Bard (Potenciales de electrodo selectos en disolución acuosa a 25°C.)
Introducción
T = 298 K (25 0C) y 1 atm
 
Greacción = GGrafito – GDiamante < 0 
implica GGrafito < GDiamante 
(termodinámicamente favorecida en el sentido planteado)
Temodinámica (clásica)
Ciencia fenomenológica
Ciencia Inductiva ....Genera Leyes 
(L1, L2, L0, y L3)
L1(Ley de conservación de la energía) 
du = ₫q + ₫w ó du = ₫q - ₫w
donde:
u es la energía interna del Sistema
q es el calor
w es el trabajo
y
dx es el símbolo para una diferencial exacta.
₫x es el símbolo para una diferencial inexacta.
Convenio de signos
“Todo lo que entra al sistema, , es considerado positivo”.
“Todo lo que sale del  es considerado negativo”.
Bajo este convenio la expresión para L1 es
dU = ₫q + ₫w
La expresión:
dU = ₫q – ₫w
Es valida si se considera que:
Todo lo que entra al Sistema es considerado negativo.
Todo lo que sale del Sistema es considerado positivo
Este convenio está prácticamente en desuso!.
Sistema. Parte del universo que vamos a someter a estudio.
c (alrededores) forman el universo, U, de tal forma que:
Tipos de sistemas
Abiertos. Intercambian tanto materia como energía con los alrededores
Cerrados. Permiten intercambiar energía con los alrededores pero no materia.
Aislados. No intercambian ni energía ni material con los alrededores.
cerrados y aislados Pueden alcanzar el
 estado de equilibrio.
El estado de equilibrio de un Sistema está caracterizado por que las variables que lo describen no cambian con respecto al tiempo.
teq es el tiempo requerido para el  alcance el estado de equilibrio el cual depende de la cinética particular de cada proceso.
Los sistemas los caracterizamos con propiedades medible y no medibles:
Propiedades no medibles
* Tipo de materia que constituye al Sistema
* Estado de agregación 
La material (todo lo que ocupa un lugar en el espacio y tiene masa) se clasifica en dos grupos: 
1. Sustancias puras (Elementos y Compuestos)
2. Mezclas (Homogéneas (1 solo fase) y Heterogéneas (2 o más fases)
Una mezcla homogénea de dos o más sustancias puras se le llama disolución (soluto (componente que se encuentra en menor cantidad y solvente o disolvente al que se encuentra en mayor cantidad)
Propiedades medibles
U (Energía Interna), S (Entropía), T, P, V, m, n (ni= mi/PAi) n es directamente proporcional a m, (densidad), i= mi/Vi, H (Entalpia), G (Energía libre de Gibbs)…..
No es necesario caracterizar a los sistemas con todas las propiedades que tiene ya que existen relaciones funcionales entre ellas como en el caso de los llamadas gases ideales (cualquier gas sin importar su naturaleza (tipo de materia que lo constituya) se comporta idealmente a bajas presiones (ejemplo 1 atm) y altas temperaturas (ejemplo 273 K) que cumple con la ecuación:
PV = nRT 
P = nRT/V
R es la constante universal de los gases ideales
R= 8.314 J/mol K = 1.98 cal / mol K = 0.082 (l *atm) / mol K
Tarea:
· Regla de las fases de Gibbs.
· Recordar ecuaciones que describan el comportamiento real de los gases, en particular la de Van der Waals.
Las propiedades medibles se clasifican en extensivas (su magnitud depende del tamaño del sistema) e intensivas las cuales son independientes del tamaño del sistema
Propiedades Extensivas
m, n, V, S, U, H, G,
 Y
Propiedades Intensivas
i= mi/Vi , Ci = ni/ V(L), T, S/n =Ŝ (entropía molar)
Molaridad (M)M = n/V(L)
L2. Segunda ley de la termodinámica
Define a una función de estado del sistema llamada entropía (S).
dS = ₫qrev. / T
Para un proceso isotérmico reversible.
S = Sf –Si = Qrev. / T
A → B
A ↔ B
Tarea definir:
Procesos reversibles y los procesos irreversibles
TIrrev =Tf-Ti=T1-T1=0
Trev = Tf-Ti=T1-T1=0
TIrrev = Trev
La temperatura es una función de estado lo que implica que el cambio ocasionado en esta variable no depende de la trayectoria seguida, lo mismo pasa con la P y con V.
PIrrev = Prev
VIrrev = Vrev
Todas las variables que son propiedad de un sistema (que las utilizamos para caracterizarlos) son funciones de estado.
El calor y el trabajo son funciones de trayectoria por lo que su magnitud depende del proceso utilizado y sus diferenciales siempre son inexactas. Del esquema anterior se tendría que:
QIrrev Qrev
WIrrev Wrev
Entalpía, H es una función de estado que está definida por:
H = u + PV
Hp=constante =Q
du = ₫q + ₫w
Para un sistema que puede realizar únicamente trabajo mecánico, por ejemplo un gas contenido en un pistón.
Tarea demostrar que:
₫W = - PextdV
du = ₫q - PextdV
Si P es constante
 uf-ui = Qp – P(Vf –Vi)
Qp =(uf + PVf) – (ui + PVi)
Si se define a 
H = u + PV
Qp = Hf-Hi = H
Ecuación fundamental de la termodinámica
L1 du = ₫q - PextdV
L2 dS = ₫qrev. / T
Si el proceso considerado es reversible
₫q = TdS
du = TdS – PdV
H = u + PV
dH = du + PdV + VdP
dH = TdS – PdV + PdV + VdP
dH = TdS + VdP
Energía libre de Gibbs, G (función de estado)
G = H – TS
dG = dH – TdS – SdT
dG = TdS + VdP – TdS – SdT
dG = VdP – SdT
du = TdS – PdV
u = u(S,V)
dH = TdS + VdP
H = H(S,P)
dG = VdP – SdT
G = G(P,T)
Tarea
Qué es una diferencia exacta y qué es una diferencial inexacta.
Se dice que la diferencial total de una función es exacta cuando sus segundas derivadas parciales cruzadas son iguales.
La diferencial de todas las funciones de estado, U,H, S, G etc. Son exactas.
x = x(y,z)
diferencial total de x
du = TdS – PdV (1)
u = u (s,V)
 (2)
Al comparar (1) con (2) se puede notar lo siguiente:
; 
Segundas derivadas parciales cruzadas
-
Relación de Maxwell de la termodinámica
dG = VdP – SdT (3)
G = G(P,T)
 (4)
Comparando (3) con (4) se tiene que:
; 
Segundas derivadas parciales cruzadas
-
Tarea 
1) hacer lo mismo pero con la ecuación fundamental de la termodinámica en térmicos de la H es decir a partir de 
dH = TdS + VdP
2) Encontrar la ecuación fundamental de la termodinámica en térmicos de A (energía libre de Hemlhotz ó función trabajo)
A = u – TS
Y también la relación de Maxwell asociada.
Desigualdad de Clausis:
SUniverso 0;SUniverso= SU(final)-SU(inicial)>0
SU(final)> SU(inicial)
> 0 para procesos irreversibles (naturales)
= 0 si el proceso ocurre de manera reversible (procesos no naturales, cuasiestáticos)
SUniverso = Ssistema + Salrededores
S(g)>>>> S(l) > S(s)
Gsistema ≤ 0
Gsistema=Gfinal- Ginicial< 0
Implica Gfinal < Ginicial
< 0 para procesos irreversibles (naturales)
= 0 si el proceso ocurre de manera reversible (procesos no naturales, cuasiestáticos)o sistemas en equilibrio.
Existen procesos como este
3x2
x=1x1
Número atómico es el número de protones del núcleo de un elemento (z)
Número másico (A) = número de protones + número de neutrones
AzE
11H,21H,31H Isótopos delhidrógeno
21H=D
31H=T
PA (Hidrógeno)= AR11H (Peso atómico)+ AR21H(Peso atómico)+AR31H(Peso atómico)
PA (Hidrógeno)= AR11H (1)+ AR21H(2)+AR31H(3)
H2O,D2O,T2O
Es una reacción tipo red-ox.
Cuando una substancia pierde electrones se dice que se ha oxidado.
Cuando una substancian gana electrones de dice que se ha reducido.
La mol es un conjunto cuya cardinalidad es el número de Avogadro (6.023 x1023 partículas. En este sentido el termino mol es como el conjunto docena (12 elementos).
La reacciones químicas que tienen dos sentidos (son reversibles)pueden alcanzar el estado de equilibrio.
Los átomos de los elementos están constituidos por partículas subatómicos
Protones (carga eléctrica positiva), masa del protón (mp)
Electrones (carga eléctrica negativa, me
Neutrones (no tiene carga eléctrica), mn
mn aproximadamente iguales mp
mp >>> me (aproximadamente 2000 veces mayor)
q (carga eléctrica)
En magnitud qe = qp
Relación entre masa y energía
E = mc2
E y la masa son directamente proporcionales 
C= 300,000 Km/s
Protones y neutros (núcleo)
Alrededor del núcleo están los electrones(nuble electrónica)
El número atómico es el número de P en el núcleo del electo. 
número atómicoE(Edo de oxidación)(estado de agregación) 
Ejemplo 1H+(ac)
Alquimistas
Trasmutación de los elementos
Convertir Plomo (82Pb) en Oro (79Au)
Vean cual es número atómico del Pb y del Oro
Lo que requerían era de quitar 3 protones al Pb para convertirlo en Oro.
Sabe si pudieron hacer esto los alquimistas?
Para nada ¡!!
Debido a que no tenían a su alcance reacciones nucleares!!! Pero en su afán por conseguirlo descubrieron cosas que actualmente son quizá hasta más valiosas que el oro por ejemplo
Los ácidos minerales
HCl (ácido clorhídrico)
HNO3 (ácido nítrico)
H2SO4 (ácido sulfúrico)
Actualmente la capacidad industrial de un país de mide a partir de cuanto ácido sulfúrico utiliza su industria.!!!
Alemania es el país que utiliza más ácido sulfúrico por lo menos hasta 2018
Los procesos de trasmutación de elementos son comunes en la naturaleza ¿saben dónde ocurren?
En las estrellas 
Por ejemplo en el sol se convierte constantemente 
1H en 2He y de ahí se genera una gran cantidad de energía gracias a las cual existe la vida en la tierra.
En la tierra también pasa naturalmente esta trasmutación de elementos de la trasmutación de elementos 
¿Saben ustedes de algún ejemplo concreto,donde átomos de un elemento se conviertan naturalmente (expontánemente) en átomos de otro(s) elementos?
¿Saben ustedes que le pasa al Uranio (92U)?
¿Cómo se llama a este fenómeno?
Radiactividad
¿Saben de qué manera, a través de que mecanismo el 92U decae radiactivamente?
Este proceso involucran tres tipos de energía
Radiación alfa
Radiación beta
Radiación gama
La radiación alfa consiste en que del núcleo del 92U sale un átomo de 2He
Como el 2He tiene número atómico 2 entonces cada átomo de 92U pierde dos protones, vean cual es el número atómico del 92U y cual el átomo que tiene dos protones menos. Es el Torio (90Th)
Eso quiere decir que mediante radiación alfa un átomo de 92U se convierte en uno de 90Th después el 90Th resultante emite radiación beta que es más energética que la alfa y consiste en que del núcleo del 90Th sale un negatrón (electrón de alta velocidad)! Y con esto el número atómico aumenta en 1 ya que un negatron más un protón es igual a un neutrón. Ósea que un neutrón se convierte de esta manera en un protón y en negatrón (electrón muy acelerado) por lo tanto el átomo resultante tiene Z = 91 que es 91Pa como ven la radiactividad es un proceso natural donde átomos de una substancia en este caso 92U emiten energía y se convierten en átomos de otras substancias, ¿sabe en dónde termina esta caída radioactiva del 92U
?
En Plomo (82Pb)
Lo contrario a lo que los alquimistas querían es decir el plomo es la parta estable de estos átomos!!!
Tomada del libro Química de José Antonio Chamizo y Andoni Garritz. Secretaría de Educación Tecnológica 1988- México D.F. Las flechas indican el tipo de radicación y el tiempo de vida media (tiempo en el cual la mitad de los átomos radiactivos iniciales se han transformado)
Bueno en los ejemplos que veamos nunca nos meteremos con los protones de las substancias pero si con sus electrones 
En la reacción que vimos:
ac significa acuoso, ¿saben que significa esto?
ac es una disolución (es decir una mezcla homogénea donde el disolvente es agua por lo tanto una forma esquemática de ver donde pasa esto es imaginar un vaso con agua en el que se sumerge una barra de hierro
Y el hierro reacciona con algo que está en esta agua haciendo que el hierro se oxide a Fe(II) acuoso ¿saben que es lo que hay en el agua pura que puede ocasionar esto?
Para la siguiente clase les voy a pedir que recuerden el equilibrio de autoionización o auto-protolisis del agua por favor, también los concepto de ácido y base (todos los que encuentren, hay varias definiciones!!) y el de pH 
H2O(l) H+(ac) + OH-(ac)
H-O-H
H2O2
Cuál es el estado de oxidación del agua?
Es neutro
Cuál es el estado de oxidación del hidrógeno en el agua?
es mas uno. 
Siempre que el hidrógeno esté formado un compuesto su estado de oxidación será de 1+ (esto no es así en los hidruros metálicos -1)
Siempre que el oxígeno esté formado UN COMPUESTO SU ESTADO DE OXIDACIÓN SERÁ DE -2 (no es así en los llamados peróxidos (-1), por ejemplo en el compuesto H2O2 (agua oxigenada).
Es tipo ácido-báse
H2O(l) H+(ac) + OH-(ac)
H2O (a1) + H2O (b2) H3O +(ac)(a2) + OH-(ac)(b1)
D2O (Agua pesada)
T2O
1H (1P)
D es deuterio (2H)1P + 1N
Número másico = #P + #N 
3H (T) tritio
PAH = abundacia relatica1H PA1H + abundacia relaticaD* PAD+ abundacia relaticaT PAT
*
Qué es un ácido
Toda substancia que al agregarla al agua (formando una disolución acuosa) libera iones H+
El agua es una sustancia anfótera (puede comportarse como ácido y base al mismo tiempo)
H2O H+(ac) + OH-(ac) (1)
Forma taquigráfica
Tiene asociado una constante de equilibrio, Keq
Keq = [productos](equilibrio) /[reactivos] (equilibrio)
operador productoes un operador matemático que indica que todo lo que está a la derecha se debe de multiplicar.
 (sigma o sumatoria)
Todas las constantes de equilibrio son datos determinados experimentalmente
Keq = Keq(T)
Cuál es la masa que hay en 1L de agua
Densidadi = masai / Volumeni
Masa del agua = densidad del agua (1 g/mL)* Volumen (1000 mL)= 1000 g
En un litro de agua cuál es la concentración (molar = n/V(L)) de moléculas H2O.
ni= mi/PMi = 1000g / 18 g/mol = 55.55 moles
PM agua = 18 g/mol
[H2O] = 55.55 M (molar) 55.55 mol/L
H2O H+(ac) + OH-(ac) (1)
K1 = [H+]eq*[OH-]eq /[H2O]eq
Si [H2O]eq es constante
Kw constante del producto ionico del agua
 Kw = K1*[H2O]eq = [H+]eq *[OH-]eq 
Kw 25 ºC = 1 x10-14
[H+]eq *[OH-]eq = 10-14
En el equilibrio [H+]eq y [OH-]eq deben de ser iguales
[H+]eq *[H+]eq = 10-14
[H+]eq2 = 10-14
		[H+]eq = 10-7 M
pH=-Log([H+]eq) = -log(10-7 M)=-(-7)=7
[OH-]eq = 10-7 M
Definición de p
p es un operador matemático que indica tomar el logaritmo de lo que esté a su derecha y multiplicarlo por menos uno
p = -log
pH=-log([H+]eq) = -log(10-7 M)=-(-7)=7
pH=7
10X=10-7
x=-7
(pH) p[H+]eq = -log(10-7)= 7 
(pOH) p[OH-]eq = -log(10-7)= 7
log(a*b)=loga+logb
log(a/b)=loga-logb
log(an)=nloga
El logaritmo de un número es el exponente al que se debe elevar la base del logaritmo para obtener dicho número
El pH es igual a -logAH3O +(ac)
Ai = i[i]
Ai es la actividad de i
i es el coeficiente de actividad de i
Las disoluciones diluidas cumplen con la Ley de Raoult y por lo tanto se dice que son ideales. Los coeficientes de actividad tienden a la unidad.
-log(Kw)= ,log([H+]eq *[OH-]eq )=-log[H+]eq+(-log[OH-]eq)
pKw=pH+pOH
 -logKw = -log([H+]eq *[OH-]eq ) = -log[H+]eq + (-log[OH-]eq)
pKw = pH + pOH =14
La condición de neutralidad está dada por que pH y el pOH del agua valen 7
Para 1 L de agua pura a 25°C 
	
	H2O =
	H+(ac)+ OH-(ac) 
	inicio
	55.55 moles
	0
	0
	reaccionan
	x
	
	
	forman
	
	x
	x
	equilibrio
	55.55-x
	x
	x
X = 10-7 moles 
	
	H2O =
	H+(ac)
	+ OH-(ac) 
	inicio
	55.55 moles
	0
	0
	reaccionan
	10-7
	
	
	forman
	
	10-7
	10-7
	equilibrio
	55.55-10-7
	10-7+10-8
	10-7
H2O(l)+ HCl(g) = H+(ac) + Cl-(ac)
Ka=CH+(ac)eq* C Cl- (ac) eq / CHCl(ac) = prácticamente infinita
Esto implicaría que la CHCl(ac) tiende a cero. Es decir que se disocia completamente esto es la característica principal de un ácido fuerte.
H2O H+(ac) + OH-(ac) 
H2 = 2H = H + H
G=H-TS
Los gases se disuelven en líquidos y su concentración en función de la presión.
O2(g)+ H2O = O2(ac)
PV=nRT
P=(n/V)RT
P= C*RT
Zn(s) +2H+(ac) = Zn2+(ac) + H2(g)
Pb(s) +2H+(ac) = Pb2+(ac) + H2(g)
2Ag(s) +2H+(ac) = Ag+(ac) + H2(g)
Zn(s)+ 2H+(ac) = Zn2+(ac) + H2(g)
Zn(s)= Zn2+(ac) + 2e- E0 = -0.7626 V (anodo)
2H+(ac) + 2e- =+ H2(g)		 E0 = 0.0 V (cátodo)
Ec = -0.06pH
E = E0 + 0.06/z log([Ox]/[Red])
Ea = -0.7626 V +0.06/2 log([Zn2+]/[Zn(s)]= -0.7626 V +0.06/2 (log([Zn2+]-log[Zn(s)])= -0.7626 V +0.06/2 (log([1]-log[1])= -0.7626 V
Analizar la posible reacción global de corrosión de los siguientes electrodos en función de pH en medio acuoso
Ag = Ag+ + 1e-
Zn = Zn2+ + 2e-
Co = Co2+ + 2e-
Pd = Pd2+ + 2e-
en presencia y en ausencia de oxígeno.
Considerar que las concentraciones de los iones metálicos es 10-3M y la presión es de 1 atm y la temperatura de 25ºC.
Grafiquen para todos los casos
E vs pH
Ecelda vs pH
Greacc vs pH
Fe2+(ac) +2e- = Fe(s)
E = E0Fe2+/Fe(0) + (0.06/2)*log([Fe2+]/[Fe(0)]
E = -0.44V+0.03*log[Fe2+] Si son condiciones estándarE= -0.44V Y=mx+b
an*am=an+m
(an)m= an*m
an / am = an-m
 
37
SUS c
24262830323436380510152025Temperatura / °C tiempo /minutosMedición de la temperatura corporalteqSfura del equilibrioSen equilibrio
Estado de equilibrio E1Estado de equilibrio E2SSProceso IrreversibleProceso reversibleT1, P1 ,V1T1, P2 ,V1
Zona acidaZona básica o alcalinapHpOHH+OH-710-7710-7Neutralidad10-3HCl= H+(ac)+ Cl-(ac)Ácidos fuertesKa= H+(ac)* Cl-(ac) / HCl= 31110-110Base FuerteNaOH= Na+(ac)+ OH-(ac)Kb= Na+(ac)* OH-(ac) / NaOH= 10-331110-11H2SO4= H+(ac)+ HSO4-(ac)HNO3= H+(ac)+ NO3-(ac)HSO4-(ac)= H+(ac)+ SO4-2(ac)10-86.9510-7 + 10-8
Herrumbre, óxido de hierro (II) y hierro (III), polvo de color anaranjadoFe(s)H20Fe(s)H20H+(ac)OH-(ac)O(2-)H(+I)Fe(s)= Fe2+(ac)+ 2e-2H+(ac)+ 2e-= 2HFe(s)+2H+(ac)= Fe2+(ac)+ H2(g)H+(ac)Fe2+(ac)DG < 0 Gf-Gi < 0Gf< Gi ElectroquímicaEnergía Química = Energía Eléctrica Fe2+(ac)
ElectroquímicaEnergía Química = Energía Eléctrica Celda electroquímicas está constituida por la unión de al menos dos electrodosElectrodo.La interface formada por un conductor eléctrico y un conductor iónico*Un ejemplo típico de conductor eléctrico es un metal es decir es aquella fase donde el flujo de corriente es dedica al movimiento de electrones*Un ejemplo típico de un conductor iónico en una disolución acuosa de iones
H2OKCl(s)KCl+ H2O = K+(ac) + Cl-(ac)K+Cl-Agar-AgarPuente Salino
Fe(s)H20H+(ac)OH-(ac)Fe2+(ac)Fe(s)= Fe2+(ac)+ 2e-2H+(ac)+ 2e-= H2(g)Fe(s)+2H+(ac)= Fe2+(ac)+ H2(g)Electrodo de hierroFe(s)= Fe2+(ac)+ 2e-H2(g)Pt(s)H20H+(ac)H2(g)2H+(ac)+ 2e-= H2(g)Electrodo de hidrógenoERSMultímetroAmperímetro Voltímetroi (corriente eléctrica) = dq/dt1A = 1C/1sECui distinta de ceroCalorR/WT/K05i=0CuPuente Salinoe-e-e-
Fe(s)H20H+(ac)OH-(ac)Fe2+(ac)Electrodo de hierroFe(s)= Fe2+(ac)+ 2e-H2(g)Pt(s)H20H+(ac)H2(g)2H+(ac)+ 2e-= H2(g)Electrodo de hidrógenoECui distinta de ceroCuPuente Salinoe-e-e-Amperímetro1000 mA= 1A = 1x106mAPV=nRTP=nRT/VP=F/AHgPatm
Fe(s)H20H+(ac)OH-(ac)Fe2+(ac)Electrodo de hierroFe(s)= Fe2+(ac)+ 2e-H2(g)Pt(s)H20H+(ac)H2(g)2H+(ac)+ 2e-= H2(g)Electrodo de hidrógenoECui = ceroCuPuente Salinoe-e-e-VoltímetroP=F/AWDiferencia de potencial eléctrico1V = 1J/1CFe(s)+2H+(ac)= Fe2+(ac)+ H2(g)DG<0ElectrostáticaCarga eléctricaEs una propiedad de las partículas subatómicas:Electrones (negativa), e-Protones (positiva) P+Y los neutrones, N (cero)Por tener carga eléctrica estás partículas intereaccionana través de fuerzas eléctricas ( o coulombicas) Cargas sin movimiento(no hay fuerzas magnéticas) Cargas puntuales(no hay Fg)Fele>>>FgPeFg= K mP*me /r2rFele= K qP*qe/r2Fele= K qP*qe/r2
Fele= qP*qe/r2Eele= qP/r2 = Fele/qFuerza eléctricaCampo eléctricaDipolo eléctrico-+EZona del espacio atravesada por líneas de campo eléctricoEABUAUBDU = UB-UA= Wrev.elec/q -Definición de la diferencia de potencial eléctrico, DUUB=U+ Wrev. (-B)elec/q = Wrev. (-B)elec/q Para determinar el potencial eléctrico absoluto en una zona del espacio se requiere de un punto de referencia y los físico lo ponen en el infinito y entonces establecen que:Uinfinito()= 0 V
DU = Wrev.elec/q Wrev.elec= -q*DU 2H+(ac)+ 2e-= H2(g)Fe(s)+2H+(ac)= Fe2+(ac)+ H2(g)Fe(s)= Fe2+(ac)+ 2e-F = constante de FaradayF=e-*N0= 96480 C/ molOx+ ze-= Redq = z*FWrev.elec= -zF*DU C.E.C.I.ElectrodoXXe-UC.E.UC.I.E= potencial del electrodoE= UC.E.-UC.I.Wrev.elec= -zF*EDG= -zF*EWrev.elec= DGDEcelda= Ecátodo-EánodoDefinición de la diferencia de potencial de una celda electroquímicaCátodo es el electrodo donde la reacción está ocurriendo principalmente en el sentido de la reducciónÁnodo es el electrodo donde la reacción está ocurriendo principalmente en el sentido de la oxidaciónEánodoEcátodoDGcelda= -zF*DEcelda= -zF*(Ecátodo–Eánodo)aA+ bB= cC+ dDDG= DG0+ RT ln(Qreac)Qreac= P[productos]g/ P[Reactivos]gCociente de reacciónEn el equilibrio0 = DG0+ RT ln(Keq)DG0= -RT ln(Keq)DG= -RT ln(Keq) + RT ln(Qreac)DG= RT ln(Qreac/Keq) DG= DG0+ RT ln([Red]/[Ox])Ox+ ze-= RedDG/-zF= DG0+ RT ln([Red]/[Ox])
DG= DG0+ RT ln([Red]/[Ox])Ox+ ze-= RedDG/-zF= DG0/-zF–(RT/zF) ln([Red]/[Ox])E= E0–(RT/zF) ln([Red]/[Ox])Para 25 0C (298 K) E= E0+ 0.06/z log ([Ox] /][Red])Electrodo de referenciaElectrodo estándar de hidrógeno (EEH)EEEH= 0.0 VEn electroquímica condiciones estándar se refieren a que:[i] = 1 MPi = 1 atm Fe(s)/ Fe(II)(ac)xMH+ yM/ H2(g) z atm / Pt Electrodo de hierroElectrodo de hidrógenoFe(s)/ Fe(II)(ac)1 M H+ 1 M/ H2(g) 1 atm / Pt EEEH= 0.0 VE0Fe2+/FeFe2+ +2e-= FePuente salino
E Fe2+/Fe= -0.44 V + 0.06/2 log([Fe2+] /][Fe(s)])= -0.44 V +0.03(log([Fe2+] -log[Fe(s)])=-0.44V +0.03(-4-0)=-0.44-0.12= -0.56 V Fe(s)/ Fe(II)(ac)1 M H+ 1 M/ H2(g) 1 atm / Pt EEEH= 0.0 VE 0 Fe2+/Fe= -0.44 V vs. EEHFe2+ +2e-= FeVoltímetro-0.44 V DEcelda= Ecátodo-EánodoDEcelda= Ecátodo–Eánodo= 0.0 V –(-0.44 V) = 0.44 VDGcelda= -zF*DEcelda= -zF*(Ecátodo–Eánodo)=-2*96480 C/mol (0.44 V)= -84.9 KJ/mol2H+(ac)+ 2e-= H2(g)Fe(s)+2H+(ac)= Fe2+(ac)+ H2(g)Fe(s)= Fe2+(ac)+ 2e-EánodoEcátodoFe(s)+2H+(ac)= Fe2+(ac)+ H2(g)Si la concentración de Fe(II) fuera de 10-4 ME= E0+ 0.06/z log ([Ox] /][Red])Siempre que esté participando en la reacción un sólidosu concentración será 1Siempre que esté participando en el aguasu concentración será 12H+(ac)+ 2e-= H2(g)Fe(s)= Fe2+(ac)+ 2e-
Cu(s)/ Cu(II)(ac)1 M H+ 1 M/ H2(g) 1 atm / Pt VoltímetroDEcelda= Ecátodo–Eánodo= 0.0 V –(0.340 V) = -0.34 0VEánodoEcátodoCu(s)+2H+(ac)= Cu2+(ac)+ H2(g)2H+(ac)+ 2e-= H2(g)CCu(s)= Cu2+(ac)+ 2e-Cu(s)+2H+(ac)= Cu2+(ac)+ H2(g)DGcelda= -zF*DEcelda= -zF*(Ecátodo–Eánodo)=-2*96480 C/mol (-0.340 V)= 65.6 KJ/mol2H+(ac)+ 2e-= H2(g)CElectrodo de hidrógenoE= E0+ 0.06/2 log ([H+]2/][H2])=E0+ 0.06/2(log ([H+]2 -log ([H2])= E0+ 0.06/2 (2log ([H+]-log ([H2])E= E0+ 0.06 log ([H+]–0.03log ([H2]Si la P = 1atmE= E0+ 0.06 log ([H+])E= E0-0.06pHpH = -log([H+])y=mx+bE/ VpHE= -0.06pH0010-0.6
Fe(s)+2H+(ac)= Fe2+(ac)+ H2(g)E/ VpH0010-0.06Cu2+(ac)+ 2e-= Cu(s)E= E0+ 0.06/z log ([Ox] /][Red])=0.340 V+0.06/2 log(([Cu2+] /][Cu(s)])E=0.340 V+0.03 log(([Cu2+])Para condición estándarE=0.340 V0.340Fe2+(ac)+ 2e-= Fe(s)= E=-0.44 V-0.44DEcelda= Ecátodo-Eánodo2H+(ac)+ 2e-= H2(g)Fe(s)= Fe2+(ac)+ 2e-EánodoEcátodoFe(s)+2H+(ac)= Fe2+(ac)+ H2(g)2H+(ac)+ 2e-= H2(g)Fe(s)= Fe2+(ac)+ 2e--0.06pH=-0.44pH= -0.44/-0.06 = 7.337.33Si pH < 7.33Ecátodo(línea roja) > Eánodo(línea azul)DEcelda= Ecátodo–Eánodo> 0DGcelda= -zF*DEcelda<0 Si pH = 7.33Ecátodo(línea roja) = Eánodo(línea azul)DEcelda= Ecátodo–Eánodo= 0DGcelda= -zF*DEcelda=0 Si pH > 7.33Ecátodo(línea roja) < Eánodo(línea azul)DEcelda= Ecátodo–Eánodo< 0DGcelda= -zF*DEcelda>0 Para todo pHEcátodo(línea roja) < Eánodo(línea verde)DGcelda= -zF*DEcelda>0 Cu(s)+2H+(ac)= Cu2+(ac)+ H2(g)2H+(ac)+ 2e-= H2(g)Cu2+(ac)+ 2e-= Cu(s)Fe(s)= Fe2+(ac)+ 2e-DEcelda= Ecátodo–Eánodo< 0
E/ VpH0010-0.060.340-0.447.33Para todo pHEcátodo<EánodoDGcelda= -zF*DEcelda>0 Cu(s)+2H+(ac)= Cu2+(ac)+ H2(g)2H+(ac)+ 2e-= H2(g)CCu(s)= Cu2+(ac)+ 2e-E=1.229 -0.06pH1.2292Cu(s)= 2Cu2+(ac)+ 4e-O2(ac) + 4H+(ac)+ 4e-= 2H2OO2(ac) + 2Cu(s) +4H+(ac)= 2Cu2+(ac)+2H2OEcátodoEánodoPara todo pHEcátodo> EánodoDGcelda= -zF*DEcelda< 0 DEcelda/ V010pHDGcelda/ kJ/mol010pHO2(ac) + 4H+(ac)+ 4e-= 2H2OE=1.229 -0.06pHE=-0.06pHDEcelda= Ecátodo–Eánodo> 02Fe(s)= 2Fe2+(ac)+ 4e-O2(ac) + 4H+(ac)+ 4e-= 2H2OO2(ac) + 2Fe(s) +4H+(ac)= 2Fe2+(ac)+2H2ODEcelda=-0.06pH-(.0.44V)=0.44V -0.06pHFe(s)+2H+(ac)= Fe2+(ac)+ H2(g)0.44DGcelda= -2F*(0.44V -0.06pH)DGcelda= -2F*0.44V +2F*0.06pH)-2F*.447.3307.330
E/VpH0010-0.6-0.7626-0.06pH=-0.7626pH=-0.7626/-0.06pH=12.7112.71Si pH< 12.71EcEaEc> EaDE = Ec-Ea>0DG < 0Zn(s)+2H+(ac) = Zn2+(ac) + H2(g)Si pH = 12.71Ec= EaDE = Ec-Ea=0DG = 0DE = Ec-Ea<0DG > 0Si pH> 12.71Ec< EapHDE/VDE = Ec-Ea= -0.06pH-(-0.7626)=0.7626V-0.06pH 0.7626012.71DG/kJ/molpHDG = -zFDE=-2F (0.7626V-0.06pH)=-2*F*0.7626+2*F*0.06pHDG = -147.181KJ/mol+11.58pH-147.18112.71
Ox+ ze-= RedE= E0+ 0.06/z log ([Ox] /][Red])Si [Ox] =[Red] E= E0+ 0.06/z log (1)Entonces [Ox] /[Red] =1 E= E0Si [Ox] > [Red] Entonces [Ox] / [Red] > 1 E= E0+ 0.06/z log (>1)log (>1) > 0E= E0+ CE> E0Si [Ox] <[Red] Entonces [Ox] / [Red] < 1 E= E0+ 0.06/z log (<1)log (<1) < 0E= E0-CE<E0Potenciostato/GalvanostatosEE0E<E0Zona catódicaE> E0Zona anódica Fe(s)Fe2+(ac)1MFe2+(ac)+ 2e-Fe(s)E0= -0.44 V E= -0.6 VE= -0.2 VFe2+(ac)+ 2e-Fe(s)Fe2+(ac)+ 2e-Fe(s)E= -0.44 V Cu(s)Cu2+(ac)1MCu2+(ac)+ 2e-Cu(s)E0= 0.34 V E= -0.2 VSentido catódicoSentido anódico
A++1e-Conductor electrónicoConductor iónicoElectrodo-Ee-Nivel de FermiA = A++1e-Li= 1S2SLi = He 2SH.O.M.O.L.U.M.O.Orbital molecular mas alto ocupadoE0EcConductor electrónicoConductor iónicoA + 1e-A-EaConductor electrónicoConductor iónicoA Cuandosemodificaelpotencialdeunelectrodoconunpotenciostatoloúnicoquesealteraeslaenergíadeloselectronesenelconductorelectrónicoquedandoinalteradaslasenergíasdelosorbitalesdefrontera(HOMOyLUMO)delasmoléculasqueconstituyenelconductoiónico.
Ox+ ze-Red Cinética de procesos electródicosReacción de transferencia de carga ( RTC)Sentido catódicoSentido anódicoConductor electrónicoConductor iónicoe-X0∞[Ox]x=0[Ox]X=En el equilibriox=0[Ox]=[Ox]∞X=∞EE0E<E0Zona catódicaE> E0Zona anódica t=0t=tx=0[Ox]Ox∞x=0OxReacción de transferencia de masa ( RTM)Difusión X=x=0x=0La velocidad de una reacción(Vreac) se define como la derivada temporal de la concentración de cualquiera de la especies que estén tomado parte en ella.Vreac= d[Ox]/dt= -d[Red]/dt= dn/dt=d(q/zF)/dt=(1/zF)d(q)/dt=i/S*z*F= j/zFtiempo0[Red]=0[Ox]t=eq[Ox][Red]eqeqd(q)/dt= i(corriente eléctrica)q= carga eléctricaS= superficie del electrodoj=i/S densidad de corriente Vreac= j/zFVreac= Vcatódico-VanódicozFVreac= zFVcatódico-zFVanódicojreac= jcatódico-janódico
DG*Denergía de activación en el sentido directoDIABVreac= VD-VIVD=kD[A]nVI=kI[B]nVD=kD[A]VI=kI[B]Vreac= kD[A]-kI[B]Vreac= 0kD[A]eq= kI[B]eqKeq= kD/kI= [B]eq/[A]eqnes el orden de la reacciónSi n = 1En el equilibrioTeoría del complejo activadoDIAB*Estado activadoCoordenada de reacción o grado de avance DGAB*Estado activadoDG=Gprod-Greact=GB-GA<0DG*DDG*IDG*Ienergía de activación en el sentido inverso
x=0x=0Ox+ ze-Red Vreac= Vcatódico-Vanódicojreac= jcatódico-janódico=zF[kc[Ox] -ka[Red]Vcatódico= kc[Ox]x=0Vanódico=ka[Red]x=0x=0x=0]DGOx+ ze-Red*DG*c,0DG*a,0E= 0 VE> 0 VDG=-zFEzFE*DG*aDG*c(1-a)zFEazFEzFE= (1-a)zFE+ azFE0<= a<=1a = Coeficiente de transferencia de energíaDG*a= DG*a,0–(1-a)zFEDG*c= DG*c,0+ azFEQué son las constantes de velocidad tipo Arrhenius
ln= lnADG*a= DG*a,0–(1-a)zFEDG*c= DG*c,0+ azFEConstantes de velocidad tipo Arrheniusln= b-mjreac= jcatódico-janódico=zF[kc-ka]====
jreac= jcatódico-janódico=zF[-]=Para condiciones estándarEeq= E0En el equilibrioJreac= 0jcatódico= janódicodistintas de cero = esla contantede velocidaddel procesoelectródicoen condicionesestándar= = 
jreac= jcatódico-janódico=zF[-]jreac= jcatódico-janódico=zF[-]jreac= jcatódico-janódico=zF[-]En el equilibrioJreac= 0jcatódico= janódico= j0j0 es la densidad de corriente de intercambio==
==lnlnlnlnjreac= jcatódico-janódico=zF[-]En el equilibrioJreac= 0jcatódico= janódico= j0jcatódico=zFjanódico=zF]J0=jcatódico=zFJ0=zF=zF=J0=zFf=
jreac= zF[-]J0=zFjreac= zF[-]f=Unidades de fson V-1
Zona catódica=-(-h=sobrepotencial(-Ecuación densidad de corriente -sobrepotencialh=0Zona anódicajreac= jcatódica-janodicaConvenio gringojreac= -(jcatódica–janodica)Convenio internacional-(-
x=0El proceso está limitado por la transferencia de cargaVRTC< VRTMEl proceso está limitado por la transferencia de masa (difusión)VRTC> VRTM(-Zona catódicah=0Zona anódicaOx∞OxRTMRTC
Si el proceso está limitado por la transferencia de cargaVRTC< VRTM-(-Ecuación de Butler-Vomerjanódicajcatódica-((jreacjo10-3, 10-6y 10-9Acm-2Z= 2T= 298 Ka= 0.5
-0.006-0.005-0.004-0.003-0.002-0.0010.0000.0010.0020.0030.0040.0050.006-0.100-0.080-0.060-0.040-0.0200.0000.0200.0400.0600.0800.100j/ A cm-2h/ VJ0= 10-3Acm-2z = 2T= 298 Ka= 0.5j0jreacjanódicajcatódica-j0Ecuación de Butler-Vomer-((--
-0.008-0.006-0.004-0.0020.0000.0020.0040.0060.008-0.060-0.040-0.0200.0000.0200.0400.060j/ A cm-2h/ VAproximación de campo bajo0exp(x)1+x---------x0
-0.0010.001-0.0100.0000.010j/ A cm-2h/ Vf=F/RTLey de OhmV=R*IR=V/I[R]=[volt/A]RTC RTC RTC RTC RTC (Resistencia a la transferencia de carga)C.E.C.I.e-
Aproximación de campo alto±∞-0.006-0.005-0.004-0.003-0.002-0.0010.0000.0010.0020.0030.0040.0050.006-0.100-0.080-0.060-0.040-0.0200.0000.0200.0400.0600.0800.100j/ A cm-2h/ VAproximación de campo alto-∞-((Aproximación de campo alto+ ∞-(-9-8-7-6-5-0.060-0.040-0.0200.0000.0200.0400.060ln|j(A cm-2)|h/ Vy = -39.082x -6.949R² = 0.9999-9-8-7-6-5-0.060-0.040-0.0200.0000.0200.0400.060ln|j(A cm-2)|h/ Vy = 39.082x -6.949R² = 0.9999-9-8-7-6-5-0.060-0.040-0.0200.0000.0200.0400.060ln|j(A cm-2)|h/ Vy= b -mxb= b= m== = 1-(Ecuación de TafelDe la rama catódicaEcuación de TafelDe la rama anódica
Cinética electródicaaplicada a procesos de corrosiónDiagramas de EvansFe(s)+2H+(ac)Fe2+(ac)+ H2(g)E/VLn(jreac)Ln(j0H)E0H+/HE0Fe2+/FeLn(j0Fe)Ln(jcorr)E corrE/VLn(jreac)Ln(jcorr)E corr--=E-Ecorr
SMedio corrosivoM(s)Mz+(ac)+ ze-*La corrosión es homogénea (toda la superficie expuesta al medio corrosivo es igualmente susceptible al proceso de corrosión.*Los productos de corrosión no pasivanel proceso (la velocidad de corrosión es contante con el tiempo (un año).El proceso ocurre a una velocidad jcorr(Am-2)hheslapenetracióndelacorrosiónquedependedeltiempo====dt===Para muchos metales 
+-SistemaS